Elektronszínképek és a lézerek

Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia

5. rész

dr. Berkesi Ottó - 2014

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

26000 24000 22000 20000 18000 16000

Hullámszám / cm-1

Abs

zorb

anci

a

2178

7cm

-1

~188

00 c

m-1

I2(aq)

I2(g)

98

96

95

94

93

97

Tra

nszm

itta

ncia

%

18900 18700 18600 1850018800Hullámszám / cm-1

0,10

0,15

0,20

Abs

zorb

anci

a

18961 18959 18958 1895718960

98

96

95

94

93

97

Hullámszám / cm-1

Tra

nszm

itta

ncia

%

Jvteljes

Rr

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

120 130 140 150 160

1430

2430

3430

4430

125 126 127 128 129 130

R/pm

E/h

c/cm

-1

+ Erezg.Eteljes= + Eforg.Eelekt.

HCl(g)

Az általános kiválasztási szabály

0.

*

.ˆ

dkiindvégátm

rere ˆ̂

magel ddd .

Rrvv ,

Az általános kiválasztási szabály

0"

*

'."

*

'

.""

*

'

*

'.

magvvel

magelvvátm

RRrrre

RrreRr

dd

dd

Az első tag konstans, ha ugyanazon

két elektronállapot közt történik az

átmenet.

A második tag viszont függattól, hogy melyik

rezgési állapotban volt és melyikbe került a rendszer.

Az alap- és a gerjesztett állapot

R/pm

E/h

c/cm

-1

"eR

"eD

'eR

'eD

'e

"e DD

'e

"e RR

b” > b’

A gerjesztés soránegy elektron magasabbenergiájú pályára kerül,

kötőről lazítóra!

k” > k’

Az általános kiválasztási szabály

A molekulák kvantummechanikai leírása :Bohr-Oppenheimer közelítés:

A magok mozgása sokkal lassabb, mint az elektronoké, ezért az elektronok állapotának

kiszámításakor állónak tekinthetők!Jogos tehát feltételezni, hogy az elektronátmenet során

a molekula geometriája nem változik, azaz az átmenetek az E(R)/hc –R diagramon függőlegesek !

Ez a Franck – Condon elv!

Az általános kiválasztási szabály

R/pm

E/h

c/cm

-1 A statisztikustermodinamika

szerint közönséges hőmérsékletenaz alapállapot benépesítése

99,9%feletti!

",'"

*

' vvmagvvRR S

d

Franck-Condon tényező

",'"

*

' vvmagvvRR S

d

R/pm

v’=6

v”=0

Melyik állapotbavalószínűbbaz átmenet?

v’=8

v’=10

92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0

Ránézésre elég nehézlenne megmondani!

92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0

Ψ(0”)

92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0

Ψ(0”)

92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0

Ψ(0”)

Ψ(6’)

Ψ(8’)

Ψ(10’)

95 105 115 125 135 145 155

Ψ(0”)Ψ(6’)

95 105 115 125 135 145 155

Ψ(0”)Ψ(8’)

95 105 115 125 135 145 155

Ψ(0”)Ψ(10’)

S0”,6’ = 0,3898

S0”,8’ = 0,2825

S0”,10’ = 0,1534

Nagy molekulák elektronszínképe

0,0

0,2

0,4

0,6

450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm

Abs

zorb

anci

a

n=1 n=2 n=3

kromofór

π*←π

Nagy molekulák elektronszínképe

R/pm

E/h

c/cm

-1

"' kk

"e

'e RR

"e

'e DD

A kötések elektronsűrűségesok molekulapályán elhelyezkedő

elektronok összességébőlszármazik.

Ezek közül csak egyetlenegyet gerjesztünk, kötőről

lazító pályára, teháta kötésrend, alig változik!

",'"

*

' vvmagvvRR S

d

0,0

0,2

0,4

0,6

450 500

550 600

650 700

750 800 λ/nm

Abszorbancia

0'"0,'"0,'0 vvSS

0’←0”

Közepes molekulák elektronszínképe

R/pm

E/h

c/cm

-1

"' kk

"e

'e RR

"e

'e DD

A kötésekelektronsűrűségeközepes számúmolekulapályán

elhelyezkedőelektronok

összességébőlszármazik.

Egyet gerjesztünk,kötőről lazítópályára, teháta kötésrend,

közepes mértékbenváltozik!

0,0

0,2

0,4

0,6 400 500

600 700

λ/nm

Abszorbancia

0’←0”1’←0”2’←0”

3’←0”4’←0”

5’←0”6’←0”

",'"

*

' vvmagvvRR S

d

v”=0

v’=0

v’=1

v’=5

v’=6

v’=4

v’=3

v’=2

MnO4-(aq)

Kis molekulák elektronszínképeiA

bszo

rban

cia

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000

Hullámszám / cm-1

Kis molekulák elektronszínképei

R/pm

E/h

c/cm

-1

"' kk

"e

'e RR "e

'e DD

A kötést létrehozóelektronok számakicsi, ezek közül

az egyik gerjesztésekötőről, lazító pályára

erősen csökkentia kötésrendet!

v”=0

…………………………

v’=24

v’=25

v’=29

v’=30

v’=28

v’=26

v’=27

v’=31

v’=23

v’=22

18800 18700

18600 18500

18400 18300

18200 18100

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Hullám

szám / cm

-1

Abszorbancia

0,05

0,10

0,15

0,20

20000 19500 19000 18500 18000 17500

Hullámszám / cm-1

Abs

zorb

anci

a

v’←0” sorozat

27’←0”

A v”=0 állapotból induló átmenetek

0,05

0,10

0,15

0,20

18400 18200 18000 17800 17600 17400 17200

Abs

zorb

anci

a

Hullámszám / cm-1

v’←1” sorozat

A v”=1 állapotból induló átmenetek

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

17400 17300 17200 17100 17000 16900 16800 16700 16600

Hullámszám / cm-1

Abs

zorb

anci

a

v’←2” sorozat

A v”=2 állapotból induló átmenetek

Predisszociáció

Vannak olyan színképek amelyekben a vártnál korábban jelenik meg a folytonos, disszociációra jellemző elnyelés, ráadásul a magasabb e-nergiájú spektrumtartományban újra megjelenik a rezgési finomszer-

kezet. Ez a jelenség a predisszociáció.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

19500 19000 18500 18000 17500

Hullámszám / cm-1

Abs

zorb

anci

a

Predisszociáció

R/pm

E/h

c/cm

-1

Két állapotot leíró potenciálgörbe már

nem elegendő a magyarázathoz!

vagy a disszociációs határ feletti

metszésponttal rendelkezőnek kell

lennie!

A gerjesztett állapotot elmetsző harmadik

állapotot leíró potenciálgörbének vagy

disszociativnak

R/pm

E/h

c/cm

-1

Predisszociáció

Emissziós elektronspektroszkópiák

• Mi a helyzet a nem elnyelésben felvett elek-tronszínképekkel?

• Hogyan néz ki az emisszióban felvett színkép? • A besugárzó forrás kikapcsolása után kétféle

viselkedést tapasztaltak:– A kibocsátott fény 10-6 s-en belül megszűnt.– A sugárzás megszűnéséhez hosszabb idő kellett!

• A gerjesztett elektronállapotba került rend-szer hogyan kerülhet vissza alapállapotba?

Fluoreszcencia színképek

R/pm

E/h

c/cm

-1

0,0

0,2

0,4

0,6

450 500 550 600 650 700 750 800

λ/nm

Abs

zorb

anci

a

850

Nagymolekula esetén a legintenzívebb átmenet

ugyanott van, de a vállak az alacsonyabb

energiájú oldalon!

0’←0”0”←0’

v”←0’

Fluoreszcencia színképek

R/pm

E/h

c/cm

-1

0,0

0,2

0,4

0,6

400 500 600 700

λ/nm

Abs

zorb

anci

a

Kisebb molekulák esetén a legintenzívebb átmenet alacsonyabb energiánál található!

0’←

0”

0”←

0’

Foszforeszcencia színképek

R/pm

E/h

c/cm

-1

T1

S1

gerj

eszt

ésS0

foszforeszcencia

IC

IC = Intersystem Crossing

400 500 600 700 λ/nm

Abs

zorb

anci

a

Kromofórok

• Tágabb értelemben minden molekula kromofór, mert a HOMO-ról mindig gerjeszthető elektron a LUMO-ra.– σ*←σ – vákuum UV tartomány – nehezen mérhető– π*←π és π*←n – látható és UV tartomány – könnyen mér-

hetőek– fémkomplexek d←d átmenetei – látható és közeli-IR tarto-

mány – könnyen mérhető – töltésátviteli sávok - látható és UV tartomány – könnyen

mérhetőek – rendkívül intenzívek – μátm.= e- · ~200 pm

• Szűkebb értelemben az utóbbi háromfajta átmenetért felelős molekularészek a kromofórok!

A d-d átmenetek aktivitása

• A fémkomplexek színének intenzitása igen változó!– a [Co(H2O)6]2+ - igen halvány rózsaszínű,

– a [CoCl4]2- viszont igen intenzív kék színű

• Hogyan lehetne ezt megmagyarázni?• Csoportelmélet – a szorzatintegrál nulla és

nem nulla értéke eldönthető!

?ˆ.

*

.

dkiindvégátm

A d-d átmenetek aktivitása

LL

L

L

L

LCo2+

Co2+ yzxzxy ddd ;;

222 ;zyx

dd Eg

T2g

zyx ;; T1u

Eg = 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0

T2g = 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1

T1u = 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1

Γ = 18 0 0 0 2-18 0 0 -2 0

.Ψ

ˆ

Ψ

kiind

vég

048/0600186000181

gAN

Az átmenettiltott!

Co2+(δ-)6

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6 σd Laporte-szabálya szimmetriacentrum

megléte esetén a d-d átmenetek

tiltottak!

A d-d átmenetek aktivitása

Co2+

yzxzxy ddd ;;

222 ;zyx

dd

T2

E

zyx ;; T2

E = 2 -1 2 0 0T2 = 3 0 -1 1 -1

Γ = 18 0 2 0 0

.Ψ

ˆ

Ψ

kiind

vég

124/0060181

ANAz átmenet

megengedett!

Co2+(δ-)6

Td E 8C3 3C2 8σd 6S4

T2 = 3 0 -1 1 -1L

L

L

Co2+

L

A vibronikus átmenetek

LL

L

L

L

LCo2+

Vannak olyan normálrezgések amelyek során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát. Ha ekkor éri a gerjesztő foton, akkor feloldó-

dik a tiltás, ezért kis intenzitással megtörténik az átmenet, a komplexnek halvány színe lesz!

A tetraéderes komplexek színe tehát intenzív, de az oktaéderes miért nem színtelen?

Átmenetek elektronállapotok között

R/pm

E/h

c/cm

-1

1.

4. 7.5. 8.

2. 3.

1. Abszorpció

4. Fluoreszcencia - 10-9s

2. Rezgési legerjesztődés - sugárzásos

3. Ütközéses legerjesztődés - 10-14s

7. Foszforeszcencia - 10-7-10-5s

5. Belső konverzió - 10-7- 10-12s

8. Intersystem Crossing - 10-8- 10-3s

6.

6. Intersystem Crossing - 10-12- 10-6s

S0

T1

S1

Fotoelektron spektroszkópiák

• A fotoelektromos effek-tus során keletkező elek-tronok kinetikus energi-ájából, és a besugárzó fo-ton energiájából kiszá-mítható az ionizációs energia!

• Ez a fotoelektron spek-troszkópiák alapja!

E =

hν

Eki

n.I i.

A Koopmans-tételszerint:

Ii = -Epálya

További finomítás:Ii = -Epálya + Erezg.

azaz a fotoelektronspektrumnak vanfinomszerkezete!

UV fotoelektron spektroszkópia-UPS

XR fotoelektron spektroszkópia-XPS

Honnan származik a lézer szó?

L

A

S

E

R

ight

mplification by

timulated

mission of

adiation

Történeti áttekintés

• M.Planck – a fény az elektromágneses sugárzás egy formája - 1900

• A.Einstein – az indukált emisszió jelensége – 1916• R.W.Ladenburg – az indukált emisszió és negatív

abszorpció igazolása - 1928• V.A.Fabrikant – felveti a populáció inverzió

lehetőségét – 1940• W.E.Lamb, R.C.Rutherford – a kényszerített

emisszió első bemutatása – 1947

Történeti áttekintés

• C.H.Townes, J.Weber, J.P.Gordan – a MASER feltalálása, és megvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA – 1951 – Nobel-díj 1964.

• A.M.Prohorov, N.G.Baszov – a MASER független feltalálása, Lebgyev Intézet, Moszkva -1951

• N.Blombergan, - az első javaslat egy háromszintes szilárdtest MASER-re – 1956

Történeti áttekintés

• C.H.Townes – az első optikai MASER rajza, a laborjegyzőkönyvében – 1957

• G.Gould – az első dokumentum ami definiálja a LASER-t, hitelesítő egy cukorka boltos -1957

• A.L.Schawlow, C.H.Townes – az első cikk az optikai tartományban működő MASER – a LASER-ről – 1958

• G.Gould – kéri a lézer szabadalmi bejegyzését -1959, de csak 1970-ben kapja meg.

Történeti áttekintés

• A.L.Schawlow, C.H.Townes – a LASER szabadalmi bejegyzése No. 2,929,922 - 1960

• T.Maiman – az első működő rubin lézer Hughes Research Laboratories, – 1960. május 16.

• … sok-sok kutató, és mérnök, a legkülönbözőbb típusú lézerek megalkotása és azok alkalmazása a legkülönbözőbb célokra!

A háromszintes lézer működése

R/pm

E/h

c/cm

-1

T1

S1

pum

pálá

s

S0

lézerátmenet

inverz populáció

A háromszintes lézer működéseA rezonátor egyik feladata, hogy a keletkező fotonokat újabb

indukált emisszió létrehozására kényszerítse. A hossza: nλ azaz erősítő interferencia lép fel, így kiszelektálja az eltérő

hullámhosszakat, a hossztengellyel nem párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (koherencia).

Lézertípusok

• Négy, illetve több szintes lézerek:

T2

S2

S0

S1

S3

···

Széles sávú pumpálás lézerátmenet

gyors, nem sugár-zásos átmenet

gyors, nem sugárzásos átmenet

Lézertípusok

• Szilárdtest lézerek: – rubin – Al2O3 Cr3+ ionokkal szennyezve, három

szintes, nem kell monokromatikus pumpálás– neodínium – pl. Nd:YAG (ittrium-aluminium-

gránát Nd3+ ionokkal szennyezve) , négyszin-tes, nem kell monokromatikus pumpálás – 1064 nm

Lézertípusok

• Gázlézerek: – He-Ne – a He gerj. elektromos kisüléssel,

ütközéssel a Ne ütközéssel gerjesztődik – Ar-ion – létrehozva elektromos kisüléssel –

számos átmenet– CO2 – a νasCO2 átmenet hasznosul!

– N2 – UV lézer - szupersugárzó

– Excimer, exciplex lézerek: XeCl, KrF stb. – az alapállapot disszociatív!

Lézertípusok

• Festéklézerek: rodamin 6G és társai, fluorescens festékek – Nd:YAG, vagy N2 a pumpáló lézer – hangolhatók!

A lézerek alkalmazásai

• Az eddig megismert molekulaspektroszkó-piai módszerek közül a Raman-spektroszkó-pia nyert a legtöbbet a lézerek felfedezésé-vel!

• Az atomspektroszkópiák estében is jelentős alkalmazásokat nyertek, amikről a MSc képzésük során tanulnak részletesebben.

A lézerek alkalmazásai

• Az egyik leggyorsabban fejlődő spektrosz-kópiai ág az ún. lézerspektroszkópiák!

Ajánlott irodalom• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyv-

kiadó, Bp., 2002, 559-566, 579-584, 630-641, 657-660 old.• Dinya Zoltán, Elektronspektroszkópia, Nemzeti Tankönyv-

kiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, 97-100, 145-150 old.• http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy• http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectrum• http://en.wikipedia.org/wiki/Franck-Condon_principle• http://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet_photoelectron_spectro

scopy• http

://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_photoelectron_spectroscopy• Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai

Kiadó, Bp., 1987, 286-441 old.