Elektrochemická korózia kovov a ich zliatin Branislav HadzimaElektrochemická korózia kovov a ich zliatin Branislav Hadzima Katedra materiálového inžinierstva Strojnícka fakulta

Elektrochemická korózia kovov a ich zliatin

Branislav HadzimaKatedra materiálového inžinierstvaStrojnícka fakulta Žilinskej univerzity v Žiline

Elektrochémia a definícia korózie

Korózia – fyzikálnochemická interakcia medzi kovom (materiálom) a prostredím, ktorej výsledkom je trvalá chemická zmena materiálu, ktorý tým mení svoje chemické, fyzikálne a mechanické vlastnosti

Chemická korózia – korózia bez elektrochemickej reakcie (v elektricky nevodivom prostredí alebo na elektricky nevodivých materiáloch)

Elektrochemická korózia – korózia obsahujúca najmenej jednu anódovú a jednu katódovú reakciu (elektricky vodivý materiál – elektrónový vodič v elektricky vodivom prostredí – iónový vodič)

Mechanizmus korózieEnergetická bilancia (kov – prostredie)

Mechanizmus korózieDaniellov článok

Zn Cu

K SO (aq)2 4

Zn (aq)2+ Cu (aq)2+

Zn 2+ Cu 2+

SO 2-4 SO 2-

4

Mechanizmus korózieDaniellov článok, elektródové reakcie

M0 Mn+ + n.e-Zn0 Zn2+ + 2.e-

Mn+ + n.e- M0Cu2+ + 2.e- Cu0

Zn Cu

K SO (aq)2 4

Zn (aq)2+ Cu (aq)2+

Zn 2+ Cu 2+

SO 2-4 SO 2-

4

Mechanizmus korózie

M0 Mn+ + n.e-Zn0 Zn2+ + 2.e-

Mn+ + n.e- M0Cu2+ + 2.e- Cu0

Daniellov článok, elektródové reakcie, transport iónov

difúzia, migrácia, konvekcia

Zn Cu

K SO (aq)2 4

Zn (aq)2+ Cu (aq)2+

Zn 2+ Cu 2+

SO 2-4 SO 2-

4

Mechanizmus korózieKorózny makročlánok

Zn0 Zn2+ + 2.e- 2X+ + 2.e- 2X0

Zn Cu

Zn 2+ 2X+


Zn0 Zn2+ + 2.e-

2H+ + 2.e- H2


Anódové rozpúšťanie (oxidácia):

−++

−+

+→

+→

eMMeMM

aqad

ad2

0

))(( 22

2

20

−+

−++

−+

−+

++→+

+→

+→

++→+

eHOHMOHMOH

OHMMOH

eMOHMOHeHMOHOHM

ad

aqaq

aqad

ad


Anódové rozpúšťanie (oxidácia):

−++

−+

−−

+→

+→

+→+

ClMMCl

eMClMCleMClClM

aqaq

aqad

ad

2

0


Redukčné reakcie: • redukcia vodíkových iónov:

• redukcia vody:

• redukcia rozpusteného kyslíka:

• redukcia kovového iónu:

02.22 HeH →+ −+

−− →++ OHeOHO 4.42 22

OHeHO 22 2.44 →++ −+

02 .2 MeeMe →+ −+

+−+ →+ 23 MeeMe

−− +→+ OHHeOH 2.22 022

Termodynamika korózie

V najjednoduchšom prípade:

=1

0. MenM n →+ −+

Γ+∆=∆ ln0 RTGG

+

+∆=∆nM

M

aa

RTGG 0ln0

+

+∆=∆nMa

RTGG 1ln0

nnmm RRRDDD 22221211212111 νννννν +⋅⋅⋅⋅++=+⋅⋅⋅⋅++




Elektródový potenciál

Medzi kovom a elektrolytom vzniká potenciálový skok. Keďže ide o interakciu dvoch sústav s rôznou energiou, vzniká snaha po vyrovnaní potenciálov – reakcia medzi kovom a elektrolytom výmenou nábojov.

Práca vykonávaná vratným elektrickým článkom pri konštantnej teplote a tlaku:

V elektricky vodivom prostredí dochádza k premiestňovaniu valenčných elektrónov a je vykonávaná elektrická práca

Gw ∆−=

EFnw ..=EFnG ..−=∆


Dosadením

Do Nernstovej-Petersovej rovnice

Dostaneme

EFnG ..−=∆

Γ+∆=∆ ln0 RTGG

00 .. EFnG −=∆

Γ−= ln0

nFRTEE


V najjednoduhšom prípade:

bude v rovnovážnom stave (∆G = 0)

pre potenciál povrchu elektródy „E“

Pri η > 0 (E > Er) prebieha oxidácia, kov prácu vykonáva (koroduje)Pri η < 0 (E < Er) prebieha redukcia, kov prácu prijíma

+

−=nM

r anFRTEE 1ln0

0. MenM n →+ −+

η=− rEE


Prepätie na elektróde je potrebné na to, aby sústavou prechádzal prúd. Je spôsobené pomalosťou niektorého z čiastkových dejov pri prenose náboja z elektródy do roztoku alebo naopak:• Prenosové (spôsobené priebehom prenosu náboja cez medzifázové rozhranie, pri

elektrochemických procesoch sa uplatňuje vždy)• Koncentračné (spôsobené pomalým transportom elektroaktívnych látok z

objemu elektrolytu k medzifázovému rozhraniu)• Reakčné (spôsobené pomalým priebehom chemickej reakcie pred resp. po

elektródovej reakcii – napríklad disociácia slabých kyselín pre vznik redukovateľného katiónu vodíka)

• Kryštalizačné (spôsobené pomalým zabudovávaním atómov do povrchu elektródy – iba pri katódovom deji pri redukcii kovových iónov)

Elektrochemická korózia

Er,Zn

Er,Cu


E > Er,Zn E < Er,Cu









2Zn0 → 2Zn2+ + 4e

O2 + H2O + 4e → 4OH-



2Zn0 → 2Zn2+ + 4e

O2 + H2O + 4e → 4OH-

Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2



Štandardný potenciál

T = 298 K, p = 101,3 kPa, aMn+=1

=1+

−=nM

r anFRTEE 1ln0

0n

n0

MneMneMM

→++→

−+

−+

FnFnGEE nMM

r ..

000

00 +−

−=∆−==µµ

Štandardný potenciálPt Pt2+ +1,6 VAu Au3+ +1,38 VAg Ag+ +0,81 VCu Cu2+ +0,35 VPb Pb2+ -0,13 VNi Ni2+ -0,25 VFe Fe2+ -0,44 VCr Cr3+ -0,51 VZn Zn2+ -0,76 VZr Zr4+ -1,53 VTi Ti2+ -1,63 VAl Al3+ -1,69 V

Mg Mg2+ -2,37 V

Štandardný potenciál

2Cl- = Cl2 + 2e +1,36 V2H20 = O2 + 4H+ + 4e +1,23 VFe2+ = Fe3+ + e +0,77 V4OH- = O2 + 2H20 + 4e +0,40 VH2 = 2H+ + 2e 0,00 V2H2O + 2e = H2 + 2OH- -0,83 V

E – pH (Pourbaix) diagramy

• mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od elektrochemického charakteru vodného prostredia (pH)

• hraničné línie v diagramoch oddeľujú stabilitu jednotlivých fáz, sú odvodené z Nernstovej-Petersovej rovnice

• poskytujú informácie o reakciách a splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy vo vode

• pre využitie v praxi sú v nich vyznačené oblasti imunity, aktivity a pasivity

E – pH (Pourbaix) diagramy

0 2 4 6 8 10 12 14-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0

0,4

0,8

1,2

1,6

H2

H O2

O2

222 HeH →+ −+

OHeHO 22 244 →++ −+

E – pH diagramy – Mg/H2O

•pri konštrukcii E-pH diagramov je potrebné zobrať do úvahy všetky možné formy, v ktorých sa daný kov môže vyskytovať pri podmienkach, pre ktoré je E-pH diagram konštruovaný (teplota, tlak, rozsah pH a E).

•Pre horčík pri 25°C a 101,3 kPa v čistej vode sú typické formy: Mg, Mg(OH)2, Mg2+

MgeMg →+ −+ 22

OHMgeHOHMg 22 222)( +→++ −+

++ +→+ HOHMgOHMg 2)(2 222


++ +−= 22 log0296,036,2/ MgMgMg aEMgeMg →+ −+ 22

54,210

48,210

42,210

36,21

22

22

22

22

/6

/4

/2

/

−=⇒=

−=⇒=

−=⇒=

−=⇒=

++

++

++

++

−

−

−

MgMgMg

MgMgMg

MgMgMg

MgMgMg

Ea

Ea

Ea

Ea


8,33

9,33

10,3

311

,33

pHE OHMgMg .0591,0863,12)(/ −−=


E – pH diagramy – Al/H2O•Pre hliník pri 25°C a 101,3 kPa v čistej vode sú typické formy: Al,

Al2O3.H2O, AlO2- , Al3+ a možné reakcie:

++

++

++

++

+−

+

+

+

→+

+→+

+→++

+→++

+→++

+→++

+→++→+

2232

223

22

22

22

2232

23

3

)(22.

)()(232)(

3)(234

4266.

333)(3

OHAlHOHOAlOHOHAlHOHAlOHAleHOHAl

OHAleHOHAlOHAleHAlO

OHAleHOHOAlOHAleHOHAl

AleAl

OHAlHAlOHAlOOHOAl

OHHAlOOHAlOHAlHOHOAl

OHAlHOHAlOHOHAlHOHOAl

OHOHAlHOHAl

23

2

2232

223

23

232

23

3

22232

22

3

24

22.

)(

426.

33)(

2)(24.

2)(2)(

+→+

+→

++→

+→+

+→+

+→+

+→+

++−

+−

+−

++

++

++

++

E – pH diagramy – Al/H2O

E – pH diagramy – Fe/H2O•Pre hliník pri 25°C a 101,3 kPa v čistej vode sú stabilné komponenty: Fe,

Fe2O3, Fe3O4, Fe2+, Fe3+ a možné (vybrané) reakcie:

Fe2+ + 2e = FeFe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2OFe3O4 + 8H+ + 2e = 3Fe2+ + 4H2OFe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2OFe3+ + e = Fe2+2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+

E – pH diagramy – Fe/H2O

E – pH diagramy – Cu/H2O

E – pH diagramy – Zn/H2O

E – pH diagramy – Ti/H2O

E – pH diagramy – Ni/H2O

E – pH diagramy – Cr/H2O

E – pH diagramy – Ag/H2O

E – pH diagramy – Au/H2O

Kinetika koróznych reakcií

•Pri koróznej (elektrochemickej) reakcii sa uvoľňujú a pohlcujú elektróny, čo znamená, že rýchlosť prúdenia elektrónov (elektrický prúd) je mierou rýchlosti prebiehajúcej reakcie.

•Rýchlosť korózie je daná rýchlosťou čiastkových dejov:• Transportných dejov (difúzia, migrácia, konvekcia)• Chemických reakcií

•Celkovú rýchlosť určuje pomalší z dejov.


•Množstvo premenenej látky:

•Rýchlosť korózie:

][gInFMQ

nFMm τ==

]..[ 12 −−== smgnFiM

Smr

τ


Zn→Zn2++2e

Zn2++2e →Zn

-0,76 V


Zn→Zn2++2e

Zn2+

+2e →

Zn-0,76 V

Spriahnuté reakcie

Me→Men++n.e

Men++n.e→Me

Er,Me

Spriahnuté reakcie

X→Xn++n.e

Xn++n.e→X

Er,X

Spriahnuté reakcie

Xn++n.e→X

X→Xn++n.e

Er,Me

Me→Men++n.e

Men++n.e→Me

Er,X

Zn→Zn2++2.e

Zn2++2.e→Zn 2H++2.e→2H

2H→2H++2.e

-0,76 0

Spriahnuté reakcie

Xn++n.e→X

Me→Men++n.eZn→Zn2++2.e

2H++2.e→2H

Ekor

ikor,a

ikor,k

Spriahnuté reakcie – korózny diagram

Xn++n.e→X

Me→Men++n.e

Ekor

Spriahnuté reakcie

Zn→Zn2

++2.e

Zn2++2.e→Zn

Xn++n.e→X

2H++2.e→2H

X→Xn+

+n.e

2H→

2H++

2.e

EkorEr,Me

Er,X

ikor

Spriahnuté reakcie – korózny diagramXn+

+n.e→X

Me → Men++n.e

Ekor

ikor

Úplný korózny diagramOblasťimunity

(I)

Oblasťaktivity

(A)

Oblasťpasivity

(P)

Oblasťtranspasivity

(T)

O2

H2

a, p

kr, p

Prechod kovu do pasívneho stavu

•Krivka čiastkového anódového (vľavo) a katódového (vpravo) deja spriahnutých reakcií

E0

i

ikr, p

ia,pEpp

Er,M

Et

ik

E0

i

Er,X

Prechod kovu do pasívneho stavu•ik < ikr,p , ik > ia,p ,Epp < Er,X <Et

i k

E0

i

i kr, p

i a,pi a1

i k1

E Ekor1 kor2kor3E

i a2

i k2

Epp

Er,M Er,X

Et

Prechod kovu do pasívneho stavu•ik > ikr,p , ik > ia,p ,Epp < Er,X <Et

i k

E0

i

i kr, p

i a,p

E kor1

i a1

i k1

Epp

Er,MEr,X

Et

Prechod kovu do pasívneho stavu•ik << ikr,p , ik < ia,p ,Epp < Er,X <Et

i k

E0

i

ikr, p

i a,p

i a1

i k1

E kor1

Epp

Er,M Er,X

Et

Prechod kovu do pasívneho stavu•ik << ikr,p , ik < ia,p ,Epp < Er,X <Et

i k

E0

i

ikr, p

i a,p

i a1

i k1

E kor1

Epp

Er,M Er,X

Et

Prechod kovu do pasívneho stavu•ik < ikr,p , ik > ia,p , Et < Er,X

i k

E0

ii kr, p

i a,pi a1

i k1

E Ekor1 kor2kor3E

i a2

i k2

Epp

Er,M Er,X

Et

Hodnotenie elektrochemických vlastností•Základný model

Hodnotenie elektrochemických vlastností•Základný model

Potenciodynamická skúška

1-vzorka2-referenčná elektróda,3-pracovná elektróda,4-soľný mostík, 5-polopriepustná membrána, 6-regulačný prvok,7-elektrolyt, 8-roztok vlastných iónov referenčnej elektródy

Potenciodynamická skúška1. Sternova analýza

Potenciodynamická skúška2. Sternova analýza = Tafelova analýza

ca

ca

pkor bb

bbR

i+

=303,2

1

Elektrochemická impedančná spektroskopia - EIS

• Potenciodynamická polarizácia je použiteľná pri zisťovaní elektrochemických charakteristík hlavne na obnažených vzorkách, avšak pri meraniach na vzorkách s elektricky nevodivými nátermi alebo v slabovodivých elektrolytoch neposkytuje dobré výsledky, alebo sa meranie nedá vôbec realizovať

• pri EIS je do obvodu aplikované striedavé napätie a meriame impedanciu (Z) pri frekvenciách od stoviek kHz po mHz.

EIS – schéma zapojenia

1-vzorka, 2-referenčná elektróda,3-elektrolytický mostík,4-pomocná elektróda, 5-banka s koróznym

prostredím6-držiak vzorky7-meracia jednotka 8-PC9-nasýtený roztok KCl,

10-elektrolyt11-polopriepustná

membrána

EIS – základný model• Aby bolo možné analyzovať získanu frekvenčnú

charakteristiku, musíme stanoviť model, ktorý charakterizuje podmienky na rozhraní vzorka-elektrolyt

EIS – impedancia ekvivalentného obvodu

Z1 – odpor elektrolytu (R )

Z2 – polarizačný odpor (Rp) Z3 – kapacitancia dvojvrstvy (C)

32

321

.ZZZZ

ZZ+

+=

CjR

CjR

RZp

p

ω

ω1

1.

++= Ω Cj

Cjωω⋅

EIS – zobrazenie výsledkov meraní• Bode(ho) diagramy

log f

log

Z

log (R )

log (R + R )Ω

Ω

P1

1/Cω

P1

fázo

vý p

osun

Z r

- Zi

ω m1ω

0

RΩ R + RΩ P1R +ΩRP1

2

EIS – zobrazenie výsledkov meraní• Nyquistove diagramy

log f

log

Z

log (R )

log (R + R )Ω

Ω

P1

1/Cω

P1

fázo

vý p

osun

Z r

- Zi

ω m1ω

0

RΩ R + RΩ P1R +ΩRP1

2

( )2

p2i

2p

r 2R

Z2

RRZ

=+

−− Ω

EIS – zobrazenie výsledkov meraní• Constant phase element, CPE = A-1 (jω)-n

EIS – ekvivalentné obvody

EIS – zobrazenie výsledkov meraní

log f

log

Z

log (R )

log (R + R + R )Ω P2

Ω

log (R + R )Ω P2

P1 1/ Cω

1/CωP1

P2

fázo

vý p

osun

Z r- Z

i

ω m2

ω0

ω m1

RΩ R R Ω + P2RΩ + RP2

2 R R +Ω + P2RP1

2

Documents

Elektrochemická korózia kovov a ich zliatin Branislav HadzimaElektrochemická korózia kovov a ich zliatin Branislav Hadzima Katedra materiálového inžinierstva Strojnícka fakulta