elektródok

Alkalmazott kémia 5. 2

Redoxireakciók• Alapfogalmak

– Redukció: elektronfelvétel

a két folyamat egyszerre játszódik le!

– Oxidáció: elektronleadás

– Redoxireakció: elektronátmenettel járó folyamat(redukció + oxidáció)

– Az oxidáció és a redukció lejátszódhat azonos reakciótérben vagy elkülönítve (utóbbi: elektrokémiai reakció)

– Az elektronátadás lehet teljes (ionok részvételével lejátszódófolyamatok) vagy részleges (kovalens molekulák közötti redoxi folyamatok)

– Oxidációs szám: tényleges vagy névleges (fiktív) töltés, mely az adott atom elemi állapothoz viszonyított oxidációs állapotát mutatja meg

• A redoxireakciók a kémiai hulladékkezelésben is fontos szerepet játszanak!


• Oxidációs szám megállapítása:

– Elemi állapotú atomok oxidációs száma mindig nulla.

– Egyszerő ionok (fémionok, oxidionok stb.) oxidációs száma megegyezik a töltéssel.

Példa: A Na+ (nátriumion) oxidációs száma +1, azaz ennyivel oxidáltabb az elemi állapotnál.

– Kovalens vegyületeknél a kötést létesítı elektronpár(oka)t képzeletben a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük, és az így kialakult fiktív ionok töltését tekintjük az adott atom oxidációs számának.

Példa: A vízmolekulában ténylegesen csak részleges negatív töltés van az oxigén atomtörzse körül, mégis az oxidációs szám megállapításának szabályai szerint az O2– és H+ ionok töltése alapján az oxigénnek -2, a hidrogénnek +1 az oxidációs száma.


• Oxidációs szám megállapítása kovalens kötésővegyületeknél:

– A hidrogén oxidációs száma a vegyületekben általában +1. Kivétel: fém-hidridek (ezekben a hidrogén oxidációs száma -1).

– Az oxigén oxidációs száma vegyületekben általában -2. Kivétel: peroxidok (ezekben az oxigén oxidációs száma -1), a F2O (+2).

– Vegyületek esetében a képletben szereplı atomok oxidációs számainak összege nulla.

– Összetett ionokban az oxidációs számok összege az ion töltésszámával egyenlı.

• A redoxireakció egyenletének rendezésekor a leadott és a felvett elektronok száma mindig megegyezik, azaz az oxidációsszám-változások összege nulla.


• Példák redoxireakciókra– Két elem reakciója: 2 Mg + O2 → 2 MgO

2 Mg + O2 → 2 Mg2+ + 2 O2-

redukálószer: Mg, oxidálószer: O2

– Fém és fémion reakciója: Cu + 2 AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2 Ag

Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag

redukálószer: Cu, oxidálószer: Ag+

0 0 +2 -2

- 4 e- (oxidáció)

+ 4 e- (redukció)

0 +1 +2 0

- 2 e- (oxidáció)

+ 2 e- (redukció)


• Példák redoxireakciókra– Nemfém és nemfémbıl származó ion reakciója:

2 I– + Cl2 → I2 + 2 Cl–

2 I– + Cl2 → I2 + 2 Cl–

redukálószer: I-, oxidálószer: Cl2– Fémek oldódása

0 +1 -1 +2 -1 0

Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2

0 +1 -2 +1 -2 +1 0

2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2

0 +1 -2 +1 +1 -2 +1 +3 -2 +1 0

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

0 +1 +5 -2 +2 +5 -2 +4 -2 +1 -2

Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

-1 0 0 -1

- 2 e- (oxidáció)

+ 2 e- (redukció)


• Mi határozza meg a redoxireakció irányát?Példa:

Cl2 + 2 I− → 2 Cl− + I2 vagy I2 + 2 Cl

− → 2 I− + Cl2 ?

Gondolatban szétválasztjuk a redukciót és az oxidációt:

Cl2 + 2 e−⇄ 2 Cl− 2 I− ⇄ I2 + 2 e

−

Az adott rendszer oxidációra ill. redukcióra való hajlamát az elektródpotenciál (ε, rövidesen részletesen tárgyaljuk!) jellemzi, amely a Nernst-egyenlet segítségével számítható:

εo: standard potenciál, mértékegység: V (volt)

R: egyetemes gázállandó, T: hımérséklet (K), z: a reakcióban szereplı elektronok száma, F: Faraday-állandó (9,65·104 C/mol)

red

ox

ox

red

[ ][ ]

[ ][ ]formaredukált

formaoxidált 0590

formaredukált

formaoxidált oolg

,ln

zzF

RT+=+= εεε


A két rendszer elektródpotenciálja:

Cl2 + 2 e−⇄ 2 Cl−

2 I− ⇄ I2 + 2 e−

Ha a koncentrációfüggéssel (logaritmikus tag) nem számolunk, elegendı a standardpotenciálokat összehasonlítani.

A Cl2 + 2 e−⇄ 2 Cl− rendszer standardpotenciálja (+ 1,36 V) jóval

magasabb, mint a I2 + 2 e−⇄ 2 I− rendszeré (+ 0,54 V).

Önként végbemenı folyamatokban a magasabb potenciálúrendszer oxidált alakja oxidálja az alacsonyabb potenciálúrendszer redukált alakját:

Cl2 + 2 I− → 2 Cl− + I2

[ ]

[ ][ ]

[ ]2-2

2-

2o

/Cl2Cl/Cl2ClCl

Cllg

2

059,0V 1,36

Cl

Cllg

2

059,0

22

+=+= −− εε

[ ]

[ ][ ]

[ ]2-2

2-

2o

/I2I/I2II

Ilg

2

0,059V 0,54

I

Ilg

2

0,059

22

+=+= −− εε


Elektrokémiai reakciókA redukció és az oxidáció térben elkülönítve játszódik le!

– Galvánelem: a kémiai energiát elektromos energiává alakítórendszer (pl. szárazelemek, akkumulátorok kisütése)

– Elektrolízis: elektromos energia hatására végbemenıelektrokémiai reakció (pl. akkumulátor töltése)

Galvánelem

– Két elektródból (anód + katód) álló rendszer• elektród: fémes vezetıbıl (vagy grafitból) és elektrolitból (ionokat tartalmazó oldat vagy olvadék) áll

• a két elektrolit érintkezik (de általában nem keveredik) – diafragma, sóhíd

• kisütés: a két elektród között elektromos vezetést biztosítunk (zárjuk az áramkört)

– Kisütéskor önként lejátszódik a redoxireakció:• az anódon (negatív pólus) oxidáció• a katódon (pozitív pólus) redukció


A Daniell-elem (1835) mőködése:

Jelölés celladiagrammal:– anód | anód elektrolit || katód elektrolit | katód +

– Zn |||| Zn2+ |||||||| Cu2+ |||| Cu +

Zn → Zn2+ + 2 e– Cu2+ + 2 e– → Cu

oxidáció redukció


Elektródok típusai:

• Elsıfajú elektródok – a mőködés során az elektrolit koncentrációjaállandóan változik

– fémelektród: a fém saját ionját tartalmazóelektrolitjába merül - reverzibilis (oxidáció és redukció egyaránt végbemehet)

– gázelektród: az áramló gáz molekulái és az oldatban lévı ionjai közömbös fém felületén redukálódnak vagy oxidálódnak

– redoxielektród: közömbös fém olyan elektrolitbamerül, amelyben egy elem (pl. vas, ón stb.) kétféle oxidációs számú formája van jelen (pl. Fe2+ és Fe3+ ill. Sn2+ és Sn4+...)


Elektródok típusai:

• Másodajú elektródok – a mőködés során az elektrolit koncentrációjanem változik

– fém-csapadék elektród: olyan fémelektród, amely kis oldhatóságúsójával van bevonva és annak anionját adott koncentrációban tartalmazó elektrolitba merül

Standard hidrogénelektród:

platinázott platina elektród, áramló 0,1 MPa H2-gáz, 1,000 mol/dm3 H+

(H3O+) tartalmú oldat, 298 K (25°C) hımérséklet


Elektródpotenciál:

a standard hidrogén-elektródból és a vizsgálandó elektródból összeállított galvánelemben 25°C-on, árammentes állapotban mért feszültségkülönbség (a standard hidrogénelektród potenciálja megegyezés szerint 0 V).

Standardpotenciál:egységnyi ionkoncentráció (1 mol/dm3) esetén mérhetıelektródpotenciál


• A redoxireakciók irányát a standardpotenciálok értékének viszonya mutatja meg: önként az a folyamat megy végbe, amelyben a negatívabb standardpotenciálú részecske oxidálódik

Fe2+ + 2 e− → Fe ε° = - 0,44 V

Zn2+ + 2 e− → Zn ε° = - 0,76 V

Sn2+ + 2 e− → Sn ε° = - 0,14 V

Cu2+ + 2 e− → Cu ε° = + 0,34 V

I2 + 2 e− → 2 I− ε° = + 0,54 V

Cl2 + 2 e− → 2 Cl− ε° = + 1,36 V

• Galvánelem elektromotoros ereje: a katód és az anód közötti potenciálkülönbség (a két pólus között mérhetı feszültség, ha a cellán nem folyik áram):

EMF = εkatód – εanód

Példa: a Daniell-elem elektromotoros ereje (ha [Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol/dm3)

V1,1 V)0,76( V0,34o

Zn/Zn

o

Cu/CuMF 22 =−−=−= ++ εεE


• Galvánelemek gyakorlati felhasználása– Primer elemek: egyszer süthetık ki (nem tölthetık)

• Leclanché elem:

anód:

Zn → Zn2+ + 2 e−

katód:

2 MnO2 + H+ + 2 e− → 2 MnO(OH)

• Ruben-Mallory elem:

anód:

Zn + 2 OH− → ZnO + H2O + 2 e−

katód:

HgO + H2O + 2 e− → Hg + 2 OH−

(újabban a higany helyett ezüstöt használnak:

Ag2O + H2O + 2 e− → 2 Ag + 2 OH−)


• Galvánelemek gyakorlati felhasználása– Szekunder elemek: kisütés után ellentétes irányú áram („töltés”)

hatására az eredeti állapot visszaállítható

• Kénsavas ólomakkumulátor:

30-35 % H2SO4 oldat, EMF = 2,2 V, autóban 6 db cella, hatásfoka 75-80 %

anód: Pb + HSO4−⇌ PbSO4 + H+ + 2 e−

katód: PbO2 + 3 H+ + HSO4− + 2 e−⇌ PbSO4 + 2 H2O


• Nikkel-fémhidrid-akkumulátor: 1,35 V

fémötvözet (V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, Fe), elektrolit: KOH (6 mol/dm3)

hatásfok: 66 %

anód: MH + OH−⇌ M + H2O + e

−

katód: NiO(OH) + H2O + e−⇌ Ni(OH)2 + OH

–

• Galvánelemek gyakorlati felhasználása

• A pH mérése• Kombinált üvegelektród: egy mérıtestbe építve tartalmazza a

mérı- és a referencia elektródot, speciális galvánelem

üvegelektród | vizsgálandó oldat | sóhíd | referencia

Az elem elektromotoros ereje a

vizsgált oldat pH-jától függ:

on)-C(25 pH 0,0592 -

][H 05920H F

R

MF

MF

°=

=⋅⋅

= ++

E

TE lg,][ln


• Eltérı standardpotenciálú fémek érintkezésekor víz és oxigén jelenlétében galvánelem alakul ki, melynek „mőködése” során az anód (a negatívabb standardpotenciálú fém) oldódik, míg a katódon oxigén redukálódik:

• Elektrokémiai korrózió

Rézzel bevont vaslemez:Fe2+ + 2 e− ⇌ Fe ε° = - 0,44 V

Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu ε° = + 0,34 V

→ a vas oldódik

Cinkkel bevont (horganyzott) vaslemez:Fe2+ + 2 e− ⇌ Fe ε° = - 0,44 V

Zn2+ + 2 e− ⇌ Zn ε° = - 0,76 V

→ a cink oldódik


• Elektromos áram hatására kémiai reakció megy végbe

• Elektrolizáló cella: a galvánelemhez hasonlóan elektródok és elektrolit alkotják

• Az elektrolit ionjai az ellentétes töltéső pólus felé mozognak

– kationok a negatív pólus (katód) felé, itt redukció játszódik le

– anionok a pozitív pólus (anód) felé, itt oxidáció történik

• Bomlásfeszültség: a kialakuló galvánelem elektromotoros ereje, ennél nagyobb feszültséget kell az elektródokra kapcsolni, hogy az önként lejátszódó folyamattal (l. galvánelem) ellentétes irányúreakció (vagyis elektrolízis) menjen végbe

• Elektrolízis


• Fémek (pl. réz) tisztítása

• Elektrolízis gyakorlati alkalmazása

anód: Fe → Fe2+ + 2 e−

Zn → Zn2+ + 2 e−

Cu → Cu2+ + 2 e−

katód: Cu2+ + 2 e−→ Cu

• Alumíniumgyártás: kriolittal (Na3[AlF6]) kevert timföld (Al2O3) olvadékának elektrolízise

anód: 3 O2− → 6 ,O’ + 6 e−

3 ,O’ + 3 C → 3 CO

katód: 2 Al3+ + 6 e−→ 2 Al


• Galvanizálás (pl. krómozás)

• Elektrolízis gyakorlati alkalmazása

anód: Cr → Cr3+ + 3 e−

katód: Cr3+ + 3 e−→ Cr

• Klór és hidrogén elıállítása konyhasó oldatából

anód: 2 Cl– → Cl2 + 2 e–

katód: 2 H2O + 2 e–→ H2 + 2 OH

–

(a nátrium túlfeszültsége miatt nem válik le, helyette a víz hidrogénje redukálódik)

• Kémiai hulladékkezelésben:értékes fémek visszanyerése oldatokból


• Faraday törvényei: az elektrolízis mennyiségi összefüggései

1. A leválasztott anyag tömege (m) arányos az elektrolízis idejével (t) és az áramerısséggel (I)

m = k ⋅ I ⋅ t = k ⋅ Q (I ⋅ t = Q, töltés)

2. Ugyanakkora töltésmennyiség által leválasztott anyagok egymással kémiailag egyenértékőek

m = M ⋅ (I ⋅ t / z ⋅ F)

M: moláris tömeg, z: ion töltésszáma

F: Faraday-állandó (9,65·105 C/mol, 1 mol elektron töltése)

A két törvény egyesítve:

n: anyagmennyiségFz ⋅

⋅==

tI

M

mn

Documents

elektródok