Upload
schuyler
View
39
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszék. Anionadszorpció vizsgálata poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses módszerrel. Előadó: Buják Renáta Témavezető: Dr. Varga Kálmán. Bevezetés. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Anionadszorpció vizsgálata Anionadszorpció vizsgálata poli- és egykristály platinán poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses radioizotópos nyomjelzéses
módszerrelmódszerrelElőadó: Buják Renáta
Témavezető: Dr. Varga Kálmán
Veszprémi EgyetemRadiokémia Tanszék
BevezetésBevezetés Irodalomi adatok igazolják, hogy kromátionok redukciója során
anionok indukált adszorpciója következik be polikristályos Au[1] és korrózióálló acél[2] felületeken. A kromátionok redukciója feltehetőleg CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le, mely mechanizmus első lépése egy intermedier komplex képződése a felületen [3]:
A CE mechanizmus, intermedier komplexképződés igazolása polikristályos és egykristály platina (Pt(111)) felületén szulfátot tartalmazó oldatban.
[1] (a) G. Horányi, J. Solid State Electrochem. 4 (2000) 153; (b) K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168[2] K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi, Electrochim. Acta 33 (1988) 1775[3] F. I. Danilov, V. S. Protsenko, Russ. J. Electrochem. 34 (1998) 276
CélkitűzésCélkitűzés
Alkalmazott módszer, kísérleti Alkalmazott módszer, kísérleti körülményekkörülmények
Ciklikus voltammetriás mérésekkel kombinált in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer. Alkalmazott detektor: 5mm üvegszcintillátor.
Alapelektrolit: 0,1 mol dm-3 HClO4
Vizsgált anionok:
H2SO4 35S –tel jelzett (moláris aktivitása 4×1012 Bq mol-1, T1/2=87,5 nap, Emax= 0,167 MeV), 2×10-4 mol dm-3 koncentrációnál
Cr(VI)-ionok (HCrO4-/Cr2O7
2-) 2×10-4 mol dm-3 koncentrációnál
Adszorbens: Pt(111) és Pt(poli) {tisztaság: 99,99%, átmérő: 10mm, vastagság: 3mm}
Jelzetlen speciesz
Jelzett speciesz
Adszorbens(munkaelektród)
Kerámia lemez
Szcintillátor
„Felemelt” pozíció
„Lesüllyesztett” pozíció
A „vékonyrés” módszer
A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapjai.
„felemelt” pozíció – Ibulk
„lesüllyesztett” pozícióban – Iads + Igap
Kiértékelési módszer
gapads IxCI /)(
ahol γ a felületi érdességi tényező, Γ a felületi többletkoncentráció [mol cm-2], Iads az adszorpciós rétegből származó intenzitás [cpm], C a jelzett radioaktív anyag koncentrációja [mol cm-3], x a rés vastagsága [cm], Igap pedig a résből származó intenzitás [cpm]
Radioelektrokémiai mérőcella
A sötétkamra
Reprodukálhatóság vizsgálat
(a) A beütésszámok reprodukál-hatóságának vizsgálata.
„felemelt” pozícióban (a) E=50mV
„lesüllyesztett” pozícióban (b) E=50mV és (c) E=800mV
(b) Sokcsatornás analizátorral felvett 35S spektrumok a radioelektrokémiai cella különböző pozícióban.
(c) Sokcsatornás analizátorral felvett 35S spektrumok a maximális intenzitásra norma-lizálva. 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 100 200 300 400 500 600 700
Csatornaszám
I n
a
bc
(c)
0
1000
2000
3000
4000
0 4 8 12 16 20
Time/s
I/c
pm
ac
a
b b
c
(a)
0
50
100
150
200
0 100 200 300 400 500 600 700
Csatornaszám
I/6
00
s-1
a
b
c
(b)
Fontosabb eredményekFontosabb eredményekI. A szulfátionok adszorpció-jának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén(a)-(b) A Pt(poli) (a) és a Pt(111) (b) felületek ciklikus voltammogramja, polarizációs sebesség: 25 mV/s.
(c) A SO42-/HSO4
- ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos (1. görbe) és egykristály (2. görbe) platinaelektród felületén.
A felületi borítottság maximuma a 2,5×10-9 mol cm-2 értéknek felel meg (=platina atomok sűrűsége [4])[4] W. Savich, S-G Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski, J. Electroanal. Chem. 388 (1995) 233
0.1 mol dm-3 HClO4
+ 2×10-4 mol dm-3 H2SO4
(b)
(a)
0.1 mol dm-3 HClO4
+ 2×10-4 mol dm-3 H2SO4
0
1
2
3
4
5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E/V
101
0 γ
Γ /mo
l c
m-2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Θ
1
(c)
2
II. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén Cr(VI) ionok
redukciója esetén
0
4
8
12
16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E/V
1010
γΓ /m
ol c
m-2
2
2'
Intermedieradszorpció
Cr(VI)-Cr(III)redukció
Cr(VI)adszorpció
1
(b)
0.1 mol dm-3
HClO4
+ 2 × 10-4
mol dm-3
H2SO4
+ 2 × 10-4
mol dm-3
Cr(VI)
(a)
Intermedieradszorpció
(a) Pt(poli) ciklikus voltammo-gramja , polarizációs sebesség: 25 mV/s.
(b) A SO42-/HSO4
- ionok adszorpciójának potenciál-függése polikristályos Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezentálva).
(a)
0.1 mol dm-3
HClO4
+ 2 × 10-4
mol dm-3
H2SO4
+ 2 × 10-4
mol dm-3
Cr(VI)
0
4
8
12
16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E/V
1010
γΓ
/mol
cm
-2
(b)
Cr(VI)adszorpció
Intermedier adszorpció
2
Cr(VI)-Cr(III)redukció
3
2'
1
(a) Pt(111) ciklikus voltammo-gramja. Polarizációs sebesség: 25 mV/s.
(b) A SO42-/HSO4
- ionok adszorpciójának potenciálfüggése egykristály Pt felületén Cr(VI) ionok távollétében (1. görbe) illetve jelenlétében (2. és 2’. görbe a negatív és a pozitív irányú polarizációt reprezen-tálva).
A 3. görbe pozitív irányú polarizációt mutatja E=0 V –ról indulva.
III. Intermedier felületi réteg képződése Pt(poli) és Pt(111) és Au(poli) felületén Cr(VI) ionok redukciójának
következtében
0
4
8
12
16
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
E/V
1010
γΓ /m
ol cm
-2
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
Θ
Cr(VI) adszorpció
Pt(poli)Pt(111)Au(poli)
3
1
2
Intermedier adszorpció és Cr(VI)-Cr(III) redukció
A SO42-/HSO4
- ionok adszorpciójának potenciál-függése Pt(poli) és Pt(111) felületén továbbá Au(poli) estében [1.b] 1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban.
A felületi borítottság számítása a szulfátionok merőleges vetületének [5] figyelembevételével tör-tént (1,15×10-9 mol cm-2).
[1.b] K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona, J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168
[5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355
ÖsszefoglalásÖsszefoglalás
A SO42-/HSO4
- ionok felületi többletkoncentrációja függfügg a Pt felület kristálygrafikai orientációjátólkristálygrafikai orientációjától, és Pt(111) esetén sem haladja meg a 0,2 monoréteget0,2 monoréteget.
A Cr(VI)Cr(VI) ionok redukciójaredukciója mindkét felület esetében CE CE mechanizmussalmechanizmussal játszódik le. A szulfát merőleges vetületével [5] számított felületi borítottság értékek Pt(poli) –t és Pt(111) –et tekintve hibahatáron belül megegyeznek.
A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex A Cr(VI) redukciója során kialakult intermedier komplex felületi többletkoncentrációja független a felület felületi többletkoncentrációja független a felület kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az kristálygrafikai orientációjától, de nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétőlelektród anyagi minőségétől.
[5] J.O’M Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 355