1

Elektrohemijska korozija

Kinetika korozionog procesa

KOROZIJA I ZAŠTITA METALAdr Aleksandar Lj. Bojić

Korozioni sistem izvan stanja ravnoteže – polarizacija

Korozija metala: istovremeno odvijanje dve ili više elektrohemijskih reakcijaAnodna: rastvaranje metalaKatodna: redukcija oksidansa (vodonik ili kiseonik)Korozioni potencijal, tzv. mešoviti potencijal: νa = νk

Idealizovani sistem: metalna pločica uronjena u rastvor elektrolita

1

2

2

a) Na površini metala koji je uronjen u elektrolit, anodnastruja rastvaranja metala i katodna struja njegoveredukcije imaju istu vrednost, ali su suprotnog smera|ia| = |ik| = ikor, Elektrodni potencijal = Ekor

b) Metal povezan u strujno kolo sa protiv elektrodom-elektrolit: na granici faze metal/rastvor uspostavlja se elektrodni potencijal različit od Ekor za ΔE = E – Ekor. Metal je polarizovan. ΔE prenapon u odnosu na Ekor -napon polarizacije. ia ≠ ik

Katodna polarizacija: radna elektroda negativno polarizovana u odnosu na Ekor (E < Ekor)Komponenta ik > ia

3

4

3

c) Anodna polarizacija: radna elektroda je pozitivno polarizovana u odnosu na korozionipotencijal (E > Ekor)

ia > ik

Teorija mešovitog potencijala (kinetika ravnomerne korozije)

Vagner-Traudova teorija mešovitog potencijala:

• Bilo koji korozioni proces može se razdvojiti na dve ili više reakcija oksidacije i redukcije,

• Ne sme doći do nakupljanja naelektrisanja za vreme korozione reakcije,

• U ravnotežnom stanju νox = νred, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit = 0.

• U neravnotežnom stanju, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit jednaka je sumi svih parcijalnih struja oksidacije i redukcije

5

6

4

1.Ravnotežno stanjekorozionog sistema

2.Polarizovanaelektrodaneravnotežno stanje

iuk = 0

E = Ekor

iuk ≠ 0

E = Ekor + ΔE

ΔE > 0 kod anodne polarizacijeΔE < 0 kod katodne polarizacije

Veza korozionog potencijala i ravnotežnog potencijala parcijalnih anodnih i katodnih reakcija

Izmereni korozioni potencijal Ek, rav < Ekor < Ea, rav

Ekor = f(kinetika parcijalnih reakcija, ia = |ik|)

ravnotežni potencijal parcijalne reakcije

Ravnotežno stanje korozionogsistema – na elektrodi se odvija više reakcija

Ravnotežno stanje pojedineparcijalne korozione reakcije

iuk = 0E = Ekor

i0 = ia = |ik|

iuk = 0E = Erav

7

8

5

Batler-Folmerova jednačina i Šternovi dijagrami

elektrohemijska ΔG aktivacije = hemijskoj ΔGpre uspostavljanja ravnoteže: νa > νk

ia = zFνa > ik = zFνk

Početni trenutak

Me → Mez+ + ze

E = 0

• Prelaskom jona metala u elektrolit raste Ea anodnog procesa i smanjuje se Ea

katodnog procesa

• Energije aktivacije anodne i katodne reakcije se postepeno izjednačavaju: |ia| = |ik| = i0(Me/Me

z+) što odgovara

gustini struje izmene reakcije rastvaranja i taloženja metala

9

10

6

Nakon naelektrisavanja granice faza, u ravnotežnom stanju, Ea se sastoji od hemijske i električne komponente.

Ravnotežno stanje

E = E°Me/Mez+

νk = –νa

ΔG = -zFErav

• Doprinos naelektrisanja granice faza promeni ΔG aktivacije anodne katodne reakcije = f(simetrija energetske barijere reakcije) α = σmax/σ0

• Iznos energetskih promena zavisi od razlike potencijala kroz čvrsti deo elektrohemijskog dvosloja, u stanju ravnoteže = E°(Me/Mez+)

x = 0 σmax σ0

Slobodne entalpije aktivacije jednake su za anodnu i katodnu reakciju i iznose:

11

12

7

Površina metala anodno polarizovana za iznos potencijala ηa,Ea procesa rastvaranja se smanjuje

Brzina korozionog procesa zavisi od elektrohemijske slobodne entalpije aktivacije ili energije aktivacije procesa rastvaranja, ΔGa

*.

Brzina reakcije i ΔGa povezane su Arenijusovom jednačinom:

Za svaku parcijalnu korozionu reakciju važi Batler-Folmerova jednačina koja opisuje vezu struje koja protiče kroz granicu faza metal/elektrolit i potencijala E na granici faza:

potencijal na granici faza metal elektrolit

gustina struje parcijalne korozione reakcije pri

potencijalu E

gustina struje izmene parcijalne korozione reakcije

ravnotežni potencijal parcijalne korozione reakcije

broj elektrona razmenjenih u parcijalnoj korozionoj reakciji

Koeficijent simetrije

13

14

8

• Smisao korozione struje i korozionog potencijala može se objasniti pomoću Šternovog dijagrama: grafički prikaz Tafelovih pravih izvedenih iz Batler-Folmerove jednačine

• Slučaj: komad metala u elektrolitu, u ravnoteži reakcija rastvaranja i taloženja metala: elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu te reakcije, Erav(Mez+/Me)

• Slučaj: reakcija izdvajanja i oksidacije vodonika u ravnoteži: na metalu se uspostavlja elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu Erav/(H+/H2)

• Realno stanje: na elektrodi se odvijaju istovremeno i anodna i katodna reakcija, vrednost korozionog potencijala koji se uspostavlja na metalnoj površini je između reverzibilnih potencijala katodne i anodne reakcije

Pri korozionom potencijalu, anodne površine metala polarizovane su za iznos prenapona

ηa = Ekor – Erav(Mez+/Me)

u odnosu na reverzibilni potencijal anodne reakcije. Katodne površine su polarizovane katodno, za iznos prenapona

ηk = Ekor – Erav(H+/H2)

u odnosu na reverzibilni potencijal katodne reakcije. Postoje tri slučaja polarizacije: aktivaciona, koncentraciona i kombinovana polarizacija.

15

16

9

Aktivaciona polarizacija

Aktivaciona polarizacija: ukupna brzina korozije je kontrolisana najsporijim stupnjem -hemijskom reakcijom

Tafelova jednačina:

Predznak uz konstantu b (Tafelov nagib) jepozitivan za anodnu, a negativan za katodnureakciju.

17

18

10

Šternovi dijagrami su aproksimativni jer zanemaruju anodnu, odnosno katodnu komponentu struje koja u području malih katodnih, odnosno anodnih prenapona nije jednaka nuli!

Šternov dijagram za rastvaranje metala u kiselomrastvoru uz parcijalne korozione reakcije podaktivacionom kontrolom

Me Mez+ + ze2H+ + 2e H2

Uslovi koji moraju biti ispunjeni pri Ekor:

• Ukupna anodna struja jednaka je katodnoj struji

• Anodna i katodna površina su na istom potencijalu

Oba uslova ispunjena u tački preseka pravih (Ekor)

apscisa → logikor ordinata → Ekor

19

20

11

Ravnotežni potencijal neke redoks reakcije je fundamentalni termodinamički parametar za tu reakciju i ne zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija! Erav(H+/H2) Erav(Me2+/Me)

Gustina struje izmene neke redoks reakcije je fundamentalni kinetički parametar, a za razliku od ravnotežnog potencijala zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija!

Elektrodna reakcija Elektrolit Elektroda log(jo/Acm-2) b/mV

2H+ + 2e H21 M H2SO4 Fe -6.00 120

1 M HCl Fe -5.60 125

1 M H2SO4 Cu -6.80 120

1 M H2SO4 Hg -11.80 124

1 M HCl Hg -12.12 116

1 M H2SO4 Ni -3.48 123

1 M HCl Ni -4.60 120

1 M H2SO4 Pb -13.40 100

Gustina struje izmene i Tafelovi nagibi nekih katodnih korozionih reakcija vodonika u različitim elektrolitima kod

sobne temperature

21

22

12

Koncentraciona polarizacijaKoncentraciona polarizacija = f(c) površina (depolarizator)

Difuzioni sloj korozija c depolarizator (O2, H+)

Transport mase ograničavajući faktor

vkor = f(difuzija-površina)

Fluks čestica do površine I Fikov zakon:

Difuzioni koeficijent

Promena koncentracije u funkciji rastojanja

23

24

13

U rastvoru c const, prema površini c - difuzioni sloj (molekulska difuzija)

Katodna reakcija – difuzija

Anodna reakcija – aktivacija

Elhem: i količina materije

I Fikov zakon:

Gustina struje = f(promena koncentracije)

- debljina Nernstovog difuzionog sloja

c na površini 0, granična struja:

koncentraciona polarizacija:

veza između i i prenapona:

cpovršine < crastvora, konc polarizacija ηconc < 0

25

26

14

Kombinovana polarizacijaVeza između logaritma apsolutne vrednostigustine struje i prenapona, u slučaju mešovitekontrole (νhemijske reakcije νdifuzije):

27