ENTWURF AUFBAU UND OPTIMIERUNG EINES PEM

ENTWURF, AUFBAU UND OPTIMIERUNG EINES PEM-BRENNSTOFFZELLENSYSTEMS ZUR

HAUSENERGIEVERSORGUNG MIT DAMPFREFORMER

Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau der

Universität Duisburg-Essen

zur Erlangung des akademischen Grades

DOKTOR-INGENIEUR

genehmigte Dissertation

von Dipl. Ing. Hendrik Brandt

aus Essen

Referentin: Prof. Dr. rer nat Angelika Heinzel Korreferent: Apl. Prof. Dr.-Ing. habil. Gerhard Krost

Tag der mündlichen Prüfung 17.05.2006

VORWORT

Die vorliegende Dissertation entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaft-

licher Mitarbeiter am Institut für Energie- und Umweltverfahrenstechnik der Uni-

versität Duisburg-Essen.

Mein besonderer Dank gilt Frau Prof. Dr. rer. nat. Angelika Heinzel, der Inhaberin

des Lehrstuhls für Energietechnik für die Betreuung dieser Arbeit und Herrn Prof.

Krost Inhaberin des Lehrstuhls für Elektrische Anlagen und Netze an der

Universität Duisburg Essen für die Übernahme des Korreferats und seine

Unterstützung.

Herrn Dr.-Ing. Jürgen Roes gilt ebenfalls mein Dank, da er wesentlich am Zustan-

dekommen dieser Arbeite beteiligt war. Die Zusammenarbeit mit ihm war lehr-

reich und anspornend. Auch bei meinen Kollegen möchte ich mich für die

angenehme und produktive Zusammenarbeit so für die Unterstützung bei Proble-

men bedanken. Wesentlichen Anteil an dieser Arbeit tragen auch meine Studien-

und Diplomarbeiter, die eine schnelle Entwicklung des Systems ermöglichten.

Für die fortdauernde Unterstützung, Rücksicht und Motivation bedanke ich mich

bei meinen Freunden und bei meiner Familie sowie bei Herrn Dr. J. Karthaus und

Herrn Dr. W. Benz für deren Expertisen.

Duisburg, Juli 2006 Hendrik Brandt

INHALTSVERZEICHNIS

1 Einleitung ......................................... .............................................. 1-1

1.1 Zur Brennstoffzelle .......................................................................... 1-1

1.2 Ziel der Arbeit .................................................................................. 1-2

1.3 Struktureller Überblick ..................................................................... 1-4

2 Einführung in die Grundlagen der Brennstoffzellensy steme ...... 2-1

2.1 Brennstoffzellen............................................................................... 2-3

2.2 Wasserstofferzeugungsverfahren .................................................. 2-12

2.2.1 Dampfreformierung ........................................................................ 2-13

2.3 Peripherie von Brennstoffzellensystemen ...................................... 2-17

2.3.1 Eduktaufbereitung.......................................................................... 2-17

2.3.1.1 Sauerstoffversorgung des Systems................................................ 2-17

2.3.1.2 Wasseraufbereitung....................................................................... 2-18

2.3.1.3 Wasserstoffqualität ........................................................................ 2-19

2.3.2 Gasreinigung ................................................................................. 2-22

2.3.2.1 Schwefel........................................................................................ 2-22

2.3.2.2 Kohlenmonoxid .............................................................................. 2-23

2.3.2.3 Ammoniak (NH3) ............................................................................ 2-25

2.3.3 Die Umrichtereinheit ...................................................................... 2-25

2.3.4 Kriterien für Pumpen, Ventile und andere Peripheriekomponenten. 2-28

2.3.5 Steuerung...................................................................................... 2-30

2.4 Anodenabgasnutzung .................................................................... 2-31

2.4.1 Flammformen................................................................................. 2-32

2.4.2 Flammenionisation......................................................................... 2-39

2.4.3 Schadstoffbildungsmechanismen in der Brennerflamme ................ 2-41

2.4.4 Brennertypen ................................................................................. 2-44

2.5 Wirkungsgraddefinitionen im Brennstoffzellensystem und ihre

Auswirkungen................................................................................ 2-46

ii

2.6 Überblick über die Brennstoffzellensysteme................................... 2-51

3 Vermessung und Optimierung eines Dampfreformers .... ............ 3-1

3.1 Ursprüngliche Parameter des Dampfreformers ................................ 3-1

3.1.1 Erstmalige Vermessung des Dampfreformers .................................. 3-5

3.1.2 Entwicklungsziele (Soll) ................................................................. 3-11

3.2 Weiterentwicklungen und Optimierungen des Dampfreformers ...... 3-13

3.2.1 Hülle und Isolierung ....................................................................... 3-13

3.2.2 Anodenabgasrückführung / Brenner............................................... 3-17

3.2.3 Gasfeinreinigung............................................................................ 3-25

3.2.4 Vermessung und dynamisches Verhalten des optimierten Systems 3-29

4 Vermessung des Brennstoffzellenstapels des Systems. ............. 4-1

4.1 Aufbau und Eigenschaften des PM-Brennstoffzellenstapels ............. 4-2

4.2 Vermessung des Zellstapels ............................................................ 4-5

4.2.1 Vermessung mit reinem Wasserstoff ................................................ 4-7

4.2.2 Dynamik der Zellen ........................................................................ 4-11

4.2.3 Vermessung mit synthetischem Reformatgas................................. 4-14

4.2.4 Einfluss des Air-Bleed auf die Zellleistung...................................... 4-16

5 Verschaltung der Systemkomponenten................. ....................... 5-1

5.1 Entwicklung des Systemplans.......................................................... 5-1

5.2 Aufbau des Laborsystems................................................................ 5-6

5.2.1 Prozesskette.................................................................................... 5-7

5.2.2 Steuerung des Laborsystems........................................................... 5-8

5.2.3 Geschlossener Systemkreislauf mit Rückführung und Steuerung ... 5-20

5.2.4 Abschätzung der Systemverluste und des erreichbaren

Wirkungsgrades............................................................................. 5-27

5.3 Entwicklungsziele und Optimierungspotential................................. 5-36

6 Systemoptimierung.................................. ...................................... 6-1

6.1 Reformerneuentwicklung ................................................................. 6-1

iii

6.2 Zelldefinition .................................................................................... 6-3

6.3 Peripherie, MSR und Sicherheit ....................................................... 6-3

6.4 Verschaltung ................................................................................... 6-5

7 Zusammenfassung und Ausblick....................... ........................... 7-1

Anhang A: Brennraummodulation .................................................................. a-1

Anhang B: Erläuterung der Gleichungen zur Steuerung des Systems ............ b-1

Anhang C: Sicherheitstechnischer Anhang .....................................................c-1

Anhang D: Peripheriekomponenten ............................................................... d-1

Anhang E: Betriebsstrategien für das Gesamtsystem..................................... e-1

iv

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Nummer Seite

Abbildung 2-1: Schematische Darstellung eines Brennstoffzellengesamtsystems ........................................... 2-2

Abbildung 2-2: Reaktionen in den Elektrolyten der Brennstoffzellentypen [BZNRW] ............................................................................. 2-4

Abbildung 2-3: Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle [Ledjeff01]............................................................................ 2-9

Abbildung 2-4: Anordnung der Komponenten in einem Brennstoffzellenstapel [Pehnt02] ........................................ 2-11

Abbildung 2-5: Thermodynamische Gleichgewichtsrechnung für die Dampfreformierung und für die Wasser-Gas-Shift-Reaktion ............................................................................ 2-15

Abbildung 2-6: Zusammenhang von Umsatz, Pth,Ref/Pth,Br und dem Wasserstoffwirkungsgrad ................................................... 2-16

Abbildung 2-7: Schematischer Aufbau einer Umrichtereinheit. ................... 2-26

Abbildung 2-8: Prinzip Schaltung eines Hochsetzstellers. .......................... 2-26

Abbildung 2-9: IGBT-Wechselrichter-Brücke. ............................................. 2-27

Abbildung 2-10: Anforderungen an Komponenten eines Brennstoffzellensystems .................................................... 2-29

Abbildung 2-11: Interne thermische Anodenabgasrückführung .................... 2-31

Abbildung 2-12: Externe thermische Anodenabgasrückführung ................... 2-32

Abbildung 2-13: Flammgeometrie und Geschwindigkeiten am Brenner [Renz04] ............................................................................ 2-33

Abbildung 2-14: Stabilitätsbereich einer laminaren Erdgasflamme [Renz04] ............................................................................ 2-34

Abbildung 2-15: Flammgeschwindigkeit in H2–Luft Gemischen von der Zusammensetzung des unverbrannten Gases für p = 1 bar, Tu = 298 K [Warnatz01] ..................................... 2-35

Abbildung 2-16: Konzentrationsabhängigkeit von vL in verschiedenen Brennstoff – Luft - Gemischen für p = 1 bar, Tu = 298 K [Warnatz01] ....................................................................... 2-35

Abbildung 2-17: Druck- und Temperaturabhängigkeit der Flammgeschwindigkeit für Tu = 298 K (links) und für pa = 1 bar (rechts) in stöchiometrischen CH4–Luft Gemischen [Warnatz01] ..................................................... 2-36

Abbildung 2-18: Quantitative Abhängigkeit der turbulenten

v

Flammgeschwindigkeit vt von der Turbulenzintensität v’ [Warnatz01] ....................................................................... 2-37

Abbildung 2-19: Reaktionsflussschema der Flammionisation nach Goodings, Bohme und Sugden [Rusche01] ........................ 2-40

Abbildung 2-20: Qualitativer Verlauf der CO Konzentration über der Luftzahl λ [Merker99] ........................................................ 2-44

Abbildung 2-21: Energieflüsse am Brennstoffzellensystem .......................... 2-49

Abbildung 3-1: Stationäre Messpunkte am Reformersystem nach [Mathiak03] .......................................................................... 3-3

Abbildung 3-2: Zeitlicher Kohlenmonoxid- und Methanverlauf bei Lastsprüngen im Dampfreformer [Mathiak03] ....................... 3-4

Abbildung 3-3: Versuchstand zur Vermessung des Dampfreformers. ........... 3-5

Abbildung 3-4: Schematischer Aufbau des Reformerteststandes zur Vermessung des Dampfreformers ........................................ 3-6

Abbildung 3-5: Thermographieaufnahme der Reformergeometrie ................ 3-8

Abbildung 3-6: Auswirkung der Variation der Reformerbrennerfußposition auf den Wirkungsgrad des Dampfreformers ......................... 3-9

Abbildung 3-7: Einfluss des S/C-Verhältnisses auf die Gleichgewichtslage (wasserfrei, 1 bar; dargestellt sind S/C-Verhältnisse von 1 – 4)[Wriske98] ............................... 3-10

Abbildung 3-8: Anfängliche Konzentrationen und Wirkungsgrad am Dampfreformer (inkl. der berechneten Standardabweichung) ........................................................ 3-11

Abbildung 3-9: Draufsicht und Seitenansicht der Reformerhülle ................. 3-15

Abbildung 3-10: Vermessung des Reformers mit neuer Hülle und neuer Isolierung (inkl. Standardabweichungen) ............................ 3-16

Abbildung 3-11: Schematischer Aufbau des im Reformer verwendeten Zündbrenners .................................................................... 3-17

Abbildung 3-12: Originaler und modifizierter Brennerfuß mit Düsen ............. 3-19

Abbildung 3-13: Vergleich von Erdgas- und Stadtgasdrallscheibe................ 3-19

Abbildung 3-14: Vergleich der Flammbilder der Stadtgasdrallscheibe und der Erdgasdrallscheibe bei gleichen Bedingungen. ............ 3-20

Abbildung 3-15: Einfluss der Drallscheibe auf die NOX-Bildung.................... 3-21

Abbildung 3-16: Einfluss der Drallscheibe auf die CO-Bildung ..................... 3-21

Abbildung 3-17: Temperaturverteilung entlang der Reformergeometrie bei verschiedenen Brennerpositionen und Brenngasen mit der Stadtgasdrallscheibe.................................................... 3-23

Abbildung 3-18: CO und NOX-Immissionen des Brenners bei Betrieb mit

vi

Anodenabgasrückführung. ................................................. 3-24

Abbildung 3-19: Die wassergekühlte SelOx. ................................................ 3-27

Abbildung 3-20: Dauerbetrieb von SelOx und Reformer............................... 3-28

Abbildung 3-21: Integration der wassergekühlten SelOx in den Kühlwasserkreislauf ........................................................... 3-28

Abbildung 3-22: Statische Vermessung des Reformers mit synthetischem Anodenabgas (inkl. Standardabweichungen)...................... 3-30

Abbildung 3-23: Lastsprung des Reformers im Methanbetrieb von 30 % - 100 % ................................................................................ 3-32

Abbildung 3-24: Lastsprung des Reformers im Methanbetrieb von 100 % - 30 %. ................................................................................. 3-33

Abbildung 3-25: Umsatzverhalten des SelOx-Katalysators bei verschiedenen Luftzahlen, Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten. ................................................... 3-33

Abbildung 4-1: Draufsicht und Seitenansicht der PEM-Brennstoffzellenstapel.......................................................... 4-4

Abbildung 4-2: Schematischer Aufbau des PEM-Zellstapels. ....................... 4-5

Abbildung 4-3: Schematische Darstellung des Versuchstandes zur Vermessung der PEM-Brennstoffzellenstapels ..................... 4-7

Abbildung 4-4: Spannungs- und Leistungskurven bei verschiedenen Temperaturen ...................................................................... 4-8

Abbildung 4-5: Variation der Luftzahl λ zur Bestimmung der maximalen elektrischen Leistung ........................................................... 4-9

Abbildung 4-6: Leistung des Zellstapels in Abhängigkeit von der Wasserstoffeintrittstemperatur (TAG=60°C; GNG=0,8; λ = 2) ....................................................................................... 4-10

Abbildung 4-7: Strom-Spannungs-Kurve des PEM-Brennstoffzellenstapels bei einem Nutzungsgrad von 0,5 und einer Luftzahl von 2 bei 58°C. ................. .................... 4-11

Abbildung 4-8: Sprungantwort (50 A – 65 A) von Temperatur und Spannung .......................................................................... 4-12

Abbildung 4-9: Einzelzellspannung während des Lastsprungs von 50 A – 65 A ................................................................................... 4-13

Abbildung 4-10: Sprungantwort (75 A – 57 A) von Temperatur und Spannung .......................................................................... 4-14

Abbildung 4-11: Zellspannung und Leistungsdichte in Abhängigkeit von der Stromdichte bei verschiedenen Anodengaszusammensetzungen........................................ 4-16

Abbildung 4-12: Einfluss des Air-Bleeds und des Kohlenmonoxids auf die

vii

Leistung des Zellstapels................................................... 4-17

Abbildung 4-13: Ermittlung des optimalen Air-Bleed-Volumenstroms. .......... 4-18

Abbildung 5-1: Vereinfachte Energiebilanz im Brennraum............................ 5-3

Abbildung 5-2: Skizze des Systementwurfs für das 1kWel Brennstoffzellensystem ........................................................ 5-6

Abbildung 5-3: Vergleich der Vermessung der Brennstoffzelle mit synthetischem und mit realem Reformatgas. ........................ 5-8

Abbildung 5-4: Schema der Regelstruktur 1............................................... 5-15

Abbildung 5-5: Schema der 2. Regelstruktur.............................................. 5-15

Abbildung 5-6: Zellreaktion (Pel,Ist und Umin,Ist) auf Lastsprung und Störung in der Zellluftzufuhr bei unterschiedlichen Zelllasten mit der Regelungsstruktur 2 und einem PID-Regler (kP = -60;TI = 0,002; TD = 0,001) ............................ 5-16

Abbildung 5-7: Prinzipieller Ablauf eines rampengesteuerten Lastwechsels ..................................................................... 5-17

Abbildung 5-8: Daten- und Steuerungsfenster der Systemsteuerung ......... 5-19

Abbildung 5-9: Vereinfachte schematische Darstellung des Gesamtsystemversuchstandes........................................... 5-21

Abbildung 5-10: Gesamtsystem Versuchstand mit Steuerung, Gasanalyse und Stromsenke................................................................. 5-22

Abbildung 5-11: Wirkungsgrade des Gesamtsystems über den Lastbereich. 5-23

Abbildung 5-12: Vermessung des Reformers mit Anodenabgas im Laborsystem ...................................................................... 5-24

Abbildung 5-13: Aktionen beim Lastwechsel von 30 % auf 100 % mit synthetischem Anodenabgasbetrieb. .................................. 5-25

Abbildung 5-14: Reaktionen beim Lastwechsel von 30 % auf 100 % mit synthetischem Anodenabgasbetrieb................................... 5-26

Abbildung 5-15: Energieflussdiagramm am Brennstoffzellensystem............. 5-30

Abbildung 5-16: Darstellung der Energieverteilung im System. ................... 5-34

Abbildung 6-1: Entwurf des eines verbesserten 2,5 kWth-Dampfreformers ... 6-2

Abbildung 6-2: Entwurf des verfahrenstechnischen Systemsplans für die nächste Entwicklungsstufe des Brennstoffzellensystems...... 6-6

Abbildung E-1: Programmablaufschema für die Steuerung des Gesamtsystems ................................................................... e-4

Abbildung E-2: Blockschaltplan des Systems für das Abfahren. ................... e-7

Abbildung E-3: Schematische Vorgehensweise beim Erhöhen des Lastpunktes des Dampfreformers......................................... e-9

viii

Abbildung E-4: Lasterhöhung des Systems ................................................ e-10

Abbildung E-5: Lastreduzierung des Reformer und der Zelle...................... e-11

Abbildung E-6: Manueller Systemstart ....................................................... e-12

Abbildung E-7: Blockschaltplan eines Systemstarts ................................... e-14

ix

TABELLENVERZEICHNIS

Nummer Seite

Tabelle 2-1: Übersicht über die Brennstoffzellentypen ............................. 2-5

Tabelle 2-2: Anwendungsbereiche der Brennstoffzellen........................... 2-7

Tabelle 2-3: Wasserstofferzeugungsverfahren....................................... 2-13

Tabelle 2-4: Anforderungen an salzfreies Speisewasser für Durchlaufkessel nach TRD 611 .......................................... 2-19

Tabelle 2-5: Wasseraufbereitungsverfahren [Benz00]............................ 2-19

Tabelle 2-6: Brennstoffzellentypen und ihre Anforderungen an das Eduktgas [Weind96] ........................................................... 2-21

Tabelle 2-7: Beurteilung und Vergleich der Entschwefelungsverfahren .. 2-23

Tabelle 2-8: Gängige Shift-Typen, -katalysatoren und Temperaturbereiche........................................................... 2-24

Tabelle 2-9: CO-Gasfeinreinigungsverfahren ......................................... 2-24

Tabelle 2-10: Brennertypen [Rudolph00] ................................................. 2-45

Tabelle 3-1: Betriebsparameter des Dampfreformers............................... 3-7

Tabelle 3-2: Emissionsgrenzwert verschiedener Gesetzte und Verordnungen für gasbefeuerte Heizkessel ........................ 3-18

Tabelle 4-1: Eigenschaften des PEM-Brennstoffzellenstapels.................. 4-2

Tabelle 5-1: Parametervariation am Rückgeführten System................... 5-28

Tabelle 5-2: Verteilung der Verluste am Gesamtsystem gemäß der Parametervariation............................................................. 5-29

Tabelle 5-3: Energiebilanz am Reformer bezogen auf den Brennwert .... 5-31

Tabelle 5-4: Wärmeproduktion in der SelOx bei Volllast......................... 5-31

Tabelle 5-5: Energiebilanz am Zellstapel bezogen auf den Heizwert ...... 5-32

Tabelle 5-6: Energiebilanz des Gesamtsystems ohne elektrische Verbraucher bezogen auf den Heizwert.............................. 5-33

Tabelle 5-7: Abschätzung der elektrischen Verluste............................... 5-33

Tabelle 5-8: Leistungsbilanz mit Abschätzung des Verbesserungspotentials des Gesamtsystems. .................. 5-35

Tabelle 6-1: Sensorik im Vorserienmodell................................................ 6-4

Tabelle C-1: Normen und Regeln mit Relevanz für das Brennstoffzellenheizgerät......................................................c-2

x

NOMENKLATUR

Symbole

A Fläche m² AB Air-Bleed-Volumenstrom % C12 Strahlungsaustauschzahl W/(m²K4) cp Spez. Isobare Wärmekapazität J/(kg K) e Elementarladung As (C) F Faradaysche Konstante C/mol G Freie Enthalpie J h Spezifische Enthalpie J/mol H Enthalpie J I Stromstärke A k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mol/(kg s) M Molmasse kg/mol m Masse kg n Stoffmenge mol n Anzahl NA Avogadro Konstante p Druck bar P Leistung W Q Wärme J Q& Wärmestrom J/s bzw. W

R Allgemeine Gaskonstante J/(mol K) R Ohmscher Widerstand Ω Re Reynolds Zahl S Entropie J/K t Zeit s T Temperatur K U Spannung V u Umsatz % v Geschwindigkeit m/s V Volumen m³ ν& Volumenstrom l/min X Konzentration Vol.-% y Koordinate m Z Zellenzahl ∆ Differenz η Wirkungsgrad % λ Luftzahl %

Tiefgestellte Indizes

0 Standardzustand AA Anodenabgas AB Airbleed AC Wechselstrom aus Austretend BG Brenngas Br. Brenner

xi

BZ Brennstoffzellenstapel BZE Brennstoffzelleneinheit BZS Brennstoffzellensystem C Kohlenstoff D Durchtritt DC Gleichstrom Diff. Differenz D.R. Druckreformer ein Eintretend Ed. Edukt EG Erdgas El. Elektrisch erf. Erforderlich e.R. Externe Rückführung FC Fuel Cell FU Fuel Utilization (auch. Gasnutzungsgrad) ges. Gesamt GNG Gasnutzungsgrad I Komponente (Laufzahl) i.R. Interne Rückführung L Laminar LFC Liquid Flow Controller M Molar max Maximal min. Mindestens MFC Mass Flow Controller m.R. Mit Rückführung N Norm Nenn. Nennwert o.R. Ohne Rückführung Prod. Produkt PG Produktgas R ohmscher Widerstand Ref. Reformer rev. Reversible RG Rauchgas SelOx Selektive Oxidation T Turbolent Th. Thermisch U Umgebung U Spannung U Unterer um. Umsatz Verbr. Verbrennung WR Wechselrichter

Hochgestellte Indizes

* Radikal O Oben R Reaktion

Kapitel 1 Einleitung

1-1

1 Einleitung

Die begrenzten Vorkommen fossiler Brennstoffe stellen Angesichts der schnell

wachsenden Weltbevölkerung, sowie des Anstiegs des Wirtschaftswachstums

der so genannten 1. und 2. Weltstaaten und des damit stark anwachsenden welt-

weiten Energiebedarfs eine Herausforderung für die heutige Energietechnik dar.

Der weltweit schnell wachsende Bedarf an Energie führt zu steigenden Rohöl-

preisen und zu einer beschleunigten Verknappung der Vorkommen fossiler

Brennstoffe. Die Verfeuerung großer Mengen fossiler Brennstoffe hat durch den

Ausstoß des Verbrennungsproduktes und Treibhausgases CO2, das für die glo-

bale Klimaerwärmung verantwortlich gemacht wird, Auswirkungen auf das glo-

bale Klima. Zusätzlich wird die Atmosphäre durch Verunreinigungen, die z.B. zu

saurem Regen führen, belastet.

Zukünftig werden daher neben regenerativen Energiequellen, emissionsarme und

effiziente Energiesysteme benötigt, die die Ressourcen der Erde schonen und die

Verschmutzung der Atmosphäre reduzieren. Nur so kann der Lebensstandard in

den Industrienationen gesichert und weiterhin globales wirtschaftliches Wachs-

tum ermöglicht werden. Die Suche nach effizienteren Energiesystemen ist somit

zu einer der großen Herausforderung in der Gegenwart für die Zukunft der

Menschheit geworden.

1.1 Zur Brennstoffzelle

Experten räumen dem Prinzip der Brennstoffzelle gute Chancen ein, zukünftig

eine bedeutende Rolle bei der Sicherung der zukünftigen Energieversorgung

spielen zu können. Im Gegensatz zu den heute üblichen Verbrennungsma-

schinen ist der Energiewandlungsmechanismus in den Brennstoffzellen nicht an

den Carnot-Kreisprozess gebunden. Sie können mittels einer elektrochemischen

Reaktion die in den Fossilienbrennstoffen enthaltene Energie mit vergleichsweise

höherer Effizienz nutzen. Brennstoffzellensysteme haben dadurch das Potential

sich in weiten Bereichen als Energiesysteme der Zukunft durchzusetzen.

Das Prinzip der Brennstoffzelle wurde 1839 von Sir William Robert Grove (1811-

1896) untersucht und dokumentiert. In einer Brennstoffzelle reagieren kontinuier-


1-2

lich Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator kontrolliert zu Wasser. Bei

dieser Reaktion werden durch den Elektronenübergang mit hohem Wirkungsgrad

Strom und Wärme erzeugt. Wasserstoff ist zwar das häufigste Element im Uni-

versum, aber auf der Erde gibt es so gut wie keine natürlichen Wasserstoffvor-

kommen. Daher gehört der Prozess der Wasserstoffgewinnung immer zu einem

Brennstoffzellengesamtsystem mittelbar oder unmittelbar dazu, auch wenn im

System nur Wasserstoff in entsprechenden Tanks gespeichert wird.

Wasserstoff kann CO2-neutral z.B. aus Biomasse oder mittels Elektrolyse aus

Wasser gewonnen werden. Der Strom für die Elektrolyse muss dann einer regen-

erativen Energie wie z.B. Wind oder Sonne entstammen. Diese natürlichen Ener-

gien sind meist nur zyklisch verfügbar. Durch die Elektrolyse kann diese Energie

in Wasserstoff umgewandelt werden und bei Bedarf in einer Brennstoffzelle zur

Produktion von Strom und Wärme genutzt werden.

Brennstoffzellen gibt es in verschiedenen Varianten. Sie können nach ihrer

Betriebstemperatur bzw. nach ihrem Elektrolyten kategorisiert werden und unter-

scheiden sich unter anderem im Betriebsverhalten und im Wirkungsgrad. Die Art

der für ein Energiesystem verwendeten Brennstoffzelle und die Quelle des

Wasserstoffs ist ebenso wie die Anzahl und die Ausbildung der zu verwendenden

Peripheriekomponenten abhängig von der geplanten Anwendung. Wichtige Rand-

bedingungen für die Entwicklungen von Brennstoffzellensystemen sind die benö-

tigte Leistung, die Quelle des Wasserstoffs und die geforderte Dynamik. Aus den

Randbedingungen, den technischen und betriebswirtschaftlichen Notwendigkeit-

en ergibt sich der Systemplan bzw. das Brennstoffzellensystem.

1.2 Ziel der Arbeit

Über 30% der Endenergie wird in privaten Haushalten verbraucht [BMWA03]. Der

Verbrauch an Endenergie ist in Haushalten höher als der Energieverbrauch des

Verkehrs oder der Industrie. Der Bereich Hausenergieversorgung stellt daher ein-

en großen Massenmarkt da.

Brennstoffzellensystem bietet sich für die Hausenergieversorgung an, da die in

der Zelle neben dem Strom produzierte Wärme zum Heizen (Kraft-Wärme-Kopp-

lung) des Gebäudes genutzt werden kann. Ein solches System ist sehr effizient


1-3

und kann als Mikrokraftwerk betrachtet werden. In anderen Anwendungen (z.B.

Mobileanwendungen) muss die produzierte Wärme aufwändig abgeführt werden.

Bei den Hausenergiesystemen ist der Kostendruck durch die existierende Tech-

nologie nicht so groß wie z.B. in der Automobilindustrie, er ist jedoch immer noch

erheblich. Man geht davon aus, dass ein System mit einem elektrischen Wir-

kungsgrad von ca. 30 % bei einem Preis von etwa 1500 Euro/kW wirtschaftlich

ist. Eine besondere Herausforderung für Brennstoffzellensysteme zur Haus-

energieversorgung stellt die zu erreichende Lebensdauer von ca. 5 Jahren da,

die nötig ist um mit der bestehenden Heizkesseltechnologie mithalten zu können.

Aus der Literatur z.B. [Ledjeff-Hey] ist des Weiteren bekannt, dass etwa 1 kWel

Leistung benötigt wird um die Grundlast (ca. 400 W – 1000 W) eines mittleren

Einfamilienhauses zu decken. Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines

Brennstoffzellensystems das den Grundbedarf eines Einfamilienhauses an Strom

und Wärme decken kann.

Die Anforderungen an die Dynamik des Systems leiten sich aus den wirt-

schaftlichen und technischen Begebenheiten ab. Das Brennstoffzellensystem

kann im Haus parallel zum Netz betrieben werden, so dass der Strom aus dem

Netz für Anfahr- und Abfahrvorgänge zur Verfügung steht. Das Abdecken der

Spitzenlasten erfolgt über das Stromnetz, da die Bereitstellung der für die

Spitzenlasten benötigten Kapazitäten bei einem Brennstoffzellensystem (netz-

unabhängiges bzw. autarkes System) wirtschaftlich nicht realisiert werden kann.

Die Spitzenlasten für das Warmwasser werden von einer Konventionellen

Therme abgedeckt.

Als Wasserstofflieferant für ein solches System bietet sich in Hinblick auf eine

fehlende Wasserstoffinfrastruktur Erdgas an. Erdgas ist ein schwefelarmer

Energieträger, der auf Grund seines niedrigen H/C-Verhältnisses (Anzahl der

Wasserstoffmoleküle pro Kohlenstoffmolekül) eine große Energiedichte und eine

geringe Umwelt- bzw. CO2-belastung aufweist. Hinzu kommt, dass die Mehrheit

der deutschen Haushalte an das Gasnetz angeschlossen ist.

Prototypen solcher Brennstoffzellensysteme existieren bereits von verschiedenen

kommerziellen Herstellern (s. Kapitel 2.6). Zum Schutze des mit hohem Kapital-

aufwand bei der Entwicklung erworbenen Know-hows werden jedoch nur wenige

technische Details veröffentlicht. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines

solchen Systems, um die internen Zusammenhänge nachvollziehbar zu machen

und grundlegende Informationen über solche Systeme zugänglich zu machen.


1-4

1.3 Struktureller Überblick

Kapitel 2 soll einen Überblick über Brennstoffzellensysteme und ihre Kompo-

nenten geben. Dabei werden vor allem die Themen intensiv behandelt, die für die

Entwicklung des hier vorgestellten Brennstoffzellensystems von besonderem

Interesse sind. Die Vorstellung von aktuellen Brennstoffzellenprodukten, Entwick-

lungs- oder Demonstrationsobjekten soll den Stand der Entwicklung dokumentier-

en und aufzeigen, in welchen Märkten mit dem Durchbruch der Brennstoffzellen-

technologie zu rechnen ist und wie die Randbedingungen die Auswahl der

Komponenten beeinflussen.

Im 3. Kapitel wird der im System verwendete Dampfreformer vorgestellt, charak-

terisiert und an die Verwendung im Brennstoffzellensystem angepasst und opti-

miert. Zum Schutze der Brennstoffzelle vor schädlichem Kohlenmonoxid, das bei

der Reformierung von Erdgas entsteht, wird eine Selektive Oxidation (SelOx) ein-

gesetzt. Zur Erhöhung des Gesamtsystemwirkungsgrades wird eine Anodenab-

gasrückführung auf den Reformerbrenner entwickelt und in Hinblick auf einen

sicheren Betrieb erprobt. Anschließend werden die Brenneremissionen in Hin-

blick auf die derzeit gültigen gesetzlichen Grenzwerte untersucht.

Die Vermessung des Brennstoffzellenstapels wird unter Berücksichtigung der

späteren Anforderungen des Systems an den Stapel im nachfolgenden Kapitel

dokumentiert. Nach der Vermessung der Stapelleistungen mit Wasserstoff und

der Untersuchung ihrer Dynamik beim Betrieb mit reinem Wasserstoff wurde der

Einfluss der einzelnen Reformatgaskomponenten auf die Leistungsfähigkeit des

Stapels untersucht. Des Weiteren wurden alle wichtigen Betriebsparameter vari-

iert um für den Betrieb des Brennstoffzellenstapels im System möglichst optimale

Betriebsbedingungen schaffen zu können.

Nachdem die Eigenschaften der Hauptkomponenten bekannt sind, werden

Dampfreformer und Zellstapel schrittweise miteinander gekoppelt. Dafür wird zu-

nächst ein Systemplan für das 1kWel. Brennstoffzellensystem entworfen, der

dann schrittweise realisiert wird. Um das so entstandene System vermessen zu

können wird ein entsprechender Versuchstand mit einer Systemsteuerung aufge-

baut. Die Systemsteuerung kann als eine eigenständige Komponente des Brenn-

stoffzellensystems betrachtet werden. Sie ist für Betrieb und Sicherheit des


1-5

Systems maßgebend. Der Betrieb des Laborsystems soll wichtige Erkenntnisse

über die Interaktionen der Komponenten liefern um das Zusammenspiel der

Komponenten besser verstehen zu können. Nach der Entwicklung von Betrieb-

strategien unter Berücksichtigung der Systemdynamik werden die am Labor-

system gewonnenen Erkenntnisse zusammengefasst und mit den Entwicklung-

szielen abgeglichen. Verbesserungsvorschläge werden erarbeitet, die zusammen

mit den Erkenntnissen aus den mit den Methodiken der Sicherheitstechnik am

Systemplan durchgeführten Untersuchungen in einem neuen Systemplan mün-

den, der den Entwicklungszielen näher kommen soll.

Kapitel 2: Einführung in die Grundlagen der Brennstoffzellensystem

2-1

2 Einführung in die Grundlagen der Brennstoffzellen systeme

Brennstoffzellen sind hoch effiziente elektrochemische Energiewandler. In Ihnen

reagiert ein kontinuierlich zugeführter Brennstoff, meist Wasserstoff, mit einem

kontinuierlich zugeführten Oxidant, meist Sauerstoff. Die Reaktionspartner sind

durch einen protonenleitenden Elektrolyten voneinander getrennt. Die im Brenn-

stoff enthaltene Energie wird bei der Reaktion direkt in elektrischen Strom und

Wärme umwandelt. Chemisches Produkt der Reaktion ist Wasser.

Da der Wasserstoff in der Natur nicht ungebunden verfügbar ist, muss er immer

mit physikalischen oder chemischen Verfahren aus molekularen Verbindungen

unter Aufwendung von Energie gewonnen werden. Bei einigen industriellen Pro-

duktionsprozessen wie der Ethylenproduktion oder bei der Rohölraffinerierung

fällt Wasserstoff auch als ein Nebenprodukt an. Die auf diese Weise produzierte

Menge an Wasserstoff reicht aber nicht aus, um den Wasserstoffbedarf einer

wasserstoffbasierten Energiewirtschaft zu decken.

Wasserstoff kann mit elektrischem Strom der aus regenerativen Energie Quellen,

z.B. Solarenergie, gewonnen wurde mittels Elektrolyse besonders umweltfreund-

lich aus Wasser erzeugt werden. Da die Elektrolyse verlustbehaftet ist, macht

dies jedoch nur Sinn, wenn die regenerativ gewonnene Energie nicht direkt

verwendet werden kann. Beim Einsatz von Wasserstoff aus regenerativen

Energiequellen emittiert ein Brennstoffzellensystem nur Wasser bzw. Wasser-

dampf. Es gibt jedoch auch Untersuchungen, die vor den Auswirkungen des in

der Atmosphäre freigesetzten Wasserstoffs und des von der Zelle produzierten

Wasserdampfs auf das Klima und auf das ökologische Gleichgewicht warnen

[Schnei03], wenn die Energieversorgung weitgehend auf Brennstoffzellensys-

teme umgestellt wird.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlen-

wasserstoffen. Besonders umweltschonend ist die Nutzung von kohlenwasser-

stoffreichen Gasen aus nachwachsenden Rohstoffen wie z.B. Biomasse oder aus

dem Gas von Kläranlagen. Bei der Gewinnung von Wasserstoff aus fossilen

Kohlenwasserstoffen entsteht das Treibhausgas CO2, welches für die globale

Klimaerwärmung mitverantwortlich gemacht wird. Durch den besseren Nutzungs-

grad von Brennstoffzellensystemen, resultierend aus der Kraft-Wärme-Kopplung,

macht ein solches Vorgehen dennoch Sinn, da die Energie der Kohlenwasser-

stoffe effizienter genutzt wird als z.B. bei der Verbrennung in Motoren oder Kraft-


2-2

werken.

Brennstoffzellensysteme bieten auf Grund ihrer hohen Effizienz Energie-

einsparungspotential und können so die Umwelt schützen und die Kosten für den

Betreiber senken. Das Kostenreduktionspotential besteht allerdings nur, wenn die

Systeme in ihrer Anschaffung nicht wesentlich teurer als die derzeit am Markt

befindliche Technik bzw. entsprechend effizienter sind.

Ein Brennstoffzellensystem besteht meist aus einer Vielzahl von Komponenten,

die sich um den Brennstoffzellenstapel gruppieren. Anzahl, Typ und Ausführung

der Komponenten hängt von den Rand- bzw. Betriebsbedingungen für das

System ab wie: stoffliche Versorgung, Wirtschaftlichkeit, Platzbedarf, Einsatz-

zweck oder Dynamik.

Abbildung 2-1 gibt einen Überblick über den prinzipiellen Aufbau von Brennstoff-

zellensystemen. Die dort abgebildeten Komponenten und verfahrenstechnischen

Schritte sind prinzipiell in jedem Brennstoffzellensystem zu finden.

Abbildung 2-1: Schematische Darstellung eines Brennstoffzellengesamtsystems

Das Rohedukt, ein Gemisch aus wasserstoffreichen Molekülen, wird so aufbe-

reitet, dass es keine Komponenten mehr enthält, die die nachfolgenden Prozess-

schritte schädigen können. Anschließend wird der Wasserstoff von den anderen

Komponenten des Moleküls (Beispielweise vom Kohlenstoff bei Kohlenwasser-

wasserstoffhaltiges Molekül Eduktaufbereitung

Luft

Wasserstofferzeugung Gasfeinreinigung

Brennstoffzellen-

stapel

Umrichter

Strom

Wärmetauscher

Wärme

Luft

Anodenabgas /

Restwärmenutzung

Wasserstofferzeugung

Brennstoffzelleneinheit


2-3

stoffen) mit Hilfe eines entsprechenden Reinigungsschrittes getrennt. Nach einer

oder mehreren Reinigungsstufen, die entsprechend den Anforderungen der

Brennstoffzelle Schadstoffe entfernen, wird der Wasserstoff oder das wasser-

stoffreiche Gasgemisch auf die Zelle geleitet.

In der Brennstoffzelle reagiert der Wasserstoff mit Sauerstoff in einer so

genannten kalten Verbrennung zu Wasser. Dabei entsteht Strom und Wärme

(Die Vorgänge in der Brennstoffzelle sind in Kapitel 2.1 detailliert beschrieben.).

Da die bei der Reaktion auftretende elektrische Spannung für die technische

Nutzung nicht ausreicht, werden die Brennstoffzellen elektrisch in Reihe zu

Stapeln und diese ggf. zu Clustern zusammengeschaltet. Das Spannungsniveau

eines Brennstoffzellenstapels ist neben der Zellenzahl vor allem von der elek-

trischen Last abhängig, die am Stapel anliegt. Die vom Brennstoffzellenstapel

erzeugte Spannung wird mit Hilfe eines elektrischen Wandlers, dem Hochsetz-

steller, auf ein konstantes Spannungsniveau gebracht und ggf. mittels eines

Wechselrichters in Wechselstrom umgewandelt und dem Netz bzw. den Ver-

brauchern zur Verfügung gestellt. Hochsetzsteller und Wechselrichter werden in

einer Einheit auch als Umrichter bezeichnet.

Die Wärme wird über einen Wärmetauscher ausgekoppelt und wenn möglich für

weitere Aufgaben wie z.B.: zum Heizen eines Hauses eingesetzt.

Oft ist das Anodenabgas des Brennstoffzellenstapels wasserstoffhaltig und hat

daher noch einen nicht vernachlässigbaren Energieinhalt. Dieser kann verschie-

denartig genutzt werden um den Systemwirkungsgrad zu verbessern. Die Frei-

setzung dieses wasserstoffreichen Gasgemisches ist auf Grund der Explosions-

gefahr ohnehin verboten.

In mobilen Anwendungen ist die Wasserstofferzeugung oft vom System getrennt.

Der produzierte Wasserstoff wird dann entweder als Druckwasserstoff, Flüssig-

wasserstoff oder an Metallhydriden gebunden gespeichert.

2.1 Brennstoffzellen

Die in Brennstoffzellen ablaufende chemische Reaktion wird oft auch als kalte

Verbrennung bezeichnet. Sie stellt eine Umkehrung der Elektrolyse von Wasser

dar. Der Zelle werden an der Anode Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges


2-4

Gas und an der Kathode Luft oder Sauerstoff zugeführt. An der Anode wird das

Molekül unter Abgabe von Elektronen am Katalysator aufgetrennt. Die so

entstandenen Ionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode. In flüssigen

Elektrolyten sind die Protonen nahezu frei beweglich (AFC, PAFC, MCFC). In

Festkörpern bewegen sich die Ionen von Gitter-Fehlstelle zu Gitter-Fehlstelle

(SOFC). In festen Polymerelektrolyten (PEMFC) werden bei gutem Wassergehalt

der hydrophoben Polymermatrix die Ionen durch die hydrophilen Bereiche

geleitet. Der Elektrolyt trennt die gasförmigen Reaktionspartner und verhindert

die Bildung eines explosionsfähigen Gemisches. Brennstoffzellen (BZ; engl.: Fuel

Cell / FC) werden nach ihren Elektrolyten bzw. nach ihrer Betriebstemperatur

eingeteilt. Tabelle 2-1 gibt einen Überblick über die derzeit gängigsten Brenn-

stoffzellentypen und deren Eigenschaften.

Am Katalysator der Kathode verbindet sich der Sauerstoff exotherm mit den

Elektronen und den Protonen zu einem neuen Wassermolekül. In der Brennstoff-

zelle läuft also eine Redoxreaktion (∆RG<0, spontane Reaktion) ab. An der

Kathode findet die Reduktion und an der Anode die Oxidation statt. Die

Elektronen der Oxidation werden über einen externen Stromkreis von der Anode

zur Kathode geleitet. Dieser Strom kann genutzt werden. Abbildung 2-2 stellt

diesen Vorgang für die verschiedenen Brennstoffzellentypen im Überblick dar.

Abbildung 2-2: Reaktionen in den Elektrolyten der Brennstoffzellentypen [BZNRW]

Kapitel 2 Einführung in die Brennstoffzellensysteme

2-5

Tabelle 2-1: Übersicht über die Brennstoffzellentypen

Niedertemperatur Brennstoffzellen (BZ)

Hochtemperatur Brennstoffzellen

Name AFC alkalische BZ

PEMFC Polymerelerktrolyt Membran BZ

DMFC Direkt Methanol BZ

PAFC Phosphorsäure BZ

MCFC Karbonatschmelze BZ

SOFC Oxidkeramische BZ

Betriebs-temperatur

70 °C - 85 °C 50 °C - 80 °C 80 °C -130 °C 200 °C 650 °C 800 °C – 1000 °C

Elektrolyt Kalilauge 30% KOH

Polymermembrane Polymermembrane Konzentrierte Phosphorsäure

H3PO4

Alkalikarbonatschmelze (LiCO3,K2CO3)

Oxidkeramik (ZrO2/Y2O3)

Elektrode Ni (Anode) / Ag (Kathode)

Kohlenstoff (Pt, Ru) Kohlenstoff (Pt, Ru) Kohlenstoff (Pt, Ru) Ni (Anode) / NiO (Kathode)

Ni-YSZ-Cement (Anode) / La(Sr)MnO3(Kathode)

Oxidant Sauerstoff Luft Luft Luft Luft Luft Brenngas Wasserstoff

Wasserstoff, Refomatgas

Methanol Refomatgas, Wasserstoff

H2, Erdgas, Biogas, Kohlegas, Methanol, CO

H2, Erdgas, Biogas, Kohlegas, Methanol, CO

Reaktion Anode

H2 + 2OH- 2H2O + 2e-

H2 2H+ + 2e-

CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

H2 2H+ + 2e-

H2 + CO32-

H2O + CO2 + 2e- H2 + ½O2 H2O + 2e-

Reaktion Kathode

H2O + ½O2+ 2e- 2OH-

2H+ + 2e- + ½O2 H2O

1,5O2 + 6H+ + 6e-

3H2O 2H+ + 2e- + ½ O2

H2O ½O2 + CO2 + 2e-

CO32- ½O2 + 2e- ½O2

2-

Wirk.grad BZ/ System

60-70% / ~ 60 % 50-68% / 30-45% 20-30% / ~20% ~55% / ~40% ~65% / 50-55% 60-65% / 50-55%

Schadstoff-grenzen [Krabbe01]

S < 1ppm CO2 < 1ppm

S < 1ppm CO < 10-100 ppm

S < 1ppm S < 1ppm CO < 1Mol.%

S < 1ppm S < 1ppm


2-7

Die Brennstoffzellentypen weisen zusätzlich unterschiedliche Betriebscharak-

teristiken auf und können derzeit nur in bestimmten Leistungsklassen sinnvoll

bzw. relativ wirtschaftlich gebaut werden. Tabelle 2-2 gibt einen Überblick über

diese wichtigen Aspekte für den Einsatz der Brennstoffzellen in entsprechenden

Gesamtsystemen.

Tabelle 2-2: Anwendungsbereiche der Brennstoffzellen

Leistungsbereich Anwendungsbereich Bemerkung AFC 1 W – 100 kW hauptsächlich Raumfahrt und Militär,

gute Dynamik Aufwändige Gasversorgung

PEMFC 1 W – 250 kW mobile und stationäre Anwendungen, gute Dynamik

Nahezu marktreif

DMFC 1 W – 500 W mobile Anwendungen Batterieersatz, Elektroantriebe

Nahezu marktreif

PAFC 50 kW -250 kW stationäre Anwendungen (BHKW),u. U. Schiffe; Start 3-5 Std.

Entwicklung zurück gestellt

MCFC 200 kW – 500 kW stationäre Anwendungen (klein BHKW mit Dampfturbine);Start ca. 1 Tag

Marktreife (z.B. MTU)

SOFC 1 kW – 1 MW Stationäre Anwendungen (BHKW mit Gasturbine); geringe Dynamik

Entwicklungsstadium

Im Folgenden werden zunächst die thermodynamischen Grundlagen und die

Wirkungsgrade der Brennstoffzellen kurz beschrieben. Für tiefer gehende

Informationen zu diesem Thema sei auf [Ledjeff01] und [FCBook00] verwiesen.

Die thermoneutrale Spannung Uth einer Zelle bestimmt sich zu

VFn

HU o

th 48,10

=⋅

∆−= Gl. 2-1

mit

molkJ0 8,285−=∆ oH (oberer Heizwert des Wasserstoffs bei Normalbedingungen)

2=n (Anzahl der beteiligten Elektronen pro H2-Molekül) und

mit

C106022,1 19−⋅=e (elektrische Ladung eines Elektrons)

mol12310022,6 ⋅=AN (Avogadro-Konstante).

Sie beschreibt die potentiell maximal mögliche Spannung einer Brennstoffzelle.

ANeF ⋅= , Gl. 2-2


2-8

Die reversible Zellspannung 0revU lässt sich mit

VFn

GU o0

rev 229,10

=⋅

∆−= Gl. 2-3

bestimmen. Dabei ist molkJ

oG 3,2370 −=∆ die freie Gibbsche-Reaktionsenthalpie. 0oG∆ ist auch als elektrische Arbeit zu betrachten, die eine Zelle maximal ab-

geben kann. Im Verhältnis zur Reaktionsenthalpie 0oH∆ erhält man den idealen

Wirkungsgrad maxη :

%3,830

0

0

0

=∆

⋅⋅−=

∆∆

=o

rev

o

omax H

FnU

H

Gη Gl. 2-4

Dieser ideale Wirkungsgrad wird durch Verluste reduziert. Diese führen zu einem

Spannungsverlust ∆U. Dieser setzt sich aus der reversiblen Spannungsdifferenz

∆Urev und unterschiedlichen Überspannungen zusammen:

DiffRDrev UUUUU ∆+∆+∆+∆=∆ Gl. 2-5

Die Durchtrittsspannung ∆UD entsteht durch die endliche Geschwindigkeit des

Elektronendurchtritts durch die Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und

Elektrolyt. Die Widerstandsspannung ∆UR wird hervorgerufen durch ohmsche

Verluste und erhöht sich mit zunehmender Stromstärke.

Verantwortlich für die Konzentrationsspannung ∆UDiff ist die Diffusionsüber-

spannung und die Reaktionsüberspannung. Die Diffusionsüberspannung stellt

sich ein, wenn die Reaktionspartner nicht schnell genug zu- bzw. abgeführt

werden. Die Reaktionsüberspannung beschreibt den Spannungsverlust durch

Reaktionen, die an der Elektrode stattfinden.

In Abbildung 2-3 sind die Überspannungen in einer Strom-Spannungskennlinie

schematisch dargestellt.


2-9

Abbildung 2-3: Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle [Ledjeff01]

Der Zusammenhang für die reversible Zellspannung zwischen Druck Gl. 2-7 und

Temperatur Gl. 2-6 kann über die folgenden Gleichungen beschrieben werden.

Wenn das Gas in der Brennstoffzelle als ideales Gas betrachtet werden kann, so

gilt die Nernst-Gleichung (Gl. 2-8) für den Zusammenhang zwischen Druck und

Temperatur.

Temperaturabhängigkeit:

0

1 <∆=

∂∆∂−=

∂∂

FnS

TG

FnTU

e

R

p

R

ep

rev Gl. 2-6

Druckabhängigkeit:

0

1 <∆=

∂∆∂−=

∂∂

FnV

pG

Fnp

U

e

R

T

R

eT

rev Gl. 2-7

Reversible Zellspannung nach NERNST:

0ln

2),(

),(5,0

000

<

−

∆−=O2H2

OH

e

R

rev pp

p

FnRT

FpTG

pTU 2 Gl. 2-8

Dabei ist ∆RG die freie Enthalpie.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 1000Strom / A

Spa

nnun

g / V

I

∆U

Uth

Urev

U

UR

Pel = U * I

∆Urev

∆UD

∆UR

∆UDiff


2-10

Aus Gleichung Gl. 2-8 geht hervor, dass Urev mit steigender Temperatur sinkt und

mit steigendem Druck zunimmt. Dies gilt jedoch nur im unbelasteten Zustand der

Zelle. Unter Last steigt die Spannung mit der Temperatur, da unter Last die

Kinetik der Elektrodenreaktionen bestimmend ist. Ist die an die Zelle angelegte

Last zu groß, so bricht die Zellspannung zusammen.

Um die Güte einer Brennstoffzelle bestimmen zu können ist die Definition von

Wirkungsgraden hilfreich. Allgemein wird unter einem Wirkungsgrad das Ver-

hältnis von Aufwand zu Nutzen verstanden.

Der Spannungswirkungsgrad Uη wird definiert als:

revU U

U=η Gl. 2-9

Der elektrische Wirkungsgrad ηel einer Brennstoffzelle am Arbeitspunkt, ist von

Druck, Temperatur und Gasnutzungsgrad abhängig.

thR

umH

elel U

Uhn

PU

=∆⋅

=⋅=,2

max&

ηηη Gl. 2-10

Der Umsatzwirkungsgrad des Wasserstoffs in der Brennstoffzelle wird oft auch

als Gasnutzungsgrad (GNG) oder als Fuel Utilization (FU) bezeichnet und wird

definiert als

einHeinH

umHum n

FI

n

n

,2,2

,2 2&&

& ⋅==η Gl. 2-11

Das Verhältnis von gewonnener elektrischer Leistung zu in Form von Wasserstoff

zugeführter Leistung stellt eine andere Möglichkeit dar den elektrischen

Wirkungsgrad der Zelle zu definieren. Diese Definition wird im Folgenden als

elektrischer Wirkungsgrad verwendet.

umgesR

einH

elelBZ hn

P ηηη ⋅=∆⋅

=,2

,&

Gl. 2-12

Davon lässt sich auch der thermische Wirkungsgrad der Zelle ableiten.

hnQ

ReinH

thBZ ∆⋅=

,2,

&

&

η Gl. 2-13

Da eine einzelne Brennstoffzelle keine technisch verwertbare Spannung liefert,

werden wie bereits erwähnt, mehrere Zellen elektrisch in Reihe geschaltet


2-11

(gestapelt, Stapel bedeutet auf Englisch Stack), damit sich die Spannung addiert.

Hydraulisch werden die einzelnen Zellen meist parallel durchströmt. Die meisten

Brennstoffzellenstapel werden in Plattenbauweise aufgebaut. Nur SOFC-Brenn-

stoffzellen gibt es auch in Röhrenbauweise. Im Folgenden wird der Aufbau von

Brennstoffzellen beispielhaft am Aufbau von PEM-Brennstoffzellen beschrieben:

In der bei PEM-Brennstoffzellen verwendeten Plattenbauweise wird der Elektrolyt

mit der Elektrode und dem Katalysator (Membran Elektroden Einheit (MEE)) von

der Gasdiffusionsschicht (GDS) eingefasst, die das Reaktionsgas an die Mem-

bran heranführt.

Die Bipolarplatte hat mehrere Aufgaben: Sie leitet die Elektronen von der Anode

zur Kathode der nächsten Zelle. Die letzten Platten eines Brennstoffzellenstapels

sind über entsprechende Kontakte mit dem äußeren Teil des Stromkreises

verbunden. Des Weiteren werden die Reaktionspartner durch Strukturen auf den

Plattenoberflächen an die Membran herangeführt. Auch die Wärme wird oft durch

Kühlkanäle der Bipolarplatte abgeführt. In solchen Fällen ist die Bipolarplatte

meist zweigeteilt ausgeführt um eine entsprechende Kühlstruktur zu ermöglichen.

Um die Komponenten des Brennstoffzellenstapels gasdicht abzuschließen wird

der Stapel über die Endplatte mit Zugankern verspannt und Dichtungen in

entsprechende Nuten gepresst. Abbildung 2-4 zeigt den schematischen Aufbau

der einzelnen Komponenten eines PEM-Brennstoffzellenstapels (ohne Dichtung).

Abbildung 2-4: Anordnung der Komponenten in einem Brennstoffzellenstapel [Pehnt02]

Für den Aufbau des hier zu entwickelnden Brennstoffzellensystems wurde die

Polymermembranbrennstoffzelle (PEM-BZ) ausgewählt, da sie über eine hohe

Leistungsdichte, eine gute Dynamik, eine vergleichsweise hohe Zuverlässigkeit


2-12

und über eine für die Hausenergieversorgung brauchbare Betriebstemperatur

verfügt.

Elektrolyt in einer PEM-Brennstoffzelle ist eine perfluorierte, sulfonierte Polymer-

membran, die im feuchten Zustand protonenleitend ist. Die Membran wird mit der

Gasdiffusionsschicht, die auch als Elektrode dient, zur Membran-Elektroden-

Einheit (MEE, engl. MEA) verbunden. Auf der Membran oder auf der Elektrode ist

der Katalysator, meist Platin oder eine Platinlegierung, aufgebracht.

2.2 Wasserstofferzeugungsverfahren

Der Wasserstoff liegt, obwohl er das häufigste Element im Universum ist, in der

Natur zumeist nur als Molekül in Bindung mit anderen Elementen vor (z.B.

Wasser, Kohlenwasserstoffe oder eher selten in Chlorwasserstoff). Der Wasser-

stoff kann aus Wasser mittels Elektrolyse gewonnen werden. Bei der Elektrolyse

wird unter Zufuhr von elektrischer Energie Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff

aufgespaltet. Wenn die elektrische Energie aus regenerativen Energiequellen

gewonnen wurde, entsteht bei dieser Form der Wasserstofferzeugung kein CO2.

Der Wirkungsgrad liegt bei der Elektrolyse etwa zwischen 60-80 %.

Tabelle 2-3 gibt einen Überblick über einige gängige Verfahren zur Gewinnung

von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.


2-13

Tabelle 2-3: Wasserstofferzeugungsverfahren1

Verfahren Beschreibung Bemerkung Edukt

Dampf-Reformierung

Gewinnung des Wasserstoffs mit Hilfe von Wasserdampf.

- 700 - 900°C / 1 – 30 bar - Wirkungsgrad bis ca. 80 %

Leichte Kohlen-wasserstoffe

partielle Oxidation

Höhere Kohlenwasserstoffe werden unter Sauerstoff- zufuhr aufgetrennt.

- ca.1300°C / bis 90 bar - geringerer Wirkungsgrad als bei der Dampfreformierung (ca. 65-80 %)

Insbesondere höhere Kohlen-Wasserstoffe

autotherme Reformierung

Kombination der Dampf-Reformierung und der partiellen Oxidation.

- gutes Lastwechselverhalten - guter Wirkungsgrad - ca. 1000 °C - ca. 1-50 bar - schwierige Handhabung

Leichte Kohlen-Wasserstoffe

katalytisches Cracken

Molekülketten des Kohlenwasserstoffs werden durch den Katalysator aufgebrochen.

- 700 °C – 900 °C - schlechter Wirkungsgrad

Höhere Kohlen-Wasserstoffe

Vergasung von Biomasse

Pyrolyse führt zu kohlenwasserstoffhaltigem Gas. Die zweite Prozessstufe ist die Dampfreformierung oder die autotherme Reformierung.

Kohlenstoff und Methanol als Zerfallsprodukt der Pyrolyse

Biomasse

Plasmabogen-Prozess (Kvaerner)

Aufspaltung von Kohlen-Wasserstoffen im Plasmabogen zu H2 und C.

- 1600 °C - Wirkungsgrad > 90 % - Wasserdampf

Kohlenwasser-stoffe

Membran-reformer [Uemiya04]

Dampfreformierung und Gastrennung. Produkt reiner Wasserstoff.

- Druck bis 10 bar - Wirkungsgrad 70% - Temperatur ca. 550 °C

Niedrige Kohlenwasser-stoffe

Für das hier betrachtete System wird die Dampfreformierung zur Wasserstoff-

erzeugung eingesetzt, da sie über einen guten Wirkungsgrad, einen hohen Was-

serstoffpartialdruck (gut für die Zellperformance) und über ein gut zu regelndes

Betriebsverhalten verfügt.

2.2.1 Dampfreformierung

Da die Wasserstoffversorgung des hier vorgestellten Brennstoffzellengesamt-

systems mittels eines Dampfreformers realisiert werden soll, werden hier die

Grundlagen der Dampfreformierung näher erläutert.

Bei der Dampfreformierung wird das Kohlenwasserstoffmolekül, in Gl. 2-14 - Gl.

2-16 Methan, meist an einem Katalysator mit Wasser zu Kohlenmonoxid und in

einem zweiten Schritt, der auch unter der Bezeichnung Wasser-Gas-Shift-

1 Die Informationen für diese Tabelle entstammen hauptsächlich dem Internet [www.hydrogen.org]


2-14

Reaktion bekannt ist, zu Kohlendioxid umgesetzt. Produkt dieser beiden

Reaktionen ist Wasserstoff. Die exotherme Wasser-Gas-Shift-Reaktion (Gl. 2-15)

läuft auch in der Shift-Stufe des Reformers ab.

CH4 + H2O CO + 3H2 ∆h0 = +205,6 kJ/mol Gl. 2-14

CO + H2O CO2 + H2 ∆h0 = - 41,2 kJ/mol Gl. 2-15

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ∆h0 = +164,4 kJ/mol Gl. 2-16

Das Gleichgewicht der Reaktion im Reformer hängt von der Temperatur, vom

Druck, vom zu reformierenden Kohlenwasserstoffmolekül und vom Verhältnis der

Anzahl der Wasserdampfmoleküle zur Anzahl der Kohlenstoffmoleküle (Steam to

Carbon Ratio; S/C) ab. Ist das S/C-Verhältnis zu gering kann es zu Kohlen-

stoffabscheidungen am Katalysator kommen, die diesen schädigen.

Unter Umsatz versteht man bei Dampfreformern das Verhältnis vom umgesetzten

Kohlenwasserstoff zum zugeführten Kohlenwasserstoff, also

Der Umsatz im Reformer und in der Shift-Stufe ist abhängig von den thermo-

dynamischen Zustandsgrößen. Abbildung 2-5 zeigt das Ergebnis der thermo-

dynamischen Gleichgewichtsrechnungen für ein Dampf zu Kohlenstoffverhältnis

von drei für den Reformer und für die Shift-Stufe bei einem drucklosen Prozess.

Das thermodynamische Gleichgewicht wird durch den Katalysator in Richtung

geringerer Temperaturen verschoben.

EinCH

AusCHEinCHRef n

nnu

,4

,4,4

&

&& −= . Gl. 2-17


2-15

Abbildung 2-5: Thermodynamische Gleichgewichtsrechnung für die Dampfreformierung und für

die Wasser-Gas-Shift-Reaktion

Der Dampfreformer besteht aus drei Reaktionsstufen. Im Prereformer wird ein

Großteil der Kohlenwasserstoffmoleküle entsprechend den Gleichungen (Gl. 2-14

und Gl. 2-16) endotherm umgesetzt. Der restliche Umsatz erfolgt in der Schüt-

tung des eigentlichen Reformerkatalysators bei einem höheren Temperaturniveau

(ca. 700 °C). In der Shift-Stufe wird das im Gasstr om verbliebene Kohlenmonoxid

mit dem noch im Gasstrom enthaltenen Wasserdampf nach Gl. 2-15 bei ca.

200°C bestmöglich exotherm umgesetzt. Grenze für de n Umsatz in den

Reaktoren ist das thermodynamische Gleichgewicht und die Rekationskinetik.

Die für die Reformierung benötigte Wärme muss extern bereitgestellt werden. Auf

Grund unterschiedlicher Temperaturniveaus der Reaktionen besteht die Möglich-

keit, die Stoffströme miteinander zu verschalten und so den Wärmebedarf des

Dampfreformers gering zu halten. Das Verhältnis von Reformerleistung zur

benötigten Brennerleistung ist ein Maß für die Güte der Wärmeintegration.

Ein

Prod.H2,th,

CHU

H2U,

Br.CH4,RefCH4,

AusH2,Ref. P

P

H

H

nn

n=⋅

+=

4,&&

&

η . Gl. 2-18

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

100

200

300

400

500 600

700

800

90010

0010

00 900

800

700

600

500

400

300

200

100

XH2

XCH4

XH2O

XCO

XCO2

Reformer Shift

x i

T / °C

S / C = 3


2-16

Beim Wasserstoffwirkungsgrad des Reformers steht der produzierte Wasserstoff

AusH2,n& bzw. die in ihm enthaltene chemische Leistung als Nutzen in Relation zu

dem aufzuwendenden Methanströmen (repräsentativ für die chemischen Leis-

tungen der Stoffströme) für die Beschickung ( RefCH4,n& ) und die Beheizung ( BrCH4,n& )

des Reformers (s. Gl. 2-18). Die Wärmeintegration und der erzielte Umsatz sind

im Reformer somit maßgeblich für dessen Wirkungsgrad.

Das Verhältnis Pth,Ref./Pth,Br. der chemischen Leistungen die in den Reformer

(th.,Ref.) und in den Brenner (th.,Br.) eingespeist werden, stellt eine wichtige

Kenngröße zur Charakterisierung des Betriebspunktes eines Dampfreformers

dar. In Abbildung 2-6 wurde für das thermodynamische Gleichgewicht der Dampf-

reformierung und für die Wasserdampfshiftreaktion der Umsatz und der

Wirkungsgrad in Abhängigkeit des Leistungsverhältnisses Pth,Ref./Pth,Br. einge-

tragen. Wärmeverluste, Temperaturgradienten im Reformer und andere Realitäts-

effekte blieben bei dieser idealisierten Berechnung unberücksichtigt. Die in

Abbildung 2-6 dargestellten Ergebnisse entstammen einer mit Aspen Plus durch-

geführten Parametervariation in der der Dampfreformer entsprechend seiner

thermischen Verschaltung abgebildet wurde.

Abbildung 2-6: Zusammenhang von Umsatz, Pth,Ref/Pth,Br und dem Wasserstoffwirkungsgrad

Mit Hilfe von Abbildung 2-6 lässt sich ausgehend von einem Restmethangehalt

der Umsatz ermitteln. Ebenso lässt sich mit Hilfe des Umsatzes und einem

68,068,569,069,570,070,571,071,572,072,573,073,574,074,575,075,576,076,577,077,578,078,579,079,580,080,581,081,582,082,583,0

88,5 89,0 89,5 90,0 90,5 91,0 91,5 92,0 92,5 93,0 93,5 94,0 94,5 95,0 95,5 96,0 96,5 97,0 97,5 98,0

Umsatz CH4 / %

Was

sers

toffw

irkun

gsgr

ad /

%

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,31,41,51,61,71,81,92,02,12,22,32,42,52,62,7

Res

tmet

han

nach

Shi

ft (t

rock

en)

Vol

.-%

Eta bei Pth,RefR/Pth,Br=1,8

Eta bei R/B=1,9

Eta bei R/B=2,0

Eta bei R/B=2,1

Eta bei R/B=2,2

x-CH4,tr

Pth,Ref./Pth,Br=1,8Pth,Ref./Pth,Br=1,9Pth,Ref./Pth,Br=2,0Pth,Ref./Pth,Br=2,1Pth,Ref./Pth,Br=2,2


2-17

gegebenen Leistungsverhältnis Pth,Ref./Pth,Br. (hier dargestellt von 1,8-2,2) der

Wirkungsgrad des Dampfreformers bestimmen.

2.3 Peripherie von Brennstoffzellensystemen

Um den Betrieb der Brennstoffzelle und ggf. auch des Wasserstofferzeugers zu

ermöglichen ist eine Vielzahl von Komponenten notwendig, um die Edukte und

Produkte im System geregelt zu führen. Dabei stellt die Brennstoffzelle, aber

auch der Wasserstofferzeuger, besondere Anforderungen an die Edukte bzw.

Produkte. Diese müssen meist für den Prozess aufbereitet werden, was weitere

verfahrenstechnische Schritte erforderlich macht.

Zum Betrieb, zur Überwachung und Steuerung aller verfahrenstechnischen

Schritte sind Komponenten wie Sensoren, Pumpen und Ventile notwendig.

Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Anforderungen des Brennstoffzellen-

stapels und der Wasserstofferzeugung bzw. -versorgung an die Komponenten

des Systems.

2.3.1 Eduktaufbereitung

Je nach verwendetem Brennstoffzellentyp (Kapitel 2.1) und eingesetztem

Wasserstofferzeuger (Kapitel 2.2) ist eine entsprechende Aufbereitung der

Edukte bzw. Produkte notwendig um Schäden zu vermeiden. Die Anforderung

der einzelnen Komponenten an die Qualität der Betriebsstoffe soll im Folgenden

näher beleuchtet werden.

2.3.1.1 Sauerstoffversorgung des Systems

Die Qualität des verwendeten Sauerstoffs hängt von den Komponenten des

Systems ab. Vor allem die Brennstoffzelle hat auf Grund des Katalysators bzw.

des Elektrolyts Anforderungen an den umgesetzten Sauerstoff bzw. an die

verwendete Luft. Viele Brennstoffzellen können den Sauerstoff aus der Luft direkt

umsetzen. Dennoch stellen die verschiedenen Zelltypen unterschiedliche Anfor-

derungen an die Sauerstoffversorgung.


2-18

Alle Brennstoffzellen, mit Ausnahme der alkalischen Brennstoffzelle (AFC, s.

Kapitel 2.1, sie benötigt Sauerstoff), können mit Luft betrieben werden. Die Luft

darf keine Verunreinigungen, wie z.B. Salze oder Stäube, enthalten. Je nach

Zelltyp oder Membran muss die Luft befeuchtet werden. Eine Partikelfilterung der

Luft, ist jedoch in allen Fällen notwendig, um ein Versagen von Zellen durch

Stäube oder andere Schwebeteile zu verhindern. Unter Umständen muss stark

verschmutzte Luft mit entsprechenden Filtern aufbereitet werden um Langzeit-

schäden an der Zelle zu vermeiden.

Sofern der Wasserstofferzeuger Luft benötigt, so ist auch hier zumindest ein

Partikelfilter nötig, um die Lebensdauer des Systems nicht durch Staubpartikel zu

verkürzen. Aber auch für die Lebensdauer der Luftgebläse ist eine Filterung

hilfreich. Filterung bedeutet aber auch immer ein Strömungshindernis und somit

einen Druckunterschied, für den Leistung aufgebracht werden muss.

2.3.1.2 Wasseraufbereitung

Auch die Qualität des Kühlwassers der Zelle oder des Eduktwassers für die

Wasserstofferzeugung unterliegt speziellen Anforderungen. Auf die Anforderung-

en des Systems an die Edukte soll im Folgenden noch genauer eingegangen

werden.

Die von der Brennstoffzelle oder von einem Wasserstofferzeuger benötigte

Wasserqualität ist individuell. Sie hängt vom Material der Komponenten, von den

Betriebsbedingungen und vor allem von der Membran ab. Meist geben die

Hersteller entsprechende Qualitätsanforderungen für das Wasser vor.

Für Wasserstofferzeuger wie die Dampfreformierung, die bei hohen Tem-

peraturen arbeiten und Wasser als Edukt benötigen, kann davon ausgegangen

werden, dass sie dieselben Anforderungen an die Wasserqualität stellen wie ein

entsprechender Heizkessel nach der Durchlaufkesselverordnung TRD 611 (s.

Tabelle 2-4). In der Spalte Überwachung wird angegeben, wie die jeweilige

Größe zu kontrollieren ist. Daraus lässt sich der Sensoraufwand ableiten.


2-19

Tabelle 2-4: Anforderungen an salzfreies Speisewasser für Durchlaufkessel nach TRD 611

Richtwerte Grenzwerte Überwachung

Leitfähigkeit bei 25°C / µµµµS/cm

< 0,2 < 1 kontinuierlich, registrierend

pH-Wert > 7 > 6,5 registrierend, ggf. über Hilfsgrößen

Sauerstoff / mg/l 0,05 bis 0,25 0,05 bis 0,50 diskontinuierliche Messungen möglich

Die in Tabelle 2-4 beschriebene Wasserqualität wird von Leitungswasser nicht

erfüllt. Daher muss für entsprechende Wasserstofferzeuger das Wasser auf-

bereitet werden. Tabelle 2-5 gibt einen Überblick über einige Verfahren, die zur

Wasserreinigung zur Verfügung stehen.

Tabelle 2-5: Wasseraufbereitungsverfahren [Benz00]

Name Methode Beurteilung

Destillierung Verdampfung des Wassers + hohe Wasserqualität − aufwändig & teuer − hoher Energiebedarf

Umkehrosmose Membranreinigungsverfahren + einfaches Handling − teure Komponenten

Mischbettfilter Ionentauscherharz + Partikelfilter + gute Wasserqualität + einfaches Handling − u.U. großvolumig

Die Aufbereitung des Leitungswassers ist somit immer mit Kosten verbunden. Um

die Betriebskosten des Systems gering zu halten ist die Verwendung des

Produktwassers der Brennstoffzelle sinnvoll. Wenn der Wasserkreislauf nicht

geschlossen werden kann, stellen Mischbettfilter eine Möglichkeit dar um das

zusätzlich benötigte Wasser aus Leitungswasser zu produzieren.

2.3.1.3 Wasserstoffqualität

Wasserstoff ist das kleinste Atom bzw. Molekül. Es ist sehr flüchtig. Mit

Sauerstoff bildet es ein explosionsfähiges Gemisch. Die untere Explosionsgrenze

liegt bei 4 Vol.-%, die obere Explosionsgrenze liegt bei 77 Vol.-%. Eine

Explosion ist eine schnelle exotherme chemische Reaktion, bei der sich Gas mit

hoher Geschwindigkeit erwärmt und somit ausdehnt. Die so entstehende Druck-

welle kann zerstörerische Wirkung haben.


2-20

Wasserstoff wird vor allem auf Grund seiner Flüchtigkeit als besonders gefährlich

eingestuft. Dabei wird von Experten [Würsig04] sein Gefahrenpotenzial nicht

wesentlich höher eingeschätzt als das Gefahrenpotenzial von Benzin oder

Erdgas.

An die Qualität des Wasserstoffs stellt jeder Zelltyp verschiedene Anforderungen.

Die Anforderungen resultieren in den meisten Fällen aus der Beschädigung von

Teilen der Zelle (Elektrolyt) durch einen Schadstoff wie z.B.: Schwefelverbind-

ungen, Staub, Halogene oder auch flüssige Kohlenwasserstoffe. Die Empfindlich-

keit der Zelle Schadstoffen gegenüber nimmt mit sinkender Betriebstemperatur

zu.

Schwefelverbindungen können allgemein als Gefahr für die Zelle betrachtet

werden. Vor allem Schwefelwasserstoff (H2S) kann in der Zelle, aber auch an

den anderen Komponenten eines Brennstoffzellensystems Schäden anrichten.

Schwefelwasserstoff ist in Wasser schwach löslich und bildet dort eine schwache

Säure. Besonders in der PEM-FC sollte die Konzentration an Schwefelwasser-

stoff im Anodenzustrom so gering wie möglich sein, da es sich an den aktiven

Zentren des Katalysators anlagert. Schon kleinste Mengen vergiften den Kata-

lysator langfristig und irreversibel [Benz02].

Kohlenmonoxid stellt für die Niedertemperatur-Brennstoffzellen (s. Kapitel 2.1)

eine Gefahr dar. Hier hängt die erlaubte Konzentration wesentlich von der

Betriebstemperatur und der CO-Toleranz des verwendeten Katalysators ab. Das

Kohlenmonoxid wird auf Grund seiner höheren Adsorptionsenthalpie gegenüber

Platin im Vergleich zum Wasserstoff von den aktiven Zentren des Katalysators

bevorzugt angelagert und blockiert diese somit für den Umsatz des Wasserstoffs.

Die CO-Toleranz der Katalysatoren schwankt z.B. bei PEM-Zellen zwischen

wenigen ppm und einigen hundert ppm. An CO-toleranteren Katalysatoren wird

derzeit geforscht. Dazu wird der Platinkatalysator z.B. mit Ruthenium legiert.

Diese Legierung ist zwar CO-toleranter als ein reiner Platinkatalysator, sie liefert

jedoch derzeit noch geringere Stromdichten.

Air-Bleeding bezeichnet die kontinuierliche oder stoßweise Zugabe von Luft oder

Sauerstoff zum Reformatgasstrom vor der Brennstoffzelle um angelagerte CO-

Molekühle am Brennstoffzellenkatalysator der Anode zu oxidieren und so zu

reinigen. Dieses Verfahren stellt eine gängige Methode zum Schutz der Membran

vor Vergiftung durch Kohlenmonoxid dar. Allerdings kann die bei der Oxidation

des Kohlenmonoxids freigesetzte Wärme zu lokalen Temperaturmaxima führen,

die die Alterung der Zellmembran beschleunigen.


2-21

Durch den Sauerstoff des Air-Bleeds wird das Kohlenmonoxid am Katalysator

exotherm zu Kohlendioxid oxidiert. Die Adsorptionsenthalpie von Kohlendioxid

gegenüber Platin ist geringer als die von Wasserstoff gegenüber Platin, so dass

der Wasserstoff das Kohlendioxid verdrängen kann. Die überschüssige Luft des

Air-Bleeds am Katalysator reagiert mit Wasserstoff zu Wasser. Dieser Wasser-

stoff steht somit nicht mehr für den Umsatz in der Zelle zur Verfügung. Daher und

um die Alterung des Katalysators so gering wie möglich zu halten, sollte für den

Air-Bleed nur so viel Luft eingesetzt werden wie unbedingt nötig. Eine höhere

Betriebstemperatur hilft die CO-Empfindlichkeit bei PEMFC herabzusetzen.

Daher wird intensiv an Hochtemperaturmembranen geforscht.

Brennstoffzellen mit einer hohen Betriebstemperatur (ab ca. 500 °C) haben bzgl.

des Kohlenmonoxids den Vorteil, dass sie diesen umsetzen und die Wärme und

die Reaktionsenergie der Oxidation von CO zu CO2 nutzen können ohne

Schaden zu nehmen.

Ein Schadstoff für die Brennstoffzellen ist auch Ammoniak (NH3). In Gegenwart

von Luft bildet Ammoniak ein explosionsfähiges Gemisch. In wässriger Lösung

bildet sich eine ätzende mittelstarke Base, die die Zelle angreift.

Tabelle 2-6 soll einen Überblick über die Brennstoffzellentypen und ihre Anfor-

derungen an die Eduktgasqualität geben. Die AFC ist hier nicht aufgeführt, da sie

nur hochreinen Wasserstoff und Sauerstoff umsetzten kann. Die DMFC ist der

PEMFC ähnlich. Sie setzt Methanol statt Wasserstoff um.

Tabelle 2-6: Brennstoffzellentypen und ihre Anforderungen an das Eduktgas [Weind96]

Typ Betriebstemperatur Spezifikation (Anodengas)

PEMFC 50 – 90°C CO < 10-100 ppm CH2O < 0,5% CH3OH < 0,5%

PAFC 160 – 220°C

CO < 1% N2 < 4% NH3 < 0,2 ppm Cl < 1,0 ppm S < 1 ppm CH3OH < 500 ppm

MCFC 600 - 660 °C Cl < 1 ppm S < 1 ppm CO-verträglich

SOFC 800 - 1.000 °C S < 1 ppm Cl < 1 ppm CO-verträglich


2-22

2.3.2 Gasreinigung

Aufgabe der Gasreinigung ist es alle Schadstoffe aus den Edukt- und

Produktgasströmen zu entfernen, die die Komponenten der einzelnen Prozess-

schritte schädigen können.

Auf die Filterung von Partikeln im Gasstrom wird hier nicht weiter eingegangen.

Sie ist zum Schutz der Zellen vor Katalysatorstäuben notwendig. Durch den

Betrieb des Dampfreformers kommt es bedingt durch Druck- und Temperaturver-

änderungen zu Katalysatorabrieb in der Schüttung. Auch eine Filterung der Luft

ist für einen langlebigen Betrieb des Systems notwendig.

2.3.2.1 Schwefel

In den meisten fossillen Brennstoffvorkommen (Erdöl oder Erdgas) ist Schwefel

enthalten. Die Grenzwerte der Erdgasbeschaffenheit sind im Regelwerk der

Deutschen Vereinigung des Gas- und Wasserfachs e.V. (DVGW) G260 geregelt.

Dort wird neben dem Heizwert und dem Mindestmethangehalt auch z.B. der

maximal zulässige Schwefelgehalt detailliert reglementiert. Erdgas wird zur

Warnung vor Gaslecks noch mit Mercaptanschwefel als Geruchsstoff odoriert

(meist Tetrahydrothiophen (THT)). Der im Edukt enthaltene Schwefel wird bei

hohen Temperaturen und in Gegenwart von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff

umgesetzt.

Die Entschwefelung von Flüssigkeiten in kleinen Anlagen ist beim heutigen Stand

der Technik schwierig und nicht so effektiv wie die Entschwefelung von Gasen.

Daher werden Flüssigkeiten meist erhitzt und verdampft um dann die gasförmige

Phase zu entschwefeln. Tabelle 2-7 gibt einen Überblick über die gängigsten Ent-

schwefelungsverfahren.


2-23

Tabelle 2-7: Beurteilung und Vergleich der Entschwefelungsverfahren

Verfahren Temp. Reinigungs-leistung

Eignung Beschreibung Quelle

Claus Prozess

Verbr. 1200 °C

94 % Gering, da komplex

Katalytische Reinigung SO2 + 2H2S → 3S + 2 H2O

[Kohl97]

LO-CAT k.A. 99,8 % Gering, da komplex

Adsorption in wässriger Lösung H2S+0,5 O2 → H2O + S

[Otto00]

MDEA k.A. 4 ppm Bedingt geeignet

Entschwefelung mit Aminen (Auswaschen des Schwefels)

[Kohl97]

Bakterien 30 °C 95 % (10 -100 ppm)

Nicht ausreichende Reinheit

Entschwefelung durch Bakterien

[Riepe90]

HDS ca. 400 °C

Wandlung zu H2S und Adsorption an ZnO

Geeignet

Katalytische Reaktion aller S-Moleküle zu H2S und Reinigung mit Zinkoxid

[Otto00]

EisenIIIoxid 45 °C k.A. Komplizierte Handhabung, gefährlich

2Fe2O3+6H2S → 2Fe2S3 + 6 H2O

[Otto00]

Kalziumoxid 850 °C 99,7 % Hohe Temp. CaO + H 2S → CaS + H2O [Kluge84]

Aktivkohle 30-100 °C 96 % Geeignet Verschiedene Adsorptionsmechanismen

[Henning83]

Molsieb 110 °C k.A. Geeignet Adsorptive Reinigung [ Henning83]

Zinkoxid 20-400 °C 1 - 0,1 ppm Geeignet ZnO + H 2S → ZnS + H2O [Kluge84], [Henning83]

pU= Umgebungsdruck / k.A.= keine Angabe

Von den hier vorgestellten Entschwefelungsverfahren ist für den Aufbau eines

Brennstoffzellenheizgerätes vor allem die Entschweflung mittels HDS, Aktivkohle

oder Molekularsieben besonders von Interesse. Diese Verfahren erlauben gute

Reinigungsleistungen bei verhältnismäßig geringen Kosten und einfacher Hand-

habung.

2.3.2.2 Kohlenmonoxid

Kohlenmonoxid stellt für viele Arten von Brennstoffzellen bzw. deren

Katalysatoren ein Gift dar (s. auch Kapitel 2.3.1.3).

Wenn durch das Wasserstofferzeugungsverfahren viel Kohlenmonoxid entsteht,

so kann das Kohlenmonoxid durch die Wasser-Gas-Shift-Reaktion zu Kohlen-

dioxid oxidiert werden. Bei diesem exothermen Prozess reagiert das Kohlen-

monoxid mit dem Wasserdampf. Dabei entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff.

Die Bruttoreaktionsgleichung dafür lautet:


2-24

CO + H2O CO2 + H2 Gl. 2-19

Diese Reaktion kann abhängig vom Katalysator bei verschiedenen Temperaturen

erfolgen. Dabei hängen die erreichbaren Konzentrationen hinter der Shift-Stufe

von mehreren Parametern wie der CO-Eingangskonzentration, der Wasserdampf-

konzentration, der Temperatur, der Raumgeschwindigkeit und dem verwendeten

Katalysator bzw. von dessen Kinetik ab (s. Tabelle 2-8). Heute setzt man bei

vielen Systemen zur Vereinfachung nur eine Shift-Stufe ein.

Tabelle 2-8: Gängige Shift-Typen, -katalysatoren und Temperaturbereiche.

Temperaturbereich Katalysator Niedertemperatur Shift 190 °C bis 280 °C Kupfer-Zink Katalysator Mitteltemperatur Shift 250 °C bis 330 °C Edelmetallkatalysatoren Hochtemperatur Shift 330 °C bis 500 °C Eisen-Chrom-Katalysator

Die mit Shift-Stufen erzielbare CO-Konzentration im Edukt liegt oberhalb des

derzeit von Niedertemperaturbrennstoffzellen tolerierten Wertes, so dass noch

zusätzliche CO-Feinreinigungsschritte benötigt werden. Tabelle 2-9 gibt einen

Überblick über einige gängige CO-Feinreinigungsverfahren.

Tabelle 2-9: CO-Gasfeinreinigungsverfahren

Name Erklärung Bewertung Selektive Oxidation (SelOx)

Katalytisches exothermes Verfahren H.R2.: 2CO + O2 CO2 N.R3.: 2H2 + O2 2H2O Zugabe von Luft bzw. Sauerstoff nötig Betriebstemperatur 100 °C – 180 °C

+ regelungstechnisch einfach und Robust

• ca. 30 ppm − H2-Verbrauch − theoretisch Explosionsgefahr

Selektive Methanisierung (SelMet)

Katalytisches exothermes Verfahren H.R.: CO + 3H2 H2O + CH4 N.R.: CO2 + 4H2 2H2O +CH4

Betriebstemperatur

+ gut für den System Wirkungsgrad da nutzbares CH4 entsteht

− je nach Katalysator enges Temperaturfenster

− H2-Verbrauch Membranreinigungs-verfahren

Trennverfahren: Wasserstoff wird mittels einer hohen Druckdifferenz durch eine Membran gedrückt

+ sehr reiner Wasserstoff als Produkt

− hohe Drücke nötig Druckwechsel-adsorption (DWA)

Adsorptive diskontinuierliche Reinigung: Verunreinigungen werden bei Druck an Aktivkohle adsorbiert und drucklos desorbiert.

− hohe Drücke − großer Aufwand + hohe Reinheit erzielbar

In vielen der derzeit in Entwicklung befindlichen Brennstoffzellensysteme zur

Hausenergieversorgung kommt als Gasfeinreinigung die selektive Oxidation auf

Grund ihrer guten und zuverlässigen Reinigungsleistungen zum Einsatz.

2 H.R. Hauptreaktion 3 N.R. Nebenreaktion


2-25

2.3.2.3 Ammoniak (NH3)

Ammoniak kann, wenn es in schädigenden Konzentrationen auftritt, katalytisch

mit Sauerstoff zu NO bzw. zu NO2 und H2O umgesetzt werden. Auch eine Auf-

spaltung des Moleküls am Katalysator zu N2 und H2 ist möglich. Alternativ kann

es auch durch mit Salpetersäure versetztes Wasser ausgewaschen werden.

Problematisch ist hier jedoch unter Umständen die Entsorgung des belasteten

Wassers.

Ammoniak entsteht bei der Dampfreformierung nur in vernachlässigbaren

Mengen wie Messungen zeigten.

2.3.3 Die Umrichtereinheit

An den Elektroden einer Brennstoffzelle ergibt sich eine Gleichspannung (DC),

die von der Belastung im äußeren Stromkreis abhängig ist. Für die Umsetzung

der vom Brennstoffzellen-Stapel auf in der Regel relativ niedrigem Spannungs-

niveau (dieses ist von der Anzahl der im Stapel in Reihe geschalteten Zellen

abhängig) abgegebenen Leistung auf das Spannungsniveau des Wechselstrom-

netzes (AC) – in der Regel 230 V effektiv – ist ein Umrichter erforderlich.

Typischerweise besteht ein solcher Umrichter aus

• einem Hochsetzsteller (DC/DC-Wandler), der die lastabhängige, niedrige

Gleichspannung des Brennstoffzellenstapels in eine höhere und konstante

Gleichspannung (von z.B. 60 V) umsetzt,

• einem Gleichspannungs-Zwischenkreis konstanter Spannung mit Kondensator

und

• einem Wechselrichter (DC/AC-Wandler), der die aus dem Gleichspannungs-

kreis entnommene Leistung durch periodisches Schalten in das Wechsel-

stromnetz einspeist.

Abbildung 2-7 zeigt das Schema eines solchen Umrichters mit Gleichspannungs-

Zwischenkreis, der allgemein zu den Peripherien des Systems gezählt wird.


2-26

Abbildung 2-7: Schematischer Aufbau einer Umrichtereinheit.

Bei einem Hochsetzsteller ist eine Induktivität L in Reihe mit einer Freilaufdiode D

geschaltet, hinter der ein Ladekondensator C die Ausgangsspannung auf-

summiert, siehe Abbildung 2-8.

Abbildung 2-8: Prinzip Schaltung eines Hochsetzstellers.

Die Spule wird zyklisch durch einen Schalter (Transistor) S gegen Masse

geschaltet. An der Spule fällt dann die Spannung UL = Uein = L٠(dIL/dt) ab, der

Strom durch die Spule und mit ihm die gespeicherte Energie des Magnetfeldes

steigen an. Wird der Transistor wieder geöffnet, steigt die Spannung am

sekundären Ende der Spule sehr schnell an, bis sie die am Kondensator

anliegende Spannung UC = Uaus übersteigt und die Diode öffnet. Der Strom fließt

im ersten Moment unverändert weiter und lädt den Kondensator weiter auf. Das

Magnetfeld bricht dabei zusammen und gibt seine Energie ab, indem es den

Strom über die Diode in den Ladekondensator und zur Last treibt. Durch ent-

sprechende Ansteuerung des Transistors ist es möglich, die Kondensatorspan-

nung UC = Uaus auf einen konstanten Wert zu regeln, der deutlich größer als

derjenige der (nicht notwendigerweise konstanten) Eingangsspannung Uein sein

kann.

Wechselrichter sind leistungselektronische Schaltungen, die heute üblicherweise

als auf der IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor)-Technik basierende

Brückenschaltungen mit Pulsweiten-Modulation ausgeführt sind [Jäger00].

DC

AC

DC

DC

Hochsetzsteller Wechselrichter

Brennstoff-

zellenstapel Netz


2-27

Abbildung 2-9 zeigt oben die prinzipielle Schaltung einer IGBT-Brücke mit

netzseitigem Transformator zur Potentialentkopplung; wie aus dem unteren

Teilbild hervorgeht, entsteht am Ausgang durch die Pulsweiten-Modulation eine

in erster Näherung sinusförmige Spannung, so dass ein ebenfalls sinusförmiger

Strom mit cos φ ≈ 1 ins Netz abgegeben wird, sofern die Schaltung mit dem Netz

verbunden und die Taktung an der Netzspannung orientiert wird. Die Einhaltung

der Toleranzen für die vom Wechselrichter gelieferte Nennspannung von 230 V

+10 % / -15 % sowie ihre Abweichung vom Sinuswert von max. 10 %

[DVGW119] stellt somit kein Problem dar.

Abbildung 2-9: IGBT-Wechselrichter-Brücke.

Der Wirkungsgrad des aus Hochsetzsteller und Wechselrichter bestehenden

gesamten Umrichters wirkt sich direkt auf den elektrischen Wirkungsgrad des

Brennstoffzellen-Systems aus. Bei als sinusförmig angenommenem Ausgangs-

strom mit cos φ ≈ 1 kann er näherungsweise berechnet werden zu

Abhängig von der Auslastung liegen die Wirkungsgrade von Umrichtern etwa

zwischen 85% und 96%. Wesentlich für den Wirkungsgrad des Hochsetzstellers

ist auch seine Eingangsspannung und damit das Spannungsniveau des

Zellstapels: je geringer dies ist, umso schlechter wird der Wirkungsgrad des

Hochsetzstellers und somit der gesamten Wirkkette, da die Verluste der

Leistungselektronik bei zunehmender Eingangsspannung geringer werden. Daher

sollte die Spannung des Stapels unter Last so hoch wie möglich sein, um einen

akzeptablen Wirkungsgrad des Hochsetzstellers zu ermöglichen. Hier gilt es

DCDC

ACACeffACDC IU

IU

⋅⋅

=/η


2-28

Materialkosten für den Stack über den Nutzen durch den höheren Wirkungsgrad

des Systems über die Betriebsdauer abzuwägen um eine Optimum zu finden.

2.3.4 Kriterien für Pumpen, Ventile und andere Peripheriekomponenten

Die Versorgung eines Brennstoffzellensystems mit den Edukten wie Luft,

Wasser, Brenngas oder auch Kühlwasser erfolgt meist mit Hilfe von Pumpen und

Ventilen. Dabei richten sich Art und Anzahl der Pumpen und Ventile neben der

reinen technischen Notwendigkeit vor allem nach wirtschaftlichen und sicher-

heitstechnischen Aspekten.

Das Diagramm in Abbildung 2-10 gibt einen Überblick über die verschiedenen

Kriterien, die je nach Blickwinkel an eine Komponente gestellt werden können.

Zu berücksichtigen bei den Peripheriekomponenten ist vor allem auch deren

elektrische Versorgung. So machen z.B. unterschiedliche Versorgungsspann-

ungen der Pumpen und Ventile zusätzliche Transformatoren und Netzteile

notwendig, durch welche sich Anschaffungs- und Betriebskosten (ungünstige

Wirkungsgrade) erhöhen.

Wie Kapitel 5.1 zeigen wird, ist der Leistungsbedarf der Peripheriekomponenten

des hier unter Verwendung von vorhandenen Laborkomponenten erstellten

prototypischen Systems erheblich, was seinen Wirkungsgrad wesentlich redu-

ziert. Daher ist für ein späteres Vorserienmodell eine sorgfältige Auswahl der

Peripheriekomponenten unbedingt notwendig um die Effizienz des Gesamt-

systems zu erhöhen. Des Weiteren sind bei der Auswahl und bei der Bestimmung

der Peripheriekomponenten Sicherheit und Zuverlässigkeit von entscheidender

Bedeutung.

Hinsichtlich einer Vereinheitlichung des Niveaus der Versorgungsspannung von

Peripheriekomponenten bieten sich die Möglichkeiten

a) Gleichspannung des Gleichspannungs-Zwischenkreises (ca. 60 V DC)

b) Netzspannung (230 V AC)

an. Grundsätzlich wäre Möglichkeit a) bei laufendem System hinsichtlich des

Gesamtwirkungsgrades vorteilhaft, da hier die elektrische Leistung für die

Peripherie verwendet wird, die vom System selbst produziert wurde und sich

somit allein die Verluste des Hochsetzstellers, nicht jedoch die des Wechsel-

richters auf den Wirkungsgrad der Peripherie auswirken. Andererseits wäre es für

den Anlauf des Systems erforderlich, dass der Wechselrichter auch mit

umgekehrter Leistungsrichtung (d.h. als netzgespeister Gleichrichter) betrieben


2-29

werden kann, um vor dem Start des Betriebes des Brennstoffzellenstapels bereits

die Versorgung ihrer Peripherie sicherzustellen, was Aufwand und Kosten für den

Wechselrichter beträchtlich erhöht. Außerdem sind direkt für dieses Spannungs-

niveau nahezu keine Pumpen und Ventile am Markt erhältlich, und eine

spezifische Umformung auf deren individuelle Betriebsspannungen (z.B. 15 V

DC) wäre ebenfalls aufwändig und teuer.

Daher erscheint Variante b) mit einheitlicher Versorgung aller Peripherie-

komponenten aus dem Netz 230 V AC sinnvoller: hier ist bereits eine gewisse

Auswahl an Peripheriekomponenten verfügbar, die direkt mit dieser Spannung

gespeist werden können, und der Start des Systems kann unabhängig erfolgen.

Nachteilig ist, dass es auch bei dieser Lösung Komponenten gibt, die nur für eine

niedrigere Betriebsspannung (z.B. 15 V DC) erhältlich sind und somit einer

entsprechenden Anpassung (Netzteil) bedürfen.

Auf Grund des Wirkungsgradvorteils sollte langfristig versucht werden, die

Hersteller zu motivieren, eine einheitliche Spannungsebene für die Versorgung

der Peripherie von Brennstoffzellensystemen festzulegen und dafür alle benötigt-

en Komponenten anzubieten.

Abbildung 2-10: Anforderungen an Komponenten eines Brennstoffzellensystems

Komponente

Wirtschaftlichkeit technische Anforderung

Sicherheit

- Primärenergiever-bauch - Anschaffungskosten - Wartungskosten - Lebensdauer - Regelbarkeit -…

-Dichtigkeit -Redundanz -Zuverlässigkeit -Explosionsschutz -Beständigkeit (pH,T) -Kondensat -…

-Temperaturniveau -Öl- und Fettfreiheit -Dichtigkeit -Genauigkeit -Pulsation -Spannungsniveau -Betriebsmittel -Platzbedarf -Viskosität -…


2-30

2.3.5 Steuerung

Die Aufgaben einer Steuerung bei Brennstoffzellensystemen können je nach

Anwendung und Randbedingungen wie Dynamik, Sicherheit etc. sehr komplex

sein. Sie reichen von der Leistungs- bzw. Volumenstromregelung bis zur Über-

wachung von für die Sicherheit des Systems relevanten Grenzwerten.

Auch die Fehlerbehandlung sowie die Erkennung von Wartungs- und Reparatur-

bedarf, das Vorgehen bei Lastwechseln oder das Ab- und Anfahren des Systems

im normalen Betriebsfall oder im Störfall obliegen der Steuerung.

Entsprechend gefährlich ist ein Fehlverhalten oder ein Ausfall der Steuerung. Es

ist sicherzustellen, dass das System beim Ausfall der Steuerung automatisch in

einen sicheren Zustand gebracht wird.

Die Steuerung kann prinzipiell realisiert werden

• Als speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) auf Basis von verfügbaren

Industriekomponenten

• Als spezifische Hardware-Lösung auf einer eingens hierzu entwickelten

Platinenenschaltung

• Als Rechnerprogramm, welches auf einem Controller abläuft, der darüber

hinaus auch andere Aufgaben (z.B. Steuerung des Umrichters) wahrnimmt

entweder in einer gewöhnlichen Industriesteuerung, in einer eigens entwickelten

Platine oder in der Rechnereinheit des Wechselrichters integriert werden. Da die

Steuerung für die Sicherheit des Systems entscheidend ist werden an ihre

Zuverlässigkeit, ihre Störempfindlichkeit und an ihre Lebensdauer besonders

hohe Anforderungen gestellt.

Die Entwicklung einer derart komplexen Steuerung ist aufwändig und es bedarf

einer ausgiebigen Testphase (auch Feldtests), um sicherzustellen, dass die

Steuerung unter allen Umständen einen fehlerfreien Betrieb des Systems

gewährleistet und das System nicht in kritische Zustände geraten kann.

Weitere Informationen zum Thema Steuerungen finden sich im Anhang B und in

Kapitel 5.2.2. Dort wird der Aufbau der Steuerung für das im Rahmen dieser

Arbeit entwickelte Brennstoffzellen-Heizgerät beschrieben.


2-31

2.4 Anodenabgasnutzung

Da in der Brennstoffzelle meist nicht der gesamte Wasserstoff umgesetzt werden

kann, verfügt das Anodenabgas über eine nutzbare chemische Leistung. Je nach

Art der Wasserstofferzeugung können auch noch andere Gase wie z.B. Methan

im Anodenabgas enthalten sein, die den Heizwert des Abgases zusätzlich erhöh-

en. Aus wirtschaftlichen, umwelt- und sicherheitstechnischen Gründen empfiehlt

es sich dieses Gas zu nutzen und nicht einfach freizusetzen oder zu verbrennen.

Die bei der Umsetzung des Gasgemisches entstehende Wärme lässt sich im

Prozess nutzen und kann so extern zugeführte chemische Energie einsparen,

was den Wirkungsgrad des Systems verbessert. Die produzierte Wärme kann für

die Wasserstofferzeugung (Abbildung 2-11) oder zum Aufheizen von Wasser

(Abbildung 2-12) verwendet werden.

Abbildung 2-11: Interne thermische Anodenabgasrückführung

Entschwefelung Wasserstoff-

erzeuger CO-Reinigung

Brenner

Luft

Anodenabgas Luft Erdgas

Brennstoffzelle


2-32

Abbildung 2-12: Externe thermische Anodenabgasrückführung

In Kapitel 5.1 werden diese beiden Arten der Anodenabgasrückführung in

Hinblick auf ihr Wirkungsgradpotential näher untersucht.

In dem hier entworfenen System soll das Anodenabgas auf den Brenner des

Dampfreformers zurückgeführt werden. Die Rückführung des Anodenabgases auf

den Brenner des Dampfreformers ist aufgrund der unterschiedlichen Flamm-

geschwindigkeiten von Wasserstoff und Methan problematisch. Im Folgenden

werden daher die grundlegenden Zusammenhänge im Brenner unter Berück-

sichtigung der Brenngase diskutiert, um die Vorgänge im Brenner besser zu

verstehen. Dabei sind die Mechanismen der Schadstoffbildung von Interesse, da

eine Reduktion der Umweltbelastung für ein Brennstoffzellensystem ein entschei-

dendes Argument ist.

2.4.1 Flammformen

Eine Flamme brennt stöchiometrisch (λ = 1), wenn Brennstoff und Oxidations-

mittel sich gegenseitig vollständig verbrauchen. Dabei entsteht im Ideal lediglich

Kohlendioxid und Wasser. Fette Verbrennung bezeichnet den Überschuss von

Entschwefelung Wasserstoff-

erzeuger CO-Reinigung

Brenner

Luft

Anodenabgas

Luft Erdgas

Warmwasser-speicher

Brenner

Luft

Erdgas

Brennstoffzelle


2-33

Brennstoff (λ < 1). Überwiegt im Gemisch der Oxidant, so spricht man von einer

mageren Verbrennung (λ > 1). Unter der Flammengeschwindigkeit versteht man

die Geschwindigkeit, mit der sich eine Flammenfront in einem unverbrannten

Brennstoff-Luft-Gemisch fortbewegt.

Bezüglich der Strömung in der Flamme wird zwischen laminarer und turbulenter

Flamme unterschieden. Grundlegend werden Flammen auch danach eingeteilt,

ob die Mischung von Brenngas und Luft vor oder während der Verbrennung

geschieht (z.B. Vormischflammen). Die Strömung bei Brennern mit Vormisch-

flamme ist meist im turbulenten Bereich.

Laminare Vormischflammen: Bei Vormischflammen sind Brennstoff und

Oxidationsmittel vor der Entzündung bereits gemischt. Ist die Strömung in der

Flamme laminar, so spricht man von einer laminaren Vormischflamme.

Die laminare Flammgeschwindigkeit ist eine Funktion des Druckes, der Temper-

atur und der Zusammensetzung des unverbrannten Gases.

Ist bei einer laminaren Flamme die Flammgeschwindigkeit vL kleiner als die

Anströmgeschwindigkeit des Brenngasgemisches vBG, so hebt die Flamme ab.

Aus diesem Grund muss für die Flamme immer die Ungleichung vL ≥ vBG gelten.

Kurz vor dem Abheben der Flamme ist vL = vBG, auf diese Weise lässt sich die

laminare Flammgeschwindigkeit eines Gases messen [Warnatz01].

Die Flammgeometrie einer laminaren Vormischflamme ist eine Folge der

Geschwindigkeitsverteilung wie Abbildung 2-13 zeigt. Hier ist die Flammfront an

einem Brennerrohr verzerrt dargestellt. Sie ergibt sich aus der Überlagerung der

Brenngasaustrittsgeschwindigkeit vBG am Rohraustritt und der lokalen laminaren

Flammgeschwindigkeit vL:

Abbildung 2-13: Flammgeometrie und Geschwindigkeiten am Brenner [Renz04]

⋅

vBG

vL

y


2-34

In Abbildung 2-14 ist die Gasgeschwindigkeit (vBG) über den Abstand vom

Brennerrand zur Brennermitte dy für ein Erdgas - Luftgemisch aufgetragen.

dvBG/dy entspricht also dem Geschwindigkeitsprofil am Brenneraustritt.

Abbildung 2-14: Stabilitätsbereich einer laminaren Erdgasflamme [Renz04]

Abbildung 2-15 zeigt die Abhängigkeit der Flammengeschwindigkeit von der

Zusammensetzung des unverbrannten Gases für ein Wasserstoff–Luft Gemisch.

Unter stöchiometrischen Bedingungen beträgt der Wasserstoffanteil ungefähr

30 Vol-%. Dort liegt die Flammgeschwindigkeit bei ca. 2 m/s. Die maximale

Flammgeschwindigkeit dieses Gemisches wird bei ca. 42 Vol-% H2 also im fetten

Bereich gemessen. Das Wissen um den Verlauf der Flammgeschwindigkeit im

Luft/Brenngas-Verhältnis lässt sich ausnutzen um das Risiko, dass die Flamme in

den Brennermund wandert, zu verringern. Dies kann erreicht werden, indem man

die Luftzahl erhöht. So wird die Austrittsgeschwindigkeit des Gasgemisches

erhöht und die Flammgeschwindigkeit gleichzeitig verringert.


2-35

Abbildung 2-15: Flammgeschwindigkeit in H2–Luft Gemischen von der Zusammensetzung des

unverbrannten Gases für p = 1 bar, Tu = 298 K [Warnatz01]

Abbildung 2-16 zeigt, dass für die einfachen Kohlenwasserstoffe die Flammge-

schwindigkeit im stöchiometrischen Bereich maximal wird und zu fetten wie zu

mageren Gemischen hin abnimmt. Die laminare Flammgeschwindigkeit liegt

beispielsweise für Methan bei stöchiometrischen Bedingungen etwa bei 0,4 m/s

und ist damit um den Faktor 5 geringer als bei Wasserstoff.

Abbildung 2-16: Konzentrationsabhängigkeit von vL in verschiedenen

Brennstoff – Luft - Gemischen für p = 1 bar, Tu = 298 K [Warnatz01]

Aus Abbildung 2-15 und Abbildung 2-16 lässt sich ableiten, dass man durch

Erhöhung der Luftzahl das Ausblasen der Flamme bei Volllast verstärkt (Reduk-

tion der Flammgeschwindigkeit) und bei Teillast durch Erhöhung der Luftzahl

dem Einwandern der Flamme entgegenwirken kann.


2-36

Abbildung 2-17 zeigt die Abhängigkeit der Flammgeschwindigkeit von Druck und

Temperatur für ein CH4–Luft Gemisch. Es zeigt sich, dass die Geschwindigkeit

mit zunehmendem Druck abnimmt und mit zunehmender Temperatur steigt.

Abbildung 2-17: Druck- und Temperaturabhängigkeit der Flammgeschwindigkeit für Tu = 298 K

(links) und für pa = 1 bar (rechts) in stöchiometrischen CH4–Luft Gemischen

[Warnatz01]

Die Flammgeschwindigkeit des Wasserstoff-Luftgemisches ist etwa 4-mal größer

als die des Methan-Luftgemisches. Demzufolge ist die Gefahr, dass eine Wasser-

stoffflamme bei gleichem Düsendurchmesser in den Brennermund wandert bei

Wasserstoff entsprechend höher. Wandert sie in den Brenner hinein, so ist die

Flamme nicht mehr unter Kontrolle und es kann zu Schäden am Brenner und an

dessen Leitungen kommen, so dass es zur Freisetzung von Gas in die Umge-

bung und im schlimmsten Fall zu einem Brand oder einer Explosion kommen

kann.

Turbulente Vormischflammen: Ist die Strömungsgeschwindigkeit in der Flamme

ausreichend groß (Re > 2320), so schlägt die Strömung von laminar auf turbulent

um. Bei Vormischflammen mit geringer Turbulenz bilden sich lokal laminare

Vormischflammen aus, so dass turbulente Vormischflammen für Modelle oft auch

als eine Vielzahl von laminaren Vormischflammen betrachtet werden können.

Turbulente Flammgeschwindigkeiten vT sind stets größer als laminare Flammge-

schwindigkeiten. In einfachen Flammmodellen von turbulenten Flammen wird die

Relation zur laminaren Flammgeschwindigkeit über den Turbulenzgrad v’ (Gl.

2-20) hergestellt. Dabei handelt es sich um eine vereinfachte Annahme, der


2-37

v' / m/s

vt /

m/s

experimentell ermittelte Zusammenhang wird in Abbildung 2-18 qualitativ wieder-

gegeben.

Gl. 2-20

Die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit durchläuft ein Maximum und nimmt

anschließend wieder ab, bis schließlich Flammenlöschung auftritt. Mit zunehm-

ender Turbulenz nehmen die Konzentrationsgradienten und somit die Diffusion-

sprozesse in der Flamme zu. Dies hat unter Umständen zur Folge, dass der

Stofftransport der chemischen Reaktionsprodukte (und damit auch die Reaktions-

wärme) langsamer ablaufen als die Verteilung der Edukte durch Diffusion. Die

Temperatur sinkt dabei ab und somit verringert sich zusätzlich die Reaktions-

geschwindigkeit. Die Flamme erlischt bei einer Temperatur von 1700 K, da die

Reaktionsgeschwindigkeit ab dieser Temperatur schnell sehr klein wird. Die

durch das plötzliche lokale Löschen verursachten Kontraktionen des Gases sind

als Quelle der Flammengeräusche (zusammen mit durch die Geometrie beding-

ten entsprechenden Resonanzen) anzusehen. [Warnatz01]

Abbildung 2-18: Quantitative Abhängigkeit der turbulenten Flammgeschwindigkeit vt von der

Turbulenzintensität v’ [Warnatz01]

Aufgrund der höheren Flammgeschwindigkeit gegenüber laminaren Flammen

führen turbulente Vormischflammen zu einer intensiveren Wärmefreisetzung

[Warnatz01]. Dies hat Auswirkungen auf die Schadstoffbildung in der Flamme.

+⋅=+=

LLLT v

vvvvv

,, 1


2-38

Auswirkungen der Anodenabgasrückführung

Die Anodenabgasrückführung stellt besondere Anforderungen an den Brenner

durch die Verbrennung von stark unterschiedlichen Gasgemischen und auch

durch variierende Eintrittstemperaturen (Auswirkung auf die Brenngasaustrittsge-

schwindigkeit). Das Anodenabgas ist, da es aus der Brennstoffzelle kommt,

wesentlich wärmer als das Erdgas. Daraus resultiert ein größerer Volumenstrom.

Die Gaszusammensetzung am Brenner kann auf Grund der unterschiedlichen

Gasnutzungsgrade des Brennstoffzellenstapels zwischen reinem Erdgas und

Anodenabgas schwanken. Entsprechend ändert sich auch der Brenngasvolumen-

strom und somit die Gas- und Flammgeschwindigkeiten. Hinzu kommen die

Volumenstromschwankungen bedingt durch den aktuellen Betriebszustand des

Systems. Die Abstimmung des Brenners auf die stark unterschiedlichen Brenn-

gasgemische und Volumenströme stellt bei der Anodenabgasrückführung auf den

Reformerbrenner eine besondere Herausforderung dar.

Der größere Brenngasvolumenstrom des Wasserstoffs (1,67 l/min = 1kWth,CH4;

5,56 l/min = 1 kW th,H2), zu dem sich durch die Dampfreformierung noch der

Volumenstrom der Inertgase (In Summe ca. 5 l/min für 2,5 kWth,H2, ausgehend

von einer typischen Reformerproduktzusammensetzung (inkl. Air-Bleed) von H2

73 Vol.-%; CH4 0,96 Vol.-%; CO2 19,0 Vol.-% und N2 7,1 Vol.-%) addiert, wirkt

zwar der höheren Flammgeschwindigkeit der Wasserstoffflamme entgegen,

jedoch nicht im ausreichenden Maß, um die hohe Flammgeschwindigkeit des

Wasserstoffs zu kompensieren, wie die folgenden Rechnungen verdeutlichen:

• Wasserstoff verbrennt entsprechend der Knallgasreaktion H2 + 0,5O2 →

H20. Daraus folgt ein stöchiometrischer Sauerstoffbedarf von 2,8 l/min und

bzw. ein Luftbedarf von 13,3 l/min für 1kWth,H2.

• Methan verbrennt mit 2O2 zu CO2 und 2H2O. Daraus ergibt sich ein

stöchiometrischer Sauerstoffbedarf von 3,34 l/min bzw. 15,9 l/min Luft für

1 kWth,CH4.

Bei gleichem Luftverhältnis (1,1) und bei gleicher Leistung der Flammen

(Methan und Wasserstoff) ergibt sich daher ein ähnlich großer

Volumenstrom am Brenneraustritt:

Für die Anodenabgasverbrennung

Gl. 2-21

und

l/min25,13l/minl/minl/min

vvvvvv NCOCHHLsAnodenabgaBG

=++=

++++=

56,553,142242,


2-39

Gl. 2-22

für die Verbrennung einer Methanflamme.

Der Volumenstrom bei Anodenabgasrückführung ist maximal 31 % größer

als bei der Verbrennung von Methan wie Gl. 2-23 zeigt.

Dieses mehr an Volumenstrom reicht nicht aus um die vierfach höhere Flamm-

geschwindigkeit der Wasserstoffflamme zu kompensieren. Durch die erhöhte

Flammgeschwindigkeit des wasserstoffreichen Anodenabgases steigt die Gefahr,

dass die Flamme in den Brennermund wandert, was die Modulation (Leistungs-

spreizung) des Brenners beim Betrieb mit Anodenabgas reduziert.

2.4.2 Flammenionisation

Die Flammüberwachung wird oft durch die Messung des Ionisationsstroms

realisiert. Diese Art der Flammüberwachung ist bei einer reinen Wasserstoff-

flamme nicht möglich, da eine Wasserstoffflamme nur sehr wenige, Ionen enthält.

Die meisten Ionen entstehen bei der Verbrennung von Wasserstoff durch

Thermoionisation. Bei der Thermoionisation werden nach Überschreiten eines

materialabhängigen Temperaturniveaus Elektronen aus dem Werkstoff des

Brennerrohrs oder der Zündelektrode freigesetzt.

Der eigentliche Flammionisationsstrom rührt von dem Primärion COH+ her. Daher

ist der eigentliche Ionisationsstrom direkt proportional zur Anzahl der C-Atome im

Brenngas. Das Methylidinradikal CH*, das bei der Verbrennung von Kohlen-

wasserstoffen entsteht, bildet mit einem Sauerstoffatom dieses Primärion.

CH* + O → CHO+ + e-.

Aus dem Primärion entsteht in Verbindung mit Wasser das am häufigsten zu

messende Hydroniumion

CHO+ + H2O→ CO + H3O+

Das Hydroniumion wird in der Flamme durch ein einzelnes Elektron zu Wasser

und Wasserstoff abgebaut.

31,1min/19,19min/13,25

4,

, ===ll

v

vX

CHBG

sAnodenabgaBG Gl. 2-23

l/min19,19l/minl/min

vvv CHLCHBG

=+=+=

67,152,1744,


2-40

H3O+ + e-→ H + H2O

Das Radikal CH* ist auch für die Bildung von HCN zuständig, ein

Reaktionsprodukt von HCN kann wiederum NOx sein. Im Weiteren entstehen

noch zahlreiche andere Ionen in der Flamme (CH3+, C3H3

+, C2H3O+), die

größtenteils der Anzahl der C-Atome proportional sind. Abbildung 2-19 zeigt das

Reaktionsflussschema nach Goodings, Bohme und Sugden [Rusche01].

Abbildung 2-19: Reaktionsflussschema der Flammionisation nach Goodings, Bohme und Sugden

[Rusche01]

Eine wichtige Einflussgröße für die Flammionisation ist die Luftzahl der

Verbrennung. Der Ionisationsstrom ist nahe einer Luftzahl von 1 (stöchio-

metrische Verbrennung) am größten. So kann der Ionisationsstrom bei Gasge-

mischen mit nahezu konstanten Mengen an Kohlenstoffatomen im Brenngas

eingesetzt werden, um die Luftzahl zu regeln (Scott-Regelung). Auf Grund der

stark schwankenden Qualität des Anondenabgases ist dies beim Brennstoff-

zellensystem jedoch nicht möglich. Der Ionisationsstrom kann allerdings weiter-

hin zu Flammüberwachung eingesetzt werden, wenn ein ausreichend großer

Anteil an Kohlenstoffatomen in der Flamme enthalten ist, so dass ein messbarer

Ionisationsstrom entsteht.

Weitere Einflüsse wie Position, Größe und Material der Elektrode, Flammenform,

Flammwurzel, Brenneraufbau, Niveau und Art der Spannung haben ebenfalls

Auswirkungen auf den gemessenen Flammenionisationsstrom [Rusche01].

CH+O→e- + CHO+

C2H3O+

C2HO+

CH3+

CH3O+ C3H3

+ CHO+

C2H5+

H3O+

CH2O

C2H2O CH3 CH4

CH2O

CH2

O C2H2

C2H2

C2H2

CH2O

O

CH2

O H2O H2O

CO

H2O


2-41

2.4.3 Schadstoffbildungsmechanismen in der Brennerflamme

Die Schadstoffgrenzwerte werden durch den Gesetzgeber zum Schutze der

Umwelt immer weiter gesenkt. Um die Schadstoffbildung im Brenner beeinflussen

zu können, müssen die Bildungsmechanismen bekannt sein.

NOX - Bildung

Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) werden oft zusammengefasst

als Stickoxide (NOX) betrachtet. Quelle für die Bildung von NOX ist der mole-

kulare Stickstoff, der in der für die Verbrennung verwendeten Luft oder im Brenn-

stoff gebunden ist.

Stickoxide begünstigen in Bodennähe die Entstehung von für den Menschen

schädlichem Ozon und photochemischem Smog. NO vernichtet auch das Ozon

(O3) in der Stratosphäre (NO + O3 → NO2 + O2).

Flammen werden in primäre und sekundäre Reaktionszonen unterteilt. In der

primären Reaktionszone befindet sich eine hohe Konzentration reaktionsfreudiger

Kohlenwasserstoffe in der Flammenfront. Als sekundäre Zone wird der Bereich

der heißen Verbrennungsprodukte bezeichnet, in der vorwiegend H-, O- und OH-

Radikale reagieren.

In Abhängigkeit von der Stickstoffquelle und dem Entstehungsort lässt sich die

NO-Bildung in vier Mechanismen unterteilen:

Brennstoff-NO-Bildung: Die im Brennstoff gebundenen organischen Stickstoff-

verbindungen reagieren mit Kohlenwasserstoffen in der

primären Reaktionszone.

Prompt-NO-Bildung: Der Luftstickstoff reagiert mit Kohlenwasserstoffen in der

primären Reaktionszone.

Thermische NO-Bildung:Der Luftstickstoff reagiert aufgrund hoher Temperaturen

in der sekundären Reaktionszone.

Nitrose NO-Bildung: Aus dem Luftstickstoff wird in der primären Reaktions-

zone N2O gebildet, das weiter zu NO reagiert.

Dominierend für die NO-Bildung bei der Verbrennung von Erdgas sind die

Prompt-NO und die thermische NO-Bildung, auf die im Folgenden etwas näher

eingegangen werden soll.


2-42

Prompt-NO-Bildung: Bei der Prompt-NO-Bildung wird die stabile Dreifach-

bindung des Stickstoffmoleküls in der Flammenfront durch die Reaktion mit dem

Methylidinradikal aufgebrochen. Als Startreaktion wird in der Literatur die

Reaktionsgleichung angegeben:

CH* + N2 N + HCN

Die HCN - Verbindungen reagieren anschließend weiter zu Aminen (NHX).

Wichtig für die weitere Umsetzung der Amine zu NO ist die lokale Konzentration

von atomarem Sauerstoff. Liegt lokal ein luftarmes Gemisch vor, werden Amine

bevorzugt zu molekularem Stickstoff umgewandelt. Bei luftreichen Verbrennungs-

bedingungen wird mit dem in der Flammenfront entstandenen atomaren

Sauerstoff NO gebildet.

Für die Prompt-NO - Bildung gibt es drei Einflussfaktoren:

• Die Reaktionstemperatur TR (geringer Einfluss)

• Der Partialdruck pi der Reaktionspartner (großer Einfluss)

• Die Verweilzeit tv (großer Einfluss)

Durch den höheren Partialdruck von molekularem Sauerstoff wird in der

Flammenfront mehr atomarer Sauerstoff gebildet. Dies begünstigt eine verstärkte

NO-Bildung nach dem Prompt-Mechanismus [Lucka96].

Thermische NO-Bildung: Die erforderlichen hohen Temperaturen von 1200 –

1300 °C bzw. eine hohe Aktivierungsenergie zum Aufb rechen der stabilen Drei-

fachbindung des molekularen Stickstoffs herrschen in der sekundären Reaktions-

zone. Als Reaktionspartner dient atomarer Sauerstoff.

Die Oxidation des Stickstoffs läuft über Elementarreaktionen ab, in denen die

Reaktionspartner des Stickstoffs O- und OH-Radikale sowie der molekulare

Sauerstoff O2 sind. Entsprechend dem in der Literatur als „erweiterter Zeldovich -

Mechanismus“ bezeichneten Kettenmechanismus läuft die NO-Bildung mit N- und

O- Radikalen als Kettenträger über folgende Reaktionsschritte ab:

O + N2 NO + N

N + O2 NO + O

N + OH NO + H

Aus den Gleichungen folgt mit den Geschwindigkeitskoeffizienten der Einzel-

reaktionen unter folgenden Annahmen die NO-Bildungsgeschwindigkeit:

• quasistationärer Zustand des atomaren Stickstoffs aufgrund der um

Größenordnungen höheren Bildungsgeschwindigkeit von N gegenüber NO,


2-43

• Vernachlässigung der Reaktion N + OH NO + H, die nur bei sehr fetter

Gemischbildung zu berücksichtigen ist,

• geringe NO-Konzentration

• eine im Verhältnis zur NO-Konzentration hohe O2-Konzentration.

Die NO-Bildungsgeschwindigkeit lässt sich durch die folgende Gleichung be-

schreiben:

Es ist zu erkennen, dass die NO-Bildungsgeschwindigkeit durch ein hohes

Sauerstoffangebot begünstigt wird. Der Geschwindigkeitskoeffizient k1 [mol/(kg

s)] wird mit Hilfe des Arrhenius - Ansatzes bestimmt:

[Lucka96]

Da sich die Temperaturen im Flammenfeld exponentiell auf die NO- Bildungsrate

auswirken, sind Temperaturmaxima hauptsächlich für die Bildung von therm-

ischen NOX verantwortlich. Ihr Einfluss ist größer als der des Temperaturmittels

der Flamme [Lucka96].

Die Verweilzeit der Reaktanden in einem Gebiet hoher Temperatur bestimmt das

Ausmaß der thermischen NO-Bildung.

Die thermische NO-Bildung lässt sich also durch Senken der Flammtemperatur

vor allem der Temperaturmaxima reduzieren. Da die Inertgase des Anodenab-

gases bei der Anodenabgasrückführung mit erhitzt werden müssen, ist die

Flamme beim Betrieb mit Anodenabgas kälter als die des Erdgases. Dies dürfte

sich positiv auf die NO-Bildung auswirken, so dass weniger NOX im Betrieb mit

Anodenabgas entsteht.

CO - Bildung

Die Bildung von CO hängt in erster Linie von der Luftzahl λ und der damit

gekoppelten Verbrennungstemperatur ab. Bei lokalem Luftmangel (λ < 1) läuft die

CO-Oxidation wegen des O2-Mangels in Konkurrenz zur H2-Oxidation. Dort sind

das Hydroxylradikal OH* und der atomare Wasserstoff H* für die ablaufenden

Reaktionen maßgeblich.

CO + OH* CO2 + H*

H2 + OH* H2O + H*

]N][O[]NO[

212kdt

d =

RTmolkJ

,

318

141 1081

−

⋅⋅= ek


2-44

Mit steigendem Luftverhältnis und steigernder Temperatur wird die Abweichung

vom thermodynamischen Gleichgewicht geringer. Die CO-Konzentration nimmt

daher mit steigendem Luftverhältnis auf ein Minimum ab.

Im stöchiometrischen Bereich (λ ≈ 1) lassen sich die Reaktionen in sehr guter

Nehrung als Bruttovorgang durch die Wasser-Gas-Shift-Reaktion beschreiben.

CO + H2O CO2 + H2

Im überstöchiometrischen Bereich sind auf Grund des Ungleichgewichts der

Reaktion

CO + OH* CO2 + H*

mehr H*- als OH*-Radikale vorhanden und die Oxidation läuft gebremst ab. In

extrem mageren Gemischen (λ > 1,4) entsteht vermehrt CO auf Grund des

niedrigen Temperaturniveaus [Merker99].

Abbildung 2-20 zeigt den Verlauf des bei der Verbrennung entstehenden

Kohlenmonoxids über der Luftzahl λ für den überstöchiometrischen Bereich

(mageres Gemisch):

Abbildung 2-20: Qualitativer Verlauf der CO Konzentration über der Luftzahl λ [Merker99]

2.4.4 Brennertypen

Die Brennertypen unterscheiden sich im baulichen Aufwand, in der Flamm-

enform, in der Temperatur und demzufolge auch in der Abgasqualität. Neben der

gebildeten Menge an Stickoxiden und an Kohlenmonoxid ist vor allem die

Rußarmut ein Maß für die Qualität der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen.

Die Menge der Schwefeldioxide im Rauchgas hängt lediglich von der zugeführten


2-45

Schwefelmenge im Brenngas ab. Das Anodenabgas ist frei von Schwefelverbin-

dungen.

Beim Betrieb eines Brenners mit Anodenabgas verbleibt hauptsächlich das

Problem der NOX-Bildung; da im Anodenabgas nur wenige C-Atome enthalten

sind, kann prozentual nur wenig Ruß oder CO gebildet werden. Die folgende

Tabelle gibt einen Überblick über die gängigsten Brennertypen.

Besonders Interessant für den Einsatz im Brennstoffzellensystem erscheinen die

katalytische Verbrennung und der Flächenbrenner auf Grund ihrer niedrigen

Flammtemperatur und der damit verbundenen geringen NOX-Bildung. Da kata-

lytische Brenner relativ teuer sind, eine geringe Modulation aufweisen und in

Bezug auf langfristige Betriebssicherheit noch im Entwicklungsstadion sind

[istm03], wird der katalytische Brenner für die Entwicklung des Systems hier nicht

weiter betrachtet, aber in Zukunft kann er eine interessante Alternative sein.

Tabelle 2-10: Brennertypen [Rudolph00]

Name Beschreibung NOx Bildung Gebläsebrenner Die Luft wird dem Brenngas über ein Gebläse

zugeführt, mit ihm verwirbelt und verbrannt. Mäßig

atmosphärischer Brenner

Die benötigte Luft wird durch Sogwirkung des Brenngases von selbst angesaugt (inhomogene Flamme).Durch Kühlstäbe wird die Flammtemperatur herabgesetzt und die NOx-Bildung reduziert (LowNOX).

Stark

atmosphärischer Vormischbrenner

Brenngas und Luft mischen sich schon vor der Flamme (homogenere Flamme, niedrigere Verbrennungstemperatur).

Mäßig

Flächenbrenner Eine Weiterentwicklung von kleinen Düsen und Kühlstäben der atmosphärischen Brenner stellt der Flächenbrenner dar. Das Gasgemisch wird über einer Gitter-/Gewebestruktur verbrannt und so gekühlt. Die Flamme ist auf diese Art frei formbar.

Schwach

Katalytischerbrenner Exotherme Oxidation von Brenngas und Luft an einem Katalysator, dadurch geringe Temperatur und nahezu frei formbarer Körper.

Schwach

Zunächst wird jedoch der im Reformer bereits integrierte Gebläsebrenner

(Pilotbrenner) auf Grund seiner geringen Anschaffungskosten bzgl. seiner

Eignung für die Verbrennung von Anodenabgas untersucht bzw. modifiziert

(Kapitell 3.2.2).


2-46

2.5 Wirkungsgraddefinitionen im Brennstoffzellensys tem und ihre Auswirkungen

Dem Wirkungsgrad kommt im Hinblick auf einen ökonomischen Betrieb und zur

Bewertung der Güte des Systems und der Komponenten eine besondere Bedeu-

tung zu. Nur ein effizientes System amortisiert sich über die Dauer des Betriebs

und hilft die Umwelt zu schonen. Vor allem am Anfang der Entwicklung werden

die Brennstoffzellenheizgeräte auf Grund der noch geringen Stückzahlen teurer

sein als die derzeit am Markt befindliche Technik. Daher muss die Amortisation

über die Effizienz des Systems erfolgen. In diesem Kapitel werden die für das

Brennstoffzellengesamtsystem relevanten Wirkungsgrade definiert und erklärt.

Der Wirkungsgrad wird allgemein definiert als das Verhältnis von Nutzen zu

Aufwand bzw. nutzbarer Leistung oder Energie zu aufgewendeter Leistung oder

Energie:

Aufwand

Nutz

PP

=η . Gl. 2-24

Kinetische oder potentielle Energien spielen bei der Betrachtung von stationären

Brennstoffzellensystemen selten eine Rolle. Wärmeenergie, chemisch gebun-

dene Energie, Kompressionsarbeit und elektrische Energie sind hingegen zu

berücksichtigen.

Die Beträge der Leistungen bzw. Energien hängen immer von den gewählten

Systemgrenzen ab. Eine korrekte Bilanzierung der Massen- und Energieströme

ist zur Bestimmung des Wirkungsgrades unerlässlich. Die allgemein gültige

Wirkungsgraddefinition in Gl. 2-24 ist sowohl auf Gesamtsysteme als auch auf

einzelne Komponenten anwendbar.

Wasserstofferzeuger

Für einen Wasserstofferzeuger ist der Nutzen die im produzierten Wasserstoff-

strom enthaltene chemische Energie Pth,H2. Wird bei der Wasserstofferzeugung

zusätzlich Wärme Q oder Strom Pel. gewonnen, so kann auch dies entsprechend

als Nutzen berücksichtigt werden. Zählt man die nutzbaren Energien im Quo-

tienten zusammen, so spricht man von einem Nutzungsgrad.

Im Aufwand sollte neben der chemischen Leistung des Eduktes Pth,Edukt die zur

Produktion des Wasserstoffes notwendige Leistung (Pel. und/oder Pth.) berück-

sichtigt werden.


2-47

EduktthAufwandthAufwandel

NutzelHthErzeugerH PPP

QPP

,,.,

.,2,,2 ++

++=

&

η Gl. 2-25

Dabei stehen im Zähler von Gl. 2-25 die nutzbaren Leistungen, wie der

produzierte Wärmestrom, der produzierte Wasserstoff und ggf. produzierter

elektrische Leistung. Ggf. ist die thermische oder die elektrisch aufgewendete

Leistung neben der chemischen Leistung des Eduktvolumenstroms zu berück-

sichtigen. Es hängt vom Wasserstofferzeugungsverfahren ab welcher Aufwand

bzw. welcher Nutzen zu berücksichtigen ist.

Der Wirkungsgrad für den im hier betrachteten System zur Wasserstofferzeugung

benutzten Dampfreformer kann aus Gl. 2-25 abgeleitet werden. Dabei ist die im

Wasserstoff enthaltene, produzierte chemische Leistung als Nutzen zu sehen

und der Aufwand besteht aus den chemischen Leistungen der Stoffströme die in

den Brenner bzw. in den Reformer eingehen. Für ein reales System ist noch

zusätzlich die benötigte elektrische Leistung für die Peripheriekomponenten zu

berücksichtigen. Somit ergibt sich der Nettowasserstoffwirkungsgrad (inkl. Pe-

ripherieleistung) zu:

EduktUEduktfReBrUBrPeripherieel

HUH

EduktthBrthPeripherieel

HthNettoH

HnHnP

Hn

PPP

P

,.,.,..,

2,2

,.,,

2,,2

⋅+⋅+⋅

=

++=

&&

&

η Gl. 2-26

Oft wird auch der Bruttowasserstoffwirkungsgrad (System ohne Peripherie-

verluste) zum Vergleich von Wasserstofferzeugern herangezogen.

Eduktu

Hu

EduktfBr

H

EduktthBrth

HthBruttoH H

H

nnn

PP

P

,

2,

,Re.

2

,,

2,,2 ⋅

+=

+=

&&

&η Gl. 2-27

Es empfiehlt sich, nicht das Restmethan im Nutzen zu berücksichtigen, da dies

zu einem Wirkungsgrad von 100 % führen würde, wenn kein Umsatz im Reformer

stattfindet. Je nach Wahl der Systemgrenzen ist der produzierte Wasserstoff

noch um die Verluste in der Gasfeinreinigung z.B. SelOx oder Membranreini-

gung, zu reduzieren. Für Gl. 2-27 ergibt sich so

.

EduktUEduktfReBrUBrPeripherieel

HUVerlustHProdH

EduktthBrthPeripherieel

HthNettoH

HnHnP

Hnn

PPP

P

,.,.,..,

2,,2.,2

,.,,

2,,2

)(

⋅+⋅+⋅−

=

++=

&&

&&

η Gl. 2-28


2-48

Ein zum Schutz der Zelle eingesetzter Air-Bleed (die Zugabe von Luft zum

Brenngas um die Zellen vor CO-Verunreinigungen aus dem Reformatgas im

ppmv Bereich zu schützen) sollte ebenfalls zu den Wasserstoffverlusten und

somit zum Reformer gerechnet werden um die Vergleichbarkeit der Zellleistung

gegenüber dem Betrieb mit reinem Wasserstoff sicherzustellen.

Bestimmend für den Wirkungsgrad eines Dampfreformers sind somit:

- die Wärmeintegration (bzw. die Wärmeverluste z.B. über das Rauchgas),

- der Umsatz (Katalysatorcharakteristik),

- die Verluste durch die Gasfeinreinigung und

- die benötigten Peripherieleistungen.

Brennstoffzelleneinheit

Die Brennstoffzelleneinheit besteht aus der Brennstoffzelle und der zu ihrer Ver-

und Entsorgung benötigten Peripherie. Die nutzbaren „Produkte“ von der

Brennstoffzelleneinheit (BZE) sind die elektrische Nutzleistung Pel,Nutz an den

Klemmen des dem Brennstoffzellenstapel nach geschalteten Wechselrichters und

die nutzbare Wärmeleistung (Q& ). Aufwand bei einer Brennstoffzelle ist der

eingehende Brennstoff. Zu den Verlusten zählt die Wärme, die teils über freie

Konvektion, teils über die ausgehenden Volumenströme das System verlässt.

Genutzt wird für gewöhnlich nur die Wärme im Kühlwasserstrom des Zellstapels.

Befinden sich im System Peripheriekomponenten mit entsprechenden elektrisch-

en Verbrauchern, so wird rechnerisch der Nutzen geschmälert und nicht der Auf-

wand erhöht. Würde man den Aufwand erhöhen, so könnte der Wirkungsgrad

nicht null werden, wenn der Nutzen gleich dem Aufwand ist. Der Nettonutzungs-

grad folgt demnach zu

Zum Vergleich von Zellstapeln wird oft der elektrische Bruttowirkungsgrad ver-

wendet. Bei dessen Berechnung bleiben die Verluste z.B. durch den Umrichter

unberücksichtigt.

EinHth

NutzelNettoelBZE P

P

,2,

,..,, =η

Gl. 2-29

EinHthNettothBZE P

Q

,2,.,,

&

=η Gl. 2-30

EinHth

NutzPeriphelodPrelNettoBZE P

QPP

,2,

..,.,,

&+−=η Gl. 2-31


2-49

EinH2,th,

rod.PelBruttoelBZE P

P .,.,, =η Gl. 2-32

Spezielle Wirkungsgrade der Zelle wie z.B. der Gasnutzungsgrad oder Span-

nungswirkungsgrad wurden in Kapitel 2.1 bereits definiert.

Brennstoffzellensystem

Abbildung 2-21 verdeutlicht die Systemgrenzen eines Brennstoffzellensystems

wie es in dieser Arbeit betrachtet wird und hilft somit den Wirkungsgrad zu

bestimmen. Pel.,Aufwand bezieht alle elektrischen Verbraucher (Steuerung, Pum-

pen, Ventile, Sensoren) mit ein. Der elektrische Aufwand wird von der produzier-

ten elektrischen Leistung abgezogen. Dies ergibt die elektrisch nutzbare Leist-

ung. Die nutzbare Wärme entspricht der produzierten Wärme nach Abzug der

Wärmeverluste. Der Gesamtsystemwirkungsgrad (auch Energienutzungsgrad

genannt) ergibt sich somit zu:

EduktthBrth

NutzNutzelNettoBZS PP

QP

,.,

.,, +

+=

&

η Gl. 2-33

Abbildung 2-21: Energieflüsse am Brennstoffzellensystem

Die thermischen und elektrischen Wirkungsgrade und der Nutzungsgrad ohne

Verluste ergeben sich analog zu:

EduktthBrth

odPrelBruttoelBZS PP

P

.,..,

..,.,, +

=η Gl. 2-34

Wärmetauscher

DC

AC

Ref

orm

er

PEFC SelOx

Brenner Wechselrichter

QNutz

Pel,Nutz

Pth.,Edukt

Pth.Br.

P.el.Aufwand

Systemgrenze

.


2-50

EduktthBrth

odPrBruttothBZS PP

Q

.,..,

..,, +

=&

η Gl. 2-35

EduktthBrth

odProdPrelBruttoBZS PP

QP

.,..,

...,, +

+=

&

η Gl. 2-36

Um die Nettowirkungsgrade zu erhalten, wird für den elektrischen

Nettowirkungsgrad die Stackleistung an den Klemmen um den Leistungsbedarf

der Peripheriekomponenten und für den thermischen Nettowirkungsgrad die im

Zellkühlwasser enthaltene Wärmeleistung um die Wärmeverluste reduziert.

Da die Zellen den vom Reformer produzierten Wasserstoff nicht vollständig

verbrauchen kann, wird das Anodenabgas weiter verwertet. Möglichkeiten der

Anodenabgasnutzung wurden in Kapitel 2.4 bereits ausführlich diskutiert. Für

eine interne Anodenabgasrückführung auf den Reformerbrenner kann das

Anodenabgas wie folgt berücksichtigt werden:

Gl. 2-37 und Gl. 2-38 geben den elektrischen und den thermischen Nettowirk-

ungsgrad für ein Gesamtsystem mit Anodenabgasrückführung auf den Brenner

des Reformers wieder. Gl. 2-39 gibt den Nutzungsgrad des Systems nach Abzug

aller Verluste wieder. Bei den Berechnungen wird berücksichtigt, dass die

Inertgase des Anodenabgases mit erhitzt werden müssen, was zusätzliche

Brennerleistung erfordert (Pth,EG), um denselben Wärmestrom innerhalb des

Reformers zu gewährleisten. Alternativ kann auch der Heizwert des Anoden-

abgases berechnet werden um die für den Betrieb des Brenners notwendige

Leistung zu ermitteln.

Mit den getroffenen Definitionen lässt sich der Gesamtsystemwirkungsgrad auch

ausdrücken als

EGthAACHthAAHthEduktthBrth

AufwandelodPrelNettoelBZS PPPPP

PP

.,,4.,,2.,.,..,

.,..,.,, +−−+

−=η Gl. 2-37


VerlusteodPrNettothBZS PPPPP

QQ

.,,4.,,2.,.,..,

..,, +−−+

−=&&

η Gl. 2-38


VerlusteodPrAufwandelodPrelNettothBZS PPPPP

QQPP

.,,4.,,2.,.,..,

..,..,.,, +−−+

−+−=

&&

η Gl. 2-39

ηBZS,Brutto=ηBZE·ηH2,Erzeuger Gl. 2-40 .


2-51

2.6 Überblick über die Brennstoffzellensysteme

Obwohl Brennstoffzellensysteme bis auf wenige Nischenprodukte noch nicht am

Markt erhältlich sind, gibt es bereits eine Vielzahl von im Einsatz befindlichen

Testsystemen. Diese Prototypen spiegeln nicht nur den aktuellen Stand der

Technik sondern auch die Entwicklungsschwerpunkte wieder und geben Hin-

weise auf die für eine Anwendung optimale Systemkonfiguration.

Brennstoffzellensysteme lassen sich unter verschiedenen Gesichtspunkten kate-

gorisieren z.B.:

Einsatzbedingungen:

o Netz-parallel

o Netz-autark

o mobil

o tragbar

o stationär

Gasversorgung / Wasserstoffträger:

o Wasserstoff als industrielles Nebenprodukt oder aus der Elektrolyse

• Druckwasserstofftank

• Flüssigwasserstoffspeicher

• Metallhydridspeicher

o Wasserstoffproduktion aus kurzkettigen Kohlenwasserstoffen

• Dampfreformer

• Partielle Oxidation

• Autotherme Reformierung

o Direkt- Methanol, Ethanol, Natriumbohrhydrid etc.

o Benzin, Diesel (langkettige Kohlenwasserstoffe)

• Katalytisches Cracken

Leistungsklasse

Typ der Brennstoffzelle

Aus den Einsatzbedingungen bzw. den Randbedingungen lässt sich der Aufbau

des Systems ableiten. Im Folgenden soll ein Überblick über aktuelle Entwick-

lungen, Projekte und Produkte gegeben werden.


2-52

Mobile Systeme:

Bei den mobilen Systemen wird vor allem durch die Automobilhersteller die

Entwicklung bei den Brennstoffzellensystemen vorangetrieben. Der eingesetzte

Brennstoff, die Leistung und die Peripherie (Pufferkondensatoren, Batterien etc.)

hängen bei mobilen Systemen im besonderen Maße von der jeweiligen Anwen-

dung ab. Oft kann die produzierte Wärme im System nicht genutzt werden und

muss an die Umgebung abgegeben werden, was den Gesamtsystemwirkungs-

grad reduziert.

• PKW: Die meisten namhaften Automobilhersteller arbeiten derzeit an

Fahrzeugen mit PEM-FC gestütztem Elektroantrieb. Die meisten Fahrzeuge

befinden sich im Vorserienstatus, absolvieren Langzeittests und werden in

Hinblick auf verschiedene wirtschaftliche und betriebliche Aspekte

optimiert. Bei der Versorgung wird meist Druckwasserstoff (350 bis 700 bar)

eingesetzt. Vereinzelt werden auch Flüssigwasserstoffspeicher oder

Methanol-Dampfreformer für die Wasserstoffversorgung eingesetzt. Die

Leistungen liegen je nach Fahrzeug zwischen 50 und 100 kW Brennstoff-

zellenleistung. Zur Verbesserung der Dynamik und für den Startvorgang

werden zusätzlich Batterien oder Power Caps (Hochleistungs-Konden-

satoren) ins System integriert. Problematisch ist derzeit neben der Lebens-

dauer der Zellen vor allem der hohe Preisdruck durch die bestehende

Technik. „BMW“ und andere Automobilhersteller arbeitet auch an Motoren,

die Wasserstoff direkt verbrennen.

• Busse und Nutzfahrzeuge: Verschiedene Firmen(z.B. „Irisbus“ mit „UTC

Fuel Cells“, „Volvo“ mit „Proton Motor GmbH“, „Toyota“ mit „Hino“, „Daimler

Chrysler“ mit „Ballard“) arbeiten an der Ausstattung von Bussen mit

Brennstoffzellensystemen für den Antrieb. Auch hier kommt komprimierter

Wasserstoff zum Einsatz. Die installierten Leistungen liegen je nach

Antriebskonzept zwischen 66 kW und 250 kW mit PEM-FCs.

Neben den Bussen werden auch Gabelstapler (z.B. „Siemens“, „Proton

Motor“ 18 kW) mit Brennstoffzellen ausgerüstet. Vereinzelt werden auch

LKW, Traktoren und Lokomotiven mit Brennstoffzellenantrieben ausge-

rüstet. Bei diesen Projekten wird fast immer Druckwasserstoff als Brenn-

stoff verwendet.

Von Vorteil sind bei den Zielanwendungen meist der emissionslose Betrieb

und die Effizienz der Brennstoffzellensysteme. So dass diese Fahrzeuge in


2-53

touristisch attraktiven Altstädten, in Naturschutzgebieten oder auch in

Arbeitshallen eingesetzt werden.

• Boote und Schiffe: In Deutschland bauen die „Howaldtswerke Deutsche

Werft AG“ (HDW) U-Boote (Klassen 205 (Prototyp), Klassen 212 und 214)

für den militärischen Einsatz und rüsten diese für die emissions- und

signaturlose Unterwasserfahrt mit PEM-Brennstoffzellen von Siemens aus.

Für die U-Boote vom Typ 212 wird die Grundlast bei Unterwasserfahrt von

9 Brennstoffzellenmodulen (je 35 kW) gedeckt. Ein Brennstoffzellenstapel

ist dabei als Redundanz an Bord. Die Spitzenlast wird mit Hilfe von

Batterien abgefangen. Die gesamte elektrische Anlage hat wahrscheinlich

eine Spitzenleistung von 3 MW [www.wissen.de].

Für größere Schiffe sind Brennstoffzellensysteme in der Entwicklung bei

„HDW“. Diese sollen zunächst als Hilfsstromlieferanten, vor allem für den

Betrieb der Strom- und Wärmeverbraucher im Hafen, eingesetzt werden.

2005 soll in der Bay Area von San Francisco ein Passagierschiff mit einem

250 kW Brennstoffzellenantrieb der Firma „Anuvu“ eingesetzt werden.

[initiative-brennstoffzelle.de].

Besonders interessant ist auch das Segment der Yachten auf Grund des

finanziellen Niveaus der Klientel. „MTU“ hat 2003 eine 12m-Segeljacht mit

einem PEM-Brennstoffzellenantrieb ausgerüstet und klassifizieren lassen.

Die installierte Leistung der vier „Ballard“ PEM-Zellstapel beträgt jeweils 4,8

kW. Damit erreicht die Jacht eine Geschwindigkeit von 12 km/h. Das

„Zentrum für Brennstoffzellentechnik (ZBT)“ in Duisburg entwickelt derzeit

ein Brennstoffzellen basierten Generator zur Deckung des Strombedarfs

von Yachten (ohne Hauptantrieb). „Smart Fuel Cells“ bietet seit 2003 ein

Batterieersatzsystem für Segelyachten mit einer Dauerleistung von 25 W

auf Basis einer DMFC an.

• Fahrräder, Motorräder: Vor allem als Demonstrationsobjekte werden immer

wieder Fahrräder und Motorroller mit DMFC oder PEMFC-Antrieb

vorgestellt. Zum Beispiel ist ein Fahrrad von der Firma „Masterflex“ in

Kooperation mit „Swissbee“ mit einem 250 W-Elektromotor ausgerüstet

worden, der von einem PEM-Brennstoffzellenstapel mit Strom versorgt

wird. Die Leistungen anderer Projekte liegen dabei zwischen 250 W

(„ZSW“-Roller) und 5 kW („DuPont“-Electric-Scooter). Auch Spielzeug-

modelle werden zu Demonstrationszwecken mit Brennstoffzellenstapeln

ausgerüstet und betrieben.


2-54

• Luft- und Raumfahrt: Den ersten nennenswerten Einsatz hatten die

Brennstoffzellen (AFC) bei der Gemini Mission (1965/66) der „NASA“. Seit-

dem ist der Einsatz von Brennstoffzellensystemen in der Raumfahrt zur

Energieversorgung gängige Praxis.

Boeing entwickelt einen Motorsegler, der mit einer 25 kW Brennstoffzelle

angetrieben werden soll. „Airbus“ und „DLR“ arbeiten am Einsatz von

Brennstoffzellen als Hilfsenergielieferant für Passagierflugzeuge. Dabei soll

der Wasserstoff aus dem Kerosin des Flugzeugs gewonnen werden.

• Auxiliary Power Units (APUs, Generatoren): APUs gibt es in den

verschiedensten Leistungsklassen und für die verschiedensten Anwen-

dungsfälle. Hier können Brennstoffzellen gute Dienste im netzunabhäng-

igen und im netzparallelen Betrieb leisten um Geräusch- und Schadstoff-

emissionen zu reduzieren. Sie werden für den Einsatz in Luxus-PKW eben-

so entwickelt wie für den Einsatz auf Yachten, im Camping oder für

Flugzeuge (siehe oben). Die Brennstoffzellensysteme dienen dabei meist

zur Abdeckung von Grundlasten im Stand um z.B. Klimaanlagen und

sonstige Bordelektronik wie Navigation, Licht oder Funk auch im Stand zu

versorgen. Die Brennstoffversorgung ist hierbei genauso wie der verwen-

dete Zelltyp sehr anwendungsspezifisch. Oft wird nicht zusätzlich Wasser-

stoff mitgeführt sondern aus dem in der Systemumgebung vorhandenen

Brennstoff gewonnen. Die Systeme sind meist Hybridsysteme mit einer

Batterie zur Abdeckung von Spitzenlasten und für den Start des Systems,

da die Systeme netzunabhängig operieren. Liegt die Last unter der Leis-

tung der Brennstoffzelle wird die Batterie geladen.

Tragbare Systeme

Bei den tragbaren Systemen wird zuerst der kommerzielle Durchbruch der

Brennstoffzellensysteme erwartet. Eingesetzt werden hier vor allem PEMFC und

DMFCs. Entsprechend variiert die Brennstoffversorgung von Wasserstoff über

Methanol bis hin zu Propan oder Butan für Druckreformersysteme für den

Campingbereich. Entsprechend der Größe bzw. der Leistung werden die trag-

baren Brennstoffzellensysteme (BZS) unterteilt nach:

• Micro BZS (bis 20 W): Camcorder, Notebook, Handy, Cordless Tools

• Midi BZS (20 W – 200 W) Laptops, tragbare Steckdosen, Batterieersatz-

systeme (z.B.: Smart Fuel Cell)


2-55

• Mini BZS (200 W - 1 kW) Notstromaggregate, Generatoren (z.B. Camping-

bedarf)

Die Brennstoffzellensysteme fungieren hier meist als Batterieersatzsysteme. Ihre

Stärke ist bei diesem Einsatz die Lebensdauer und die Zuverlässigkeit im

Vergleich zur Batterien. Auch ist der Platzbedarf geringer.

Stationäre Systeme

Bei stationären Systemen besteht ein wesentlicher Vorteil darin, dass oftmals die

Abwärme der Zellen genutzt werden kann.

• Hausenergieversorgung: Die Hausenergieversorgung stellt für Brennstoff-

zellensysteme ein viel versprechendes Einsatzgebiet da. Durch Kraft-

wärmekopplung kann vor allem im Winter der Nutzungsgrad eines Brenn-

stoffzellenheizgerätes besonders hoch liegen. Über die DEC-Technik

(Desiccant Evaporative Cooling) besteht die Möglichkeit vor allem bei

größeren Systemen für Institutionen, Hotels, öffentliche Gebäude oder

Mehrfamilienhäuser die Wärme der Brennstoffzellen in einer bestehenden

Klimaanlage umzusetzen und so die meiste Zeit des Jahres die Abwärme

der Zellestapel sinnvoll zu nutzen, was den Gesamtnutzungsgrad solcher

Systeme aufs Jahr gesehen weiter erhöht.

Für die Wasserstoffversorgung von Brennstoffzellenheizgeräten bieten sich

die im Haus vorhandenen Kohlenwasserstoffe an (Heizöl, Erdgas, Propan,

LPG). Eine direkte Versorgung der Systeme mit Wasserstoff ist auf Grund

der derzeit fehlenden Infrastruktur nicht möglich.

Eine Vielzahl von deutschen und internationalen Firmen arbeitet

augenblicklich an der Entwicklung von Brennstoffzellenheizgeräten. Die

Entwicklungsspanne geht dabei von Einheiten für Einfamilienhäuser mit

etwa 1 kWel (PEM-FC) über Einheiten für Mehrfamiliehäuser mit etwa 5-

10 kWel (PEM-FC) bis hin zu Blockheizkraftwerken mit 250 kWel (MCFC).

In Nordamerika haben vor allem „PlugPower / General Electric“, „Ballard,

H-Power“, „Idatech“ oder „International Fuel Cells“ die Entwicklung von

Brennstoffzellenheizgeräten vorangetrieben. In der Schweiz entwickelte

„Sulzer Hexis“ ein SOFC basiertes Brennstoffzellenheizgerät. In Japan

engagieren sich die „Japan Gas Association“, aber auch „Matsushita“,

„Mitsubishi“ und „Toyota“ bei der Entwicklung von PEMFC basierten

Heizgeräten. In Deutschland entwickeln unter anderem „Vaillant (in

Kooperation mit „Plug Power/GE“), „Bosch Buderus Thermotechnik“


2-56

zusammen mit „Idatech“ und „RWE Fuel Cells“, „European Fuel Cells“, und

„Viessmann“ solche Geräte. Da Brennstoffzellen als Zukunftstechnologie

im Rampenlicht der Öffentlichkeit stehen, werben alle Hersteller auf ihren

Homepages im Internet mit ihren Entwicklungsprojekten. Da die Ent-

wicklung von Brennstoffzellensystemen teuer ist werden zum Schutze

dieses Investments nur wenige technische Details auf den Homepages der

Hersteller gezeigt.

Die meisten Firmen setzen in diesem Bereich vor allem auf die PEM-

Brennstoffzellen für den Aufbau solcher Systeme. Das Temperaturniveau

der PEM entspricht in etwa dem von Niedertemperatur-Heizsystemen. Der

Wirkungsgrad und die Nähe zur Marktreife sind weitere Argumente für den

Einsatz von PEM-Systemen. Eine Barriere bei der Einführung in dieses

Segment stellt vor allem der enorme Preisdruck durch die bestehende

Technologie am Markt dar. Hier sind Brennstoffzellensysteme vor allem

auf Grund der Kosten für den Zellstapel noch zu teuer.

• Im Bereich der Blockheizkraftwerke ist in Deutschland vor allem MTU-

Friedrichshafen zu nennen, die ein MCFC–System unter der Bezeichnung

Hot-Module (mit 245 kWel und einem elektrischen Systemwirkungsgrad von

ca. 47%) in Deutschland bereits in zahlreichen Projekten eingesetzt bzw.

vertrieben haben. Auch „Siemens-Westinghouse“ entwickelt auf Hochtemp-

eraturbrennstoffzellen (SOFC) basierte Blockheizkraftwerke (100kW).

• Kraftwerke werden derzeit entweder als SOFC, MCFC oder PAFC gebaut.

Das größte Brennstoffzellenkraftwerk wurde in Japan modular aus PAFCs

aufgebaut und leistete 11 MW. In Japan wurden des Weiteren 23,5 MW mit

PAFCs in diversen Projekten installiert. Ein SOFC-Kraftwerk wurde von

„Siemens“ für die Stadtwerke Hannover mit einer Leistung von 250 kW

geplant. Ein 250 kW PEM-basiertes Kraftwerk wurde Juni 2000 in Berlin

durch die „BEWAG AG“ in Betrieb genommen. Es leistete in über 5000

Betriebsstunden 602 MWhel mit einem elektrischen Wirkungsgrad von

35,1%.

Notstromversorgung und Stromgeneratoren:

Die Notstromversorgung ist ein weiterer Einsatzbereich für Brennstoffzellen-

systeme. Hier muss der Anfahrprozess netzunabhängig von statten gehen und

innerhalb kürzester Zeit erfolgen. Daher wird in solchen Systemen auf

Kapazitäten mit hoher Energie und Leistungsdichte (je nach benötigter Leistung

und Dynamik z.B.: Geelbatterien, PowerCaps etc.) gesetzt.


2-57

Das MCFC-Modul von „MTU“ wird unter anderem bei der „Deutschen Telekom“ in

München für die Notstromversorgung und zur Versorgung des dortigen

Verwaltungsgebäudes eingesetzt. Die Firma „P21“ in München baut derzeit PEM-

Brennstoffzellensysteme zur Notstromversorgung von Mobilfunkbasisstationen

auf [Garche03], [Ledjeff01].

Kapitel 3 Vermessung und Optimierung eines Dampfreformers

3-1

3 Vermessung und Optimierung eines Dampfreformers

Zur Wasserstoffgewinnung bieten sich verschiedene Verfahren an (s. Kapitel

2.2). Für das hier entwickelte System wird die Dampfreformierung ausgewählt, da

die Dampfreformierung als Prozess leichter zu kontrollieren ist und der Partial-

druck des Wasserstoffs im Refomatgas auf Grund der geringeren Inertgasanteile

bei der Dampfreformierung höher ist. Von diesem Umstand erhofft man sich

einen besseren maximalen Gasnutzungsgrad des Brennstoffzellenstapels und

somit einen besseren Systemwirkungsgrad. Ein weiteres Argument für die

Verwendung eines Dampfreformers beim Aufbau dieses Systems sind die

Erfahrung mit Dampfreformern am Institut für Energie- und Umweltverfahrens-

technik an der Universität Duisburg-Essen die vor allem in [Mathiak03] bereits

dokumentiert wurden.

Der bestehende Reformer wird in diesem Kapitel zunächst kurz vorgestellt und

sein Betriebsverhalten an diskreten Lastpunkten wird dokumentiert. Um den

Reformer mit dem Brennstoffzellenstapel und den anderen Komponenten des

Systems betreiben zu können, muss er hinsichtlich Dynamik, CO-Austrittskon-

zentration und Wirkungsgrad gewisse Anforderungen erfüllen. Des Weiteren war

eine Anodenabgasnutzung notwenig, die über den Reformerbrenner realisiert

wurde. Um diese Modifikationen zu ermöglichen, wurden, wo es nötig war, kon-

struktive Lösungen entwickelt und am Reformer umgesetzt. Die Vermessung des

umgebauten Reformers dokumentiert schrittweise die erzielten Fortschritte und

die daraus resultierenden Veränderungen des Betriebsverhaltens.

3.1 Ursprüngliche Parameter des Dampfreformers

Der in [Mathiak03] entwickelte Dampfreformer wird durch einen Zündbrenner mit

turbulenter Vormischflamme beheizt, einem Reformerreaktor in dem sich der Pre-

und der Reformerkatalysator als Pellets befinden, und einer Single-Shift-Stufe zur

Umsetzung des Kohlenmonoxids. Der Brenner beheizt direkt den Reformer-

katalysator. Des Weiteren sind Wärmetauscher und Verdampfer im System inte-

griert, so dass das Bauvolumen des Dampfreformers sehr gering ist. Im Dampf-

reformer selber befinden sich an verschiedenen Punkten Temperaturmessstellen

um das Systemverhalten zu beobachten und kritische Zustände zu vermeiden.


3-2

Zur Vermessung des Dampfreformers musste ein neuer Versuchstand aufgebaut

werden, da der in [Mathiak03] verwendete Versuchstand nicht mehr bestand.

Bei der in [Mathiak03] durchgeführten statischen Vermessung ergaben sich die in

Abbildung 3-1 gezeigten Konzentrationen und Wirkungsgrade. Im Diagramm ist

zu beobachten, dass der Restmethan- und der Kohlenmonoxidkonzentration im

Teillastbereich abnehmen. Der Grund dafür liegt in der bei Teillast reduzierten

Raumgeschwindigkeit. Durch die geringere Raumgeschwindigkeit verbessert sich

der Umsatz des Katalysators.

Der Wirkungsgrad in Abbildung 3-1 wurde berechnet ohne die reale Gaszusam-

mensetzung bzw. den realen Umsatz im Dampfreformer zu kennen, da eine Be-

stimmung des Restmethangehaltes im Produktgas zu dem Zeitpunkt nicht

möglich war. Daher wurde folgende Gleichung zur Berechnung des Wasserstoff-

wirkungsgrades verwendet:

BrCHSimuliertRef,CH4,

SimuliertHMathiakRef, PP

P

,4

,2

+=η

. Gl. 3-1

Dabei basierte der zugeführte Reformer-Methanvolumenstrom auf Berechnungen

mittels der Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffbilanz. Der Brennermethanstrom

wurde mittels Massendurchflussmessgerät bestimmt und die Produktgaszusam-

mensetzung wurde der Simulation entnommen. Dieser Wirkungsgrad entspricht

somit nicht den Definitionen aus Kapitel 2.5.


3-3

Abbildung 3-1: Stationäre Messpunkte am Reformersystem nach [Mathiak03]

In [Mathiak03] wurden erste Lastwechseluntersuchungen durchgeführt, die in

Abbildung 3-2 dargestellt sind. Zu erkennen bei diesem Lastwechsel von 30 %

auf 60 % Teillast und wieder zurück auf 30 %. Gezeigt werden die Kohlenmon-

oxid- und die Restmethankonzentrationen. Neben einer Totzeit (0-60. Sekunde),

die hauptsächlich in der Länge der Leitungswege begründet sein dürfte, sind

Konzentrationsspitzen im Restmethan und beim Kohlenmonoxid nach ca. 120

Sekunden am Ende der Laststeigerung und zum Beginn der Lastreduzierung

(310 Sek.) zu erkennen. Die Konzentrationsspitzen des Kohlenmonoxids könnten

im kombinierten Betrieb von Reformer und PEM-Brennstoffzellenstapel ein Pro-

blem bedeuten, da Kohlenmonoxid Schäden am Katalysator verursachen kann.

Die CO-Konzentrationen hinter dem Dampfreformer liegen auch im stationären

Betrieb weit über dem, was eine PEM-Brennstoffzellenmembran ohne Schaden

zu nehmen kompensieren könnte. Daher ist eine Feinreinigung notwendig. Die

Feinreinigung muss in der Lage sein Kohlenmonoxid-Konzentrationsspitzen, wie

sie in Abbildung 3-2 zu sehen sind, zu kompensieren um Schäden an der

Membran zu verhindern bzw. die Lastwechselvorgänge im System müssen so

abgestimmt werden können, dass keine unzulässige CO-Konzentration die Zelle

schädigen kann.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Last %

Wirk

ungs

grad

% /

H2

- K

onze

ntra

tion

Vol

.%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

CH

4 / C

O -

Kon

zent

ratio

n V

ol.%

H2-Wirkungsgrad %

H2-Konzentration Vol.%

CH4-Konzentration Vol.%

CO-Konzentration Vol.%


3-4

Abbildung 3-2: Zeitlicher Kohlenmonoxid- und Methanverlauf bei Lastsprüngen im

Dampfreformer [Mathiak03]

Zur Gasfeinreinigung soll eine SelOx verwendet werden (s. Kapitel 2.3.2). Sie gilt

als leichter zu kontrollieren, hat jedoch Nachteile für den Systemwirkungsgrad, da

durch sie als Nebenreaktion zur CO-Oxidation ein Teil des Wasserstoffes zu

Wasser umgesetzt wird, der somit für die Stromerzeugung in der Brennstoffzelle

nicht mehr zur Verfügung steht. Alternativ zur SelOx hätte z.B. eine selektive

Methanisierung gewählt werden können, zum Zeitpunkt der Systementwicklung

stand jedoch kein befriedigend zu kontrollierender SelMeth-Katalysator zur

Verfügung, der über ein ausreichend großes Temperaturfenster verfügt um unter

Systembedingungen einsatzfähig zu sein. Da das hier entwickelte System ohne

großen Überdruck operieren sollte, kommen CO-Reinigungsverfahren, die Druck

benötigen, für dieses System nicht in Frage. Die zur Erzeugung des Drucks

benötigte Leistung schmälert den Wirkungsgrad des Systems nach überschlä-

gigen Rechnungen derart, dass die durch den reinen Wasserstoff erzielte höhere

Leistung der Brennstoffzelle dies nicht kompensieren kann.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Sekunden

Konz

ent

ratio

n [%

]

CO im Reformat [%]

CH4 im Refomat [%]

CO

CH4


3-5

3.1.1 Erstmalige Vermessung des Dampfreformers

Zur erneuten Charakterisierung und Vermessung des Dampfreformers wurde zu

Beginn der Untersuchungen ein neuer Teststand aufgebaut. Abbildung 3-3 zeigt

den Versuchstand. Mittig ist der thermisch isolierte Dampfreformer zu erkennen.

Auch der Monitor der Datenerfassung so wie Gaskühler und Massendurch-

flussregler, zur Dosierung der Gas- und Wasservolumenströme, sind in

Abbildung 3-3 zu erkennen.

Abbildung 3-3: Versuchstand zur Vermessung des Dampfreformers.

Eine Skizze der Verschaltung des Versuchstandes ist in Abbildung 3-4

dargestellt. Die Gaswege sind als durchgezogene Linien dargestellt. Die Verbind-

ungen der Sensoren bzw. der Fluss der Daten wird mittels gestrichelten Linien

dargestellt.

Der Datenlogger von der Firma „Linseis“ (Typ LBS 36B) ist über die serielle

Schnittstelle mit einem handelsüblichen PC verbunden, auf dem das Programm

„CarLab“ als Datenerfassungsprogramm installiert ist. Die Online Gasanalyse

stammt von „ABB“ aus der „Advanced Optima“ Serie und misst die Gaskonzen-

trationen mittels des Uras- bzw. Caldos-Messprinzips.


3-6

Abbildung 3-4: Schematischer Aufbau des Reformerteststandes zur Vermessung des

Dampfreformers

• MFC = Mass Flow Controler

• T = Temperatursensor

• p = Drucksensor

• φ = Feuchtesensor

Die Vermessung des Dampfreformers erfolgte standartisiert. Ein Betriebspunkt

wurde bei der Vermessung des Reformers als stationär betrachtet, wenn nach

einem Messzeitraum von min. 60 min. keine Tendenz in den gemessenen

Temperaturen oder Konzentrationen zu erkennen war. Jeder Betriebspunkt

wurde mindestens dreimal vermessen. Die Mittelwerte der CH4-, CO-, und H2-

Konzentrationen werden in den Reformerdiagrammen eingetragen. Die Standard-

abweichung σ dieser Werte (x) wird nach Gl. 3-2 berechnet und in den Diagram-

men der statischen Reformervermessung mit vertikalen Balken dargestellt.

Zusätzlich wurde basierend auf den Mittelwerten der Wirkungsgrad nach Gl. 2-27

berechnet.

( )2

22

n

xxn ∑∑ −=σ Gl. 3-2

Ziel der Vermessung des Dampfreformers war zunächst die Identifikation

optimaler Betriebsparameter. Die folgenden Werte wurden zur Optimierung der

MFC

N2

H2O

CH4

Luft

CH4

T

T

T

T

T

T

ϕ T

Brennerabgas

p

CO [Vol.-%;ppm]

CH4, CO2[Vol.-%]

H2 [Vol.-%]

Ga

san

aly

se

MFC-Steuergerät

Datenlogger

Single Shift

Reformer

Messgas

Produktgas

Kühler Kondensat-abscheider

Zündüber-wachung


3-7

Betriebsparameter variiert: R/B, S/C und die Brennerfußposition XBr. Tabelle 3-1

gibt nähere Informationen über diese Betriebsparameter.

Tabelle 3-1: Betriebsparameter des Dampfreformers

Parameter Stellgröße Erklärung Grenzen Auswirkung R/B vCH4,Br. Verhältnis der

Brennerleistung zur Eduktleistung des Reformers

Überhitzung oder Auskühlung des Reformers

Geringere Brennerleistung sorgt prinzipiell für einen besseren Wirkungsgrad. Mehr Wärme sorgt für einen besseren Umsatz.

S/C vH2O Molares Verhältnis der Wassermoleküle zu der Anzahl der Kohlenstoffatome

Auskühlung der Shift oder katalytisches Cracken im Reformer

Bei weniger Wasser wird weniger Wärme im Reformer benötigt. Mehr Wasser führt zu einem besseren Umsatz.

XBr. XBr. Vertikale Brennerposition im Reformer

bauliche Grenzen Veränderung des Temperaturprofils im Reformer führt zu unterschiedlichen Umsätzen.

Zunächst wurde der Einfluss der Brennerposition auf den Wirkungsgrad

untersucht. Dazu wurde der Abstand zwischen Reformerboden und Brenner-

spitze bei konstantem R/B variiert. Die Abstände der Brennerspitze zum Refor-

merboden betrugen dabei 10, 30 und 50 mm. Der Parameter S/C wurde so

angepasst, dass gerade eben keine überhöhte Temperatur in der Shift-Stufe

auftrat. Um eine gleich bleibende Edukt- und Brenngasqualität zu gewährleisten

wurde für den Reformer und für den Brenner reines Methan verwendet.

Abbildung 3-5 zeigt den von einer Thermokamera aufgenommenen Temperatur-

verlauf (rechts) und eine 3D-Temperaturverteilung (links) über einer, mit einem

Brenner beheizten, zylindrischen Brennraumgeometrie. Unter Betriebsbedingun-

gen verändert sich dieses Temperaturprofil jedoch noch, entsprechend der Kata-

lysatoraktivität, da die im Reformer ablaufenden Reaktionen überwiegend endo-

therm sind. Des Weiteren heizt sich das Reformerumfeld ebenfalls auf, was Aus-

wirkungen auf die Temperaturverteilungen im Reformer und die Strömung in der

Brennkammer hat.

Die in Abbildung 3-5 dargestellten Temperaturverläufe (rechts in der Abbildung)

wurden bei Versuchen mit einem Abstand des Brenners von Reformerboden von

10, 30 und 50 mm (von links nach rechts) aufgenommen. Deutlich wird der

Unterschied der Temperatureinbringung beim Vergleich der beiden äußeren

Temperaturprofile. Bei einem größeren Abstand zum Reformerboden ist die

Temperaturverteilung wesentlich gleichmäßiger. Dafür fallen die Temperatur-

maxima geringer aus (Abbildung 3-5).


3-8

10mm / 30mm / 50mm

Abbildung 3-5: Thermographieaufnahme der Reformergeometrie

Abbildung 3-6 zeigt den Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Brenner-

fußposition. Der Wirkungsgrad des Reformers ist wie folgt definiert:

Eduktth,Br.th,

H2th,ErzeugerH2, PP

P

+=η . (S. Gl. 2-27)

Abbildung 3-6 zeigt, dass sich der Wirkungsgrad bzw. der Umsatz im Reformer

verbessert, wenn der Brenner näher am Reformerboden sitzt. Aus den Mes-

sungen lässt sich schlussfolgern, dass eine höhere Temperatur im Hauptrefor-

merkatalysator für dessen Kinetik und damit den Umsatz entscheidend ist. Der

Abstand der Brennerspitze zum Reformerboden wurde auf Grund dieser

Versuche auf 10 mm festgelegt.


3-9

Abbildung 3-6: Auswirkung der Variation der Reformerbrennerfußposition auf den Wirkungsgrad

des Dampfreformers

In aufwändigen Versuchen wurden optimale Werte für die Parameter S/C und

R/B gesucht. Dabei wurde in Hinblick auf die spätere Kopplung des Dampf-

reformers mit einer PEM-Brennstoffzelle besonders Wert auf eine geringe CO-

Konzentration hinter der Shift-Stufe gelegt. Dies wurde ermöglicht, indem die

Shift-Stufe über das R/B- und über das S/C-Verhältnis in ihrem Umsatz kon-

trolliert wurde. Abbildung 3-8 zeigt das Ergebnis dieser Vermessungen. Die

Verläufe ähneln denen aus Abbildung 3-1. Mit zunehmender Last erhöhen sich

durch Veränderung der Raumgeschwindigkeit und des Temperaturprofils im

Reformer der Restmethan- und der Kohlenmonoxidanteil im Produktgas und die

Wasserstoffkonzentration nimmt ab.

Der Wasserstoffwirkungsgrad bleibt dabei auf Grund des geringeren Wärme-

eintrags ab 60% der Nennlast von 2,5 kWth,H2 in etwa konstant. Der Grund hierfür

ist die begrenzte Modulation des Brenners. Dieser verfügt im Serienzustand nur

über eine Modulation von 2 (100 % - 50%) so dass am 30% Lastpunkt der

Brenner mehr Wärme liefert als für den Prozess benötigt wird. Um ein Überhitzen

zu vermeiden wird am 30% Lastpunkt das S/C erhöht, was aber negativen

Einfluss auf den Wirkungsgrad hat. Der Einfluss des S/C-Verhältnisses auf das

72,1

72,2

72,3

72,4

72,5

72,6

72,7

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Brennerfuß-Pos. /mm

Wirk

ung

sgra

d /%


3-10

Reaktionsgleichgewicht wurde idealisiert berechnet und ist in Abbildung 3-7

dargestellt.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

CH4 H2 CO2 CO

S/C4 3 2 1

xi,

was

serf

rei

T / °C

4 3 2 1

4 3 2 1

1

234

Abbildung 3-7: Einfluss des S/C-Verhältnisses auf die Gleichgewichtslage (wasserfrei, 1 bar;

dargestellt sind S/C-Verhältnisse von 1 – 4)[Wriske98]

Da der Wasserstoffwirkungsgrad hier anders als bei [Mathiak03] (vergleiche Gl.

2-27 und Gl. 3-1) definiert ist und der reale Umsatz berücksichtigt wird, fällt der

Wirkungsgrad in der Vermessung des unveränderten Dampfreformers geringer

aus. Der Wasserstoffwirkungsgrad liegt bei dieser Vermessung auf Grund des

schlechten Umsatzes (s. Abbildung 2-6) bei 72,5 % im Maximum.


3-11

Abbildung 3-8: Anfängliche Konzentrationen und Wirkungsgrad am Dampfreformer (inkl. der

berechneten Standardabweichung)

3.1.2 Entwicklungsziele (Soll)

Um eine Kopplung des Reformers mit der Zelle zu ermöglichen und ein effi-

zientes Systems zu entwickeln, werden zunächst die folgenden Ziele definiert,

andere wichtige Entwicklungsziele wie Zuverlässigkeit oder Betriebssicherheit

werden zunächst noch nicht betrachtet.

Die Steigerung des Wirkungsgrades gilt als vordringliches Entwicklungsziel

um ein wirtschaftliches System zu erhalten.

Kohlenmonoxid ist ein Zellgift. Die Kohlenmonoxidkonzentration hinter dem

Dampfreformer ist für die Kopplung mit einer Brennstoffzelle zu hoch. Daher

ist ein entsprechendes Gasreinigungsverfahren nötig. Die in Kapitel 4.1 be-

schriebene und im System verwendete Brennstoffzelle erlaubt maximal

50 ppm Kohlenmonoxidkonzentrationen, bei Lastwechseln sind kurzzeitig

100 ppm zulässig. Es ist daher wichtig die Kombination aus Reformer, Shift-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Leistung / kW

Wirk

un

gsg

rad

bzw

. H

2 Ko

nze

ntra

tion

/ V

ol.%

0

0,5

1

1,5

2

2,5

CO

und

CH

4-K

onz

ent

ratio

n /

Vo

l.%

H2-Konzentration

Wasserstoff-Wirkungsgrad

CO-Konzentration

CH4-Konzentration

%


3-12

Stufe, Kohlenmonoxid-Feinreinigung und Zelle so abzustimmen und zu

betreiben, dass die erlaubten Konzentrationen nicht überschritten werden.

Kopplung von Brennstoffzelle und Dampfreformer

Zur Steigerung des Gesamtsystemwirkungsgrades und um unerlaubte Emis-

sionen zu vermeiden, soll nach Kapitel 2.4 eine interne thermische Anoden-

abgasnutzung bzw. –rückführung über den Brenner des Reformers realisiert

werden. Neben der technischen Realisierung eines stabilen und sicheren

Betriebs gilt es auch die gesetzlichen Emissionsgrenzwerte nach „Bundes

Imissions Schutz Verordnung“ (BImSchV) für Kohlenmonoxid, Stickoxide und

Schwefeldioxid einzuhalten.

Der Reformer bestehend aus den Reaktoren, Leitungen, etc. und den Kata-

lysatorschüttungen bildet eine große Masse, die auf vergleichsweise hohen

Temperaturen betrieben wird. Das Aufheizen und Abkühlen dieser Masse ist

zeitintensiv. Diese Eigenschaft wird zur Vereinfachung im weiteren „ther-

mische Masse“ genannt. Auf Grund der großen thermischen Masse ist der

Reformer für die Dynamik des Brennstoffzellensystems der maßgebende

Faktor.

Die Kombination von Dampfreformer und Brennstoffzelle zu einem Brenn-

stoffzellensystem macht die Entwicklung von speziellen Betriebsstrategien

notwendig. Lastschwankungen können zwar vom öffentlichen Stromnetz

abgefangen werden, da das System netzparallel betrieben werden soll,

aber je schneller das System dem Lastbedarf folgen kann, um so besser

amortisiert es sich.

Das System sollte schnell z.B. am Morgen auf Betriebstemperatur gebracht

werden können, um schnell Strom produzieren zu können. Daher sollte es

über einen Energie sparenden Ruhebetrieb verfügen oder über eine kurze

Aufheizzeit.

Ein weiterer wichtiger Faktor für den wirtschaftlichen Betrieb des Systems ist

die Modulation. Eine Steigerung der derzeitigen Modulation (30 % - 100 %;

0,75 kWH2 - 2,5 kWH2) ist daher wünschenswert. Die Modulation hängt haupt-

sächlich vom Brenner ab. Hier besteht die Gefahr des Einwanderns der

Flamme ins Brennerrohr (s. Kapitel 2.4) bei zu geringer Brennerleistung bzw.

zu hoher Flammgeschwindigkeit.

In Kapitel 3.2 wird die Umsetzung dieser Entwicklungsziele detailliert beschrie-

ben, soweit sie nicht nur im Gesamtsystemkontext zu untersuchen sind wie z.B.

die Betriebsstrategien - in diesem Fall sei auf Kapitel 5 verwiesen.


3-13

3.2 Weiterentwicklungen und Optimierungen des Dampf reformers

Die Weiterentwicklung des Reformers dient in erster Linie der Anpassung des

bestehenden Reformers an die Anforderungen, die aus dem kombinierten Betrieb

des Dampfreformers mit der Brennstoffzelle entstehen. Zusätzlich zu den in 3.1.2

definierten Entwicklungszielen sind Betriebssicherheit, Zuverlässigkeit und Kos-

ten bei der Entwicklung zu berücksichtigen.

Neben den in den folgenden Kapiteln detailliert beschriebenen Änderungen am

Dampfreformer wurden auch kleinere Änderungen durchgeführt, die hier kurz

erläutert werden sollen.

Die Shift-Stufe wurde leicht vergrößert um die Reinigungsleistung zu erhöhen.

Die Vergrößerung der Shift-Stufe hat jedoch auch Nachteile. So ist eine größere

Shift-Stufe auf Grund ihrer Masse thermisch träger. Es besteht die Gefahr, dass

sie an den äußeren Wänden, vor allem bei Teillast, eher auskühlt, was zu Kon-

densation führen kann. Kondensations- und Verdampfungsprozesse im Kata-

lysatorbett führen zu einer Schädigung des Katalysators.

Bei einer Demontage des Reformers konnten Katalysatorstäube und Kata-

lysatorteilchen in den Rohrleitungen des Dampfreformers festgestellt werden.

Dies ist ein Hinweis darauf, dass der Katalysator durch Vibrationen (verursacht

durch kleine Druckstöße, die bei schlagartiger Verdampfung entstehen) und

thermomechanische Spannungen zerstört wird und die Gasströmung kleinere

Stücke bzw. Stäube mitreißt. Die Anlagerung dieser Katalysatorpartikel in

anderen Bereichen des Reformers und damit auch bei anderen Temperaturen

kann zu ungewünschten Effekten wie z.B. zur Methanisierung des Reformatgas-

es, also zur Rückreaktion, führen. Daher wurden feinmaschige Siebe als Filter in

die Rohrleitungen eingebaut, um größere Partikel und Pellets zurück zuhalten

ohne den Druckabfall im System wesentlich zu erhöhen. Stäube können trotz der

Siebe in andere (Temperatur-)Bereiche des Reformers gelangen, wie eine

spätere Demontage und Untersuchung des Reformers zeigte.

3.2.1 Hülle und Isolierung

In Kapitel 3.1.2 wurde die Verbesserung des Wirkungsgrads als wichtiges Ent-

wicklungsziel definiert. Die in Abbildung 3-3 gezeigte alte Isolierung ist nur als


3-14

provisorisch zu bezeichnen. Durch sie ergeben sich große Wärmeverluste, die

den Umsatz und den Wirkungsgrad reduzieren. Des Weiteren kann das Rauch-

gas des Brenners die Hülle des Reformers überall verlassen indem es durch die

Isolierung diffundiert. Dies ist aber weder wünschenswert, noch zulässig. Daher

wurde eine geschlossene Hülle mit guter Isolierung entworfen und gebaut. Auch

ein Berührschutz der heißen Stellen des Reformers wurde durch die neue

Isolierung realisiert. Für die Konstruktion der Hülle waren jedoch Änderungen,

wie das oben bereits erwähnte Entfernen der unteren Edukteingänge, am

Reformer nötig.

Der ursprüngliche Reformer verfügte über mehrere Edukteingänge um ein

schnelleres Aufheizen zu ermöglichen. Untersuchungen ergaben, dass der

Prozess durch die zusätzlichen Zugänge nicht wesentlich verkürzt werden kann

(>10min. bei gleichem Inertgasvolumenstorm und gleicher Brennerleistung). Um

eine einfache für spätere Massenproduktion geeignete und gut geschlossene

Hülle konstruieren zu können, wurde auf diese zusätzlichen Eingänge verzichtet

und somit eine etwas längere Aufheizzeit des Dampfreformers in Kauf genom-

men.

In Abbildung 3-9 ist die entwickelte Hülle des Reformers in der Draufsicht

dargestellt. Zu erkennen ist in der Mitte das Loch für den Brenner und die Füße

auf welchen der Dampfreformer fixiert wird. Am rechten oberen Rand ist eine Nut

zu erkennen. Sie dient der Durchführung der Thermoelemente. Die Gasversor-

gung und die Abführung des Rauchgases erfolgt über den Deckel. Die Hülle ist

doppelwandig aufgebaut. Im Inneren befindet sich Isolierungsmaterial, das die

Außentemperatur der Hülle auch in den heißen Bereichen unter 60 °C hält. Der

Deckel und der Boden sind ebenfalls isoliert. Zusätzlich zu dieser äußeren

Isolierung wurden Isolierungen im Inneren des Reformers, wo heiße Leitungen

durch den „kalten“ Rauchgasstrom geleitet werden, angebracht um eine bessere

Wärmeverschaltung des Systems und klar abgegrenzte Temperaturen zu

ermöglichen und um die Wärmeverluste über das Rauchgas zu verringern.


3-15

Abbildung 3-9: Draufsicht und Seitenansicht der Reformerhülle

Die getroffenen Maßnahmen führten zu einer deutlichen Verbesserung des Wir-

kungsgrades. Dies ist in Abbildung 3-10 dokumentiert. Die Vermessung erfolgte

in demselben Versuchstand mit derselben Methodik wie bei der Messung der in

Abbildung 3-8 dargestellten Ergebnisse. Die Standardabweichung aus den

Versuchen (mind. 3 pro Lastpunkt) ist ebenfalls eingetragen.

Durch die Veränderungen bei der Hülle und der Isolierung wurde die Temperatur-

verteilung im Reformer wesentlich verbessert. Druckstöße durch Schlagver-

dampfung konnten nach diesen Änderungen nicht mehr beobachtet werden.


3-16

Abbildung 3-10: Vermessung des Reformers mit neuer Hülle und neuer Isolierung (inkl.

Standardabweichungen)

Der Restmethangehalt ist deutlich von 1,8 Vol.-% auf 1 Vol.-% zurückgegangen.

Folglich ist der Wasserstoffwirkungsgrad durch den verbesserten Umsatz und

durch die geringeren Wärmeverluste deutlich angestiegen und liegt nun bei ca.

76%. Die Verbesserung im Methanumsatz ist auf das durch die Isolierung verän-

derte Temperaturprofil im Reformer zurück zu führen. Auch die Kohlenmonoxid-

konzentration ist gesunken. Die Modulation hat sich durch die verbesserte Isolier-

ung und durch die parallel am Brenner durchgeführten Modifikationen (s. Kapitel

3.2.2) ebenfalls erhöht, was man an der Skalierung der Abszisse bis 20 %

erkennen kann.

Der Grund für die Reduktion der Kohlenmonoxidkonzentration kann zum einen in

der Veränderung des Temperaturprofils im Reformer und somit des Reaktions-

gleichgewichtes zu Gunsten der CO2-Reaktion (Gl. 2-16) liegen, zum anderen

wurde die Shift-Stufe im Rahmen der baulichen Modifikationen leicht vergrößert,

so dass sie 4% mehr Katalystatorvolumen aufnehmen konnte.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20 30 40 50 60 70 80 90 100Last %

Wirk

ungs

grad

% b

zw. K

onze

ntra

tion

Vol

.%

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

CH

4 / C

O -

Kon

zent

ratio

n V

ol.%

H2-Wirkungsgrad %

H2-Konzentration Vo l.%

CH4-Konzentration Vol.%

CO-Konzentration Vol.%


3-17

3.2.2 Anodenabgasrückführung / Brenner

Um die Kosten des Reformers gering zu halten, wurde der Dampfreformer beim

Entwurf mit einem einfachen Zündbrenner versehen, der in großen Stückzahlen

zur Verfügung steht. Normalerweise wird dieser Brenner zum Zünden größerer

Brenner eingesetzt. Solche Brenner sind weder in Hinblick auf ihre Modulation

noch auf die Rauchgasemission optimiert. Der eingesetzte Brenner ist vom

Hersteller für den Betrieb mit Erdgas ausgelegt. In Abbildung 3-11 ist der verwen-

dete Zündbrenner im Schnitt schematisch dargestellt.

Abbildung 3-11: Schematischer Aufbau des im Reformer verwendeten Zündbrenners

In Kapitel 3.1.2 wurden mehrere Entwicklungsziele bestimmt, die direkt oder

indirekt den Brenner betreffen:

1. Realisierung einer Anodenabgasrückführung zur Verbesserung des Sys-

temwirkungsgrades.

2. Erhöhung der Modulation der Brennerleistung und somit die des Refor-

mers, um die Wirtschaftlichkeit des Systems zu erhöhen.


3-18

3. Sicherer Betrieb durch eine Flammüberwachung des Brenners ist trotz des

wasserstoffreichen Anodenabgases zu gewährleisten (Flammionisation s.

auch Kapitel 2.4).

4. Einhalten der gesetzlichen Grenzwerte an Schadstoffen im Rauchgas.

Tabelle 3-2 gibt einen Überblick über die für CO und NOX gültigen Emissions-

grenzwerte. Die hier aufgeführten Grenzwerte gelten für gasbefeuerte Heiz-

kessel. Es ist zu erwarten, dass sich die Emissionsgrenzwerte für Brennstoff-

zellenheizgeräte an die Grenzwerte für Heizkessel anlehnen. Das Erzielen der

Werte des Umweltschutzabzeichens „Blauer Engel“, welches Emissionsgrenz-

werte unter den gesetzlichen vorschreibt und so besonders umweltfreundlich

Produkte auszeichnet, ist für ein Brennstoffzellensystem empfehlenswert, da

bei diesen Systemen der Umweltaspekt als Verkaufsargument mit im Vorder-

grund stehen dürfte. Rechtlich bindend für das System sind jedoch die Werte

der Bundes-Immissions-Schutz-Verordnung (BImSchV).

Tabelle 3-2: Emissionsgrenzwert verschiedener Gesetzte und Verordnungen für gasbefeuerte Heizkessel

mg/kWh „Blauer Engel“ (Gasbrenner)

1. BImSchV §7 (2)

DIN 4702 EU-Verordnung 7. GPSGV bzw. 90/396/EWG

CO 60 60 100 100 NO 70 80 150 200

Um diese Entwicklungsziele zu erreichen, wurden am Brenner die folgenden

Modifikationen ausgeführt:

zu 1. Um die Anodenabgasrückführung über den Zündbrenner zu realisieren,

wurde der Brennerfuß modifiziert, so dass er über eine zusätzliche, dritte,

Eingangsdüse verfügt, die auf den Volumenstrom des Anodenabgases

durch entsprechende Berechnungen mittels der maximalen und minimalen

zu erwartenden Volumenströme vom Brennerhersteller abgestimmt wurde.

Der Volumenstrom des Anodenabgases ist wesentlich größer als der Erd-

gasvolumenstrom. Daher war eine entsprechend größere Düse notwendig,

um den Druck auf der Anodenseite durch die Rückführung nicht zu stark

ansteigen zu lassen. Ein zu starker Druckanstieg hat nicht nur eine

höheren Mehrbedarf an Pumpenleistung am Eingang des Systems (s.

Abbildung 5-2) zur Folge, sondern kann ggf. auch zu einem unerlaubt

hohen Druck oder zu einer zu großen Druckdifferenz (max. 250 mbar laut

Zellhersteller) in der Brennstoffzelle führen. Zweck der Düsen im Brenner-

fuß ist es ein Flammenrückschlag von der Mischkammer in die Leitung


3-19

auch bei geringen Volumenströmen zu verhindern. Sie stellen somit eine

zusätzliche Sicherheitssperre da.

Abbildung 3-12: Originaler und modifizierter Brennerfuß mit Düsen

zu 2. Um die Modulation zu erhöhen und die stark unterschiedlichen Gasquali-

täten - die Gasqualität variiert im Extremfall zwischen reinem Erdgas beim

Start und methanarmem Anodenabgas als Brenngas - verbrennen zu

können, wurde die Drallscheibe im Brenner geändert. Anstelle der Erdgas-

drallscheibe wurde eine Stadtgasdrallscheibe eingesetzt. Das früher ge-

bräuchliche Stadtgas, bestehend aus Methan, Wasserstoff (bis 60%) und

Kohlenmonoxid, ist in der Zusammensetzung dem Gemisch aus

Anodenabgas und Erdgas ähnlich.

Erdgasdrallscheibe Stadtgasdrallscheibe

Abbildung 3-13: Vergleich von Erdgas- und Stadtgasdrallscheibe

In Abbildung 3-13 ist der Unterschied zwischen der Erdgas- und der Stadtgas-

drallscheibe zu sehen. Die Stadtgasdrallscheibe hat wesentlich tiefere und

stärker verwundene Nuten, was zu einer stärkeren Verwirbelung und einer

höheren Strömungsgeschwindigkeit des austretenden Gases führt. Dadurch wird


3-20

verhindert, dass die Flamme durch die als Flammbarriere fungierende Drall-

scheibe zurückschlägt und somit der höheren Flammgeschwindigkeit des

Wasserstoffs entgegen gewirkt. Als Folge der stärkeren Verwirbelung des Brenn-

gases durch die Stadtgasdrallscheibe wird das Flammbild etwas kompakter wie

Abbildung 3-14 beim Vergleich zweier identischer Brenngasgemische zeigt.

Erdgasdrallscheibe

Stadtgasdrallscheibe

Abbildung 3-14: Vergleich der Flammbilder der Stadtgasdrallscheibe und der Erdgasdrallscheibe bei gleichen Bedingungen.

Die stärkere Verwirblung der Flamme durch die Stadtgasdrallscheibe führt zu

einer besseren Durchmischung des Brenngasgemisches, was auch beim Betrieb

mit Methan zu einer Reduzierung der CO-Bildung in der Flamme führt (s. Kapitel

2.4.3). Da die Flamme aber auch etwas heißer ist, wird die NOX-Bildung gering-

fügig begünstigt wie Abbildung 3-15 zeigt. (Bildungsmechanismen CO und NOX s.

Kapitel 2.4). In den Abbildungen werden die mit einem Abgas-Referenz-Mess-

system der Firma Testo (350 M/XL) an einem speziellen Brennerteststand

gemessenen CO- (Abbildung 3-16) und NOX-Konzentrationen (Abbildung 3-15)

über den Lastbereich von 30 – 100 % für die Stadtgasdrallscheibe (SGDS) und

die Erdgasdrallscheibe (EGDS) verglichen. Die Drallscheiben werden im Betrieb

mit Anodenabgasrückführung bei einem Gasnutzungsgrad (GNG) von 80 % und

bei der Verbrennung von reinem Methan (o.Rückf.) miteinander verglichen.


3-21

0

2

4

6

8

10

12

14

o. Rückf. 80 o. Rückf. 80 o. Rückf. 80 o. Rückf. 80

GNG / %

CO

/ pp

m

SGDSEGDS

100 80 60 30

P-Ref / %

0

20

40

60

80

100

120

140

160

o. Rückf. 80 o. Rückf. 80 o. Rückf. 80 o. Rückf. 80

GNG / %

NO

X /

mg/

kWh

SGDS

EGDS

100 80 60 30

P-Ref / %

Abbildung 3-15: Einfluss der Drallscheibe auf die NOX-Bildung

Abbildung 3-16: Einfluss der Drallscheibe auf die CO-Bildung


3-22

Durch die stärkere Verwirbelung des Brenngases am Ausgang der Stadtgasdrall-

scheibe kann wie erhofft die Modulation des Brenners erhöht werden. Die

Versuche zeigten, dass die Flamme später ausgeblasen wird und dass sie auch

bei kleinen Lastpunkten länger über der Drallscheibe brennt. Es konnte eine

Modulation von 3 (100 % - 33 %) statt von 2 (100 % - 50 %) erreicht werden. Dies

verbessert auch den Wasserstoffwirkungsgrad des Reformers im 30% Lastpunkt

um 8% absolut. Dies wird deutlich, wenn man die Abbildung 3-8, die mit dem

nicht modifizierten Brenner aufgenommen wurde mit Abbildung 3-10 vergleicht,

die mit dem modifizierten Brenner erstellt wurde.

Beim Betrieb mit Anodenabgas verändert sich nicht nur die Flammform, sondern

auch die Wärmeeinbringung. Wie schon in Abbildung 3-5 wurde auch in

Abbildung 3-17 auf der Suche nach einer idealen Position für den Brenner mit

Anodenabgas durch Verschieben des Brenners die Brennerfußposition variiert

(Abstand von Reformerboden 10 mm, 30 mm, und 50 mm). Es ist zu erkennen,

dass der Wärmeeintrag bei Verbrennung von Anodenabgas und bei gleicher

Brennerleistung wesentlich schlechter gelingt. Dies war auf Grund der Inertgas-

anteile im Anodenabgas, die mit erwärmt werden müssen, auch zu erwarten. Die

Flamme des Anodenabgases (Brenngaszusammensetzung: 1,295 l/min N2, 3,458

l/min CO2, 2,65 l/min H2, 1 l/min CH4) erreicht bei gleicher Leistung (ohne

Berücksichtigung des Einflusses der Inertgaskomponenten auf den Heizwert des

Anodenabgases) nicht dieselben Temperaturen wie bei der Verbrennung von

reinem Methan, obwohl die Wasserstoffflamme eine höhere Flammtemperatur

aufweist. Die Flammtemperatur ist für die Schadstoffbildung maßgebend. Die

Aufnahmen einer Brennraumgeometrie mit einer Thermo- Kamera zeigen dies in

Abbildung 3-17. Durch die Veränderung von Flammtemperatur, Strömungs-

geschwindigkeit und Temperaturstrahlungseigenschaften kommt es zu einem

veränderten Temperaturprofil über der Brennraumgeometrie.


3-23

10mm/30mm/50mm

10mm / 30mm / 50mm

Temperaturlegende Methanbetrieb 1,1 kW Anodenabgas + Methan mit

(GNG =0,8) 1,1 kW

Abbildung 3-17: Temperaturverteilung entlang der Reformergeometrie bei verschiedenen Brennerpositionen und Brenngasen mit der Stadtgasdrallscheibe

zu 3. Untersuchungen beim Betrieb des Brenners mit Anodenabgas ergaben,

dass ein Mindest-Volumenstrom von 0,15 l/min (minimaler Volumenstrom

des verwendeten MFC) Methan genügt, um die Flammüberwachung

mittels Ionisationsstrom zu gewährleisten. Dazu wurde der dem Brenner

zugeführte Methanvolumenstrom schrittweise reduziert, bis die Flamm-

überwachung der Brennersteuerung eine Fehlermeldung ausgab. Es ist

Aufgabe der Systemsteuerung diesen Mindestvolumenstrom zu gewähr-

leisten. Der Methanbedarf für die Flammüberwachung wird aus Sicher-

heitsgründen extern zugeführt. Dies reduziert den minimalen Gasnutz-

ungsgrad der Zellen, der von der Steuerung zugelassen werden kann.

zu 4. Der modifizierte Brenner wurde ins System implementiert und die Schad-

stoffkonzentrationen des Rauchgases beim Betrieb des Brenners mit

Anodenabgas im Reformer wurden mit Hilfe des Abgas-Referenz-Mess-

systems (Testo 350 M/XL) gemessen. Wie Abbildung 3-18 zeigt, liegen die

Grenzwerte für NOX und CO unter den in Tabelle 3-2 aufgeführten

Grenzwerten der BImSchV. Beim Betrieb mit 30 % Teillast des Systems

(~40 % Brennerleistung) kommt es zu einer verstärkten NOX-Bildung. Kühlt


3-24

man die Flamme durch Erhöhung der Luftzahl auf λ≈1,4 ab, so können die

Grenzwerte jedoch eingehalten werden. Entsprechende Versuche haben

dies gezeigt. Die NOX-Reduktion beruht dabei lediglich auf der Absenkung

der Flammtemperatur (s. Kapitel 2.4.3, NOx-Bildung), da die Schadstoff-

konzentrationen im Rauchgas rechnerisch gemäß BImSchV immer auf das

trockene, stöchiometrisch verbrannte Gas pro Kilowattstunde Brenner-

leistung berechnet werden. Verdünnungseffekte durch die zusätzlich

zugeführte Luft werden durch diese Art der Schadstoffmessung nicht

berücksichtigt. Durch die Erhöhung der Luftzahl wird in diesem Punkt auch

die Austrittsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr des Einwanderns der

Flamme in die Drallscheibe reduziert, was der Modulation zu Gute kommt.

Für den Wirkungsgrad ist die Erhöhung der Luftzahl jedoch von Nachteil,

da zum einen die Rauchgasverluste erhöht werden und zum anderen der

Wärmeeintrag in den Reformer geringer wird, was sich negativ auf den

Umsatz im Reformer auswirkt.

Abbildung 3-18: CO und NOX-Immissionen des Brenners bei Betrieb mit Anodenabgasrückführung.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100 80 60 30 Last /%

CO

, NO

x-K

onze

ntra

tion

/mg

/kW

h

CO-Konzentration NOx-Konzentration NOx-BImSchV

CO-BImSchV


3-25

3.2.3 Gasfeinreinigung

Die Reinigungsleistung der Shift-Stufe reicht nicht aus um die vom Zellhersteller

geforderte Kohlenmonoxidkonzentration von 50 ppm zu erzielen (vgl. Abbildung

3-10). Daher ist als weiterer verfahrenstechnischer Schritt eine Gasfeinreinigung

nötig. Auf Grund der Erfahrungen am Institut für Energie- und Umweltverfahrens-

technik der Universität Duisburg-Essen wird auf eine selektive Oxidation (SelOx)

zurückgegriffen, die gemäß der Vermessung des Katalysators eine gute Rein-

igungsleistung erzielen dürfte. Bei der selektiven Oxidation wird Kohlenmonoxid

an einem Edelmetallkatalysator mit Luftsauerstoff zu Kohlendioxid entsprechend

der Reaktionsgleichung

molkJhCOOCO 22 0,2835,0 0 +=∆→+

umgewandelt. Diese Reaktion ist exotherm.

Der Nachteil der SelOx besteht darin, dass, auf Grund des für eine gute

Reinigungsleistung benötigten Luftüberschusses, nicht nur Kohlenmonoxid

sondern auch Wasserstoff am Katalysator zu Wasser reagiert und der Gesamt-

systemwirkungsgrad somit reduziert wird. Charakteristisch für die Güte einer

selektiven Oxidation sind somit die Reinigungsleistung und der dafür benötigte

Luftüberschuss λ, der wie folgt definiert werden kann.

CO

O2

2

n

n

&

&⋅=λ

Um eine SelOx für das System auslegen zu können wurden mehrere

Katalysatoren in einem so genannten „Katalysator-Screening“ vermessen und der

beste ausgewählt. Dabei wurden Temperatur, Luftzahl, Raumgeschwindigkeit

und die eingehende Kohlenmonoxidkonzentration variiert. Durch die genaue

Kenntnis des Betriebsverhaltens des SelOx-Katalysators ist es möglich einen

Reaktor zu entwerfen, der unter möglichst vielen Betriebsbedingungen, (Raum-

geschwindigkeit und die eingehende Kohlenmonoxidkonzentration variieren

während des Betriebes), gute Reinigungsleistungen erzielen kann. Die Vermes-

sung des Katalysators bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Raum-

geschwindigkeiten (Screening) ergab zufrieden stellende Leistungen bei einer

überstöchiometrischen Zudosierung der Luft (λ>3) und bei Temperaturen in der

Mitte des Reaktorbettes von 110-150 °C, je nach Rau mgeschwindigkeit.

Zum Erzielen möglichst geringer CO-Konzentrationen hinter der SelOx werden

oft mehrere SelOx-Reaktoren hintereinander geschaltet. Dadurch lassen sich die


3-26

Reaktoren besser auf die Eingangsbedingungen wie CO-Konzentration und

Raumgeschwindigkeit abstimmen, was zu einer besseren Reinigungsleistung

führt. Man spricht in solchen Fällen von einer mehrstufigen SelOx. Für dieses

System wurde jedoch nur eine einstufige SelOx entwickelt um das System ein-

fach zu gestalten. Als Reaktor wurde zunächst ein Ringspaltreaktor entworfen,

der mit Luft gekühlt werden kann. Der Vorteil des Ringspaltreaktors besteht in der

relativ großen Oberfläche. Da die in der SelOx ablaufenden Reaktionen (Tabelle

2-9) exotherm sind, muss Wärme abgeführt werden.

Die luftgekühlte SelOx besitzt im Inneren des Ringspaltreaktors ein Rohr,

welches am unteren Ende zugeschweißt und ringsum mit kleinen Austrittsdüsen

versehen ist, so dass die SelOx durch Verschieben dieses Rohrs gezielt an der

heißesten Stelle mit kalter Luft gekühlt werden kann.

Die Wärmeübertragung der Luft erwies sich als nicht optimal. Der Luftbedarf, um

bei Volllast optimale Betriebstemperaturen (< 160 °C) zu ermöglichen, war mit

ca. 100 l/min sehr hoch. Dieser Luftstrom hätte später von einem Gebläse

aufgebracht werden müssen, welches eine entsprechend hohe elektrische

Leistung benötigt hätte. Dieses Gebläse hätte sich negativ auf die Betriebs-

kosten, den elektrischen Wirkungsgrad, die akustische Signatur und auf die

Zuverlässigkeit des Systems ausgewirkt. Daher erschien es besser die in der

SelOx produzierte Wärme (ca. 60 W bei Volllast, s. Tabelle 5-4) durch Kopplung

mit dem Kühlwasserkreislauf des Brennstoffzellenstapels zu nutzen. Daher wurde

die SelOx weiter entwickelt und mit einer Wasserkühlung versehen, die mit einem

Teilstrom des Brennstoffzellenkühlwassers (ca. 70 °C) temperiert wird. Eine

zusätzliche Pumpe ist somit nicht mehr nötig und die in der SelOx produzierte

Wärme kann beim Start zur Erwärmung des Stapels und im Betrieb des Systems

mit für die Erwärmung des Hauses oder des Warmwasserspeichers genutzt

werden.

Beim Betrieb der luftgekühlten SelOx im unteren Teillastbereich kam es auf

Grund des geringen Umsatzes nur zu einer sehr geringen Wärmeentwicklung.

Diese war geringer als die Wärmeverluste über die Oberflächen der SelOx und

der Leitungen, so dass es trotz Abschaltens der Kühlung zur Auskühlung der

SelOx kam. Dadurch sank die Temperatur des Produktgases unter die

Taupunktstemperatur des Gases und es kam zur Kondensation in der SelOx. Das

Kondensat benetzte die Oberfläche des Katalysators und deaktivierte ihn so. Die

SelOx kühlte immer mehr aus und wurde mit Wasser geflutet. Die Wasserkühlung

hatte durch das warme Wasser des Zellstapels (ca. 70 °C) den Vorteil, dass die

„Kühlung“ im Teillastbereich die Wärmeverluste sehr gering hält (geringes ∆T),

und es so kaum noch zur Auskühlung der Selox unter den Taupunkt kommen


3-27

kann. So wurde das Betriebsverhalten der SelOx im Teillastbereich unproble-

matisch und es wurde kein überhöhtes Lambda mehr benötigt, um die SelOx im

Teillastbereich zu wärmen, was den Wirkungsgrad im Teillastbereich weiter ver-

bessert.

Lastwechsel gelangen mit der wassergekühlten SelOx besser als mit der

luftgekühlten. Auf Grund der guten Wärmeleitfähigkeit des Wassers kann Wärme

schnell aus der SelOx abgeleitet werden, was Überhitzungen des SelOx-Kata-

lysators verhindert. Die SelOx kann durch eine entsprechende Regelung des

Kühlwasservolumenstroms immer in einem optimalen Temperaturbereich betrie-

ben werden. Abbildung 3-19 zeigt die wassergekühlte SelOx. Der große Pfeil

zeigt die Stelle, an der der Kühlkern in die SelOx eingeführt wird.

Abbildung 3-19: Die wassergekühlte SelOx.

Kühlkern

Kondensat -ablass

Reformateintritt

Luftzufuhr

Reformataustritt

Temperaturmessstelle

Kühlwasseraustritt

Kühlwasserrücklauf


3-28

Abbildung 3-20 zeigt das Verhalten der wassergekühlten SelOx im Dauerbetrieb

bei Volllast hinter dem Dampfreformer. Die CO-Konzentration liegt dauerhaft

unter 30 ppm und somit unter dem vom Brennstoffzellenhersteller geforderten

Grenzwert von 50 ppm für den Dauerbetrieb.

Abbildung 3-20: Dauerbetrieb von SelOx und Reformer.

Die thermische Verschaltung von wassergekühlter SelOx und Brennstoffzellen-

stapel ist in Abbildung 3-21 zu sehen. Der Durchfluss des Kühlwassers durch die

SelOx wird durch Androsseln des Zellkühlwasserstroms im Hauptkühlwasser-

strom geregelt.

Abbildung 3-21: Integration der wassergekühlten SelOx in den Kühlwasserkreislauf

SelOx

Brennstoffzelle Filter Pumpe

Wärmetauscher

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 50 100 150 200 250

Zeit / min

Vol

umen

stro

m C

H4

l/min

H2-

Aus

gang

slei

stun

g / k

W

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CO

hin

ter

Sel

Ox

/ppm

CH4-BrennerCH4-ReformerH2-AusgangsleistungCO / ppm


3-29

3.2.4 Vermessung und dynamisches Verhalten des optimierten Systems

Um die in den vorangegangen Kapiteln beschrieben Modifikationen (Brenner-

modifikationen, Isolation, Hülle, SelOx) auf ihre Wirksamkeit zu untersuchen und

um einen ersten Eindruck vom Betriebsverhalten des Dampfreformers im

Gesamtsystem zu erhalten wurde der Dampfreformer mit synthetischem, trocken-

em Anodenabgas (XH2 = 48,4 Vol.-%; XCO2 = 37 Vol.-%; XCH4=1,9 Vol.-%, XN2=

12,8 Vol.-%) entsprechend einer Gaskonzentration hinter dem Reformer von (XH2

= 79,1 Vol.-%; XCO2 = 19,4 Vol.-%; XCH4=1 Vol.-%, XCO= 0,5 Vol.-%, mit Air-Bleed

= 5 %; λSelOx = 3) und einem konstanten Gasnutzungsgrad des Brenn-

stoffzellenstapels von 0,66 zunächst stationär vermessen. Ziel dieser Vermes-

sung war es den Einfluss der Verbrennung des Anodenabgases über den

Brenner des Dampfreformers auf die Temperaturverteilung und den Umsatz im

Reformer zu erkennen. Abbildung 3-22 zeigt das Ergebnis dieser Vermessungen.

Es ist zu erkennen, dass wesentlich weniger Methan umgesetzt und somit auch

weniger Wasserstoff, aber auch weniger CO produziert wird. Grund dafür ist die

schlechtere Wärmeeinbringung und das durch das Anodenabgas veränderte

Temperaturprofil (s. auch Abbildung 3-17). Der Wirkungsgrad ist hier für den

Reformer gemäß Gl. 2-27 definiert:

..,.,.,.,

.,.,

ReCHBrthEduktth

odPrHNettoelBZH PP

P

4

2

+=η

und berücksichtigt nur den extern zugeführten Methanzustrom, nicht aber die

durch das synthetische Anodenabgas zugeführte Leistung.


3-30

Abbildung 3-22: Statische Vermessung des Reformers mit synthetischem Anodenabgas (inkl.

Standardabweichungen)

Mit Hilfe der in Kapitel 5.2.2 beschriebenen Systemsteuerung wurde das Last-

wechselverhalten des Systems untersucht und optimiert. Als akzeptabel wurden

Lastwechsel mit einer kurzzeitigen CO-Konzentration von 100 ppm betrachtet.

Dies ist durch die Untersuchungen von [VanZee01] gestützt. Die dort durchge-

führten Untersuchungen beziehen sich auf den Membrantyp, der im untersuchten

Zellstapel verwendet wurde (Gore Primea 5561). Der steuerungstechnische

Vorgang des Lastwechsels ist, wie Abbildung 3-23 zeigt innerhalb von 2 Minuten

abgeschlossen, so dass der Zellstapel nach dieser Zeit bereits entsprechend

mehr Leistung liefern kann. Versuche zeigten jedoch, dass ein sofortiger großer

Lastwechsel in die Gegenrichtung (100%-30%) nicht ohne ein Überschwingen

der CO-Konzentration möglich ist, da die Temperaturverteilung im Reformer noch

nicht stabil ist. Die entwickelten Lastwechselstrategien sind jedoch nur in

gewissen Temperaturfenstern durchführbar, da sie eine gewisse Reaktionskinetik

benötigen bzw. voraussetzen. Für Lastwechsel innerhalb der erlaubten

Betriebsparameter (z.B. CO < 50 ppm) müssten andere (langsamere) Last-

wechselstrategien, entwickelt werden, welche die träge Kinetik auf Grund zu

geringer Temperaturen berücksichtigen.

Abbildung 3-23 zeigt die wichtigsten Volumenströme und die resultierenden

Konzentrationen und Temperaturen bei einem Lastwechsel von 30-100%. Es ist

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100Last /%

Wir

kung

sgra

d /%

, Kon

zent

ratio

n /V

ol.%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

CH

4 /

CO

- K

onz

entr

atio

n /V

ol.%

H2-Wirkungsgrad /%(ohne Rückführung)

H2-Wirkungsgrad mit Rückführung /%

H2-Konzentration /Vol.%

CH4-Konzentration /Vol.%

CO-Konzentration /Vol.%


3-31

zu erkennen, dass die CO-Konzentration hinter der SelOx etwa 200 Minuten nach

dem Start des Versuchs 60 ppm überschreitet. Der Grund dafür ist jedoch sehr

wahrscheinlich die Tatsache, dass die SelOx zu stark gekühlt wurde (ein Anstieg

der CO-Konzentration hinter der Shift-Stufe ist zu diesem Zeitpunkt nicht zu

erkennen, wohl aber ein Auskühlen des SelOx-Reaktors). Durch die Implemen-

tierung einer Temperaturregelung in der SelOx können solche Fehler vermieden

werden. Bei der hier vorgenommenen manuellen Durchführung von Lastwechseln

können solche Fehler jedoch auf Grund der Komplexität des Systems kaum

vermieden werden.

Die durch den Lastwechsels beeinflusste Volumenstromänderungen sind bereits

nach 2 Minuten abgeschlossen (s. v_CH4 Ref. in Abbildung 3-23). Die Shift-Stufe

erreicht jedoch erst nach 30 Minuten ein konstantes Temperaturniveau. Während

des Lastwechsels ist ein Überschwingen der CO-Konzentration hinter der Shift-

Stufe zu erkennen. Die CO-Konzentration erreicht dabei fast 0,9 Vol.-%. Dies

kann jedoch offensichtlich von der SelOx kompensiert werden, da die CO-

Konzentration während und in der Zeit nach der CO-Konzentrationsspitze sich

nicht wesentlich erhöht. Konzentrationsspitzen von bis zu 1,2 Vol.-% konnten bei

Lastwechseln von der SelOx kompensiert werden, so dass eine CO-Konzen-

tration von 100 ppm nicht überschritten wurde. Verantwortlich sowohl für die

Reinigungsleistung der SelOx, als auch der Shift-Stufe sind vor allem die Tem-

peraturen in den Reaktoren. Bei der SelOx ist die Luftzahl zusätzlich von Bedeu-

tung. Sie wurde für die Lastwechsel auf den maximal verfügbaren Volumenstrom

von 1 l/min gesetzt um die CO-Konzentrationsspitze zu kompensieren.

Im Reformer kommt es bei Laststeigerungen auf Grund des größeren

Wärmebedarfs für die Reaktion und durch die Erhöhung des Eduktvolumen-

stroms zu einer Abkühlung. Auf Grund der großen thermischen Trägheit des

Reformers dauert es einige Zeit, bis die Temperaturen im Reformer ein stabiles,

dem Lastpunkt entsprechendes Temperaturniveau erreicht haben.


3-32

Abbildung 3-23: Lastsprung des Reformers im Methanbetrieb von 30 % - 100 %

Abbildung 3-24 zeigt einen Lastwechsel von 100 % auf 30 %. Die Volumenstrom-

änderungen sind wie auch in Abbildung 3-23 nach 2 Minuten abgeschlossen. Es

kommt hier jedoch zu einem CO-Peak hinter der SelOx. Der Grund für die

Kohlenmonoxid-Konzentrationsspitze ist die Temperatur der SelOx, die zunächst

noch zu hoch ist. Dies führt zu einer Verschlechterung des Reaktionsgleichge-

wichtes bzw. der Reinigungsleistung der SelOx, wie Abbildung 3-25 erkennen

lässt.

Betreibt man die SelOx, was sinnvoll ist, bei einer bestimmten Raumgeschwindig-

keit zunächst im Minima, und ändert dann die Raumgeschwindigkeit (Last-

wechsel; z.B. von 7500 auf 5000), so kommt es zu einer fast sprunghaften

Erhöhung der CO-Konzentration. Durch Absenken der SelOx-Betriebstemperatur

erreicht man dann wieder das neue Betriebsoptimum.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215

Zeit [min]

T_S

hift

Mitt

e [°

C]

00,511,522,533,544,555,566,577,588,599,51010,51111,512

VH

2O

,V C

H4 [

ml/m

in];

CO

ppm

[x1

0pp

m];

xCO

[x0,

1%]

T_Shift Mitte

X_CO

CO ppm

v_CH4 Ref

v_H2O


3-33

Abbildung 3-24: Lastsprung des Reformers im Methanbetrieb von 100 % - 30 %.

Abbildung 3-25: Umsatzverhalten des SelOx-Katalysators bei verschiedenen Luftzahlen,

Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

120 130 140 150 160 170 180 190

Temperatur oberhalb der Schüttung / °C

RG = 5000, Lambda =3,0

RG = 5000, Lambda =3,5

RG = 7500 Lambda =3

RG = 7500, Lambda = 3,5

CO

-Kon

zent

ratio

n /p

pm

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

Zeit / min

00,511,522,533,544,555,566,577,588,599,51010,51111,512

T_Shift Mitte

xCO

CO ppm

v_CH4 Ref

V H2O

V /m

l/min

; V /l

/min

; CO

ppm

[x10

ppm

]; xC

O [x

0,1%

]

T_S

hift

Mitt

e /°C

T_S

hift

Mitt

e /°C

VH

2O /

ml/m

in;

VC

H4

/l/m

in;

CO

ppm

[x1

0ppm

]; x

CO

[x0

,1%

]


3-34

Abbildung 3-25 macht deutlich, dass jeder Lastwechsel zu einer Erhöhung der

CO-Konzentration hinter der SelOx führen muss, wenn die SelOx zuvor im

optimalen Betriebspunkt betrieben wurde. Der optimale Betriebspunkt ist ab-

hängig von der eingehenden CO-Konzentration und von den im Reaktor herr-

schenden thermodynamischen Zustandsgrößen: Raumgeschwindigkeit, bestimmt

durch die Katalysatormasse und den Lastpunkt, Druck und Temperatur. Um

einen optimalen Betrieb der SelOx zu ermöglichen können die Luftzahl und die

Temperatur in der SelOx verändert werden. Der Druck wird über die Druck-

verluste der Systemkomponenten bzw. vom Lastpunkt bestimmt und ist für

gewöhnlich nicht regelbar, hat aber auch einen Einfluss auf die Kinetik der

Reaktion in der SelOx.

Das Betreiben der SelOx im optimalen Betriebspunkt ist aber in Hinblick auf die

Lebensdauer der Brennstoffzellen wünschenswert. Es ist also wichtig, die Last-

wechsel so durchzuführen, dass sie möglichst entlang der Minima, also entlang

der optimalen Betriebspunkte stattfinden (vgl. Abbildung 3-25). Die Entwicklung

einer optimalen Lastwechselstrategie für die SelOx wird durch das Lastwechsel-

verhalten der Shift-Stufe erschwert, da bei Lastwechseln die CO-Konzentrationen

hinter der Shift-Stufe stark schwanken können. Ein Überschwingen der Shift-

Stufe kann von der SelOx nur in gewissen Grenzen (bis ca. 1,2 Vol.-% CO am

Eingang der SelOx kompensiert werden.

Zur Entwicklung einer optimalen Lastwechselstrategie der SelOx wird neben

einem bekannten Lastwechselprofil des Reformers vor allem eine kontrollierte

Luftzudosierung und eine Temperaturregelung benötigt. In Kapitel 5.2.3 werden

Lastwechsel des Laborsystems mit Anodenabgasrückführung präsentiert. Diese

weisen CO-Konzentrationen innerhalb der erlaubten Grenzwerte auf. Sie zeigen

aber auch deutliche Konzentrationsspitzen bei der Kohlenmonoxidkonzentration

auf, was auf ein noch vorhandenes Optimierungspotential beim Lastwechsel

hinsichtlich der Kohlenmonoxidkonzentrationen hinweist. Dies ist durch einen

langsameren Lastwechsel möglich.

Kapitel 4 Vermessung der Brennstoffzelle des Systems

4-1

4 Vermessung des Brennstoffzellenstapels des System s

Ziel der Entwicklung dieses Systems ist der Einsatz zur Strom- und Wärme-

produktion in einem Einfamilienhaus mit Erdgasanschluss. Daraus lassen sich

die Anforderungen an den Zellstapel ableiten.

Auswahl des Zellstapels

Der durchschnittliche Bedarf an elektrischer Leistung eines Einfamilienhauses

liegt im Tagesmittel unter 1 kWel. Die Zellen sollte entsprechend beim Betrieb mit

Reformatgas eine etwas größere Bruttoleistung besitzen um nach Abzug der

Peripherieverluste eine entsprechende Nettoleistung liefern zu können.

Des Weiteren sind folgende Kriterien bei der Auswahl des Brennstoffzellen-

stapels zu berücksichtigen:

• Reformatgasverträglichkeit (geringer Leistungsverlust bei Reformatgasbe-trieb)

• Geringer Befeuchtungsaufwand um Komponenten einzusparen

• Geringer Druckverlust /Absolutdruck um Pumpenleistung einzusparen

• Geringe Luftzahl um Pumpenleistung einzusparen

• Hohe CO-Toleranz mit oder besser ohne Air-Bleed

• Hoher Gasnutzungsgrad beim Betrieb mit Reformatgas

• Wasserkühlung

• Zellenzahl min. 20 (je höher die Zellzahl, um so höher die Zellspannung um so besser ist der Wirkungsgrad des Umrichters)

• Ausreichend hohe Betriebstemperatur und große Temperaturdifferenz über den Zellstapel um die Wärmeleistung auskoppeln zu können.

• Zuverlässiges Betriebsverhalten

• Möglichst großer Lastbereich

• Hohe Lebensdauer

• Geringer Preis

Auf Grund der Betriebstemperatur von ca. 70 °C, die sehr gut zu den Tempera-

turen in Niedertemperatur-Heizungssystemen passt, und der bereits weit fortge-

schrittenen Entwicklung bei den PEM-Brennstoffzellen wird auf diesen Zelltyp für

den Aufbau des Systems zurückgegriffen.


4-2

Ein Zellstapel mit Wasserkühlung und einer Leistung von 1,2 kWth,H2 wurde nach

gründlicher Recherche für das System ausgewählt und bestellt. Im folgenden

Kapitel wird dieser Stapel genauer untersucht und charakterisiert.

Die Charakterisierung bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen erfolgte schritt-

weise, um die Einflüsse genau beobachten und quantifizieren zu können. Zu-

nächst wurde der Stapel mit reinem Wasserstoff vermessen. Dabei wurde der

Einfluss der Betriebstemperatur so wie Druck, Temperatur, Druckdifferenz

zwischen Kathode und Anode und Luftzahl auf die Leistungsfähigkeit des

Zellstapels im stationären Betrieb untersucht. Der Stapel wurde auch im Hinblick

auf ihre Dynamik beim Betrieb mit Wasserstoff untersucht.

Da der Zellstapel mit einem Dampfreformer im System gekoppelt werden soll, ist

das Betriebsverhalten des Stapels mit Reformatgas von besonderem Interesse.

Um den Einfluss der Reformatgaskomponenten und des Air-Bleeds zu untersuch-

en, wurden diese nach und nach zum Wasserstoffvolumenstrom dazu gegeben.

Vor der Präsentation der Versuchsergebnisse wird der Aufbau beschrieben und

die vorab bekannten Eckdaten des Zellstapels aufgelistet um einen tieferen Ein-

druck zu vermitteln.

4.1 Aufbau und Eigenschaften des PM-Brennstoffzelle nstapels

Aus Untersuchungen, Vermessungen und durch die Angaben des Herstellers

konnten die folgenden Angaben gesammelt werden (s. Tabelle 4-1). Diese Daten

vermitteln einen Eindruck von den Fähigkeiten des Zellstapels und dokumen-

tieren auch die Anforderungen des Stapels an das System.

Tabelle 4-1: Eigenschaften des PEM-Brennstoffzellenstapels

Allgemeine Angaben

Nennleistung: H2 / Reformatgas 1,2 kWel / 1 kWel

Zellenzahl 20

Abmessung 14 cm x 28 cm

Elektrisch aktive Fläche 320 cm²

Befeuchtung nur Anodenseite

Umsatzgrad (mit Reformatgas) 70-80%

Air-Bleed Ja

Druckverlust (beide Seiten) ca. 100 mbar

CO-Toleranz 50 ppm

Betriebsdruck 100 mbar


4-3

Betriebstemperatur (TKW,ein+TKW,aus)/2 <75 °C Bipolarplatten Kunststoff, gefräst (Schunk, SGL, Uni.DU)

Maximale Druckdifferenz über der Membran 0,5 bar

Anschlüsse DIN 7361 + ISO 261

Anodenseite

Eintrittstemperatur 20 °C - 70 °C

Druckverlust ca. 100 mbar

Mindestvolumenstrom H2 8,3 l/min

CH4 Toleranz Ja Maximale CO-Konzentration 50 ppm (Peak 100ppm)

Air Bleed 1-10 % kontinuierlich

H2-Gehalt 70 – 100 Vol.-%

Feuchte 100 %

Art der Befeuchtung (optional intern) 0-30g/min

Wasserqualität (Befeuchtung) 10 µS

Kathodenseite

Eintrittstemperatur ab 20 °C

Eintrittsdruck < 1,4 bar

Druckverlust 100 mbar

Mindestvolumenstrom 6,6 l/min

Feuchte Raumfeuchte

Luftverhältnis (empf. Arbeitsbereich) 1,7-2,5

Kühlwasserkreislauf

Kühlwassereintrittstemperatur 40-70 °C

Kühlwasseraustrittstemperatur 40-80 °C

∆ Temperatur max. 20 °C

Druckverlust 0,25 bar

Eintrittsdruck < 1,3 bar

Volumenstrom 0,3 – 3 l/min

Kühlwasserqualität DI-Wasser >10 µS

Filter Harz nötig

Spannung

Einzelspannungsüberwachung Ja

Umin einer Zelle 0,4 V

Umin aller Zellen Ø 0,55 V

geringste Einzelzellspannung im Leerlauf 0,7 V

Einzelzellspannung bei Nennlast < 600 mV

Ruhespannung ~ 0,85 V

Der Vergleich der geforderten Eigenschaften für den Einsatz im geplanten

System aus der Einleitung von Kapitel 4 mit den Eigenschaften des PEM-Zell-

stapels aus Tabelle 4-1 zeigt, dass diese die Anforderungen gut trifft.


4-4

Abbildung 4-1: Draufsicht und Seitenansicht der PEM-Brennstoffzellenstapel

Die konstruktiven Details des Aufbaus des Zellstapels sind nicht bekannt. Durch

Beobachtungen kann man jedoch teilweise auf den Aufbau des Stapels rück-

schließen. Der Aufbau des Stapels ist in Abbildung 4-2 dargestellt und wird im

Folgenden erklärt:

Auf die Membran sind die Gasdiffusionsschichten (weiß) aufgeklebt. Die

Gasdiffusionsschicht ist auf der Kathodenseite vermutlich hydrophil ausgeführt,

um ein Austrocknen der Membran beim Betrieb mit trockener Luft zu verhindern.

Dennoch muss nach dem Abfall der Last der Kathodenluftvolumenstrom reduziert

werden um ein Austrocknen der Membran auf der Kathodenseite zu verhindern.

Der Zellstapel verfügt über Monopolarplatten (rot und schwarz). Sie werden von

einer metallischen Kühl- oder Dichtungsplatte (blau) getrennt. Die Stirnseiten des

Stapels beinhalten das Kühlwasser (blau). Das Kühlwasser durchfließt die

Bipolarplatten von der einen zur anderen Stirnseite.

Die Endplatten (grün) sind so hergestellt worden, dass sie unverspannt eine

sphärische Wölbung aufweisen. Durch das Verspannen des Zellstapels an den

Rändern ergibt sich dann eine gleichmäßige Druckverteilung auf den Zellstapel.

Die schwarzen Punkte in der Mitte der Platten symbolisieren die Einzelzell-

spannungsabgriffe.

Der Wasserstoff oder das Reformatgas werden beidseitig in den Stapel hinein-

und aus ihm wieder herausgeleitet (links oben und rechts unten in der

Seitenansicht Abbildung 4-1). Die Zellluft hat hingegen nur einen Einlass rechts

unten. Das Kühlwasser hat seinen Einlass links unten (in der Seitenansicht in


4-5

Abbildung 4-1) in den Zellstapel und verlässt diesen auf der Rückseite rechts

oben. Somit laufen Kühlwasser und Reformatgasstrom im Gleichstrom in der Bi-

polarplatte. Der Eintritt des Kühlwassers befindet sich unten und der des Refor-

matgases oben, so dass sie in der Höhenkoordinate der Bipolarplatte im Gegen-

strom fließen. Die Zellluft steigt mit dem Kühlwasser, läuft in der Längsachse

aber dem Kühlwasser und dem Wasserstoffstrom entgegen.

Abbildung 4-2: Schematischer Aufbau des PEM-Zellstapels.

Um einen sicheren Betrieb des Stapels zu gewährleisten, muss nach dem

Betrieb darauf geachtet werden, dass sich in den Zellen kein explosionsfähiges

Gemisch bilden kann. Um dies sicherzustellen, wurden die Zellen nach dem

Betrieb mit Inertgas gespült.

4.2 Vermessung des Zellstapels

Die zur Vermessung des Brennstoffzellenstapels gewählte Vorgehensweise

weicht von der aus der Elektrochemie bekannten Vermessungsweise ab. Bei

elektrochemischen Vermessungen wird meist Kathoden- und Anodenseitig das

stöchiometrische Verhältnis relativ zum Umsatz konstant gehalten, was zu einem

stetigen Anstieg der Volumenströme bei steigender Last führt.

Membran Kathode

Anode Kühlung

Druckplatte

Druckplatte

Kühlwasser

-vorlage Einzelzellspannungsüberwachung


4-6

Da beim Aufbau eines Brennstoffzellensystems nicht der Zellstapel allein

betrachtet wird sondern vielmehr das Zusammenwirken des Stapels mit den

Komponenten des Systems, wurde die Methode zur Vermessung des Zellstapels

an die Betriebsbedingungen im System angepasst. Es wird ein konstanter Brenn-

gasvolumenstrom entsprechend eines Reformerlastpunktes vorgegeben und die

Last wird bis zum Erreichen des Abschaltkriteriums einer Einzelzelle erhöht. Der

Kathodenluftvolumenstrom wird jedoch wie elektrochemisch üblich an den Um-

satz mit einem konstanten Verhältnis über die Steuerung des Versuchsstandes

angepasst.

Alle Randparameter wie Druck, Temperatur, Kathodenluftzahl etc. werden wäh-

rend des Versuches konstant gehalten um stationäre Betriebspunkte zu erhalten.

Die Vermessung des Zellstapels erfolgte zunächst mit reinem Wasserstoff um all-

gemeine Erkenntnisse hinsichtlich des optimalen Betriebsverhaltens und der

Dynamik zu erhalten und die Betriebsparameter für die weiteren Versuche mit

synthetischem Reformatgas einzugrenzen. Die Ergebnisse der Vermessung des

Zellstapels mit synthetischem Reformatgas, die im nächsten Schritt erfolgt,

werden dann später in Kapitel 5.2.1 (Abbildung 5-3) mit den Ergebnissen aus

dem realen Betrieb verglichen.

Zur Vermessung des Brennstoffzellenstapels wurde ein Teststand errichtet.

Abbildung 4-3 zeigt schematisch diesen Teststand. Die Steuerung der Test-

standskomponenten und die Überwachung der Betriebsparameter so wie die

Aufzeichnung der Daten erfolgte mittels eines PXI-Industrierechners von National

Instruments, auf dem mittels „LabView®“ die Steuerung und Datenerfassung

realisiert wurde.


4-7

Abbildung 4-3: Schematische Darstellung des Versuchstandes zur Vermessung der PEM-Brennstoffzellenstapels

4.2.1 Vermessung mit reinem Wasserstoff

Zur Bestimmung der optimalen Betriebsbedingungen für den Zellstapel im Ge-

samtsystem wurden die Betriebstemperatur, die Luftzahl, und die Eintrittstempe-

ratur des Wasserstoffs variiert.

Bei der Vermessung wurde ein Wasserstoffvolumenstrom entsprechend einer

Reformerleistung fest voreingestellt (z.B.: 14 l/min-H2 ≈ 2,5 kW th = 100%-System-

last). Die Vermessung des Zellstapels zielt also nicht auf eine Ermittlung der

maximalen Leistung bei einem beliebigen Wasserstoffvolumenstrom ab sondern

auf die Bestimmung der maximalen Leistung bei einem (vom Reformer) fest vor-

gegebenen Volumenstrom.

MFC Luft

p

Befeuchter T

T

T

T

V

PXI – Rechner

CO2

CO

Airbleed

A V

V V V V V V

T

T

Stromsenke

Einzelspannungsüberwachung

N2

H2

CH4

Abgas

MFC

Luft-Austritt

Schütz Gasanalyse

p V

Thermo-bad

Thermo-bad


4-8

Im ersten Versuch wurde die optimale Betriebstemperatur ermittelt. Die Zelltemp-

eratur ist definiert als Mittel zwischen Kühlwasserein- und Kühlwasseraustritt.

Zur Ermittlung der idealen Betriebstemperatur des Stapels wurde, auch unter

Last, die Kühlwassertemperatur am Eintritt des Stapels mittels eines Thermo-

bades konstant gehalten. Der Wasserstoff wurde durch einen externen Blasenbe-

feuchter auf die jeweilige Temperatur erwärmt und zu 100 % befeuchtet. Ka-

thodenseitig wurde trockene Druckluft mit einer Luftzahl von 2 (Empfehlung des

Zellstapelherstellers) bezogen auf den Wasserstoffumsatz in der Versuchs-

standssteuerung voreingestellt. Untersucht wurde die Leistung bei 50 °C, 60 °C

und bei 70 °C. Die maximale Leistung konnte mit ein er Betriebstemperatur von

60 °C erzielt werden. Wie Abbildung 4-4 zeigt macht sich der Temperatureinfluss

vor allem bei höheren Stromdichten bemerkbar.

Abbildung 4-4: Spannungs- und Leistungskurven bei verschiedenen Temperaturen

In der nächsten Versuchsreihe wurde die Luftzahl variiert und für jede Luftzahl

die maximale Leistung ermittelt. Dabei wurde eine Betriebstemperatur von 60°C

eingestellt und 2,5 kW th,H2 bei 60°C auf den Anodeneingang geführt. Wie

Abbildung 4-5 zeigt, konnte die größte Leistung bei einer Luftzahl (relativ zum

umgesetzten Wasserstoff) von 2 gemessen werden. Die in Abbildung 4-5 einge-

fügte Trendlinie lässt jedoch vermuten, dass die optimale Luftzahl, mit λopt. =

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250 300Stromdichte mA/cm²

mitt

l. Z

ells

pann

ung

/ V

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Leis

tung

sdic

hte

/ W/c

m²

U 50°C U 60°C U 70°CP 50°C P 60°C P 70°C


4-9

2,15, geringfügig größer ist. In Versuchen konnte dies jedoch nicht bestätigt

werden.

Die optimale Luftzahl wird bestimmt durch den Wasserhaushalt der Membran und

durch den Partialdruck des Sauerstoffs. Das Sauerstoffüberangebot stellt sicher,

dass sich an der Kathode jeweils zwei Wasserstoffionen mit einem Sauerstoffion

verbinden können. Zum anderen bestimmt der Luftstrom aber auch wie viel

Feuchte aus den Zellen ausgetragen wird, was wiederum den Feuchtegehalt der

Zellmembran und damit ihre Protonenleitfähigkeit wesentlich beeinflusst.

Für die weiteren Versuche wird eine Luftzahl von zwei voreingestellt.

Abbildung 4-5: Variation der Luftzahl λ zur Bestimmung der maximalen elektrischen Leistung

Für den folgenden Versuch wurde bei 60°C mittlerer Zelltemperatur, 14 l/min H2

und konstantem Druck die Temperatur des Wasserstoffs über das Thermobad

variiert. Der Wasserstoff wurde durch den Blasenbefeuchter annähernd voll-

ständig befeuchtet.

Abbildung 4-6 zeigt, dass sich die Leistung des Zellstapels mit der Eintrittstempe-

ratur des Anodengases erhöht. Die Leistungskurve fällt jedoch zum Ende des

Versuches hin ab. Grund für diesen Leistungsverlust ist Tröpfchenbildung durch

Kondensation in einzelnen Zellen, vor allem in den kälteren äußeren Zellen.

Durch die Tröpfchen kommt es zur Unterversorgung einzelner Zellen, was zum

1090

1095

1100

1105

1110

1115

1120

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Lambda

Le

istu

ng

(W

)


4-10

Absinken einer Einzelspannung und zum Abschalten des Stapels durch die

Steuerung führt. Die Eintrittstemperatur des Anodengases sollte also unter der

Zelltemperatur liegen um Kondensation zu vermeiden. Die optimale Eintrittstem-

peratur des Brenngases liegt somit unter der Betriebstemperatur des Zellstapels.

Abbildung 4-6: Leistung des Zellstapels in Abhängigkeit von der Wasserstoffeintrittstemperatur (TAG=60°C; GNG=0,8; λ = 2)

Um die Zahl der Versuchsparameter einzugrenzen, wurden die weiteren

Versuche mit den in den vorhergehenden Versuchen als optimal ermittelten

Betriebsparametern (λ = 2, TBZ = ca. 60 °C und T AG ≈ 58 °C) durchgeführt.

Um eine Vergleichbarkeit dieses Brennstoffzellenstapels mit anderen Zellstapeln

zu ermöglichen, wurde eine Strom-Spannungskurve nach elektrochemischen

Messverfahren aufgenommen, bei der die Luftzahl auf der Kathodenseite zwei

betrug und der Umsatzgrad auf der Anodenseite konstant bei 0,5 lag (s.

Abbildung 4-7). Allerdings konnte auf Grund der Limitierung durch die ver-

wendeten Massendurchflussregler nicht das Leistungsmaximum des Zellstapels

ermittelt werden.

1000

1010

1020

1030

1040

1050

1060

1070

1080

1090

1100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Messpunkt

Leis

tung

/ W

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Tem

pera

tur

/ °C

Stackleistung H2-Ein.-Temp.

Stacktemp. KW-Ein.-Temp.


4-11

Abbildung 4-7: Strom-Spannungs-Kurve des PEM-Brennstoffzellenstapels bei einem Nutzungsgrad von 0,5 und einer Luftzahl von 2 bei 58°C.

Ein Vergleich mit den Versuchen von Einzelzellen [VanZee01] mit der gleichen

Membran zeigt, dass sie im Zellstapel wesentlich geringere Stromdichten bzw.

Leistungsdichten liefert als im Einzelzellteststand. Dies ist aber unter anderem

auf Grund der unterschiedlichen fluid-dynamischen Gegebenheiten im Zellstapel

durchaus üblich.

4.2.2 Dynamik der Zellen

Um die Dynamik des Zellstapels beim Betrieb mit reinem Wasserstoff zu unter-

suchen wurde der in Abbildung 4-3 beschriebene Zellteststand um ein „Scope-

Meter“ der Serie 120 der Firma „Fluke“ erweitert. Dabei handelt es sich um eine

Kombination aus Multimeter und Oszilloskop mit zahlreichen Datenlogfunktionen.

Mit Hilfe des „ScopeMeters“ konnten die elektrischen, dynamischen Effekte des

Zellstapels aufgezeichnet werden. Der im Teststand verwendete PXI-Rechner

wäre dazu auf Grund seiner hohen Auslastung und der daraus resultierenden

geringen Abtastrate nicht in der Lage gewesen. Die Messung der Zellströme er-

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 250 300

Stromdichte / mA/cm²

Ein

zelz

ells

pann

ung

/ V

0,0

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

3,6

Leis

tung

sdic

hte

/ W/c

m²

EinzelzellspannungLeistungsdichte


4-12

folgt mit Hilfe einer Stromzange, die das magnetische Feld um die Leitungen

berührungslos misst. Die Versuche wurden mit reinem Wasserstoff durchgeführt.

Die elektrische Dynamik der Brennstoffzellen ist der Dynamik des Dampfrefor-

mers weit überlegen. Die Brennstoffzelle kann auf Grund ihrer Reaktionskinetik

auf eine Lastanforderung wesentlich schneller reagieren als der Dampfreformer

mit seinen relativ großen Volumina und seiner thermischen Trägheit. Dennoch ist

die Dynamik des Zellstapels für die Regelung des Gesamtsystems von Interesse.

In Abbildung 4-8 ist ein Stromsprung4 des Stapels von 50 A auf 65 A dargestellt.

Die Spannung des Stapels reagiert sofort und fällt von 13,8 V auf fast 13 V. Die

Temperatur beginnt nach einer kurzen Totzeit, bedingt durch den Stofftransport

und die Wärmeleitung, zu steigen. Durch den Temperaturanstieg steigt auch das

Spannungsniveau des Stapels an. Die Trägheit der Zellen bzgl. der Temperatur

kann zu Kondensation bzw. zu Tröpfchenbildung in den Zellen führen. Wie

Abbildung 4-8 zeigt, erfolgt, durch die Massen des Zellstapels und des Kühl-

wassers, die thermische Reaktion auf den Lastwechsel wesentlich langsamer als

die elektrische Reaktion, die nach wenigen Millisekunden abgeschlossen ist.

Abbildung 4-8: Sprungantwort (50 A – 65 A) von Temperatur und Spannung

4 Der Stromsprung wurde durch die Stromsenke erreicht (s. Abbildung 4-3).

12,9

13

13,1

13,2

13,3

13,4

13,5

13,6

13,7

13,8

13,9

11:44:10 11:45:36 11:47:02 11:48:29 11:49:55 11:51:22 11:52:48 11:54:14Zeit

Spa

nnun

g [V

]

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

Tem

pera

tur

[°C]Spannung /V

Temperatur /°C

Strom /A

/ S

trom

[A

]


4-13

Abbildung 4-9 zeigt die Spannungen der einzelnen Zellen bei diesem Sprung. Es

ist zu erkennen, dass die Randzellen Zelle 1 und Zelle 20 das niedrigste Span-

nungsniveau haben. Dafür gibt es zwei Gründe: zum einen den Wärmeverlust

über die Druckplatten, der für eine geringere Temperatur in den Randzellen und

so dort für ein geringeres Spannungsniveau sorgt, zum anderen werden diese

Zellen wahrscheinlich schlechter vom Wasserstoff bzw. von der Luft durchströmt.

Genauere Informationen könnten z.B. CFD-Analysen liefern. Der Spannungs-

verlauf der Zelle 20 könnte durch eine nicht ausreichende Luftzufuhr entstanden

sein. Diese Zelle ist in Strömungsrichtung die letzte Zelle, wahrscheinlich reicht

hier der Druck nicht mehr aus um ein entsprechende Luftversorgung zu gewähr-

leisten (Druckverlauf über den Zellstapel).

Aus Sicht der Systemsteuerung liefert dieser Versuch Hinweise auf die Anforder-

ungen an den Regler des Stapels. Es ist zu erkennen, dass die Schwankungs-

breite der Spannungen eine angepasste Regelung benötigt. Die Regelung darf

jedoch nicht zu schnell eingreifen, so dass sich die Schwankungen einer Einzel-

zelle durch eingreifen des Reglers auf die anderen Zellen übertragen. Anderer-

seits muss der Regler ausreichend schnell reagieren, um ein Unterschreiten der

Grenzspannungen (s. Tabelle 4-1) zu vermeiden.

Abbildung 4-9: Einzelzellspannung während des Lastsprungs von 50 A – 65 A

0,55

0,6

0,65

0,7

11:44:10 11:45:36 11:47:02 11:48:29 11:49:55 11:51:22 11:52:48 11:54:14

Zeit

Spa

nnun

g /V

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20


4-14

Die in Abbildung 4-10 dargestellte Lastreduktion von 75 A auf 57 A bestätigt im

Wesentlichen das Verhalten aus dem Aufwärtssprung. Auch hier reagiert die

Zellspannung zunächst sofort und erst durch das Abkühlen der Zellen sinkt die

Spannung des Zellstapels weiter.

Abbildung 4-10: Sprungantwort (75 A – 57 A) von Temperatur und Spannung

Dieses muss bei Lastwechseln berücksichtigt werden, es addieren sich die

Totzeiten und Zeitkonstanten des Zellstapels zu den Reaktionszeiten des Dampf-

reformers hinzu kommt noch die Totzeit, die durch den Leitungsweg verursacht

wird. Näherungsweise kann die Reaktionszeit des Systems mit den Totzeiten

berechnet werden da diese dominierend sind: τt,ges = τt,Zelle + τt,Ref + τt,Leitung.

4.2.3 Vermessung mit synthetischem Reformatgas

Um den Einfluss der Komponenten im Reformatgas auf die Leistungsfähigkeit

des Zellstapels zu untersuchen wurden zunächst die Komponenten CO2 und N2

des Reformatgases dem Wasserstoff (2,5 kW th) einzeln zugemischt, so dass ein

12,6

12,8

13

13,2

13,4

13,6

13,8

14:32:38 14:33:22 14:34:05 14:34:48 14:35:31 14:36:14 14:36:58Zeit

Spa

nnun

g /V

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tem

pera

tur

/°C

Spannung TemperaturStrom

/ S

tro

m /

A


4-15

Konzentrationsverhältnis von ¼Teilen entstand. Durch den Vergleich des Ein-

flusses von Stickstoff mit dem Einfluss von Kohlendioxid auf die Ausgangs-

leistung des Zellstapels bei sonst gleichen Versuchsbedingungen lässt sich eine

Aussage treffen, ob sich das Kohlendioxid in den Zellen innert verhält. Wenn CO2

mittels der Retro-Shift-Reaktion (s. Gl. 4-1) zu CO reduziert wird so kommt es zur

Vergiftung des Katalysators der Anodenseite. Dies würde sich nach längerer Zeit

durch eine degradierende Spannung bemerkbar machten.

Zum Ende der Testreihe wurde ein synthetisches Reformatgasgemisch mit

78 Vol.-% H2; 0,5 Vol.-% N2; 19,5 Vol.-% CO2; 2 Vol.-% CH4 mit einer Wasser-

stoffleistung von 2,5 kW th dem Zellstapel zugeführt. Kohlenmonoxid wurde bei

diesen Versuchen noch nicht dem synthetischen Reformatgas beigemengt.

In Abbildung 4-11 ist zu erkennen, dass die Leistung des Zellstapels beim Betrieb

mit 20 Vol.-% CO2 bzw. N2 geringer ausfällt. Dies lässt sich durch die Reduktion

des Wasserstoffpartialdrucks erklären. Die Zellleistung wird durch das CO2

jedoch nicht stärker reduziert, als durch die Zugabe von N2. Daraus lässt sich

schließen, dass die Retroshiftreaktion (s. Gl. 4-1) (Aufspalten zweier CO2-Mole-

küle zu zwei Kohlenmonoxidmolekülen und einem Sauerstoffmolekül) an der Zell-

membran nicht stattfindet, also die Zellen nicht durch CO vergiftet wird.

CO2 + H2→ CO + H2O Gl. 4-1

Das Kohlendioxid verhält sich also in der Zelle inert.

Beim Betrieb mit realem Reformatgas wird der Partialdurck des Wasserstoffs

durch das im Reformatgas enthaltene Wasser und durch das ebenfalls enthaltene

Methan weiter reduziert. Der Wasserstoffanteil im realen Reformatgas liegt am

Zelleintritt etwa bei 73 %, bedingt auch durch die Verluste an Wasserstoff in der

SelOx und durch den Air-Bleed.


4-16

Abbildung 4-11: Zellspannung und Leistungsdichte in Abhängigkeit von der Stromdichte bei verschiedenen Anodengaszusammensetzungen

4.2.4 Einfluss des Air-Bleed auf die Zellleistung

Um das im Reformatgas enthaltene Kohlenmonoxid von der Membran abzurein-

igen wird dem Reformatgas am Zelleintritt ein kontinuierlicher Luftstrom beige-

mischt, der so genannte Air-Bleed.

Um den Einfluss des Air-Bleeds auf die Leistungsfähigkeit des Zellstapels zu

untersuchen, wurde zunächst 10 % Air-Bleed-Luft (relativ zum Reformatgasvolu-

menstrom) dem Reformatgasvolumenstrom beigemischt. In einem zweiten Schritt

wurde die CO-Konzentration in Abständen von 5 ppm bis 50 ppm erhöht.

Abbildung 4-12 zeigt, dass sich auch hier nur der Einfluss des Partialdrucks

bemerkbar macht. Durch die Erhöhung des CO-Anteils erfolgt keine messbare

Reduktion der Leistung des Zellstapels.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

0 50 100 150 200 250 300


mitt

l. Z

ells

pann

ung

/ V

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Leis

tung

sdic

hte

/ W/c

m²

U_N2 U_CO2 U_H2 U_RefGas

P_N2 P_CO2 P_H2 P_RefGas


4-17

Abbildung 4-12: Einfluss des Air-Bleeds und des Kohlenmonoxids auf die Leistung des Zellstapels

Der Anteil an Kohlenmonoxid (ppm) im Reformatgas ist im Verhältnis zum Sauer-

stoff volumetrisch sehr gering. Bei einem CO-Gehalt von 50 ppm im Reformatgas

und bei 2 Vol.-% O2, entsprechend eines Air-Bleeds von 10%, wird rund 450mal

mehr O2 zugefügt als für die Oxidation des Kohlenmonoxids benötigt worden

wäre. Der überschüssige Sauerstoff des Air-Bleeds reagiert am Katalysator der

Anode mit Wasserstoff exotherm zu Wasser. Dieser Wasserstoff steht für die

eigentliche, Strom produzierende Reaktion nicht mehr zur Verfügung. Daher ist

es wichtig den Volumenstrom des Air–Bleeds so gering wie möglich einzustellen.

Ist er zu gering, wird die Leistung der Zelle durch Kohlenmonoxidvergiftung des

Katalysators reduziert.

Der optimale Air-Bleed-Volumenstrom wurde ermittelt, in dem der Zellstapel unter

Last eine zeitlang gezielt mit 50 ppm Kohlenmonoxid vergiftet wurde, was nach

[VanZee] aber reversibel ist. Als die durchschnittliche Zellspannung um 10 %

zurückgegangen war, wurde der Air-Bleed in Schritten von je 1 % bis zu einem

maximal erlaubten Air-Bleed von 10 % zum synthetischem Reformatgasvolumen-

strom dazugegeben. Dadurch erhöhte sich die mittlere Zellspannung wieder. Der

Luftvolumenstrom, der gerade eben die maximal erreichbare durchschnittliche

Zellspannung mit Air-Bleed wiederherstellte, wurde als optimal betrachtet.

Abbildung 4-13 zeigt, dass mit einem Air-Bleed-Volumenstrom von 5 % die

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275


mitt

lere

Zel

lspa

nnun

g / V

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Leis

tun

gsdi

chte

/ m

W/c

m²

H2synth. Ref.synth. Ref. + ABsynth. Ref. + AB + 50 ppm CO

Spannung

Leistungsdichte


4-18

Vergiftungen nahezu vollständig reversibel gemacht werden können. Der Verlust

an Ruhespannung von etwa 0,003 V ist auf den durch den Air-Bleed veränderten

Wasserstoffpartialdruck und auf den Wasserstoffumsatz durch den Sauerstoff

des Air-Bleeds zurückzuführen.

Abbildung 4-13: Ermittlung des optimalen Air-Bleed-Volumenstroms.

0,600

0,610

0,620

0,630

0,640

0,650

0:00 0:05 0:10 0:15 0:20 0:25 0:30 0:35 0:40 0:45 0:50 0:55 1:00 1:05 1:10 1:15 1:20

Zeit / h:min

mitt

l. Ze

llsp

annu

ng /

V

Reformat

50 ppm CO

50 ppm CO+ 1 % Airbleed


50 ppm CO+ 3% Airbleed


50 ppm+ 5 %

50 ppm+ 6 %

50 ppm+ 7 % + 8

%+ 9 %

+ 10 %

Kapitel 5 Verschaltung der Systemkomponenten

5-1

5 Verschaltung der Systemkomponenten

Nachdem die Hauptkomponenten des Systems (Kapitel 3 und Kapitel 4) für den

Aufbau charakterisiert und untersucht wurden, beschreibt dieses Kapitel den

Schrittweisen Aufbau des Gesamtsystems.

Für erste Tests wurden Dampfreformer, SelOx-Reaktor und Brennstoffzellen-

stapel zu einer Prozesskette hintereinander in Reihe geschaltet. Als nächster

Schritt wurde die Anodenabgasrückführung installiert. Die Komplexität des so

entstandenen Systems machte die Entwicklung einer Systemsteuerung notwend-

ig. Erst mit ihrer Hilfe konnte die Charakterisierung der Eigenschaften des

Systems im stationären und dynamischen Betrieb erfolgen. Auf der Basis dieser

Erkenntnisse konnten dann Betriebsstrategien für die Lastwechsel, den StandBy-

Betrieb, den Start und den Stopp des Systems entwickelt werden. Die Möglichkeit

das System dynamisch zu betreiben verbessert dessen Wirtschaftlichkeit.

Wichtige Aspekte bei der Entwicklung des Systems sind neben der Effizienz auch

die Zuverlässigkeit und Sicherheit. Daher wurde eine sicherheitstechnische

Untersuchung mit Fehlerbaumanalyse durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse

werden in Kapitel 5.3 bzw. Anhang C vorgestellt.

Die Ergebnisse aller durchgeführten Untersuchungen und Betrachtungen am

Brennstoffzellensystem und dessen Komponenten führen schließlich zu einer

detaillierten Liste von Anforderungen und Verbesserungsvorschlägen für die

Weiterentwicklung des Systems, die in Kapitel 5.3 zusammengefasst werden.

Des Weiteren wird in Kapitel 5.3 auf das Optimierungspotential des Systems

eingegangen. Diese Verbesserungsvorschläge fließen so weit wie möglich in

einen neuen Gesamtsystementwurf in Kapitel 6 ein.

5.1 Entwicklung des Systemplans

Prinzipiell gibt es mehrere Möglichkeiten die Komponenten miteinander zu ver-

schalten. Daher wurde im Vorfeld ein Systemplan entwickelt.

Bei der Anodenabgasrückführung kann das Anodenabgas beispielsweise inner-

halb des Systems oder extern verwendet werden (s. Kapitel 2.4).


5-2

Um zu entscheiden ob eine Anodenabgasrückführung auf den Brenner des

Dampfreformers oder auf einen externen Brenner zur Warmwassererzeugung

sinnvoller ist, wird folgende Vergleichsrechnung durchgeführt:

Vergleichsrechnung:

Allgemeine Annahmen: Zur Produktion von 1 kWel Leistung benötige der Brenn-

stoffzellenstapel 2,5 kW th Wasserstoff. Dieser wird von den Zellen mit einem

Gasnutzungsgrad von 80 % etwa je zur Hälfte zu Strom (Pel = 1kWel) und zu

Wärme (Q& = 1 kW th) umgesetzt. Wärmeverluste bleiben unberücksichtigt, da sie

bei beiden Varianten nahezu gleichermaßen auftreten.

Ein Dampfreformer benötige zur Produktion dieser Wasserstoffmenge 2,18 kW th

Methan (angenommene Gaszusammensetzung hinter der Shift-Stufe sei: CH4 =

1 Vol.-% H2 = 79 Vol.-%, CO2 = 19,4 Vol.-%, CO = 0,6 Vol.-%). Für diesen Um-

satz wird von einem Verhältnis von Reformerleistung zu Brennerleistung (ohne

Anodenabgasrückführung) von zwei (1,09 kW = 1,823 l/min CH4, λBr. = 1,1) aus-

gegangen. Die Peripherie für ein druckloses System benötige 250 W (Ermittlung

der Peripherieleistungen s. Anhang D).

Der elektrische Nettowirkungsgrad des Systems ohne Rückführung berechnet

sich zu:

%,,,

,.,.,.,.,

.,.,...,

922091182

250144

=+

−=

+−

=

kWkWkWkW

PP

PP

BrCHthfReCHth

PeripherieelBZEelRoelη

Gl. 5-1

Interne Anodenabgasnutzung

Durch die Anodenabgasrückführung werden dem Brenner des Dampfreformers

479 Wth,H2 Wasserstoff (GNG = 80 %) und 105 Wth,CH4 Methan zugeführt. Die

benötigte Brennerleistung für einen identischen Wärmeeintrag in den Dampf-

reformer steigt, da die Inertgasanteile mit erhitzt werden müssen. Das Anoden-

abgas führt ca. 3,46 l/min CO2, 1,3 l/min N2 und 0,4 l/min Wasserdampf mit.

Bei der Verbrennung im Brenner kann die Energiebilanz wie folgt aufgestellt

werden:

StrahlungRGEin QQQ &&& += Gl. 5-2

mit

AAUAAEin HnQ ,⋅= && Gl. 5-3 ,

)( ., VerbrUmgebungRGpRGRG TTcmQ −⋅⋅= && Gl. 5-4


5-3

und

( )4412 WandVerbrStrahlung TTACQ −⋅= .

& Gl. 5-5

Für die detaillierte Bestimmung der Größen sei hier auf den Anhang A verwiesen.

Abbildung 5-1: Vereinfachte Energiebilanz im Brennraum

Die Bestimmung der Verbrennungstemperatur erfolgt iterativ. Zunächst wird für

den Betrieb mit reinem Methan die durch die Strahlung in den Reformer über-

tragene Leistung bestimmt. Zur Bestimmung der für die Verbrennung mit Anoden-

abgas benötigten Brennerleistung bei gleichem Umsatz wird dann das Äquivalent

der Strahlungsleistung gesucht. Dafür werden die Wandtemperatur und die durch

die Wand übertragene Energiemenge für die Verbrennung mit Anodenabgas und

mit Methan gleich gehalten um gleichen Umsatz annehmen zu können. Dies

Vorgehen ist zulässig, wenn im Brennraum hauptsächlich Strahlungsenergie

übertragen wird, was in Anbetracht der hohen Temperaturen eine zulässige

Annahme ist.

Mit dieser Berechnung (s. Anhang A) ergibt sich für die Verbrennung des inert-

gasreichen Anodenabgases eine benötigte Mehrleistung von 25,87 % für ein R/B

von zwei, also 1,09 kW·125,87 %=1,37 kW, für den Volllastpunkt mit der oben

angegebenen Gaskonzentration hinter der Shift-Stufe.

Damit ergibt sich die dem Brenner in Form von Methan zuzuführende Leistung

mit:

kWkWkWkW

PPPP stCHHmRBrBrCHth

79,0105,0479,037,1Re,42,,4,

=−−=−−=

Es ergibt sich damit ein Wirkungsgrad für das System mit Anodenabgasrückführ-

ung von:

%17,2579,018,2

25,01

.,4,.,4.,

.,,...,, =

+−=

+−

=kWkW

kWkWPP

PP

BrCHthfReCHth

PeripherieelBZelRielBZSη Gl. 5-6.

Dennoch ergibt sich eine Wirkungsgradzunahme gegenüber dem nicht rück-

geführtem System von 2,3 % absolut bzw. 10 % relativ.

EinQ& Brennraum

StrahlungQ&

RGQ&


5-4

Anodenabgasnutzung auf einem externen Brenner

Die Nutzung des Anodenabgases durch einen externen Brenner wurde in Kapitel

2.4 bereits beschrieben. Die im Anodenabgas enthaltene Wärmeleistung kann

über einen separaten Brenner oder über den Brenner des Warmwassersystems

eines Hauses dem Warmwasserspeicher zugeführt werden (s. Abbildung 2-12).

Bei der Verwendung des Brenners des Warmwasserspeichers hätte dies den

Vorteil, dass z.B. im Falle eines sofortigen Not-Aus des Systems der Gasüber-

schuss über diesen Brenner abgeführt werden könnte, ohne dass das System

überhitzt und unter einen gewissen Überdruck gesetzt wird, was bei einem

separaten Brenner nicht schwer wäre, da hier eine Modulationsbreite des

Brenners von 2,5 kWth (Volllast und Zellstapel abgeschaltet) bis 0,15 kWth (für

einen 30 % Lastpunkt mit einer Gasausnutzung des Zellstapels von 80 %) nötig

wäre. Vorteil eines separaten Zusatzbrenners ist, dass dieser auf ein einziges

Gas abgestimmt werden kann, was dessen Betriebssicherheit erhöht.

Für den Vergleich mit der Anodenabgasrückführung auf den Brenner des Dampf-

reformers wird der elektrische Wirkungsgrad (Gl. 2-37) des System und der

Gesamtnutzungsgrad (Gl. 2-39) betrachtet.

Der Warmwasserspeicher habe die folgenden Eckdaten: 18 kW; Wirkungsgrad =

0,9 (Wärmeverluste).

Der Nutzungsgrad des Gesamtsystems mit Rückführung auf den Brenner des

Dampfreformers ergibt sich unter Berücksichtigung der Leistung des Heizkessels

zu:

%57,851879,018,2

25,0112,16

,.

.,.,.,..,, =

++−++

=AufwandKesselBrRef.

PeripherieBZelBZthKesselthReNettoBZS kWkWkW

kWkWkWkWη Gl. 5-7

Parallel zu Gl. 5-6 ergibt sich die Nettoleistung für diesen Fall zu:

%9,22

09,118,225,01

.,4.,.,4.,

.,.,...,, =

+−=

+−

=kWkW

kWkWPP

PP

BrCHthfReCHth

PeripherieelBZelReelBZSη Gl. 5-8

Für die Rückführung auf den Brenner des Kessels wird davon ausgegangen,

dass die gesamte Wärmeleistung des Anodenabgases (585 W) über die

Brennwerttechnik ebenfalls mit einem Wirkungsgrad von 0,9 genutzt werden kann

(585 W·0,9 = 526,5 W ≈ 0,53kW). Um diesen Betrag wird die zuzuführende

Kesselleistung reduziert. Diese Rechnung gibt zwar nicht den realen Betrieb

wieder, genügt aber für eine Wirkungsgradabschätzung:

%51,8647,171,118,2

25,0112,16

,.

.,.,.,..,, =

++−++

=AufwandKesselBrRef.

PeripherieBZelBZthKesselthReNettoBZS kWkWkW

kWkWkWkWη Gl. 5-9


5-5

Vorteilhaft bei der externen Anodenabgasrückführung ist der geringfügig bessere

Nutzungsgrad im Vergleich zur Anodenabgasnutzung über den Brenner des

Reformers, da der Kessel als Brennwertkessel die Wärmeleistung des Anoden-

abgases in dieser Rechnung besser nutzt als der Reformer. Nachteilig ist die

Kopplung der beiden eigentlich separaten Systeme, was zu Komplikationen

führen kann. Da die Brenner in Warmwasserthermen bzw. Kesseln entsprechend

spezialisiert sind, ist ein zusätzlicher Brenner notwendig, was entsprechende

Kostennachteile birgt. Letztendlich dürften aber auch die stark schwankenden

Anodenabgasströme ein massives Problem für den zusätzlichen Brenner oder für

den Brenner der Therme bedeuten. Hinzu kommt, dass bei dieser Rückführung

der Energieinhalt des Wasserstoffs aus dem Anodenabgas in einer niedrigen

Energieform (im Warmwasser) gespeichert wird. Bei der internen Rückführung

wird dessen Leistung zur Produktion von neuem Wasserstoff bzw. von Strom

verwendet, der energetisch höherwertig ist. Dies zeigt auch der Vergleich von Gl.

5-6 und Gl. 5-8.

Auf Grund der hier durchgeführten Abschätzungen empfiehlt sich also ein Aufbau

mit interner Anodenabgasrückführung auf den Brenner des Dampfreformers. Für

einen besseren Nutzungsgrad der Rückführung auf den Reformerbrenner kann

aber auch Brennwerttechnik in den Reformer integriert werden, was jedoch die

Material- und Fertigungskosten entsprechend erhöht.

Nachdem diese wichtige Frage der Systemverschaltung geklärt ist, müssen noch

andere Aspekte beim Entwurf des Systemplans bzw. beim Aufbau des Systems

berücksichtigt werden:

• Eine Entschwefelung ist optional für Versuche mit Erdgas vorzusehen.

• Ein 10 µm Partikelfilter wird zum Schutz des Zellstapels vor Katalysator-

stäuben vor die Zelle geschaltet.

• Zum Schutz des Zellstapels vor CO-Konzentrationen über 50 ppm wird ein

Bypass mit 3/2 Wegeventilen realisiert. Ein weiterer Bypass schützt den

Reformer bzw. den Brenner vor einem Überangebot an Anodenabgas.

• Die Kopplung der SelOx mit dem Kühlwasserkreislauf des Brennstoff-

zellenstapels wurde bereits in Kapitel 3 beschrieben. Sie wird im System-

plan aus Übersichtsgründen nicht eingezeichnet.

Es ergibt sich somit ein erster, vorläufiger, schematischer Systemplan (s.

Abbildung 5-2)


5-6

Abbildung 5-2: Skizze des Systementwurfs für das 1kWel Brennstoffzellensystem

5.2 Aufbau des Laborsystems

Der Aufbau eines komplexen Systems erfolgt am besten schrittweise, um

Schäden an den Komponenten zu vermeiden, um möglichst viel über das

Zusammenspiel der Komponenten zu erfahren und um die Interaktionen im

System besser verstehen und erklären zu können.

Um möglichst zuverlässige Daten zu generieren und um Rückschlüsse und

Bilanzen zu ermöglichen werden folgende Vereinfachungen gegenüber dem spät-

eren realen Betrieb umgesetzt:

• Die Medienversorgung wird für exakte und pulsations freie Volumenströme

mittels Massendurchflussreglern realisiert.

• Statt Erdgas wird, um möglichst exakte Massen- und Leistungsbilanzen zu

ermöglichen, Methan bei den Tests verwendet.

• Eine große Anzahl von Sensoren (z.B. Gasanalyse) überwacht den Zu-

stand des Systems.

• Statt eines Wechselrichters, der am Stromnetz angeschlossen ist, wird die

Last mittels einer Stromsenke simuliert.

VE-Wasser

Erdgas

Luft

Luft

Luft

Luft Stromsenke

PEMFC

Dampfreformer

Brenner

Sel

Ox

Ent

schw

efel

ung

Wärme

~230 V 50 Hz

Partikel -filter

Ionen-tauscher

Rauchgas

BZ-Abluft

Ablass


5-7

• Die Steuerung wird zunächst auf einem Industrierechner mit entsprechen-

den Ein- und Ausgängen realisiert. Im Laborsystem fallen 65 Messgrößen

(Druck, Temperatur, Volumenstrom, Zellspannungen) an, die kontrolliert

werden müssen, und es kann an 15 Stellen Einfluss (Ventile, Massen-

durchflussregler, Last, Pumpen) auf das System genommen werden.

• Zusätzlich befindet sich der Teststand in einem Laborabzug, um in Notfall-

situationen freigesetztes Gas abführen zu können.

5.2.1 Prozesskette

Der erste Schritt beim Aufbau des Systems bestand in der Verschaltung von

Brennstoffzellenstapel, SelOx und Reformer. Dazu wurden die Teststände des

Reformers und des Brennstoffzellenstapels über eine isolierte Gasleitung vom

SelOx-Ausgang zum Anodeneingang des Brennstoffzellenstapels verbunden. Um

die Brennstoffzellen vor Partikeln im Gasstrom, z.B. Katalysatorstäuben vom

Reformer, zu schützen wurde ein Filtersystem in Form mehrerer Sinterkörper mit

einer Porengröße von 10 µm in die Leistung eingebaut. Ein solches Filtersystem

erhöht zwar den Druckverlust im System, ist aber zum Schutz der Zellen

unerlässlich, da auch während des Reformertestbetriebs Katalysatorstaub am

Reformerausgang beobachtet wurde. Wird der Gasstrom nicht gefiltert, besteht

die Möglichkeit, dass sich Partikel auf der Gasdiffusionsschicht der Brenn-

stoffzelle absetzen und den Gastransport durch die Membran behindern.

Die Prozesskette wurde an vier verschiedenen Lastpunkten (30 %, 60 %, 80 %

und 100 %) vermessen. Die Bedingungen bei den Versuchen waren so weit wie

möglich identisch (Luftzahlen, Gasnutzungsgrad, Temperaturniveaus etc.) mit

den Versuchen mit synthetischem Reformatgas bei der Zellstapelvermessung (s.

Kapitel 4.2.3). Trotz der Vielzahl von möglichen Abweichungen bei den Randbe-

dingungen des Versuches wie Luftdruck, Feuchte, Umgebungstemperatur, Edukt-

qualität, Systemdruck etc. konnten die Ergebnisse aus der Vermessung mit syn-

thetischem Refomatgas nahezu reproduziert werden wie Abbildung 5-3 zeigt.


5-8

Abbildung 5-3: Vergleich der Vermessung der Brennstoffzelle mit synthetischem und mit realem Reformatgas.

5.2.2 Steuerung des Laborsystems

In Vorversuchen wurde die Kopplung des Systems inklusive Anodenabgasrück-

führung auf den Brenner des Dampfreformers erfolgreich durchgeführt. Die Kom-

plexität des Systems erfordert jedoch die Entwicklung einer Systemsteuerung, da

es sonst für eine einzelne Person nicht möglich ist, das System zu betreiben bzw.

zu charakterisieren oder dynamische Versuche durchzuführen.

Ein schrittweises Vorgehen war für den Aufbau der Systemsteuerung notwendig,

da Daten aus der Vermessung des Systems benötigt wurden um die nächste

Stufe der Steuerung programmieren zu können.

Die einzelnen Funktionen der Steuerung wurden als Module programmiert, um

eine gute Übersichtlichkeit und Wartbarkeit zu gewährleisten und später die

Module gegen andere Funktionsblöcke austauschen zu können.

Die Entwicklung von einer zunächst provisorischen hin zu einer vollwertigen

Steuerung sollte in den folgenden Stufen erfolgen:

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

Wasserstoffleistung / W

elec

tris

che

FC

-Aus

gang

slei

stun

g / W

PM-BZ und UDE-Reformer

synthetsches Reformat und PM-BZ


5-9

1. Entwicklungsstufe (Grundfunktionen)

• Vorgabe eines festen S/C oder Eingabe des Luftvolumenstroms .

• Lambdasteuerung des SelOx-Luftvolumenstroms oder Vorgabe eines

Volumenstroms für die SelOx-Luft.

• Aufbau einer Leistungs- und Lambdasteuerung für den Brenner (Vorgabe

einer Brennerleistung, eines Lambda-Sollwerts oder fester Literzahlen für

den Brennermethanvolumenstrom und den Brennerluftvolumenstrom; jede

Kombination als Vorgabegröße sollte möglich sein).

• Steuerung des Air-Bleeds prozentual zum errechneten Reformatgas-

volumenstrom.

• Zell-CO-Schutz: Trennen des Zellstapels vom Reformatgasstrom beim

Überschreiten einer Konzentration von 100 ppm CO hinter der SelOx durch

ein 3/2-Wege Ventil.

• Steuerung der Kathodenluft durch Vorgabe eines Luftverhältnisses relativ

zum im Zellstapel umgesetzten Wasserstoff.

• Im Versuchsbetrieb kommt es aus einer Vielzahl von Gründen zur Ab-

schaltung des Anodenabgases z.B.: Unterschreiten eines Zellspannungs-

grenzwertes, Überschreiten der CO-Konzentration, Unterschreiten des

kleinstmöglichen Umsatzes in der Zelle usw.. Daher soll das Umschalten

vom Anodenabgas zu einem entsprechenden Methanvolumenstrom mög-

lich sein, ohne dass der Brenner erlischt, wenn das 3-Wege Ventil,

welches den Zellstapel schützt, geschaltet wird.

• Integration der Sicherheitsgrenzwerte nach Tabelle 1 Anhang C.

2. Entwicklungsstufe (Teilautomatik)

• Leistungssteuerung des Zellstapels: Entwurf bzw. Auslegung eines

Reglers, der automatisch das Leistungsoptimum des Zellstapels aus dem

eingehenden Reformatgasstrom zieht oder einen Leistungssollwert ein-

stellt, wenn der Sollwert kleiner ist als das Leistungsoptimum.

• Anoden-Purgen: Das System soll die Möglichkeit bieten, das Purgen

(geringe Druckstöße, um Wasser aus den Zellen zu treiben) der Anode

zunächst teilautomatisch zu ermöglichen (beim Überschreiten eines

Grenzdrucks öffnet das Purge-Ventil). Dies ist ohne Druckausgleichs-


5-10

system auf Grund der Druckstöße nur im Betrieb ohne Anodenabgasrück-

führung möglich.

• Realisierung einer Zündautomatik, die im Störungsfall versucht, den

Brenner wieder zu zünden und nach einer Anzahl von Fehlversuchen das

System abschaltet.

• Der Brenner wird abgeschaltet bei der Überhitzung des Systems. Er wird

erst wieder gezündet, wenn eine vorher definierte Grenztemperatur unter-

schritten wird. Die alten Betriebsparameter werden daraufhin automatisch

wieder eingestellt (Vereinfachung des Testbetriebs).

• Alle auftretenden Fehlermeldungen sollen in einer Datei protokolliert

werden und gleichzeitig in einer Art Historie auf dem Bildschirm sichtbar

sein.

• Leistungssteuerung des Systems mittels Rampenfunktionen (teilautomati-

sierte Lastwechsel).

• Leistungsregelung des Systems: wenn der vorgegebene Leistungssollwert

so klein ist, dass die Anodenabgasleistung über der benötigten Brenner-

leistung liegt, wird die eingehende Reformerleistung reduziert (noch nicht

realisiert).

Die Steuerung wurde entsprechend dieses Plans entwickelt. Zur Vermessung des

Systems und zur Entwicklung von Lastwechsel- und Betriebsstrategien muss in

den ersten beiden Stufen auf Werte der Gasanalyse des Systems zurückgegriffen

werden.

Die mit der 2. Stufe der Steuerung gewonnenen Daten und Erkenntnisse über

das Systemverhalten sollen später für die Neuprogrammierung einer 3. Stufe der

Steuerung verwendet werden. Diese kann dann ohne eine aufwändige Gas-

analytik einen sicheren Betrieb des Systems garantieren.

Wichtige Funktionen der 1. Entwicklungsstufe:

Die komplexeste Aufgabe beim Aufbau der ersten Stufe der Steuerung war die

Entwicklung der Brennerleistungssteuerung und das Abstimmen der Schalt-

vorgänge beim Wechsel von reinem Methan- bzw. Erdgasbetrieb hin zu einem

Betrieb mit Anodenabgas und zurück. Dafür mussten unter Anderem die

Totzeiten der Massendurchflussregler und der Leitungen berücksichtigt werden,

um ein Erlöschen der Brennerflamme durch Ausblasen (zu geringer Brenngas-

volumenstrom) oder Austragen (zu hoher Volumenstrom) zu verhindern.


5-11

Um zu garantieren, dass der Brenner trotz schwankendem Umsatz im Zellstapel

und im Reformer mit einer konstanten Leistung (Vorgabe von PBr,Soll durch den

Benutzer) brennt, war die Erstellung eines komplexes Gleichungssystems nötig,

mit welchem der zuzufügende Methanvolumenstrom berechnet wird. Auch die zur

Verbrennung des in seiner Konzentration schwankenden Brenngasgemisches

benötigten Luftvolumenstroms bei einem vorgegebenen Luftverhältnis muss

entsprechend aufwändig berechnet werden. In Gl. 5-10, Gl. 5-17 und Gl. 5-18

sind die wichtigsten Zusammenhänge zur Bestimmung des zuzuführenden Bren-

nerluftvolumenstroms repräsentativ detailliert dargestellt. Diese und die anderen

benötigten Gleichungen werden in Anhang B hergeleitet und erklärt.

( ) ( )( )

⋅⋅+⋅+⋅⋅−

−⋅−−⋅⋅−

⋅+⋅−⋅≈

∑∑

∑

min,,,,

,,

.,,

,,.,...,,

l

xxAB

xx

x

Ixx

P

COSelOxCO

SelOxCOC

C

EinfReCH

CHC

EinfReCHSollBrRmBrCH

λλν

νν

880995010040

1130

04206721

4

44

4

&

&&

Gl. 5-10

Um Gl. 5-10 zu erklären, werden die Terme separat betrachtet (s. Gl. 5-11 und

Gl. 5-12).

DCBARmrBCH −+−≈...,,4ν& Gl. 5-11

mit

[ ]4321 DDDDD −−⋅= Gl. 5-12

Dabei entspricht

A: der Leistungsvorgabe für den Brenner;

B: ist die Berechnung des Restmethans im Anodenabgas;

C+D: entsprechen der Wasserstoffreduktion entlang der Prozesskette.

Die Leistungsvorgabe für den Brenner (Term A in Gl. 5-11) PBr.,Soll wird mit einem

Umrechnungsfaktor für CH4 in l/min multipliziert. Von diesem Wert wird der Anteil

des Restmethans hinter dem Reformer abgezogen (Term B), da dies zum

Befeuern des Brenners über das Anodenabgas verwendet werden kann. Term D

gibt den Wasserstoffstrom nach Abzug der Verluste durch Air-Bleed D4 und

SelOx D3 an und berücksichtigt mit dem Term D2 den Umsatz im Dampfrefor-

mer. Der umgesetzte Wasserstoff im Zellstapel ist über die an der Reaktion

beteiligten Elektronen direkt proportional zum produzierten elektrischen Strom (s.

Gl. 5-13). Der in den Zellen umgesetzte Wasserstoff (nH2,umgesetzt) wird durch

Term C berücksichtigt und von Term D „abgezogen“.


5-12

A

umgesetztH NeZIn

⋅⋅⋅⋅=

260

,2& Gl. 5-13

Dies lässt sich auch als Volumenstrom im Normzustand beschreiben (Gl. 5-14):

1395,0300 2,

2 ⋅=⋅⋅⋅

= INe

VI

A

HmnHν& Gl. 5-14

Um den Wasserstoffvolumenstrom mit dem Methanvolumenstrom verrechnen zu

können, wird über die Verhältnisse der Heizwerte der äquivalente Volumenstrom

bestimmt.

IH

HI

CHU

HUEquivalentHCH ⋅=⋅⋅= 042,01395,0

4,

2,,2,4ν& Gl. 5-15

Der für die Verbrennung des Gemisches aus Anodenabgas und zu dosiertem

Methan benötigte Luftvolumenstrom berechnet sich mit

( ) .min,2,min,4,...,, BrHLuftCHLuftRmBrLuft λννν ⋅+= &&& Gl. 5-16

Dabei ist

( ) ( )

( )

⋅−

⋅⋅+⋅+⋅⋅−

−⋅−−

⋅⋅=

∑

∑ min

139,0

88,0995,01

004,0

11

384,2,,4

min,2

l

I

xx

AB

xx

xCOSelOxCO

SelOxCOC

C

EinfReCH

LuftH λ

λν

ν&

& Gl. 5-17

und

( ) ( )( )

⋅⋅+⋅+⋅⋅−

−⋅−−

⋅⋅−⋅+⋅

⋅=∑

∑min

88,0995,01004,0

11

3,0042,0672,1

6,9

.,,4.,

min,4,

l

xxAB

xx

xIP

COSelOxCO

SelOxCOC

C

EinfReCHSollBr

ChLuft

λλ

ν

ν

&

& Gl. 5-18

Die Teile der Gleichung und ihre Bedeutung sind denen aus Gl. 5-10 sehr

ähnlich. Der Teil in den eckigen Klammern ist in beiden Fällen identisch. Gl. 5-18

entspricht Gl. 5-10, nur der Vorfaktor (9,6) ergibt sich aus dem Zusammenhang

zwischen der zur Verbrennung des Methan im Brenngasgemisch benötigten Luft

und dem im Brenngasgemisch enthaltenen Methans. Unter Brenngasgemisch ist

die Summe aus Anodenabgas und dem auf den Brenner zudosierten Methan

bzw. ggf. Erdgas zu verstehen. Gl. 5-17 berechnet den Luftbedarf für den im

Brenngasgemisch enthaltenen Wasserstoff.


5-13

Wichtige Funktionen der zweiten Entwicklungsstufe:

Die zweite Stufe ist komplexer in ihren Funktionen als die eben beschriebene

erste Stufe. Es konnten nahezu alle Ziele der 2. Entwicklungsstufe erreicht

werden. Lediglich zur Realisierung der automatischen Leistungsregelung des

Systems kam es nicht, da der Brennstoffzellenstapel bedingt durch Degradation

nicht mehr in der Lage war einen Gasnutzungsgrad zu realisieren, der eine

Anodenabgasrückführung ermöglichte, ohne dass der Reformer überhitzt.

Der Brenner wurde im Rahmen dieser Stufe in einen teilautomatischen Betrieb

überführt. Durch Eingabe von Temperaturgrenzen für den heißesten Punkt im

Reformer (im Weiteren auch „HotSpot“ genannt) wurde diese Temperatur durch

Ein- und Ausschalten des Brenners in einem Temperaturfenster gehalten. Die

eigentliche Herausforderung dabei war das erneute Zünden durch die Steuerung

und das Einregeln der alten Betriebsparameter, so dass die Steuerung nun in der

Lage ist kritische Störfälle zu meistern. Ziel dieser Stufe der Steuerung war es

unter anderem das System auch unbeaufsichtigt betreiben zu können, um Lang-

zeitversuche zu ermöglichen.

In der zweiten Stufe wird der Brenner im Störfall (z.B. bei Überhitzung des

Dampfreformers) abgeschaltet und das Brenngas ggf. freigesetzt. Dies wäre

allerdings in einem endgültigen Brennstoffzellensystem, das den entsprechenden

Normen und Gesetzen unterliegt, nicht mehr zulässig.

Wesentliches Kernstück der Gesamtsystemsteuerung ist die Entwicklung eines

Reglers für die Leistung des Zellstapels, der in der Lage ist, wahlweise einen

Vorgabewert oder die maximal stabil zu produzierende Leistung des Zellstapels

einzustellen, ohne Informationen über die Menge oder die Qualität des Anoden-

gasstromes zu haben. Stellgröße für den Regler ist die Stromstärke. Zur Real-

isierung der Reglungsstruktur wurden zwei Konzepte entworfen und erfolgreich

mit einem PI- und einem PID-Regler getestet, so dass beide Konzepte für den

Betrieb des Systems zur Verfügung stehen.

Als Qualitätskriterien für die Güte der Regelstruktur beim Einstellen des Reglers

galten die Einregelzeit (die Zeit, die der Regler benötigt bis er die Soll- oder die

optimale Leistung erreicht hat) und das Störverhalten (Geschwindigkeit, mit der

der Regler auf Störungen reagiert).

Die Reglergeschwindigkeit ist wichtig für die Effizienz und die Sicherheit des

Systems. Ist der Regler zu langsam kann zuviel Energie aus dem Anodenabgas

auf den Brenner gelangen und der Reformer unter Umständen überhitzen. Ist der

Regler zu dynamisch (zu schnell) eingestellt, so kann es zu Schwingungen in der

Lastvorgabe des Zellstapels kommen. Dies hätte Auswirkungen auf die Anoden-


5-14

volumenströme (Ein- und Ausgänge), was sich wiederum auf das Druckniveau

und damit auf die Umsätze im System auswirkt. Die Folge wären Schwankungen

im Reformerumsatz und somit ein instabiles „schwingendes“ System.

Beim Störverhalten ist eine ausgewogene Einstellung nötig. Ist der Regler zu

langsam, so kann es passieren, dass eine Einzelzellspannung unter den zuläss-

igen Grenzwert von 0,4 V fällt und das System von der Steuerung abgeschaltet

wird.

Als Regelgröße für den Regler wurde die Zelle mit der geringsten Einzelzell-

spannung gewählt. Es wurden zwei Regelkonzepte erarbeitet, die mit jeweils

zwei Reglertypen (PI- und PID-Regler) getestet wurden.

1. Reglerkonzept

Im ersten Konzept (s. Abbildung 5-4) wird die niedrigste Zelleinzelspannung in

Relation zur mittleren Spannung aller Zellen gesetzt. Entfernt sich die Zelle mit

der niedrigsten Spannung zu sehr vom Mittelwert, so reduziert der Regler die

elektrische Last, da davon ausgegangen werde muss, dass die Spannung dieser

Einzelzelle zusammenbricht. Zur Abstimmung des Regelkonzepts auf den Zell-

stapel dient hier neben den Faktoren des Reglers noch das ∆USoll. Es gibt den

maximal erlaubten Abstand zwischen Umin und Umittel an.

Dieses Konzept zeigte ein relativ träges Regelverhalten, was sich vor allem bei

Lastwechseln etwas störend bemerkbar machte. Im Störverhalten war dieser

Regler jedoch ausreichend schnell und gutmütig. Als gut geeignet erwies sich

dieses Konzept beim Start der kalten Zelle. Hier kam es nur zu geringen

Schwankungen oder Störungen durch den Regler.


5-15

Abbildung 5-4: Schema der Regelstruktur 1

2. Reglerkonzept

Das zweite Regelungskonzept (s. Abbildung 5-5) betrachtet nur die geringste

Zellspannung. Erreicht diese einen voreingestellten Grenzwert, der über der Ab-

schaltgrenze liegen muss, so wird die Last zurückgenommen. Dieses Regelungs-

konzept reagiert direkt. Bei entsprechender Reglereinstellung konnten durch die

Interaktion von Regler und System gefährliche Schwingungen beobachtet

werden. Problematisch ist bei diesem Regler auch das Anfahren, da er zu schnell

den Zellstapel belastet. Durch Vorgabe der Stapelleistung mittels einer Rampen-

funktion lässt sich dies jedoch unterbinden.

Abbildung 5-5: Schema der 2. Regelstruktur

Regel-glied

Stell-größe I

Störgrößen

Regelab-weichung

Regel-strecke

Regeleinrichtung

Umin Soll

RegelgrößeUmin,Ist

Führungsgröße Pel,Soll

RegelgrößePel,Ist

Spannung UIst

Stromstärke ISoll

Stromstärke IIst

Umittel

∆USoll≥ 0,5

÷

×

Regel-glied

Stellgröße I

Störgrößen

Regelab-weichung

Regelstrecke

Regeleinrichtung

U min,Soll

RegelgrößeU

Führungsgröße Pel,Soll

RegelgrößePel,Ist

Spannung UIst

Stromstärke ISoll

Stromstärke I Ist

÷

×


5-16

Ausgewählt zur Realisierung wurde das zweite Konzept mit einem PID-Regler

und einer Rampenfunktion zur Vorgabe der Zellleistung bei Lastwechseln und bei

Startvorgängen. Die gefundenen Reglerparameter und die eingestellten Grenzen

gelten wahrscheinlich nur für diesen Zellstapel bzw. für dieses System.

Abbildung 5-6 dokumentiert das Verhalten der Regelstrecke bei einem Last-

sprung von 600 W auf 800 W (nach 50 Sek.), sowie bei Störungen (nach 60 Sek.)

außerdem sind die gewählten Regelparameter angegeben. Die Störungen

wurden durch Reduktion der Kathodenluft gezielt verursacht (0:32 min – 0:40 min

und 0:59 min – 1:10 min). Die Geraden, die P_el,Soll eingrenzen repräsentieren

die an den Regler angelegten Gütekriterien, die einen Toleranzbereich von ±2 %

vom Sollwert vorsehen.

Abbildung 5-6: Zellreaktion (Pel,Ist und Umin,Ist) auf Lastsprung und Störung in der Zellluftzufuhr bei unterschiedlichen Zelllasten mit der Regelungsstruktur 2 und einem PID-Regler (kP = -60;TI = 0,002; TD = 0,001)

Um das Systemverhalten bei Lastwechseln zu charakterisieren, bzw. um ent-

sprechende teilautomatisierte Lastwechsel zu ermöglichen wurden für die

Brennerleistung, für den Reformermethanvolumenstrom, für das Reformerwasser

und für die Brennstoffzellenleistung Rampenfunktionen programmiert. Sie stellen

einen weiteren Schritt zur Automatisierung des Systems da.

Diesen Rampen kann man einen Zielwert, eine Dauer und eine Verzögerungszeit

zuweisen. Startwert ist immer der aktuelle Wert im System zum Zeitpunkt der

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0:31

0:35

0:39

0:43

0:47

0:51

0:55

0:59

1:04

1:08

1:12

Zeit [min:s]

Spa

nnun

g [V

]

300

400

500

600

700

800

Leis

tung

[W]

U_min, Ist U_min, Soll

P_el, Soll P_el, Ist


5-17

Aktivierung der ersten Rampe. Die Verzögerungszeit bezieht sich immer auf den

Augenblick in dem die erste Rampe aktiviert wurde. Die Dauer bezieht sich auf

den Zeitpunkt an dem die jeweilige Rampe, also nach Ablauf der Verzöger-

ungszeit, startet. Diese Rampen ermöglichen die Automatisierung von Last-

wechseln oder von Start- und Stoppzyklen. Abbildung 5-7 zeigt beispielhaft die

Ansteuerung der Rampen bei einer Erhöhung der Systemlast.

Abbildung 5-7: Prinzipieller Ablauf eines rampengesteuerten Lastwechsels

Abbildung 5-8 zeigt das Hauptfenster der Bedienoberfläche der Steuerung, um

einen Eindruck vom Funktionsumfang der Steuerung und von der Komplexität

des Systems zu geben. Selten benötigte Funktionen und Parameter sind in an-

deren Fenstern der Bedienoberfläche untergebracht und in Abbildung 5-8 nicht

zu sehen.

Im Hauptfenster befinden sich auf der linken Seite die Volumenstromkontrollen.

Darunter sind vier manuell zu bedienende Schalter und das Dialogfenster, in dem

die Steuerung vor eventuellen Störungen warnt, zu sehen. Rechts daneben ist

die Brennersteuerung angeordnet. Rechts oben befindet sich der Teil, der den

Versuchstand repräsentiert und die meisten Messwerte des Reformers und der

PBr,Soll

vCH ,Ref,Soll.

4

Dauer der 1. Rampe Zeit

Verzögerungder 2. Rampe

Dauer der 2. Rampe

Pel,Soll

Dauer der 3. RampeVerzögerungder 3. Rampe


5-18

Zellstapels anzeigt. Des Weiteren sind hier die Steuerung der Zellen, des Air-

Bleeds, der Kühlwasserpumpe, des Anoden-Purgens und des Luftvolumenstroms

der SelOx angeordnet. Im mittleren blauen Fenster werden wichtige Betriebs-

parameter wie z.B. Wirkungsgrade berechnet. Rechts unten sind die program-

mierbaren Rampen in einem dunkelgrauen Kasten angeordnet. Darunter kann

der Benutzer Kommentare zum Versuch eingeben.


5-19

Abbildung 5-8: Daten- und Steuerungsfenster der Systemsteuerung


5-20

Weitere Funktionen der Systemsteuerung wie z.B. die Einstellung der Grenz-

werte, Reglerparameter und Diagramme konnten in anderen Programmfenstern

eingesehen und ggf. verändert werden.

5.2.3 Geschlossener Systemkreislauf mit Rückführung und Steuerung

Das System verfügt nun über die wichtigsten Komponenten. Lediglich der

Wechselrichter konnte nicht integriert werden, da der Entwickler des Wechsel-

richters bedingt durch das niedrige Spannungsniveau des Brennstoffzellenstapels

unter Last, Schwierigkeiten bei der Realisierung des Hochsetzstellers hatte. Statt

des Wechselrichters wird weiterhin die elektrische Last in die Steuerung einge-

bunden. Ein Großteil der Volumenströme wird noch von Massendurchflussregler

gesteuert um die Qualität der Ergebnisse zu sichern.

Abbildung 5-9 zeigt den vereinfachten schematischen Aufbau des Gesamtsys-

temversuchstandes. Ein Industrie Rechner (PXI) von „National Instruments®“

übernimmt mit seinen Eingangs- und Ausgangskarten die Überwachung und

Steuerung des Systems. Die Verbindung zu den 52 Eingangsgrößen (Sensoren)

und den 19 analogen und digitalen Ausgängen (Aktoren) wird durch punktierte

Linien dargestellt. Der Kühlwasserkreislauf und der Stromkreis sind jeweils mit

einer dicken Linie dargestellt. Zu beachten ist, dass alle Gaskonzentrationen

hinter der Shift-Stufe gemessen werden, mit Ausnahme der Kohlenmonoxidkon-

zentration im ppm-Bereich, die hinter der SelOx gemessen wird. Die Wasser-

kühlung der SelOx erfolgt im By-Pass mit einem Drosselventil, um die Kühlung in

der SelOx regeln zu können.

Die Zündüberwachung bzw. der Ionisationsstrom gibt Rückmeldung an die Steu-

erung, ob der Brenner in einem sicheren Betrieb brennt. Ist dies nicht der Fall

kann die Steuerung über ein Ausgangssignal den Brenner zünden. Ist ein Zünden

des Brenners nicht möglich wird nach Ausgabe einer Fehlermeldung das System

heruntergefahren und mit Stickstoff gespült.


5-21

Abbildung 5-9: Vereinfachte schematische Darstellung des Gesamtsystemversuchstandes

Abbildung 5-10 zeigt den aufgebauten Versuchstand. Teile der Peripherie wie

z.B. Wärmetauscher, Kühlwasserpumpe, Ionentauscherfilter, Kondensatabschei-

der etc. befinden sich in der Ebene unter dem Brennstoffzellenstapel.

MFC

N2

H2O

CH4

Luft

CH4

T

T

T

T

T

T

T

Rauchgas

p

CO [Vol.-%;ppm]

CH4, CO2[Vol.-%]

H2 [Vol.-%]

Ga

san

aly

se

Single Shift

Reformer

Produktgas Zündüber-wachung

PXI

Luft

Wärme

SelOx

p p

T T

KW-Pumpe

Ionenfilter

PEM-Stack

Stromsenke

Luft

Luft

T

T

T


5-22

Abbildung 5-10: Gesamtsystem Versuchstand mit Steuerung, Gasanalyse und Stromsenke

Zunächst wurde das System stationär entsprechend den 30 %-, 60 %-, 80 %- und

100 %-Lastpunkten vermessen. Das Ergebnis der Vermessung zeigt Abbildung

5-11. Zu erkennen ist, dass der elektrische Bruttowirkungsgrad stets über 30 %

liegt, der Reformer hat einen Wirkungsgrad um die 100 % durch die Anoden-

abgasrückführung. Die vereinfachte Wirkungsgradgleichung in Gl. 5-19 soll hel-

fen den Zusammenhang darzustellen: Der zurückgeführte Wasserstoff reduziert

den Aufwand für den Reformerbrenner, dieser wird von der Steuerung entsprech-

end den Vorgaben für den jeweiligen Lastpunkt konstant gehalten, somit

reduziert sich für den Reformer der Aufwand, wenn die Zellleistung zurück geht

und der Reformerwirkungsgrad steigt entsprechend an. Der Gesamtsystemwirk-

ungsgrad bleibt jedoch stabil.

UodHBrthEduktth

odPrelBruttoelBZS PPP

P

ηη

⋅−+=

.Pr..,.,

..,.,

2

Gl. 5-19

In dieser überschlägigen Gleichung (Gl. 5-19) bleibt der thermische Mehraufwand

für die Erhitzung der Inertgase ebenso unberücksichtigt wie der Heizwert des im

PXI

PXI PEM FC

Massendurchflussregler

Reformer

SelOx

Steuerung

Gasanalyse

Stromsenke


5-23

Anodenabgas enthaltenen Restmethans. Diese beiden Vernachlässigungen

haben unterschiedliche Auswirkungen auf den Wirkungsgrad. Die Gleichung (Gl.

5-19) genügt jedoch, um die in Abbildung 5-11 ersichtlichen Ausgleichseffekte zu

verstehen.

Die Schwankungen im Wasserstoffumsatz des Zellstapels haben mehrere Ursa-

chen, unter anderem sind die Alterung der Zellen und Probleme im Wasserhaus-

halt dafür verantwortlich.

Abbildung 5-11: Wirkungsgrade des Gesamtsystems über den Lastbereich

Bei der Kopplung des Brennstoffzellenstapels mit dem Dampfreformer (minimaler

Lastpunkt 20 %) zeigte sich, dass der Reformatvolumenstrom am 20 %-Lastpunkt

nicht mehr ausreicht um das auf der Anodenseite der Zellen auskondensierende

Wasser auszutragen. Der Stapel war in diesem Lastpunkt sehr instabil. Daher

musste auf die Vermessung des 20 % Lastpunktes für das System in Abbildung

5-11 verzichtet werden.

Im Vergleich zu Abbildung 3-22 zeigt sich bei den Gaskonzentration in Abbildung

5-12 ein leicht veränderter Verlauf. Der Restmethangehalt steigt beim 100 %

Lastpunkt deutlich an. Grund hier für könnte das im realen Anodenabgas ent-

haltene Wasser sein (Das synthetische Reformatgas, das der Vermessung aus

Abbildung 3-22 zugrunde liegt, war nicht befeuchtet.). Es wirkt sich wahrschein-

lich auf die Wärmeeinbringung und damit auf die Temperaturverteilung im Re-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

30 40 50 60 70 80 90 100

Lastbereich /%

Wirk

ungs

grad

/%

Zellwirkungsgradel. SystemwirkungsgradReformerwirkungsgrad mit AAR


5-24

former entsprechend aus. Hinzu kommt, dass sich bei den Versuchen mit dem

Gesamtsystem eine andere Gaszusammensetzung (hinter dem Reformer und

somit auch hinter dem Zellstapel) einstellt als bei den Versuchen mit synthetisch-

em Reformatgas (s. Abbildung 3-22) am Dampfreformer zugrunde gelegt wurde.

Aber auch Alterung des Katalysators könnte ein Grund für die Veränderung der

Gaszusammensetzung sein.

Abbildung 5-12: Vermessung des Reformers mit Anodenabgas im Laborsystem

Nach etwa 2500 Betriebsstunden im Zellteststand und im Gesamtsystem war der

Zellstapel durch Degradation nicht mehr in der Lage 1 kWel. annähernd zu

produzieren. Für alle weiteren Versuche stand er somit nicht mehr zur Verfügung.

Um dennoch Aussagen über das Lastwechselverhalten des Systems bzw. des

Reformers im System machen zu können, wurden anstelle des Brennstoffzellen-

stapels eine entsprechende Anzahl von Massendurchflussreglern (für H2, CH4,

CO2, N2) und ein Befeuchter auf dem Teststand installiert, so dass das Anoden-

abgas aus den gemessenen Betriebsparametern berechnet und synthetisch

hergestellt werden konnte.

Durch die Einbindung der Massendurchflussregler in die Steuerung konnte der

Umsatz im Stapel entsprechend vom Bediener vorgegeben werden. Durch Mes-

sung der aktuellen Produktgaskonzentrationen konnten mit dem vorgegebenen

Gasnutzungsgrad die Volumenströme der einzelnen Gaskomponenten des syn-

0

20

40

60

80

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Last /%

H2-

Kon

zent

ratio

n /V

ol.%

H2-

Wirk

ungs

grad

/%

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

CO

, CH

4 K

onze

ntra

tion

/Vol

.%

H2-Konzentration /Vol.%

H2-Wirkunsggrad mitAnodenabgasrückführung /%CH4-Konzentration /Vol.%

CO-Konzentration /Vol.%


5-25

thetischen Anodenabgases berechnet werden. Das Betriebsverhalten des Sta-

pels (Kondensation, Dynamik etc.) kann mit dieser Methodik jedoch nicht mit

simuliert werden. Dies erfordert ein sehr detailliertes mathematisches Modell, das

bisher noch nicht entwickelt werden konnte.

Abbildung 5-13 zeigt die vom Bediener vorgenommenen Eingriffe bei einem

Lastwechsel von einem stabilen 30 %-Teillastpunkt auf Volllast, also die Aktion-

en. Abbildung 5-14 hingegen zeigt die Reaktionen des Systems bei diesem Last-

sprung.

Abbildung 5-13: Aktionen beim Lastwechsel von 30 % auf 100 % mit synthetischem Anodenabgasbetrieb.

Die Temperatur in der SelOx steigt beim Lastwechsel bedingt durch die

gestiegene Reaktionswärme (erhöhter Umsatz in der SelOx); die auf den erhöh-

ten Luftvolumenstrom zurückzuführen ist. Eine Erhöhung des Kühlwasserstroms

kann diesem entgegen wirken. In Grenzen ist die Temperaturerhöhung aber auch

hilfreich um den Umsatz zu verbessern, wie Abbildung 3-25 zeigt.

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

55,5

66,5

77,5

88,5

99,510

10,511

11,512

12,5

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Zeit [min]

H2O

[ml/m

in];

CH

4[l/m

in];

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

PB

renn

er[k

W];

Luft

Sel

Ox[

l/min

];

H2O

CH4 Ref

SelOx Luft

P Brenneroffgas


5-26

Abbildung 5-14: Reaktionen beim Lastwechsel von 30 % auf 100 % mit synthetischem Anodenabgasbetrieb

Vorgegeben wurde für diesen Lastwechselversuch ein Gasnutzungsgrad des

Zellstapels von 70 %. Wie Abbildung 5-13 zeigt, ist die Volumenstromänderung

nach 3 Minuten abgeschlossen. Das System kann also innerhalb von 3 Minuten

auf die Änderung einer Lastvorgabe von 30 % Teillast auf 100 % reagieren. Die

Dynamikversuche mit dem Stapelregler haben gezeigt, dass der warme Zell-

stapel in der Lage ist nahezu unverzüglich mehr Leistung zu liefern, sobald sich

der Wasserstoffzustrom an der Anode erhöht. Dieser Versuch gibt jedoch nicht

das reale Betriebsverhalten des Zellstapels wieder. Im normalen Betrieb kann es

vor allem bei Laststeigerungen zu Kondensationsproblemen im Zellstapel

kommen, wenn die Temperatur in den Randzellen des Zellstapels oder in den

Leitungen zu gering ist.

Limitierender Faktor beim Lastwechsel ist die CO-Konzentration. Die Volumen-

stromänderung kann innerhalb des Systems in einer halben Minute abgeschlos-

sen werden. Um aber zu verhindern, dass die Kohlenmonoxidkonzentration im

Stapel über 50 ppm steigt, muss auf den Umsatz in der Shift-Stufe und in der

SelOx Rücksicht genommen werden, da die SelOx abhängig vom Betriebspunkt

nur eine begrenzte Menge des eingehenden Kohlenmonoxids umsetzen kann.

Kleinere Lastwechsel können entsprechend schneller vorgenommen werden.

Auch Lastwechsel von höheren zu geringeren Lastpunkten sind weniger zeit-

kritisch. Versuche zeigten jedoch, dass mehrere Lastwechsel kurz hintereinander

406080

100120140160180200220240260280300320340360380400420440460480500520540560

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Zeit [min]

TE

dukt;S

hift

Mitt

e;S

elO

x M

itte

[°C]

00,511,522,533,544,555,566,577,588,599,510

TH

otsp

ot[x

100°

C];C

Opp

m [x

10pp

m];

xCO

[x

0,1%

]

T EduktShift MitteSelOx MitteT HotspotCO ppmx CO


5-27

zu unsicheren Betriebszuständen bzw. zu überhöhten CO-Konzentrationen hinter

der SelOx führen können. Daher sollte nach einem Lastwechsel abgewartet

werden, bis sich ein annähernd stationäres Temperaturprofil eingestellt hat. Dies

ist in diesem Versuch nach ca. 10 Minuten der Fall.

5.2.4 Abschätzung der Systemverluste und des erreichbaren Wirkungsgrades

Zu Beginn des Zusammenbaus der Komponenten wurde im Voraus eine Abschä-

tzung der Leistungen, der Verluste und des daraus resultierenden Wirkungsgrad-

es unternommen. Diese Ergebnisse sollen im Folgenden noch kurz präsentiert

und dann mit den gemessenen Werten verglichen werden. Hierfür wurden zu-

nächst Energiebilanzen am System durchgeführt.

Zur Bestimmung des Energieinhaltes eines Massenstroms dient Gl. 5-20

TcmQ p ∆⋅⋅= && Gl. 5-20

Die Wärmeverluste einer Hülle infolge von Konvektion werden mit

)( WU ttAQ −⋅⋅= α&

Gl. 5-21

bestimmt.

Die Leistung eines heizwerthaltigen Gasstroms berechnet sich durch

UHmP ⋅= & Gl. 5-22

bzw.

OHmP ⋅= &. Gl. 5-23

Zur Abschätzung des erreichbaren Wirkungsgrades wurde eine Parametervaria-

tion durchgeführt. Grundlage ist auch hier die Gaskonzentration hinter der Shift-

Stufe von CH4 = 1 Vol.-% H2 = 79 Vol.-%, CO2 = 19,4 Vol.-%, CO = 0,6 Vol.-%.

Gerechnet wird in erster Nährung mit dem Strahlungsstromäquivalent in der

Brennkammer des Reformers (s. Anhang A). Die unterschiedlichen Reformerwir-

kungsgrade resultieren somit lediglich aus einer Änderung des Wärmeeintrags.

Als zusätzliche Vereinfachung wird der Umsatz als konstant betrachtet.


5-28

Tabelle 5-1: Parametervariation am Rückgeführten System

schlecht gut sehr gut

ηRef 71 % 76 % 81 %

ηBZ 35 % 40 % 45 %

ηWR 85 % 90 % 95 %

PPeripherie 250 W 200 W 150 W

PBr. oR 1,21 kW 1,090 kW 0,95 kW

PBr.mR 0,65 kW 0,787 kW 0,937 kW

PBZ,el. 0,875 kW 1,000 kW 1,125 kW

PWR 0,744 kW 0,900 kW 1,069 kW

PNetto 0,494 kW 0,700 kW 0,919 kW

ηηηηel. 17,5 % 23,6 % 29,5 %

bzw.:

Leistung P am Diagrammbeschriftung schlecht gut sehr gut

CH4-Eingang [Ref.ein] 2,18 2,18 2,18 kW

Brenner-Eingang [+Br._ein] 2,83 2,967 3,1166 kW

Ref.-Ausgang(nur H2) [Ref.Aus_H2] 2,5 2,5 2,5 kW

elektr. Leistung des Zellstapels [hinter_Zelle] 0,875 1 1,125 kW

Elektr. Leistung nach dem

Wechselrichter [hinter WR] 0,74 0,9 1,07 kW

Elektrische Systemleistung nach

abzug der Peripherieleistungen [nach Peripherie] 0,494 0,7 0,92 kW

Es ist deutlich zu sehen, dass die Nettoleistung wahrscheinlich unter den ange-

strebten 1 kW liegen wird. Der elektrische Nettowirkungsgrad des Systems liegt

bei dieser Parametervariation maximal bei 29,5 %.

Der hohe Verlust bei der idealen Variante (sehr gut; bei der alle Parameter opti-

mal bzw. am günstigen Ende des zu erwartenden realen Wertebereichs liegen)

über den Reformer erklärt sich über den guten Wirkungsgrad bzw. guten Umsatz

der Zellen (90 %). Da die Zellen fast den gesamten Wasserstoff umsetzt muss

entsprechend viel Methan bzw. Erdgas dem Brenner zugeführt werden um die


5-29

Inertgase des Anodenabgases mit aufzuheizen, was sich entsprechend Gl. 2-25

negativ auf den Reformerwirkungsgrad auswirkt, s. Tabelle 5-2.

Tabelle 5-2: Verteilung der Verluste am Gesamtsystem gemäß der Parametervariation

Der Verlust des Reformers berechnet mit:

PVerlust,Ref. = PBr.+PRef.-PH2,Ref

Tabelle 5-2 lässt erkennen, dass die meisten Verluste am Reformer auftreten.

Vor allem durch Wärmeverluste, aber auch durch nicht umgesetztes Methan und

durch den späteren Umsatz von zunächst produziertem Wasserstoff (Air-Bleed,

SelOx).

Die nutzbare Energie, die zurückgeführte Energie und die Verluste sind in

Abbildung 5-15 für den besten Fall aus Tabelle 5-1 und Tabelle 5-2 dargestellt.

Betrag der Verluste schlecht gut sehr gut

Verlust Reformer 0,33 0,467 0,616 kW

Verlust Zelle 0,375 0,25 0,125 kW

Verlust am WR 0,135 0,1 0,055 kW

Verlust durch die

Peripherie 0,250 0,200 0,150 kW


5-30

Abbildung 5-15: Energieflussdiagramm am Brennstoffzellensystem

Ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung eines Systems ist dessen Effizienz. Es

war nicht zu erwarten, dass der erste Entwurf eines solch komplexen Systems,

trotz aller Bemühungen, direkt das Optimum darstellt. Daher ist nach den hier

präsentierten ersten Untersuchungen am System eine Diskussion über die

Systemverluste und die erreichbaren Wirkungsgrade sinnvoll, um die Schwach-

stellen und das Entwicklungspotential des Systems aufzudecken und eine

Verbesserung und Weiterentwicklung zu ermöglichen.

Um die Güte des Systems beurteilen zu können und Verbesserungspotential zu

bestimmen wird eine genaue Analyse des Systems in Form einer detaillierten

Leistungsbilanz durchgeführt. Dafür wird der Aufbau des Systems aus Abbildung

5-9 verwendet.

CH4.Eingang CH4.Br.In

Anodenabgas

Nutzwärme Ref.Verlust

WR. Verlust

Peripherie Verlust

elektrische

Nutzleistung

Reformer

Brennstoffzelle

Brenner


5-31

Die Wärmeverluste über die Oberfläche des Stapels, des Reformers und der

SelOx werden mittels der Gleichungen für freie Konvektion berechnet (Gl. 5-21).

Die Berechnungen erfolgen mit 22 °C (Raumtemperatur ) als Basis.

Die für die Erwärmung der Inertgase benötigte Mehrleistung wird nach dem in

Anhang A vorgestellten Modell bestimmt. Die verwendete Gaskonzentration ist in

Tabelle 5-3 mit angegeben, ebenso wie die Betriebsparameter. Es ist zu erkenn-

en, dass die größten Wärmeverluste im unkondensierten Rauchgas liegen.

Brennwerttechnik könnte also helfen die Effizienz des Reformers deutlich zu ver-

bessern. Die Leistung des Anodenabgases entspricht der aus Tabelle 5-5.

Tabelle 5-3: Energiebilanz am Reformer bezogen auf den Brennwert 100 % Last, R/B = 2, S/C = 3 XCH4 = 1 Vol.-%, XH2 = 79 Vol.-%, XCO = 0,6 Vol.-%, XCO2 = 19,4 Vol.-% Eingehende Leistungen Ausgehend Leistungen und Verluste Stofflich: Stofflich: PRef.,CH4 2418 W PH2,th 2939 W PBr.,H2 722 W PCH4,th 115 W PBr.,CH4 756 W PCO,th 22 W Wärmeverluste:

RG Kond.,Q& 152 W

PG Kond.,Q& 36 W

PRG (140 °C) 145 W

PGQ& (160 °C) 56 W

HülleQ& (60 °C) 85 W Summe 3896 W Summe 3874 W

Die SelOx wird auf Grund der Erfahrungen aus ihrem Betrieb für die Bilanz als

isotherm betrachtet. Daher müssen nur die durch den Umsatz in der SelOx

gewonnen und über das Kühlwasser abgeführten Leistungen berücksichtigt wer-

den. Lediglich die Verluste über die isolierte Hülle des Reformers werden als

freie Konvektion berücksichtigt.

Tabelle 5-4: Wärmeproduktion in der SelOx bei Volllast SelOx

Für 100% Last xCH4 = 1 Vol.%, xH2 = 79 Vol.%, xCO = 0,6 Vol.%, xCO2 = 19,4 Vol.% λ-Selox=3

UmsatzH2,Q& 44,44 W

UmsatzCO,Q& 22,00 W

HülleQ& (80°C) -6,7 W

ProduziertQ& 59,74 W


5-32

Die Systemgrenzen bei der Energiebilanz um den Brennstoffzellenstapel

beinhalten den Kathodenluftwärmetauscher und den Air-Bleed. Der Air-Bleed

entwickelt durch den Umsatz des Wasserstoffs mit Luft zu Wasser Wärme. Da

diese Reaktion am Katalysator der Zelle stattfindet, wird davon ausgegangen,

dass diese Wärme für das System nutzbar ist. PAA ist die Heizleistung, die im

Anodenabgas enthalten ist und AAQ& ist die Wärme, die das Anodenabgas mit sich

aus den Zellen führt (ohne Kondensation). Die Betriebsparameter des Zellstapels

sind hier ebenfalls angegeben.

Tabelle 5-5: Energiebilanz am Zellstapel bezogen auf den Heizwert

Lambda-BZ: 2 ηU: 74,50% ηel: 55,00% Eingehend Ausgehend

BleedAirQ −& 41,05 W Pel. 966,17 W

EduktQ& (70°C) 117,40 W .odPrQ& 823,95 W

PH2 2402,85 W PAA 716,67 W

PCH4 103,95 W Verluste:

HülleQ& (60°C) 25,20 W

AbluftQ& (40°C) 111,99 W

AAQ& (70°C) 24,36 W Summe 2665,25 W Summe 2668,36 W

Die Energiebilanz um das Gesamtsystem (Tabelle 5-6) ist nicht geschlossen; da

die Bilanzen um die einzelnen Komponenten aber geschlossen sind, wird davon

ausgegangen, dass die Differenz zwischen eingehenden und ausgehenden Leist-

ungen den Verlusten in den Verbindungen (Rohrleitungen, Anschlüsse etc.) ent-

spricht. Berechnungs- und Messungenauigkeiten gehen notgedrungen ebenfalls

in diesen Wert mit ein.


5-33

Tabelle 5-6: Energiebilanz des Gesamtsystems ohne elektrische Verbraucher bezogen auf den Heizwert Eingehend Ausgehend

PCH4,Ref 2178,9 W Pel. 966,2 W

PCH4,Br. 681,3 W .odPrQ& 823,9 W

SelOxBleedAirQ +−

& 101,6 W

Aufwand: 2860,2 W Nutzen: 1891,7 W Verluste:

RGQ& 505,0 W

Hülle Ref.Q& 85,0 W

Hülle SelOxQ& 6,7 W

flächeStapeloberQ& 36,0 W

ZellluftQ& 111,9 W

andere Leitungs- und Wärmeverluste

223,9 W

Der Verlust in den Leitungen von 223,9 W mag zunächst vielleicht etwas hoch

erscheinen. Es ist jedoch aus den Versuchen bekannt, dass das Anodenabgas

vom Ausgang des Stapels bis zum Brenner um ca. 35 °C abkühlt. Dabei konden-

sieren ca. 3,5 ml/min Wasser aus. Der Wärmeverlust entlang dieser ca. 2 m

langen Leitung beträgt 68 W. Die anderen Leitungen im System sind zwar kürzer,

haben aber teilweise einen wesentlich höheren Temperaturgradienten gegenüber

der Umgebung, so dass trotz Isolierung dieser Leitungen mit ähnlich großen

Leistungsverlusten zu rechnen ist. Daher erscheint dieses Ergebnis plausibel.

Um eine Betrachtung des Nettowirkungsgrades durchführen zu können ist eine

Abschätzung der elektrischen Verbraucher (bzw. Verluste) nötig. Diese Abschätz-

ung ist in Tabelle 5-7 durchgeführt worden.

Tabelle 5-7: Abschätzung der elektrischen Verluste Verlust Nutzleistung Zellestapel 966,2 W Umrichter (ηηηηWR = 0,85)

145 W

Pumpen (s. Tabelle 1 Anhang D) 110 W

Ventile 90 W Steuerung 60 W Summe 405 W 561,2 W


5-34

Der elektrische Bruttowirkungsgrad des Systems (s.Gl. 2-27) liegt bei 33,78 %.

Durch den Leistungsbedarf der Peripherie von rund 405 W ist mit einer Leistung

von 561,27 W ein elektrischer Nettowirkungsgrad (Gl. 2-26) von 19,6 % erzielbar.

Diese Wirkungsgrade liegen etwas unter dem in Anhang E im Mittel vorausbe-

rechneten Systemwirkungsgrad.

Der Gesamtsystemnutzungsgrad nach Gl. 2-36 liegt Brutto bei 66,14 % und nach

Abzug der Peripherieleistungen bei 48,4 % (Nettonutzungsgrad).

Abbildung 5-16 zeigt in graphischer Form die Verteilung der Leistungen im

System, wie sie in Tabelle 5-6 und Tabelle 5-7 bereits aufgeführt wurden, und

hilft so zu erkennen, wo im System die größten Verluste entstehen. Das größte

Optimierungspotential bietet offensichtlich das Rauchgas. Da sich das Rauchgas

nicht beliebig abkühlen lässt sind der Energierückgewinnung Grenzen gesetzt.

So kann das Rauchgas nur bis auf etwa 40 °C abgeküh lt werden. Darüber hinaus

übersteigt der Aufwand den Nutzen. Vorteil der Abkühlung des Rauchgases ist

dass auch durch Auskondensation die im Wasser enthaltene Wärme genutzt

werden kann (s. Brennwerttechnik). Auch die Leitungsverluste lassen sich nur

bedingt durch Verkürzen und Isolieren der Leitungen reduzieren. Großen Anteil

an dem schlechten elektrischen Wirkungsgrad des Systems haben auch die

elektrischen Verbraucher in der Peripherie.

Abbildung 5-16: Darstellung der Energieverteilung im System.

Q& .Brutto

Q& Rauchgas

Q& .Ref.,Hülle Q& .SelOx,Hülle

Q& .BZ,Hülle Q& .BZ,Abluft

Q& .Leitungsverluste

Pel.Umrichter

Pel.Pumpen

Pel.Ventile

Pel.Steuerung

Pel.Netto

Pel.Brutto


5-35

Die erzielten Systemwirkungsgrade sind noch unbefriedigend. Durch System-

optimierung (kürzere und besser isolierte Leitungen und geringere elektrische

Verluste bei Wechselrichter, Pumpen, Ventilen und Steuerung) könnten voraus-

sichtlich folgende Werte erreicht werden (s. Tabelle 5-8).

Tabelle 5-8: Leistungsbilanz mit Abschätzung des Verbesserungspotentials des Gesamtsystems.

Eingehend Ausgehend

PRef.,CH4 2178,9 W Pel. 966,2 W

PBr.,CH4 532,3 W .odPrQ& 923,9 W

SelOxBleedAirQ +−

& 102,3 W

Aufwand: 2711,2 W Nutzen: 1991,4 W Verluste:

RGQ& (40°C) 356,0 W

HüllefReQ .

& 85,0 W

HülleSelOxQ .

& 5,0 W

flächeStapeloberQ& 36,0 W

ZellluftQ& 111,9 W

andere Leitungs- und Wärme-Verluste

125,9

W

Elektrische Verluste Verbrauch

Nutzbare Leistung

Zellstapel 966,2 W Umrichter (ηWR = 0,93) 67 W 899,2 W Pumpen (s.Tabelle 1 Anhang D) 90 W 809,2 W Ventile 50 W 759,2 W Steuerung 20 W 739,2 W

Somit ergibt sich eine elektrischer Bruttowirkungsgrad von 35,6 % (Netto-

wirkungsgrad von 27,2 %). Der Gesamtsystemnutzungsgrad erreicht 73,5 %

Brutto bzw. 61,3 % Netto. Diese Wirkungsgrade liegen im oberen Bereich, ver-

glichen mit den oben gemachten Abschätzungen (17,6-29,5% elektrischer

Nettowirkungsgrad).

Der schlechte elektrische Wirkungsgrad wäre durch einen Zellstapel mit

besserem Strom-zu-Wärme-Verhältnis und mit einer höheren Gasausnutzung

noch weiter zu verbessern. Auch ein höherer Umsatz im Reformer kann den

Systemwirkungsgrad noch weiter verbessern, so dass ein elektrischer Netto-

wirkungsgrad des Systems von über 30 % erreichbar scheint. Dieser Wert wird in

der Literatur oft gefordert, damit ein Brennstoffzellensystem wirtschaftlich und


5-36

gegen bestehende Technologien konkurrenzfähig sein kann. Besonders negativ

wirken sich die Verluste durch die elektrischen Verbraucher auf den Nettowirk-

ungsgrad aus. Dies ist vor allem ein Problem von Systemen mit geringer elek-

trischer Leistung. Bei Systemen mit größerer elektrischer Leistung wirkt sich der

Verlust durch die Peripheriekomponenten relativ geringer aus.

In Kapitel 6 wird versucht die u.a. aus diesem Abschnitt resultierenden Erkennt-

nisse über die Systemverluste in einen verbesserten Systementwurf zu integrier-

en.

5.3 Entwicklungsziele und Optimierungspotential

Das primäre Ziel, ein funktionsfähiges Gesamtsystem zu erstellen, ist erreicht

worden, wie die vorangehenden Kapitel zeigen. Erwartungsgemäß weist das

System aber noch einige Schwachstellen hinsichtlich Dynamik, Zuverlässigkeit

und Effizienz auf.

Im Folgenden sollen das Verbesserungspotential aufgezeigt werden. Einige der

Vorschläge werden im folgenden Kapitel für einen neuen Systementwurf verwen-

det.

Verbesserungsbedarf besteht unter anderem noch in den folgenden Bereichen:

• Der elektrische Netto-Gesamtsystemwirkungsgrad sollte mindestens 30 %

betragen.

• Die Dynamik des Systems vor allem während des Anfahrens scheint ver-

besserungswürdig.

• Der Brenner muss hinsichtlich der Rauchgasqualität optimiert werden.

• Die Wärmeintegration ist zu verbessern bzw. die Wärmeverluste sind zu

minimieren. Die Verringerung der Wärmeverluste verringert den Wärme-

bedarf und steigert so den Wirkungsgrad.

• Die Ergebnisse aus den sicherheitstechnischen Untersuchungen und den

Untersuchungen zur Zuverlässigkeit des Systems müssen im Systemplan

berücksichtigt werden (s. Anhang C).

• Auch anderen Beobachtungen aus dem Betrieb, wie beispielsweise dem

unerwarteten Auffinden von Katalysatorpellets in den Wärmetauschern, ist

zur Optimierung des Systems konstruktiv Rechnung zu tragen.


5-37

Methoden zur Verbesserung des elektrischen Netto-Gesamtsystemwirkungs-

grades wurden bereits in Kapitel 5.2.4 angesprochen. Hier können sowohl auf der

Gasseite als auch auf der Stromseite Verbesserungen zur Erreichung des

Wirkungsgrades führen.

Gasseitig:

• Verbesserung der Wärmeeinbringung z.B. durch Wärmeleitbleche oder

durch Vergrößerung der beheizten Oberfläche.

• Verbesserung der Abwärmenutzung durch Anpassung der Wärmetauscher

im Reformer an den Betrieb mit Anodenabgas.

• Reduktion der Rauchgasverluste z.B. durch einen Wärmetauscher in dem

das Eduktwasser gegen das Rauchgas vorgewärmt wird.

• Reduktion der Wärmeverluste durch Leitungen (Verkürzung und Isolation

der Leitungen im System).

• Verbesserung des Umsatzes in den Zellen und im Reformer (z.B. mehr

Katalysator). Hier kann nur eine Kostenrechnung das Optimum zwischen

Umsatz bzw. Betriebskosten und Fertigungskosten ermitteln.

Stromseitig:

• Reduzierung der Pumpenleistung durch Anpassung der Pumpen an das

Druckniveau, an den zu fördernden Volumenstrom und an das vorhandene

Spannungsniveau (Gleichspannung hinter dem Hochsetzsteller).

• Reduzierung der elektrischen Ventile auf ein vertretbares Minimum. An-

passung der Antriebe an das Druckniveau und an das Spannungsniveau

(Gleichspannung hinter dem Hochsetzsteller).

• Erhöhung der Stackspannung durch Erhöhung der Zellenzahl für einen

besseren Umrichterwirkungsgrad (ggf. Reduktion der aktiven Fläche).

Die Dynamik beim Start wird vor allem durch die Erwärmung der Shift-Stufe

beschränkt. Eine Heizung in der Shift-Stufe könnte die Dauer des Aufheizens

wesentlich verkürzen. Dies kann mit verschiedenen Mitteln realisiert werden:

• Elektrische Heizung des Systems: Diese Art der Heizung kann mit Hilfe

von Heizspiralen oder Heizpatronen erfolgen, die in die Schüttung ein-

gebracht werden. Dieses Verfahren erlaubt ein schnelles Startverhalten

und verbessert wahrscheinlich auch das Lastwechselverhalten. Es erhöht

aber auch den baulichen Aufwand, die Kosten, die Anfälligkeit und redu-

ziert durch den Stromverbrauch den Wirkungsgrad relativ zur gesamten


5-38

Betriebszeit des Systems. Die Wirtschaftlichkeit einer solchen Heizung

hängt von der Anzahl der Starts während der Betriebszeit und von der

Notwendigkeit von schnellen Systemstarts ab.

• Äußere Heizung: Hier sind verschiedene konstruktive Varianten denkbar.

Beispielsweise könnte eine Heizspirale außen an der Shift-Stufe ange-

bracht werden oder die Rauchgasführung für den Start geändert werden.

Nachteil der äußeren Beheizung ist die indirekte Wärmeeinbringung, ggf.

der bauliche Aufwand und bei der Verwendung einer elektrischen Heizung

der Stromverbrauch, der den Wirkungsgrad des Systems herabsetzt.

Die Dynamik des Dampfreformers ist nicht nur durch die thermischen Massen

sondern auch durch die Volumina der Reaktoren, Leitungen und Wärmetauscher

beschränkt. Hier empfehlen sich Katalysatoren und Wärmetauscher mit großen

Oberflächen zu Volumenverhältnissen.

Um die Wärmeintegration und die Rauchgasqualität zu verbessern, kann ein

Flächenbrenner oder ein katalytischer Brenner eingesetzt werden (s. Kapitel 2.4).

Die in Anhang C vorgestellten Ergebnisse der Sicherheitsanalyse sind bei dem

Entwurf des Systemplans und beim Aufbau des Prototypens zu berücksichtigen.

Des Weiteren sollten sicherheitstechnische Analysen den Aufbau des Proto-

typens begleiten.

Kürzere Rohrleitungen zwischen den Komponenten und eine Verbesserung der

Isolierung der Rohre können den Wirkungsgrad und die Dynamik des Systems

verbessern. Allerdings besteht auch die Gefahr, dass sich dadurch z.B. die

Anodeneintrittstemperatur zu stark erhöht. Hier ist ggf. noch ein Wärmetauscher

vorzusehen, der z.B. mit dem Kühlwasser des Stapels verschaltet werden kann.

Bei der Verwendung von Katalysatorpellets im Reformer sind feine Siebe mit

geringem Druckverlust vorzusehen, die verhindern dass Katalysatorstäube in

niedrigere Temperaturbereiche gelangen, wo sie Rückreaktionen verursachen

können.

Von den Verbesserungsvorschlägen unabhängig sind zur Entwicklung eines Vor-

serienprodukts noch die folgenden Entwicklungen am Laborsystem durchzu-

führen:

• Zu entwickeln ist noch eine vollautomatische Steuerung, die das System

sicher ohne die Werte der Gasanalyse betreiben kann. Einziger externer

Vorgabewert für die Steuerung sollte die Leistungsvorgabe sein, die später


5-39

aus dem Strombedarf des Hauses ermittelt und an das System überstellt

wird.

• Zum Schutz der Zellen ist ein CO-Sensor im Gasstrom vorzusehen. Erste

Recherchen ergaben, dass es keinen entsprechenden Sensor am Markt

gibt. Zunächst könnte ein Stück belüftete PEM-Membran direkt hinter der

SelOx diese Funktion übernehmen. Wenn die Spannung dieser „Opfer-

Membran“ abfällt, ist dies ein Zeichen für die Vergiftung des Katalysators

und die Steuerung kann das System abfahren und so die Zellen schützen.

• Der Systemaufbau ist bezüglich des Platzbedarfs zu optimieren und mit

einem möglichst gasdichten Gehäuse, für eine gezielte Luftwechselrate, zu

versehen.

• Ein Not-Aus-Schalter und eine Bedieneinheit sind vorzusehen.

• Ein neuer Brennstoffzellenstapel (min. 60 Zellen) mit passendem Umricht-

er ist ins System zu integrieren. Dabei empfiehlt sich die Entwicklung eines

Wechselrichters, dessen Ansteuerung auch in der Lage ist, die Steuerung

des Gesamtsystems mit zu übernehmen.

• Wesentlicher Entwicklungsbedarf besteht noch bei den elektrischen Per-

ipheriekomponenten, wie Ventilen und Pumpen. Sie müssen in Spannung,

Druck und Volumenstrom besser an die Anforderungen des Systems ange-

passt werden. Die Steuerung des Systems kann in den Wechselrichter

integriert werden, was Kosten und Leistung spart, s.o..

Einige der hier vorgeschlagenen Verbesserungen wie z.B. der Einsatz eines

katalytischen oder eines Flächenbrenners oder der Einsatz von anderen Kata-

lysatorträgern erfordert vor der Umsetzung eine Vielzahl gründlicher Vermess-

ungen und Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr geleistet

werden konnten.

Das im nachfolgenden Kapitel entworfene System und die dazugehörige Umkon-

struktion des Dampfreformers stützen sich somit lediglich auf die Betriebs- und

Entwicklungserfahrungen, die im Rahmen des Aufbaus des Laborsystems

gesammelt werden konnten.

Kapitel 6 Systemoptimierung

6-1

6 Systemoptimierung

Der in diesem Kapitel vorgestellte Systementwurf setzt die Erfahrungen aus dem

Betrieb dieses Systems um und versucht die Verschaltung der Komponenten zu

verbessern, so dass das System effizienter, sicherer, kostengünstiger, robuster

wird.

6.1 Reformerneuentwicklung

Ein Großteil der Energieverluste im Gesamtsystem sind Wärmeverluste im

Dampfreformer und im Leitungssystem, so dass der Reformer viel Potential zur

Verbesserung des Systemwirkungsgrades bietet. Daher wurde ein neuer Dampf-

reformer mit einer Vielzahl von Neuerungen entworfen. Abbildung 6-1 zeigt dies-

en Entwurf.

Die Neuerungen in diesem Entwurf sollen folgende Effekte haben:

• Nach innen strahlender Metallfaserbrenner für einen großflächigen Wärme-

eintrag und geringere Schadstoffkonzentrationen z.B. von der Firma Aco-

tech. Dieser wird dort u.a. zur Beheizung von Rohren verwendet.

• Wärmeleitbleche im Brennraum zur Verbesserung des Wärmeeintrags.

• Erhöhte Wärmetauscherflächen zur besseren Anpassung an den Betrieb

mit Anodenabgas.

• Brenngasgemischvorwärmung.

• Integrierte wassergekühlte SelOx

• Einsatz eines Wabenkatalysators möglich.

• Vermeidung von Katalysatorpartikel-Wanderung durch ein Metallschaum-

sieb (Nur bei Verwendung einer Katalysatorschüttung).

• Schnelles Aufheizen der Shift-Stufe über Rauchgasklappen (optional).

• Geringeres Bauvolumen durch optimierte Isolierung.

Ob die Neuerungen die gewünschten Effekte haben muss in Test untersucht

werden. Eine detaillierte Beschreibung des Entwurfs findet sich in Anhang F.


6-2

Für ein System mit 1 kWel Leistung (Stapel 1,3 kWel) wird eine Wasserstoffleist-

ung von mindestens 3,5 kW th benötigt. Der Reformer muss also größer sein.

Abbildung 6-1: Entwurf des eines verbesserten 2,5 kW th-Dampfreformers

SelOx

Wasserkühlung

Shift

Isolation

Reformerkat.

Prereformerkat

Brenner

Wärmeleitblech

Befüllung

Edukt-Eingang Produkt-Ausgang


6-3

6.2 Zelldefinition

Nicht nur der Reformer muss an die Betriebsbedingungen im Brennstoffzellen-

system angepasst werden, auch der Brennstoffzellenstapel sollte gewisse Eigen-

schaften haben um ein effektives Zusammenspiel der Komponenten zu ermög-

lichen. Im Folgenden sollen diese Anforderungen beschrieben werden.

• Geringer Druckverlust für einen geringeren Energiebedarf der Pumpen <

50 mbar

• Hohe Betriebsspannung unter Volllast (Für hohen Wirkungsgrad des Um-

richters).

• Großes Strom-zu-Wärme-Verhältnis

• Lange Lebensdauer (ca. 40.000 h)

• CO-Toleranz (ca. 20 ppm), kein Air-Bleed (Einsparung von Komponenten,

besserer Wirkungsgrad, da kein Wasserstoff zu Wasser umgesetzt wird,

Reduktion der Alterung, weniger Sicherheitsrisiken)

• Großer Lastbereich für ökonomischen Betrieb (100 % - 20 %)

• Interne Befeuchtung (Einsparung des Befeuchters)

• Hoher Gasnutzungsgrad (für Anodenabgasrückführung)

• Geringer Luftbedarf (Reduktion des Strombedarfs des Kathodenluftge-

bläses)

• Wassergekühlt

• Leistung ca. 1,3 kW beim Betrieb mit Reformatgas für 1 kW Nettoleistung

• Gute thermische Isolierung (geringe Wärmeverluste).

6.3 Peripherie, MSR und Sicherheit

Wie schon in Kapitel 5.2.2 beschrieben steht bei einem nächsten Systementwurf

nicht mehr die Vermessung sondern der Betrieb im Vordergrund. Durch den

Wegfall der Gasanalyse kann das System nicht mehr über die Steuerungs-

gleichungen aus Anhang B geregelt werden. Eine Möglichkeit den Wegfall der

Analyse zu kompensieren besteht darin, charakteristische Messdaten in Tabellen

in der Steuerung zu hinterlegen.


6-4

Die Messstellen im System ändern sich beim Übergang von einem Laborsystem

zu einem Vorserienmodel. Zahlreiche Messgrößen haben sich als unkritisch er-

wiesen. Andere Größen wie z.B. die HotSpot-Temperatur werden redundant ge-

messen, um die Sicherheit und die Zuverlässigkeit des Systems zu gewährleist-

en. Tabelle 6-1 zeigt die notwendigen Messstellen im System.

Tabelle 6-1: Sensorik im Vorserienmodell Art Messtelle Funktion / Bemerkung CO-Sensor Vor den Zellen Schutz der Zellen vor CO-Konzentrationen Temperatursensoren Reformer HotSpot Schutz des Metalls, ggf. Leistungsregelung des

Brenners. Redundant ausgeführt. Temperatursensor SelOx-Eintritt Überwachung des Betriebs Temperatursensor SelOx-Mitte Überwachung des Betriebs Temperatursensor KW. vor dem Stapel Kühlwassereintritt Temperatursensor KW. hinter dem

Stapel Kühlwasseraustritt

Temperatursensor Shifteintritt 80 °C Überwachung Temperatursensor Shiftaustritt 80 °C und 300 °C Übe rwachung Temperatursensor Shiftmitte 80 °C und 300 °C Überwa chung Drucksensor Vor dem Reformer Systemschutz Zündüberwachung Brenner Überwachung der Verbrennung Einzelzellspannungs-überwachung

Zellstapel Überwachung des Zellbetriebs und Schutz der Zellen.

Volumenstrommessung Erdgas Aufdecken von Leckagen Füllstandsanzeige Wasservorlage Überwachung des Wasserstands

Zusätzlich zu den Veränderungen in der Sensorik ändern sich durch die notwen-

dige Sicherheitstechnik auch die Ventile. So sind z.B. Überdruckventile zum

Schutze des Systems vorzusehen. Rückschlagventile in der Brennerversorgung

müssen verhindern, dass eine Flamme in die Rohre wandert.

Da wahrscheinlich laut Richtlinie kein Wasserstoff im System stehen bleiben darf

(die entsprechende Norm ist noch nicht verabschiedet), muss eine Abfahrproze-

dur durchgeführt werden. Dies macht den Betrieb von Pumpen notwendig. Eine

Batterie muss daher installiert werden um ein sicheres Abfahren des Systems im

Falle eines Stromausfalles gewährleisten zu können.

Die Umstellung des Systems vom Betrieb mit reinem Methan auf Erdgas und von

Massendurchflussreglern auf Pumpen erfordert Anpassungen, die in die Steuer-

ung mit eingearbeitet werden müssen (z.B. Pumpenkennlinien, Regelalgorithmen

und Totzeiten für die Pumpen um einen gleichmäßigen und sicheren Betrieb zu

ermöglichen).

Für die Umstellung auf Erdgas wird auch eine effektive und zuverlässige Ent-

schwefelung benötigt.


6-5

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades müssen die Pumpen einen möglichst ge-

ringen Stromverbrauch aufweisen. Die Ventile sollen optimal an die Betriebsbe-

dingungen angepasst (großer Durchmesser -> geringer Druckverlust, schwache

Anpresskraft -> geringer Stormbedarf im Betrieb) und auf ein notwendiges Mini-

mum reduziert werden.

6.4 Verschaltung

Im Vergleich zur Verschaltung des Laborsystems (s. Abbildung 5-2) ergeben sich

einige Veränderungen in der Verschaltung des Systems (Abbildung 6-2) beim

Übergang zur überarbeiteten Version.

Die in Abbildung 6-2 gezeigte Wasservorlage ist nötig, da das deionisierte-

Wasser im System nicht teuer und aufwendig produziert werden sollte [BENZ00].

Daher muss das entsalzte Wasser im System aufgefangen und wieder verwendet

werden. Vorteilhaft zum Schließen des Wasserhaushaltes wirkt sich hier die

gewählte Abfahrstrategie aus (Anhang E), bei der der produzierte Wasserstoff in

der SelOx zu Wasser reagiert. Das Wasser wird am Kondensatabscheider vom

Gasstrom getrennt und der Wasservorlage zugeführt.

Des Weiteren ist in Abbildung 6-2 die Gasführung für das An- bzw. Abfahren mit

selbst über die SelOx produziertem Inertgas dargestellt (s. Anhang E.1 und E.3;

An- und Abfahrstrategie). Anstatt der beiden 3/2 Wegeventile könnte auch ein

monostabiles 5/2 Wegeventil verwendet werden, was ebenfalls Strom spart,

jedoch teurer ist.

Vor dem Zellstapel ist der CO-Sensor zu erkennen, der die Zellen vor unerlaubt

hohen CO-Konzentrationen schützen soll. Im Notfall kann das Produktgas über

ein Überdruckventil in den Schornstein abgeblasen werden oder über den

Reformerbrenner verbrannt werden.

Der Ausgleichsbehälter im Kühlwasserkreislauf ist nötig um den sich bei der

Erwärmung ausdehnenden Kühlwasser ein Ausweichraum zu geben.

Eine Abschätzung der Leistungen und der Wirkungsgrade des in Abbildung 6-2

entworfenen Systems ist bereits aus Tabelle 5-8 und Kapitel 5.2.4 bekannt.

Die Eingänge der Pumpen sind zum Schutze der Pumpen und des Systems mit

entsprechend dimensionierten Partikelfiltern auszustatten (hier nicht dargestellt).


6-6

Abbildung 6-2: Entwurf des verfahrenstechnischen Systemsplans für die nächste Entwicklungsstufe des Brennstoffzellensystems

Umrichter

Dampf-Reformer

- +

En

tsch

we

felu

ng

Zuluft

Luft

Luft

Erdgas

Wasservorlage

Wä

rme

230 V /50 Hz

Ra

uch

ga

s

CO-

Sensor

Überdruck-

ventil

Ausgleichs-behälter

Ionenfilter Partikelfilter

Ion

en

filte

r

Abluft

Kapitel 7 Zusammenfassung und Ausblick

7-1

7 Zusammenfassung und Ausblick

In der hier vorliegenden Arbeit wurde eine Laborversion eines Brennstoffzellen-

systems zur Versorgung von Einfamilien-Häusern mit Strom und Wärme ent-

wickelt. Hauptkomponenten und Fokus der Untersuchungen waren der Dampf-

reformer und der PEM-Brennstoffzellenstapel. Dabei bildete die Weiterentwick-

lung und Optimierung des Dampfreformers und seine Anpassung an die Anfor-

derungen des Systems einen Arbeitsschwerpunkt.

Der in [Mathiak03] entwickelte Dampfreformer wurde in einem ersten Schritt

stationär vermessen. Nach einer Analyse des Reformers hinsichtlich seiner Leist-

ungsfähigkeit im System wurde er konstruktiv optimiert. Um eine Kombination

des Reformers mit der PEM-Brennstoffzellen zu ermöglichen, wurde eine

Selektive Oxidation (SelOx) zur Gasfeinreinigung vermessen und in das System

integriert. Das Betriebsverhalten der SelOx und der Systemwirkungsgrad wurden

durch die Kühlung der SelOx mit dem Zellkühlwasser gegenüber der Kühlung mit

einem Gebläse verbessert. Das Anodenabgas wurde auf den Brenner des

Dampfreformers zurückgeführt, um die im Anodenabgas enthaltene Energie für

das System nutzbar zu machen und den Systemwirkungsgrad zu erhöhen. Dafür

musste der im Dampfreformer installierte Brenner modifiziert werden. Die Emis-

sionen des Brenners wurden gemessen und hinsichtlich der gültigen gesetzlichen

Anforderungen betrachtet. Die Modulation des Brenners wurde durch die Modi-

fikation erhöht.

Für das System wurde ein PEM – Brennstoffzellenstapel gekauft. Nach der Ver-

messung des Zellstapels hinsichtlich seines optimalen Betriebsverhaltens mit

Wasserstoff und mit synthetischem Refomatgas wurde dieser mit dem Dampfre-

former gekoppelt. Die Kopplung des Zellestapels mit dem Dampfreformer erfolgte

sowohl am Anodeneingang als auch am Anodenausgang. Das Anodenabgas wur-

de auf den dafür modifizierten Brenner des Dampfreformers zurückgeführt.

Für das gekoppelte System wurde schrittweise eine Steuerung entwickelt. Auf-

gabe der Steuerung war die Leistungsregelung des Zellstapels, die Überwachung

des Prozesses und die Durchführung von Lastwechseln. So konnte das System

hinsichtlich seiner Dynamik untersucht werden. Basierend auf den gewonnenen

Erkenntnissen konnten Lastwechselstrategien entwickelt und getestet werden,

die den sicheren Betrieb des Systems mittels Steuerung, ohne eine Überwach-

ung der Kohlenmonoxidkonzentration durch ein Gasanalyse, ermöglichen.

Für die Entwicklung einer verbesserten Version des Brennstoffzellensystems

wurde mittels sicherheitstechnischer Methodiken das Laborsystem auf Sicherheit

Kapitel 7 Zusammenfassung und Ausblick

7-2

und Zuverlässigkeit untersucht. Problematisch war dabei jedoch der Umstand,

dass es auf Grund des aktuellen Standes der Technik noch keine gültigen ge-

setzlichen Vorschriften zur Beurteilung des Systems gibt.

Um ein vorseriennahes Brennstoffzellensystem entwickeln zu können, wurde das

energetische Optimierungspotenzial des aktuellen Entwurfs mit Hilfe von Leist-

ungsbilanzen identifiziert. Die Erkenntnisse aus dem Betrieb des Systems flossen

in den Entwurf eines neuen Systems ein. Konstruktiv wurde dies in einen

Reformerentwurf und in einen neuen verfahrenstechnischen Schaltplan des

Systems eingearbeitet. Zusätzlich wurden Spezifikationen für die für diesen Ein-

satzzweck optimale PEM-Brennstoffzelle entsprechend erweitert, so dass nun

eine Art Lastenheft für die Entwicklung eines Brennstoffzellenstapels für diesen

Einsatzzweck zur Verfügung steht. Die Steuerung des Systems wurde in Form

von Programmablaufplänen entworfen.

Durch diese Maßnahmen konnte eine Verbesserung des bisherigen Systemplans

theoretisch erarbeitet werden, welcher zukünftig den Aufbau eines funktions-

fähigen Systems mit einem elektrischen Nettowirkungsgrad von ca. 30 % und

einer akzeptablen Dynamik ermöglichen soll.

Wichtig für die weitere Entwicklung des Systems ist:

Die Integration der teilweise noch fehlenden Peripheriekomponenten

Integration aller Komponenten in ein kompaktes Gehäuse mit aktiver

Belüftung.

Die Entwicklung einer vollautomatischen Steuerung, die nicht nur

Lastwechsel sondern auch den automatischen Start und Stopp des

Systems so wie den StandBy-Betrieb des Systems ermöglicht, War-

tungsbedarf meldet und Fehler analysiert und behandelt.

Optimierung des Systementwurfs unter betriebswirtschaftlichen und

fertigungstechnischen Gesichtspunkten.

Mit einem solchen System können dann entsprechende Langzeituntersuchungen

durchgeführt werden. In weiteren Entwicklungsschritten kann dann das System

sukzessive hinsichtlich Effizienz und Zuverlässigkeit verbessert werden. Auch die

Untersuchung von kritischen Systemszuständen, die zum Beispiel durch extrem

schnelle Lastwechsel verursacht werden, müssen noch durchgeführt werden.

Diese Arbeit liefert so einen noch nicht da gewesenen Einblick in die Vorgänge

und Zusammenhänge in einem Brennstoffzellensystem und leistet somit einen

Beitrag zur Einführung und zum Verständnis dieser neuen Technologie.

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Anhang A Brennraummodulation

a-1

Anhang A: Brennraummodulation

Für die Abschätzung der Inertgaskomponenten im Anodenabgas auf den Wärme-

übergang im Brennraum des Reformers wurde ein Modell entwickelt, dass die bei

der hohen Verbrennungstemperatur überwiegende Wärmestrahlung auf die Wän-

de des Brennraums berücksichtigt.

Eingangsgrößen: - λ Brenner,

- AAH2,n& / mol/s,

- AAN2,n& / mol/s

- AACO2,n& / mol/s,

- H2On& / mol/s,

- Brennraumfläche A [m²],

- Reformerwandtemperatur (equivalent der mittleren

Reformierungstemperatur für den gewählten Umsatz)

Ergebnisgrößen: - AACH4,n& (Methanmolstrom auf den Brenner) / mol/s

- Verbrennungstemperatur TVB / °C

Berechnungen Anodenabgasstrom (AA)

Der Umsatz von Reformer und Brennstoffzelle wird für die Rechnung vorgege-

ben. Ebenso Air-Bleed Luft und SelOx Lambda, so dass die Anodenabgaszu-

sammensetzung berechnet werden kann.

1. Massenstrom iAA,iAA,i Mnm ⋅= && / kg/s

2. Massenkonzentration ∑

=

iAA,i

AA,iAA,m,i m

mx

&

&

Berechnungen Rauchgasstrom (RG)

Der Rauchgasstrom ergibt sich aus den verbrannten Stoffmengenströmen.

1. Molströme

Sauerstoff )2n5,0n()1(n 4CH2H2O ⋅+⋅⋅λ−= &&&

Stickstoff )21,079,0

25,021,079,0

(( 4,2,2,2 CHAAHBrAANRGN nnnn &&&& ⋅⋅+⋅⋅+= λ

Wasser AACH4,AAH2,AAH2O,H2O n2nnn &&&& ++=

Kohlendioxid AA,4CHAA,2CORG,2CO nnn &&& +=


a-2

Der Stickstoff im Rauchgas setzt sich zusammen aus dem Stickstoff aus

Air-Bleed und Selox-Luft (nN2,AA) und dem für die Verbrennung des Brenn-

gases benötigten in der Luft enthaltenen Stickstoff.

2. Massenströme iRG,iRG,i Mnm ⋅= && / kg/s

3. Konzentration ∑

=

iRG,i

RG,iRG,V,i n

nx

&

&;

∑=

iRG,i

RG,iRG,m,i m

mx

&

&

Empirische Näherungsgleichung für die Rauchgaswärmekapazität

1. Sauerstoff 2VB

-8VBO2 T102,039167-T0,000136+0,913416 ⋅⋅⋅=cp, / kJ/kgK

2. Stickstoff 2VB

-8VBN2 T101,140307-T0,000103+1,024629 ⋅⋅⋅=cp, / kJ/kgK

3. Wasser 2VB

-8VBH2O T102,048007-T0,000342+1,827138 ⋅⋅⋅=cp, /kJ/kgK

4. Kohlendioxid 2VB

-8VBO2 T106,162325-T0,000325+0,848369 ⋅⋅⋅=c Cp, / kJ/kgK

5. Gesamt ∑ ⋅=i

ipRGmiRGp cxc ,,,,

Heizwert des verbrannten Gasgemisches berechnet sich nach [Lucas96]:

∑ ⋅= f,0iiu h H- ν

Produkte der Verbrennung sind nur Wasserdampf und CO2.

[ ])()( 0,2,2

0,2,2

,

,

ghxghxn

nH f

CORGCOf

OHRGOH

iRGi

iAAi

u ⋅+⋅=−∑

∑&

&

das im Rauchgas enthaltene Wasser muss aber um das im Anodenabgas

enthaltene Wasser reduziert werden. Also:

[ ] 0,2,2

0,2,2

0,2,2

,

,

)()( fOHAAOH

fCORGCO

fOHRGOH

iRGi

iAAi

u hxghxghxn

nH ⋅−⋅+⋅=−

∑

∑&

&

Um den spezifischen Heizwert zu erhalten wird durch die Dichte des Brenngases

(BG) und durch das spezifische Volumen dividiert:

Bei der Modulation des Brennraums wird davon ausgegangen, dass der Großteil

der Wärme durch Strahlung in den Reformer übergeht. Der konvektive Anteil wird

in der Brennkammer vernachlässigt. Der konvektive Anteil wird in diesem Modell

nur über die Wärmeübertrager vor dem Prereformer dem Eduktgas zugeführt.

( )

n m BG

f,0 H2O AA v O H

f,0 CO2 RG v CO

f,0 H2O RG v O H

i RG i

i AA i

u V

h x h x h x n

n

-H

,

, , 2 , , 2 , , 2 ,

,

⋅

⋅ − ⋅ + ⋅ ⋅

= ∑

∑

ρ

&

&


a-3

Leistungsbilanz

Eingehende Wärmeleistung: TcmHnQ pAAAAuAAEin ∆⋅⋅+⋅= &&,

Ausgehende Wärmeleistung: StrahlungRGAus QQQ &&& +=

)TT(cmQ U.VerbrRG,pRGRG −⋅⋅= &&

( )4Wand

4.Verbr12Strahlung TTACQ −⋅=&

Die Verbrennungstemperatur (TVerbr.) wird iterativ vom Solver (MS-Excel-Zielwert-

suche) bestimmt. Für die Bestimmung der Mehrleistung bei der Verbrennung von

Anodenabgas wird die Strahlungsleistung äquivalent der Strahlungsleistung bei

der Verbrennung von Methan gehalten, da dies den größeren Wärmestrom bein-

haltet. Die durch Konvektion übertragene Wärmeleistung variiert wie die Ver-

suche zeigten nicht so stark wie der Strahlungsanteil. Der Wärmeübertrag durch

Konvektion erhöht sich zwar auch, aber nicht im gleichen Maße, da ein deutlicher

Anstieg der Rauchgastemperatur am Reformeraustritt zu beobachten ist. Die

Anpassung des additiven Methanvolumenstroms erfolgt ebenfalls iterativ.

Bestimmung des Strahlungsstroms

( )42

41212 TTACQ a −⋅=&

−+

=1

11

22

1

1

12

εε

σ

AA

C

ε1=0,79 (für Stahl Brennerrohr)

ε2=0,95 (für Guss oxidiert (Brennraum))

A1=0,0065345072 m²

A2=0,04938 m²

σ=5,67⋅10-8W/m²K4

C12=4,455E-08 Wm²/K4

Anhang B Steuerungsgleichungen des Laborsystems

b-1

Anhang B: Erläuterung der Gleichungen zur Steuerung des Systems

Einzelsteuerungen der Volumenströme

Für die Stellgrößen Wasserzustrom, Luftzustrom zur SelOx, Luftzustrom Air-

Bleed, Kathodenluftzustrom, Brennerluftzustrom und Brennermethanzustrom

wurden Einzelsteuerungen entwickelt. Die Einzelsteuerungen basieren auf Ab-

hängigkeiten zwischen den Stell- und Messgrößen, die in mathematische

Formeln gefasst wurden. Im Folgenden werden diese Formeln und deren Herleit-

ungen erläutert.

Der Volumenstrom des Reformermethans wird vom Benutzer vorgegeben. Er

bestimmt den Lastpunkt und muss nicht berechnet werden.

Steuerung des Wasserzustroms

Die Menge des Wassers, die dem Reformer zugeführt wird, hängt von der Menge

des zugeführten Methans ab. Das Verhältnis charakterisiert den Parameter S/C

(steam to carbon; Dampf zu Kohlenstoff). Er beschreibt das Verhältnis der Mol-

ströme von Wasser und Kohlenwasserstoff.

einRefCH

OH

n

nCS

,,4

2/&

&

=

Die Umrechnung von Stoffmengenströmen n& in Volumenströme v& erfolgt mittels

der konstanten Molvolumina Vmn. Durch Vorgabe des S/C-Parameters ist der

Wasservolumenstrom direkt an den Methanzustrom im Reformer gekoppelt.

IstRefCH

IstOH

v

vCS

,,

,

4

2

81,0/

&

&

⋅=

In der Steuerung kann entweder der Volumenstrom direkt oder das S/C

Verhältnis angegeben werden

Steuerung der SelOx

Bei der SelOx wird die zur Oxidation des COs benötigte Luft gesteuert. Der zur

Oxidation erforderliche Stoffmengenstrom erfSelOxOn ,,2&

des Sauerstoffs ergibt sich

aus dem Stoffmengenstrom ausRefCOn ,,& des Kohlenmonoxids vor der SelOx. Dabei

wird ein halbes Mol O2 pro mol CO benötigt um es zu CO2 zu oxidieren. Es gilt:

2,,

,,2

ausRefCOerfSelOxO

nn

&& =

.


b-2

Die O2-Moleküle sind zu etwa 21 Vol-% in der Luft enthalten. Das Luftverhältnis SelOxλ beschreibt das Verhältnis des zugeführten Stoffmengenstroms SelOxLuftn ,&

der Luft relativ zum für die Reaktion stöchiometrisch erforderlichen Stoffmengen-

strom an Luft. Der Stoffmengenstrom erfSelOxOn ,,2&

multipliziert mit dem Molvolum-

en des Sauerstoffs ergibt den Volumenstrom der Luft, der der SelOx zugeführt

wird.

21,022 ,,,

,OmnerfSelOxOSelOx

SelOxLuft

Vnv

⋅⋅=

&&

λ

.

Der Volumenstrom ausRef,COv ,& des Kohlenmonoxids vor der SelOx ist das Produkt

aus dem Refomatgasvolumenstrom Refv& und dem gemessenen Volumenanteil xCO:

CORefausRefCO xvv ⋅= && ,, . Da dem Reformer nur Methan und Wasser zugeführt wird, können die C-Atome

des im Refomatgas enthaltenen Kohlenmonoxids, Kohlendioxids und

Restmethans nur aus dem vor dem Reformer eingebrachten Methan stammen.

Es kann also eine C-Bilanz durchgeführt werden:

ausRefCHausRefCOausRefCOeinRefCH nnnn ,,,,,,,, 424&&&& ++=

.

Auf Grund der vernachlässigbar kleinen Unterschiede der Molvolumina zwischen

CO, CO2 und CH4, ist der Volumenstrom ausRef,Cv ,& der kohlenstoffhaltigen

Bestandteile hinter dem Reformer annähernd gleich dem einstellbaren

Methanvolumenstrom einRef,,CHv4

& vor dem Reformer.

ausfCHausfCOausfCOausfC vvvv ,Re,4,Re,2,Re,,Re,&&&& +=

Mit den hinter dem Reformer gemessenen Volumenanteilen COx , 2COx und

4CHx ( 42 CHCOCOC xxxx ++=∑ ) ergibt sich der Refomatgasvolumenstrom Refv& vor der SelOx zu:

∑=

C

einRefCHRef x

vv

,,4&

&

. mit

iGasstromi xvv ⋅= & und der C-Bilanz.

Daraus folgt

∑=

⋅

⋅

CCOmn

COeinRefCHausRefCO xV

xvn

,

,,,,

4&

&

. Und man erhält

∑⋅⋅⋅λ

=⋅

⋅⋅

CCO,mn

O,mnCOein,,CHSelOxSelOx,Luft xV21,02

Vxvv 24 Ref&&

.


b-3

Mit den Konstanten

moll

Omn

moll

COmn

V

V

393,22

4,22

2,

,

=

=

ergibt sich

[ ]min

,,,

438,2

l

C

SelOxCOeinRefCHSelOxLuft x

xvv

∑

⋅⋅=

⋅λ&

&

. Die Stellgröße SelOxLuftv ,& ist also vom zugeführten Methanvolumenstrom, der

Reformatgaszusammensetzung und dem Luftverhältnis SelOxλ abhängig.

Neben dieser Steuerung des Luftvolumenstroms über den Reformatgasvolumen-

strom und über SelOxλ begrenzt die Steuerung den Luftvolumenstrom nach unten

auf 0,25 l/min um ein Auskühlen der SelOx bei niedrigen CO-Konzentrationen

und geringen Volumenströmen hinter dem Reformer zu vermeiden.

Steuerung des Air-Bleeds

Der Air-Bleed-Volumenstrom, kurz AB, wird prozentual zum Reformatgas-

volumenstrom berechnet. Dies entspricht den Angaben des Zellherstellers.

[ ]%100,

⋅=SelOxRef

ABv

vAB

&

&

Der Reformatgasvolumenstrom SelOxRefv ,& hinter der SelOx ergibt sich wie folgt:

VerlustSelOxHCOCOSelOxNRefSelOxRef vvvvv ,,,,, 222&&&&& −∆−+=

. Dabei ist SelOxNv ,2

& der Stickstoffvolumenstrom, der vor der SelOx mit der Luft

dem Reformatgas zugeführt wird. Der zugeführte Sauerstoff reagiert in der SelOx

mit dem CO zu CO2, dadurch ändert sich das Volumen geringfügig. Dies wird mit 2,COCOv&∆ berücksichtigt.

Für die Volumenänderung 2,COCOv&∆ gilt:

−⋅=∆

COmn

COmnausRefCOCOCO V

Vvv

,

,,,,

2

21&&

. Das Kohlenmonoxid wird in der SelOx oxidiert, und der verbleibende Sauerstoff

reagiert mit dem Wasserstoff zu Wasser. Der Anteil wird bestimmt durch das an

der SelOx eingestellte λ. Der umgesetzte Wasserstoffvolumenstrom VerlustSelOxHv ,,2

& wird vom Reformatgasvolumenstrom SelOxRefv ,& abgezogen.

Der Stickstoffvolumenstrom SelOxNv ,2&

beträgt 79 Vol-% des vor der SelOx

zugeführten Luftvolumenstroms:

79,0,,2⋅= SelOxLuftSelOxN vv &&

.


b-4

Für den Verlust an Wasserstoffvolumenstrom durch die SelOx gilt:

( )2

22 ,

,,,, 2121,0

Omn

HmnSelOx

SelOx

SelOxLuftVerlustSelOxH V

Vvv ⋅⋅−⋅⋅= λ

λ&

&

. Der Faktor 2 berücksichtigt, dass zwei Moleküle H2 mit einem Molekül O2 zu

Wasser reagieren. Mit den oben aufgeführten Konstanten und mit

moll

H,mnmoll

CO,mn 43,22V;26,22V22

== .

Ergibt sich der Reformatgasvolumenstrom SelOxRefv ,& hinter der SelOx zu:

( )COSelOxCOC

einRef,CHSelOxRef xx

x

vv ⋅⋅+⋅+⋅

∑= λ88,0995,01

,,

4&

&

. Und der Air-Bleed-Volumenstrom ergibt sich zu:

( )COSelOxCOC

einRef,CHAB xx

x

ABvv ⋅⋅+⋅+⋅

∑⋅⋅

= λ88,0995,01100

,4&

&

. für die Stellgröße ABv& .

Steuerung der Kathodenluft

Der Kathodenluftvolumenstrom richtet sich nach dem zur Reaktion in den Brenn-

stoffzellen erforderlichen Stoffmengenstrom erfBZOn ,,2&

des Sauerstoffs. Der Index

BZ steht für Brennstoffzelle (Bezieht sich auf den gesamten Zellstapel). Der

Stoffmengenstrom multipliziert mit dem Molvolumen von Sauerstoff ergibt den

Sauerstoffvolumenstrom. Dieser dividiert durch 0,21 (21 Vol-%. O2 in der Luft),

ergibt den erforderlichen Luftvolumenstrom erfBZLuftv ,,& :

21,022 ,,,

,,OmnerfBZO

erfBZLuft

Vnv

⋅=&

&

. Der Stoffmengenstrom erfBZOn ,,2

& des Sauerstoffs beträgt die Hälfte des

Stoffmengenstroms umgesetztHn ,2&

des umgesetzten Wasserstoffs, da ein halbes

mol O2 pro mol H2 benötigt wird.

2,

,,2

2

umgesetztHerfBZO

nn

&

& =

Der Stoffmengenstrom umgesetztHn ,2&

lässt sich aus der Stromstärke I berechnen,

da jedes reagierende Wasserstoffatom ein Elektron bei der Reaktion abgibt.

Jedes Elektron verfügt über eine Elementarladung Ce 19106022,1 −⋅= . Teilt man die

Stromstärke durch die Elementarladung so erhält man die Anzahl der reagieren-

den Atome. Da ein mol H2 zwei Elektronen pro Molekül abgibt und 6,022E23

Moleküle enthält, wird der Elektronenfluss durch AN⋅2 dividiert. Da alle Zellen

des Zellenstapels den Wasserstoff umsetzen, geht die Anzahl der Zellen Z (hier


b-5

20), in die Gleichung mit ein. Zur Umrechnung von Sekunde in Minute wird das

Ergebnis mit 60 multipliziert. So ergibt sich die folgende Formel:

AumgesetztH Ne

ZIn⋅⋅

⋅⋅=2

60,2

&

. Somit ist es möglich den Luftbedarf zu bestimmen.

A

OmnerfBZLuft Ne

VZIv ⋅⋅

⋅⋅⋅=

84,0

602,

,,&

Wie auch bei der SelOx wird ein Luftverhältnis BZλ eingeführt, das als Verhältnis

des zugeführten Stoffmengenstroms BZLuftn ,& der Luft zum für die Reaktion

stöchiometrisch erforderlichen Stoffmengenstrom erfBZLuftn ,,& definiert wird.

erfBZLuft

BZLuft

erfBZLuft

BZLuftBZ v

vn

n

,,

,

,,

,

&

&

&

&

≈=λ

Durch Einsetzen der Konstanten ergibt sich für die Stellgröße BZLuftv ,& :

BZBZLuft Iv λ⋅⋅= 3316,0,& .

Um den Anfahrvorgang der Zellen zu erleichtern wird die Kathodenluftzufuhr bei

Steuerung mit Vorgabe von Lambda auf mindestens 10 l/min begrenzt.

R/B-Verhältnis

Der Parameter R/B wird definiert als das Verhältnis der Leistung, die dem

Reformer als Methanvolumenstrom zugeführt wird, zur aktuellen Brennerleistung:

istBr

CHUistfReCH

P

Hv

BR

,

4,,,4

60 ⋅⋅

=&

Da der Volumenstrom in l/min angegeben wird, muss entsprechend auf

Sekunden umgerechnet werden, um die Brennerleistung in kW zu erhalten.

Nach Einsetzen der Konstanten ergibt sich die Beziehung:

IstBr

IstRefCH

P

vBR

,

,,4598,0/&

⋅=.

Steuerung des Brenners

Der Brenner besitzt zwei Stellgrößen, mit denen die Verbrennung beeinflusst

werden kann, den Methanvolumenstrom BrCHv ,4&

und den Luftvolumenstrom BrLuftv ,& . Mit der zugeführten Methanmenge wird die dem Brenner für die

Verbrennung zugeführte Energiemenge dosiert. Auf die Menge und die Leistung

des Anodenabgases kann kein Einfluss genommen werden. Durch Variation der

zugeführten Luftmenge kann die Art der Verbrennung beeinflusst werden.


b-6

Für die vollständige Verbrennung von Methan werden mindestens zwei O2-

Moleküle pro CH4-Molekül benötigt:

Br;4CH4CH,Br,2O n2n && ⋅=

Für den erforderlichen Brennerluftvolumenstrom gilt:

21,0

Vnv 2O,mn4CH,Br,2O

4CH,Br,Luft

⋅=&

&

Bzw.:

4,

2,,44,, 21,0

2CHmn

OmnBrCHCHBrLuft V

Vvv

⋅⋅

⋅=&

&

Mit der Luftzahl Brλ , die das Verhältnis von eingesetzter Luftmenge zur

stöchiometrisch erforderlichen Luftmenge beschreibt, ergibt sich durch Einsetzen

der Konstanten die folgende Beziehung für die Stellgröße BrLuftv ,& :

λ⋅⋅=min

lv6,9v BrBr,4CH4CH,Luft &&

. In der Systemsteuerung besteht die Möglichkeit die Brennerleistung BrP statt des

Methanvolumenstroms vorzugeben. Die Leistung des Brenners bei vollständiger

Verbrennung berechnet sich aus dem Produkt des Methanvolumenstroms und

dem Heizwert von Methan.

44 ,, CHUBrCHBr HvP ⋅= & mit ( l

kJCHUH 883,354, = ) und entsprechenden Umform-

ungen ergibt sich der Methanvolumenstrom BrCHv ,4&

zu: [ ]min, 598,0

4l

BrBrCH Pv ⋅=&.

Die Brennerleistung oRBrP , (Der Index oR steht für „ohne Rückführung“.) bei

Betrieb ohne Anodenabgasrückführung berechnet sich aus dem Produkt des

Methanheizwertes und dem gemessenen Ist-Methanvolumenstrom IstBrCHv ,,4&

. Da

der Volumenstrom in l/min angegeben wird, muss entsprechend auf Sekunden

umgerechnet werden, um die Brennerleistung in kW zu erhalten:

[ ]kWvv

P IstBrCHIstBrCH

lkJ

oRBr ,,,,

, 44 598,060

883,35 &&

⋅=⋅=

Rückführung des Anodenabgases

Wird das Anodenabgas des Brennstoffzellenstapels durch Umschalten dem

Brenner zur Verbrennung zugeführt, so muss die Brennerleistung und der Luft-


b-7

bedarf entsprechend anders berechnet werden. Das Anodenabgas kann nur

indirekt über die Zelllast und den Eduktzustrom des Reformers beeinflusst bzw.

berechnet werden.

Das Anodenabgas enthält hauptsächlich den Volumenstrom ausAnodeHv ,,2&

des

nicht umgesetzten Wasserstoffs: 222 ,,,,, HmnausAnodeHausAnodeH Vnv ⋅= &&.

Für den Stoffmengenstrom ausAnodeHn ,,2&

gilt:

( ) umgesetztHABOSelOxausRef,CORefHausAnodeH nnnnn ,,,,,, 222221 &&&&& −⋅−−⋅−= λ .

Dabei gilt für den Stoffmengenstrom RefHn ,2&

des Wasserstoffs hinter dem Reformer:

( )∑∑

⋅−⋅

=CHmn

CeinRef,CHRefH xV

xvn

2

42

,

,,

1&&

. Der Term ( )1, −⋅ SelOxausRef,COn λ& berücksichtigt den Wasserstoffverlust in der SelOx

aufgrund der Reaktion des überschüssigen Sauerstoffs zu Wasser. Ebenso

reagieren die O2-Moleküls des Air-Bleeds ABOn ,2&

mit dem Wasserstoff zu Wasser.

Es gilt:

21,0100

22

,, ⋅

⋅⋅

=Omn

SelOxRef,ABO V

ABvn

&&

. Berücksichtigt man alle diese Verluste so ergibt sich der Wasserstoffstrom hinter

der Brennstoffzelle zu:

( )

A

OmnCOSelOx

CO

SelOxCOmn

CO

Hmn

C

C

einCHausAnodeH Ne

ZI

V

AB

x

x

V

x

V

x

x

vn

⋅⋅⋅⋅−

⋅⋅⋅

⋅⋅+⋅+

⋅−

−⋅−−

⋅=

∑

∑ 2

60

100

21,088,0

995,012

11

2

242

,

,,,Ref,,,

λ

λ&

&

Auf diese Gleichung wird bereits in Kapitel 5.2.2 ausführlich Bezug genommen

(Gl. 5-10 und folgende).

Um zu berechnen, wie viel Methan noch zum Anodenabgas dazugegeben

werden muss, um eine vom Bediener vorgegebene Brennerleistung zu erzielen

wird der Wasserstoffvolumenstrom ausAnodeHv ,,2&

in einen dem Heizwert des

Methans äquivalenten Volumenstrom .,,, 24 äquivHAnodeCHv& umgerechnet:

4

2224

,

,,,.,,,

CHU

HUausAnodeHäquivHAnodeCH H

Hvv ⋅= &&

Das im Anodenabgas enthaltene Restmethan des Reformers AnodeCHv ,4

& ergibt

sich zu:


b-8

∑⋅

=C

CHeinRefCHAnodeCH x

xvv 44

4

,,,

&&

Zusammen enthält das Anodenabgas einen dem Methan äquivalenten Volumen-

strom .,,4 äquivAnodeCHv& :

.,,,,.,, 2444 äquivHAnodeCHAnodeCHäquivAnodeCH vvv &&& +=

Der bei Anodenabgasrückführung zusätzlich erforderliche Methanzustrom mRBrCHv ,,4

& (mR steht für „mit Rückführung“) ist gleich der Differenz zwischen dem

erforderlichen Methanzustrom BrCHv ,4&

bei Betrieb ohne Rückführung und dem im

Anodenabgas enthaltenen Volumenstrom .,,4 äquivAnodeCHv& :

.,,,,, 444 äquivAnodeCHBrCHmRBrCH vvv &&& −=.

Mit dem Heizwert von Wasserstoff lkJ

HUH 783,102, =

und den anderen

Konstanten zusammengefasst ergibt sich der CH4-Volumenstrom der dem

Brenner für eine Sollleistung zugeführt werden muss mRBrCHv ,,4&

zu:

( ) ( )( )

[ ]min

,,

,,,,,

004,088,0995,01

113,0

042,0672,1

4

44

4

l

COSelOxCO

SelOxCOc

c

einRefCH

CHc

einRefCHSollBrmRBrCH

ABxx

xx

x

v

Ixx

vPv

⋅⋅⋅⋅+⋅+

−−⋅−−⋅⋅−

⋅+⋅−⋅≈

∑∑

∑

λλ&

&&

Die zur Verbrennung benötigte Luft bei Anodenabgasrückführung ergibt sich aus

der Summe der für die Verbrennung des Methans und der für die Verbrennung

des Wasserstoffs stöchiometrisch benötigten Luft multipliziert mit der Luftzahl λBr: ( ) Brmin,HLuftmin,CHLuftmRBrLuft vvv λ⋅+=

24 ,,,, &&&

Die Luft, die zur Verbrennung des zusätzlich zugeführten Methans mRBrCHv ,,4&

und

des im Anodenabgas enthaltenen Methans AnodeCHv ,4&

benötigt wird, berechnet

sich zu:

4

2444

,

,,,,,

2

21,0 CHmn

OmnmRBrCHAnodeCHmin,CHLuft V

Vvvv

⋅⋅

+=

&&

&

. Einsetzen der Konstanten und der entsprechenden Gleichungen liefert:

( ) ( )( )

[ ]min

,,

,

004,088,0995,01

11

3,0042,0672,1

6,9

4

4l

COSelOxCO

SelOxCOc

c

einRefCHBr

min,CHLuft

ABxx

xx

x

vIP

v

⋅⋅⋅⋅+⋅+

−−⋅−−

⋅⋅−⋅+⋅

⋅=∑

∑

λλ

&

&

Der für die Wasserstoffverbrennung benötigte Luftvolumenstrom min,HLuftv

2,&

berechnet sich gemäß der Reaktionsgleichung zu:


b-9

21,02,,

,2

2 ⋅= ausAnodeH

min,HLuft

vv

&&

Mit der Gleichung für ausAnodeHv ,,2

& berechnet sich der Luftbedarf für die

Verbrennung des Wasserstoffs zu:

( ) ( )

[ ]min

,,

,

139,0

004,088,0

995,01

11

384,24

2l

COSelOx

CO

SelOxCOc

c

einRefCH

min,HLuft

I

ABx

x

xx

x

v

v

⋅−

⋅⋅

⋅⋅+⋅+

−−⋅−−⋅

⋅=

∑

∑ λ

λ&

&

Die bei der Anodenabgasrückführung im Brenner umgesetzte Leistung berechnet

sich mit

( ) ( )( )

[ ]kW

ABxx

xx

x

vIx

x

vv

P

COIstSelOxCO

IstSelOxCOc

c

IstRefCHIstCH

c

IstRefCHIstBrCH

mRBr

⋅⋅⋅⋅+⋅+

−−⋅−−

⋅⋅+⋅−⋅+

⋅≈∑

∑∑

004,088,0995,01

11

3,0042,0

598,0

,

,

,,,,,,

,

44

44

λλ

&&&

Dabei ist der Anteil des Anodenabgases gegeben mit

( ) ( )( )

[ ]W

ABxx

xx

x

vIx

x

v

P

COIstSelOxCO

IstSelOxCOc

c

IstRefCHIstCH

c

IstRefCH

AbgasAn

⋅⋅⋅⋅+⋅+

−−⋅−−

⋅⋅+⋅−⋅

⋅≈∑

∑∑

004,088,0995,01

11

3,0042,0

1,598

,

,

,,,,

.

44

4

λλ

&&

.

Um Aussagen über den Status des Systems zu erhalten wurden neben den

Verhältnissen S/C und R/B auch einige Systemwirkungsgrade angezeigt. Sie er-

möglichten eine schnelle Prüfung von Optimierungen. Auf die Berechnung dieser

Wirkungsgrade soll im Folgenden kurz Eingegangen werden.

Wirkungsgrad Refη

Der Reformerwirkungsgrad wird in der Steuerung definiert als das Verhältnis der

Leistung der produzierten Wasserstoffmenge zur Leistung der eingesetzten

Methanmenge. Dabei meint die eingesetzte Methanleistung die Leistung, die im

Methanvolumenstrom des Brenners und des Reformers enthalten ist:

4,,,4,,4

2,,,2

)( CHuistBrCHistfReCH

HuausfReHfRe Hvv

Hv

⋅+⋅

=&&

&

η


b-10

wird hier der produzierte Wasserstoffvolumenstrom ausRefHv ,,2&

direkt hinter der

Shift-Stufe herangezogen:

∑⋅

=C

HeinRefCHausRefH x

xvv 24

2

,,,,

&&

. Also

)(

3,0

,,4,,4

2,,2

istBrCHistfReCHC

HistfReHfRe vvx

xv&&

&

+⋅⋅

=∑

η .

Wirkungsgrad BZel,η

Der elektrische Wirkungsgrad des Brennstoffzellenstapels ist definiert als das

Verhältnis der erzeugten elektrischen Leistung zur Leistung, die in dem

Wasserstoffvolumenstrom am Anodeneingang enthalten ist:

6010002,,,2

, ⋅⋅=

HueinAnodeH

elBZel Hv

P&

η

Die Leistung elP bestimmt sich mit [ ]WIUP IstIstIstel ⋅=, zu

( )

⋅⋅⋅

⋅⋅+⋅+

⋅−

−⋅−−

⋅⋅

=

∑

∑2

2242

,

,,,,,,,

100

21,088,0

995,012

11

OmnCOSelOx

CO

SelOxCOmn

CO

Hmn

C

C

HmneinRefCHeinAnodeH

V

AB

x

x

V

x

V

x

x

Vvv

λ

λ&

&

und durch Einsetzen der Konstanten ergibt sich der Stromwirkungsgrad des

Stapels mit den Messgrößen:

( )

( )

⋅⋅⋅+⋅+−

−⋅−−

÷⋅⋅⋅

=

∑∑

67,533188,0995,01

14,2243,22

1

04,4031,

,

,,,

4 ABxx

xx

v

xIU

COIstSelOxCO

IstSelOxCOC

IstRefCH

CIstIstBZel

λ

λη

&

.

Wirkungsgrad gesel,η

Der elektrische Gesamtwirkungsgrad gesel,η des Gesamtsystems ist das

Verhältnis der erzeugten elektrischen Leistung zur Leistung des zugeführten

Methanvolumenstroms:

( ) 1000

60

444 ,,,,,, ⋅⋅+

⋅=CHUIstBrCHIstRefCH

elgesel Hvv

P

&&η

, bzw. :


b-11

( ) 05,598,,,,,

44⋅+

⋅=IstBrCHIstRefCH

IstIstgesel vv

IU

&&η

.

Umsatzgrad FU, ηU

Der Umsatzgrad (engl.: Fuel Utilization (FU)) zeigt den Grad der Verwertung des

Brennstoffs von den Brennstoffzellen an und ist definiert als Verhältnis vom

umgesetzten Wasserstoffvolumenstrom zum am Anodeneingang zugeführten

Wasserstoffvolumenstrom:

einAnodeH

umgesetztH

v

vFU

,,

,

2

2

&

&

=.

Durch Einsetzen der entsprechenden Gleichung lässt sich der Umsatzgrad mit

den Messgrößen des Systems wie folgt berechnen:

( )

( )

⋅⋅⋅+⋅+−

−⋅−−

÷⋅

⋅=

∑∑

67,533188,0995,01

14,2243,22

1

81,160,

,

,,4 ABxx

xx

v

xIFU

COIstSelOxCO

IstSelOxCOC

IstRefCH

CIst

λ

λ

&

.

Anhang C Sicherheit

c-1

Anhang C: Sicherheitstechnischer Anhang

Bei der Entwicklung eines Brennstoffzellensystems gibt es eine Vielzahl von

Gefahren- und Fehlerquellen. Vor allem explosive- und giftige Stoffe stellen

neben Druck, Temperatur und Spannung Gefahrenquellen dar. Durch die große

Anzahl an Systemkomponenten gibt es eine entsprechend große Anzahl an

potentiellen Fehlerquellen. Um zu einem zuverlässigen und sicheren System zu

gelangen müssen frühzeitig sicherheitstechnische Fragestellungen beantwortet

werden.

Als Rechtsgrundlage für die Prüfung des Brennstoffzellensystems in Hinblick auf

dessen Sicherheit gilt die übergeordnet europäische Gasgeräterichtlinie. Sie gilt

für Systeme mit einer Leistung kleiner 70 kW. Diese Gasgeräterichtlinie – Richt-

linie 90/396/EWG – wurde in Deutschland veröffentlicht als Siebte Verordnung

zum Gerätesicherheitsgesetz – 7. GSGV (Gasverbrauchseinrichtungsverord-

nung).

Werden die Auflagen der Gasgeräterichtlinie erfüllt, darf das Gerät die wichtige

CE-Kennzeichnung für technische Industrieprodukte führen. Mit diesem Zertifikat

wird nachgewiesen, dass das Gerät alle Voraussetzungen hinsichtlich Betriebs-

sicherheit, Umweltverträglichkeit und effizienter Energienutzung erfüllt. Ist das

BZH zertifiziert, so darf es überall in der Europäischen Union in Gebäuden ein-

gesetzt werden.

Abgeleitet von dieser Richtlinie ist die VP 119 -Brennstoffzellen-Gasgeräte bis 70

kW - Vorläufige Prüfungsgrundlage - Stand Oktober 2000, Der deutschen

Vereinigung des Gas- und Wasserfachs e.V. [DVGW119]

Um den Sicherheitsanforderungen im Sinne der Regeln und Normen (s. Tabelle

C-1) entsprechen zu können ist eine Systemanalyse mit sicherheitstechnischen

Methoden wie der Fehlerbaumanalyse und der Hazard-Analyse durchgeführt

worden. Auf die sicherheitstechnischen Analysemethoden soll im Rahmen dieser

Arbeit nicht weiter eingegangen werden. Informationen zu diesem Themen liefert

z.B.: [Peters85] und vor allem [Gossen03]. Das frühzeitige Anwenden dieser

Methoden vermeidet Sicherheitsrisiken während des Testbetriebs und reduziert

die Entwicklungskosten.

Die Ergebnisse dieser Sicherheitsanalysen sollen im Folgenden kurz vorgestellt

werden.

Anhang C Sicherheit

c-2

Tabelle C-1: Normen und Regeln mit Relevanz für das Brennstoffzellenheizgerät EN 483 Heizkessel für gasförmige Brennstoffe EN 298 Feuerungsautomaten für Gasbrenner und Gasgeräte DIN 2403 Kennzeichnung von Rohrleitungen DIN/VDE 0 165 Errichten elektrischer Anlagen in explosionsgefährdeten Anlagen DIN/VDE 0 170 Elektrische Betriebsmittel für explosionsgefährdete Bereiche DIN 17440 Edelstahlschläuche für Gas

DIN 3339 Armaturen, Werkstoffe für Gehäuseteile

DIN 4102 Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen

DIN/VDE 0 185 Blitzschutzanlagen

VDE 05 10 Akkumulatoren und Batterieanlagen

DIN 17280 Kaltzähe Stähle; Technische Lieferbedingungen…

DIN 17102 Schweißgeeignete Feinkornbaustähle

DIN 3440 Sicherheitstemperaturbegrenzer

DIN 50 081/82 DIN EN 61000

Elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) (EMV) Grenzwerte

VDE 0100 Bestimmungen für das Errichten von Starkstromanlagen mit Nennspannungen bis 1 .000 V

DIN EN 13 61 Sicherheits-, Regel- und Steuereinrichtungen für Gasbrenner und Gasgeräte

DVGW G 600

Technische Regeln für Gasinstallationen für Propan, Propen Butan und deren Gemische

DVGW VP1 19 Brennstoffzellen-Gasgeräte bis 70 kW

DVGW G 613 Gasgeräte - Installations- und Bedienungsanleitung

VDEW Richtlinie zum Anschluss und Parallelbetrieb von Energieerzeugern

ÖNORM 7454 Gasgeräte - Brennstoffzellen-Heizgeräte bis 70 kW

Der Systementwurf wurde nach der sicherheitstechnischen Analyse unter Berück-

sichtigung der zur Verfügung stehenden Normen erwartungsgemäß als „unsicher

und unzuverlässig“ eingestuft. Um das System sicherer und zuverlässig zu

machen, wurden organisatorische und konstruktive Vorschläge ausgearbeitet, die

den Anforderungen der Normen gerecht werden sollen:

• Das System ist mittels einer Hülle zu kapseln (Berühr- und Explosions-

schutz) und mit einer entsprechenden Luftwechselrate zu belüften (Ab-

hängig vom Gehäuse und von der Installation des Systems).

• Überwachung der Reinigungsleistung der Entschwefelung mit einem

geeigneten Sensor (z.B. Opfermembran).

• Überwachung der Reinigungsleistung der SelOx mittels eines CO-Sensors

zum Schutz der Zelle (z.B. Opfermembran)

Anhang C Sicherheit

c-3

• Vor dem Betrieb der Zelle ist diese zum Explosionsschutz mit Inertgas zu

spülen. (Derzeitige Herstellerangaben des Zellstapels – später ist die ent-

sprechende DIN (noch in Vorbereitung) zu berücksichtigen.)

• Systemkritische Temperatursensoren (z.B. HotSpot) sind gemäß DIN EN

298 redundant auszuführen um die Zuverlässigkeit zu erhöhen.

• Zur Steigerung der Zuverlässigkeit sollten die Gasführungswege im

Zellstapel durch Druckstöße von Kondenswasser gereinigt werden können.

Zur Erzeugung der Druckstöße sind Ventile an den Ausgängen der Anoden

und der Kathode vorzusehen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Druck-

stöße möglichst geringe Auswirkungen auf den Rest des Systems haben,

da es sonst zu Konzentrationsschwankungen beim Umsatz des Kohlen-

monoxids im Dampfreformer bedingt durch die Druckschwankungen kom-

men kann. Dies kann mittels Durckausgleichsbehältern erfolgen. Von

Vorteil sind auch alle Maßnahmen, die die Ansammlung von Wasser in der

Zelle vermeiden helfen ohne die Zelle auszutrocknen (z.B. Kondensatab-

scheider vor der Zelle, Isolierung der Randplatten etc.).

• Die elektrische Verschaltung ist so einzurichten, dass bei einem Ausfall

einer wichtigen Signalleitung die Steuerung den Ausfall bemerkt und das

System ggf. kontrolliert abschalten kann.

• Die Steuerung muss sicherstellen, dass die Zelle vor allem kathodenseitig

nicht über längere Zeit mit einem trockenen Volumenstrom angeströmt

wird (Überwachung der Pumpe).

• Für den Ausfall der externen Stromversorgung ist eine entsprechend

dimensionierte Batterie vorzusehen, die in der Lage ist das System über

einen ausreichend langen Zeitraum mit Elektrizität zu versehen, so dass es

möglich ist das System in einen sicheren Betriebszustand abzufahren.

• Die Sicherheit im Umgang mit dem System kann durch organisatorische

Maßnahmen wie z.B. Fenster am Aufstellungsort (sie bieten bei einer

Explosion im System der Druckwelle die Möglichkeit zu entweichen), durch

Aufkleber, die auf die vom System ausgehenden Gefahren hinweisen, etc.

erhöht werden.

Anhang C Sicherheit

c-4

Für das hier entwickelte Laborsystem wäre das einhalten aller Sicherheitsvor-

schriften weder möglich noch sinnvoll gewesen. Im Störfall wird zum Schutze des

Systems das Brennstoffzellensystem abgeschaltet und mit Stickstoff gespült.

Dabei wird Wasserstoffreichesgas freigesetzt und vom Schrankabzug abgesaugt,

so dass keine Explosionsgefahr entstehen kann. Einen Überblick über die Sicher-

heitsfunktionen gibt die folgende Tabelle C1.

Tabelle C1: Grenzwerte der Fehlermeldungen und Reaktionen der Steuerung Fehler/Überschreitung einer Bedingung Ursache Eingriff der Steuerung im

automatisierten Betrieb Umin < 0,4 V oder Umittel < 0,55 V

Störung oder zu hohe Stromstärke

Aktivierung des Zell-Schützes und des Brenner-Bypasses

TEdukt > 550 °C oder THotspot > 890 °C

PBr, Ist zu groß

Abstellen des Brenners; ( 0,,4

=SollBrCHv& l/min;

20,, =SollBrLuftv& l/min);

Aktivierung des Brenner-Bypasses

TBrennerfuß > 45 °C Flammenrückschlag Abstellen des Brenners; Aktivierung des Brenner-Bypasses

1,2<IstOHv& ml/min Störung in der Versorgung;

Störung des LFCs

Abstellen des Brenners; Aktivierung des Brenner-Bypasses;

0,,4=SollRefCHv& l/min; N2-Spülen

THotspot < 400 °C oder TEdukt oder TRef, aus oder TShift,

ein oder TShift, Mitte oder TShift,

aus < 80 °C

PBr, Ist zu klein

0,,4=SollRefCHv& l/min;

0,2=SollOHv& ml/min;

N2-Spülen TShift, ein oder TShift, Mitte oder TShift, aus > 275 °C

PBr, Ist zu groß; S/C zu klein

15,2=SollOHv& ml/min

Anhang D Peripheriekomponenten

d-1

Anhang D: Peripheriekomponenten

Tabelle D1: Auswahl der Pumpen für das BZH nach Internetrecherche für das drucklose und das druckbetriebene System

Verbrennungsluft Drucklos Druckbetrieb Hersteller ASF Thomas ASF Thomas Art.Nr. YP-20 DU YP-20 DU Spannung 230 V AC/50 Hz 230 V AC/50 Hz Leistung el. 15 W 15 W Medium Luft Luft ∆p1 0 bar 0 bar ∆p2 0,1 bar 0,1 bar ∆p 25 mbar 25 mbar Volumenstrom bei ∆p1 30,0 l/min 30,0 l/min Volumenstrom bei ∆p2 20,0 l/min 20,0 l/min Volumenstrom bei ∆p 1) 27,5 l/min 27,5 l/min Prinzip Linearantrieb Linearantrieb Betriebsdruck pB 50 mbar 50 mbar Fördersollleistung bei pB 20 l/min 20 l/min Erdgas Hersteller ASF Thomas ASF Thomas Art.Nr. 302.1 8009Z Spannung 230 V AC/50 Hz 24 V Leistung el. 8 W 80 W Medium Luft Luft ∆p1 0,2 bar 6 bar ∆p2 0,3 bar 7 bar ∆p 0,2/0,25 bar 6/7bar Volumenstrom bei ∆p1 5,2 l/min 10,2 l/min Volumenstrom bei ∆p2 4,0 l/min 7 ml/min Volumenstrom bei ∆p 1) 5,2/4,6 l/min Prinzip Schwinganker Kolbenpumpe Betriebsdruck pB 350 mbar 7,35 mbar Fördersollleistung bei pB 3,65 l/min 3,65 l/min BZ-Kathodenluft Hersteller ASF Thomas ASF Thomas Art.Nr. YP 50 VC YP 50 VC Spannung 230 V AC/50 Hz 230 V AC/50 Hz Leistung el. 56 W 56 W Medium Luft Luft ∆p1 0,1 bar 0,1 bar ∆p2 0,2 bar 0,2 bar ∆p 0,1 bar 0,1 bar Volumenstrom bei ∆p1 68 l/min 68 l/min Volumenstrom bei ∆p2 42 l/min 42 l/min Volumenstrom bei ∆p 1) 75,0/62,5 l/min 75,0/62,5 l/min Prinzip Linearantrieb Linearantrieb Betriebsdruck pB 100 mbar 100 mbar Fördersollleistung bei pB 65 l/min 65 l/min Airbleed Hersteller ASF Thomas ASF Thomas Art.Nr. 112.0 112.0

Anhang D Peripheriekomponenten

d-2

Spannung 230 V /50 Hz 230 V /50 Hz Leistung el. 4,5 W 4,5 W Medium Luft Luft ∆p1 0,1 bar 0,1 bar ∆p2 0,2 bar 0,2 bar ∆p 0,1/0,15 bar 0,1/0,15 bar Volumenstrom bei ∆p1 2,0 l/min 2,0 l/min Volumenstrom bei ∆p2 1,0 l/min 1,0 l/min Volumenstrom bei ∆p 1) 2,0/1,5 l/min 2,0/1,5 l/min Prinzip Schwinganker Schwinganker Betriebsdruck pB 100 mbar 100 mbar Fördersollleistung bei pB 2 l/min 2 l/min Reformer Wasser Hersteller hnp-microsystems hnp-microsystems Art.Nr. 2921 4605 Spannung 12 V DC 12 V DC Leistung el. 3 W 20 W Medium VE Wasser VE Wasser ∆p1 0 0 ∆p2 3 10 ∆p 3 bar 3 bar Volumenstrom bei ∆p1 18 ml/min 70 ml/min Volumenstrom bei ∆p2 17 ml/min 40 ml/min Volumenstrom bei ∆p 1) 18 ml/min 18 ml/min Prinzip Gerotor Gerotor Betriebsdruck pB 350 mbar 7 mbar Fördersollleistung bei pB 12 ml/min 12 ml/min Kühlwasser Hersteller EHEIM EHEIM Art.Nr. 1048 1048 Spannung 230 V AC 230 V AC Leistung el. 10 W 10 W Medium Aquarium Aquarium ∆p1 0 bar 0 bar ∆p2 0,16 bar 0,16 bar ∆p Volumenstrom bei ∆p1 10 l/min 10 l/min Volumenstrom bei ∆p2 0 l/min 0 l/min Volumenstrom bei ∆p 1) Prinzip Kreiselpumpe Kreiselpumpe Betriebsdruck pB 0,1 bar 0,1 bar Fördersollleistung bei pB 1 l/min 1 l/min 1) linear interpoliert, wenn Druckbereiche nicht Standard bei Kompressor

Anhang E Betriebsstrategien für das Gesamtsystem

e-1

Anhang E: Betriebsstrategien für das Gesamtsystem

Bisher wurde eine Steuerung für das Laborsystem entwickelt. Diese kann auf

eine Vielzahl von Sensoren zurückgreifen. Dies ist jedoch nur in einem Labor-

system möglich. Ein System, das unter wirtschaftlichen Bedingungen betrieben

wird, kann sich nur eine geringe Anzahl von preiswerten Sensoren leisten. Ein

besonders deutliches Beispiel ist die CO-Sensorik, die im Laborsystem mittels

eines NDIR-Spektrometers erfolgt.

Auch unterscheidet sich der Betrieb im Labor grundlegend von dem in der

Realität. Ziel der Arbeiten im Labor ist die Charakterisierung des Systems um

Optimierungen zu ermöglichen. Später ist das Ziel des Betriebs die effiziente,

netzparallele Versorgung eines Hauses mit Strom und Wärme.

Im Folgenden werden mögliche Betriebsstrategien erläutert, nach denen das

System geregelt wird. Je nach Betriebsstrategie wird die Leistungsvorgabe von

der Steuerung, nach der Ermittlung des Energiebedarfs des Hauses, oder von

einer zentralen Leitwarte (virtuelles Kraftwerk) vorgegeben. Teilweise können die

hier vorgestellten Betriebsstrategien auch kombiniert werden.

• Wärmegeführt: Beim wärmegeführten Betrieb stellt die im Haus benötigte

Wärmeleistung die Anforderungs- bzw. Regelgröße für das System dar.

Der produzierte Strom ist ein Nebenprodukt. Bei dieser Betriebsart kann es

z.B. während der Nachtsstunden vorkommen, dass der Wärmebedarf den

Strombedarf übersteigt. Der Strom wird dann in das öffentliche Netz einge-

speist. Da der Strom eine höherwertige Energieform ist, empfiehlt sich

diese Betriebsweise nur bei entsprechend hoher Vergütung des einge-

speisten Stroms.

• Stromgeführt: Beim stromgeführten Betrieb ist der im Haus benötigte

Strom die für das System gültige Regelgröße. Da das System träge ist und

nicht sofort auf das Einschalten eines Verbrauchers reagieren kann, dient

das öffentliche Stromnetz als Puffer zum Abfangen von Spitzenlasten. Die

produzierte Wärme ist bei dieser Betriebsweise ein Nebenprodukt. Soll das

System das gesamte Jahr im Betrieb sein, so ist es wichtig, dass auch im

Sommer die produzierte Wärme genutzt oder gespeichert werden kann.

Dies könnte z.B. mittels der DEC (Desiccant Evaporative Cooling) –Technik

nutzbringend und effizient realisiert werden, wenn diese Technik Marktreife

erlangt hat.

• Mischbetrieb: Der Mischbetrieb stellt eine Kombination aus stromgeführt-

em und wärmegeführtem Betrieb da. Dabei übernimmt die Steuerung die


e-2

Entscheidung ob der Betrieb wirtschaftlich bzw. sinnvoll ist. Wichtig ist

hierbei die Berücksichtigung der Standkosten, die anfallen, wenn das Sys-

tem nicht in Betrieb ist.

• Virtuelles Kraftwerk: Eine weitere Möglichkeit des Betriebs ist die

Zusammenschaltung und zentrale Steuerung mehrerer Gesamtsysteme zu

einem virtuellen Kraftwerk. Die Deckung des Energiebedarfs im Haus ist

dabei nach wie vor primäres Ziel, es besteht aber die Möglichkeit, bei

Bedarf das System von einer zentralen Leitwarte aus zu steuern und so

mögliche Überkapazitäten des Systems zu nutzen um Engpässe im

Stromnetz auszugleichen. Werden beispielsweise im Haus nur 60% der

Nennleistung benötigt, aber der Netzbetreiber benötigt zur Deckung des

Strombedarfs im Netz mehr Strom, so hat er die Möglichkeit alle zu einem

virtuellen Kraftwerk verschalteten Systeme in der Leistung entsprechend

hoch zu regeln, so dass der Bedarf im Stromnetz gedeckt wird. Durch eine

derartige Verschaltung könnten teure Spitzenlastkraftwerke eingespart

werden. Zusätzlich entfallen auch teilweise die Leitungsverluste und Wart-

ungskosten, die von z.B. Überlandleitungen auf dem Weg vom Kraftwerk

zum Verbraucher anfallen, da der Strom verbrauchsnah produziert wird.

Ein solcher Betrieb würde die Wirtschaftlichkeit des Systems erhöhen und

die Umweltbelastung reduzieren. An den Betriebskosten des Brennstoff-

zellensystems würde sich dann der Energieversorger entsprechend beteili-

gen [Initiative04].

Unabhängig von der Quelle der Leistungsvorgabe, die durch die oben erläuterte

übergeordnete Betriebsstrategie bestimmt wird, und bei der vor allem wirtschaft-

liche Betrachtungen maßgeblich sind, ist es zunächst notwendig, das System

intern stabil, sicher und effizient zu betreiben. Daher wird im weiteren Verlauf vor

allem auf die internen, technischen Betriebsstrategien eingegangen.

Für die Realisierung der Steuerung im späteren System kann, wie oben erklärt,

kaum ein Programmteil aus der bestehenden Steuerung verwendet werden.

Lediglich einzelne Module aus der 2. Stufe der Steuerung wie z.B. die Zellregel-

ung können übernommen werden. Der Neuaufbau ist unter anderem notwendig,

da in der 2. Stufe durch die zur Vermessung hinterlegten Gleichungen (s. Anhang

B) auf Werte der Gasanalyse zurückgreifen. Diese waren zur Vermessen und

Charakterisieren des Systems notwendig.

Für die endgültige Steuerung muss das System so gut bekannt und vermessen

sein, dass eine Überwachung der Gasqualitäten nicht mehr nötig ist bzw. es

müssen ggf. andere Wege gefunden werden, um entsprechende Werte für die

Steuerung zu erhalten. So kann z.B. eine Lambdasonde eingebaut werden um


e-3

die Luftsteuerung zu realisieren statt den Luftbedarf über Gleichungen berechnen

zu lassen. Über eine Temperaturregelung lässt sich der zu addierende Methan-

volumenstrom auf den Brenner regeln. Ein preiswerter CO-ppm-Sensor ist zum

Schutze der Brennstoffzelle für den Betrieb des Systems ohne Gasanalyse

vorzusehen.

Bei der Realisierung der späteren Steuerung könnte mit in Tabellen hinterlegten

Werten für Lastwechsel gearbeitet werden. Diese Werte geben dann die

Geschwindigkeiten vor, mit denen Lastwechsel durchgeführt werden können,

ohne dass unzulässige Konzentrationsüberschreitungen auftreten können. Des

Weiteren wird die Reihenfolge des Vorgehens beim Abfahren oder beim Starten

des Systems in der Steuerung festgelegt (s.u. Blockdiagramme). Der Aufbau

dieser Steuerung erfordert eine ausführliche Erprobung und konnte, auch auf

Grund der gealterten Zelle, leider im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr verwirk-

licht werden. Entwürfe für die Realisierung dieser Steuerung sollen jedoch im

Folgenden erläutert werden.

Entwicklungsziele für eine Vollautomatische Steuerung

• Automatisches Starten • Selbstüberwachung, Fehlerbehandlung und –diagnose • Erkennen von Wartungsbedarf • NotAus • Automatisches Abschalten • StandBy-Betrieb

Dabei darf im Vergleich zur aktuellen Version der Steuerung nicht mehr auf die

Werte der Gasanalyse zurückgegriffen werden (maximal ein CO-Sensor zum

Schutz der Zelle).

Abbildung E-1 zeigt schematisch einen Programmablaufplan (gemäß DIN) der

Hauptroutine zur Steuerung des fertigen Systems. Das Programm beginnt mit der

Vorgabe der Sollleistung. Die rechteckigen Felder mit den zusätzlichen vertikalen

Balken stellen Unterprogramme dar. Diese Unterprogramme werden im Folgen-

den erläutert.

Die Sicherheitsabfrage ist als übergeordnet zu betrachten. Die Betriebssicherheit

des Systems muss permanent kontrolliert werden.


e-4

Abbildung E-1: Programmablaufschema für die Steuerung des Gesamtsystems

Die Fehlermeldung liefert je nach Art des Fehlers nur eine Wartungsmeldung

oder führt im schlimmsten Fall zum Abschalten des Systems. Tabelle C1 im

Anhang C gibt einen Überblick über die derzeit in der Systemsteuerung hinter-

Fehlermeldung

Abschaltung

Erhöhe PRef. Erhöhe PZelle

Fehlermeldung

Reduziere PRef. Reduziere PZelle

Start

PSoll

Sicherer

Betrieb

PSoll > Pmax

PSoll = 0

PSoll < PIst

PIst > 0 PSoll = PIst

Ja

Nein

Ja

Nein

Ja Ja

Nein

Nein

Ja

Nein

Ja

Nein


e-5

legten und überwachten Grenzwerte, die beim Über- bzw. Unterschreiten zu

einer Fehlermeldung führen.

ANHANG E.1 Abschaltung: (Ruhebetrieb, System herunterfahren und NotAus)

Abhängig vom auslösenden Ereignis unterscheidet sich das Vorgehen beim Ab-

schalten des Systems. Unterschieden wird zwischen

• NotAus, ausgelöst durch einen internen oder externen Fehler wie z.B.

Stromausfall;

• Ruhe-Betrieb vorgegeben von der Lastanforderung oder

• dem Abschalten des Systems z.B. für eine Wartung.

Unabhängig von der Ursache für das Abschalten ist es jedoch notwendig, die

Bildung eines explosionsfähigen Gasgemisches zu verhindern. Dies kann z.B.

durch Umpumpen des Produktgases des Dampfreformers, aber auch des

Anodenabgases in einem Kreislauf im System erfolgen. Zusätzlich wird eine

exakt dosierte Luftmenge auf die SelOx gegeben. So wird der Wasserstoff an der

SelOx zu Wasser umgesetzt, und im System verbleibt ein Gasgemisch, das

hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlendioxid besteht. Das entstandene Wasser

wird über einen Kondensatabscheider der Wasservorlage zugeführt. Es ist mittels

einer Batterie sicherzustellen, dass dieser Vorgang auch stattfinden kann, wenn

das System durch einen Stromausfall vom Netz getrennt wird. Die Batterie muss

über eine ausreichende Kapazität verfügen, um die Erdgaspumpe, die das Um-

pumpen des Produktgases übernimmt, und die SelOx-Pumpe, die die SelOx mit

Luft versorgt, lang genug zu betreiben. Die für das Umpumpen benötigten Ventile

sollten so ausgewählt sein, dass sie zum Umpumpen nicht geschaltet werden

müssen (Ruhestellung).

Wird das System abgeschaltet, weil es im Augenblick nicht weiter benötigt wird,

also wenn keine Störung oder Wartung vorliegt, soll das System möglichst lange

die Wärme behalten. Dafür gibt es zwei Gründe: 1. Die Wärme stellt Energie dar,

die in das System eingebracht wurde. Sie zu verlieren reduziert entsprechend

den thermischen Wirkungsgrad über die Lebenszeit des Systems. 2. Je länger

das System seine Wärme behält, umso schneller kann es bei Bedarf wieder

gestartet werden. Wenn die Temperaturen im System jedoch unter einen gewiss-

en Wert fallen (einen Wert oberhalb der Kondensationstemperatur, da das Kon-

denswasser den Katalysator der Shift-Stufe auswaschen kann), empfiehlt es sich,


e-6

durch zyklisches Nachheizen für einen schnellen Neustart die Temperaturen über

diesem Grenzwert zu halten. (Abkürzen von Phase 1 des Systemsstarts s. u.)

In Abbildung E-2 ist ein Ablaufschema für das Abschalten des Systems

aufgeführt. Es enthält die Unterprogramme: „Heizen“ und „Warten“.

Das Programm „Heizen“, zündet den Brenner und schaltet ihn ab, wenn eine

Grenztemperatur erreicht wurde „Warten“ repräsentiert eine gewöhnliche Warte-

schleife. Die Reihenfolge des Abschaltens der Volumenströme erfolgt so, dass

keine Komponente des Systems zu Schaden kommt.

Wird die CO-Reinigung im System nicht mittels einer SelOx realisiert, so kann

der Wasserstoff auch über den Air-Bleed der Zelle am Katalysator der Membran

umgesetzt und auf diese Art und Weise das Inertgas erzeugt werden. Der

Einfluss dieser Methode auf die Lebensdauer der Brennstoffzelle bzw. des

SelOx-Katalysators muss noch untersucht werden.


e-7

Abbildung E-2: Blockschaltplan des Systems für das Abfahren.

Heizen

Abschaltung

Nein

CH4-Br. Aus

CH4-Ref. Aus

Ref.H2O-Aus

Zell-Zuluft aus.

AirBleed aus

Rückf.-Aus

Umpumpen Ein

Warten 3 min.

Umpumpen Aus

SelOx Luft

Kühlwasser aus

Wartung oder

NotAus? Ja

Nein

Netz

Ja

Ja

Pist<PSoll

Nein

Br.-Luft max.

Warten 20 min.

TRef.<80°C

Zurück (Hauptprogram)

Zurück

Nein

Ja


e-8

Anhang E.2 Lastwechsel

Ziel der dynamischen Vermessungen des Reformers und des Systems war es,

Lastwechselstrategien zu entwickeln, die sicher sind. Während des Lastwechsel-

vorgangs dürfen keine unerlaubten Betriebszustände wie z.B. Überhitzung oder

Überschreitung der erlaubten CO-Konzentration auftreten. Optimierungsparamet-

er war die Lastwechselgeschwindigkeit.

Die in Abbildung E-4 und in Abbildung E-5 angegebene Wartezeit von ca. 10

Minuten ist notwendig, um dem Temperaturprofil im System die Möglichkeit zu

geben, sich zu normalisieren. Erst danach sind neue Lastwechsel möglich ohne

dass es zu kritischen Zuständen beim Lastwechsel kommt.

Bei der Reduzierung der Systemlast eilt die Vorgabe der Leistung des Zellstapels

leicht der Reduzierung der Wasserstoffleistung voraus, um ein Überschwingen

des Reglers zu vermeiden. Würde man dies nicht tun, so würde der Zellregler die

Zelle immer nahe dem Abschaltkriterium (maximaler Gasnutzungsgrad) betreib-

en. Dies wäre zwar gut für den Wirkungsgrad, aber riskant für die Zuverlässigkeit.

Es könnte schnell zu einer ungewollten Abschaltung des Systems durch Unter-

schreitung der Einzelzellspannung kommen (Wasserstoffmangel).

Abbildung E-3 zeigt exemplarisch die Vorgehensweise für eine Erhöhung des

Systemlastpunktes am Dampfreformer. Die Brennstoffzelle folgt in ihrer Leist-

ungsabgabe dem Produktvolumenstrom des Dampfreformers verzögert um die

Totzeit des Dampfreformers und der Leitungen, jedoch schnell genug um

Überhitzungen zu vermeiden. (Dies zeigte auch schon Abbildung 5-7.) Es ist zu

erkennen, dass zunächst die Brennerleistung und der Luftvolumenstrom der

SelOx erhöht werden. Dies bringt mehr Wärme ins System, ermöglicht so höhere

Raumgeschwindigkeiten und bereitet den Lastwechsel vor. Nach einer kurzen

Pause erfolgt der eigentliche Lastwechsel mittels einer Rampe vom Reformer-

methan- und Wasservolumenstrom. Nachdem die Rampen beendet sind, werden

die Endwerte des Lastpunktes eingestellt und das System strebt ein stationäres

Temperaturprofil an. Wenn dies in guter Näherrung erreicht ist, kann ein neuer

Lastwechsel erfolgen.


e-9

Abbildung E-3: Schematische Vorgehensweise beim Erhöhen des Lastpunktes des Dampfreformers.


e-10

Abbildung E-4: Lasterhöhung des Systems

Erhöhe PRef.

Heizen

SelOx-Luft

PBZ,Soll

PBrenner,Soll.

SelOx-Luft

H2O Soll.

Rampe CH4-Rampe H2O

Zurück

Warten 10 min.


e-11

Abbildung E-5: Lastreduzierung des Reformer und der Zelle

Anhang E.3 Systemstart

Unter Systemstart wird der Zeitraum verstanden, der zwischen dem Beginn der

ersten Aktion zur Vorbereitung des Betriebes eines abgeschalteten oder im

Stand-By befindlichen Systems und dem Erreichen der geforderten Systemlast

liegt. Wichtig beim Systemstart ist, neben der Einhaltung der sicherheitstech-

nischen Randbedingungen wie maximale oder minimale Temperaturen, auch die

Vermeidung von Produktgasemissionen (enthält H2, CH4 und CO), da diese vom

Gesetz nicht oder nur in Ausnahmesituationen erlaubt sind, um Unfälle (z.B. eine

Explosion) zu vermeiden. Alternativ könnte das zu Beginn produzierte Produkt-

gas auch in einem externen Brenner verbrannt werden, wenn die Qualität nicht

ausreicht um den Zellstapel zu betreiben. Dies erfordert aber einen zusätzlichen

Brenner und somit Kosten und ist nicht effektiv, da der produzierte Wasserstoff

nur zur Gewinnung von Wärme und nicht von Strom eingesetzt wird.

Abbildung E-6 zeigt einen entsprechenden Systemstart anhand der elektrischen

Leistung des Stacks, der Wasserstoffleistung (jeweils prozentual), der Reformer-

austrittstemperatur und der CO-Konzentration hinter der SelOx der Systemstart

wurde in Abbildung E-7 manuell durchgeführt. Dabei kommt es zwischen der 50.

und der 70. Minute zu einer Verzögerung auf Grund von Problemen in der

Wasserversorgung. Die Schwankungen der Zellleistung sind bedingt durch den

Rampe PBZ

Reduziere PRef.

Rampe SelOx-Rampe CH4-Rampe H2O

Zurück

Warten 10 min.

Rampe PBr. Rampe Br.-Luft


e-12

Regler, der auf Kondenswasser in der Gasverteilungsstruktur reagiert. Der Start

endet hier beim 80 %-Lastpunkt.

Abbildung E-6: Manueller Systemstart

Der Systemstart kann bei der hier angewandten Methode in mehrere Phasen

unterteilt werden.

Phase 1: trockenes Aufheizen: In dieser Zeit wird das System mit dem Inertgas

aus N2 und CO2 gespült um die Wärme des Brenners vor allem in die Shift-Stufe

zu tragen. Das Inertgas entstammt dem letzten Abfahren. Bei der Inbetriebnahme

des Systems nach Wartung oder Montage ist ein Start mit Stickstoff aus einer

Flasche notwendig. Die 1- Phase dauert auf Grund der thermischen Trägheit des

Reformers derzeit am längsten.

Phase 2: Aufheizen mit Wasser. Mit Überschreiten der Kondensationstemperatur

in der Shift-Stufe kann dem Inertgasstrom Wasser zudosiert werden. Dies erhöht

die Wärmekapazität des Inertgasgemisches erheblich. Zusätzlich konnte beob-

achtet werden, dass es im Reformer auf Grund der hohen Temperaturen und in

Gegenwart des Katalysators zur Aufspaltung von Wasser kommt. Dabei entsteht

Wasserstoff und CO2. Der Kohlenstoff zur Bildung des CO2 kommt wahrschein-

lich von Kohlenstoffanlagerungen am Katalysator im Reformer während der

Reformierung. Der Grund für die Anlagerungen und die Menge müssten noch

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00

Zeit /min.

TR

ef,A

usga

ng /°

C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CO

/ppm

- L

ast (

PH

2, P

el)

/ % -

Tce

ll /°C

T_Ref.,Ausgang

elektrische Leistung

Wasserstoffleistung

CO_ppm


e-13

untersucht werden. Mit Hilfe des Wasserstoffs und unter der Zugabe von Luft

kann in dieser Phase die SelOx durch eine kontrollierte Knallgasreaktion am

Katalysator aufgeheizt werden, so dass sie beim Zuschalten von Erdgas auf den

Reformereingang bereits annähernd Betriebstemperatur erreicht hat und ein

Überschwingen der CO-Konzentration verhindert werden.

Phase 3: Beginn des Betriebs. Wichtig ist nicht nur die Aufheizung des

Reformers, sondern auch das Aufheizen der Zelle. Sobald die SelOx (ca. 80 °C)

und die Shift-Stufe (ca. 125 °C) erwärmt sind, kann Methan (entsprechend dem

20%-Lastpunkt) zugegeben werden. Zeitgleich wird der Gasweg über ein Ventil

umgestellt, so dass das Gas nicht mehr im Kreis geführt wird sondern durch die

Zelle auf den Reformerbrenner geleitet wird und die Pumpe nicht länger aus dem

System ansaugt sondern aus dem Erdgasleitungssystem. Dabei ist darauf zu

achten, dass die Flamme des Reformerbrenners nicht durch den in diesem

Augenblick erhöhten Inertanteil (relativ niedrige Flammgeschwindigkeit des

Erdgases steht der hohen Gasaustrittsgeschwindigkeit des Inertgases gegen-

über) ausgeblasen wird (kleines Lambda).

Phase 4: Anfahren des Lastpunktes. Mittels Rampen wird die Leistung des

Reformers, der Zelle und des Brenners kontinuierlich entsprechend den in der

Systemsteuerung hinterlegten Parametern gesteigert. Strom wird produziert.

Dabei muss auf die Einhaltung des S/C und des R/B geachtet werden, um

Überhitzung und unerlaubte Gaskonzentration oder Schäden am System zu

vermeiden. Es dauert jedoch noch ca. 1 Std. bis der Zellstapel bzw. der Kühl-

wasserkreislauf auf konstanter Betriebstemperatur ist. In dieser Phase besteht

die Gefahr der Kondensatbildung in den Zellen. Dies kann zu erheblichen

Schwankungen in der Leistung des Zellstapels führen. Das Purgen verursacht

Druckschwankungen im Anodenabgas, die zum Ausblasen des Reformer-

brenners führen können. Nach ca. 2 Std. ist das System im stabilen Betrieb und

produziert konstant Strom und Wärme.

Abbildung E-7 zeigt den hier beschriebenen Systemstart als Blockschaltplan.


e-14

Abbildung E-7: Blockschaltplan eines Systemstarts

Rampe PZelle

Start

Nein

Br.-Zuluft an

CH4-Br. an

Warten 3 min.

vH2O = 2 ml/min

SelOx Luft Max.

Umschalten auf Zelle+EG

Ja

TRef.,Alle> 90°C

Kühlwasser

Rampe vCH4 Ref.

Zurück zum Hauptprogramm

Sicherer Start

möglich? Fehlermeldung.

Umpumpen

Zünden

Nein

Ja

TRef.,Alle> 125°C

Airbleed an Zellluft an

Rampe PBr.

Anhang F Funktionsbeschreibung des Reformerentwurfs

f-1

Anhang F: Funktionsbeschreibung des Reformerentwurf s

Verdampfung

Das Erdgas-Wasser-Gemisch wird am Edukt-Eingang dem Reformer zugeführt.

In einem Doppelrohrwärmeübertrager wird es von innen durch das heiße

Produktgas und von außen durch das warme Rauchgas erwärmt, was zur Ver-

dampfung des Wasser im Gasgemisch führt. Im zweiten Wärmetauscher wird das

Eduktgemisch durch die Hitze des Rauchgases überhitzt und bei Temperaturen

von ca. 450 °C in den Prereformer geleitet.

Prereformer

Der Prereformer wird durch die Hitze des Rauchgases und über die Wärme-

leitung der Kühlrippen beheizt. Der Kern des Prereformers enthält wahlweise ein

Füllrohr (zum Einfüllen des Reformerkatalysators wie oben dargestellt) oder ein

Blindrohr.

Das Blindrohr bzw. das Füllrohr (es wird mit inaktivem Material gefüllt, nachdem

der Reformerkatalysator in den Reaktorraum gefüllt wurde) soll Schüttung im

Kern des Prereformers vermeiden, da dort die Temperaturen zur Reaktion wahr-

scheinlich für eine Reaktion nicht ausreichen. Sie verhindern somit, dass Edukt

ohne Reaktion am Prereformerkatalysator zum Reformerkatalysator gelangt.

Auf die Trennung der Katalysatoren (von Pre- und Reformerkatalysator) durch

den Siebboden kann ggf. verzichtet werden. Dann wäre es aber denkbar, dass

Prereformerkatalysatorpellets in einen zu heißen Bereichert gelangen, wo sie

durch Sinterung zerstört werden könnten. Vorteil des Verzichts auf die mittlere

Einfüllung wäre die Reduktion der Fertigungs- und Materialkosten.

Reformer

Nachdem der Großteil des Eduktes im Prereformer umgesetzt wurde, erfolgt der

restliche Umsatz im wesentlich heißeren Reformer. Dieser wird von außen durch

einen Metallfaserbrenner beheizt. Wärmeleitbleche sorgen hier für eine gute

Wärmeleitung.

Das Volumen der Reformerschüttung wurde im Vergleich zum ursprünglichen

Reformer etwas vergrößert um den Umsatz im Reformer zu verbessern.

Sollten sich die Wärmeleitwege im Reformer als zu lang erweisen, kann ein oben

und unten verschlossenes Blindrohr im Inneren des Reformers diesen zu einem

Ringspaltreaktor machen. Für diese Variante wird nur der rechten Füllstutzen


f-2

verwendet, so dass der Gaseintritt zentrisch erfolgen kann. Auf die Trennung der

Katalysatoren muss dann verzichtet werden.

Das Refomatgas verlässt den Reformerreaktor durch ein Sieb aus Metallschaum.

Dieses soll den Austrag von Katalysatorstäuben verhindern ohne einen über-

mäßigen Druckverlust zu verursachen. Wenn statt einer Katalysatorschüttung der

Katalysator auf eine Wabenstruktur aufgebracht ist, entfällt neben dem Befüll-

system natürlich auch die Notwendigkeit für das Sieb.

Shift

Das heiße, kohlenmonoxidreiche Produktgas verlässt den Reformer und erwärmt

im Gegenstrom im Doppelrohrwärmeübertrager das kalte Edukt und wird so auf

ca. 140 °C abgekühlt. Die Shift-Stufe ist im Volume n im Vergleich zur ursprüng-

lichen Shift-Stufe gleich geblieben. Sie ist im Entwurf geringfügig breiter geword-

en, dafür wurde die Höhe etwas reduziert.

SelOX

Die SelOx ist in Form eines großen Ringspaltreaktors um die Shift-Stufe ange-

ordnet. Verfügt im Inneren an der Stelle des Gasein- bzw. des Gasaustritts über

eine vertikale Trennwand. Der Eintritt erfolgt auf der einen Seite der Trennwand

oben. Der obere Bereich des Reaktorraums ist nicht mit Katalysatorschüttung

gefüllt. Die Schüttung ruht auf einem Siebboden, der durch den ganzen Reaktor

geht. Unter dem Siebboden liegt am Ende des Reaktors der Gasaustritt.

An der Innenseite der SelOx ist die Wasserkühlung angeordnet. Sie kühlt so das

Rauchgas und die SelOx. Die Kühlung erfolgt im Gegenstrom zum Produktgas.

Die SelOx ist an den Kühlwasserkreislauf des Brennstoffzellenstapels gekoppelt,

so dass die dort anfallende Wärme aus der SelOx und aus dem Rauchgas für

das System nutzbar gemacht wird.

Die Einspeisung der Luft erfolgt am Eintritt der SelOx über ein T-Stück. Die

Außenwand der SelOx ist nicht mit Wasser gekühlt. Hier geht etwas Wärme über

diese große Oberfläche verloren. Durch die isolierte Doppelhülle des Reformers

sollten diese Verluste aber vertretbar gering bleiben.

Die Austrittstemperatur der Shift-Stufe lag im alten System maximal bei 160 °C.

Die optimale Betriebstemperatur der SelOx liegt bei 140 °C – 150 °C. Es ist

davon auszugehen, dass die SelOx Eintrittstemperatur durch Wärmeverluste am

Winkelstück und durch die Einspeisung der kalten Luft in diesem Bereich liegen

wird.

Durch die Integration der SelOx in den Reformer wurde ein Stück Leitung mit

relativ hoher Temperatur eingespart. Auf diesem Stück verlor das Produktgas


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bisher trotz Isolierung 90 K. Durch die Integration der SelOx in den Reformer wird

Platz gespart. Die Gefahr von Kondensation in der SelOx wird reduziert und kann

nur noch beim Start auftreten.

Brenner

Erster Ansatzpunkt zur Optimierung des Dampfreformers war der Brenner. Der

ursprünglich verwendete Pilotbrenner ist zwar preiswert, verfügt aber über eine

relativ schlechte Rauchgasqualität (NOX und CO-Konzentrationen). Der Metall-

faserbrenner soll durch seine geringere Flammtemperatur die Emissionen an

Stickoxid und Kohlenmonoxid reduzieren und durch eine verbesserte Wärme-

einbringung den Umsatz erhöhen. Durch die Ringspaltanordnung um den

Reformer steht eine große Fläche zur Verfügung um die Wärme des Brenners

aufzunehmen. Wärmeleitbleche am Reformer vergrößern die Oberfläche zusätz-

lich und leiten die Wärme auch zum Prereformer. Dies soll die Wärmeeinbringung

auch unterhalb des Reformers verbessern. Die optimale Position des Brennrings

muss durch Versuche ermittelt werden.

Rauchgasklappen

Der Brenner ist über Stege an den Reformer geschweißt. Der Reformer und der

Brenner werden optional von einem beweglichen Deckel überdeckt. Dieser

Deckel enthält entsprechende Durchlässe, die über die Stege geschoben werden

können, so dass der Deckel für das Rauchgas nahezu undurchlässig ist. Beim

Start kann der Deckel entweder durch eine mittels Temperaturspannung arbeit-

ende Bimetallmechanik oder durch ein nach außen geführtes Hebelsystem (in

Abbildung 6-1 dargestellt) verschoben werden, so dass das heiße Rauchgas

direkt die Shift-Stufe erwärmt ohne vorher über die unteren Wärmetauscher zu

gehen. Dies soll die Kalt-Start-Zeit wesentlich verkürzen.

Rauchgasnutzung

Dem Rauchgas wird entlang seines Weges durch das System Wärme auf

unterschiedlichen Temperaturniveaus über Konvektion entzogen. Zunächst leiten

die Wärmeleitbleche die Wärme in den Reformer und in den Prereformer.

Als Option kann in diesem heißen Bereich ein Wärmetauscher für die Brenn-

ergasvorwärmung vorgesehen werden, der dem Rauchgas zusätzlich Wärme

entzieht und damit das Brenngasgemisch aufheizt. Dabei ist darauf zu achten,

dass die Zündtemperatur des Brenngasgemisches im Wärmetauscher oder im

Brenner nicht erreicht wird.

Durch eine Wand wird das Rauchgas umgelenkt und strömt nun nach oben und

streicht dabei am Eduktwärmetauscher entlang. Dieser wurde im Vergleich zum


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ehemaligen Wärmetauscher um zwei Windungen verlängert, um dem Rauchgas

mehr Wärme entziehen zu können und den Reformer so an die Erfordernisse des

Anodenabgasbetriebes besser anzupassen.

Auf Höhe der Shift-Stufe streicht das Edukt außen am Doppelrohrwärmetauscher

entlang und kann so die Restwärme an das kalte Edukt abgeben. Bevor es das

System verlässt, geht noch etwas Wärme an die Wasserkühlung der SelOx über.

Der hier vorgestellte Entwurf ist als Innovationsträger zu verstehen, in dem einige

Lösungsvorschläge für die im Betrieb mit dem alten Dampfreformer aufge-

tretenen Probleme präsentiert werden. Zusammenfassend soll der Entwurf die

folgenden Verbesserungen bewirken:

• Verbesserte Rauchgasqualität durch reduzierte Flammtemperatur des

Flächenbrenners.

• Verbesserte Wärmeeinbringung durch Wärmeleitbleche und größere

Anzahl bzw. Länge der Wärmetauscher.

• Schnellerer Erwärmung der Shift-Stufe beim Systemstart durch Heizklapp-

en zur Verkürzung der Startzeit.

• Reduktion der Wärmeverluste durch Reduktion der Rauchgastemperatur

und durch Integration der SelOx.

• Reduktion des Bauvolumens durch Verschachtelung der Komponenten.

• Vermeidung von Katalysatorstäuben im Produktgaswärmetauscher durch

Partikelfilter (Sinterkörper).

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ENTWURF AUFBAU UND OPTIMIERUNG EINES PEM