Energetická bilance chemických dějů

Termochemie – zabývá se studiem tepelných (energetických)

změn při přeměně výchozích látek na produkty.

• Energetická bilance

• Výměna tepla

Reakční teplo – soustavou přijaté nebo odevzdané teplo za

následujících podmínek:

-izobarický děj

-jednotkový rozsah reakce

-stejná teplota výchozích látek a produktů

jednotka: kJ.mol-1

Termodynamické veličiny

Dělení termodynamických veličin

1) Podle původu

Vnější - Veličiny ovliňující systém, které na něm však nezávisí. Např.

vnější silové pole, omezení nádobou, ve které se systém nachází apod.

Vnitřní - Charakteristické vlastnosti systému (pro dané vnější parametry).

Např. tlak při daném objemu apod.

2) Podle vztahu ke stavu

Stavové - Určují stav systému, přičemž se nazajímají o to, jak se systém do

tohoto stavu dostal. Jde např. o teplotu, tlak, vnitřní energii, entropii

apod.

Procesní - Popisují určitou změnu systému a nelze je přiřadit určitému

konkrétnímu stavu. Jedná se např. o teplo nebo práci.

3) Podle vztahu k velikosti systému

Extenzivní - Hodnota extenzivní veličiny závisí na velikosti systému. Hodnotu

veličiny popisující celý systém lze získat součtem hodnot dané veličiny

popisující jednotlivé části systému, proto bývají extenzivní veličiny také

označované jako aditivní. Jedná se např. o objem, hmotnost, vnitřní energii,

tepelnou kapacitu, entropii apod.

Intenzivní - Hodnota intenzivní veličiny nezávisí na velikosti systému. Hodnotu

intenzivní veličiny tedy nelze určit jako součet hodnot dané veličiny v

jednotlivých částech, z nichž se systém skládá. Intenzivními veličinami jsou

např. hustota, tlak, měrná tepelná kapacita apod.

Entalpie (H) - je fyzikální veličina označovaná písmenem H udávaná v

joulech, která vyjadřuje tepelnou energii uloženou v

jednotkovém množství látky.

Vnitřní energie (U) - tělesa je energie všech částic, z nichž se těleso

skládá. Jde především o kinetickou a potenciální energii, ale může

jít také o elektrickou či chemickou energii, apod. Kinetickou a

potenciální energii, kterou má těleso (soustava) jako celek, se do

vnitřní energie nezahrnuje.

Entropie (S) - Podíl tepla Q a teploty T bývá také označován jako

redukované teplo.

Teplo (Q) - je část vnitřní energie, kterou systém vymění (tj. přijme nebo

odevzdá) při styku s jiným systémem, aniž by přitom docházelo ke

konání práce.

Podle typu chemického děje rozlišujeme reakční tepla:

- spalná – dokonalé spálení sloučeniny na CO2 + H2O

- slučovací – vznik sloučeniny z prvků

- neutralizační – reakce kyseliny se zásadou (neutralizace)

- rozpouštěcí – při rozpouštění látek – zahřívání nebo ochlazování

- zřeďovací – uvolňuje se při ředění roztoků

Tepelná kapacita látek – teplo potřebné k ohřátí jednotkové hmotnosti látky o

1°C

Kalorimetrie – slouží k experimentálnímu určení reakčního tepla

Schema kalorimetru

(temperovaná vodní lázeň

s kalorimetrickou reakční

nádobkou – bombičkou)

- změření teploty před a po reakci – spalná tepla paliv

Exotermní a endotermní reakce

Chemické reakce:

a) uvolňují teplo – exotermní H < 0

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + Q H° = -483,6 kJ.mol-1

b) spotřebovávají teplo – endotermní reakce H > 0

C (s) + 2 S (g) CS2 (g) + 128 kJ.mol-1

První termochemický zákon

(1780, Lavoisier, Laplace) – Teplo potřebné k rozložení sloučeniny je stejné jako uvolněné při její tvorbě (tepelné zabarvení přímé a zpětné reakce je až na znaménko stejné).

Př.1: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) + 131,16 kJ

CO (g) + H2 (g) C (s) + H2O (g) - 131,16 kJ

Př.2: A B HA B = -HB A

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) H°298 = -41,2 kJ.mol-1

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) H°298 = 41,2 kJ.mol-1

Druhý termochemický zákon (Hessův)Celkové reakční teplo nezávisí na přechodných stavech reakce, ale jen

na počátečním a konečném stavu soustavy

Př.:

Chemická termodynamika

Zabývá se energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se ustaví. Studuje soustavy jako celek, bez ohledu na strukturu částic a mechanismus dějů při přechodu z jednoho stavu do druhého.

Stav soustavy:

- souhrn stavových veličin – funkcí p [Pa], T [K], V [m3]

Termodynamické veličiny:

- U – vnitřní energie

- H – entalpie

- S – entropie

- A – Helmholtzova energie

- G – Gibbsova energie

Termodynamický děj- přechod soustavy z jednoho stavu do jiného

- vratný (reverzibilní) – malé změny

- nevratný (ireverzibilní) – samovolné děje

Děje při konstantních veličinách:

T = konst. IZOTERMICKÝ

p = konst. IZOBARICKÝ

V = konst. IZOCHORICKÝ

Q = konst. (tepelně izolovaná) ADIABATICKÝ

První termodynamický zákon

- zákon zachování energie pro termodynamické děje– teplo a práce dodané soustavě zvyšují její vnitřní energii.– přijímá-li soustava energii, může to být ve formě tepla Q nebo práce W:– ΔU = Q + W

Vnitřní energie soustavy – U – celková energie soustavy zmenšená o kinetickou a potenciální energii ( postupný a rotační pohyb molekul, vibrační energie atomů, excitační energie elektronů apod.).

Celková práce (elektrická, povrchová,objemová) – W

Práce objemová Wobj = - p . ΔV Práce neobjemová W*

Wobj = - p . ΔV + W* - je-li neobjemová práce nulová a současně jde o izochorický děj (V = konst.), pakΔU = Q + V = Q –p . ΔV = Q a dále ΔU = Q z toho vyplývá že:Teplo dodané soustavě při konstantním objemu soustavy se spotřebuje na

zvýšení její vnitřní energie.

Entalpie

izobarický děj v otevřené nádobě

H = U + pV

Změna stavu soustavy:

ΔH = ΔU + p. ΔV + V. Δp

p = konst., V. Δp = 0 a ΔU = Q –p. ΔV z toho vyplývá , že

ΔH = Q

Teplo dodávané soustavě při konstantním tlaku v soustavě se spotřebuje na zvýšení její entalpie.

Druhý zákon termodynamický-množství tepla přijatého od okolí, které může soustava přeměnit na práci

se nazývá entropie.

Při spontánních dějích entropie soustavy roste.

Entropie světa se zvyšuje (celková energie je konstantní).

0i

i

i T

Q

Při adiabatickém ději, který je vratný se entropie nemění:

ΔS = SA – SB = 0

Pro nevratný (samovolný) děj:

ΔS = SA– SB > 0

Entropie soustavy stoupá tak dlouho, dokud se soustava nedostane do

rovnováhy – v tomto stavu, kdy mohou probíhat jen vratné děje, je

entropie maximální.

0

i

revi

i T

Q 0

i

iri

i T

Q

vratný děj (reversibilní) nevratný děj (ireversibilní)

Entropie, pravděpodobnost a uspořádanost soustavy

Existují-li dva různě uspořádané stavy dané soustavy, je méně uspořádaný

stav pravděpodobnější.

Samovolné děje lze charakterizovat zvětšením entropie, zvětšením

pravděpodobnosti nebo vzrůstem neuspořádanosti vznikajícího stavu

vzhledem ke stavu výchozímu.

Změna entropie při chemických reakcích

Změna entropie (ΔS)při izotermickém přechodu soustavy ze stavu (A) do stavu (B)

- pro chemickou reakci ve standardním stavu (298,15 K, 101325 Pa)

Gibbsova energie

Pro izotermické a izochorické děje:

Gibbsova energie ΔG = ΔH –T.ΔS

Změna stavu soustavy:

ΔG = ΔH –T. ΔS –S. ΔT

Pro izotermicko - izobarický děj platí:

S. ΔT = 0 a ΔH = T. ΔS + W*rev (ΔG)T,p = ΔH –T. ΔS = W*rev

-úbytek Gibbsovy energie při izotermicko-izobarickém ději se rovná

neobjemové práci, kterou by soustava při vratném ději předala do

okolí.

Samovolný izotermicko-izobarický děj je provázen poklesem

Gibbsovy energie a její minimum určuje rovnováhu.

Helmholtzova energie

Obdobně pro izotermicko – izochorický děj:

ΔA = ΔU –T.ΔS

(ΔA)T,V = W*rev

-úbytek Helmholtzovy energie se při izotermicko – izochorickém ději rovná

neobjemové práci, kterou by soustava při vratném ději předala do okolí.

Samovolný izotermicko – izochorický děj je charakterizován poklesem

Helmholtzovy energie a její minimum určuje rovnováhu.

Posouzení samovolnosti průběhu chemických reakcíChemická reakce – samovolná pokles Gibbsovy energie (ΔG <0).⇐

(ΔG)T,p = ΔH –T. ΔS

Entalpický člen – rozhodující vliv a s teplotou se příliš nemění.

Entropický člen – změna uspořádanosti za dané teploty – s rostoucí teplotou jeho vliv na hodnotu ΔG roste.

Chemická rovnováha

Důležitým aspektem chemické termodynamiky je možnost posouzení, do jaké

míry látky zreagovaly. V konečném stavu chemické reakce jsou vždy

přítomny i výchozí látky, i když třeba v nepatrném množství. O tom do jaké

míry látky zreagují rozhoduje povaha reakce, složení reakční soustavy v

počátečním stavu, teplota a tlak.

Hlavním předpokladem pro ustavení termodynamické rovnováhy je

zvratnost reakce – jedná se o dynamickou rovnováhu.

v1

aA + bB xX + yY ,

v2

pak podle Guldberg-Waageova zákona platí

v1 = k1 cAa. cB

b v2 = k2 . cXx. cy

y

kde ci jsou okamžité koncentrace jednotlivých složek a k1 a k2 jsou příslušné rychlostní konstanty.

Rovnovážný stav je charakterizován podmínkou:

v1 = v2

k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y, odkud dostáváme

kde Kc je rovnovážná konstanta uvažované zvratné reakce, přičemž symboly [A], [B], [X] a [Y] označují rovnovážné molární koncentrace jednotlivých reakčních komponent.

Poslední rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg-Waageova zákona chemické rovnováhy.

Vyjadřování rovnovážného složení směsi molárními koncentracemi složek a používá se pro reakce v roztocích.

cba

yx

kk K

BA

YX

2

1

V případě plynů se používají rovnovážné parciální tlaky pi:

bB

aA

yY

xX

ppp

ppK pxn

n

np 1

11

kde

(xi je molární zlomek i-té složky v rovnovážné reakční směsi, p je celkový tlak

systému).

Stupeň konverze

Známe-li rovnovážné složení soustavy, můžeme vypočítat rovnovážnou

konstantu reakce. Častěji je postup opačný, kdy zeeznámé rovnovážné konstanty

a počátečního složení počítáme rovnovážné složení.

Pro tento účel slouží veličina: stupeň konverze (přeměny) :

Stupeň konverze je definován poměrem látkového množství zreagované složky

(aA

)zreag

k látkovému množství téže složky (nA

)0

obsaženému v sytému na počátku

reakce, přičemž symboly [A]0

a [A] postupně označují výchozí a rovnovážnou molární

koncentraci uvažované složky A.

Vliv reakčních podmínek na stupeň konverze

Za stejných podmínek (T, p apod.) se v soustavě ustavuje tatáž rovnováha,

charakterizovaná rovnovážnou konstantou. Při změně reakčních podmínek dojde k

posunu rovnováhy, směr posunu vyjadřuje Le Chatelierův princip pohyblivé

rovnováhy.

00

0

0

0 A

AA

n

nn

n

n

A

AA

A

Azreag

Le Chatelierův princip

Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty,

tlaku, koncentrace) začnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k

takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek vnějšího zásahu

snížil.

Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akce) vyvolá děj (reakci)

směřující ke zrušení účinku vnějšího zásahu.

Stupeň konverze závisí na hodnotě rovnovážné konstanty, teplotě,

koncentraci výchozích látek a produktů a v případě plynů i na

celkovém tlaku soustavy.

1. Vliv teploty

Reakční tepla dvou protisměrných reakcí jsou v absolutních

hodnotách stejná (1. termochemický zákon) a zvýšení teploty se

projeví na rychlosti reakce endotermní.

Podle principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení teploty posunuje rovnováhu ve směru endotermické přeměny, snížení teploty má za následek posunutí rovnováhy ve směru exotermické přeměny.

2. Vliv tlaku

Tlak ovlivňuje pouze reakce, jichž se účastní plynné složky.

Zvýšení tlaku v systému podporuje takovou reakci, při níž se pro plynné složky zmenšuje objem, snížení tlaku podporuje reakce, kterými se objem zvětšuje.

Např. při průmyslové výrobě NH3 se používá vysokého tlaku:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

3. Vliv koncentrace

Stupeň konverze může být ovlivněn změnou koncentrace výchozích látek nebo produktů. Přidáváním některé z výchozích složek, nebo odebíráním produktu porušujeme rovnováhu a k jejímu obnovení musí reagovat další podíly složek.

Zvýšení koncentrace v reakční soustavě podporuje průběh takové

reakce, kterou se přidaná látka spotřebovává, snížení koncentrace

podporuje reakci ve směru, v němž se odebíraná látka tvoří.

Katalyzátor nemá vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje

její ustavení.