Elektrokemijska korozija

Predavanje 3

Elektrokemijska korozija javlja se na metalima i legurama u dodiru s elektrolitima kao što su voda i vodene otopine kiselina, lužina i soli, pri čemu se odvijaju reakcije oksidacije i redukcije.

Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju su: anodni proces i katodni proces.

Područje gubitka elektrona (oksidacije) naziva se anoda, a područje dobitka elektrona (redukcije) naziva se katoda.

Voda je vrlo dobro oksidativno sredstvo (sredstvo koje onogućava oksidaciju) jer:

Vodikova depolarizacija je osnovni katodni proces pri koroziji metala u kiselim otopinama bez jakog oksidacijskog djelovanja. U slabo kiseloj, neutralnoj ili slabo lužnatoj sredini ne može doći do trajne vodikove depolarizacije jer je koncentracija vodikovih iona preniska.

Kisikova depolarizacija nastupa kod najvažnijih tehničkih metala (željezo, cink i olovo) u neutralnim, slabo kiselim i slabo alkalnim otporima.

Elektrokemijska korozija nastaje:

1. stvaranjem galvanskog članka između dva metala i elektrolita,

2. stvaranjem mikro-elemenata.

1. Stvaranje galvanskog članka

Ako se u elektrolit urone dva komada metala različitog potencijala (elektrode) i izvana povežu nekim vodičem, dobiva se sustav koji je izvor električne energije - galvanski članak.

Aktivniji metal koji lakše daje elektrone biti će anoda –on će davati elektrone (oksidirati se) i njegovi će pozitivi ioni izlaziti u otopinu - troši se. Na katodi, elektroni se vezuju za pozitivne ione elektrolita (redukcija). U elektrolitu su ioni nosioci električne struje (negativne ione nazivamo anioni, a pozitivne kationi), a ne elektroni kao kod metala.

Naponski niz elemenata

Pod pojmom potencijal misli se na svojstvo metala da otpušta elektrone, a taj potencijal se razlikuje od metala do metala. Koji će metal biti anoda, a koji katoda ovisi upravo o njihovom standardnom elektrodnom potencijalu.

Standardni elektrodni potencijal nekog metala je potencijal (u voltima) reakcije oksidacije metala (nastajanja iona metala). Standardni elektrodni potencijal vodika je proizvoljno uzet kao nula i s njim se uspoređuju ostali potencijali.

Kada poredamo metale po njihovim standardnim elektrodnim potencijalima dobijemo naponski niz elementa koji ukazuju na relativne tendencije elemenata da korodiraju. Aktivni metali kao natrij i kalij nalaze se na jednom kraju niza, a plemeniti metali kao zlato i platina na drugom kraju.

2. Stvaranje mikroelementa

kada je jedan metal uronjen u elektrolit zbog lokalne razlike potencijala na površini istog metala može doći do korozije - isti metal je i anoda i katoda.

Uzrok korozije je neravnomjerna aeracija (različite koncentracije otopljenog kisika). Brzina korozije je veća u području manje koncentracije kisika zbog odsustva sloja produkata korozije koji imaju učinak korozijski zaštitnog sloja. Da nema ovog učinka korozijskog zaštitnog sloja, korozija bi bila najbrža u području najveće koncentracije kisika.

Lokalne struje koje uzrokuju koroziju mogu samo tada teći ako postoji razlika ravnotežnih potencijala između plemenitije lokalne katode i neplemenitije lokalne anode (tzv. elektromotorna sila korozivnog elementa koja predstavlja pokretačku sila elektrokemijske korozije) .

Razlika potencijala (korozija) može nastati zbog:• nejednakomjerne pristupačnosti kisika koji je otopljen

u elektrolitu,• utjecaja elektrolita s nejednoličnim sastavom, brzine

protjecanja i temperature...

Intenzitet procesa elektrokemijske korozije

Osnovni parametri za identifikaciju toka i intenziteta procesa korozije su:

stanje površinske obrade nekog materijala, temperatura, koncentracija vodikovih iona (pH) i koncentracija kisika u elektrolitu.

Što je veća koncentracija kisika veća je i brzina korozije. Brzina korozije naglo raste kad se kiselost povećava (pada pH) do određene mjere. Tada metali i njegove legure u tako kiselim elektrolitima grade soli (s lužinama visoke pH vrijednosti gradili bi hidrokside).

PolarizacijaVodik, ion vodika i elektron metala mogu formirati

polarizacijski sloj na površini kovine koji će spriječiti daljnju koroziju.

Do polarizacije neće doći - što znači nastavak procesa korozije, ako je:

voda dostatno kisela, vodik može napustiti površinu metala, prisutan kisik otopljen u vodi, jer će reagirati s vodikom i

dati vodu.Zbog toga je potrebno da voda u kotlovima bude alkalna, s

malo ili bez otopljenog kisika.

Potencijal-pH (Pourbaixov) dijagramUkoliko nacrtamo dijagram u kojem je na ordinati elektrodni

potencijal, a na apcisi pH vrijednost otopine, dobijemo dijagram koji pokazuje sve reakcije koje se mogu razviti između metala i otopine pri određenoj temperaturi.

Na njemu je moguće odrediti uvjete kod kojih dolazi do: korozije, imuniteta i pasivacije metala. Kod pasivacije metala dolazi do nastajanja čvrstih produkata korozije koji će zaštititi metal i blokirati daljnju koroziju. Takvo je stanje metala stabilno.

Ovi se dijagrami vrlo važni i mogu se upotrijebiti za svrstavanje metala prema njihovoj praktičnoj plemenitosti (imunitetu i pasivaciji). Ovaj se niz prilično razlikuje od naponskog niza elemenata.

Ovaj dijagram također prikazuje efikasnost upotrebe anodne i katodne zaštite. Narinuti potencijal (pozitivan ili negativan) dovoljne jačine (iznad ili ispod korozivne zone) može osigurati zaštitu.

Povećanje potencijala iznad korozivne zone je anodna zaštita (pasivacija), dok je snižavanje potencijala ispod korozivne zone katodna zaštita (imunizacija).

Pitanja za ponavljanje

1. Definirajte elektrokemijsku koroziju.2. Što je oksidacija, a što redukcija?3. Što je katodna, a što anodna reakcija? Objasnite primjerom!4. Što je vodikova, a što kisikova depolarizacija? Kada nastaje

vodikova, a kada kisikova depolarizacija? Što je to vodikova bolest?

5. Koji je uvjet odvijanja elektrokemijske korozije? Navedite zašto je voda dobro oksidativno sredstvo.

6. Kako dolazi do stvaranja mikro-elemenata – koje su katodne i anodne rekacije?

7. Kako nastaje galvanski članak? Kako možemo odrediti koji će od dva metala biti anoda, a koji katoda? Što je elektrodni potencijal metala? Što je naponski niz elemenata ili elektrokemijski niz elemenata?

8. Kako koncentracija kisika, stanje površine, temperatura i pH vrijednost utječu na brzinu korozije?

9. Što nam omogućava dijagram potencijal-pH – što iz njega možemo odrediti?

10. Što je to pasivacija?

ZA ONE KOJI ŽELE ZNATI VIŠE

Kemijska jednadžba anodne reakcije za željezo je:

Fe → Fe2+ + 2e-

Kemijska jednadžba katodne reakcije ovisno o sadržaju kisika može biti:

1. ako u vodi nema kisika, tada do procesa korozije može doći samo ako je moguće neposredno razvijati vodik - vodikova depolarizacija.

2. ako u vodi ima otopljenog kisika, kemijska jednadžba katodne reakcije je kisikova depolarizacija:

OHeOOH 442 22

Ioni nastali kisikovom depolarizacijom reagirat će nadalje s kationima željeza i stvoriti bijeli ili zeleni talog:

Nadalje su moguće dvije reakcije:a. ako u vodi nije potrošen kisik, tada će nastupiti ova

reakcija:

i ranije nastala bijela ili zelena hrđa će se pretvoriti u crveno-smeđu hrđu.

b. ako je pak dobava kisika vodi ograničena (u otvorenom rashladnom sustavu brodskog motora) nastupit će reakcija:

koja stvara zeleni hidratizirani magnetit koji se raspada u crni magnetit (često je uzrok začepljenja cjevovoda rashladnog sustava brodskog motora).

22 )(242 OHFeOHFe

OHOFeOHOOHFe 232222 *22)(4

OHOFeOHOOHFe 243222 *24)(6

Evansov dijagram

Dijagram potencijal-logaritam gustoće struje (polarizacijska krivulja). Ekstrapolacijom anodnih i katodih krivulja dobije se Evansov dijagram (dole).