ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

(New Haven, EE UU, 1839-id., 1903) Físico y químico estadounidense. Estudio la máquina de vapor de Watt: el análisis del equilibrio de la máquina, desarrollo un metódo mediante el cual se calculan las variables involucradas en los procesos de equilibrio químico.

Dedujo la regla de las fases. También definió una nueva función de estado del sistema termodinámico, la denominada energía libre o energía de Gibbs (G).

Josiah Willard Gibbs

La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

∆G = ∆H – T ∆S ∆G es la diferencia de energía libre

∆H es la diferencia de entalpía

∆S es la diferencia de entropía

T es la temperatura absoluta ( en K)

(a T y P constante)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

∆G = - w

( trabajo máximo que puede realizar un sistema)

Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar.

La energía libre de Gibbs se define como:

G = H – TS

G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.

Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo

*P y T cte.:

Si G productos < G reactivos

∆GT,P = G productos - G reactivos

∆ GT,P < 0 Proceso espontáneo

En el equilibrio, P y T cte.:

G reactivos = G productos

∆ GT,P = 0G “energía química” en la figura.

Sustituyendo H = U + PV :

G = U + PV - TS

El diferencial de G es:

∆ G = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley)

∆ G = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT

G = H – TS ∆ G = VdP – SdT

Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T.

dG----- = – SdT P

dG----- = VdP T

dU----- = TdS V

dU----- = - PdV

S

dU = TdS - PdV dG = VdP – SdT

Donde: Entropía estándar de reacción ∆Sºr .Entalpia estándar de reacción ∆Hºr .Energia libre estándar de reacción ∆Gºr

∆Gºr = ∆Hºr – T∆Sºr = – 16860 –298.15(-

52.42)∆Gºr = – 1231 J

∆Hºr = -16.86 kJ = -16860 J T = 25ºC = 298.15K∆Sºr = - 52.42 J K-1

∆Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. El yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la Tierra (25ºC y 1 bar).

Para la reacción:

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Gsist y Espontaneidad :

-T Suniv = Hsist -T Ssist = Gsist

Para un proceso espontáneo :

Suniv > 0

Por lo tanto:

Gsist < 0

Gsist es más sencillo de evaluar que Suniv .

Por eso usaremos G para ver si un proceso es espontáneo.

Hº Sª -TSº Gº

(-) (+) (-) (-) Espontánea (a cq. T)

(-) (-) (+) (-) Espontánea (a BAJA T) (+) No espontánea (a ALTA T)

(+) (+) (-) (+) No espontánea (a BAJA T) (-) Espontánea (a ALTA T)

(+) (-) (+) (+) No espontánea (a cq. T)

Si sabemos los signos (+ ó -) de S y H, podemos determinar el signo

of G y ver si una reacción es espontánea.

Hºsist - T Sºsist = Gºsist

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 .

2H2O (s) anhidrita agua yeso

Energía Libre de Gibbs de Formación ∆Gºf

Se puede calcular la ∆Gºf de cualquier sustancia a partir de los valores de ∆Hºf y ∆ Sºf .

Cálculo de ∆ Gºf para anhidrita:

Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) ∆ Sº(J mol-1 K-1) 41.42 31.80 205.138 106.7

∆ Sºf = ∆ Sº productos – ∆Sºreactivos

∆ Sºf CaSO4 = 106.7 – 41.42 – 31.80 – (2*205.138) = – 376.796 J mol-1 K-1

∆ G = ∆ H – T ∆ S ∆ GºfCaSO4 = ∆ Hº fCaSO4 – T ∆ Sº fCaSO4

= -1,434,110 – 298.15(-376.796)∆ Gºf CaSO4 = -1,321,768 J

Energía Libre de Gibbs de Formación ∆ Gºf

Se han calculado los valores de ∆ Gºf para un gran número de sustancias, estos valores se encuentran en tablas. Con estos, se puede calcular directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:

∆ Gºr = S ∆ Gºf productos – S ∆ Gºf reactivos

= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)

∆ Gºr = – 1232 J

De tablas: ∆ Gºf CaSO4 = -1,321,790 J ∆ Gºf H2O = -237,129 J∆ Gºf CaSO4 .

2H2O = -1,797,280 J

La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema.

G = H – T S

CONCLUSIÓN