ELEMENTOS DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA

5/10/2018 ELEMENTOS DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA - slidepdf.com

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INTRODUCCION

La Termoquímica se encarga de estudiar las características de una reacción química, conrespecto al requerimiento o liberación energética implicada en la realización de los cambios

estructurales correspondientes.

Si la energía química de los reaccionantes es mayor que la de los productos se produce una

liberación de calor durante el desarrollo de la reacción, en caso contrario se necesita una

adición de calor. Esto hace que las reacciones se clasifiquen en exotérmicas o endotérmicas

según que liberen o requieran calor. La reacción entre hidróxido de sodio y ácidoclorhídrico es altamente exotérmica, mientras que la reacción de formación de óxido de

magnesio a partir de oxígeno y magnesio es endotérmica.



OBJETIVOS

La termoquímica es el estudio de los cambios térmicos (energía que se gana o sepierde) en el curso de las reacciones químicas. Dicha energía que será siemprecalórica a no ser que se acople a alguna máquina adecuada o proceso que la utilice,

se podrá medir de dos maneras: a presión constante o a volumen constante.

A presión constante: ello significa que se está midiendo qP y U d. recuerda que

qp= ∆H

A volumen constante: ello significa que se está midiendo qv y U d. recuerda que

qp=∆E.



ELEMENTOS DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA

Termodinámica

Estudio de los cambios o transformaciones de la energía que acompañan a los cambiosfísico-químicos.

Termoquímica

Se encarga de estudiar las características de una reacción química, con respecto al

requerimiento o liberación energética implicada en la realización de los cambiosestructurales correspondientes.

La termoquímica predice la espontaneidad de las reacciones en condiciones dadas. Una

reacción química o un cambio físico espontaneo es aquel que tiene lugar sin ninguna

influencia del exterior continua. Cualquier cambio espontaneo tiene una dirección natural,tal como la oxidación de un trozo de hierro, la combustión de un trozo de papel, o la fusióndel hielo a temperatura ambiente. Un proceso espontaneo es aquel para el que los productos

están favorecidos con respecto a la reactivos en las condiciones especificas muchas

reacciones químicas son exotérmicas.

Ej.: C(grafito) ® C(diamante) No es espontáneo

C(diamante) ® C(grafito) Espontáneo, pero muy

lento.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Muchos científicos a fines del siglo XVIII y comienzos del XIX estudiaron las relaciones

entre trabajo y calor. En la década de 1840, se hizo claro que:

Trabajo y calor son formas de una clasificación mayor llamada energía.

La energía puede adoptar otras formas.

La energía no puede crearse ni destruirse.

La primera ley de la termodinámica: la cantidad de energía total del universo es constante.

La ley de la conservación de la energía es otra definición de la primera ley de latermodinámica:

La energía puede convertirse de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse.

Partes del Sistemas termodinámicos:



Sistema: son las sustancias implicadas en cambios físicos y químicos que están bajo

estudio. Entorno: es todo lo que hay alrededor del sistema bajo observación.Universo: es el sistema más su entorno.

Los sistemas termodinámicos pueden ser:

Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) nimateria ni energía.

Cerrados, cuando solo intercambian energía. Su masa permanece constante, no entrani sale materia.

Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y además energía.

Un sistema tiene una energía interna , E , la que incluye todas las formas de energía posibles

atribuibles al sistema.

El estado de un sistema puede definirse especificando los valores de propiedades tale como

la temperatura (T), presión (P) y composición y estado físico (liquido, gas o solido), de

cada parte el sistema. Las propiedades de un sistema se llaman funciones del estado, la

energía interna de un sistema depende del estado del sistema y no de cómo el sistema llego

a ese estado.

El uso más importante de las funciones de estado en termodinámica es describir los

cambios entre estos dos estados.

ΔE= E final - Einicial.

Cuando E aumenta, el valor final es mayor que el valor inicial, de forma que ΔE es

positiva; la disminución de E hace ΔE tenga valor negativo.

ΔE= E final - Einicial.= q + w.



Los términos q y w representan calor y trabajo, respectivamente.

ΔE= (cantidad de energía absorbida)+ (cantidad de trabajo realizado).

q es positivo: se absorbe calor del entorno por el sistema.

q es negativo: se libera calor al entorno por el sistema.

w es positivo: se realiza trabajo por el sistema hacia el entorno.

w es negativo: se realiza trabajo sobre el sistema por el entorno.

El único trabajo implicado en la mayoría de los cambios químicos y físicos es trabajo depresión-volumen. El producto de presión por volumen es la fuerza por la distancia, que estrabajo. La presión, que es la fuerza por área unidad, puede expresarse en newton por metro

cuadrado (N/m2). Si el volumen se expresa en metros cúbicos (m

3). El producto PV es:

PV= (N/m2) (m

3) = N.m = J (joule).

Si P = constante, el w realizado por cambio de VA a VB es: P (VB – VA) = P ΔV.

La ecuación se convierte a ΔE = qp – P ΔV o por reordenamiento, en

qp= ΔE + P ΔV donde qp es el calor absorbido por el sistema a presión constante.

La función de la termodinámica Entalpia, H, se define por la ecuación H = E + PV por

consiguiente, qp = ΔH a temperatura y presión constante.

Para un gas ideal, PV=nRT. A temperatura y presión constante, PΔV = (Δn) RT, una

expresión de trabajo, sustituyendo da

ΔH = ΔE + (Δn) RT o ΔE =ΔH - (Δn) RT.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

En cambios espontáneos el universo tiende hacia el estado de máximo desorden.

Entropía, S: función de estado, extensiva y que desde el punto de vista cualitativo mide el

grado de desorden de un sistema. Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada

entropía; por el contrario, los cuerpos o sistemas muy ordenados poseen bajo contenido

entropico. Esto hace que, cuando un sólido funde, se evapora o se disuelve, sus moléculasaumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados de libertad), diremos que están

mas desordenadas, o lo que es equivalente, su entropía aumenta.

Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situación inicial

transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situación inicial, a no ser que

intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gasesdiferentes, al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna acción exterior, los gases se

combinan hasta convertirse en una mezcla homogénea. Por el contrario, dos gases que



formen una mezcla homogénea nunca se van a separar, por mucho tiempo que se deje

evolucionar el sistema.

Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a través de una sucesión de estados de

equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo

evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial.

El segundo principio de la Termodinámica nos dice que: en un proceso reversible la Entropía es constante pero, si es irreversible, la entropía aumenta.

En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energía, es

posible un cambio si ello supone un aumento de entropía; sin embargo, la evolución delsistema se detiene cuando la entropía es máxima.

Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero si energía, puede

evolucionar de dos maneras:

a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropía ganada o perdida por el

sistema debe coincidir con la pérdida o ganada por el entorno:

b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayoría de los procesos

que transcurren espontáneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor

desorden, lo que supone un aumento de entropía,c) Cuantitativamente, la variación de entropía de un sistema que pasa de un estado

inicial a un estado final mediante un proceso reversible se define por:

Y si el proceso es irreversible:

donde en ambos casos ΔQ es cantidad de calor intercambiado por el sistema, ΔS es la

variación de entropía entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la quese produce la transformación.



ENERGIA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs se llamo así en honor a J. Willard Gibbs, quien

desarrollo la aplicación de los conceptos termodinámicos a la química. Donde la cantidad de trabajo útil que puede obtenerse está limitada por la

diferencia de la energía libre entre los productos y los reactivos

Para una reacción química efectuada a temperatura y presiónconstante,

Se observa que:

1. Si es negativo, la reacción es espontanea.

2. Si es cero, el sistema está en equilibrio.

3. Si es positivo, la reacción no es espontanea.

El cambio en energía libre de Gibbs, AG combina dos factores que influyen en laespontaneidad de la reacción:

1. Las reacciones tienden a buscar mínima energiza. la espontaneidad es favorecida

si el valor AH es negativo. Un valor negativo de AH ayuda el valor negativo de AG

sea negativo, lo cual indica una reacción espontanea.

2. Las reacciones tienden a buscar máxima distribución al azar.

ENERGÍAS LIBRES ESTÁNDARUn cambio de energía libre estándar al que se le da el símbolo ∆G es el cambio de energía

libre para un proceso de 25 grados y 1 atm en el cual los reactivos en sus estados estándarse convierten en productos en sus estados estándar. El valor ∆G para una reacción puede

obtenerse de las energías libres estándar de formación en la misma forma en que los valores

de ∆H pueden calcularse de las entalpias de formación.

∆G° = SG°f (productos) - SG°f (reactivos)

La energía libre estándar de formación de un compuesto ∆Gf se define como el cambio en

energías libre estándar cuando un mol del compuesto se forma de sus elementosconstituyentes en sus estados estándar. De acuerdo con esta definición, la energía libreestándar de formación de cualquier elemento es su estado estándar es cero. El valor ∆G

para una reacción es igual a la suma de las energías libre estándar de formación de los

reactivos. Algunas energías libre estándar de formación de los reactivos.



ENTROPIAS ABSOLUTAS

Cuando se añade calor a una sustancia, resulta un aumento en la distribución molecular al

azar. Por tanto, la entropía de una sustancia aumenta a medida que la temperatura aumenta.A la inversa, el enfriamiento de una sustancia la hace mas ordenada y disminuye su

entropía. En el cero absoluto, la entropía de una sustancia cristalina perfecta puede serconsiderada cero. Esta aseveración es llamada algunas veces la tercera ley de latermodinámica formulada por primera vez por Walther Nernst en 1906. La entropía de un

cristal imperfecto, un vidrio o una solución solida no es cero a 0 K. sobre la base de la

tercera ley, las entropías absolutas pueden calcularse de los datos de capacidad calorífica.

La entropía absoluta estándar de una sustancia. S es la entropía de la sustancia en suestándar de 25 grados centígrados y 1 atm

. el valor de ∆S para una reacción es igual a la sima de las entropías absolutas de los

productos menos la suma de las entropías absolutas de los reactivos. Observe que la

entropía absoluta de un elemento no es igual a cero y que la entropía absoluta de uncompuesto no es el cambio de entropía cuando el compuesto se formo de sus elementos.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y EQUILIBRIO

Puesto que ∆G es cero para un sistema en equilibrio, los cambios de energía libre pueden

usarse para evaluar el estado de equilibrio de una reacción química. La energía libre de una

sustancia en un estado diferente al estado estándar, G, se relaciona con su energía libreestándar G, por la ecuación

G = G + RT 1n a

Donde R es la constante del gas ideal (8.3143 J/ (k mol)), T es la temperatura absoluta y 1na es el logaritmo natural de la actividad de la sustancia.

La actividad de una sustancia es su concentración efectiva. La actividad de una sustancia ensu estado patrón es igual a 1. Observe que puesto que el logaritmo natural de 1 es cero, la

ecuación establece que G=G cuando la sustancia esta en su estado estándar. El estado

estándar de un gas ideal es el gas a la presión de 1 atm. Si la presión parcial del gas es 0.5

atm, se dice que el gas tiene una actividad de 0.5. Esta ecuación puede utilizarse paraderivar una expresión para el cambio de energía libre que acompaña una reacción química.

El cambio de energía libre de la ecuación general.

Esta dado por la expresión

O



CONCLUSION

Todos los procesos que requieren energía están determinados por las leyes de la

termodinámica. Termodinámica esta ligada a las reacciones química ya que estas

reacciones se genera calor. Las reacciones químicas pueden ser endotérmicas oexotérmicas y estos cambios se calculan por las leyes de la termoquímica.

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