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Elettrochimica dei materiali e dei nanosistemi 2013/2014 M. L. Foresti Cap. I – Termodinamica dei sistemi elettrochimici

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ELETTROCHIMICA DEI MATERIALI

E DEI NANOSISTEMI

AA 2013-2014

Prof. Maria Luisa Foresti

Argomenti trattati:

- Termodinamica dei sistemi elettrochimici

- Elettrodi

- Cinetica elettrochimica

- Tecniche elettrochimiche a potenziale

controllato

- Elettrodeposizione

- Elettrodeposizione su scala nanometrica

- Nanostrutture ottenibili per via elettrochimica

- Corrosione dei materiali

- Tecniche di indagine superficiale sotto il

controllo del potenziale


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TESTI CONSIGLIATI

John O’M Bockris, N.S Amulya, K.N. Reddy, “Modern

Electrochemistry 2B – Electrodics in Chemistry, Engineering, Biology

and Environmental Science”, Kluwer Academic, New York, 2000.

R.K. Pandey, S.N. Sahu, S. Chandra, “Handbook of

semiconductor electrodeposition”, Marcel Dekker, New York, 1996

Gary Hodes (Ed.), “Electrochemistry of Nanomaterials, Wiley-VCH,

Weinheim 2001

E. Budevski, G. Staikov, W.J. Lorenz, “Electrochemical Phase

Formation and Growth”, WCH, Weinheim, 1996

J. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.), “Imaging of Surfaces and

interfaces”, Wiley-VCH, Weinheim 1999

Pietro Pedeferri, “Corrosione dei materiali metallici” CLUP (MI)

P.Barbaro and C. Bianchini (Eds.) “Catalysis for Sustainable

Energy Production”, Wiley-VCH, Weinheim, 2009

M. Luisa Foresti, “Dispense di Elettrochimica”


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REAZIONI CHIMICHE ED ELETTROCHIMICHE Quando c’è un trasferimento di elettroni da una molecola all’altra

abbiamo una reazione redox, e siccome il movimento di elettroni non è altro che una corrente elettrica, laddove avviene una reazione redox avremo delle microcorrenti. Se facciamo in modo da far confluire tutte queste microcorrenti in un unica direzione possiamo misurare una macrocorrente. Questo è quanto si fa con le batterie: la corrente elettrica viene prodotta tramite reazioni redox che vengono fatte avvenire agli elettrodi

L’elettrodo non è altro che una sorgente o una discarica di elettroni, per cui la differenza tra una reazione chimica di ossido-riduzione ed una reazione elettrochimica consiste nella diversa sorgente di elettroni.

Reazioni chimiche Ox1 + ne →→→→ Red1

Red2 - ne →→→→ Ox2

----------------------------

globalmente Ox1 + Red2 →→→→ Red1 + Ox2

Non è possibile isolare i due singoli processi dal momento che essi devono avvenire contemporaneamente: gli elettroni liberati dalla specie Red2 vengono ceduti direttamente alla specie Ox1. Nella massa della soluzione il trasferimento di elettroni avviene in ogni possibile direzione senza che sia possibile ricavarne lavoro utile (a prescindere da eventuale lavoro di espansione o compressione).

Reazioni elettrochimiche Da un punto di vista elettrochimico invece i due processi possono essere separati, dal momento che le reazioni sono contemporanee nel tempo ma separate nello spazio

Red2 Ox1


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E’ necessario naturalmente collegare i due elettrodi in modo da far arrivare ad un elettrodo gli elettroni lasciati all’altro elettrodo. Al procedere della reazione si ha un passaggio di elettroni nel circuito esterno, si ha perciò una corrente che può essere sfruttata per produrre lavoro. Per mantenere l’elettroneutralità della soluzione ci dovrà essere un passaggio di ioni tra le due soluzioni a contatto. A questo scopo le due soluzioni sono separate da un setto poroso o da un ponte salino (- - -).

Il flusso di corrente tra i due elettrodi indica anche che gli elettrodi hanno un diverso potenziale. Infatti gli elettroni versati all’elettrodo B determinano un eccesso di carica negativa, mentre il consumo di elettroni all’elettrodo A determina una carica positiva, dal momento che i cationi metallici non sono più compensati dagli elettroni. Il lavoro elettrico necessario a portare una carica positiva su un elettrodo carico positivamente sarà maggiore di quello necessario per portarla su un elettrodo carico negativamente. Di conseguenza il potenziale dell’elettrodo A sarà maggiore del potenziale dell’elettrodo B.

La reazione elettrochimica può avvenire in due modi diversi:

- spontaneamente producendo corrente elettrica, che è quanto avviene nelle pile - può essere forzata ad avvenire fornendo dall’esterno energia elettrica, che è quanto si verifica in tutti i processi di elettrolisi. In questo caso è possibile anche controllare la velocità con cui gli elettroni vengono forniti o prelevati da un elettrodo variando il potenziale ad esso applicato.

I due elettrodi prendono il nome di catodo (dove ha luogo il processo di riduzione) e anodo (dove ha luogo il processo di ossidazione.

Red2 Ox1

e

A B +

+

+

+

-

-

-

-

e e

e e e e


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CONCETTI TERMODINAMICI DI BASE La relazione fondamentale che esprime il raggiungimento

dell’equilibrio elettrochimico è l’equazione di Nernst:

∏−= iieq c

nF

RTEE νln0

dove n sono gli elettroni in gioco nel processo, ci sono le concentrazioni delle specie che prendono parte alla reazione ν1A1 + ν2A2 +… → νmAm + νnAn +…, νi sono i coefficienti stechiometrici (positivi per i prodotti e negativi per i reagenti) e F è il Faraday (ovvero la carica di una mole di elettroni pari a circa 96500 coulombs). E0 è il potenziale standard, ovvero il potenziale misurato in corrispondenza di concentrazioni unitarie (meglio ancora in condizioni di attività unitarie)

Per ricavarla da un punto di vista termodinamico occorre richiamare alcuni concetti di base:

G = H – TS energia libera (o funzione di Gibbs) H = U + PV entalpia U = Q – W energia interna

Q rappresenta il calore assorbito dal sistema e W lavoro svolto dal sistema. Quando il sistema assorbe calore, la sua energia interna aumenta. Invece il segno – davanti a W indica che quando il sistema compie lavoro la sua energia interna diminuisce. Differenziando:

dG = dH – TdS - SdT dH = dU + PdV + VdP dU = dQ – dW

Scindendo il termine di lavoro in un lavoro meccanico di espansione e compressione, PdV, ed un termine che comprende tutte le altre forme di lavoro (elettrico, magnetico, ecc.), dW’ si ha:

dW = PdV + dW’

Perciò:

dG = dQ – TdS – SdT + VdP- dW’


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Se poi il processo è reversibile si ha anche dQ = TdS, per cui:

dG = - SdT + VdP – dW’ (1) Questo significa che a pressione e temperatura costanti, il dG che

accompagna un processo identifica il lavoro massimo esprimibile da parte del sistema, ad eccezione del lavoro di espansione e compressione. Questo lavoro in più si dice lavoro utile o netto. Avendo posto la condizione di reversibilità dobbiamo considerare il processo come una successione di stati di equilibrio. Perciò si può concludere che all’equilibrio e a P e T = cost, si ha:

Da qui in avanti considereremo solo il caso in cui in cui l’unica forma di lavoro è quello elettrico, perciò il caso in cui dW’= dWel. G viene normalmente chiamata energia libera, tuttavia viene anche più esattamente chiamata entalpia libera, perché se da H che rappresenta il calore scambiato a P=cost, si sottrae TS, si ottiene quella frazione di entalpia che è disponibile per essere trasformata in lavoro elettrico, da qui il termine “libera”. Infatti in un processo reversibile che è quello che consente il massimo di sfruttamento, l’entalpia libera si trasforma completamente in lavoro (elettrico), e come è noto il lavoro è una forma di energia superiore al calore, nel senso che, una volta dissipato, il calore non è più trasformabile in lavoro, mentre il lavoro elettrico può essere trasformato integralmente in calore. Non tutta l’entalpia è disponibile per essere trasformata in lavoro, ma mentre la variazione di entalpia a P = cost fornisce il calore scambiato, la variazione di entalpia libera a P,T = cost fornisce il lavoro elettrico nelle condizioni migliori, cioè quelle di reversibilità in cui è possibile ottenere il lavoro massimo possibile. Il potenziale chimico D’altra parte per un sistema aperto, cioè tale che possa verificarsi uno scambio di materia come nel caso di una pila, l’energia libera G oltre che da due delle tre coordinate termodinamiche P, T e V è funzione della composizione del sistema.

0 in assenza di forme di lavoro diverso da quelle di espansione o compressione

-dW’ in presenza di tali forme di lavoro

(dG)P,T =


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Pressione e temperatura sono grandezze intensive, mentre G è una funzione di stato estensiva. La composizione del sistema può essere espressa in forma estensiva attraverso il numero di moli dei vari componenti, ni, oppure in forma intensiva usando le corrispondenti concentrazioni ci. A queste ultime può poi essere data una forma adimensionale, esprimendole come frazioni molari xi. Quindi: G=G(P,T,ni) essendo G una funzione di stato termodinamica, il suo differenziale è un differenziale esatto, cioè:

inTPinPnT

dnn

GdT

T

GdP

P

GdG

ijii ≠

∂∂Σ+

∂∂+

∂∂=

,,,, (2)

dove:

inTPi

ijn

G µ=

∂∂

≠,,

potenziale chimico della specie i

Il potenziale chimico è dunque una misura di come varia G quando a P,T cost si aggiunga una quantità infinitesima della specie i tale da non variare la composizione del sistema. Il potenziale chimico è diverso da zero anche nel caso in cui la specie i sia inizialmente assente dal sistema. Infatti, anche se assente si può sempre aggiungere e misurare la variazione di G in seguito a tale aggiunta. Una trasformazione termodinamica condotta a P,T cost avviene nel senso di una diminuzione di G. Il ruolo di G è perciò analogo a quello di un potenziale, da cui il nome di potenziale chimico. Un sistema non può essere all’equilibrio se il potenziale chimico non è lo stesso in tutti i punti del sistema. Infatti, essendo la derivata di una grandezza estensiva rispetto ad un’altra grandezza estensiva, µi è grandezza intensiva che, come tale, può assumere valori diversi da punto a punto del sistema. E’ chiaro allora che in condizioni di equilibrio dovrà avere lo stesso valore in ogni punto del sistema. Il confronto tra le equazioni (1) e (2) fornisce:


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inTP

GV

,

∂∂= ,

inPT

GS

,

∂∂=− ; Σµidni = -dW’

e considerando esclusivamente lavoro elettrico:

Σµidni = -dWel (3) Dunque:

dG = VdP – SdT + Σµidni e a P,T costanti: dG = Σµidni (4)

Essendo però G una grandezza estensiva si può applicare il teorema di Eulero, ovvero:

G = Σµini (5) Differenziando la (5): dG = Σµidni + Σ nidµi

Il confronto con la (4) fornisce l’equazione di Gibbs-Duhem: Σ nidµi = 0 a P,T costanti Dalla (4) segue anche che all’equilibrio e a P,T = cost :

Dalla (4) si ricavano due importanti proprietà del potenziale chimico:

I - Il potenziale chimico di una specie contemporaneamente presente in due fasi a contatto tra di loro deve essere uguale, cioè: ααααµµµµi =

ββββµµµµi

ΣΣΣΣµµµµidni = 0 in assenza di lavoro elettrico

ΣΣΣΣµµµµidni = -dWel in presenza di lavoro elettrico


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Se infatti consideriamo una trasformazione in cui dni moli del componente i-esimo passano dalla fase α alla fase β, si ha che dβni = -dαni. D’altra parte all’equilibrio sarà: Σµidni = 0 cioè: αµi d

αni + βµi dβni = 0

ma dβni = -dαni per cui : ααααµµµµi =

ββββµµµµi

II – In presenza di una reazione chimica ν1A1 + ν2A2 +… → νmAm + νnAn +… rappresentabile come ΣνiA i = 0 si possono esprimere i vari dni in funzione di un’unica variabile, ovvero in funzione del grado di avanzamento λ. λ è uguale a 0 prima della reazione ed è uguale ad 1 quando la reazione è completata. Ad ogni istante si avrà: ni = ni

0 + νiλ ed essendo costanti sia ni

0 che νi , differenziando si ottiene: dni = νidλ

Allora, se l’unico lavoro possibile è quello meccanico si ha che all’equilibrio: (dG)P,T = Σµidni =Σµiνidλ = 0 Questa espressione vale per qualsiasi valore di λ, quindi occorre che sia: ΣΣΣΣµµµµiννννi = 0 (6) [Se invece il sistema ha la possibilità di compiere lavoro elettrico si ha: (dG)P,T = Σµνidλ = - dWel


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che è la relazione che useremo più avanti per ricavare l’equazione di Nernst] Esprimendo il potenziale chimico nella consueta forma µµµµi = µµµµi

0 + RT ln ci (o più correttamente µi = µi

0 + RT ln ai) dalla (6) si ricava la legge dell’equilibrio chimico: Σµi

0νi + Σ νi RT ln (ci)eq = Σµi0νi + RT ln Π(ci)eq

νi = 0 D’altra parte Σµiνi = ∆G. Infatti, in generale, a P,T costanti: dG = Σµiνidλ ovvero:

∑= iid

dG νµλ

il dG associato ad un grado di avanzamento unitario (corrispondente alla reazione di un numero di moli pari al rispettivo coefficiente stechiometrico) è l’energia libera di reazione ∆G:

∑==∆ iid

dGG νµ

λ

In modo analogo ∆G0 = Σµi

0νi. Perciò, considerando che Π(ci)eqνi = K

(costante di equilibrio), la condizione di equilibrio diventa: ∆G0 + RT ln K = 0

da cui : RTGo

eK /∆−= Naturalmente quando i vari componenti della reazione deviano dal comportamento ideale, dovremo sostituire le attività alle concentrazioni:

RTGeqi

oi ea /)( ∆−∏ ≡ν


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Non abbiamo più un’equazione ma un’identità, nel senso che si definisce il rapporto tra le attività dei prodotti e dei reagenti all’equilibrio in funzione dell’energia libera standard di reazione ∆G0. Nel caso di un processo irreversibile non si può più porre dQ = TdS. Perciò, indicando con dQI il calore in gioco nel processo irreversibile: dG = dQI – TdS + VdP – SdT - dWel a P,T = cost e per dWel = 0 si ha: dG = dQI – TdS ed essendo dQI < TdS si ha dG < 0 Tuttavia G è funzione di stato e di conseguenza dG non dipende da come viene condotta la trasformazione (cioè se reversibilmente o irreversibilmente). Di conseguenza vale sempre la relazione dG = Σµidni (eqn 3) ricavata in precedenza. Allora in un processo irreversibile Σµidni < 0 Le condizioni che valevano per i potenziali chimici all’equilibrio vengono modificate di conseguenza:

I – Se l’unica trasformazione consiste nel passaggio della specie i-esima dalla fase α alla fase β si ha:

αµi dαni + βµi d

βni < 0 con dβni = -dαni e quindi: (βµi -

αµi ) dβni < 0.

Dato che sicuramente dβni>0, dovrà necessariamente essere: ββββµµµµi < ααααµµµµi Questo significa che in una trasformazione spontanea, la specie tende a passare nella fase in cui il suo potenziale chimico è minore. Il passaggio da α a β continuerà fino al raggiungimento dell’equilibrio, e cioè fino a che non si abbia ααααµµµµi = ββββµµµµi.

II – In presenza di una reazione chimica:


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ΣΣΣΣµµµµiννννi < 0 Cioè: ( ΣΣΣΣµµµµiννννi)prodotti - (ΣΣΣΣµµµµiννννi )reagenti < 0 e la reazione procederà fino al raggiungimento dell’equilibrio espresso da ΣΣΣΣµµµµiννννi = 0 Queste considerazioni sottolineano ancora il significato di µ analogo a quello di un potenziale elettrico nei confronti di una particella carica o di un potenziale gravitazionale nei confronti di un grave. Parlando di processi irreversibili è necessario introdurre il concetto di rendimento. Infatti, come si è visto a P,T costanti e in assenza di lavoro di espansione o compressione: dG = Σµidni = dQI – TdS Ma TdS=dQR , dove dQR è il calore in gioco in un processo condotto reversibilmente. Perciò: Σµidni = Σµνidλ = dQI – dQR (7)

dove occorre ricordare che dQ rappresenta il calore assorbito dal sistema, cioè dQ è positivo se assorbito dal sistema. Ora, dato che per il II principio della termodinamica dQI < dQR, la (7) indica che in un processo irreversibile c’è una dissipazione di calore. In altre parole, la variazione infinitesima di energia chimica Σµidni viene ad essere dissipata sotto forma del “surplus” di calore (dQI – dQR) emesso dal sistema chimico. Nel caso delle tipiche reazioni di combustione tra combustibili solidi, liquidi o gassosi da un lato e l’ossigeno dall’altra, dQI è piccolo in confronto adQR (generalmente inferiore al 20% ), per cui in prima approssimazione si può dire che il calore emesso in una reazione spontanea di combustione è per la quasi totalità il frutto della dissipazione dell’energia chimica insita nella reazione. Naturalmente questo calore emesso può poi essere trasformato in lavoro per mezzo di una macchina termica, ad esempio un motore a benzina o diesel, ma il rendimento η=dW/ dQI di questa trasformazione non può avere un valore più alto di quello espresso dal teorema di Carnot, e cioè per una trasformazione reversibile. Infatti per il teorema di Carnot:


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1

2

1

21

1

21 1T

T

T

TT

Q

QQ −=−=−=η (8)

Dove: Q1 = quantità di calore assorbita alla temperatura T1 Q2 = quantità di calore restituita alla temperatura T2

La (8) indica che tutte le macchine periodiche che lavorano reversibilmente tra la stessa temperatura, T1, della sorgente e quella, T2, del refrigerante hanno lo stesso rendimento e che solo se il refrigerante si trova allo zero assoluto (T2=0) il rendimento diventa = 1. Nel caso in cui il refrigerante (o serbatoio freddo) sia semplicemente l’aria esterna, il rendimento massimo espresso dalla (8), determinato dalla natura intrinseca del metodo e perciò detto “rendimento intrinseco”, è dell’ordine del 40%. Tuttavia le macchine termiche reali non operano in un ciclo reversibile come la macchina ideale di Carnot. Così la maggior parte dei motori a benzina ha in pratica rendimenti del 10-20%. Ne consegue che il procedimento consistente nel ricavare il calore dQI da una reazione di combustione e nel trasformarlo poi in lavoro porta ad una perdita che va dal 60 al 90% dell’energia chimica contenuta nella miscela di combustibile e di ossigeno. Tale perdita è determinata dal calore ceduto al serbatoio freddo e non è utilizzabile per essere trasformata in lavoro. Invece, l’equazione (3), Σµidni = -dWel , indica che ponendo il sistema chimico in condizioni di fornire lavoro diverso da quello meccanico di espansione o compressione (per esempio lavoro elettrico) ed operando in condizioni di reversibilità, è possibile trasformare l’intera variazione di energia chimica Σµidni in lavoro senza seguire l’antieconomico cammino consistente nel ricavare il calore dQI (eqn 7) per poi trasformarlo solo parzialmente in lavoro. La comprensione dei fondamenti dell’elettrochimica e’ avvenuta solo intorno al 1950. Tuttavia, è da notare che il primo convertitore elettrochimico di energia e’ stato descritto da Grove nel 1842 . Secondo un report preparato per la National Science Foundation, il tempo medio necessario a portare un concetto scientifico dalla sua prima formulazione in una pubblicazione scientifica, fino alla sua commercializzazione è di 75 anni. In confronto, ad esempio, lo sviluppo delle pile a combustibile ha richiesto un tempo enormemente più lungo. Sulla base delle esperienze di Carnot, Thomson e Clausius nel campo della termodinamica, Ostwald parlando ad un congresso del 1894 esortò a sostituire le macchine termiche con convertitori elettrochimici di energia che non sono limitati dal ciclo di Carnot e quindi da una perdita di


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rendimento termico (rendimento intrinseco). E’ da notare che il motore a combustione interna era stato sviluppato tra il 1860 e il 1890, cioè ben dopo il primo esperimento di Grove. Nonostante Ostwald avesse tempestivamente sottolineato il differente approccio tra i due metodi, è stato solo dopo molti decenni che i convertitori di energia elettrochimica sono stati rivalutati. Perfino questa rinascita di interesse per essi è stata determinata dalla domanda della tecnologia spaziale, tesa ad ottenere le massime potenze specifiche, piuttosto che il desiderio di economizzare le riserve di petrolio o di diminuire l’inquinamento provocato dall’uso sempre crescente di macchine a combustione interna. Probabilmente ciò che scoraggiava la ricerca tecnologica era la perdita di rendimento “estrinseco” nei primi convertitori di energia, che spesso riduceva il rendimento globale a valori analoghi a quelli osservati per macchine a combustione “intrinsecamente” limitate. Ma questo era appunto legato alla scarsa conoscenza dei fenomeni che portavano alla polarizzazione, perché è evidente che quando la perdita di rendimento non è intrinseca, ma estrinseca, si può sempre pensare di poterla migliorare con un’adeguata ricerca tecnologica.


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L’EQUAZIONE DI NERNST Consideriamo adesso il caso in cui il sistema in cui si svolge la reazione chimica ΣνiA i = 0 sia posto in grado di compiere lavoro elettrico, e per questo riferiamoci ad un tipico esempio di sistema elettrochimico quale la pila Daniell.

Consideriamo un esperimento in cui una lamina di zinco metallico è immerso in una soluzione di ioni Zn2+ (es. ZnSO4) ed una lamina di rame metallico è immerso in una soluzione di ioni Cu2+(es. CuSO4). Ognuno dei due sistemi metallo/soluzione corrisponde ad un semielemento galvanico (elettrodo), e i due elettrodi collegati attraverso un circuito esterno costituiscono un elemento galvanico o pila. Nel caso particolare in cui entrambe le soluzioni di Zn2+ e Cu2+ hanno attività unitaria, questo elemento galvanico è conosciuto come pila Daniell.

Ciascuno dei due elettrodi è caratterizzato dalla presenza dello stesso ione metallico tanto nell’interno del reticolo cristallino, dove gli ioni metallici si possono considerare come immersi in un “mare” di elettroni, quanto nell’interno della soluzione dove lo ione metallico è presente allo stato solvatato. Questo è il caso di una specie presente in due fasi a contatto tra di loro. Infatti il metallo può essere considerato come costituito da un reticolo di ioni metallici, Mn+, immersi in un mare di elettroni. La presenza simultanea della stessa specie carica nella fase metallica e nella fase soluzione a contatto tende a determinare il passaggio della specie verso la fase dove essa contrae interazioni chimiche maggiormente attrattive. Poiché però la specie è carica, questo passaggio spontaneo viene troncato sul nascere dal fatto che la specie tende a caricare del suo stesso segno la fase in cui si trasferisce, determinando una forte repulsione elettrostatica che non consente un passaggio apprezzabile della specie da una fase all’altra. Il altre parole, in un tempo brevissimo si stabilisce l’equilibrio:


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Mn+ + ne ↔ M

Basta tuttavia un passaggio trascurabilmente piccolo della specie da una

fase all’altra per creare una differenza di potenziale (ddp) apprezzabile. Questa ddp non può essere misurata direttamente e non è perciò

grandezza termodinamica. Inoltre, non è neppure possibile stabilire verso quale fase tende a passare la specie carica: metalli diversi mostrano tendenze molto diverse. Per poter misurare la differenza di potenziale tra un metallo ed una soluzione (ad es. quella di un semielemento Zn/Zn2+) occorre necessariamente collegare questo semielemento ad un altro (ad es. un semielemento Cu/Cu2+) attraverso un ponte salino e chiudere il circuito elettrico collegando i due metalli in un circuito esterno comprendente uno strumento di misura. La ddp sarà tanto più negativa tanto più gli ioni metallici tendono a passare in soluzione. Nel caso specifico, lo zinco mostra una tendenza a passare in soluzione molto maggiore di quella del rame. Di conseguenza ci sarà una ddp tra i due elettrodi: più precisamente l’elettrodo di Zn sarà più negativo (rispetto alla soluzione) di quello di rame.

Tale ddp è la forza motrice che assicura il flusso di elettroni dall’elettrodo di Zn a quello di rame attraverso il circuito esterno. E’ da sottolineare che il circuito esterno è costituito da conduttori di prima specie per i quali la corrente è determinata dal flusso di elettroni, mentre le soluzioni sono conduttori di seconda specie per le quali il passaggio di corrente è assicurato dal movimento di ioni. Per questo motivo le due soluzioni sono collegate da un ponte salino che assicura il contatto elettrico, ma impedisce il mescolamento delle soluzioni.

Nella pila Daniell gli ioni rame vengono ridotti mentre lo zinco è ossidato secondo le due semireazioni:

Cu2+ + 2e → Cu Zn → Zn2+ + 2e --------------------------------- Globalmente Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (9) La ddp misurata tra i due elettrodi in condizione di equilibrio,

ovvero quando non passa corrente, è la forza elettromotrice (fem) che è espressa dall’equazione di Nernst:

][

][ln

2]][[

]][[ln

2 2

2

02

2

0 +

+

+

+−=−=

Cu

Zn

F

RTE

CuZn

CuZn

F

RTEE


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Nel caso in cui i due elettrodi di rame e zinco vengano collegati direttamente, la reazione procede fino al raggiungimento dell’equilibrio La legge di azione di massa dice che l’equilibrio si raggiunge per un rapporto ben preciso tra la concentrazione dello ione Zn e quella dello ione Cu:

Per inciso, la reazione (9) è fortemente spostata verso destra e in pratica l’equilibrio si raggiunge in corrispondenza della scomparsa pressoché totale dello Zn metallico. Vedremo ora come, ponendo il sistema “pila” in condizione di scambiare lavoro elettrico con l’ambiente circostante, sia possibile raggiungere condizioni di equilibrio termodinamico per qualsiasi rapporto di concentrazione tra ioni zinco e ioni rame, e quindi per qualsiasi composizione del sistema. Per far questo immaginiamo di collegare la nostra pila ad un sistema a compensazione tipo Poggendorff:

Il circuito di Poggendorff consiste in una batteria che alimenta un circuito elettrico costituito da un filo calibro di resistenza R, a composizione e sezione rigorosamente costanti. Il passaggio di corrente prodotto dalla batteria determina lungo il filo calibro una variazione di potenziale elettrico distribuita su tutto il filo e regolata dalla legge di Ohm:

V = iR = iρl/A

in cui ρ è la resistività del filo calibro, l la sua lunghezza ed A la sua

sezione. Il prodotto iR prende appunto il nome di “caduta ohmica”. I morsetti della pila Daniell, costituiti dal metallo rame e da quello zinco sono collegati rispettivamente all’estremità positiva del filo calibro e ad

eq

eqRTG

Cu

Zn

CuZn

CuZnKe

][

][

]][[

]][[2

2

2

2/0

+

+

+

+∆− ===

Zn2+

Zn

A

Cu2+

Cu

filo calibro

ponte salino

+ -


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un cursore in grado di scorrere lungo il filo. L’equilibrio termodinamico del sistema pila si raggiunge facendo scorrere il cursore in modo da annullare la corrente che passa attraverso la pila. Quest’ultima è misurata dall’amperometro A. In queste condizioni, tutta la corrente erogata dalla batteria scorre lungo il filo calibro senza biforcarsi tra il filo calibro ed il ramo di circuito che include la pila. La differenza di potenziale ai capi della pila in condizioni di equilibrio prende il nome di forza elettromotrice (fem) della pila, E, ed è misurata dalla ddp tra i due punti del filo calibro ai quali sono collegati i morsetti della pila. E’ da notare che la legge di Ohm vale solo nel caso di un conduttore elettrico di composizione costante, per cui la forza elettromotrice E esprime la ddp tra i due punti del filo calibro: vedremo in seguito che per questa ragione E ingloba la ddp dell’interfase tra morsetto di rame e materiale del filo calibro (es. costantana) nonché quella dell’interfase tra morsetto di zinco e costantana. Per poter collegare termodinamicamente l’energia dei processi che si svolgono nell’elemento galvanico, occorre che esso si comporti reversibilmente in senso termodinamico. Cioè imponendo dall’esterno una ddp che bilanci esattamente la fem non si deve avere nessun passaggio di corrente, mentre se la ddp viene aumentata o diminuita di una stessa quantità si deve avere un passaggio di corrente in un senso o un passaggio di corrente della stessa entità ma in senso opposto (in un sistema irreversibile si può anche non raggiungere un potenziale di equilibrio).

cursore a destra

+ -eq i

cursore a sinistra

+ -eq

+ -eq

cursore in

corrispondenza

dell’equilibrio Nella pila non passa corrente

Funzionamento come pila

Funzionamento come cella da elettrolisi

Riduzione al catodo (+): Cu2+ + 2e →→→→ Cu

Ossidazione all’anodo (-):Zn →→→→ Zn2+ + 2e

Riduzione al catodo (-): Zn2+ + 2e →→→→ Zn

Ossidazione all’anodo (+):Cu →→→→ Cu2+ + 2e


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Il motivo per cui nella figura l’elettrodo di rame è collegato all’estremità positiva del filo calibro è determinato dal fatto che la reazione spontanea avviene nel senso della riduzione degli ioni rame e della dissoluzione dello zinco metallico. Perciò all’elettrodo di rame vengono consumati elettroni e sull’elettrodo rimane una carica positiva. Per ogni composizione della pila esiste una ben definita posizione del cursore che permette il raggiungimento dell’equilibrio, e di conseguenza un ben definito valore di E. La relazione tra composizione della pila e fem E è ricavabile dalla relazione:

ΣΣΣΣµµµµidni = ΣΣΣΣµµµµiννννidλλλλ = -dWel (10) Immaginiamo di spostare di un infinitesimo il cursore in modo da ridurre la ddp: come già detto, la cella agisce come pila, cioè la reazione avviene in senso spontaneo, ma solo di un grado infinitesimo per cui siamo sempre nelle condizioni di reversibilità. Il lavoro elettrico che accompagna questa trasformazione infinitesima è dWel= qE, dove q è la carica in gioco nel processo che è data da:

q = Fdne

ovvero dal prodotto di F, che è la carica di una mole di elettroni, per la frazione infinitesima dne di elettroni in gioco. Ma dne = ndλ, dove λ è il grado di avanzamento della reazione e n è il numero di elettroni in gioco nel processo. Perciò:

dWel = nFEdλ

e sostituendo nella (10):

Σµiνidλ = -dWel = - nFEdλ

ovvero: Σµiνi = - nFE ma come già visto Σµiνi = ∆G, perciò: ∆∆∆∆G = - nFE


20

Se poi si considera la dipendenza di µi dalla concentrazione si ha:

-nFE = Σµiνi = Σµi0νi + Σ νi RT ln ci = Σµi

0νi + RT ln Πci νi

ma: Σµi

0νi = ∆G0 = - nFE0

per cui:

∏−= iic

nF

RTEE νln0 equazione di Nernst (11)

E è un potenziale di equilibrio che, anche se in genere non viene specificato, potrebbe essere più correttamente indicato come Eeq. E0 è la forza elettromotrice standard, ovvero la fem che si stabilisce quando tutte le concentrazioni sono unitarie. E’ da notare che le concentrazioni che compaiono nella (11) non sono concentrazioni di equilibrio. Infatti l’equilibrio chimico si raggiunge per un ben preciso rapporto di concentrazioni. Invece, come si è già detto, nella pila è possibile raggiungere la condizione di equilibrio per qualsiasi rapporto di concentrazioni. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano presenti nelle concentrazioni caratteristiche dell’equilibrio (chimico), la fem sarà nulla perché non c’è più alcuna tendenza allo svolgersi della reazione. In tal caso:

( )∏ =−=−= 0lnln 00 KnF

RTEc

nF

RTEE i

eqiν

ovvero

KnF

RTE ln0 = (12)

E’ perciò possibile ottenere la costante dell’equilibrio chimico della reazione che avviene all’interno della pila effettuando una misura del potenziale standard.

Considerando che ∆G0 = -nFE0 si ottengono le relazioni già viste per la legge di azione di massa:

KRTG ln0 −=∆


21

e

RTGeK /0∆−= E’ da notare che la costante di equilibrio K è quella della reazione che ha luogo quando si mescolano direttamente i vari reagenti, o, il che è equivalente, cortocircuitando la pila e rinunciando ad ottenere lavoro elettrico. E’ chiaro che se l’equilibrio è fortemente spostato verso destra non potremo determinare la costante di equilibrio in modo diretto misurando le concentrazioni delle varie specie all’equilibrio. Ad esempio mescolando direttamente Zn, Zn2+, Cu, Cu2+, la reazione avverrà spontaneamente fino alla quasi totale dissoluzione dello Zn metallico. In realtà la scomparsa non sarà totale perché ci dovrà comunque essere una quantità, anche se infinitesima, di ioni Zn2+ che ci permetta di parlare di equilibrio, ma tale quantità potrebbe essere analiticamente inapprezzabile. In questo caso la misura di K può essere vantaggiosamente effettuata per via elettrochimica attraverso la misura di E0. L’equilibrio elettrochimico infatti può essere raggiunto per qualsiasi composizione del sistema. In altre parole per una

determinata composizione, ovvero per un determinato valore di ∏ iicν può

essere misurato direttamente E, per cui in base alla (11) può essere ricavato E0 che, attraverso la (12) fornisce K. Per una reazione spontanea ∆G < 0. Di conseguenza essendo ∆G=-nFE, dovrà essere E > 0. Nella pila Daniell la reazione spontanea è:

Zn +Cu2+ → Zn2+ + Cu

Un aumento dei prodotti o (il che è equivalente) una diminuzione dei

reagenti si oppone al procedere spontaneo della reazione ed ha quindi l’effetto di diminuire E, in accordo con l’equazione di Nernst (11).

IL POTENZIALE ELETTROCHIMICO Si era visto che il potenziale chimico µi è definito come:

inTPi

ijn

G µ=

∂∂

≠,,

potenziale chimico della specie i


22

E’ evidente che µi è grandezza termodinamica (e quindi accessibile

sperimentalmente) solo nel caso in cui le moli di quella specie possano essere effettivamente variate indipendentemente da quelle di tutte le specie restanti. Solo in questo caso possiamo riferirci alla specie in questione come ad un vero componente termodinamico del sistema. Uno ione non può essere considerato un componente termodinamico del sistema, in quanto e' praticamente impossibile aggiungere ad una soluzione una singola specie ionica. Ciò che si può fare e' solo aggiungere alla soluzione un sale formato dalla specie ionica desiderata con uno ione di segno opposto (il cosiddetto controione). Solo il sale neutro potrà essere quindi considerato come un componente termodinamico, mentre la singola specie ionica verrà definita semplicemente come un costituente del sistema.

Tuttavia possiamo formalmente definire il potenziale chimico di una specie carica in modo analogo a quello usato per un componente termodinamico vero e proprio:

inTPi

ijn

G µ=

∂∂

≠,,

soprassegnando µi per evidenziare che non può essere considerato

come una grandezza termodinamica vera e propria. Malgrado ciò il potenziale elettrochimico risulta utile non soltanto in considerazioni extratermodinamiche di carattere più o meno modellistico ma anche come termine intermedio di considerazioni puramente termodinamiche. Infatti, possiamo sempre pensare di poter aggiungere una specie carica ad una fase considerandola come vero e proprio componente (e non costituente) del sistema. Ciò equivale ad aggiungere un grado di libertà al sistema, ma questo grado di libertà viene poi successivamente tolto introducendo il vincolo dell’elettroneutralità. Sappiamo infatti che la massa di una soluzione elettrolitica, così come quella di un metallo, è elettricamente neutra anche localmente, nel senso che un elemento di volume infinitamente piccolo rispetto alle dimensioni che cadono sotto la nostra percezione ma tale da contenere un numero statisticamente significativo di atomi o molecole risulterà elettricamente neutro, cioè conterrà una carica totale nulla.

La condizione di elettroneutralità viene espressa dalla relazione: Σzini = 0


23

in cui ni è numero di moli della specie i-esima nella fase in esame,

mentre zi è la carica della specie. In altre parole, possiamo sempre pensare di condurre una trasformazione termodinamica in modo ideale immettendo in un sistema massivo elettricamente neutro ed in equilibrio termodinamico prima le cariche di un segno e poi un numero equivalente di cariche di segno opposto, in modo da raggiungere un nuovo stato di equilibrio del sistema massivo.

Per capire meglio, consideriamo una soluzione elettrolitica contenente un numero c di cationi ed un numero a di anioni. Questa soluzione può essere preparata attraverso la dissoluzione di tipi diversi di sale. Così, ad esempio, una soluzione di qualsivoglia composizione negli ioni Na+, K+, F- e Cl- può essere ottenuta a partire da tutti e quattro i sali che e’ possibile ottenere combinando in tutti i modi possibili un catione con un anione (e cioe’ NaF, NaCl, KF e KCl), oppure da tre qualsiasi di questi quattro sali, scelti a piacere; non potrà invece essere ottenuta a partire da due soli sali (ad esempio NaF e KCl) perché in questo modo le concentrazioni di un catione e del rispettivo anione sarebbero necessariamente uguali due a due. E’ chiaro che ciascuno di questi sali ha le carte in regola per essere eletto componente termodinamico. Tuttavia il numero dei componenti termodinamici del sistema non deve superare il numero effettivo dei gradi di libertà del sistema stesso. In altre parole, il numero dei componenti termodinamici di un sistema deve costituire il numero minimo delle specie eleggibili a componenti termodinamici del sistema. In questo senso non potremo eleggere a componenti termodinamici del sistema tutti e quattro i sali simultaneamente, in quanto, una volta scelti arbitrariamente i primi tre sali, il rimanente sale potrà essere ottenuto dagli alti tre per reazione di doppio scambio. In conclusione, nell’esempio scelto due sali sono pochi ma quattro sono troppi.

Per chiarire meglio questo punto, immaginiamo di scegliere un catione di riferimento (per esempio lo ione Na+) e di combinarlo con entrambi gli anioni F- e Cl-. Scegliamo poi un anione di riferimento (per esempio F-) e immaginiamo di combinarlo con entrambi i cationi Na+ e K+. In questo modo il sale ottenuto dalla combinazione del catione e dell’anione di riferimento (in questo caso NaF) e’ conteggiato due volte, per cui è sufficiente scegliere tre soli sali come componenti.


24

Estendendo queste considerazioni al caso generale di una soluzione

di c cationi e di a anioni, possiamo individuare il numero di sali componenti indipendenti del sistema scegliendo un catione e combinandolo con tutti gli a anioni e successivamente scegliendo un anione e combinandolo con tutti i c cationi. In questo modo si individueranno (a+c) sali di cui però uno figurerà due volte. Si può perciò concludere che il numero di componenti salini indipendenti è pari a (a+c-1). Questo numero è perciò inferiore di una unità al numero totale dei cationi e degli anioni.

Perciò, considerando formalmente tutti gli anioni ed i cationi come componenti indipendenti ed attribuendo a ciascuno di essi un potenziale elettrochimico, il numero di componenti termodinamici indipendenti viene sopravvalutato di una sola unità. Per ricondursi ad una situazione perfettamente termodinamica basterà che al termine di eventuali ragionamenti termodinamici venga introdotto il vincolo di elettroneutralità. Naturalmente, quanto si e' detto per gli gli ioni di una soluzione elettrolitica vale anche per le specie cariche (e cioè elettroni ed ioni metallici) in un metallo.

Dopo aver visto entro quali limiti si possa parlare in termini di potenziali elettrochimici pur rimanendo nel campo strettamente termodinamico, vediamo come è possibile definire in modo semplice i potenziali elettrochimici in funzione di potenziali chimici di componenti termodinamici veri, e perciò elettricamente neutri. Facciamo ancora riferimento ad un sale C|z-|

z+ Az+z- , dove z+ e' la carica del catione e z-

quella dell'anione. Indicando con +µ e −µ i potenziali elettrochimici del catione e dell'anione e con µ± il potenziale chimico del sale, possiamo "definire" i potenziali elettrochimici +µ e −µ in funzione di µ± attraverso l'identità:

−++−± +≡ µµµ zz

Definizione extratermodinamica del potenziale elettrochimico La ddp tra fasi di diversa composizione non può essere misurata

direttamente, perciò una qualsiasi definizione extratermodinamica del

F- Na+

Na+ F-

Cl- K+.


25

potenziale elettrochimico deve potersi ricondurre all’espressione termodinamicamente significativa nei due casi particolari in cui:

(1) la specie i e’ neutra (zi=0); (2) nel caso di differenza di potenziale elettrochimico tra due fasi di

identica composizione ma di diverso stato elettrico. Questo fa sì che, nella pratica, la scelta della definizione

extratermodinamica da attribuire al potenziale elettrochimico diventi di fatto obbligata.

Quando la specie e’ neutra, il suo potenziale elettrochimico si identifica con il potenziale chimico, che ha la forma

µi = µi

0 + RT ln ai = µi0 + RT ln fi + RT ln ci

dove µi

o ingloba le interazioni chimiche tra la specie i ed il mezzo

disperdente, mentre il coefficiente di attività fi ingloba eventuali interazioni tra molecole della specie i . Quando invece la specie e’ carica e passa da una fase ad un’altra di identica composizione ma di diverso stato elettrico, essa sente esclusivamente la differenza di potenziale elettrico tra le due fasi subendo una variazione pari alla variazione della corrispondente energia potenziale elettrostatica ziFφ; infatti, le interazioni chimiche delle molecole della specie i sia tra di loro che con il mezzo disperdente rimangono ovviamente le stesse nelle due diverse fasi, per il semplice fatto che queste hanno la stessa composizione chimica. Nel caso più generale in cui la specie e’ carica e passa da una fase ad un’altra di composizione diversa, il suo potenziale elettrochimico dovrà essere necessariamente rappresentato dalla somma di un potenziale chimico µi e dell’energia potenziale elettrostatica ziFφ:

φµµ FzaRT iiii ++= ln0 (13)

In questo modo si tiene adeguatamente conto del fatto che una

specie molecolare carica partecipa della natura di una specie molecolare neutra (da cui i primi due termini, e cioè il potenziale chimico) e di una carica pura (da cui il terzo termine, e cioè l’energia potenziale elettrostatica). Ovviamente questa definizione include come casi particolari i due casi corrispondenti a situazioni termodinamicamente significative.

Il carattere extratermodinamico, e quindi non operativo, della definizione.(13) appare evidente al momento di applicare ai potenziali elettrochimici la condizione di equilibrio per il passaggio della specie i


26

da una fase α ad una fase β di composizione diversa. Infatti, per analogia con la condizione di equilibrio valida per i potenziali chimici avremo:

β µ i = α µ i ovvero:

RT ln ( α a i / β a i ) = ( β µ i o - α µ i

o ) + z i F ( β φ - α φ ) (14)

Immaginiamo di poter valutare il primo membro RT ln(αai/βai), per esempio identificando in prima approssimazione le attività con le concentrazioni corrispondenti o valutando i coefficienti di attività. In questo caso potremo valutare il secondo membro della (14), ma non saremo in grado di poter distinguere e separare i due contributi (βµi°-αµi°) e ziF(βφ-αφ). Infatti, nel passaggio dalla fase α a quella β, la specie i, essendo carica, risente della differenza di potenziale elettrico (βφ−αφ) tra le due fasi e contemporaneamente interagisce chimicamente in modo diverso con i due diversi solventi della fase α e di quella β. Il cambiamento dell'interazione elettrostatica e quello dell'interazione chimica intervengono simultaneamente, a differenza di quanto si verifica nel passaggio di una specie carica da una fase ad un'altra di identica composizione chimica, in cui entra in gioco solo il cambiamento di interazione elettrostatica. Perciò non si possono determinare per via strettamente termodinamica né la differenza di potenziale elettrico (βφ−αφ) tra due fasi di composizione diversa e neppure la differenza (βµi°-αµi°) dei relativi potenziali standard.

Il valore del potenziale elettrico αφ della fase α entra in gioco solo

all’atto del passaggio della specie dalla fase α ad un’altra fase. Infatti il potenziale elettrico φ all'interno di una data fase α non entra in gioco nei confronti di una specie carica i finché questa rimane all'interno della fase, perché all’equilibrio φ e’ necessariamente uniforme all’interno della fase.

Il potenziale φ (che prende anche nome di potenziale elettrico interno o potenziale di Galvani) è dunque una grandezza extratermodinamica, e come tale non è direttamente misurabile. Si distingue dal potenziale ψ (potenziale di Volta o potenziale esterno) che invece è grandezza termodinamica e dunque accessibile sperimentalmente perché misura la differenza di potenziale tra due punti della stessa fase. Per inciso φ=(ψ + χ), dove χ rappresenta il potenziale superficiale dovuto al doppio strato che si forma alla superficie di separazione tra due fasi.


27

Condizioni per l’equilibrio in cui sono coinvolte specie cariche Come si è già visto, la condizione di equilibrio per una specie carica presente nelle due fasi α e β è espressa dall’uguaglianza dei potenziali elettrochimici ii

a µµ β= che porta all’eqn. (2) anche esprimibile come:

( ) ( ) 0ln00 =−++− φαφβµαµβα

βFizRTii

i

i

aa

(15)

L’eqn. (15) permette di stabilire le condizioni di equilibrio per:

a) Equilibrio per il passaggio di una specie carica da una fase α ad una fase b di identica composizione:

L’uguaglianza della composizione porta all’uguaglianza delle attività e

dei potenziali chimici standard:

00i

ai µµβ = e ii aa βα =

di conseguenza: φφ αβ = In assenza della condizione di equilibrio si ha un flusso della specie i

dalla fase in cui l'energia potenziale elettrostatica ziFφ e' maggiore a quella

in cui essa e' minore, finché non si raggiunga l'equilibrio per αφ = βφ.

b) Equilibrio per il passaggio di uno ione da una soluzione di concentrazione maggiore ad una di concentrazione minore nello stesso solvente.

Un caso tipico è quello dell’elettrodo a vetro in cui si a un elettrodo

ad Ag/AgCl immerso in una soluzione acquosa di HCl 1M racchiusa da una membrana di vetro che per semplicità possiamo considerare permeabile al piccolo ione H3O+ ma non allo ione Cl

-o ad altri ioni.

Quando l'elettrodo a vetro viene immerso in una soluzione acquosa di ioni idrogeno, si stabilisce rapidamente una situazione di equilibrio caratterizzata da una ben definita differenza di potenziale tra le due soluzioni di H3O+ interna alla membrana (fase α) ed esterna ad essa (fase β). Se l'attività degli ioni H3O+ in α e' maggiore di quella in β, si assisterà inizialmente al passaggio di una quantità estremamente piccola di ioni H3O+ da α a β. Questo passaggio e' tuttavia bloccato molto


28

rapidamente dalla crescita dal potenziale elettrico della fase β rispetto a quello della fase α, a causa del passaggio di ioni carichi positivamente. La situazione di equilibrio che così si raggiunge e' espressa ancora dalla uguaglianza ++ = µµ βa tra i potenziali elettrochimici di H3O+ nelle due fasi in contatto. Poiché l'identità del solvente nelle due fasi α e β garantisce l'uguaglianza dei potenziali chimici standard di H3O+ in queste due fasi, si ottiene immediatamente la relazione:

a

aF

RT

βα

φαφβln=−

Questa relazione e' particolarmente importante in quanto permette di valutare la differenza di potenziale (

αφ−βφ) tra due fasi costituite entrambe da uno stesso solvente ma da soluti in concentrazione diversa (e quindi non perfettamente identiche) nei limiti di precisione con cui siamo in grado di valutare le attività

αa+ ed

βa+.

c) Equilibrio per il passaggio di un elettrone da un metallo α ad un altro β

in contatto con il primo.

Nel caso degli elettroni in un metallo od in una lega è conveniente adottare formalmente una convenzione analoga a quella usata per i solventi puri o più in generale per le sostanze pure, ponendo come unitaria la loro attività all'interno del metallo o della lega. Con questa convenzione, l'uguaglianza ee

a µµ β= tra i potenziali elettrochimici

dell'elettrone nelle due fasi metalliche α e β porta alla relazione :

( ) oe

oeF µαµβφαφβ −=− (16)

La differenza di potenziale (

βφ−αφ) fra i due metalli si stabilisce attraverso il passaggio di una quantità piccolissima di elettroni dal metallo in cui il potenziale chimico standard è maggiore a quello in cui questo è minore; il passaggio cessa quando la differenza di potenziale (

βφ−αφ), che ostacola un ulteriore passaggio di elettroni, è tale da

compensare esattamente la differenza (αµe°-

βµe°) tra i potenziali

chimici standard . Naturalmente µeo è tanto minore quanto maggiore è

l'interazione "chimica" attrattiva tra gli elettroni di conduzione e gli ioni metallici che costituiscono la struttura cristallina del metallo. La separazione di eqn.(16) è formale, ma serve comunque a mettere in


29

chiaro che a temperatura costante e ad equilibrio raggiunto la differenza di potenziale (

βφ−αφ) tra due metalli in contatto, per quanto non misurabile sperimentalmente, ha un valore ben preciso che dipende dalla natura chimica dei due metalli.

d) Equilibrio relativo ad una mezza reazione O

z+ne→R

z-n che si manifesta

al contatto tra un metallo M ed una soluzione S.

Se O ed R sono entrambi presenti nella fase soluzione S la condizione di equilibrio diventa:

eOR nµµµ += (17) dove:

φµµ SOOO zFaRT ++= ln0

φµµ SRRR FnzaRT )(ln0 −++=

φµµ Mee F−= 0

in cui

Sφ e Mφ indicano i potenziali elettrici nella fase soluzione ed in

quella metallica, mentre z indica la carica della specie 0. Effettuando le sostituzioni:

RaOa

nF

RT

nF

GSM RO ln0

/ +∆

−=− φφ (18)

dove ∆G°O/R ≡ µ°R−µ°O-nµ°e esprime la variazione di entalpia libera che accompagna l'avanzamento unitario della mezza reazione nel senso dell'elettroriduzione in condizioni standard.

La (18) ha una forma perfettamente analoga a quella dell'equazione di Nernst; bisogna tuttavia notare che (

Mφ-Sφ) non e' sperimentalmente

misurabile in quanto esprime la differenza di potenziale tra due fasi di diversa composizione, mentre la forza elettromotrice E che compare nell'equazione di Nernst e' sperimentalmente accessibile. Malgrado la sua natura extratermodinamica, l’eqn. (18) viene utilmente applicata in quanto consente di valutare le variazioni di (

Mφ-Sφ) al variare di a0 ed

aR nei limiti di precisione in cui e' possibile stimare il valore delle attività.

Elettrodi in cui sia la forma ossidata che quella ridotta sono presenti in soluzione e gli elettroni vengono ceduti o accettati da un elettrodo


30

inerte immerso in soluzione sono elettrodi redox, per i quali il potenziale è espresso dall’eqn. (18)

Elettrodi di prima specie Sono elettrodi costituiti da un metallo immerso in una soluzione dei

propri ioni, ad esempio Ag/Ag+, Cu/Cu2+ , ecc. in cui avviene una mezza reazione del tipo metallo-ione metallico:

M+ + e ↔M (19)

Per questa mezza reazione si ottiene un’espressione perfettamente analoga alla (18) :

++∆

−=−+

aF

RT

F

GSM MM ln

0/φφ

in cui l'attività del metallo M puro è stata posta unitaria come da convenzione e dove 0000

/ eMMMMG µµµ −−=∆ ++

Elettrodi di seconda specie Sono anch’essi elettrodi metallici formati però da un metallo M

ricoperto da un suo sale poco solubile MX e immerso in una soluzione di un elettrodo avente l’anione X- a comune con il sale poco solubile. In questo caso è l’anione del sale poco solubile a regolare il passaggio di corrente. Elettrodi di questo tipo sono ad esempio quello a cloruro di argento (Ag/AgCl,Cl-) e a calomelano (Hg/Hg2Cl2,Cl-).

Ci sono due equilibri da prendere in considerazione. Infatti il sale MX si dissocia secondo la reazione:

MX ↔ M+ + X- (20) il cui prodotto di solubilità è espresso da:

−+=−+=

∆−= aa

MXa

aa

RTMXG

MXK

0exp


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dove ∆G°MX=(µ°

++µ°- -µ°

MX) misura la variazione di entalpia libera che accompagna la dissoluzione del sale MX in condizioni standard. Poi lo ione metallico M+ si riduce secondo l’eqn. (19)

M+ + e ↔ M L’equilibrio complessivo sarà: MX + e ↔ M + X- (21)

per il quale in base all’eqn. (6) si ha:

−−∆−=−X

MMX aF

RT

F

GSM ln0

/φφ (22)

dove ∆G°MX/M=∆G°M+/M+∆G°MX esprime la variazione di entalpia

libera che accompagna la reazione (21) in condizioni standard. E’ evidente che la presenza della nuova fase costituita dal sale

insolubile MX rende sensibile all'attività dell'anione X- un elettrodo che sarebbe stato altrimenti sensibile a quella del catione metallico M+.

Elettrodi a gas Sono elettrodi in cui si ha un gas in equilibrio con i propri ioni in

soluzione, ad esempio l’elettrodo a idrogeno o a cloro: H+ + e → ½ H2

½Cl2 + e → Cl- Naturalmente ci sarà un elettrodo inerte, ad esempio Pt, immerso

nella soluzione su cui viene fatto gorgogliare il gas e il cui compito consiste solo nell’assumere o fornire elettroni senza prendere parte alla reazione. Le molecole di gas adsorbite alla superficie del metallo instaureranno l’equilibrio con gli ioni in soluzione. Il potenziale di equilibrio sarà


32

2/1

0

2/1/

2

2 lnH

HHH

p

a

F

RT

F

GSM +++

∆−=− φφ (23)

oppure:

−

−

+∆

−=−Cl

ClClCl

ap

F

RT

F

GSM

2/10/2/1 22 lnφφ

Elettrodo normale ad idrogeno e potenziale standard

Come già detto non è possibile misurare il potenziale di un elettrodo,

ma è solo possibile misurare la ddp tra due elettrodi. Questa non è altro che la fem della pila formata accoppiando i due elettrodi.

Si può però immaginare di accoppiare un qualsiasi elettrodo ad un elettrodo il cui potenziale sia posto convenzionalmente uguale a zero, e che perciò funzioni da riferimento.

Il riferimento è l’elettrodo normale a idrogeno (NHE) costituito da una lamina di Pt platinato sulla quale viene fatto gorgogliare H2 a p=1 atm, ed immerso in soluzione di HCl di attività unitaria per il quale la mezza reazione è:

H+ + e ↔ ½ H2

Il potenziale di qualsiasi elettrodo si ricava costituendo un elemento

galvanico in cui l’NHE figura a sinistra e l’elettrodo in esame figura a destra. Ad esempio:

Pt/H2(p=1atm),H+(a=1)// M+(a=1)/M Facendo poi in modo da ridurre ad attività unitaria le specie ioniche

e gassose che partecipano alla reazione elettrochimica quello che si misura è il potenziale standard E0. Se la fem E della pila così costituita è positiva la reazione procede nel senso della riduzione dello ione M+ da parte dell’idrogeno gassoso, cioè il metallo è nobile. Il metallo sarà poi tanto più nobile quanto più positivo è E. In modo analogo se E è negativo, la reazione procede nel senso dell’ossidazione del metallo ad opera degli ioni H+, ovvero il metallo non è nobile e sarà tanto meno nobile quanto più negativo è E.


33

La conoscenza dei potenziali standard permette di prevedere il senso spontaneo in cui evolve spontaneamente la reazione elettrochimica. Infatti, formando una pila con due metalli immersi ognuno nella soluzione dei propri ioni, il metallo meno nobile sarà soggetto a corrosione (ossidazione anodica)

Nella schematizzazione della pila si intende la fem come la differenza

tra il potenziale dell’elettrodo scritto a destra e quello dell’elettrodo scritto a sinistra. Nel caso della pila Daniell: Zn/Zn2+(a=1)// Cu2+(a=1)/Cu

L’elettrodo di rame è il polo positivo al quale ha luogo il processo di riduzione. La fem della pila è dunque data da:

E = E0(Cu2+/Cu) - E0(Zn2+/Zn) = 0.337 – (-0.762) = + 1.099

Il valore positivo di E indica che la reazione spontanea è proprio quella

che porta alla dissoluzione di Zn e deposizione di Cu metallico. E’ chiaro che se avessimo scritto la pila come:

Cu2+(a=1)/Cu // Zn/Zn2+(a=1)

E0 (V)

Mg2+ +2e- Mg -2.370

2H2O+2e- H2+2OH- -0.828 Alkaline environments

Zn2+ +2e- Zn -0.762

H++H2O+2e- H2+OH- -0.414 Neutral environments

Fe2+ +2e- Fe -0.440

2H++2e- H2 0.000 Acid environments

Cu2+ +2e- Cu 0.337

O2+2H2O+4e- 4OH- 0.401 Alkaline environments

Ag+ +e- Ag 0.799

O2+2H++4e- 2OH- 0.815 Neutral environments

O2+4H++4e- 2H2O 1.229 Acid environments

Cl2+2e- 2Cl- 1.360 Neutral environments

Au3+ +3e- Au 1.500

Half-reaction


34

Avremmo trovato una fem negativa:

E = E0(Zn2+/Zn) - E0(Cu2+/Cu) = -0.762-0.337 = -1.099

In altre parole, l’elettrodo scritto a destra (lo zinco) sarebbe risultato carico negativamente ad indicare un processo di ossidazione. Il risultato quindi non sarebbe cambiato.

Normalmente si mette a destra l’elettrodo più positivo. Infatti un sistema si comporta come pila quando la trasformazione chimica va nel senso spontaneo, cosa che corrisponde ad un ∆G<0 e quindi E>0. Per avere un E sicuramente positivo il potenziale dell’elettrodo scritto a destra dovrà essere più positivo del potenziale dell’elettrodo scritto a sinistra.

Possiamo ora esaminare meglio il sistema sulla base dei potenziali di

elettrodo. Immaginiamo perciò di misurare la forza elettromotrice di questa pila con il sistema di Poggendorff già visto per la pila Daniell. Quando avremo raggiunto la posizione di equilibrio del cursore, la differenza di potenziale misurata sarà quella tra due sezioni del filo calibro a diverso potenziale elettrico ed ha quindi la natura di una caduta ohmica. Tale differenza di potenziale e' uguale alla somma di tutte le differenze di potenziale localizzate presso tutte le interfasi che si incontrano percorrendo idealmente il cammino che porta dalla sezione di costantana in contatto con il metallo M a quella in contatto con il platino passando all'interno della pila. Poiché infatti all'interno della pila non passa corrente, non esistono differenze di potenziale all'interno delle varie fasi incontrate in questo cammino, in quanto le uniche differenze di potenziale possibili all'interno di una fase conduttrice sono costituite da cadute ohmiche risultanti da un passaggio di corrente. Potremo perciò dire che la differenza di potenziale all'equilibrio tra l'elettrodo M+/M e quello ad idrogeno nella nostra pila e' data da:

E = (costφ-Mφ) + (Mφ-Sφ) + (Sφ-Ptφ) + (Ptφ-costφ) (24) dove i vari φ sono i potenziali elettrici interni alle relative fasi.


35

Nello scrivere la (24) si e' praticamente ignorato la piccola differenza di potenziale al contatto tra il ponte salino che collega le soluzioni relative ai due semielementi e le due soluzioni stesse. Le due differenze di potenziale (

costφ-Mφ) e (

Ptφ-costφ) sono equivalenti ad una differenza di

potenziale (Ptφ-

Mφ) tra Pt ed M: E = (costφ-Mφ) + (Ptφ-costφ) = (Ptφ-Mφ)

Da notare che questa uguaglianza non deriva da una semplice

eliminazione algebrica di termini uguali ma opposti, che non sarebbe giustificabile da un punto di vista fisico, quanto piuttosto dalla semplice applicazione dell’eqn. (16) per la differenza di potenziale ai tre contatti metallici cost/M, Pt/cost e Pt/M. Infatti:

F

oe

Moe

tMt µµ

φφ−

=−cos

cos

F

oe

toe

PttPt µµφφ

coscos −

=−

per cui l’operazione che viene effettuata non è la semplificazione tra potenziali elettrici che non avrebbe significato fisico, ma deriva dalla semplificazione dei potenziali chimici standard dell’elettrone nei diversi mezzi. Tale semplificazione può essere effettuata in quanto i potenziali chimici µ°

e dell'elettrone nelle varie fasi metalliche dipendono esclusivamente dalla natura chimica dei metalli stessi e non dal loro stato elettrico:

( ) ( ) =−+−

=−+−F

oe

toe

Ptoe

Moe

ttPtMt µµµµφφφφ

coscoscoscos

cost Pt M O,R,H+

E

cost


36

φφµµ MPt

F

oe

Moe

Pt−=

−= (25)

Nell'espressione risultante compaiono i potenziali chimici µoe dell'elettrone nelle varie fasi metalliche; questi ultimi dipendono esclusivamente dalla natura chimica dei metalli stessi e non dal loro stato elettrico, per cui possono essere eliminati tra loro algebricamente.

Alla luce dell’eqn. (25), la (24) diventa:

−+

−+

−= φφφφφφ PtSSMMPtE (26)

Appare così evidente che la forza elettromotrice di una pila non include solo le differenze di potenziale alle interfasi (metallo/soluzione) relative ai due semielementi, ma anche il potenziale di contatto tra i metalli dei due elettrodi. Scriviamo adesso le espressioni delle differenze di potenziale alle varie interfasi in base alle formule già ricavate attraverso l'uso della separazione formale extratermodinamica dei potenziali elettrochimici:

M

M

a

a

F

RT

F

oe

MoM

SoM

MSM +

+−+−

−=− lnµµµ

φφ

2/1

2

ln)

22/1(

Hp

a

F

RT

F

oe

PtoH

SoHPtS H +

−−+−

=−µµµ

φφ

Da notare che (

Sφ-Ptφ) = - (

Ptφ-Sφ), e di conseguenza vanno invertiti i

segni. Introducendo queste espressioni nonché l’eqn. (25) nell’eqn. (26) si ha:

+

+−=

M

MH

a

aa

HpF

RTEE

2/1

2

ln0 (27)

con: F

oH

oM

SoH

SoM

M

E)

22/1(

0

µµµµ −+−++−=


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E' evidente che questa e' l'equazione di Nernst applicata alla reazione globale di ossidoriduzione:

M

+ +(1/2)H2 ↔ M + H+

Per completezza, nell’eqn. (27) si è anche scritta l'attività aM del

metallo, che per convenzione è unitaria, nonché la pressione dell'H2 gassoso che nell’elettrodo normale a idrogeno è 1 atm.

In conclusione, usando delle espressioni extratermodinamiche come le equazioni utilizzate nei passaggi precedenti, si è ottenuto un’espressione termodinamica quale la (27). Va sottolineato che ciò è stato possibile in quanto la catena di ddp che compare nella (24) ha come estremi i potenziali elettrici di due diverse sezioni dello stesso filo calibro di costantana, cioè esprime la differenza di potenziale tra due fasi di identica composizione.

Da notare ancora che il potenziale standard non misura la ddp metallo/soluzione (che non è direttamente accessibile) ma ingloba anche il potenziale di contatto (Ptφ−Mφ) nonché l’opposto della ddp metallo/soluzione relativa all’NHE.

La conoscenza dei potenziali elettrodici standard di riduzione permette di prevedere il senso in cui evolve spontaneamente la reazione. Infatti, come avevamo visto per la pila Daniell, formando una pila con due metalli immersi ognuno nella soluzione dei propri ioni il metallo meno nobile verrà soggetto a corrosione (ossidazione anodica).

Elettrodi di riferimento ed elettrodi polarizzati Gli elettrodi di riferimento sono elettrodi il cui potenziale rimane

costante, per cui quando vengono accoppiati ad un secondo elettrodo, ad esempio ad un elettrodo di lavoro, tutte le variazioni di potenziale possono essere attribuite all’elettrodo di lavoro. Allora possiamo dire che misuriamo o controlliamo il potenziale dell’elettrodo di lavoro rispetto all’elettrodo riferimento.

Abbiamo visto che lo standard internazionale è costituito dall’elettrodo normale a idrogeno (NHE) costituito da una lamina di Pt platinato su cui viene fatto gorgogliare H2 gassoso alla pressione di 1 atm, il tutto immerso in soluzione di H+ ad attività unitaria. Nella pratica tuttavia si preferisce ricorrere ad altri elettrodi di riferimento perché l’NHE è di uso poco agevole ed è soggetto ad essere facilmente contaminato. Va da sé che un elettrodo può essere usato come


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riferimento solo se il suo potenziale è stabile, riproducibile e soprattutto noto rispetto all’NHE. Il tipo più comune di elettrodi di riferimento è costituito da un elettrodo di seconda specie quale ad esempio l’elettrodo a calomelano saturo o ad Ag/AgCl. Come abbiamo già visto questi elettrodi sono rappresentabili come

M/MX,X - con un potenziale espresso dall’eqn. (22):

−−∆−=−X

MMX aF

RT

F

GSM ln0

/φφ

Il potenziale dipende esclusivamente dall’attività dell’anione.

Basterà quindi mantenere costante la concentrazione di X- per determinare il potenziale dell’elettrodo. Normalmente l’anione è Cl- e la concentrazione è spesso quella di saturazione che viene facilmente mantenuta costante mettendo un eccesso di cloruro (es. KCl).

Per questi elettrodi si ha un vero passaggio di carica attraverso l’interfase, che è quello che corrisponde al processo

MX + e ↔ M + X-

Di conseguenza questi elettrodi sono chiamati elettrodi a

trasferimento di carica ed i processi che vi avvengono sono chiamati processi faradici, perché obbediscono alle leggi di Faraday: l’entità del processo chimico è proporzionale alla quantità di elettricità passata e viceversa. La corrente in gioco è la corrente faradica. Naturalmente elettrodi a trasferimento di carica sono non solo gli elettrodi di seconda specie ma tutti gli elettrodi in cui appunto c’è un passaggio materiale di cariche all’interfase.

Per gli elettrodi a trasferimento di carica, una volta fissate P, T e composizione del sistema, il potenziale di equilibrio (che è quello espresso dall’equazione di Nernst) è automaticamente definito: si parla cioè di equilibrio elettrochimico. Vedremo in seguito che un buon elettrodo di riferimento deve mantenere il suo potenziale di equilibrio anche in presenza di un passaggio netto non trascurabile di corrente, e vedremo che questa è la caratteristica di quegli elettrodi in cui avviene un processo il cui stadio di trasferimento di carica è sempre in equilibrio, ovvero un processo reversibile da un punto di vista elettrochimico. Questi elettrodi sono anche detti elettrodi non


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polarizzabili , in quanto mantengono sempre il loro potenziale di equilibrio.

In contrapposizione a questi ci sono gli elettrodi polarizzati per i quali il potenziale può essere variato a volontà dall’esterno. Di conseguenza il potenziale costituisce una variabile indipendente, perciò per definire l’equilibrio occorre definire anche il potenziale. In questo caso non si parla più di equilibrio elettrochimico ma di equilibrio elettrostatico come per i condensatori, e come per essi vale la relazione:

E

QC = (28)

dove Q è la carica in Coulombs, E il potenziale in Volts e C la

capacità in Farad. Sebbene non ci alcun passaggio di cariche attraverso l’interfase per l’assenza di reazioni di ossidazione o riduzione, si può avere lo stesso un passaggio di corrente dovuta all’accumulo o disaccumulo di cariche sui due lati dell’interfase tali da soddisfare la relazione (28). La corrente in gioco è detta capacitiva. E’ allora evidente come un elettrodo polarizzato possa essere utilizzato come elettrodo inerte al quale far avvenire la reazione di riduzione o di ossidazione che si vuole seguire.

Sebbene nessun elettrodo reale possa comportarsi come un elettrodo polarizzato ideale lungo l’intero campo di potenziali possibili in soluzione, alcuni elettrodi possono avvicinarsi alla polarizzabilità ideale almeno in un certo campo di potenziali. Elettrodi di questo tipo possono essere impiegati come elettrodi inerti per lo studio delle proprietà strutturali dell’interfase o per seguire la cinetica di altri processi di elettroriduzione o ossidazione che si possono manifestare in questa zona di elettroinattività del materiale elettrodico.

L’elettrodo al quale facciamo avvenire il processo elettrodico che ci interessa seguire, e sul quale è perciò concentrata la nostra attenzione, viene chiamato “elettrodo di lavoro” indipendentemente dal fatto che esso agisca come anodo o come catodo.

Potremo controllare il potenziale dell’elettrodo di lavoro costruendo una cella in cui tale elettrodo e’ collegato ad un elettrodo di riferimento: dato che il potenziale di quest’ultimo e’ noto e costante, potremo applicare il potenziale voluto all’elettrodo di lavoro applicando un’opportuna differenza di potenziale (ddp) tra i due elettrodi. In pratica tutte le variazioni di ddp imposte dall’esterno si tradurranno in variazioni del potenziale dell’elettrodo di lavoro. Lo schema a due elettrodi viene nella pratica sostituito da un sistema a 3 elettrodi: la cella


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elettrochimica vera e propria e’ costituita dall’elettrodo di lavoro e da un controelettrodo (o elettrodo ausiliario) al quale avverrà una reazione di ossidazione se all’elettrodo di lavoro avviene una reazione di riduzione o viceversa. La reazione che avviene al controelettrodo non va confusa con la reazione inversa del processo che avviene all’elettrodo di lavoro, e d’altra parte anche per essa esiste una reazione inversa che non va evidentemente confusa con la reazione che avviene all’elettrodo di lavoro. Quello che succede al controelettrodo non ha tuttavia importanza, perché normalmente si prende in considerazione solo la reazione che avviene all’elettrodo di lavoro. L’elettrodo di riferimento agisce solo nel senso di mantenere il potenziale dell’elettrodo di lavoro al valore voluto. Un elettrodo che si comporta come un elettrodo polarizzato ideale in una vasta zona di potenziali e’ l’elettrodo di Hg. A potenziali sufficientemente positivi (circa 0 V/CE) si ha l’ossidazione:

1/2 Hg → 1/2 Hg2+ + e mentre a potenziali negativi la sua utilizzazione e’ limitata dallo

svolgimento di H2: H2O + e → 1/2 H2 + OH- che avviene a circa -1.3 V/SCE in ambiente acido e addirittura a -2

V/SCE in ambiente alcalino. Il valore di I0 per lo svolgimento di H2 su Hg e’ ~10-14 A/cm2 mentre

su Pt e ~10-2 A/cm2 (e questo spiega perché il Pt viene usato nell’elettrodo a idrogeno).

Volendo schematizzare l’interfase in termini di circuito equivalente si può dire che un elettrodo polarizzato ideale equivale ad un condensatore, mentre un elettrodo non polarizzabile equivale ad una resistenza. Perciò una cella può essere schematizzata come:

in cui la capacità del doppio strato Cdl, e la resistenza, Rf, sono proprietà caratteristiche dell’interfase in esame che possono essere

misurate sperimentalmente ed

interpretate da un punto di vista teorico. Viceversa, la resistenza Rs non è una proprietà dell’interfase ma rappresenta la resistenza della

Rs

Rs

Rs

Rf

Rf

Cdl

Cdl


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soluzione, determinata dal fatto che il potenziale in soluzione è misurato relativamente lontano dall’interfase: quest’ultima infatti non si estende per più di 100 Å dalla superficie dell’elettrodo. Se l’interfase è polarizzata ideale, la resistenza faradica tende ad infinito, mentre tende a zero se l’interfase è non polarizzabile.

Naturalmente i sistemi reali non si comportano in modo ideale ma possono tendere all’uno o all’altro comportamento. E’ importante tuttavia notare che sia Cdl che Rf dipendono dal potenziale e dovrebbero perciò essere definiti in forma differenziale:

µ

∂∂=E

QCdl ;

µ

∂∂=

i

ERf

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