Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid Analüüsitav aine oksüdeeritakse

või redutseeritakse elektrolüüsi teel

Elektrogravimeetria - analüüsiatv aine sadeneb ühele elektroodidest, mille massi muutusest saab arvutada analüüsitava aine hulga lahuses

Kulonomeetria - mõõdetakse elektronide arv, mis on vajalik analüüsitava aine täielikuks oksüdeerimiseks või redutseerimiseks

Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid

Keskmise tundlikusega, kiired analüüsimeetodid

Täpseimaid analüüsimeetodeid Absoluutsed meetodid, s.t.

kaliibrimist pole vaja

Elektrolüüsil põhinevad analüüsimeetodid Erinevalt potentsiomeetriast, kus

rakku läbiva voolu hulk on minimaalne, läbib siin rakku märgatav vooluhulk

Nullist erinevate vooluhulkade korral erineb raku potentsiaal elektroodide potentsiaalide vahest• elektrolüütilise raku korral tuleb

rakendada teoreetilisest suuremat potentsiaali

• galvaani raku potentsiaal on väiksem, kui teoreetiliselt peaks olema

Ohmi potentsiaal

Elektrokeemilisel rakul on takistus, mille mõju kirjeldab Ohmi sedus: E=IR

Korrutist IR nimetatakse elektrokeemias sageli Ohmi potentsiaaliks

Ohmi potentsiaali tõttu nullist erinevate vooluhulkade korral Erakk=Ekatood-Eanood-IR

Polarisatsiooniefektid

Eelmise võrrandi võib esitada kujul

kus k on konstant (lühikese aja ja väikeste vooluhulkade korral)

Vooluhulga sõltuvus rakendatud pingest peaks seega olema sirge tõusuga -1/R

kER

I

EER

ER

I

rakk

anoodkatoodrakk

1

)(11

Polarisatsiooniefektid

Suuremate vooluhulkade korral ilmneb sageli märgatav kõrvalekalle lineaarsusest

Mittelineaarse käitumisega rakke nimetatakse polariseeritud rakkudeks

Polarisatsiooni iseloomustatakse ülepingega

vastab lisapotentsiaalile, mida tuleb rakendada teoreetilise vooluhulga saavutamiseks

Erakk=Ekatood-Eanood-IR-

Polarisatsioon

Võib mõjutada ühte või mõlemat elektroodi rakus

Polarisatsiooni väärtus varieerub nullist kuni selleni, et vooluhulk ei sõltu enam rakendatud pingest

Eristatatakse• kontsentratsioonilist ja• kineetilist polarisatsiooni

Kontsentratsiooniline polarisatsioon

Tekkib, kui reaktandid ei jõa elektroodile või produktid ei lahku elektroodilt voolu tagamiseks piisava kiirusega

Reaktandid ja produktid transporditakse lahusest elektroodile ja vastupidi• diffusiooni,• migratsiooni ja• konvektsiooni toimel

Kontsentratsiooniline polarisatsioon

Diffusioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuse kontsentreeritumast osast lahjemasse osasse

vdiff=kdiffC

Migratsioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuses elektrivälja toimel• mida rohkem on lahuses erinevaid

ioone, seda väiksem on iga konkreetse iooni poolt transporditav vooluhulk

Konvektsioon on protsess, kus ioonid liiguvad lahuse mehhaanilise liikumise tõttu

Kineetiline polarisatsioom

Vooluhulk on määratud eletroodireaktsiooni kiirusega

Kineetiline polarisatsioon on reeglina seotud gaaside tekkimisega

Hapniku ja vesiniku tekkega seotud ülepinged on sageli 1V ja enam

Elektrolüütiliste meetodite selektiivsus

Elektrolüütilised meetodid on reeglina suhteliselt selektiivsed - selektiivse määramise tingimused (potentsiaali) saab lihtsalt arvutada Nernsti võrrandist

Selektiivsuse tagamiseks peab tööelektroodi (millel toimub analüüsitava aine reaktsioon) potentsiaal olema kindlas vahemikus (et vältida kõrvalreaktsioone)

Elektrolüütiliste meetodite selektiivsus Tööelektroodi potentsiaali saab

analüüsi käigus muuta rakendatud välise potentsiaali kaudu, see muudab aga ka • anoodi potentsiaali• IR liiget• ülepinget • Kõik need suurused muutuvad

pidevalt analüüsi käigus Seetõttu on praktilisem mõõta

tööelektroodi potentsiaali võrdluselektroodi suhtes ja saadud tulemusest lähtudes korrigeerida rakendatud pinget

Elektrogravimeetria

Kasutatakse metallide määramiseks

Metall sadestatakse kaalutud plaatinaelektroodile• Eranditeks on plii sadestamine

pliidioksiidina ja kloriidid sadestamine hõbekloriidina hõbeelektroodil

Elektrogravimeetria

Elektrolüüs ilma tööelektroodi potentsiaali kontrollita - rakendatakse väline konstantne pinge, mis on piisav elektrolüüsi lõpuni kulgemiseks• lihtne aparatuur• ei vaja pidevat operaatori

järelvalvet• rakendatav ainult kergesti

redutseeruvate katioonide eraldamiseks raskemini redutseeruvatest

Elektrogravimeetria

Elektroodid• katoodiks plaatinavõrk• anoodiks pöörlev plaatinasilinder

Sade soovitavalt tihe, tugevasti elektroodile kinnituv, sile (hea pesemiseks jne.)• tavaliselt saadakse parima

kvaliteediga sademed mada voolutiheduse (alla 0.1 A/cm2) juures

• paljud metallid annavad parema sademe sadenedes (tsüano- ja ammiin-) kompleksidest

Elektrogravimeetria Katoodi depolarisatsioon -

potentsiaali tõustes hakkab katoodil reageerima ka mõni teine ioon (näiteks H+)• voolu ei piira enam (määratava

iooni madalast kontsentratsioonist põhjustatud) kontsentratsiooniline polarisatsioon

• kuna vesiniku tekkega kaasneb sageli sadeneva metalli ebakvaliteetsus, kasutatakse teisi katoodi deplariseeriaid

NO3-+10H++8e-=NH4

++3H2O

Elektrogravimeetria

Konstantse katoodi potentsiaaliga gravimeetria• Võimaldab üksteisest eraldada

ioone, mille elektroodi-potentsiaalid erinevad vähe (0.04V kolme- ja 0.24V ühe-laenguliste ioonide korral)

Kasutatakse kolmest elektroodist koosnevat süsteemi• elektrolüüsi ring• kontroll e. võrdlusring

Elektrogravimeetria

Võrdlusring võimaldab töö-elektroodi potentsiaali elektrolüüsi käigus konstantsena hoida (korrigeerida)

Tänapäeval kasutatakse automaatseid seadmeid - potentsiostaate

Elektrolüüsirakk on sama, mis potentsiaali kontrollita meetodi korral

Kulonomeetria

Kulon on elektrihulga ühik SI süsteemis Q=It

Faraday on samuti elektrihulga ühik. Läbides lahust põhjustab 1F elektroodil 1 ekvivalendi keemilist muutust, 1F vastab 1 mooli elektronide laengule

Potentsiostaatiline kulonomeetria Amperostaatiline kulonomeetria

ehk kulonomeetriline tiitrimine

Potentsiostaatiline kulonomeetria

Sarnaneb potentsiostaatilisele elektrogravimeetriale• Ainsa erinevusena registreeritakse

siin elektrolüüsiringi voolutugevuse muutus ajas

• Integreerides saadud sõltuvuse alune pindala saadakse kulunud voolu hulk ja sellest arvutataksegi määratava aine sisaldus proovis

Vajalik toimuva reaktsiooni 100% effektiivsus voolu järgi

Kulonomeetriline tiitrimine

Sarnane tavalise (ruumalalise) tiitrimisega - titrandiks on elektronid, ruumala asemel mõõdetakse aega ja titrandi kontsentratsiooni asemel kasutatakse voolutugevust

Analüüsil kasutatakse amperostaati, mis tagab konstantse voolutugevuse rakus

Kulonomeetriline tiitrimine Vajalik toimuva reaktsiooni

100% effektiivsus voolu järgi• Kontsentratsioonilise

polarisatsiooni tõttu tuleb alati kasutada abireagenti

Abireagent oksüdeerub või redutseerub elektroodil, produkt reageerib analüüsitava ainega

Abireagent on lahuses suures ülehulgas võrreldes analüüsitava ainega

Kulonomeetriline tiitrimine Võrreldes ruumalalise

tiitrimisega rida eeliseid• Pole probleeme standardlahustega

(valmistamine, hoidmine, standardiseerimine). Seetõttu saab kasutada väga labiilseid reagente - kloori, broomi, Ti3+ jne.

• Väikeseid reagendikoguseid saab genereerida sama lihtsalt ja sama täpsusega kui suuri

• Lihtsalt automatiseeritav• Mõõtmistulemused (I, t) täpsemad

Voltamperomeetria

Info analüüsitava aine sisalduse kohta saadakse mõõtes kontsentratsiooniline polarisatsiooni tingimustes voolutugevuse sõltuvust rakendatud pingest

Polarisatsiooni võimendamiseks kasutatakse siin tööelektroode, mille pindala on väga väike (mõni mm2 kuni mõni m2) - mikroelektroode

Voltamperomeetria

Tuntuim metoodika on polarograafia, kus kasutatakse elavhõbetilkeeltroodi

Vooluhulga sõltuvuse graafikut rakendatud potentsiaalist nimetatakse voltammo-grammiks. Reeglina saadakse sigmoidne sõltuvus

Analüüsitava aine sisaldus leitakse reeglina kaliibrimsgraafikult Il ~ c