ELEKTROKOAGULACIJA OLJNO-VODNIH EMULZIJ · NTU nefelometri čne turbidimetri čne enote O/V emulzija olja v vodi S/V razmerje med aktivno površino elektrode in volumnom reaktorja

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Danijel Radaković

ELEKTROKOAGULACIJA OLJNO-VODNIH EMULZIJ

Diplomska naloga

Maribor, september 2012

Elektrokoagulacija oljno-vodnih emulzij Stran 2

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa


Študent: Danijel RADAKOVIĆ Študijski program: univerzitetni, Kemijska tehnologija Smer: Biokemijska tehnika Predvideni strokovni naslov: univ. dipl. inž. kem. tehnol. Mentor: izr. prof. dr. Marjana SIMONIČ Somentorja: izr. prof. dr. Zorka Novak Pintarič

doc. dr. Matjaž Kristl Lektor(ica):

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:

Vir: Web of Knowledge (apps.isiknowledge.com)

Gesla: Število referenc

coagulation IN wastewater IN aluminum sulfate 134

electrocoagulation IN oil-in-water emulsion 9

Časovno obdobje: Od leta 1982 do leta 2012

Število referenc: 38

Število prebranih izvlečkov: 35

Število prebranih člankov: 23

Število pregledanih knjig: 12

-------------------------- Maribor, september 2012 podpis študenta(ke)



ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici, prof. dr. Marjani Simonič za pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Prav tako se zahvaljujem somentorjema, prof. dr. Zorki Novak Pintarič in doc. dr. Matjažu Kristlu. Hvala tudi Arneli Murić, ki mi je pomagala pri laboratorijskem delu.

Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij.



Povzetek

Elektrokoagulacija je metoda čiščenja odpadnih voda, ki za to uporablja elektrokemično celico. V preteklosti so že potekale raziskave za morebitno uporabo te metode za čiščenje odpadnih voda, vendar so jo konvencionalne metode izpodrinile. V zadnjih desetletjih, ko poteka intenzivno iskanje alternativnih metod čiščenja odpadnih voda, pa ponovno narašča število raziskav, povezanih z uporabo elektrokoagulacije, saj se kaže kot enostavna in cenovno dostopna metoda za čiščenje odpadnih vod. Namen diplomske naloge je bil preveriti učinkovitost elektrokoagulacije pri čiščenju oljno-vodnih emulzij ter določiti optimalne pogoje za njen potek. Ugotovili smo, da začetna pH vrednost emulzije, razdalja med elektrodama in uporabljen električni tok odločilno vplivajo na učinkovitost elektrokoagulacije. Velik vpliv ima tudi kemijska čistost elektrod. Vrednost KPK industrijskih emulzij se je pri optimalnih pogojih znižal od 57 % do 69 % Elektrokoagulacija je tako učinkovita pri čiščenju oljno-vodnih emulzij, vendar pa je potrebna njihova predobdelava.

Ključne besede: elektrokoagulacija, oljno-vodna emulzija, KPK UDK: 66.087.5:544.773.3(043.2)


ELECTROCOAGULATION OF OIL-WATER EMULSIONS

Abstract

Electrocoagulation is a method for waste water treatment using electrochemical cell. It has been tested as a potentially useful method in the past but has been superseded by conventional methods. In recent decades search for alternative waste water treatment went on, therefore a lot of research is dedicated to electrocoagulation which seems to be simple and cost effective method for wastewater treatment. The subject of this diploma thesis was to check the effectiveness of electrocoagulation of oil-water emulsions, and to determine optimal parameters for the process. It was found that the pH of the emulsion, distance between electrodes, and the electrical current applied have major impact on method's effectiveness. Chemical purity of electrodes has a big impact as well. The COD values of industrial emulsions at optimal conditions decreased in the range from 57 % to 69 %. Electrocoagulation is effective in treating oil-water emulsions but certain pretreatment is required.

Key Words: electrocoagulation, oil-water emulsion, COD UDK: 66.087.5:544.773.3(043.2)


VSEBINA 1 UVOD .............................................................................................................................. 14

2 TEORETIČNI DEL .......................................................................................................... 15

2.1 Oljno-vodne emulzije6, 7 ............................................................................................ 15

2.2 Mehanizem odstranjevanja onesnaževal ................................................................... 17

2.3 Elektrokemija ............................................................................................................. 19

2.3.1 Elektrokemijska kinetika .................................................................................... 20

2.4 Koagulacija ................................................................................................................ 21

2.4.1 Koagulacija s kovinskimi kationi ....................................................................... 23

2.4.2 Diagram potencial – pH ..................................................................................... 25

2.5 Flotacija ..................................................................................................................... 26

2.6 Načrtovanje reaktorja ................................................................................................ 27

2.6.1 Šaržni ali kontinuirni proces .............................................................................. 28

2.6.2 Prenos v industrijsko merilo ............................................................................... 28

3 EKSPERIMENTALNI DEL ............................................................................................ 30

3.1 Modelne oljne emulzije ............................................................................................. 30

3.2 Aparatura za elektrokoagulacijo ................................................................................ 30

3.2.1 Elektrode ............................................................................................................ 31

3.3 Obdelava oljno-vodnih emulzij ................................................................................. 32

3.4 Analizne metode ........................................................................................................ 33

3.4.1 Rentgenska analiza ............................................................................................. 34

4 REZULTATI .................................................................................................................... 35

4.1 Difraktogram ............................................................................................................. 37

4.2 Rezultati elektrokoagulacije ...................................................................................... 37

4.2.1 Poskusi, izvedeni s 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 .................................... 37

4.2.2 Poskusi, izvedeni z 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 .................................... 42


4.2.3 Poskusi, izvedeni z industrijskimi emulzijami ................................................... 45

4.3 Vpliv pH .................................................................................................................... 54

4.4 Vpliv temperature ...................................................................................................... 56

4.5 Vpliv toka in napetosti ............................................................................................... 58

5 ZAKLJUČEK ................................................................................................................... 59

6 LITERATURA IN VIRI .................................................................................................. 61

7 PRILOGE ......................................................................................................................... 64


SEZNAM SLIK

Slika 2-1: A. Dve nemešljivi tekočini, ki nista emulgirani. B. Emulzija, kjer je faza II

dispergirana v fazi I. C. V nestabilni emulziji se čez čas fazi znova ločita. D. Z dodatkom

emulgatorja se emulzija stabilizira in faza II ostane dispergirana v fazi I8 .............................. 16

Slika 2-2: Prikaz oljno-vodnih emulzij9 ................................................................................... 16

Slika 2-3: Molekula emulgatorja s hidrofobnim repom in hidrofilno glavo7 ........................... 17

Slika 2-4: Shematski prikaz delovanja elektrokoagulacije2 ..................................................... 18

Slika 2-5: Vennov diagram osnovnih znanosti, ki se prepletajo pri delovanju

elektrokoagulacije2 ................................................................................................................... 19

Slika 2-6: Potencial negativno nabitih delcev19 ....................................................................... 22

Slika 2-7: Porazdelitveni diagram za Al-H2O mononuklearne vrste2 ...................................... 23

Slika 2-8: Diagram topnosti za Al(OH)3(s) glede na mononuklearne vrste2 ........................... 24

Slika 2-9: Pourbaixov diagram za sistem aluminij-voda pri 25°C28 ........................................ 25

Slika 2-10: Odločitve, ki jih je potrebno sprejeti pri načrtovanju EK reaktorja2 ..................... 27

Slika 3-1: Shema postavitve aparature ..................................................................................... 31

Slika 3-2: Dimenzije uporabljenih elektrod ............................................................................. 32

Slika 3-3: Dejanska postavitev elektrokoagulacijskega reaktorja ............................................ 33

Slika 3-4: Rentgenski praškovni difraktometer ........................................................................ 34

Slika 4-1: Difraktogram rentgenske analize aluminijeve elektrode ......................................... 37

Slika 4-2: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052

z večjima elektrodama .............................................................................................................. 40


z manjšima elektrodama ........................................................................................................... 41

Slika 4-4: Elektrokoagulacija 3 % emulzije olja Die-Lubric 4052 z manjšima elektrodama pri

0 min, 60 min in po posedanju ................................................................................................. 41


z večjima elektrodama .............................................................................................................. 43

Slika 4-6: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 1 % emulzijo z oljem Die-Lubric

4052 z manjšima elektrodama .................................................................................................. 44

Slika 4-7: Elektrokoagulacija 1 % emulzije olja Die-Lubric 4052 z manjšima elektrodama po

0 min, 60 min in po kratkem posedanju ................................................................................... 44


Slika 4-8: Padanje KPK s časom pri poskusu 11 z 1 % emulzijo E16769 z večjima

elektrodama .............................................................................................................................. 46

Slika 4-9: Padanje KPK s časom pri poskusu 17 z emulzijo E16769 z večjima elektrodama . 48

Slika 4-10: Padanje KPK s časom pri poskusu 21 z emulzijo E16769 z manjšima elektrodama

.................................................................................................................................................. 50

Slika 4-11: Elektrokoagulacija emulzije E16769 z manjšima elektrodama pri 0 min, 20 min in

60 min ....................................................................................................................................... 50

Slika 4-12: Spreminjanje KPK s časom pri poskusu 24 z emulzijo E16717 z manjšima

elektrodama .............................................................................................................................. 52


60 min ter po posedanju ........................................................................................................... 52


.................................................................................................................................................. 53


60 min ....................................................................................................................................... 53

Slika 4-16: Rast pH s časom pri poskusih, izvedenih v EK reaktorju...................................... 55

Slika 4-17: Rast temperature s časom pri različnih poskusih ................................................... 57

Slika 4-18: Padanje prevodnosti s časom pri različnih poskusih ............................................. 58

Slika 4-19: Odstotek zmanjšanja KPK v odvisnosti od uporabljenega toka pri 1 % emulziji

olja Die-Lubric 4052 ................................................................................................................ 58


SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2-1: Primerjava šaržnega in kontinuirnega procesa.............................................. 28

Preglednica 3-1: Parametri, standardi, metode in aparature, uporabljene pri analizi oljno-

vodnih emulzij .......................................................................................................................... 33

Preglednica 4-1: Poskusi, izvedeni v EK reaktorju .................................................................. 36

Preglednica 4-2: Meritve poskusa 1 ......................................................................................... 38







Preglednica 4-9: Meritve poskusa 19 ....................................................................................... 41



Preglednica 4-12: Meritve poskusa 10 ..................................................................................... 43

















UPORABLJENE KRATICE

Kratica Opis kratice

DAF Dissolved Air Flotation (slo. flotacija z raztopljenim zrakom)

EK elektrokoagulacija

KPK kemijska potreba po kisiku

NTU nefelometrične turbidimetrične enote

O/V emulzija olja v vodi

S/V razmerje med aktivno površino elektrode in volumnom reaktorja

V/O emulzija vode v olju


UPORABLJENI SIMBOLI

Simbol Veličina Enota

∆b razdalja med elektrodama m

ci koncentracija komponente i mol L-1

Di difuzivnost komponente i cm2 s-1

E Potencial V

F Faradayeva konstanta C mol-1

∆G0 prosta tvorbena Gibbsova energija kJ mol-1

I električni tok A

i gostota toka A cm-2

i0 izmenična gostota toka /

iC gostota toka katode A cm-2

m masa g

M molska masa g mol-1

n množina snovi mol L-1

q električni naboj C

R plinska konstanta J mol-1 K-1

T Temperatura °C

Grške črke

α koeficient prenosa /

αA koeficient prenoa anode /

αC koeficient prenosa katode /

αAl vrsta aluminijevega hidroksida /

β Tafelov koeficient /

γKPK masna koncentracija organskih snovi mg L-1 O2

δ debelina mejnega sloja cm

η potencial elektrod V

νi stehiometrični koeficient komponente i /

σ Prevodnost µS cm-1


1 UVOD

Elektrokoagulacija je ena izmed tehnik čiščenja odpadnih voda, ki za to uporablja elektrokemično celico. Anoda (običajno aluminij ali železo) korodira in sprošča kation v raztopino. Druge reakcije so odvisne od prisotnih snovi, pogosto pa vključujejo razvoj elektrolitskih plinov. Dovajanje in narava koagulanta vplivata na samo koagulacijo in odstranjevanje onesnaževal1.

Elektrokoagulacijo so poznali že v 19. stoletju in se je kazala kot obetavna tehnologija. V Londonu je tako že leta 1889 postavljen obrat za čiščenje komunalnih voda, pomešanih z morsko vodo. V Združenih državah Amerike je J. T. Harries leta 1909 prejel patent za čiščenje odpadnih voda z elektrolizo z aluminijevo oz. železovo elektrodo. V 40. letih prejšnjega stoletja so opisane naprave »elektronski koagulatorji«, pri katerih se aluminij z anode raztaplja v raztopino, kjer s hidroksilnimi ioni s katode tvori aluminijev hidroksid. Podoben proces so uporabljali leta 1956 v Veliki Britaniji z železovo elektrodo za čiščenje rečnih voda2. Večina obratov je opuščenih zaradi visokih obratovalnih stroškov in dostopnosti alternativ za kemijsko dovajanje koagulantov.

Zavedanje o omejenosti naravnih virov, s tem pa tudi pitne vode, v zadnjih letih narašča. Številne raziskave se izvajajo na področju čiščenja odpadnih voda. Išče se učinkovit in zanesljiv način z morebitnimi nizkimi stroški – elektrokoagulacija se je v zadnjih letih ponovno pokazala kot takšna. Številni primeri čiščenja odpadnih voda z elektrokoagulacijo so navedeni v literaturi. Preizkušeno je bilo veliko tipov reaktorjev, katerih zasnova je temeljila na vrsti onesnaževala, ki ga je potrebno odstraniti.

Veliko interesa je za odstranjevanje težkih kovin, ostankov hrane, olj, tekstilnih barvil, fluora, polimernih odpadov, organskih snovi, suspendiranih trdnih delcev, vodnih suspenzij ultrafinih delcev, nitratov, fenolnih odpadov, arzena in temperaturno odpornih organskih onesnaževal3.

V raziskavah so večkrat primerjali učinkovitost elektrokoagulacije in navadne kemijske koagulacije pri odstranjevanju različnih spojin. Pri enakih pogojih ter koncentraciji koagulanta so tako ugotovili višjo stopnjo učinkovitosti elektrokoagulacije kot kemijske koagulacije pri odstranjevanju bora in borovih spojin4. Elektrokoagulacija je prav tako zelo uspešna pri mehčanju vode, meritve so bile izvedene pri različnih pH vrednostih, napetostih in času5.

Prednost elektrokoagulacije pred ostalimi metodami je predvsem v kompatibilnosti z okoljem, raznovrstnosti, energetski učinkovitosti, varnosti, selektivnosti, možnosti avtomatizacije postopka in cenovni ugodnosti. Dodatne prednosti so: elektrokemijski sistemi omogočajo kontrolo reakcij, manjši sistemi lažje zaživijo in namesto kemikalij ali mikroorganizmov se uporabljajo samo elektroni.

Namen diplomske naloge je preizkusiti delovanje elektrokoagulacije pri čiščenju oljno-vodnih emulzij znane sestave in industrijskih emulzij, kjer sestava ni znana. Spremljali in spreminjali smo različne parametre, da bi ugotovili, pri katerih je proces elektrokoagulacije optimalen.


2 TEORETIČNI DEL

2.1 Oljno-vodne emulzije6, 7

Oljno-vodne emulzije so prisotne v različnih procesih in industrijah, kot so prehrambena, kozmetična, farmacevtska in kovinsko-predelovalna industrija. V kovinsko-predelovalni industriji uporabljajo velike količine sredstev za hlajenje, kot so maziva na vodni osnovi za hlajenje ulitkov in strojne opreme, za zmanjševanje trenja in obrabe orodja ter izboljšanje kakovosti površine izdelka, kot tudi za spiranje kovinskih drobcev, ustvarjenih med obdelavo.

V kovinsko-predelovalni industriji so vedno bolj uveljavljena maziva na vodni osnovi in rezalna olja, ker zaradi njihove večje učinkovitosti in manj bremenilnega vpliva na okolje nadomeščajo produkte na osnovi naftnih derivatov. Za njih je značilna kompleksna sestava. Lahko vsebujejo olja (mineralna, rastlinska ali sintetična), maščobne kisline, emulgatorje, korozijske inhibitorje, baktericide in druge kemikalije. Emulzije, odvedene v okolje ali sanitarno kanalizacijo brez predhodne obdelave, zelo škodljivo vplivajo na vodno okolje, zato ima njihova obdelava velik okoljski pomen. Za varstvo okolja je zelo pomembna študija separacijskih postopkov ločevanja oljno-vodnih emulzij.

Emulzije so heterogeni, grobo disperzni sistemi, sestavljeni iz dveh nemešajočih se tekočin, od katerih je ena enakomerno razpršena, dispergirana v drugi v obliki kapljic. Faza, ki je razpršena v drugi, v obliki kapljic, se imenuje dispergirana oz. notranja faza, medtem ko je kontinuirana faza, zunanja faza ali disperzno sredstvo. Ena tekočina je hidrofobna (na primer olje), druga pa hidrofilna, običajno voda. Kadar je zunanja faza oljna, imenujemo takšno emulzijo emulzija vode v olju (V/O), v obratnem primeru pa govorimo o emulziji olja v vodi (O/V). Da bi dosegli razpršenost ene faze v drugi, je potrebna mehanska obdelava (mešanje), da bi sistem stabilizirali, pa snov, ki je sposobna vzpostaviti stik med obema, to je emulgator.

Če je emulzija pripravljena s homogenizacijo dveh čistih tekočih komponent, bo fazna separacija hitra, še posebej, če je koncentracija disperzne faze visoka. Glavni razlog za nestabilnost emulzij je velika površinska napetost med oljno in vodno fazo. Večja je stična površina obeh faz, večja je površinska napetost. Sistem teži k čim nižji površinski napetosti, torej k čim manjši stični površini. Najmanjša stična površina je dosežena v primeru, ko sta obe fazi popolnoma ločeni, zato emulzije težijo k ločitvi faz. Pomožne snovi, ki stabilizirajo emulzijo in preprečujejo ločitev faz, se imenujejo emulgatorji.

Glede na različne aplikacije, oljno-vodne emulzije lahko vsebujejo tudi do 95 % vode, ostalih 5 % pa je običajno kompleksna mešanica različnih vrst olj (sintetična, živalska, mineralna, rastlinska, itd.), alkoholov, surfaktantov, emulgatorjev, korozijskih inhibitorjev, protipenilcev ipd. Oblika in količina vsake izmed teh komponent v kompleksni mešanici ni znana zaradi narave vsake izmed teh in sil težnosti, ki delujejo nanje. Sestava te kompleksne mešanice se lahko močno razlikuje, tudi ko gre za enako aplikacijo.

Na sliki 2-1 sta prikazani dve nemešljivi tekočini v štirih različnih stanjih faz:


a) popolnoma ločeni fazi b) emulzija, c) nestabilna emulzija in d) stabilna emulzija z dodatkom emulgatorja.

Slika 2-1: A. Dve nemešljivi tekočini, ki nista emulgirani. B. Emulzija, kjer je faza II dispergirana v fazi I. C. V

nestabilni emulziji se čez čas fazi znova ločita. D. Z dodatkom emulgatorja se emulzija stabilizira in faza II ostane

dispergirana v fazi I8

Glede na velikost oljnih kapljic, ki so dispergirane v vodi, ločimo grobe makroemulzije, fine makroemulzije, mikroemulzije, micelne raztopine in molekulske raztopine. Na sliki 2-2 so prikazane različne velikosti dispergiranih kapljic v vodi.

Slika 2-2: Prikaz oljno-vodnih emulzij9

Oljno-vodne emulzije so torej homogene mešanice, ki vsebujejo enakomerno porazdeljene oljne kapljice, ki so dispergirane v vodi (slika 2-1). Te kapljice težijo h koalescenci za formiranje večjih kapljic. Ko je premer kapljic v emulziji zelo majhen, se tudi v primeru redčenja, velikost ohrani. Manjše kot so kapljice, večja je površinska napetost, kar pomeni, da je potrebna toliko višja sila, da se te kapljice združijo med seboj.


Emulgatorji imajo kot molekule značilno kemijsko zgradbo, del molekule je hidrofilen (topen v vodi), drug del pa lipofilen (topen v maščobah). V emulziji se molekule razporedijo tako, da so polarni deli molekul usmerjeni proti vodni fazi, nepolarni repi pa štrlijo v oljno fazo. Na ta način so emulgatorji razporejeni med vodno in oljno fazo in znižujejo medfazno napetost, ki je glavni vzrok nestabilnosti emulzij. Glede na kemijsko naravo hidrofilnega dela emulgatorje delimo na anionske, kationske in neionske. Na sliki 2-3 je prikazan emulgator s hidrofobnim repom in hidrofilno glavo.

Slika 2-3: Molekula emulgatorja s hidrofobnim repom in hidrofilno glavo7

Snovi, ki so najbolj učinkovite kot emulgatorji (in penilci), so na splošno razvrščene kot (1) površinsko-aktivne snovi, (2) naravno nastali materiali, (3) drobno zrnate snovi. Naloga emulgatorja je pospeševanje emulgacije in spodbujanje stabilnosti emulzije. Emulgator tvori okoli dispergiranih kapljic adsorbiran film, ki pomaga pri preprečevanju flokulacije in koalescence.

Večina naravno nastalih ali kemijsko formiranih oljno-vodnih emulzij ob prisotnosti emulgatorja je negativno nabitih. Zato oljno-vodne emulzije prednostno adsorbirajo koloide iz okolice v raztopini. Porazdelitev naboja je pomemben dejavnik za stabilnost oljno-vodnih emulzij.

Najpomembnejši dejavnik, ki prispeva k stabilnosti emulzije, je velika površina oljnih kapljic v primerjavi z volumnom, kar izhaja iz zelo majhne velikosti kapljic olja.

2.2 Mehanizem odstranjevanja onesnaževal

Elektrokoagulacijski reaktor je elektrokemijska celica, kjer s kovinsko anodo (običajno aluminij, železo) dovajamo koagulant v onesnaženo vodo. Kovinski kation se dovaja in situ, istočasno pa se razvijajo elektrolitski plini (največkrat vodik ob katodi)1, 2. Z elektrokoagulacijo lahko odstranjujemo velik razpon onesnaževal, med drugim suspendirane trdne delce, težke kovine, barvila, organske snovi, olja in maščobe, ione ter radioaktivne izotope. Fizikalno-kemijske lastnosti onesnaževala vplivajo na njegovo interakcijo s sistemom in posledično na način odstranjevanja.

Slika 2-4 prikazuje kompleksno naravo procesa elektrokoagulacije. Koagulant in njegovi produkti hidrolize lahko na številne načine reagirajo z onesnaževalom, različnimi ioni ali s plinskimi mehurčki. Te interakcije niso ne popolnoma pojasnjene ne kvantificirane.

Anoda korodira in z nje se sprošča v raztopino Al3+ ion, ki se lahko obarja, direktno veže z onesnažilom ali pa tvori komplekse s hidroksidnimi ioni. Na katodi poteka redukcija vode tako, da nastanejo hidroksidni ioni, ki se porabijo za vezavo z Al3+ ioni ali pa znižujejo pH vrednost raztopine, nastaja pa tudi vodik, ki pripomore k mešanju raztopine in dviga lažje aglomerirane delce na površino (stabilni kosmiči). Težji aglomerati se posedajo na dno v obliki mulja.


Slika 2-4: Shematski prikaz delovanja elektrokoagulacije2

Lahko vidimo interakcijo treh temeljnih tehnologij, ki se prepletajo pri delovanju elektrokoagulacije (EK): elektrokemija, koagulacija in flotacija. Težko je preučevati vsako izmed naštetih posamezno v delujočem reaktorju, zato imamo danes pomanjkanje literature na področju EK. Kako se te tehnologije prepletajo, prikazuje Vennov diagram na sliki 2-5.

Prispevek samo dveh tehnologij vodi k drugim tehnologijam, kot je na diagramu prikazano – elektroflotacija, elektrokemijsko doziranje ali DAF (flotacija z raztopljenim zrakom, ang. Dissolved Air Flotation). Le preplet vseh treh prispeva k EK.


Slika 2-5: Vennov diagram osnovnih znanosti, ki se prepletajo pri delovanju elektrokoagulacije2

Vsaka izmed teh treh temeljnih tehnologij je bilo podrobno preučevano v minulem stoletju. V nadaljevanju bo ovrednoten prispevek vsake k EK.

2.3 Elektrokemija

EK celice so sestavljene iz elektrod, ki so v kontaktu z onesnaženo vodo. Koagulant, ki se proizvaja in situ, je njihova prepoznavna značilnost. Za sproščanje koagulanta je potrebna potencialna razlika med elektrodama. Kakšen potencial je potreben, lahko izpeljemo iz reakcij polčlena na vsaki elektrodi, ki so odvisne od pH in vrste snovi, prisotnih v sistemu.

Uporabljenih je bilo veliko oblik elektrod – med drugimi aluminijeve kroglice v reaktorju s fluidizirano plastjo10, bipolarne aluminijeve elektrode11 kot tudi enostavne elektrode. Prav tako so bili uporabljeni različni materiali – aluminij, železo12, nerjaveče jeklo in platina. Uporabljen material določa tip koagulanta. Material elektrode neodvisno od njene oblike določa elektrokemijske reakcije in posledično tudi kation koagulanta. Zaradi teh razlogov je elektrokemija eden izmed temeljev elektrokoagulacije.

Kovinski kationi se dovajajo elektrokemično preko anode2.

� → �� (2.1)

Kot primer vzemimo aluminij, pogosto uporabljen anodni material.

Al3+ + 3e- ↔ Al E°A = -1,66 V (2.2)

Na anodi je možen tudi razvoj kisika.

4OH- → O2 + 2H2O + 4e- E°A = -0,40 V (2.3)

Hkrati na katodi poteka reakcija, običajno razvijanje vodika, ki je odvisna od pH vrednosti. V nevtralnem ali alkalnem se vodik razvija po enačbi:

2H2O +2e- → 2OH- + H2 E°K = -0,83 V (2.4)


V kislem okolju pa razvoj vodika najbolje opiše enačba:

2H+ + 2e- → H2 E°K = 0 V (2.5)

Pri reaktorjih, kjer sta obe elektrodi aluminijasti, so nekateri avtorji poročali o raztapljanju aluminija v prebitku13. Izračun učinkovitosti je temeljil na raztapljanju anode, ki sledi Faradayevemu zakonu. Faradayev zakon14 povezuje električni naboj q (C), ki teče skozi celico, z množino produkta n (mol).

� � � � (2.6)

Če označimo � �� in � � �, dobimo povezavo med tokom I in maso m produkta, proizvedenega v reaktorju.

� � � � � � � � (2.7)

Tako lahko ocenimo količino aluminija, ki se bo izločila v raztopino. Učinkovitost nad tisto, izračunane s Faradayevim zakonom, nekateri13 pripisujejo razkroju aluminija na obeh elektrodah (enačba 2.8).

Al � 3H�O → Al�OH�� 1,5H� (2.8)

Enačbe 2.2 do 2.5 predstavljajo prevladujoče elektrokemijske polčlenske reakcije pri reaktorjih z aluminijevimi anodami in inertnimi katodami. Dejanski potencial je odvisen od materiala elektrode in narave raztopine. Nernstovo enačbo (2.9) uporabljamo za izračun potenciala E v ravnotežju za katero koli reakcijo polčlena15.

!∆#°�� !%&��'() *�+) (2.9)

Celoten potencial elektrokemijske celice izračunamo kot vsoto anodnega (EA), katodnega (EK) ter potenciala raztopine (Erazt) in izgub (Eizg), kot prikazuje enačba 2.10. Potencial raztopine je funkcija konduktivnosti σ, razdalje med elektrodama ∆b in gostote toka iC (enačba 2.11). Eizg vključimo zaradi potencialnih izgub, kot je npr. energija, potrebna, da čim bolj zmanjšamo vpliv pasiviranja. Slednja pogoja jasno kažeta, da ob anodnem in katodnem potencialu potencial celice določajo lastnosti raztopine, geometrija elektrod in obratovalni pogoji celice.

,-./,0 1 ! 2 ! 3045 ! /46 (2.10)

3045 ∆789: (2.11)

2.3.1 Elektrokemijska kinetika

Termodinamika doprinese k pogojem stabilnosti posameznih snovi, ne more pa določiti stopnje, s katero se te snovi približujejo ravnotežju. Da bi torej ocenili obratovanje reaktorja, moramo kvantificirati kinetiko vseh reakcij. Pri EK stopnjo dodajanja koagulanta določa kinetika elektrod.

Elektrodne reakcije so heterogene in potekajo v prostoru med elektrodo in raztopino. Med površino elektrode in raztopino nastaneta tako potencialni kot tudi koncentracijski gradient. Snovi, ki se oksidirajo ali reducirajo, morajo difundirati iz faze raztopine na površino elektrod, kjer poteka prenos elektronov. Elektrokemijske reakcije so omejene bodisi s prenosom toka bodisi s prenosom mase, zato sta oba relevantna pri določanju hitrosti reakcije.


Prenos toka se pogosto opisuje z Butler-Volmer enačbo (2.12), ki povezuje tok s potencialom elektrod η. Slednja prispeva »gonilno silo« elektrokemijskih reakcij. Potencial elektrod je merilo za stopnjo polarizacije, tj. odmik od ravnotežne vrednosti E0 (enačba 2.13). Butler-Volmer opisuje kinetiko posamezne stopnje, prenosa samo enega elektrona, ko lahko zanemarimo difuzijo. Z i je označena gostota toka in z i0 izmenična gostota toka.

8 8; <exp @A2��B%& C ! exp�!A9��B%& �D (2.12)

B ! ; (2.13)

Pri sistemih z visokim elektrodnim potencialom, je člen, ki opisuje katodno reakcijo, približno enak nič. V tem primeru se Butler-Volmer enačba lahko poenostavi v Tafelovo enačbo (2.14). Tafelovi parametri se lahko določijo eksperimentalno za anodno in katodno polarizacijo. Naklon polarizacijske krivulje je enak Tafelovemu parametru β in povezuje površinski potencial ηpov z gostoto toka.

BEFG Hlog� 88;� (2.14)

V ravnotežju ne teče tok, dobljen potencial in tok sta znana kot mešani potencial Emešani in izmenična gostota toka i0. Določamo ju iz presečišča anodne in katodne polarizacijske krivulje. Če se eksperimentalno določena polarizacijska krivulja približuje konstantni vrednosti gostote toka, tj. omejujoči gostoti toka iL, potem je sistem koncentracijsko polariziran (enačba 2.16). Povišanje koncentracijskega potenciala ηkonc bi v takem primeru imelo minimalni vpliv na hitrost reakcije, saj je difuzija s površine elektrode v raztopino hitrost omejujoč korak.

BKFL, 2,303%&�� logO1 ! 8

8PQ (2.15)

8P ��R/+/S

(2.16)

Z Di je označena difuzivnost komponente i (cm2 s-1) in s ci koncentracija komponente i (mol

L-1).

2.4 Koagulacija

Koagulacija je ključna značilnost EK reaktorjev, saj opisuje interakcijo med koagulantom in onesnaževalom. Vloga koagulanta je, da destabilizira koloidno suspenzijo z zmanjševanjem privlačnih sil. Tako zniža energijsko mejo in omogoči delcem, da se združujejo v agregate. V odvisnosti od fizikalno-kemijskih lastnosti raztopine, onesnaževala in koagulanta so predvideni različni koagulacijski mehanizmi16. Dominanten koagulacijski mehanizem se spreminja v odvisnosti od pogojev obratovanja reaktorja, tipa onesnaževala in koncentracije ter koncentracije koagulanta.

Da bi ocenili učinkovitost in prednosti EK, jo je potrebno primerjati z navadno koagulacijo. Pri navadni koagulaciji dovajamo koagulant v obliki soli, ki razpade v spojini s hidrolizo aluminijevih kationov ter tako vpliva na sestavo in pH raztopine. Tako npr. aluminijev sulfat nakisa vodo. Nasprotno pa aluminij, doveden z EK, ne nosi s seboj anionov soli, zato se


običajno pH stabilizira v alkalnem območju17. Velja omeniti, da nekateri avtorji13, 18 trdijo, da sta koagulacijska mehanizma pri EK in kemijskem doziranju podobna, nihče pa ne podpira svojih trditev z eksperimentalnimi dokazi.

Pri elektrokoagulaciji je stabilnost onesnaževala določena z njegovimi fizikalno-kemijskimi lastnostmi. Onesnaževala, sestavljena iz podobno nabitih delcev, se odbijajo in z odbojnimi silami tvorijo stabilen koloidni sistem z nasprotno nabitimi ioni – običajno so to hidroksidni (OH-) ali vodikovi (H+) ioni, ki jih privlačijo nabiti delci onesnaževala. Tako se tvori dvojna plast, znana tudi kot Sternova in difuzivna plast16. Na sliki 2–6 je shematsko prikazana tvorba dvojne plasti okoli negativno nabitega koloidnega delca. Elektrostatične odbojne sile dvojnih plasti odbijajo delce, medtem ko jih van der Waalsove sile privlačijo. DLVO teorija (Deryaguin, Landau, Verwey in Overbeek) opisuje delovanje teh odbojnih in privlačnih sil19,

20.

Slika 2-6: Potencial negativno nabitih delcev19

Da bi dosegli ločitev delcev, moramo najprej premagati energijski nivo odbojnih sil. Zeta potencial uporabljamo kot merilo za efektivni naboj delca, ko se premika skozi raztopino. Zeta potencial je tako direktni indikator stabilnosti raztopine16. Holt2 je leta 2002 poročal, da izoelektrična točka sovpada z najučinkovitejšim odstranjevanjem onesnaževala v šaržnem reaktorju. Merjenje zeta potenciala je pomembna karakteristika katerega koli EK procesa21,

22, ker je indikator stabilnosti in možnega koagulacijskega mehanizma.


2.4.1 Koagulacija s kovinskimi kationi

V EK reaktorju je aluminij najpogosteje uporabljen anodni material. Aluminijev kation lahko direktno reagira z onesnaževalom, hidrolizira in tvori aluminijeve komplekse s hidroksidi ali pa se obarja. Kako se bo aluminijev kation obnašal, je odvisno od lastnosti onesnaževala, pH in koncentracije raztopine.

Termodinamika določa in kvantificira stabilne vodne raztopine. Spodaj navedene enačbe (2.17 – 20) opisujejo tvorbo mononuklearnih kompleksov, kjer smo uporabili aluminij kot primer.

Al3+ + H2O → AlOH2+ + H+ (2.17)

AlOH2+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ (2.18)

Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)3

0 + H+ (2.19)

Al(OH)30 + H2O → Al(OH)4

- + (2.20)

Če predpostavimo le mononuklearne delce, lahko določimo vrsto aluminijevega hidroksida (αAl) pri določeni pH vrednosti (slika 2-7). Porazdelitveni diagram na sliki 2-7 prikazuje obseg hidrolize, ki je odvisna od koncentracije kovine in pH vrednosti. Z rastjo slednje se spreminja dominantna vrsta, v tem primeru od aluminijevega kationa (Al3+(aq)) do aluminijevega hidroksida (Al(OH)4-(aq)).

Slika 2-7: Porazdelitveni diagram za Al-H2O mononuklearne vrste2

Slika 2-8 prikazuje diagram topnosti aluminijevega hidroksida Al(OH)30(s). Meja topnosti

označuje termodinamsko ravnotežje med aluminijevim hidroksidom pri dani pH vrednosti ter trdnim aluminijevim hidroksidom. Najmanjša topnost (0,03 mg L-1 Al) je pri pH 6,3 in narašča, ko raztopina postaja bodisi bolj bazična bodisi bolj kisla16.


Slika 2-8: Diagram topnosti za Al(OH)3(s) glede na mononuklearne vrste2

Kovinski kation, ki nastaja na anodi, reagira s hidroksidnimi ioni, nastalimi na katodi, in tvori kovinski hidroksid, ki se obnaša kot koagulant. Delci onesnaževala s kovinskim hidroksidom tvorijo večje agregate, ki se lahko posedajo na dno ali dvigajo na površje s plinom, ki se razvija ob katodi. Trdna oborina aluminijevega hidroksida, če je v prebitku, lahko deluje tudi kot past za nepotopljive delce. Diagram topnosti omogoča vpogled v ta potencialno pomemben mehanizem odstranjevanja onesnaževal.

Oba navedena diagrama, tako porazdelitveni kot diagram topnosti, predvidevata mononuklearne aluminijeve delce. V realnosti je sistem kompleksnejši. Ko narašča koncentracija aluminija in/ali se raztopina stara, nastajajo polinuklearni aluminijevi kompleksi in aluminijev hidroksid se obarja, kot prikazuje enačba 2.21. Dodatek polimernih delcev močno spremeni vodno okolje23. Sistem voda-aluminij ni popolnoma razumljiv niti kvantificiran24, zato je uporabnost modeliranja takšnih sistemov za elektrokoagulacijo omejena.

Al�� →Al�OH�L��L� →Al��OH��T� →Al��OH�TU� →AlV�kompleks → Al�OH�� (2.21)

Do tvorbe agregatov po dodatku kovinskega koagulanta lahko pride na več načinov16, pri vsakem pa pride do drugačne interakcije med koagulantom in delci onesnaževala. Pri adsorpciji pride do vezave koagulanta in delca onesnaževala na določenih mestih na površini. Če je ta vezava odvisna od nabojev, govorimo o koagulacijskem mehanizmu nevtralizacije nabojev. Pri obarjanju pride do interakcije onesnaževala in oborine kovinskega hidroksida. Ko se koagulant obarja, lahko reagira z delci onesnaževala tako, da jih veže na oborino. Vsak prebitek koagulanta se obarja kot kovinski hidroksid in tvori polimerni hidroksidni flok, ki zamreži delce onesnaževala. Koagulant pa lahko tudi ostane topen hidroliziran v raztopini. Težko je oceniti, kateri izmed navedenih mehanizmov bo prevladujoč, ker je vsak odvisen od koncentracije koagulanta, lastnosti delcev onesnaževala in od interakcij med koagulantom in onesnaževalom. Termodinamsko modeliranje vseeno priskrbi uporaben vpogled v verjetnost posameznega načina koagulacije.


2.4.2 Diagram potencial – pH

Pourbaixovi diagrami (diagrami E – pH) označujejo predele, kjer so posamezne vrste termodinamsko stabilne. Tako opisujejo stabilnost kovin v različnih vodnih raztopinah26. Diagrami so ravnotežni in prikazujejo, katera vrsta delcev je v nekem območju najstabilnejša27. Kemijske in elektrokemijske reakcije so združene, da prikažejo prekrivanje elektrokemijskega in koagulacijskega predela na Vennovem diagramu (slika 2-5).

Elektrokoagulacija zahteva korozijo aluminija. Na sliki 2-9 je predstavljeno elektrokemično ravnotežje za sistem aluminij-voda, kjer so označeni predeli imunosti, pasivacije in korozije. Na takšnem diagramu je razvidno, kakšni so optimalni pogoji za korozijo aluminija – pH in potencial, pri katerem se aluminij sprošča v raztopino.

Slika 2-9: Pourbaixov diagram za sistem aluminij-voda pri 25°C28

Pasivacija zmanjšuje učinkovitost elektrokoagulacije, saj inhibira korozijo. Pasivacija aluminijevih elektrod je bila mnogokrat opažena in prepoznana kot škodljiva za delovanje reaktorja29. Tvorba inhibicijske plasti, običajno oksidne, na površini elektrod onemogoča sproščanje kovine in prenos elektronov ter tako omejuje dodajanje koagulanta v raztopino. S časom pasivacijska plast narašča ter s tem zmanjšuje učinkovitost elektrokoagulacije.

Raziskovane so bile različne metode za preprečevanje in/ali nadzor pasivacije29. Med njimi spreminjanje polarnosti elektrod, dodajanje inhibicijskih agentov in hidro-mehansko čiščenje


elektrod. Zaključeno je, da je najučinkovitejša in najzaneslivejša metoda redno mehansko čiščenje elektrod.

Velikokrat je bilo poročano, da prisotnost kloridnih ionov v raztopini zmanjšuje pasivacijo in tako povečuje učinkovitost elektrokoagulacije pri odstranjevanju onesnaževal13, 28. Vsi avtorji pripisujejo povečano učinkovitost odstranjevanja onesnaževala tvorbi »jamic« na površini elektrod zaradi kloridnih ionov. Predviden mehanizem11, kako kloridni ioni zmanjšujejo pasivacijo oksidnih plasti na aluminiju, prikazujeta enačbi 2.22 in 2.23. Natančen mehanizem delovanja kloridnih ionov ni popolnoma razumljiv, zato je potrebno spremljanje literature za novimi dognanji.

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 (2.22)

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl (2.23)

Koagulacija je drugi temelj, na katerem temelji elektrokoagulacija, in pripravi onesnaževalo na odstranjevanje. Agregat onesnaževala je sedaj pripravljen na separacijo.

2.5 Flotacija

Med procesom elektrokoagulacije neizogibno nastajajo elektrolitski plini (enačbe 2.3 – 5, 8), ki dvigujejo agregate delcev onesnaževala in koagulanta na površino, medtem pa tudi povečujejo stik med njimi z določeno močjo mešanja.

Glavna razlika med »elektrolitsko flotacijo« in bolj konvencionalnimi metodami flotacije je v nastajanju in velikosti mehurčkov. Dognanja ostalih flotacijskih tehnik, med drugim elektroflotacije, flotacije z raztopljenim zrakom (ang. DAF) in reaktorjev z dvigajočim zrakom, lahko uporabimo pri razumevanju flotacijskega procesa v elektrokoagulacijskih reaktorjih. Elektroflotacija opisuje proizvodnjo elektrolitskih plinov izključno za namen odstranjevanja onesnaževal. Elektrokemija določa stopnjo proizvodnje in velikost mehurčkov – ta sinergija je predstavljena s področjem prekrivanja flotacije in elektrokemije na Vennovem diagramu (slika 2-5).

Ena glavnih prednosti flotacije z elektrolitskimi plini je majhna velikost proizvedenih mehurčkov30. Z uporabo inertnih elektrod, kot sta platina ali nerjaveče jeklo, se razvija vodik ob katodi in kisik ob anodi31. Za dano prostornino plina, manjši premer mehurčkov pomeni večjo površino in večje število mehurčkov, s čimer se poveča verjetnost trkov in možnost odstranjevanja finih delcev onesnaževala32. Kot že omenjeno, elektrolitski plini spodbujajo mešanje raztopine pri svojem gibanju proti površju in tako povečujejo možnost uspešnega stika med koagulantom in delci onesnaževala.

Gibanje mehurčkov je funkcija njihove gostote, poti in bivalnega časa. Gostota toka določa stopnjo proizvodnje elektrolitskega plina, medtem ko geometrija reaktorja (velikost, višina, položaj elektrod, razmerje površine elektrod proti prostornini) določa njegovo pot. Bivalni čas je povprečni čas zadrževanja mehurčka v reaktorju. Bivalni čas je funkcija velikosti mehurčka in dolžine poti, ki jo v veliki meri določata obseg mešanja raztopine in globina tekočine, v katero so potopljene elektrode.

Velja omeniti, da strižne sile, ki nastanejo zaradi mešanja, vplivajo na rast agregatov. Pri majhni gostoti toka nastaja relativno malo mehurčkov – idealni pogoji za rast agregatov in flokulacijo. Ko gostota toka narašča, rasteta tudi gostota mehurčkov in njihov fluks navzgor. Te spremembe vplivajo na hidrodinamično obnašanje reaktorja in stopnjo mešanja. Velike strižne sile, povzročene z mešanjem, lahko poškodujejo in prelomijo flokule ter s tem zmanjšujejo učinkovitost odstranjevanja onesnaževal.


Elektrokemija, koagulacija in flotacija so temelji elektrokoagulacije. Samostojno je vsaka izmed naštetih dobro preučena, manjka pa kvantitativno ovrednotenje, kako se prepletajo v elektrokoagulacijskem sistemu.

2.6 Načrtovanje reaktorja

V preteklosti ni bil razvit sistematični pristop za načrtovanje in obratovanje EK reaktorjev. V literaturi33 je navedeno mnogo reaktorjev, od laboratorijskih in pilotnih do industrijskih, kot samostojne enote ali kot integrirani deli večjih obratov za čiščenje odpadnih voda. Ne obstaja dominanten tip EK reaktorja.

Uporabljene elektrode se razlikujejo po materialu, obliki in načinu delovanja. Segajo od enostavnih ploščatih elektrod, obročev33 do kroglic v cevnih reaktorjih10. Prav tako variirajo operacijski pogoji; poročane gostote tokov so v razponu od 0,01 do 2000 A/m2.

Ključna pri razvoju specifične tehnologije je odstranitev določenega onesnaževala in ne razumevanje same elektrokoagulacije. Študije, osredotočene na odstranjevanje onesnaževala, so tipične za večino raziskav o elektrokoagulaciji. Čeprav rešujejo določen problem, pa na dolgi rok ne dajejo rezultatov, saj je pridobljeno znanje omejeno na določen primer, tj. na določeno onesnaževalo, obliko reaktorja in separacijsko tehnologijo.To je pripeljalo do stanja, da je EK dokazano uporabna tehnologija, vendar pa ni razvita kot splošna metoda za odstranjevanje onesnaževal.

Ne glede na obliko reaktorja, EK temelji na treh tehnologijah: elektrokemija, koagulacija in flotacija (slika 2-5). Ti temelji se lahko uporabijo, da tvorijo na videz nesorodne oblike reaktorjev. Tako je temelj za razumevanje oblike in delovanja vsakega reaktorja poznavanje teh treh temeljev. Oblika reaktorja pravzaprav določa interakcije med prisotnimi vrstami.

Slika 2-10 prikazuje osnovne kriterije, po katerih so razvrščeni reaktorji. Prva večja razlika med zasnovami reaktorjev je, ali je reaktor kontinuirni ali šaržni. Drugi kriterij je vloga flotacije in zadnji je uporabljena separacijska tehnologija. Reaktorji, ki zanemarjajo učinke flotacije, so tako označeni kot »samo koagulacija«, medtem ko so reaktorji, ki vključujejo učinke flotacije, označeni kot »koagulacija in flotacija«. Reaktorji, ki ne vpeljujejo dodatnih separacijskih procesov, spadajo pod »koagulacija in flotacija«, separacija poteka torej in situ v EK reaktorju.

Slika 2-10: Odločitve, ki jih je potrebno sprejeti pri načrtovanju EK reaktorja2

Številnost oblik reaktorjev se sedaj lahko reducira na tri osnovne odločitve. Ne glede na lastnosti in podrobnosti reaktorja, so temeljne odločitve pri načrtovanju reaktorja sledeče:

1. Šaržna ali kontinuirna operacija, 2. samo koagulacija ali koagulacija in flotacija in 3. separacijski procesi.


V literaturi so navedeni poskusi načrtovanj reaktorjev, ki bi ignorirali učinke flotacije – mi pa želimo opazovati učinke koagulacije in flotacije. Prav tako ne bomo uvajali dodatnih separacijskih procesov, zato se bomo v nadaljevanju omejili na točko 1.

2.6.1 Šaržni ali kontinuirni proces

Večina EK reaktorjev, navedenih v literaturi, je kontinuirnih. Vsi takšni sistemi imajo kontinuiren dotok onesnaževala, medtem ko sistem obratuje pri stalnih pogojih. Glavna prednost takšnih sistemov je njihova fiksna potreba po koagulantu. Šaržni procesi, po drugi strani, imajo namesto določenega pretoka nespremenljiv volumen. Koncentracije se spreminjajo s časom, kakor reakcija poteka. Primerjava med šaržnimi in kontinuirnimi sistemi je podana v preglednici 2-1.

Preglednica 2-1: Primerjava šaržnega in kontinuirnega procesa

Šaržni Kontinuirni

konstanten volumen konstanten pretok

koncentracije se spreminjajo s časom koncentracije so konstantne

delovanje povezano z reakcijskim časom delovanje povezano s prostornino reaktorja

dinamična operacija operacija pri stalnih pogojih

vsebina reaktorja je dobro premešana mešanje je odvisno od pretoka

Koagulant se dovaja v raztopino tako, da aluminijeva anoda korodira, zato so šaržni reaktorji časovno odvisni. Aluminij hidrolizira in posledično se koncentraciji onesnaževala in koagulanta s časom spreminjata, s časom se spreminja tudi pH vrednost raztopine. Prav tako se s časom spreminja ravnotežno stanje, proti kateremu se približuje sistem. Zaradi takšnega dinamičnega obnašanja je šaržne sisteme težko matematično modelirati.

Za industijske potrebe (za velike količine) naj bi bili primernejši kontinuirni reaktorji. Prav tako naj bi za procese z velikimi prostorninami bili kontinuirni procesi bolj ekonomični od šaržnih. Šaržni reaktorji pa so primernejši za laboratorijske poskuse34. Kontinuirni reaktorji so postali norma pri načrtovanju industrijskih procesov, saj izvajalci predvidevajo, da so venomer boljši od šaržnih, zato kontinuirni sistemi prevladujejo v raziskavah.

2.6.2 Prenos v industrijsko merilo

Potreba po večji velikosti reaktorja se običajno pojavi s povečanim pretokom onesnaževala. Da bi ohranili podobno obratovanje med reaktorjema različnih velikosti, je potrebno vzdrževati ključne parametre na primerljivih nivojih. Pogost pristop je korelacija delovanja enot preko skupka brezdimenzijskih parametrov. Tak pristop pa ni preveč uspešen, saj obstaja veliko tipov reaktorjev in onesnaževal, ki jih je potrebno obdelati. Prenos otežuje tudi kompleksnost procesa EK.

Da bi dosegli podobne vzorce pretoka v reaktorju, moramo vzdrževati podobne dinamične, geometrijske in kinetične lastnosti35. Ta pristop36 je bil uporabljen pri prenosu elektrokoagulacijsko-flotacijskega sistem iz laboratorijskega v industrijsko merilo. Sledeči parametri so bili uporabljeni, da bi zagotovili pravilno razmerje med sistemoma:


• Reynoldsovo število • Froudevo število • Weberjev kriterij • Podobna poraba plina • Geometrijska podonost

Malo parametrov za prenos v industrijsko merilo je navedenih v literaturi. Osnovni parameter je razmerje med površino elektrod in volumnom reaktorja (S/V). To razmerje je okvirno merilo potrebnega potenciala za dovajanje koagulanta in mehurčkov v sistem. Gostota toka, definirana kot tok na enoto aktivne površine elektrode, je drugi parameter za prenos v industrijsko merilo.

Glede na kompleksonost EK procesa ni verjetno, da bi bila korelacija brezdimenzijskih parametrov kadar koli splošno uporabna pri načrtovanju reaktorjev za industrijsko merilo. Takšen pristop je uporaben le tam, kjer imamo opravka s podobnim onesnaževalom in tipom reaktorja.


3 EKSPERIMENTALNI DEL

3.1 Modelne oljne emulzije

V diplomski nalogi sta bili uporabljeni dve vrsti oljnih emulzij. Prve smo pripravljali z oljem Die-Lubric 4052, ki ga v Sloveniji dobavlja podjetje Murnik d.o.o., Cerklje na Gorenjskem. Druge pa smo dobili iz podjetja EKO ekoinženiring d.o.o., Ravne na Koroškem, in so neznane sestave, nosijo pa oznake E16709, E16717 in E16769.

Spodaj so navedene lastnosti olja Die-Lubric 4052, kot jih navaja dobavitelj.

Die-Lubric 4052

• je z vodo mešajoče ločilno sredstvo, katero se zelo razredčeno uporablja pri tlačnem litju aluminijevih in magnezijevih zlitin,

• ima izreden učinek tudi pri visokih temperaturah kalupa oz. orodja, kjer naredi enakomerno tanek film, ki ima zelo veliko sposobnost ločevanja in mazanja gibljivih delov kalupa,

• na površini kalupa in ulitkov ne pušča nobenih razgradnih produktov sredstva. Površina ulitkov je zelo čista in svetla,

• ne vsebuje mineralnega olja in je fiziološko neoporečen. Ne vpliva na kvaliteto zraka v livarni,

• ne povzroča nobenih težav pri naknadnem lakiranju ali galvaniziranju ulitkov.

Olje Die-Lubric 4052 smo redčili z vodo in tako pripravili 1 % ter 3 % emulziji. Industrijske emulzije nismo redčili, razen emulzije E16769, ki smo jo redčili deset- in stokratno.

3.2 Aparatura za elektrokoagulacijo

Za elektrokoagulacijo smo uporabili šaržni reaktor, kar nam je omogočilo spremljanje različnih parametrov med poskusi. Šaržni reaktor omogoča tudi boljše spremljanje odziva na spremembe teh parametrov. Takšni sistemi so primernejši za raziskave, zato je tudi takšna postavitev bila izbrana v diplomski nalogi.

Flotacija je ena izmed temeljnih tehnologij pri elektrokoagulaciji, zato njeni učinki predstavljajo pomemben aspekt elektrokoagulacije. Zasnova reaktorja je takšna, da omogoča lažjo flotacijo in spremljanje njenih učinkov. Ker gre za pokončno čašo, se lahko stabilni kosmiči nemoteno dvigajo na površje.

V šaržnem reaktorju poteka separacija in situ in je funkcija časa. Onesnaževalo se lahko poseda na dno ali se dviga na površino. V diplomski nalogi smo se osredotočili na separacijske procese, ki potekajo pri elektrokoagulaciji, in na vpliv spreminjanja različnih parametrov nanje, zato dodatnih separacijskih procesov nismo uvajali.

Uporabili smo torej šaržni reaktor, ki omogoča koagulacijo, flotacijo in in situ odstranjevanje onesnaževala. Poskuse smo izvajali z dvema vrstama aluminijevih elektrod, zato smo


uporabili 400 ml in 1000 ml čaše. Prostornine emulzij so 300 oz. 800 ml. Postavitev aparature je predstavljena na sliki 3-1.

Slika 33-1: Shema postavitve aparature

3.2.1 Elektrode

Zasnova elektrod določa sproščanje koagulanta in tip mehurčkov ter tako vpliva na flotacijo, mešanje, prenos snovi in odstranjevanje onesnaževala. Zaželeni koagulant je aluminij in njegovi hidrolizirani derivati, zato smo uporabili aluminijevo anodo. Kot že omenjeno, so nekateri raziskovalci poročali o raztapljanju aluminija v prebitku, kjer sta obe elektrodi bili aluminijasti, zato smo uporabili tudi katodo iz aluminija.

Želeli smo doseči čim večjo količino sproščenega koagulanta. Faradayev zakon definira količino sproščenega koagulanta pri določeni gostoti toka, ki ga določata tok in površina elektrod. Konstantna gostota toka je bistvena pri oceni anodnega razkroja.

Ploščate elektrode z znano površino in razdaljo med njimi omogočajo konstantno gostoto toka. Da bi zagotovili čim bolj enakomerno razdaljo med elektrodama, smo ju pritrdili na stojalo.

V literaturi se navedeno razmerje med površino in prostornino giblje med 6,9 in 43 m2/m3. Mi smo zasnovali reaktorja z razmerjem površine in prostornine 14,1 m2/m3 in 16,7 m2/m3, kar je v navedenem območju.

Slika 3-2 prikazuje dimenzije uporabljenih elektrod. Obe sta bili do polovice potopljeni v emulzijo, aktivna površina je tako 112,5 cm2 oz. 50 cm2. Najvišji tok, ki smo ga uporabili, je 2,97 A pri manjših elektrodah. To predstavlja gostoto toka 59,4 mA/cm2, kar je v območju, ki ga navaja literatura (0,5 do 300 mA/cm2).


Slika 3-2: Dimenzije uporabljenih elektrod

Z naraščajočo gostoto toka raste število proizvedenih mehurčkov, kar povečuje fluks v vertikalni smeri in mešanje. Postavitev elektrod določa porazdelitev mehurčkov v reaktorju. Večja površina elektrod omogoča boljšo disperzijo mehurčkov v reaktorju, medtem ko manjše elektrode predstavljajo koncentriran vir mehurčkov2. Aktivna površina uporabljenih elektrod v našem reaktorju zagotavlja zadostno porazdelitev mehurčkov, da je lahko potekalo ločevanje s flotacijo.

Pasiviranje je nezaželeno pri procesu elektrokoagulacije. Eden od osnovnih načinov nadzora pasiviranja je uporaba konstantnega toka, pri čemer se potencial ustali glede na celotni upor sistema. Želeli smo doseči čim bolj enakomeren tok skozi ves proces, da bi s tem dosegli tvorbo koagulanta in mehurčkov s stopnjo, določeno s Faradayevim zakonom. Za pripravo emulzij smo uporabili navadno vodovodno vodo, ki vsebuje mnogo raztopljenih snovi, kot so karbonati, ti pa lahko pasivirajo elektrode. Za primerjavo smo izvedli EK z 1 % raztopino Die-Lubric 4052, ki smo jo pripravili z deionizirano vodo.

3.3 Obdelava oljno-vodnih emulzij

Vsi poskusi so bili izvedeni na prej opisanem elektrokoagulacijskem reaktorju, ki je prikazan na sliki 3-3.


Slika 3-3: Dejanska postavitev elektrokoagulacijskega reaktorja

Z danimi oljno-vodnimi emulzijami je bilo izvedeno veliko poskusov, pri čemer smo spreminjali parametre obratovanja, z namenom da bi ugotovili, kateri pogoji dajejo najboljši izkoristek elektrokoagulacije. Izkoristek EK smo izrazili z odstotkom znižanja kemijske potrebe po kisiku (KPK).

3.4 Analizne metode

V preglednici 3-1 so podani spremljani parametri, standardi, metode in aparature, ki so bile uporabljene pri analizi oljno-vodnih emulzij. Vzorce smo jemali iz srednjega sloja v reaktorju vsakih 20 minut. Merili smo njihov pH, KPK, prevodnost in temperaturo, spremljali pa smo tudi gibanje toka v samem reaktorju.

Preglednica 3-1: Parametri, standardi, metode in aparature, uporabljene pri analizi oljno-vodnih emulzij

Parameter Standard Metoda Aparatura

temperatura, T (°C) DIN 38404-C4 / termometer

pH – vrednost SIST ISO 10523 elektrokemična pH meter MA 5740

prevodnost, σ (µS cm-1) SIST EN 27888 elektrokemična WTW LF537

kemijska potreba po kisiku, γKPK(mg L-1

O2) SIST ISO 6060 titrimetrična termoreaktor

Lovibont ET 108

motnost (NTU) SIST ISO/7027 turbidimetrična turbidimeter NACH 2100P


3.4.1 Rentgenska analiza

Rentgenska praškovna difrakcija (RPD) je direktna metoda za kvalitativno in kvantitativno fazno analizo zrnatih kristaliničnih materialov, prav tako pa se lahko uporablja za analize grobih materialov. Je ena najpomembnejših metod za karakterizacijo v kemiji trdnega stanja. Meritve smo opravili na difraktometru AXS Bruker/Siemens D5005 (slika 3-4). Način snemanja je bil Θ/2Θ z radiacijo CuKα1 z valovno dolžino 1,54060 Å, delovno napetostjo 40 kV, električnim tokom 30 mA, detektorjem PSD: Braun in rotacijo 30 RPM. Difraktograme večjih elektrod smo posneli pri pogojih:

• temperatura: 24°C ± 2 °C • čas koraka: 100 s, • korak meritve: 0,036°, • območje snemanja: od 5°do 75°.

Vzorce smo namestili v središče merilnega kroga. Med merjenjem so se vzorci vrteli in detektor je zaznaval uklonsko rentgensko sevanje. Napravo je krmilil računalnik. Vzorce smo pripravili tako, da smo s fino pilo spili del aluminijeve plošče in vzorce nanesli na povoščen silicijev nosilec. Kot rezultat smo dobili difraktogram vzorca. Želeli smo ugotoviti čistost večjih elektrod in kako ta vpliva na učinkovitost EK.

Slika 3-4: Rentgenski praškovni difraktometer


4 REZULTATI

Na razpolago smo imeli več vrst oljno-vodnih emulzij, v osnovi pa jih lahko razdelimo v dve skupini. V prvi so tiste emulzije, pripravljene z oljem Die-Lubric 4052. Pripravili smo 3 % in 1 % emulzije ter pri vsaki spreminjali parametre, dokler nismo dosegli optimalnih pogojev. Enak postopek smo uporabili pri drugi skupini emulzij, ki smo jih dobili iz podjetja EKO ekoinženiring d.o.o., Ravne na Koroškem. Teh emulzij nismo redčili, saj smo želeli preveriti učinkovitost elektrokoagulacije pri obstoječih pogojih. Le raztopino z oznako E16769 smo redčili deset- in stokratno, da bi preverili, ali se učinkovitost EK spreminja z redčenjem.

V preglednici 4-1 so navedeni poskusi, ki so bili izvedeni v EK reaktorju, z vrsto emulzije in parameter, ki smo ga spreminjali ter spremljali njegov vpliv na sam proces. Številke poskusov naraščajo z datumom izvedbe poskusa, medtem ko smo jih v preglednici ločili tako, da so najprej navedeni poskusi z modelno emulzijo, potem pa z realnimi emulzijami. Poskusi, izvedeni z večjima elektrodama, so oštevilčeni 1 – 18, poskuse 19 – 25 pa smo izvajali z manjšima elektrodama pri optimalnih pogojih, ki smo jih dosegli z večjima elektrodama. Poskuse z večjima elektrodama smo izvedli z 800 mL emulzije, z manjšima elektrodama pa s 300 mL emulzije. Optimalne pogoje z večjima elektrodama smo dosegli pri poskusih 7, 10 in 17. Pri teh pogojih smo nato izvedli poskuse z uporabo manjših elektrod, ki so bile iz 99,9 % čistega Al (Impol, Slovenska Bistrica).


Preglednica 4-1: Poskusi, izvedeni v EK reaktorju

Poskus Datum Emulzija Parameter

1 18.1.2012 3% Die-Lubric 4052 /

2 20.1.2012 3% Die-Lubric 4052 pH≈7

3 24.1.2012 3% Die-Lubric 4052 I in U

4 25.1.2012 3% Die-Lubric 4052 I in U, pH≈7

5 30.1.2012 3% Die-Lubric 4052 ∆b, pH≈7

6 1.2.2012 3% Die-Lubric 4052 ∆b

7 1.2.2012 3% Die-Lubric 4052 ∆b, pH≈7

8 29.2.2012 1% Die-Lubric 4052 ∆b, pH≈7

9 1.3.2012 1% Die-Lubric 4052 I

10 5.3.2012 1% Die-Lubric 4052 I

19 26.3.2012 3% Die-Lubric 4052 Poskus 7

20 27.3.2012 1% Die-Lubric 4052 Poskus 10

26 23.5.2012 1% Die-Lubric 4052 Deionizirana voda

11 6.3.2012 1% E16769 /

12 7.3.2012 1% E16769 I

13 8.3.2012 E16769 /

14 12.3.2012 E16769 pH≈7

15 13.3.2012 E16769 pH≈5

16 13.3.2012 E16769 I

17 14.3.2012 E16769 T

18 15.3.2012 E16769 Dodatek KCl

21 28.3.2012 E16769 Poskus 17

22 3.4.2012 10% E16769 /

23 22.5.2012 E16717 /

24 22.5.2012 E16717 Po 30 min smo raztopino kisali

25 23.5.2012 E16709 Po 30 min smo raztopino kisali


4.1 Difraktogram

Slika 4-1 prikazuje difraktogram večje aluminijeve elektrode, za katero nismo poznali čistosti aluminija. Vidimo, da je sestavljena iz čistega aluminija. Vse elektrode, ki smo jih uporabili za analizo, so dale enak difraktogram, zato smatramo, da gre za čisti aluminij, prekrit s plastjo Al2O3. Drugih nečistoč je v vzorcu manj kot 1 %.

Slika 4-1: Difraktogram rentgenske analize aluminijeve elektrode

4.2 Rezultati elektrokoagulacije

Učinkovitost samega procesa eletrokoagulacije smo ocenili s stopnjo zmanjšanja vrednosti KPK. Bolj kot se zmanjša vrednost KPK, večja je učinkovitost elektrokoagulacije. Motnost emulzij smo merili, ko se ta na videz ni spreminjala. Če je izmerjena motnost ostala nespremenjena, KPK nismo merili.

4.2.1 Poskusi, izvedeni s 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052

Poskuse 1 – 7 smo izvedli s 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052. Neodvisno od začetnih vrednosti smo pri vseh poskusih opazili rast pH vrednosti in temperature. Med poskusi smo opazili tudi padanje prevodnosti in rahlo nihanje toka. Spodaj so navedene meritve poskusov 1 – 7, podane so tudi vrednosti merjenih parametrov v preglednicah 4-2 do 4-8.

Aluminum, syn [NR]

00-043-1484 (C) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 4.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.75920 - b 4.75920 - c 12.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 00-004-0787 (*) - Aluminum, syn [NR] - Al - Y: 70.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.04940 - b 4.04940 - c 4.04940 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm3m (225) - 4 - 66.4Operations: Displacement 0.094 | Smooth 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | ImportFile: Al plosca Marjana.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.947 ° - End: 79.964 ° - Step: 0.014 ° - Step time: 10. s - Temp.: 23 °C - Time Started: 15 s - 2-Theta: 19.947 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0

Lin

(Cou

nts)

0

10000

20000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70


Poskus #1, 18.1.2012

Uporabljen tok I = 146 mA pri napetosti U = 13,8 V. Razdalja med elektrodama je bila ∆b = 7 cm.

Preglednica 4-2: Meritve poskusa 1

t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C

0 8,95 19045 / /

20 / / 754 24,3

40 / / / /

60 8,92 / 681 25,8

80 8,98 / 635 26,6

Med procesom nismo mešali. Na površini smo opazili nabiranje pen.

Poskus #2, 20.1.2012

3 % emulziji olja Die-Lubric 4052 smo predhodno uravnali pH na okoli 7 z 0,1 M HCl . Želeli smo ugotoviti, kakšen vpliv ima pH na proces. Masa elektrod se ni spremenila. I = 146 mA, U = 7,8 V, razdalja med elektrodama je bila manjša ∆b = 6 cm. Preglednica 4-3: Meritve poskusa 2

t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C

0 7,24 / 1032 22,2

20 7,35 / 1001 23,1

40 7,48 / 970 23,7

Poskus #3, 24.1.2012 Glede na poskus 1 smo povečali tok in napetost, ostale parametre pa ohranili. U = 18,2 V in ∆b = 6,5 cm. Masa anode se je zmanjšala za 0,1 g, masa katode je ostala nespremenjena.


t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C I/mA

0 9,01 11360 773 20,6 200

20 9,04 12320 725 23,0 195

40 9,05 16160 681 24,0 183

60 9,11 15520 640 24,8 165

Na površini so se še intenzivneje nabirale pene. Opazili smo tudi padanje toka s časom pri konstantni napetosti, zato v nadaljevanju navajamo tudi nihanje električnega toka v preglednicah.


Poskus #4, 25.1.2012 Z 0,1 M HCl smo pH emulzije uravnali na okoli 7. U = 12,5 V. Ostali parametri so ostali enaki. ∆b = 6 cm. Sprememb mase elektrod ni bilo.



0 7,38 16640 1037 21,4 200

20 7,56 17920 1004 23,2 200

40 7,63 16320 968 24,2 177

60 7,63 17600 934 24,9 165

Poskus #5, 30.1.2012 Znižali smo razdaljo med elektrodama (∆b = 3 cm) glede na prejšnje poskuse. pH raztopine smo prav tako uravnali na okoli 7. U = 9,4 V. Masa anode se je znižala za 0,1 g, masa katode je ostala nespremenjena.



0 7,35 18560 1057 23,1 200

20 7,60 18400 1033 24,2 195

40 7,65 17920 991 24,9 190

60 7,69 16960 964 25,4 186

Poskus #6, 1.2.2012 Razdaljo med elektrodama smo še dodatni zmanjšali (∆b = 2 cm). pH emulzije nismo uravnavali. U = 13,7 V. Masa katode se ni spremenila, masa anode pa se je zmanjšala za 0,1 g.



0 8,98 176,0 774 21,3 200

20 8,99 163,2 726 23,0 205

40 9,01 147,2 683 24,1 186

60 9,12 147,2 635 25,0 165


Poskus #7, 1.2.2012

Najvišjo stopnjo zmanjšanja vrednosti KPK smo opazili pri poskusu 7, ko smo dosegli najmanjšo razdaljo med elektrodama (okoli 2 cm) in ko smo pH emulzije predhodno uravnali z 0,1 M HCl na okoli 7. Čim manjšo razdaljo med elektrodama smo zato ohranjali tudi pri nadaljnjih poskusih. Vrednost KPK se je zmanjšala za 18,2 %. Preglednica 4-8 prikazuje meritve poskusa 7.



0 7,18 14080 1059 21,4 205

20 7,68 13760 1029 22,7 205

40 7,68 13120 993 23,3 200

60 7,75 11520 958 23,8 193

Na sliki 4-2 je prikazano spreminjanje KPK vrednosti pri poskusu 7 s 3 % emulzijo z oljem Die-Lubric 4052 s časom. Opazimo padanje vrednosti KPK s časom.

Slika 4-2: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 z večjima elektrodama

Poskus smo ponovili z manjšima elektrodama, kjer se je vrednost KPK zmanjšala za 80 %, kar je veliko več kot pri večjih elektrodah (18,2 %). Spodaj so navedene meritve poskusa 19. V preglednici 4-9 so navedene meritve pri poskusu 19.

Poskus #19, 26.3.2012 U = 10,2 V Masa katode se ni spremenila, masa anode pa se je zmanjšala za 0,1 g.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 10 20 30 40 50 60 70

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]




0 6,92 17600 1023 23,6 200

20 7,02 17600 895 25,1 160

40 7,07 5760 843 26,3 170

60 7,52 3520 813 28,5 140

Slika 4-3 prikazuje potek padanja KPK pri poskusu 19.

Slika 4-3: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 3 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 z manjšima

elektrodama

Na sliki 4-4 je prikazana elektrokoagulacija 3 % emulzije olja Die-Lubric 4052. Med poskusom so vidne tri faze, ki pa se po kratkem (nekaj minut) posedanju jasneje izoblikujejo.

Slika 4-4: Elektrokoagulacija 3 % emulzije olja Die-Lubric 4052 z manjšima elektrodama pri 0 min, 60 min in po

posedanju

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

0 20 40 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]


4.2.2 Poskusi, izvedeni z 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052

Poskuse 8 – 10 smo izvedli z 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052, kjer smo za izhodišče vzeli optimalne pogoje, dosežene pri prejšnjih poskusih. S povečevanjem toka smo želeli doseči večjo stopnjo zmanjšanja KPK vrednosti, kar nam je tudi uspelo – pri poskusu 10 se je KPK zmanjšala za 67,7 %. V preglednicah 4-10 do 4-12 so navedene meritve pri poskusih 8 – 10.

Poskus #8, 29.2.2012 Uravnali smo pH emulzije na okoli 7. U = 11,2 V. Sprememb v masi elektrod ni bilo. Preglednica 4-10: Meritve poskusa 8


0 6,89 8640 695 19,7 200

20 7,23 8320 666 22,3 205

40 7,24 7040 621 23,4 203

60 7,24 6400 576 24,3 180

Poskus #9, 1.3.2012 Tok smo povečali za 100 % glede na poskus 8, pH emulzije smo prav tako uravnali na približno 7 z 0,1 M HCl. U = 13,5 V. Masa katode se je povečala za 0,1 g, masa anode pa zmanjšala za 0,2 g. Preglednica 4-11: Meritve poskusa 9


0 6,98 5760 686 24,0 430

20 7,55 2560 577 26,5 480

40 7,79 2240 503 27,6 420

60 8,12 1920 441 28,5 370

Poskus #10, 5.3.2012

Preglednica 4-12 prikazuje parametre, ki smo jih spremljali pri poskusu 10.




0 6,75 5760 707 27,8 600

20 7,53 2560 537 31,2 550

40 7,37 2240 485 33,3 470

60 7,41 1920 428 35,2 410

Naraščanje pH in temperature ponovno opazimo pri vseh poskusih in pri višji napetosti temperatura hitreje raste. Prevodnost še močneje pada, nižanje toka je tudi večje. pH emulzije smo venomer uravnavali z 0,1 M HCl ter razdaljo med elektrodama ohranjali na okoli 2 cm. Slika 4-5 prikazuje spreminjanje KPK s časom pri poskusu 10.

Slika 4-5: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 z večjima elektrodama

Največji padec KPK je v prvih 20 min, ko se le-ta zmanjša za več kot polovico. V naslednjih 40 min je padanje praktično linearno, a z dosti nižjim naklonom. Z manjšima elektrodama smo ponovili poskus in opazili boljši izkoristek v primerjavi s prejšnjim poskusom.

Poskus 10 smo ponovili, saj so bili rezultati znižanja KPK dobri.

Poskus #20, 27.3.2012 U = 31,7 V. Masa katode se je povečala za 0,1 g, masa anode pa se je zmanjšala za 0,1 g.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 20 40 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]




0 4,78 7680 657 21,4 450

20 5,04 4480 535 25,3 360

40 6,59 1920 445 32,0 310

60 7,06 1280 362 32,4 280

Slika 4-6 prikazuje potek padanja KPK s časom pri poskusu 20.

Slika 4-6: Padanje KPK s časom pri optimalnih pogojih za 1 % emulzijo z oljem Die-Lubric 4052 z manjšima

elektrodama

KPK strmo pada prvih 40 min, nato pa se nekoliko ustali. Celoten potek padanja KPK je enakomeren. Slika 4-7 prikazuje 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052 pred in po elektrokoagulaciji z manjšima elektrodama, kjer se KPK zniža za 75 % (sredina) in 83 % (desno).

Slika 4-7: Elektrokoagulacija 1 % emulzije olja Die-Lubric 4052 z manjšima elektrodama po 0 min, 60 min in po

kratkem posedanju

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

0 20 40 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]


Zaradi nižje koncentracije olja se faze še jasneje izoblikujejo. Po kratkem (nekaj minut) posedanju je srednji sloj bister.

4.2.3 Poskusi, izvedeni z industrijskimi emulzijami

Emulzijo E16769 smo najprej redčili stokratno in uporabili optimalne pogoje, dosežene pri prejšnjih poskusih – pH okoli 7, majhna razdalja med elektrodama, visoka napetost. Napravili smo dva poskusa (11 in 12) in potrdili ugotovitve prejšnjih poskusov. V preglednicah 4-14 in 4-15 so navedene meritve pri obeh poskusih.

Industrijske emulzije smo redčili le pri poskusih 11 in 12 (stokratno redčena E16769) ter 22 (desetkratno redčena E16769), pri ostalih poskusih smo uporabili neredčene emulzije.

Poskus #11, 6.3.2012 Uporabili smo tok I = 400 mA pri napetosti U = 18,8 V. Masa anode se je zmanjšala za 0,2 g, masa katode je ostala nespremenjena. Preglednica 4-14: Meritve poskusa 11


0 7,04 2560 628 22,6 400

20 7,23 1600 516 26,0 370

40 7,30 1600 450 27,5 310

60 7,41 320 397 28,1 270

Poskus #12, 7.3.2012 Uporabili smo tok I = 600 mA pri napetosti U = 26,8 V. Masa katode se je povečala za 0,1 g, masa anode pa se je zmanjšala za 0,2 g. Preglednica 4-15: Meritve poskusa 12


0 6,99 1280 624 17,5 600

20 7,26 1920 492 24,8 560

40 7,45 960 402 29,5 490

60 7,75 960 350 32,1 430

Ponovno sta pH in temperatura naraščali, prevodnost in tok pa padala. Dosegli pa smo znižanje KPK za kar 87,5 %, potek padanja KPK vrednosti prikazuje slika 4-8. Opazimo hiter padec KPK v prvih 20 min, nato pa ostane KPK nespremenjen naslednjih 20 min, po zadnjih 20 min se KPK ponovno zniža.


Slika 4-8: Padanje KPK s časom pri poskusu 11 z 1 % emulzijo E16769 z večjima elektrodama

Poskuse smo nadaljevali z (neredčeno) emulzijo E16769. Pri poskusih 13 – 15 smo najprej preverjali vpliv vrednosti pH začetne raztopine na potek EK in ugotovili, da znižanje pH na vrednost okoli 5 nima vpliva. Motnost vzorcev je bila nad 1000 NTU, zato KPK nismo merili. V preglednicah 4-16 do 4-18 so navedene meritve pri poskusih 13 – 15.

Poskus #13, 8.3.2012 U = 5,4 V. Masa anode se je zmanjšala za 0,2 g, masa katode se ni spremenila. Motnost vzorcev je vedno presegala 1000 NTU, zato KPK vzorcev nismo merili.


t/min pH σ/µS cm-1 T/°C I/mA

0 10,30 6,04 24,2 600

20 10,35 5,72 25,9 670

40 10,35 5,86 27,0 640

60 10,37 5,91 28,0 510

Poskus #14, 12.3.2012 E = 2,6 V. Masa anode se je zmanjšala za 0,2 g, masa katode pa se je povečala za 0,1 g. Motnost vzorcev je vedno presegala 1000 NTU, zato KPK vzorcev nismo merili.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]




0 7,0 11,54 24,4 620

20 6,57 11,50 25,0 680

40 6,83 11,69 25,9 680

60 7,08 11,32 26,6 680

Poskus #15, 13.3.2012 pH emulzije smo uravnali na okoli 5, da bi ugotovili, kakšen vpliv ima nizek pH na proces. U = 2,4 V. Masa katode se je povečala za 0,2 g, masa anode je ostala nespremenjena. Opazili smo, da se tvori manj pen kot pri poskusu 14, kjer je bil začetni pH okoli 7. Motnost vzorcev je vedno presegala 1000 NTU, zato KPK vzorcev nismo merili. Preglednica 4-18: Meritve poskusa 15


0 5,11 12,78 23,1 620

20 5,54 13,10 23,4 650

40 5,82 13,20 25,1 670

60 6,19 13,16 25,9 630

Poskusa 16 in 17 sta bila izvedena pri povišanem toku 2,4 A. Takoj smo opazili izboljšano delovanje EK reaktorja, zato smo začetno temperaturo emulzije dvignili na 30 °C, da bi ovrednotili vpliv temperature na proces EK. Podaljšali smo tudi čas obratovanja reaktorja na 120 min. V preglednicah 4-19 in 4-20 so navedene meritve pri poskusih 16 in 17.

Poskus #16, 13.3.2012 Uporabili smo tok okoli 2 A pri U = 7,9 V. Masa katode je se povečala za 0,7 g, masa anode pa se je zmanjšala za 3,5 g, torej smo proces z višanjem temperature pospešili. Preglednica 4-19: Meritve poskusa 16


0 7,05 63360 11,76 24,6 2,42

20 7,97 58560 11,46 30,6 2,64

40 8,55 50240 11,46 36,4 2,64

60 8,84 45440 11,17 39,8 2,64

centrifugiranje / 24960 / / /

Opazna je bila večja količina pen in usedlin, ki se nabirajo. Po enem dnevu ni bila raztopina nič manj motna, nastale pene in usedline so ostale stabilne. Po končanem poskusu smo preostalo raztopino še centrifugirali.


Poskus #17, 14.3.2012 Razdaljo med elektrodama smo znižali na 1 cm. Začetno temperaturo raztopine smo dvignili na okoli 30°C, da bi opazovali vpliv temperature na EK. U = 5,3 V. Sprememb v masi elektrod ni bilo. Preglednica 4-20: Meritve poskusa 17

t/min pH γKPK /mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C I/A

0 6,72 60800 11,50 30,2 2,44

20 7,61 56960 11,42 33,9 2,43

40 8,22 47680 11,11 36,0 2,38

60 8,67 37120 10,49 36,0 2,38

120 / 27840 / / 2,79

Ker vidnih sprememb po 60 min glede na prejšnji poskus ni bilo, smo reakcijski čas povečali na 120 min.

Slika 4-9 prikazuje padanje KPK s časom pri EK, izvedeni za emulzijo E16769 pri začetni temperaturi 30 °C in pH med 6,7 in 7 z večjima elektrodama.

Slika 4-9: Padanje KPK s časom pri poskusu 17 z emulzijo E16769 z večjima elektrodama

Padec KPK po prvih 60 min je večji kot v drugih 60 min, zato predvidevamo, da reakcijski čas nad 60 min nima bistvenega vpliva na proces EK.

KPK pri poskusu 17 pade za 54,2 %, padec prevodnosti pa ni več tako drastičen, prav tako temperatura ne narašča tako močno.

Pri poskusu 18 smo začetni emulziji E16769 dodali sol KCl koncentracije 2,5 g/L in nato izvedli EK. Ugotovili smo, da je izkoristek EK praktično enak, zato sklepamo, da dodatek soli nima vpliva na potek EK. Meritve poskusa 18 so podane v preglednici 4-21.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 20 40 60 80 100 120

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]


Poskus #18, 15.3.2012 U = 7,4 V. Masa katode se je povečala za 0,3 g, masa anode pa se je zmanjšala za 2,4 g. Preglednica 4-21: Meritve poskusa 18

t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C I/A

0 7,05 59040 11,58 25,4 2,71

20 7,86 50240 11,53 32,0 2,74

40 8,51 45120 11,50 37,6 2,76

60 8,80 33280 11,39 43,3 2,76

120 / 28000 / / 2,75

Pri poskusu 21 smo uporabili manjše elektrode pri enakih pogojih kot pri poskusu 17. Z manjšima elektrodama je izkoristek narastel na 68,8 % po 60 min, kar je bolje kot 54,2 % izkoristek z večjima elektrodama po 120 min. V preglednici 4-22 so navedene meritve poskusa 21.

Poskus #21, 28.3.2012 U = 11,0 V. Masa katode se je povečala za 0,4 g, masa anode pa zmanjšala za 1,1 g. Preglednica 4-22: Meritve poskusa 21

t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C I/A

0 6,87 59520 11,56 24,4 2,46

20 8,10 48640 10,92 34,4 2,97

40 9,32 29760 10,42 42,6 2,85

60 9,39 18560 10,77 42,8 2,84


Slika 4-10 prikazuje padanje KPK s časom pri poskusu 21.


Opazen je približno linearen padec KPK s časom. Na sliki 4-11 je prikazano dogajanje med poskusom 21, EK emulzije E16769 z manjšimi elektrodami pri optimalnih pogojih. Že po nekaj minutah obratovanja pride do tvorbe treh plasti, ki so po 60 min lepo vidne.

Slika 4-11: Elektrokoagulacija emulzije E16769 z manjšima elektrodama pri 0 min, 20 min in 60 min

Poskus #22, 3.4.2012 Emulzijo E16769 smo desetkratno redčili in EK izvedli pri majhni razdalji med elektrodama ∆b = 2 cm pri U = 31,7 V. Uravnali smo pH emulzije na okoli 7 z 0,1 M HCl. Masi elektrod sta ostali nespremenjeni. V preglednici 4-23 so podane meritve poskusa 22.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 20 40 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]




0 6,89 15040 18,41 22,8 1100

20 8,88 11040 12,15 23,9 1280

40 9,34 8800 2,05 34,4 950

60 9,91 6400 1,99 43,0 960

Poskusa 23 in 24 smo izvedli pri optimalnih pogojih z manjšima elektrodama z emulzijo E16717. Vzorce smo tokrat jemali na 30 min. V preglednicah 4-24 in 4-25 so navedene meritve pri poskusih 23 in 24.

Poskus #23, 22.5.2012 pH emulzije nismo uravnavali, saj je znašala 6,82. Preglednica 4-24: Meritve poskusa 23

t/min pH γKPK/mg L-1 O2 σ/µS cm-1 T/°C I/A E/V

0 6,82 36176 1592 22,5 3,00 25,9

30 7,92 21584 1444 68,6 2,84 20,8

60 7,96 13072 1485 75,5 1,61 24,9

Poskus #24, 22.5.2012 Začetnega pH nismo uravnavali, saj je znašal 6,74, smo pa uravnavali pH emulzije po 30 min na 6,8. Masi obeh elektrod sta se po poskusih 23 in 24 znižali – masa anode za 1,8 g, masa katode pa za 0,5 g.



0 6,74 50346 1592 22,7 3,05 31,7

30 6,80 48144 1190 80,7 2,99 23,2

60 7,02 16362 1270 83,6 2,65 31,6

Slika 4-12 prikazuje spreminjanje KPK vrednosti pri poskusu 24.


Slika 4-12: Spreminjanje KPK s časom pri poskusu 24 z emulzijo E16717 z manjšima elektrodama

Izkoristek je v obeh primerih približno enak, nekoliko višji je pri vzdrževanju pH vrednosti med 6,7 in 7 in sicer 67,5 % (pri poskusu 23 je bil 63,9 %). Pri obeh poskusih pa ponovno opazimo trend enakomernega padanja KPK s časom. Slika 4-13 prikazuje EK emulzije E16717 pri poskusu 24.

Tvorba treh faz je očitna, vendar do popolne ločitve pride šele po nekaj minutnemu posedanju, kot je prikazano na sliki 4-13.

Slika 4-13: Elektrokoagulacija emulzije E16717 z manjšima elektrodama pri 0 min, 30 min in 60 min ter po posedanju

Pri poskusu 25 smo ohranili enake pogoje glede na poskus 24, le da smo sedaj EK izvedli z emulzijo E16709. Izkoristek je manjši kot pri prejšnji emulziji in znaša 57 %. V preglednici 4-26 so podane meritve pri poskusu 25.

Poskus #25, 23.5.2012 Začetnega pH nismo uravnavali, saj je znašal 6,47, smo pa uravnavali pH emulzije po 30 min na 6,9. Masi obeh elektrod sta se po poskusih 23 in 24 znižali – masa anode za 1,0 g, masa katode pa za 0,4 g.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 30 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]




0 6,47 33384 1587 22,4 2,96 26,8

30 6,90 14664 1340 68,0 2,98 24,1

60 7,38 14352 1351 71,4 1,14 31,6

Slika 4-14 prikazuje padanje KPK s časom pri poskusu 25.


Na sliki 4-15 je prikazana EK emulzije E16709 pri optimalnih pogojih z manjšima elektrodama. Vidimo, da je motnost raztopine po 30 min praktično enaka kot po 60 min.

Slika 4-15: Elektrokoagulacija emulzije E16709 z manjšima elektrodama pri 0 min, 30 min in 60 min

Ponovno je opazna tvorba treh faz. Velja omeniti, da faze ostanejo stabilne, saj se izoblikujejo tudi po ponovnem mešanju.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 30 60

γKPK

[mg L-1 O2]

t [min]


Zadnji poskus smo napravili z manjšima elektrodama in z 1 % emulzijo olja Die-Lubric 4052, ki smo jo tokrat pripravili z deionizirano vodo. EK smo izvedli pri enakih pogojih kot pri poskusu 10, le da je sedaj bil maksimalen možen tok pri dani napetosti nižji. V preglednici 4-27 so podane meritve pri poskusu 26.

Poskus #26, 23.5.2012 Preglednica 4-27: Meritve poskusa 26


0 6,85 9984 58,3 22,7 0,26 31,6

20 7,41 3120 79,0 27,6 0,28 31,9

40 7,49 2184 81,2 29,8 0,28 32,1

60 7,54 936 81,4 30,1 0,28 32,1

4.3 Vpliv pH

Ne glede na začetno vrednost pH venomer narašča. Slika 4-16 prikazuje trend naraščanja pH s časom pri vseh poskusih, ki smo jih izvedli in so označeni z ustrezno zaporedno številko.


Slika 4-16: Rast pH s časom pri poskusih, izvedenih v EK reaktorju

V razdelku 2.4.1 je navedeno, da pri pH vrednosti med 6,7 in 7 nastaja zaželeni Al(OH)30,

zato smo uravnavali pH emulzij, da je njihov pH bil v tem območju, kjer je to bilo potrebno. Elektrokoagulacija, izvedena pri začetni pH vrednosti v tem območju, je dajala najboljše rezultate. Pri visoki (>9) ali nizki (<6) začetni pH vrednosti emulzije vizualnih sprememb motnosti ali KPK ni bilo.

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60

pH

t [min]

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26


4.4 Vpliv temperature

Začetna temperatura emulzij je bila okoli 20 °C in je venomer naraščala. Pri poskusih z večjima elektrodama in emulzijami, pripravljenimi z oljem Die-Lubric 4052, smo zabeležili rahel dvig temperature, približno 5 °C v 60 min. Pri nižji koncentraciji olja in višjem toku temperatura bolj strmo narašča. Pri realni emulziji E16769 je temperatura občutneje naraščala, spet bolj pri nižji koncentraciji olja.

Enak trend naraščanja temperature smo opazili pri manjših elektrodah. Pri emulzijah olja Die-Lubric 4052 je temperatura narasla za približno 10 °C v 60 min. Pri realnih emulzijah pa opažamo ekstremno rast temperature in sicer pri E16769 za 18,4 °C, pri E16717 za 60,9 °C in pri E16709 za 49 °C.

Pri emulziji E16769 in poskusu z večjima elektrodama, kjer smo začetno temperaturo dvignili za 10 °C, smo s tem povečali izkoristek odstranjevanja KPK po 60 min za dobrih 10 % (z 28,3 % na 38,9 %). Pri poskusih z manjšima elektrodama začetne temperature nismo poviševali, saj je sama naraščala. Slika 4-17 prikazuje rast temperature s časom pri poskusih, ki so označeni z ustrezno zaporedno številko.


Slika 4-17: Rast temperature s časom pri različnih poskusih

Dvig temperature je posledica elektrolitskih reakcij, ki se dogajajo med procesom v reaktorju37. Pri manjših elektrodah so te reakcije intenzivnejše, saj se zaradi večje čistosti elektrod več aluminija sprošča v raztopino, zato je rast temperature večja. Pri realnih emulzijah je vsebnost nečistoč dosti večja, zato tudi poteka več elektrolitskih reakcij, kar ima za posledico bolj strmo rast temperature.

V nasprotju s temperaturo, prevodnost raztopin s časom pada, kot prikazuje slika 4-18. Ionske vrste se med procesom EK porabljajo, zato prevodnost pada. Opazimo, da ne glede na čistost elektrod prevodnost pada s približno enako hitrostjo,

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60

T [°C]

t [min]

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26


Slika 4-18: Padanje prevodnosti s časom pri različnih poskusih

4.5 Vpliv toka in napetosti

Glede na Faradayev zakon je količina izločenega aluminija funkcija časa in gostote toka. Z višanjem toka smo dosegli znatno višjo učinkovitost pri zmanjševanju KPK, saj narašča količina izločenega koagulanta in tudi količina proizvedenih mehurčkov38. Na sliki 4-19 je prikazan odstotek odstranjenega KPK v odvisnosti od uporabljenega toka pri elektrokoagulaciji 1 % emulzije olja Die-Lubric 4052.

Slika 4-19: Odstotek zmanjšanja KPK v odvisnosti od uporabljenega toka pri 1 % emulziji olja Die-Lubric 4052

Zaradi ugotovitve, da s tokom raste učinovitost odstranjevanja KPK, smo pri realnih emulzijah stremeli za čim višjim tokom. Pri emulziji E16769 smo tako dosegli maksimalni začetni tok 2,4 A pri napetosti 5,3 V z večjima oz. 11,0 V z manjšima elektrodama. Pri emulzijah E16717 in E16709 pa smo za doseganje maksimalnega toka potrebovali znatno višjo napetost do 31,7 V.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 10 20 30 40 50 60

σ [μS/cm]

t [min]

7

10

19

20

24

25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 200 400 600

% zmanjšanja

KPK

I [mA]


5 ZAKLJUČEK

Cilj diplomske naloge je bil ugotoviti, ali je elektrokoagulacija primerna za čiščenje oljno-vodnih emulzij in kateri pogoji so optimalni za njeno delovanje. V preteklosti je potekalo veliko raziskav na področju elektrokoagulacije, vendar je večina postopkov zasnovanih na osnovi onesnaževala, ki ga je potrebno odstraniti, zato univerzalen postopek ni razvit.

Za oceno učinkovitosti EK smo vzeli odstotek znižanja KPK in ugotovili, da z nižanjem koncentracije olj lahko odstranimo nad 80 % KPK. Tako smo pri 1 % emulziji olja Die-Lubric 4052 odstranili 83,3 %, pri 3 % emulziji pa 80 % KPK. Pri realnih emulzijah smo redčili le E16769 in tudi tukaj smo odstranili KPK v 87,5 % pri 1 % raztopini.

Na učinkovitost EK ima velik vpliv tudi začetni pH emulzije. Najboljše rezultate smo dosegali, ko je emulzija imela pH vrednost med 6,7 in 7. EK emulzij nad ali pod to vrednostjo nima skoraj nikakršnega učinka.

Razdalja med elektrodama ima prav tako velik vpliv na potek EK. Pri emulzijah z oljem Die-Lubric 4052 smo ugotovili, da je pri večjih razdaljah (7 cm) med elektrodama učinek EK majhen, medtem ko je pri majhnih razdaljah (2 cm) učinek dosti večji. Majhno razdaljo med elektrodama smo ohranili tudi pri EK industrijskih emulzij.

Začetna temperatura emulzij ima vpliv na samo učinkovitost EK, vendar temperatura med procesom narašča. Pri emulziji E16769 temperatura rahlo narašča, zato smo začetno temperaturo povišali za 10 °C in ugotovili, da to pripomore k zvišanju učinkovitosti za 10 %. Pri ostalih industrijskih emulzijah je povišanje temperature visoko zaradi samega procesa elektrokoagulacije.

Gostota toka zelo vpliva na učinkovitost EK. Količina izločenega koagulanta glede na Faradayev zakon s višanjem tokom narašča, kar naj bi pripomoglo k večji učinkovitosti. Z višanjem toka smo res dosegli večje znižanje KPK pri emulzijah olja Die-Lubric 4052, zato smo pri industrijskih emulzijah uporabili maksimalen možen tok. Potrebna napetost za vzdrževanje visokega toka se v različnih emulzijah spreminja tudi do tri-kratne vrednosti. Z gostoto toka pa narašča odstranjevanje onesnaževal zaradi flotacije. Pri manjših elektrodah je bila višja gostota toka, zato smo pri njihovi uporabi dosegli boljše rezultate.

Čistost elektrod ima pomemben vpliv na učinkovitost EK, saj smo z manjšima elektrodama z 99,9 % aluminijem venomer dosegali boljše rezultate. Ugotovili smo tudi, da KPK pada s časom med procesom. Naklon je največji v prvih 60 min, medtem ko s podaljšanjem časa obratovanja naklon postaja vse manjši. Podaljševanje reakcijskega časa nad 60 min ima tako minimalen vpliv na učinkovitost EK. Razlago za to lahko najdemo v tem, da je na začetku prisotnih več koloidov, razpoložljivih za adsorpcijo na koagulant.

Prenos iz laboratorijskega v industrijsko merilo pri postavitvi reaktorjev predstavlja velik izziv, saj je potrebno ključne parametre vzdrževati na primerljivih nivojih. Ne glede na zasnovo industrijskega reaktorja sklepamo, da bi za učinkovito čiščenje oljno-vodnih emulzij z EK bilo potrebno predčiščenje (npr. centrifugiranje, filtracija, ipd.).

Zasnova pogojev za obratovanje EK je odvisna od emulzije, ki jo želimo očistiti. Ugotovili pa smo, da je ne glede na emulzijo, ki jo želimo čistiti, vedno potrebno uravnavati pH med 6,7 in 7, razdalja med elektrodama naj bo čim manjša, material elektrod mora biti čisti aluminij,


temperatura in tok morata biti čim višja do mere, da je proces ekonomičen. Ekonomičnost pa lahko zagotovimo s čim boljšim razmerjem med gostoto toka in reakcijskim časom.


6 LITERATURA IN VIRI

1. Comninellis C., Guohua C., Electrochemistry for the Environment, New York, Springer, 2010, str. 245-262

2. Holt P. K., Electrocoagulation: unravelling and synthesising the mechanisms behind a

water treatment process, PhD thesis, Faculty of Engineering, The University of Syfney, 2003

3. Mollah M. Y. A., Morkovsky P., Gomes J. A. G., Kesmez M., Parga M., Cocke D. L.,

Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials B114, 199-210, 2004

4. Yilmaz A. E., Boncukcuo'glu R., Kocakerim M. M., A quantitative comparison between

electrocoagulation and chemical coagulation for boron removal from boron-containing solution, Journal of Hazardous Materials 149, 475-481, 2007

5. Malakootian M., Yousefi N., The efficiency of electrocoagulation process using

aluminium electrodes in removal of hardness from water, Iran. J. Environ. Health. Sci. Eng., Vol. 6, No. 2, pp. 131-136, 2009

6. Križan J., Vpliv obratovalnih pogojev na učinkovitost procesa ultrafiltracije oljno-

vodnih emulzij. Diplomska naloga. FKKT Maribor, 2010

7. Murić A., Primerjava keramičnih in polimernih ultrafiltracijskih modulov za čiščenje oljno vodnih emulzij. FKKT Maribor, 2011

8. Wikipedia – Prosta enciklopedija, Emulzija, <http://sl.wikipedia.org/wiki/Emulzija>

(dostop 28.8.2012)

9. Prados J. C., Treatment of oil-containing waste waters using clean technologies, 2001

10. Barkley N. P., Farrell C., Williams T., Electro-Pure Alternating Current

Electrocoagulation, Superfun Innovative Technology Evaluation, United States Environmental Protection Agency, 1993

11. Mameri N., Lounici H., Belhocine D., Grib H., Piron D. L., Yahiat Y., Defluoridation of Sahara water by small plant electrocoagulation using bipolar aluminum electrodes, Separation and Purification Technology 24, 113-119, 2001

12. Sengil I. A., Özacar M., Treatment of dairy wastewaters by electrocoagulation using mild steel electrodes, Journal of Hazardous Materials B137, 1197-1205, 2006


13. Szynkarczuk J., Kan J., Hassan A. T., Donini J. C., Electrochemical coagulation of clay suspensions, CANMET, Western Research Centre, Devon, Alberta, Canada, Clays and Clay Minerals, Vol. 42, No. 6, 667-673, 1994

14. Zoski C. G., Handbook of Electrochemistry, New Mexico State University, Department

of Chemistry and Biochemistry, Las Cruces, New Mexico, USA, 2007

15. Brett M. A. C., Brett A. M. O., Electrochemistry: Principles, Methods and Application, Oxford University Press, Walton Street, 1993

16. Letterman R. D., Amirtharajah A., and O'Melia C. R., Water Quality and Tratment, A

Handbook of community water supplies, McGraw-Hill, New York, 1999

17. Koparal A. S., Ogutveren U. B., Removal of nitrate from water by electroreduction and electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials B89, 83-94, 2002

18. Musquere P., Ellingsen F., Vik E. A., Electrotechnics in drinking and wastewater.

Water Supply 8 Special Subject (2-3), SS 8-1 to SS 8-25, 1983

19. Deryaguin B. V., Landau L. D., A theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and so the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes. Acta Physicochim USSR 14, 633, 1941

20. Verwey E. J. W., Overbeek J. T. G., Theory of the stability of lyphobic colloids,

Amsterdam, Elsevier, 1948

21. SubTech, Dmitri Kopeliovich, Stabilization of Colloids, <http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=stabilization_of_colloids&DokuWiki=1a7660dced264b04eed3e7f> (dostop 15.5.2012)

22. Clemens O. A, Purifying oily wastewater by electrocoagulation. Plant Engineering, 17

september 1981

23. Ramirez E. R., Physiochemical Treatment of rendering wastewater by electrocoagulation. Proceedings of the 36th Industrial Waste conference Purdue University, 437-446, 1982

24. Bertsch P. M., Parker D. R., Aqueous polynuclear aluminium species. The

environmental chemistry of aluminum (Ed, Sposito, G.) CRC Press Ltd, Florida, 1996

25. Stumm W., and O'Melia C. R., Stoichiometry of coagulation. Journal (American Water Works Association) 60(5), 514-539, 1968

26. Pourbaix M., Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, NACE

International Cebelcor, Brussels, 1974

27. Glavič P., Gradiva. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2006

28. Aluminum E-pH (Pourbaix) Diagram, <http://www.corrosion-doctors.org/Corrosion-Thermodynamics/Potential-pH-diagram-aluminum.htm> (dostop 28.8.2012)


29. Novikova S. P., Shkorbatova T. L., Sokol E. Y., Purification of effluents from the production of synthetic detergents by electrocoagulation. Soviet Journal of Water Chemistry and Technology 4 (4), 353-357, 1982

30. Aluminum E-pH (Pourbaix) Diagram, <http://www.corrosion-doctors.org/Corrosion-Thermodynamics/Potential-pH-diagram-aluminum.htm> (dostop 28.8.2012)

31. Matis K. A. (Ed.), Flotation science and engineering, Marcel Dekker, New York, 1995

32. Belongia B. M., Haworth P. D., Baygents J. C., Raghavan S., Treatment of alumina

and silica chemical mechanical polishing waste by electrodecantation and electrocoagulation. Journal of the Electrochemical Society 146 (11), 4124-4130, 1999

33. Matteson M. J., Dobson R. L., Glenn R. W. J., Kukunoor N. S., Waits W. H. I., Clayfield E. J., Electrocoagulation and separation of aqueous suspensions of ultrafine particles, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 104, 101-109, 1995

34. Ogutveren U. B., Goenen N., and Koparal S., Removal of dye stuffs from waste

water: Electrocoagulation of Acilan Blau using soluble anode. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Environmental Science and Engineering A27(5), 1237-1247, 1992

35. Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering, John Wiley and Sons, New York,

1999

36. Coulson J. M., and Richardson J. F., Fluid flow, heat transfer and mass transfer, Butterworth-Heinemann, 1996

37. Zolotukhin I. A., A pilot-scale system for the treatment of mine water by

electrocoagulation-flotation, Soviet Journal of Water Chemistry and Technology 11(2), 147-151, 1989

38. Ilhan F., Kurt U., Apaydin O., Gonullu M. T., Treatment of leachate by

electrocoagulation using aluminum and iron electrodes, Journal of Hazardous Materials 154, 381-389, 2008

39. Chithra K., Thilakavathi R., Murugan A. A., Marimuthu C., Treatmment of Textile

Effluent Using Sacrificial Electrode, Modern Applied Science, Vol. 2, No. 4, July 2008


7 PRILOGE

PRILOGA A

Podrobni opisi analiznih postopkov

Določevanje pH vrednosti pH vrednost je merilo za kislost oz. bazičnost vzorca ali prisotnost vodikovih oz. hidroksilnih ionov. Za določanje pH vrednosti smo uporabili laboratorijski pH meter MA 5740, ki je sestavljen iz kombinirane elektrode. Elektrokemično merjenje pH vrednosti deluje na principu merjenja razlike potencialov med dvema elektrodama. Običajno je primerjalna elektroda kalomelova, merilna pa steklena elektroda.

Pred vsakim merjenjem smo aparaturo umerili v dveh točkah – uporabili smo pufer s pH 7 in pufer s pH 4. Nato smo elektrodo potopili v vzorec in vrednost pH odčitali z zaslona pH metra.

Določevanje prevodnosti Za merjenje prevodnosti smo uporabili WTW konduktometer LF 537. Večja je koncentracija ionov, večja je prevodnost.

Merilno celico smo potopili v vzorec in z zaslona konduktometra odčitali prevodnost v µS/cm.

Določevanje motnosti Motnost vzorcev smo merili s Hachovim Turbidimetrom 2100P.

V stekleničko, namenjeno za merjenje motnosti, smo nalili vzorec in ga dali v merilno napravo. Z zaslona turbidimetra smo odčitali motnost vzorca v NTU (NTU – nefelometrične turbidimetrične enote).

Določevanje kemijske potrebe po kisiku – KPK Kemijska potreba po kisiku je parameter, ki pove količino kisika, potrebno za kemijsko oksidacijo organskega onesnaženja v odpadni vodi. Z njim določino vse organske snovi – biološko razgradljive in nerazgradljive.

Za določanje KPK se danes uporablja kalijev dikromat, zaradi velike oksidacijske sposobnosti, uporabnosti za širok spekter vzorcev in enostavne določitve prebitka dikromata. V žveplovi kisli raztopini se s kalijevim dikromatom skoraj popolnoma oksidira večina organskih snovi v ogljikov dioksid in vodo, zato lahko istovetimo dobljene vrednosti KPK s popolno oksidacijo ogljikovih spojin.

Organske snovi reducirajo kromove (VI) ione v kislem mediju v kromove (III) ione.

Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Prebitek kalijevega bikromata reagira pri titraciji z Mohrovo soljo ob dodatku indikatorja feroin.

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O


Pri določevanju motijo kloridi, bromidi in jodidi, katerih vpliv preprečimo z dodatkom živosrebrovega sulfata, pri čemer nastane slabo topen kompleks.

Hg2+ + 4Cl- → [HgCl4]2-

Reagenti:

• kalijev bikromat, c(K2Cr2O7)=0,040 mol/L, raztopina obstojna 2 meseca o raztopina: 80 g HgSO4 smo raztopili v 800 mL destilirane vode in dodali 100 mL

H2SO4 (ρ=1,84 g/mL). Dodali smo 11,768 g K2Cr2O7 predhodno sušenega 2 uri pri 105 °C. Raztopino smo prenesli v 1000 mL bučko ter dopolnili do oznake z destilirano vodo.

• srebrov sulfat – žveplova kislina o raztopina: 965 mL konc. H2SO4 smo dodali 35 mL destilirane vode in 10 g Ag2SO4

smo dali v 35 mL vode, počasi mo dodajali 965 mL konc. H2SO4 (ρ=1,84 g/mL). Da se je raztopilo, smo pustili stati 2 dni.

• žveplova kislina c(H2SO4)=4mol/L o raztopina: 220 mL H2SO4 smo počasi vlili v 500 mL destilirane vode ter nato

dopolnili do 1000 mL. • Mohrova sol, c[(NH4)2Fe(SO4)2x6H2O]≈0,12 mol/L

o raztopina: 47 g Mohrove soli smo raztopili v destilirani vodi, dodali 20 mL konc. žveplove kisline, ohladili in razredčili na 1000 mL.

Postopek:

V kiveto smo odpipetirali 3 mL vzorca, dodali 1,5 mL 0,040 mol/L K2Cr2O7 in 4,5 mL žveplove kisline – Ag2SO4. Na enak način smo pripravili slepo probo, le da smo odpipetirali 3 mL destilirane vode. Vzorec in slepo probo smo postavili v reaktor za segrevanje ter kuhali dve uri pri 148 °C. Kiveto smo nato ohladili in titrirali prebitek kromata z Mohrovo soljo ob dodatku indikatorja feroin do preskoka iz zeleno-modre v rdeče-rjavo barvo. Enak postopek smo uporabili za slepo probo, le da smo namesto vzorca uporabili destilirano vodo. Eno paralelko slepe probe smo titrirali brez kuhanja.

Račun:

Z[Z 8000 ∙ + ∙ �^_�^`�^a

kjer so:

c cMohrove soli=0,12 mol L-1

V0 volumen testne raztopine, mL

V1 volumen porabljene Mohrove soli za testno probo, mL

V2 volumen porabljene Mohrove soli za vzorec, mL, in

8000 molska masa 1 2b c�, g mol -1

Documents

ELEKTROKOAGULACIJA OLJNO-VODNIH EMULZIJ · NTU nefelometri čne turbidimetri čne enote O/V emulzija olja v vodi S/V razmerje med aktivno površino elektrode in volumnom reaktorja