Elettrochimica

Prof.ssa Elena TruffoAnno scolastico 2004/05

Cu

Zn2+

Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) ) Cu Cu2+2+((aqaq) + ) + Zn(Zn(ss) )

Zn

Cu2+

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+

((aqaq))potere ossidante di Cupotere ossidante di Cu2+2+/Cu > potere ossidante di Zn/Cu > potere ossidante di Zn2+2+/Zn/Zn

Scambi di elettroni

Cu

H3O+

Zn

H3O+

H2

2 H2 H33OO++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) H H22((gg) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

2 H2 H33OO++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) H H22((gg) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

pot ox Cupot ox Cu2+2+/Cu > pot ox H/Cu > pot ox H33OO++/H/H22 > pot ox Zn > pot ox Zn2+2+/Zn/Zn

Cu

Ag+

Zn

Ag+

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+((aqaq))

AgAg++/Ag/Ag

CuCu2+2+/Cu/CuHH33OO++/H/H22

ZnZn2+2+/Zn/Zn

potere ossidante

potere ossidante

Scala qualitativa del potere ossidanteScala qualitativa del potere ossidante

Cella elettrochimica: pila

• Con una cella elettrochimica si può sfruttare la tendenza spontanea degli elementi allo scambio di elettroni e si possono utilizzare le redox per convertire l’energia chimica in energia elettrica, senza dissiparla in calore

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss)) riduzioneriduzione

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

ossidazioneossidazione

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.destra.

Pila di Volta• La prima pila è stata inventata nel 1799 dal fisico

italiano Alessandro Volta. Egli realizzò questo dispositivo “impilando” diverse coppie di dischi di zinco e di rame separati da un panno imbevuto di acido solforico (H2SO4). I due metalli a contatto con la soluzione elettrolitica tendono a caricarsi; lo zinco negativamente e il rame positivamente, generando una piccola ddp. Sommando i contributi delle diverse coppie di dischi, otteniamo la ddp della pila.

• Cu(s) + 4H+(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2H2 Riduzione Catodo (polo +)

• Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -)-----------------------------------------------------------------------------------Cu (s) + Zn (s) + 4 H+ (aq) Zn2+(aq) + Cu2+(aq) + 2 H2

• Nella pila di Volta si verifica, però, il fenomeno della polarizzazione. Infatti l’idrogeno che si sviluppa all’elettrodo positivo di rame circonda l’elettrodo stesso, alterandone le proprietà e determinando un rapido annullamento della fem. In questo caso diciamo che la pila si è polarizzata.

ClCl-- ponte salino ponte salino K K++

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

V = 0V = 0

VoltmetroVoltmetro

+-

Pila Daniell

Catodo polo +Anodo polo

-

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Riduzione Catodo (polo +)Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -)Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Reazione totale della

pila

Pila Daniell

• E’ costituita da 2 semicelle collegate da un filo conduttore e da un ponte salino. Una semicella è costituita da una lamina di Zn immersa in una soluzione 1M di ZnSO4; l’altra è una lamina di Cu in una soluzione 1M di CuSO4. Le 2 lamine (elettrodi) sono collegate dal filo conduttore che permette il passaggio degli elettroni; sul filo è inserito un voltmetro. Le 2 soluzioni sono collegate da un ponte salino.

Il ponte salino

+ - +-

+ - +-

+ - +-

(-)

+ -++- +

+ -++- +

(+)

V

- +

Movimento di elettroni nel circuito esternoMigrazione di ioni all’interno della pila

Consiste in un tubo di vetro a U, contenente una soluzione salina, per es. KCl molto concentrata

PERMETTE

Cosa accade durante il funzionamento?

• Si assottiglia la lamina di Zn• Si ispessisce la lamina di Cu• Si scolora la soluzione di CuSO4

• Si riscalda il conduttore metallico• Il ponte salino mantiene la neutralità elettrica, in

quanto:- la parte del sistema in cui c’è il Cu assume carica – man mano che gli ioni Cu 2+ vengono rimossi- l’elettrodo di Zn assume una carica + man mano che si formano nuovi ioni Zn 2+

CuCuZnZn 22

Composti allo stato solido o gassoso

Composti in

soluzione

Composti in

soluzione

Composti allo stato solido o gassoso

Schematizzazione di una pila:Schematizzazione di una pila:

Esempio:Esempio:

Forza elettromotrice della pila

• Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di correnteE = V(I0)

• La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:

E = ECatodo - EAnodo = EC – EA

EC > EA il catodo (semireazione di riduzione) si trova a un potenziale maggiore rispetto all’anodo

Come si calcola la f.e.m.

• La f.e.m dipende dalla temperatura alla quale si opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in essa presenti.

• L’equazione di Nernst che tiene conto di queste variabili ce ne consente facilmente il calcolo quando le condizioni operative non sono quelle standard (soluzioni 1 M, T= 25°C)

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’allo stato standard si usa l’equazione di equazione di NernstNernst::

K lnnF

RT

Walter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920

A 25°C:A 25°C: Klog059,0

10n

Numero degli

elettroni

Costante di

Faraday

Costante di equilibrio

della redoxPotenzial

e standard

Per esempioPer esempio::

MnOMnO44--((aqaq) + 8 H) + 8 H33OO++((aqaq)) + 5 e+ 5 e- - Mn Mn2+2+((aqaq) + 12 H) + 12 H22O(O(ll))

=1,491 V=1,491 V

834

2

10 ]OH][MnO[

]Mn[log

5

059,0491,1

PbOPbO22((ss) + 4 H) + 4 H33OO++((aqaq)) + 2 e+ 2 e- - Pb Pb2+2+((aqaq) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))=1,460 V=1,460 V

43

2

10 ]OH[

]Pb[log

2

059,0460,1

Potenziale standard di un semielemento

• Con un tester si misura la f.e.m. di una pila, ma non si può conoscere il potenziale di ogni singolo elettrodo. Per fare questo è necessario costruire una pila nella quale un elettrodo sia quello di cui si vuole conoscere il potenziale e l’altro sia un elettrodo di riferimento a cui si assegna arbitrariamente un valore al potenziale standard pari a 0,00 V

• L’elettrodo standard (o normale) è quello ad idrogeno (ESI)

Elettrodo standard di riferimento:Elettrodo standard di riferimento:

C25 a .... aq

atm 1

0pH

)(OH

)(H

Pt 3

2

Pt

pH=0

H2(1 atm)

25°C25°C

2 H2 H33OO++((aqaq) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 ) + 2 HH22O(O(ll))

Sulla lamina di Pt arriva una corrente di H2 alla P di 1 atm. La soluzione è 1 M per H3O+

La serie elettrochimica dei potenziali standard

• Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il potenziale standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid, accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e misurando la f.e.m. della pila così ottenuta.

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss))

Pt

pH=0

H2(1 atm)Cu

[Cu2+]=1,0 M

= + 0,3419= + 0,3419 V V

25°C25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Zn( Zn(ss))

Pt

pH=0

H2(1 atm)Zn

[Zn2+]=1,0 M

= - 0,7618= - 0,7618 V V

25°C25°C

Zn

[Zn2+]=1,0 M

Cu

[Cu2+]=1,0 M

++--

25°C25°C

V1037,17618.03419.0εεΔV oo

RiduzioneRiduzione(catodo)(catodo)

OssidazioneOssidazione(anodo)(anodo)

F.e.m. della pila Daniell

Serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)

Semireazione E° (V)

F2(g) + 2e- 2F- +2.87

PbO2(s) + SO42-

(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O +1.69

2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20+1.51

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+

(aq) + 2H2O +1.46

BrO3-(aq) + 6H+

(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44

Au3+(aq) + 3e- Au(s) +1.42

Cl2 (g) + 2e- Cl-(aq) +1.36

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23

Br2 (aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96

Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq) +0.77

I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54

NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-

(aq) +0.49

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34

SO42-

(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17

Semireazione E° (V)

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00

Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.14

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25

Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28

PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-

(aq) -0.36

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44

Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.83

2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66

Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37

Na+(aq) + e- Na(s) -2.71

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76

K+(aq) + e- K(s) -2.92

Li+(aq) + e- Li(s) -3.05

• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione

elettrodica è riportata come riduzione

• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità

di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia

H3O+/H2

• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,

confrontando i relativi potenziali standard

• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due

semielementi qualsiasi

(-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+)

E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

Agc][Agc][AgAg 21

]Ag[

1log

1

059,010o

cc11 = c = c22 pila scaricapila scarica

cc11 < c < c22 catodo a destracatodo a destra

cc11 > c > c22 catodo a sinistracatodo a sinistra

22

3

1

3

2 H

Pt

pH

]OH[

pH

]OH[

H

Pt

Pile a concentrazione

Involucro di zinco (anodo)

Catodo metallico (ottone)

Grafite

Chiusura in plastica

Impasto di ZnCl2, NH4Cl e polvere di carbone

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

2MnO2(s) + 2 NH4+(aq) + 2 e-

Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)

MnO2(s)

Pile zinco-carbone (Leclanché)

Grafite

Chiusura in plastica

Impasto di ZnCl2, KOH e polvere di carbone

Zn(s) + 2 OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2 e-

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

(aq)

Catodo metallico (ottone)

Involucro di zinco (anodo) MnO2(s)

Pile alcaline (voltaggio costante)

densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto;utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici

Pile zinco – ossido di argento

Pile a elettrolita solido (litio-iodio)

Potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici.Primi modelli: Ag/I2, DE 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido

Anodo (-): 2 Li 2 Li+ + 2 e-

Catodo (+): I2 + 2 e- 2 I-

Reazione totale: 2 Li + I2 2 LiI

DE 2.8 V

Accumulatori Ni/Cd• In queste batterie ricaricabili il

cadmio (Cd) costituisce l’elettrodo negativo, l’ossido di nichel (NiO2) quello positivo mentre, come elettrolita, utilizzano l’idrossido di potassio (KOH). Questi accumulatori vengono comunemente impiegati per i dispositivi elettrici ed elettronici portatili. Anodo (-): Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2 e-

Catodo (+): 2NiO(OH)2 + 2 e- Ni(OH)2 + 2OH-

Reazione totale: Cd + 2NiO(OH)2 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2

f.e.m 1,4 V

Effetto memoria• E’ il fenomeno per cui se una batteria NiCd viene ripetutamente caricata

prima che sia completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata, ma si riscontra solamente in alcune applicazioni aerospaziali

• Non bisogna confondere quest’effetto memoria con uno più comune e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di cadmio. Il materiale che forma gli elettrodi è costituito da cristalli di piccole dimensioni; fin tanto che questi cristalli rimangono di dimensioni ridotte le celle elettrochimiche funzionano in modo appropriato. Quando si ha crescita delle dimensioni ha luogo la drastica riduzione dell'area superficiale dei materiali elettrodici con conseguente diminuzione di voltaggio e quindi delle prestazioni del dispositivo elettrochimico. Qualora i cristalli crescano eccessivamente è possibile che i loro spigoli possano penetrare attraverso il separatore e cortocircuitare i due elettrodi; in queste condizioni si può verificare un'autoscarica della batteria. L'effetto della crescita delle dimensione dei cristalli è più pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per giorni o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare) completamente la batteria almeno una volta ogni due o tre settimane. Stesso fenomeno di crescita (autocrescita) delle dimensioni dei cristalli ha luogo anche se la batteria non viene usata per lungo tempo. In questo caso per ripristinare le caratteristiche iniziali è necessario un lento e profondo processo di scarica in grado di rimuovere completamente l'energia rimasta nella cella elettrochimica.

Batterie NiMH• Sono un'evoluzione di quelle nickel-cadmio presentando il vantaggio di avere

maggiore densità energetica (Wh/kg o Wh/dm3), circa il 30-40% in più, e di aver eliminato gli inconvenienti dovuti all'uso di metalli pesanti. Il processo elettrochimico di carica, al polo negativo costituito da una lega metallica generalmente di nichel e terre rare (per esempio il LaNi5), è rappresentato dalla seguente reazione:

• M + H2O +e- MH + OH- • e a quello positivo, costituito da idrossido di nichel, è:

Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e-• La reazione globale di cella durante il processo di carica, è pertanto:• M + Ni(OH)2 MH + NiOOH• In particolare, le leghe metalliche impiegate sono in grado di immagazzinare e

successivamente rilasciare una quantità d'idrogeno un migliaio di volte superiore al proprio volume.L'elettrolita impiegato è una soluzione diluita di idrossido di potassio (KOH) cui sono aggiunti, in minor quantità, altri composti chimici per migliorare le prestazioni della batteria. Il separatore tra anodo e catodo, che impedisce il contatto elettrico tra gli elettrodi, ma ne permette un efficiente scambio ionico, è costituito da un sottile film a base di nylon.

Accumulatori al litio• I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora

relativamente costosi. All’anodo abbiamo degli atomi di litio “immersi” in strati di grafite, il catodo è un suo sale (solitamente LiMn2O4) e l’elettrolita è una soluzione di perclorato di litio (LiClO4) in etilencarbonato (C2H4CO3), un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di 3,7 V.

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)– Lix xLi+ + xe-

• Reazione chimica al catodo (riduzione)– Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- LiMn2O4

• Reazione completa– Lix + Li1-xMn2O4 LiMn2O4 – Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari,

videocamere. – Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo

producono fino ad una mole di elettroni. Nessun “effetto memoria”. Non si verifica l'inconveniente dell'abbassamento di potenziale di scarica in quanto durante il processo di carica e scarica(intercalazione e deintercalazione di ioni litio) non si ha modificazione né delle dimensioni dei grani né della struttura cristallina dei materiali elettrodici.

– Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile

Pb(s) PbO2(s)H2SO4(aq)

Gli accumulatori

Accumulatori al Pb

• anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO2;

• elettrolita: H2SO4 37%• numerose celle collegate in serie, elevata

densità di energia• Sono ricaricabili perché i loro processi

elettrochimici sono reversibili. Per ricaricarli viene applicata una corrente esterna in grado di far avvenire la reazione redox in senso inverso

Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel

Soluzione calda con K+(aq) e OH-(aq)

H2(g)

O2(g)

Vapore H2O(g)

Anodo:2H2(g) + 4 OH-(aq) 4 H2O(l) + 4 e-

Catodo:O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

Cella a combustibile H - O

Pile a combustibile

• Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con un’alimentazione continua dei reagenti

• Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)

Elettrolisi

Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

Catodo: elettrodo negativo(reazione di riduzione)

Tra anodo e catodo si genera un campo elettrico che determina la migrazione degli ioni, quelli + sono attratti dal catodo, quelli – dall’anodo

Nella cella elettrolitica si realizza la trasformazione di energia elettrica in energia chimica

Trasformazione di sostanze per opera di energia elettrica fornita da una corrente continua. Avviene in una cella elettrolitica

Elettrolita fuso

• Utilizzando 2 elettrodi di grafite immersi in un bagno di NaCl fuso si ottengono le seguenti reazioni:all’anodo 2 Cl- → Cl2 + 2 e-

al catodo 2 Na+ + 2 e- → 2 Na

• Globalmente avviene la reazione2 NaCl → 2 Na + Cl2

Scarica delle specie agli elettrodi

• Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi?

• Al catodo si scarica per prima la coppia con il potenziale di riduzione più alto

• All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso

• Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di L el

• La concentrazione gioca un ruolo determinante: ioni con potenziali maggiori vengono scavalcati da latri con potenziali minori nella scarica al catodo per la loro ridottissima concentrazione

Una soluzione acquosa di NaCl

Soluzione acquosa di NaCl (1 M)

Na+, Cl-, H2O----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- E = -0,83 V potenziale più alto

2 Na+ + 2 e- → 2 Na E = -2,71 V----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e- E = 1,23 V

2 Cl- → Cl2 + 2 e- E = 1,36 V

Per la sovratensione è favorita quella con potenziale più alto

Alcuni gas (H2 e O2) vengono prodotti dalla semireazione a un elettrodo di metallo solo se il potenziale è di 0,4-0,6 V maggiore del potenziale standard (sovratensione) a causa dell’alta energia di attivazione della semireazione.

Elettrolisi dell’acqua

• Aggiungendo piccole quantità di H2SO4 (per renderla conduttrice) è possibile realizzare l’elettrolisi dell’acqua

• Al catodo entrano in competizione H2O e H3O+, all’anodo H2O, SO4

- e OH-

• Prescindendo dai potenziali redox, dato la bassa concentrazione di alcuni ioni, le uniche reazioni possibili sono: 4 H2O + 4 e- 2 H2 + 4 OH- al catodo 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4e- all’anodo_________________________________

10 H2O → 4 H3O+ + 4 OH- + 2 H2 + O2

Ossia 2 H2O → 2 H2 + O2

Galvanostegia• Consiste nel ricoprire oggetti

metallici con uno strato molto sottile di un altro metallo fatto depositare elettroliticamente con lo scopo di proteggere l’oggetto stesso dalla corrosione oppure di renderlo più pregiato.

• Gli oggetti metallici da ricoprire vengono utilizzati come catodi in una cella elettrolitica il cui anodo è formato dal metallo che si vuole depositare sull’oggetto

• Se l’oggetto da ricoprire non è un metallo, lo si riveste di una vernice conduttrice (polvere di grafite) prima di utilizzarlo come catodo e tale processo è detto galvanoplastica

Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi

Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica

Prima Legge di FaradayLa quantità di una sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l’elettrolisi.

eel: equivalente elettrochimico dell’elettrolita considerato (quantità in grammi ottenuta per il passaggio di 1 coulomb di carica elettrica attraverso la cella)

Leggi di Faraday

meel qeel It

Seconda Legge di FaradayPer una stessa quantità di carica elettrica , le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti Meq (M/n).

Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni1 F = (6.022•1023)(e-/mol) (1.602•10-19)(C/e-)= 96485 C/mol

Esempio: elettrolisi CuSO4 in H20Catodo:Cu2+

(aq) + 2 e- Cu(s)

1 mol di Cu(s) occorrono 2 mol di e- (2 F)

Anodo: 6 H20 O2(g) + 4 e- + H30+(aq)

1 mol di O2(g) occorrono 4 mol di e- (4 F)

Il passaggio di 1 F comporta la formazione di 1/2 mol di Cu(s) (63.5/2 g)e di 1/4 mol di O2(g) (32/4 g)

eel

Meq1F

meel qMeq

1FI t

MnF

It

Relazione di Faraday

• Le leggi possono essere riassunte nell’unica relazione:

m = i · t · Meq

96500

Intensità di corrente in A

Tempo in s

Massa molare/numero di e- scambiati

Costante di Faraday

Massa in g

La corrosione dei metalli• Insieme di fenomeni chimici che

risultano nella degradazione di un metallo (peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche)

• Ossidazione del metallo• Corrosione di origine chimica:

azione di sostanze come SO2, H2S, NH3, H2SO4, HNO3

• Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; l’acqua e i sali funzionano come elettroliti.

• Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza CONTEMPORANEA di ossigeno e acqua

La formazione della ruggine

• Quando una goccia d’acqua bagna un materiale di ferro, il Fe metallico può ossidarsi, fungendo da anodo:Fe → Fe2+ + 2 e-

L’ossigeno atmosferico e l’acqua fungono da catodoO2 + 4e- + 2 H2O 4 OH-

• Gli ioni Fe in presenza di ioni OH- formano gli idrossidi che reagiscono con l’ossigeno atmosferico formando la ruggine (Fe2O3 · 2 H2O)2 Fe(OH)2 + ½ O2 → Fe2O3 · 2 H2O

La corrosione del ferro del ferro

Metodi per combattere la corrosione

• Si rivestono i manufatti con smalti protettivi (inibizione)

• Si utilizzano leghe metalliche resistenti all’ossidazione (es. acciaio inox)

• Si favorisce la formazione di una sottile pellicola superficiale di ossido che rende inattaccabile il metallo sottostante (passivazione)

• Si mette in contatto il metallo con un metallo più ossidabile (protezione mediante anodo sacrificale)

• Si ricopre il metallo con metalli più resistenti (galvanostegia)