行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

子計畫三：廚餘堆肥廠臭味污染防治技術之研發與推廣：光

觸媒分解法

計畫類別：整合型計畫

計畫編號： NSC94-EPA-Z-006-004-

執行期間： 94 年 01 月 01 日至 94 年 12 月 31 日

執行單位：國立成功大學環境工程學系（所）

計畫主持人：朱信

共同主持人：謝祝欽

計畫參與人員：朱信，洪文啟，劉仰哲

報告類型：完整報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 1 月 24 日

1

94 年度「環保署/國科會空污防制科研合作計畫」

成果完整報告

小型污染源臭味及揮發性有機物污染防治技術之研發與推廣

子計畫三：廚餘堆肥廠臭味污染防治技術之研發與推廣：

光觸媒分解法

The development of photocatalytic degradation technique, the feasibility of the odors reduction techniques used for the food waste composting plant.

計畫類別：整合型計畫

計畫編號：NSC94-EPA-Z-006-004

執行期間：94 年 1 月 1 日至 94 年 12 月 31 日

總計劃主持人：周明顯 國立中山大學 環境工程研究所

計畫主持人：朱 信 國立成功大學 環境工程學系

計畫參與人員：洪文啟、劉仰哲 國立成功大學 環境工程學系

執行單位：國立成功大學 環境工程學系

中 華 民 國 九 十 四 年 十 二 月 三 十 一 日

I

中文摘要

本計畫研究成果分述如下：(1) 嗅覺官能測定和採樣結果：廚餘堆肥場進行實地訪查之結果：南部某廚餘堆肥場廚餘存放區周界為 671。氨為 23ppb，廚餘堆肥場混合槽區周界為 583、氨 433ppb、三甲基胺 19ppb，而廚餘堆肥發酵槽 A 周界為 300、氨 79ppb、三甲基胺 2ppb，廚餘堆肥發酵槽 B 周界為 100、氨 68ppb、三甲基胺 3ppb。(2)自製光觸媒基本物化性質分析：由 XRD 圖譜，當锻燒溫度為 773K 時自製光觸媒晶相大部份為 anatase，另有一些 rutile 之晶相產生。(3)自製光觸媒光化學活性實驗：在氣體停留時間為 15sec 及室溫(25oC)下，自製光觸媒對三甲基胺的轉化率約為 69%。此外在氣體停留時間為 15sec 時商用光觸媒 P-25 對三甲基胺的轉化率為 66%。自製光觸媒對三甲基胺的轉化率略高於商用觸煤 P-25。光觸媒處理三甲基胺產物分析：由 on-line FITR 分析，自製光觸媒處理三甲基胺的產物分析主要有 CO2、CH5N、C2H5NHNH2 及 H2O。(4)溫度參數改變對於自製光觸媒對三甲基胺的去除效率有顯著影響，停留時間為 15sec 時溫度提高到 318K，自製光觸媒對三甲基胺的轉化率達到 87%。(5)自製二氧化鈦光觸媒在不同停留時間對氨去除效率之影響：氣體停留時間 2min 時自製光觸媒對氨之去除效率約為 80%。(6)經濟評估：以 10cmm 之處理風量為例，設置成本雖高(約 NT$280,000)，然而每日用電費約為台幣 1,064 元，在可接受的範圍內。

關鍵詞：廚餘堆肥場、臭味、光觸媒催化

II

Abstract

Results of this study are briefly described as follows: (1) The study collected the ambient air from a southern Taiwan food waste composting plant using sampling bags. The samples were collected at four places. The odor of the food waste storage site is 671 and the concentration of ammonia is 23 ppb. The odor of the food waste mixing area is 583 and the concentration of ammonia and trimethylamine are 433 ppb and 19 ppb, respectively. The odor of the food waste fermentation trough A is 300 and the concentration of ammonia and trimethylamine are 79 ppb and 2 ppb, respectively. The odor of the food waste fermentation trough B is 100 and the concentration of ammonia and trimethylamine are 68 ppb and 3 ppb, respectively. (2) In the XRD pattern, the crystalline phases of the TiO2 photocatalyst prepared by calcining at 773 K for 3 hours are primarily composed of anatase and minor amount of rutile. (3) The decomposition of trimethylamine over the TiO2 photocatalyst prepared by the sol-gel method was investigated. When retention time is controlled at 15 seconds, the conversion of trimethylamine is about 69%. Under the same circumstance, we find that the conversion of trimethylamine is about 66% by using a commercial P-25. During the performance test, CO2, H2O, CH5N and C2H5NHNH2 are detected and identified through an on-line FTIR. The formation of CH5N and C2H5NHNH2 are associated with incomplete decomposition. (4)The conversion of trimethylamine increases with the increasing temperature. When the temperature is 318 K, the conversion of trimethylamine reaches 87%. (5) The decomposition of ammonia over the TiO2 photocatalyst prepared by the sol-gel method was investigated. When the retention time is 2 minutes, the conversion of ammonia is about 80%. (6) Economical analysis：Although capital cost is high (NT$280,000) for a 10 cmm photocatalytic reactor, operating-cost is in the reasonable range (NT$1,064/d).

Keywords: food waste composting plant, odors, photocatlytic degradation.

III

目錄

第一章 前言 ......................................................................................................... 1

1-1 研究動機 .................................................................................................................. 1 1-2 研究目的 .................................................................................................................. 1

第二章 文獻回顧 ................................................................................................. 3

2-1 臭味的種類與危害 .................................................................................................. 3 2-2 廚餘堆肥場臭味成分相關研究 .............................................................................. 4 2-3 三甲基胺對人體健康之危害(勞工安全衛生研究季刊【2000】) ....................... 4 2-4 臭味防治相關研究 .................................................................................................. 5 2-5 光催化原理 .............................................................................................................. 6 2-6 光觸媒製備方法 .................................................................................................... 11 2-7 影響光催化反應因素 ............................................................................................ 11

第三章 研究方法與實驗設備 ........................................................................... 15

3-1 研究方法 ................................................................................................................ 15 3-2 研究設備與方法 .................................................................................................... 16

3-2.1 檢量線製作 ................................................................................................... 16 3-2.2 光觸媒製備 ................................................................................................... 16 3-2.3 實驗設備 ....................................................................................................... 17 3-2.4 輔助實驗 ....................................................................................................... 22

3-3 廚餘堆肥場實場訪查與採樣 ................................................................................ 22 3-3.1 採樣地點之描述 ........................................................................................... 22 3-3.2 廚餘堆肥場進行實地訪查項目 ................................................................... 22

第四章 主要工作內容及重要發現與成果....................................................... 25

4-1 廚餘堆肥場進行實地訪查及臭味檢驗 ................................................................ 25 4-1.1 第一次採樣結果－嗅覺官能測定 (94.3.3) ................................................ 25 4-1.2 第二次採樣結果－氨氣及三甲基胺之檢驗結果 (94.10.11) .................... 25

4-2 自製光觸媒之物理與化學特性分析 .................................................................... 26 4-2.1 自製 TiO2 之熱重分析 ................................................................................. 26 4-2.2 自製 TiO2 之晶相分析 ................................................................................. 26 4-2.3 UV-Visible 光譜分析 .................................................................................. 27 4-2.4 FTIR 光譜分析 ............................................................................................. 30 4-2.5 SEM 掃描式電子顯微鏡分析...................................................................... 30

IV

4-3 操作參數對處理效率之影響 ................................................................................ 32 4-3.1 自製 TiO2 在不同停留時間下對於三甲基胺之去除效率及中間產物

分析 ............................................................................................................... 32 4-3.2 自製 TiO2 在不同溫度下對於三甲基胺之去除效率 ................................. 35 4-3.3 自製 TiO2 在不同氧氣濃度下對於三甲基胺之去除效率 ......................... 36 4-3.4 自製 TiO2 在不同三甲基胺濃度下對於三甲基胺之去除效率 ................. 37 4-3.5 不同停留時間自製 TiO2 對於氨之去除效率 ............................................. 38

4-4 光觸媒光氧化分解技術之經濟評估 .................................................................... 38

第五章 結論與建議 ........................................................................................... 41

參考文獻 ............................................................................................................. 43

V

圖目錄 圖 2-5.1 半導體光催化機制示意圖(Linsebigler【1995】) ................................................. 7 圖 2-5.2 光催化反應機制的主要流程圖 Hoffmann【1995】 ............................................ 9 圗 3-2.1 以 GC-FID 定量的三甲基胺檢量線..................................................................... 15 圖 3-2.2 塗佈裝置圖 ............................................................................................................ 18 圖 3-2.3 系統裝置圖 ............................................................................................................ 19 圖 3-2.4 光觸媒反應器 ........................................................................................................ 20 圖 3-3.1 採樣地點圖 ............................................................................................................ 24 圖 4-2.1 自製 TiO2 熱重分析圖 .......................................................................................... 28 圖 4-2.2 自製 TiO2 在 523 K、673K 及 773 K 鍛燒 3 小時之 X-ray 繞射圖 .................. 29 圖 4-2.3 自製 TiO2 在不同鍛燒溫度下之 UV-Visible 吸收光譜...................................... 30 圖 4-2.4 自製 TiO2 在不同鍛燒溫度下之 FTIR 圖譜........................................................ 31 圖 4-2.5 自製新鮮 TiO2 之 SEM 圖 .................................................................................... 32 圖 4-3.1 不同停留時間自製 TiO2 對於三甲基胺之去除效率 .......................................... 33 圖 4-3.2 自製 TiO2 與商用光觸媒 P-25 對三甲基胺之去除效率 ..................................... 34 圖 4-3.3 自製 TiO2 光觸媒處理三甲基胺之 FTIR 產物分析圖........................................ 34 圖 4-3.4 溫度下自製 TiO2 對於三甲基胺之去除效率 ...................................................... 35 圖 4-3.5 氧氣濃度下自製 TiO2 對於三甲基胺之去除效率 .............................................. 36 圖 4-3.6 三甲基胺濃度下自製 TiO2 對於三甲基胺之去除效率 ...................................... 37

VI

表目錄 表 4-1.1 廚餘堆肥場第一次實地訪查測定結果(94.3.3) ................................................... 25 表 4-1.2 廚餘堆肥場第二次實地訪查測定結果(94.10.11) ............................................... 26 表 4-2.1 不同鍛燒溫度下自製 TiO2 臨界波長及 band gap 之關係表 .............................. 27 表 4-3.1 停留時間對三甲基胺轉化率之影響 .................................................................... 33 表 4-3.2 溫度對三甲基胺轉化率之影響 ............................................................................ 35 表 4-3.3 氧氣濃度對三甲基胺轉化率之影響 .................................................................... 36 表 4-3.4 三甲基胺之濃度對三甲基胺轉化率之影響 ........................................................ 37 表 4-3.5 不同停留時間對氨轉化率之影響 ........................................................................ 38 表 4-4.1 設備投資成本估算(10 cmm 之處理風量) ........................................................... 38 表 4-4.2 每日電力費用估算 ................................................................................................ 39 表 5-1.1 主要建議及後續執行建議 .................................................................................... 42

1

第一章 前言

1-1 研究動機

隨著科技發展及社會經濟繁榮，因人類活動所產生的廢棄物數量極為龐大增加，且

廢棄物的組成性質也變得更複雜，而臺灣地小人稠，若不能有效快速處理，將增加環保

負擔及環境負荷壓力。因此如何妥善處理廢棄物為目前國家廢棄物清理政策擬定之重

點。由行政院環境保護署年統計年報資料指出臺灣地區廚餘約占總垃圾量 25~30%左右，因此環保署自民國 90 年度起開始積極推廣以鄉、鎮、市回收方式試辦廚餘回收處理計畫，並於民國 91 年度擴大辦理。「廚餘回收再利用」為目前環保署全面推動的重點。若根據環保署的規劃，廚餘的再利用是包括堆肥及養猪，但是農委會則認為廚餘養

猪為防疫的漏洞。因此，廚餘堆肥是較無爭議性及具市場潛力及經濟可行性之再利用方

式。廚餘堆肥處理面臨最大困擾是臭味問題，一般而言廚餘污泥堆肥場之主要臭味物質

以氨及三甲基胺最為常見，硫化物次之。臭味會影響周圍之空氣品質，雖然所檢測之濃

度低不會直接害人體健康，但其惡臭氣味則讓人無法忍受。

1-2 研究目的

光觸媒光化分解技術為目前新興具有潛力的處理技術。Hoffman【1995】等人提出光催化作用之基本原理係利用半導體物質(如：TiO2、ZnO 及 NiO 等)，在適當波長光源的照射下，將半導體之價電帶(valence band, VB)電子激發至導電帶(conduction band, CB)，而形成電子－電洞對(electron and electron-hole pairs)，增加氧化還原反應中電子傳遞的速率，使有機物被快速氧化分解。當紫外光產生光子(Photon)之能量(hν)超越能隙(energy gap; Eg)時，電子(e-)從價電帶進入導電帶，在價電帶留下電洞(electron hole)，由於能量不斷的輸入，電子電洞不斷產生，因此電子和電洞亦會發生重組(recombination)以抵消輸入的能量，或是移動至半導體表面的電子提供者(electron donor)和電子接受者(electron acceptor)發生氧化還原反應。對價電帶而言，失去電子後形成電洞，因此必須獲得電子以保持電荷平衡，此外對導電帶而言，必須失去電子，以維持電荷平衡。除了

電子－電洞對可能直接參與氧化還原反應外，其他活性較高的自由基可經由電子－電洞

對互相反應產生，包括．O2-、．O、．OH 及．HO2，引發更複雜的反應。利用光觸媒光化分解技術來分解廚餘堆肥場所產生之臭味物質三甲基胺，進而改善廚餘堆肥周圍之

空氣品質。

2

3

第二章 文獻回顧

2-1 臭味的種類與危害

臭味對人體之影響為嗅覺干擾及健康危害。嗅覺可能產生愉快或不愉快之情緒反

應。其反應因惡臭氣體的種類及強度而異，健康危害輕微者為噁心、頭昏、嘔吐。中等

者造成呼吸系統、消化系統、皮膚之傷害。嚴重者將損及肝功能、中樞神經或誘發腫瘤。

以化學結構言之，臭味物質之分子多因具剩餘電子，而有刺激人類嗅覺之特性，表 2-1.1列出依化學結構區分常見臭味物質及其發臭官能基，顯示具剩餘電子對之不飽和含氧含

還原態氮含還原態硫含鹵素等碳氫化合物等具特殊味道；如將此等物質氧化，則可減輕

其味道【吳異琦，2003】。

表 2-1.1 常見臭味物質及其發臭官能基(非含氧烴)【吳異琦，2003】

4

行政院環保署在空氣污染防治法實行細則(民國九十二年七月二十三日)規定空氣中與臭味有關之物質。該等臭味物質多為氣相污染物主要以碳氫氧氮硫鹵素等元素構成其

中硫化甲基[(CH3)2S]、硫醇類(RSH)、甲基胺類[(CH3)XNH3-x，x=1，2，3]等三類具異性臭味，特列為惡臭污染物。

2-2 廚餘堆肥場臭味成分相關研究

雖然對於廚餘堆肥廠臭味成分並無相關詳細研究資料，但其臭味成分與垃圾掩埋場

類似，即含硫化物(硫化氫、1-4 碳硫醇、二甲基硫)、氮化物(氨、甲胺、三甲胺、二異丙胺)、含氧烴(乙醛、丁醛、二乙酮、戊酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊酸)(環保署【1989】)。江俊亮【2001】對國內某垃圾掩埋場排氣管所排放之綜合廢氣進行廢氣採樣及分析。經現場實測結果發現沼氣排放管中主要臭味或揮發性有機化合物以乙酸乙酯、乙酸丁酯、

二甲苯、甲基胺、甲苯、丁二烯及氨為主，其次為硫化氫、苯乙烯、苯及丙烯晴。

Allen【1997】等人對英國七座掩埋場的研究中指出掩埋場所產生廢氣之來源為有機物質自然生物分解後之產物，如 CO2、CH4、H2S 及揮發性有機物。掩埋場所產生揮發性有機物之濃度分佈範圍為烷類 302-1,543mg/m3、芳香族類 94-1,906mg/m3、環烷類80-487mg/m3、環烯類 35-1,239mg/m3、醇及酮類 2-2,069mg/m3、鹵化物 327-1,239mg/m3，總 VOC 排放量每場址估計約為 10,000kg/year。

毛義方【2004】等人針對廚餘堆肥臭味中代表性成分檢驗及官能測定關聯性研究結果顯示，計畫中之廚餘轉運站為當日收取並立即由堆肥廠貨櫃車運走蔬果廢棄物，於站

內並無堆置及處理等過程，未測得氨氣、甲基胺、二硫化碳、硫化氫、硫醇及硫化甲基

等生物性致臭物質；而不論是廚餘堆肥廠或是禽畜糞堆肥廠在堆置及好氧翻堆過程後，

均未測得硫化物之濃度，但可測得氨氣及甲基胺的濃度。

2-3 三甲基胺對人體健康之危害(勞工安全衛生研究季刊【2000】)

三甲基胺(trimethylamine)為工業上使用甚廣之原物料，其用途包括殺蟲劑、殺真菌劑、表面活化劑、聚合抑制劑、昆蟲誘捕劑、有機合成原料、四級胺鹽和離子交換樹脂

之製造原料及天然氣中之警示劑等。三甲基胺是動植物腐敗後產生之成份之一及造成海

中生物腐化腥臭氣味之主要成份。政府為保障勞工工作時之健康，於民國六十三年頒布

「勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準」管制作業場所空氣中有害物質，經過多年

來多次的修正與新增，列管物質由原有的 196 種增加到民國八十四年的 478 種，而三甲基胺即屬於新增之列管物，其中規定之八小時日時量平均容許濃度(以下簡稱為 PEL)為10ppm，與美國職業安全衛生研究所(NIOSH)訂定之建議暴露標準(REL)相同。American

5

Industrial Hygiene Association(AIHA)出版之刊物【1989】提到三甲基胺文獻嗅味閥值為0.00011~0.87ppm。

三甲基胺引起的健康危害有：1.上呼吸道之刺激－三甲基胺具魚腥味或氨味，因此急性吸入後除會刺激鼻、喉及肺外，並可引起喉頭炎、咳嗽、呼吸急促及困難。高濃度

時會造成肺積水，而可能致死。2.眼睛之刺激－引起紅、痛、視覺干擾、視線模糊，並可能損害角膜表層。3.皮膚之刺激－造成皮膚之刺激感。高濃度時會腐蝕皮膚而造成灼傷。4.過敏－慢性暴露可能引起呼吸道過敏及過敏性皮膚炎。由於三甲基胺引起的健康效應廣泛且嚴重，因此須有效地減少人體之暴露，以避免危害之產生。

2-4 臭味防治相關研究

文獻提及有關三甲基胺之臭味的去除技術包括：(1)吸收劑吸附法(2)化學洗滌法(3)焚化/觸媒焚化法(4)生物濾床法等，分述如下：

(1)吸收劑吸附法

吸收劑吸附法很早就被應用於去除臭氣，原理為利用一些多孔洞之物質進行吸附而

形成無臭之物質。Hossain【2002】等人利用多孔隙的 Si(100)吸附三甲基胺並分析其鍵結的型態，Kim【2002】等人利用固體萃取法去除惡臭氣體如三甲基胺及有機酸等。其利用 SPME 纖維物質當作固體萃取物，因其中含有許多天然的孔洞可有效的去除惡臭氣體。但缺點為需要再生系統，若無再生系統無法重複使用且廢氣之吸附劑需再處理且不

適合處理高濃度廢氣。

(2)化學洗滌法

Billet【1995】之報告中提到常見的化學洗滌法有平板法、填充塔、噴霧塔、bubble column 等，其原理皆為藉著氣液接觸將氣相之臭氣經吸收後與液相藥劑反應而行成無臭味之氣體排放。含硫氨及胺化物之廢氣流經填充塔與次氯酸鈉及氫氧化鈉反應，而後氨

氧化成氮氣，硫化物氧化成硫酸根或烷基硫氧化合物，由於這些化合物及殘餘含氯之有

機化合物亦具有臭味且水中之 COD 甚高，故須經 Odorgrad Reactor 經溼式觸煤催化氧化成不具臭味之氣體及降低水中之 COD。

(3)焚化/觸媒焚化法

觸媒焚化係利用添加觸煤以降低廢氣中臭氣有機化合物焚燒的溫度，一般而言觸媒

焚化須將氣體遇熱至燃點之溫度，而利用氧化之反應熱維持媒床之溫度由於廢氣中含有

有機物甚少，因此製程之經濟效益往往由觸媒之催化活性及活性衰減數率決定。Ono

6

【1998】等人提到利用沸石(ZSM-5)當作載體，並利用離子交換的方法，使 Cu、Fe、Co、Ni 等金屬離子附著於載體的表面，再鍛燒使金屬離子變成金屬氧化物，去除三甲基胺之臭味氣體。而 Watanabe【1996】等人利用 Mn2O3 當作載體並添加貴重金屬 Ag 去除三甲基胺之惡臭氣體，在 573K 溫度下可完全去三甲基胺之臭味氣體。

(4)生物濾床法

生物濾床法去除惡臭氣體其優點為低投資成本及低操作成本且無二次污染物的生

成但對於高濃度廢去去除效率有限且需較長的處理時間。Hirano【1996】等人利用Thiobacillus thiooxidans 之菌種對於硫化氫及三甲基胺之混合氣體進行降解測試。硫化氫及三甲基胺的初始濃度分別為 20μl/L 及 30μl/L，取樣分析時間間隔為 30 分鐘，進行批次實驗，結果在實驗 1500 分鐘後硫化氫的去除效率約 70%，而三甲基胺在 30 分鐘以後約有 85%的降解效率，但隨著反應時間增加到 1500 分鐘，三甲基胺降解效率並未隨時間的增加而有所增加。

由上述之研究報告資料顯示，目前堆肥廠排氣處理技術及實務已漸成熟，主要處理

技術為化學洗滌、生物濾床及生物滴濾塔。然而化學洗滌法無法有效去除其他糞臭成分

[6]；而生物濾床有(1)填充物質分佈不均或有阻塞時，易產生管流(channeling)現象，使處理效果降低。(2)處理含硫、氯等污染物質時，其代謝為酸性物質會造成微生物毒化與死亡及 pH 值不易控制問題，且其除臭效率並不佳(周明顯【2004】)；而生物滴濾塔雖可有效去除氨、胺及糞畜成分，並將部分凱式氮轉化為硝酸根，但(1)進流有機物負荷過大超過滴濾塔之分解能力時，系統會呈呈現厭氧狀態而產生其他臭味物質。(2)循環水需排棄。(3)可能無法處理水溶性低的污染物(例如烷烯烴)，且其造價偏高(周明顯【2000】)。因此，發展其他新式技術以處理日益增加之廚餘堆肥廠排氣，有其環保及實務需求，亦

可供其他產業排氣除臭技術發展參考。

2-5 光催化原理

半導體粒子的能帶結構，一般由低能的價帶和高能的傳導帶構成，價帶和傳導帶之

間存在禁帶。半導體的禁帶寬度通常在 3.0eV 以下。當能量大於或等於能隙的光(hv≧Eg)照到半導體時，半導體微粒吸收光，產生電子－電洞對。與金屬不同的是，半導體粒子

的能帶間缺少連續區域，電子電洞對一般有皮秒級的壽命，足以使光生電子和光生電洞

對經由來自溶液或氣相吸附於半導體表面的物種進行電荷轉移(change transfer)。電洞可以奪取半導體顆粒表面被吸附物質或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質被活化並氧

化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。如果半導體保持完整，向吸附物種轉移電

荷是連續和放熱的，則這樣的過程就被稱為多相光催化(multi-phase catalysis)。

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Linsebigler【1995】等人對多相光催化提出新的分類，他們認為多相光催化可以分為氣－固光催化和液－固光催化。兩者在反應機制方面是有區別的。例如：多相光催化

應用於污染物的氧化消減時，O2、H2O分子都是必需的，但在氣－固光催化過程中，O2是佔優勢的反應物種(氧化劑為‧O2，O－)，而在液－固光催化過程中H2O是佔優勢的反應物種(氧化劑為‧OH，‧O2H)。

氣－固光催化反應根據光同催化劑及吸附物的作用不同，可以分為兩類過程：(1)敏化光反應(sensitized photoreaction)最先的光激發只發生在催化劑上，然後受光激發的催化劑轉移電子或電洞給基態的吸附分子(或把能量傳給基態吸附分子)，這是傳統的光催化概念；(2)催化光反應(catalyzed photoreaction)最先的光激發只發生在吸附分子上，然後，受到光激發的吸附分子與基態催化劑相互作用。催化劑的作用是為吸附分子提供

有利的表面結構環境，使得受激發的吸附分子或分子間的反應能有效進行。

對於半導體光處媒在吸收等於或大於其禁帶能量的輻射時(光源)，電子由價帶至傳導帶的激發過程如圖2-5.1所示，激發後分離的電子和電洞各有幾個進一步反應(A,B,C,D)，其中包括脫激途徑。

圖 2-5.1 半導體光催化機制示意圖(Linsebigler【1995】)

8

光誘發電子和電洞向吸附的有機或無機物種的轉移，是電子和電洞向半導體表面遷

移的結果。通常在表面上，半導體能夠提供電子以還原一個電子受體(途徑C)，而電洞則能遷移到表面和供給電子的物種結合，從而使該物種氧化(途徑D)。對於電子電洞來說，電荷遷移的速率和概率，取決於各個傳導帶和價帶邊的位置及吸附物種的氧化還原

電位。在熱力學角度上，光催化氧化－還原反應發生的要求是：受體電位比半導體傳導

帶電位要低，提供電位要比半導體價帶電位高。這樣，半導體被激發產生的電子或電洞

才能給基態的吸附分子。而會與其反應進行競爭的是電子與電洞的複合過程，這個過程

一般都是在半導體顆粒內(途徑B)和表面(途徑A)進行，並且是放熱過程。

以二氧化鈦為例，Brillas【1998】及Alberici【1997】曾在文獻中說明光處媒氧化吸附分子的光催化原理。多數的場合裡，光催化反應都離不開空氣和水溶液，這是因為氧

氣或水分子和電子及電洞結合產生化學性質極為活潑的自由基，主要的自由基及反應歷

程可由以下的系列式子來表示：

當波長小於385nm的光照射後，能夠被激發產生電子－電洞對，激發態的傳導帶電子和價帶電洞又能重新合併，使光能以熱能或其他形式散發掉。

2 vb cbTiO hv h e+ −+ → + ............................................................................................ (2-5.1)

vb cbh e+ −+ → +結合 能量 ........................................................................................ (2-5.2)

當催化劑存在適合的俘獲劑或表面缺陷態時，電子和電洞的重新複合會得到抑制，

在它們複合前，就會在催化劑表面發生氧化－還原反應。價帶電洞是很好的氧化劑，傳

導帶的電子是良好的還原劑。大多數光催化光催化氧化反應市直接或間接利用電洞的氧

化能，在光催化半導體中，電洞具有更大的反應活性，使攜帶量子的部分，一般與表面

吸附的H2O或OH－離子反應行成具有強氧化性的羟基自由基。

2 vbH O h OH H+ ++ → +i ........................................................................................... (2-5.3)

vbOH h OH+− + →i ................................................................................................... (2-5.4)

電子與表面吸附的氧分子反應，氧分子不僅參與還原反應，也是表面羟基自由基的

賃一個來源，具體的反應式如下：

2 cb 2O e O− −+ →i ....................................................................................................... (2-5.5)

9

2 2H O O OOH OH− −+ → +i i ...................................................................................... (2-5.6)

2 2 22 OOH O H O→ +i .............................................................................................. (2-5.7)

2 cb 2 2OOH H O e H O−+ + →i .................................................................................... (2-5.8)

2 2 cbH O e OH OH− −+ → +i ....................................................................................... (2-5.9)

另外對二氧化鈦光導電率(photo condictivity)的測定實驗，證實‧O2－存在於光催化反應中，可能發生下列之化學反應：

2 2 2H O O OH OH− −+ → +i i ..................................................................................... (2-5.10)

在式(2-5.3)到(2-5.10)中，產生非常活潑的羟基自由基(‧OH)、超氧離子自由基 (‧O2－)以及‧HO2自由基，這些都是氧化性很強的自由基，能夠將有機污染物直接氧化為CO2、H2O等無機分子。而且因為強氧化力，使氧化反應一般不會停留在中間步驟，也因此不容易產生中間產物。Anpo【1987】等用電子自旋共振譜(ESR)觀察冷卻至77K的丙炔加氫反應體系，證實了體系中‧OH的存在，但在常溫下這些波峰很弱，因為常溫下這些自由基不穩定，存在的時間很短，難以觀察。

圖 2-5.2 光催化反應機制的主要流程圖 Hoffmann【1995】

10

此外，Hoffmann【1995】提出下列可能之反應機制：

反應機制 .............................................................................................................特徵時間 1.電荷之生成

−+ +→+ ehhTiO ν2 ......................................................................................... fs (2-5.11) 2.電荷之捕捉

++ •→+ }{}{ OHTiOHTih IVIV .....................................................................10 ns (2-5.12) }{}{ OHTiOHTie IIIIV →+− ﹝靜力平衡，可逆﹞ ...................................100 ps (2-5.13)

IIIIV TiTie →+− ﹝不可逆﹞ .......................................................................10 ns (2-5.14) 3.電荷之重組

}{}{ OHTiOHTie IVIV →•+ +− ...................................................................100 ns (2-5.15) }{}{ OHTiOHTih IVIII →++ .........................................................................10 ns (2-5.16)

4.內表面電荷之傳送 •+→+• ++ dRe}OHTi{dRe}OHTi{ IVIV .................................................100 ns (2-5.17)

IVtre Ox {Ti OH} Ox− −+ → + • ........................................................................... ms (2-5.18)

其中fs = 10-15 sec、ns = 10-9 sec、ps = 10-12 sec及ms = 10-3 sec。h+為價電帶電洞；代表TiO2表面水合(hydrate)官能基；為導電帶捕捉(trapped)的電子；Red為電子供應者(還原劑)；OX為電子接受者(氧化劑)；為電洞與TiO2表面水解產物結合；靜力平衡為一可逆反應，代表電子可從表面返回導電帶。電荷捕捉和重組為一相互競爭與對立的反應，影

響整體的氧化還原反應，當重組能力強過捕捉能力時，氧化還原反應的速率會受到限

制，若能降低電荷重組速率和加速表面電子傳送速率，將可增進光催化反應之反應性。

圖2-5.2為光催化反應機制的主要流程圖，我們可由以上反應機制的特徵時間可以發現，若能延長電荷重組發生的時間，或者減低其發生的機率，則相對來說可以增加電荷

被捕捉及電子電洞與反應物發生反應的機會，因此目前光催化效率的研究大多著重在減

低電荷重組發生的機率。

除了以TiO2為光觸媒之外仍有許多學者嘗試以不同的半導體來作為光觸媒，大部分的目的皆是希望能將光觸媒應用在可見光的波長；Bandara等人【2001】用氧化鐵以可見光催化氯酚，發現其光降解的效率為2-CP > 2,4-DCP > 2,3-DCP > 2,4,6-TCP而且活性以α-Fe2O3較α-FeOOH為高。

11

2-6 光觸媒製備方法

一般常用製備方法大致可分為下列三種方法(李秉傑【1988】)

(1) 含浸法：

含浸法是製備光觸媒最簡單的方法，乃是將載體與含有一種或多種適當金屬化合物

的溶液(通常是水溶液)接觸，然後再將載體烘乾，即可得到具活性之光觸媒。此種方法所得到之光觸媒大小和形狀與載體之大小和形狀相同。Jacoby【1996】等人以UV/TiO2程序處理苯氣體研究中，其光觸媒製備方式是先以5M NaOH蝕刻Pyrex玻璃反應器內表面，再將整個反應器浸泡在含Degussa P-25 TiO2溶液中，最後在120℃下烘乾1小時。

(2) 溶膠凝膠法(sol-gel)：

溶液凝膠法(sol-gel)在近幾年來有關薄膜材料製備上備受青睞，主要是採用此法製備出來的薄膜材料純度高、膜厚均勻、成本低，較易控制化學計量、微結構和薄膜組成

等幾項優點。其方法為先配製含光觸媒金屬溶液，再以浸入法(dipping)、噴霧法(spraying)或旋轉塗佈法(spin-coating)將溶液塗附在基板上，再於高溫下進行煅燒。在製備過程中溶液之濃度、基板材質及燒結的溫度均會影響光觸媒的比表面積、膜厚度及光化學反應

效率等物理化學性質。Sopyan【1996】等人以sol-gel製備光觸媒，發現在400℃煅燒之光觸媒較在120℃製備之光觸媒對乙醛有較佳之效果。

(3) 化學氣相沈積法(chemical vapor deposition)：

為利用化學反應方式將氣體反應物在特定反應區域內生成固態的生成物，生成物則

沈積於基材表面的一種製備薄膜製備技術，為半導體製程中極為重要的薄膜製備技術。

Hung[14]等人以紫外線/二氧化鈦程序處理TCE研究中，光觸媒製備即採用CVD法。

2-7 影響光催化反應因素

根據文獻指出，影響光觸媒效率的主要操作參數有下列幾個：停留時間、溼度、

氧氣濃度、初始濃度、光強度以及操作溫度等。茲分述如下：

(1)停留時間

在異相光催化反應中，控制反應速率的主要因子為質傳控制與表面反應控制，在

低流量時，由於氣體流動緩慢而趨於層流，反應進行為質傳控制，在流量高時呈紊流

狀態，反應以表面控制為主。Obee【1995】研究以 UV/TiO2 結合平板式反應器處理甲

12

苯和甲醛時發現反應速率與氣體流量與反應器面積有關。隨著雷諾數增加則反應速率

愈快，而反應器之面積愈大則反應速率愈小；當雷諾數大於 300 後，此時反應氣體流量及反應器面積大小與反應速率之關係不明顯，反應速率趨近表面反應控制。

(2)濕度

水汽濃度對反應影響相當大，水分子為提供氫氧自由基的來緣之一，但濕度過高

會造成水分子與反應物或中間產物競爭表面活性位址(activated sites on surface)，或造成已被吸附之 OH．({TiOH․}+)被游離的水分子所吸附，使電子－電洞重組速率增加，氧化速率受到限制。在 Raupp 和 Junio【1993】對丙酮和乙基丁乙醚實驗中，發現在低濕度時，反應尚能維持水分子脫附-OH．消耗－水分子吸附的假平衡；但在高濕度時，假平衡被破壞，反應傾向吸附水分子，表面活性位址被水分子佔據，使光催

化活性降低。Obee【1997】研究中也有相類似之結果。

(3)光強度

Jacoby【1994】等則以薄膜反應器及填充床反應器串聯進行 TCE 的光催化分解反應，探討有無照射紫外光對光催化反應之影響，發現產物中光氣(COCl2)在無紫外線照射下，會進行水解反應(暗反應)而生成 HCl 及 CO2。Dibble【1992】及 Raupp【1993】等發現當 UV 光強度增強時，氧化速率也愈快，以流體化床反應器進行光催化分解TCE，發現轉化率與紫外光強度成正比，而光催化的活性隨時問增加而增加，最後達成穩定狀態。

(4)起始濃度

Obee【1995】在分離甲苯的研究中發現，當甲苯濃度介於 0~10ppm 時，反應速率隨甲苯濃度增加而增加，但甲苯濃度超過 10ppm 時，反應速率不再有明顯的增加。在處理乙烯氣體時發現反應速率可用 Langumuir-Hinshelwood 速率式來描述。

(5)氧濃度

在沒有任何氧化劑和還原劑存在情形下，且處於 steady state 時，電子和電洞濃度達到平衡。當氧氣存在時，吸附在 TiO2 表面的氧會參與反應並消耗電子，使電子電洞重組受阻，而促進氧化能力蚤 Dibble【1992】及 Raupp【1993】以 TCE 為研究對象，也發現氧濃度與反應速率呈線性關係或零階反應，當氧濃度較低時，反應速率與氧濃

度多呈線性關係，反之則斜率為零。

(6)溫度

異相光催化二氧化鈦反應的過程中，溫度對光催化反應速率之影響，可用

Arrhenius 方程式加以說明，一般而言，反應溫度愈高則反應速率愈快。

13

k=A×e-Ea/RT

式中 k: 反應速率常數(reaction rate constant) A: 頻率因子(frequency factor) Ea: 反應活化能(activation energy) T: 絕對溫度(absolute temperature) R: 氣體常數(gas law constant)

Fu【1996】等人在光催化乙烯的研究中發現，當反應溫度升高時，乙烯的反應性增加，反應性隨溫度增高而增加的主要原因在於，隨著反應溫度增加(32℃~108℃)降低水分子在觸媒表面的吸附量，當水分子濃度大於 15,000ppm 或小於 5ppm 時，其轉化率為反應溫度的函數，當反應溫度愈高時，其氧化速率愈快，在高濕度下也是如此。

14

15

第三章 研究方法與實驗設備

3-1 研究方法

本研究計劃將以光觸媒處理廚餘堆肥廠排氣中之甲基胺，探討以光觸媒光催氧化

處理甲基胺之可行性。其研究重點包括溶膠－凝膠配製方法、光觸媒氧化系統操作因

子的探討，以完成廚餘堆肥廠中甲胺成分之「光觸媒氧化」臭味去除技術之研發。

研究內容規畫如下所述：

1. 蒐集國內外有關光觸媒催化反應之相關文獻、以 Sol-gel 方法製備觸媒之文獻報告並蒐集含甲基胺之資料及相關去除技術，及有關光催化反應過程中之反

應機構文獻報告。 2. 選擇代表性之廚餘堆肥場進行實地訪查及臭味檢測。 3. 建立完整之光觸媒反應理論，以甲基胺為反應污染物物種。以 sol-gel 方法製

備光觸媒，以試誤法針對影響觸媒製備之因子進行試驗，找出最佳之觸媒配

製方法。 4. 設計架構光反應系統。 光照範圍 氣體停留時間 氣體混合度

5. 以各操作影響因子進行光催化反應實驗，評估自製光觸媒與商用光觸媒之效能

氧氣濃度 溼度 氣體停留時間 氣體初始濃度

6. 光觸媒物理化學性質分析 形狀與細微結構分析 表面組成和官能基分析 晶相組成和粒徑大小分析 UV-Vis spectrum

16

7. 技術及經濟評估：評估光觸媒分解等法處理廚餘堆肥場排氣之成分及臭味去除效率、設置空間需求、設置及操作成本、操作及維護特性等，以作推廣依

據。

3-2 研究設備與方法

3-2.1 檢量線製作

檢量線之製作，主要是用單一標準品。使用液體注射針將三甲基胺標準溶液注入

已充滿 2.5 L 稀釋氮的乾淨採樣袋中，再以氣體注射針注入 GC-FID 來作分析，分析結果由電腦記錄並積分各波峰之面積，檢量線之 R2 值須為 0.99 以上，方可使用。圗 3-2.1為三甲基胺之檢量線濃度分別為 63、44、31、18、6ppm。

3-2.2 光觸媒製備

本研究以自行製備之 TiO2 觸媒以溶膠凝膠法(Sol-gel)製備而成，其詳細製備過程描述如下：

首先量取 30ml 的 titanium tetraisopropoxide (Ti[OC3H7]4，97%，Aldrich)加入 15ml乙醇(＞99.8%，Riedel-de Haёn)溶液中，混合均勻。配置 360ml 去離子水及 30ml 乙醇之混合液。緩緩加入去離子水及乙醇之混合溶液，並持續攪拌，過程中因水解作用會

有白色沉澱物產生。加入 1.2ml 的硝酸(65%，Riedel-de Haёn)，轉速控制在 400rpm，在室溫下使之反應 24 小時。靜置待其形成半透明凝膠後，於 75℃的溫度下以 80kg Pa真空度減壓濃縮乾燥之。乾燥並研磨後即可得到二氧化鈦粉末。

將由溶膠凝膠法製得的光觸媒粉末，以光觸媒：水醇溶液＝1：8(wt/wt)的比例將光觸媒分散於水醇溶液(重量比，水：醇=3：7)中，充分攪拌後取 4.0ml 塗覆液均勻塗覆在等速旋轉的玻璃管上，其塗覆裝置如圖 3-2.2 所示。待玻璃管自然風乾後將其置於高溫爐內於 773K 下鍛燒 3 小時，可得到實驗用的光觸媒反應管。

17

Trimethylamine conc.(ppm)

0 10 20 30 40 50 60 70

Peak

Are

a

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

y = 156.71x + 1453.4R2 = 0.9936

圗 3-2.1 以 GC-FID 定量的三甲基胺檢量線

3-2.3 實驗設備

本實驗系統裝置如圖 3-2.3 所示，反應器如圖 3-2.4 所示。系統裝置主要設備分為下列幾個部份：氣體模擬系統、光觸媒反應器系統及氣體採樣分析系統等三大部份。

各系統狀況分述如下：

(1) 廢氣模擬系統

本實驗廢氣模擬系統包括：三甲基胺混合瓶、連續注射器、恆溫液槽、氣體鋼瓶

及氣體流量控制器等。首先以 50μL 的液針抽取液態三甲基胺，設定連續注射器，使連續注射器每分鐘注射固定量進入管線中，再與空氣充分混和而達到預期的濃度。

由周明顯、毛義方【2004】等人之研究報告結果，廚餘堆肥場之甲基胺濃度範圍為 1~150ppm。故設定三甲基胺之進流初始濃度為 40~50ppm。

18

圖 3-2.2 塗佈裝置圖

(2) 光觸媒反應管

反應管為 pyrex 管，長 15.5cm、內徑 6cm，外徑 6.4cm。氣體分流從 4 個管路進入反應管，在反應器內部頭尾均有一整流設備，使氣體能以近似 PFR(Plus flow Reactor)狀態與反應管接觸；燈管夾層為石英玻璃管，長 60cm、內徑 2.5cm，外徑 3cm；而所用的光源為市面販售的 6w-365nmUV 燈，經由本實驗 UV-Visible 光譜儀的分析，從圖3-2.4 可以看出其主要波長範圍為 310-380nm 之間。光強度則以光強度數位輻射測定計(Digital Radiometer)測定之，而本實驗反應時的光強度控制在 0.83mW/cm2 左右。

(3)氣體採樣分析系統

三甲基胺模擬氣體經過光觸媒反應床後便進入氣體採樣分析系統，此系統一方面

以氣體注射針每十分鐘注入一次，每次注入 0.25mL 的氣體量進入 GC-FID 中，以分析三甲基胺模擬氣體的濃度變化情形進而判定三甲基胺濃度的變化情形以計算轉化率；

並且在實驗的同時，利用 FTIR 觀察產氣的濃度變化。

19

Air

Mass Flow Controller

VOCs

Water Bath

Syringe Pump

By Pass

Three Way Valve

Three Way Valve

GC-FID/TCD

FTIR

Silica-gel

Photocatalytic Reactor

Air

Hygrometer

Mass Flow Controller

圖 3-2.3 系統裝置圖

20

圖 3-2.4 光觸媒反應器

21

圖 3-2.5 6 W – 365 nmUV 燈的波長分怖

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Rel

ativ

e Ir

radi

ance

Wavelength (nm)

22

3-2.4 輔助實驗

為了瞭解觸媒之物理化學性質，在研究中均輔以 BET 表面積分析儀、ESCA、XRD、FTIR、SEM、UV-Vis 等精密儀器來觀察，以得知反應所可能產生的物質及三甲基胺對光觸媒毒化之機制以及反應前後觸媒表面積之改變。

3-3 廚餘堆肥場實場訪查與採樣

3-3.1 採樣地點之描述

本研究計畫採樣地點為南部某廚餘堆肥場，採樣共採 4 個點(如圖 3-3.1 所示)：

(a)廚餘堆肥場廚餘存放區 (b)廚餘堆肥場混合槽區 (c)廚餘堆肥發酵槽 A (d)廚餘堆肥發酵槽 B。

3-3.2 廚餘堆肥場進行實地訪查項目

(1)嗅覺官能測定

依環檢所公告之「臭氣及異味官能測定法－三點比較式嗅袋法」(NIEA A201.10A)進行臭味濃度測定，本方法係將試樣氣体以純淨空氣適當稀釋後置於三個嗅袋中的一個

(另兩個嗅袋裝純淨空氣)，由六名合格嗅覺判定員分別以嗅覺判斷那個嗅袋含有臭氣(即試樣氣體)，再平均算出嗅覺判定員可聞出之稀釋倍數，以臭氣濃度表示。嗅覺判定員之(Panel)選擇試驗，以五種基準嗅液(Phenethyl、Alcohol Methyl、Cyclopentenorone、Isovaleric A、r-undecalactone Skatole)和對照液(liquid paraffim)進行，五種基準嗅液均判斷正確者即為合格嗅覺判定員。官能測定之進行將試樣氣體以稀釋倍數為 10 開始實施測定，隨後為 30、100、300、1000 等倍。以注射針自採樣袋中抽取適量試樣氣體注入每組 3 個嗅袋中的一個，同一稀釋倍數由 6 名嗅覺判定員各測定 2 次，在總數 12 次(6名×2 次)的測定中，如嗅覺判定員全體正解數為 7 以上，繼續以較大稀釋倍數實施官能測定，直至嗅覺判定員全體之正解數為 6 以下時，即完成此一試樣之測定，休息後重新開始下一個試樣之測定。各稀釋倍數實施測定時，若第一次測定 6 名嗅覺判定員中有 5名為正解時，則可不必第 2 次測定而直接進行較大稀釋倍數之測定，但如較大稀釋倍數12 次測定之正解數為 6 以下時，則須補做較小稀釋倍數之第 2 次測定。直至嗅覺判定員全體之正解數為 6 以下時，即完成此一試樣之測定。臭氧濃度則依下公式計算得知：

23

M 7M N

1 2 1Y A 10 (log A log A )−−= × −

Y：臭氣濃度 A1：同一稀釋倍數 12 次測定，正解數為 7 以上之最大稀釋倍數。 A2：同一稀釋倍數 12 次測定，正解數為 6 以下之稀釋倍數。 M：稀釋倍數為 A1 時之正解數。 N：稀釋倍數為 A2 時之正解數。

(2)氨氣及三甲基胺測定

(a) 空氣中氨氣之檢測方法－靛酚／分光光度計法

依環檢所公告之「空氣中氨氣之檢測方法－靛酚／分光光度計法」 (NIEA A426.71B)，其方法原理為利用大氣及周界空氣中的氨氣經稀硫酸溶液吸收後，形成硫酸銨溶液，與酚及次氯酸鈉鹼溶液 (alkaline-sodium hypochlorite) 反應生成靛酚(indophenol)，並以亞硝醯鐵氰化鈉溶液(sodium nitroprusside)為催化劑可加速呈色。使用分光光度計於波長 630nm 處進行比色分析，定量樣品中氨氣濃度。

(b) 空氣中三甲基胺之檢驗方法－氣相層析／火焰離子化偵測法

依環檢所公告之「空氣中三甲基胺之檢驗方法－氣相層析／火焰離子化偵測法」(NIEA A707.1 譯)，其方法原理為利用空氣中三甲基胺，以玻璃纖維濾紙或二氧化矽纖維濾紙吸附，經水溶出，經 10％氫氧化鉀溶液分解濃縮後，通氮氣，使逸出的三甲基胺用附有火焰離子化偵測器之氣相層析儀定量之。

24

(a)廚餘堆肥場廚餘存放區

(b)

廚餘堆肥場混合槽區

(c)廚餘堆肥發酵槽A

(d)廚餘堆肥發酵槽B

圖 3-3.1 採樣地點圖

25

第四章 主要工作內容及重要發現與成果

4-1 廚餘堆肥場進行實地訪查及臭味檢驗

4-1.1 第一次採樣結果－嗅覺官能測定(94.3.3)

利用嗅覺官能測定測定臭味之結果如表 4-1.1 所示，廚餘堆肥場廚餘存放區周界為671，廚餘堆肥場混合槽區周界為 583，而廚餘堆肥發酵槽 A 周界為 300，廚餘堆肥發酵槽 B 周界為 100。以上各採樣點均超過法規排放標準(50)。

4-1.2 第二次採樣結果－氨氣及三甲基胺之檢驗結果 (94.10.11)

氨氣之檢測結果(靛酚／分光光度計法)如表 4-1.2 所示。廚餘堆肥場廚餘存放區周界氨氣之檢測結果為 23ppb，廚餘堆肥場混合槽區周界氣之檢測結果為 433ppb，而廚餘堆肥發酵槽 A 周界氣之檢測結果為 79ppb，廚餘堆肥發酵槽 B 周界氣之檢測結果為 68ppb，氨之文獻閾值為 0.15ppm『Akron(1989】)，檢測結果低於文獻閾值。

空氣中三甲基胺之檢驗方法(氣相層析／火焰離子化偵測法)如表 4-1.2 所示。廚餘堆肥場混合槽區周界三甲基胺之檢測結果為 19 ppb，而廚餘堆肥發酵槽 A 周界三甲基胺之檢測結果為 2ppb，廚餘堆肥發酵槽 B 周界三甲基胺之檢測結果為 3ppb，三甲基胺之文獻閾值為 0.00011~0.87ppm(Akron【1989】)，檢測結果高於文獻閾值。

表 4-1.1 廚餘堆肥場第一次實地訪查測定結果(94.3.3)

採樣地點 採樣位置 臭味官能嗅覺測定

南部某廚餘堆肥場 廚餘堆肥場廚餘存放區 廚餘堆肥場混合槽區 廚餘堆肥發酵槽 A 廚餘堆肥發酵槽 B

671 583 300 100

26

表 4-1.2 廚餘堆肥場第二次實地訪查測定結果(94.10.11)

採樣地點 氨(ppb) 三甲基胺(ppb) 廚餘堆肥場廚餘存放區 廚餘堆肥場混合槽區 廚餘堆肥發酵槽 A 廚餘堆肥發酵槽 B

23 433 79 68

－ 19 2 3

*－表示沒有檢測該項目

4-2 自製光觸媒之物理與化學特性分析

4-2.1 自製 TiO2 之熱重分析

圖 4-2.1 為自製 TiO2 的熱重分析圖，從 TGA(Thermogravimentry analysis)圖可知在471K 至 651K 之間有一吸熱波峰，且伴隨著重量的損失，此波峰並不是很明顯。由Sivakumar【2002】等人的研究報告，在 503K 至 673K 之間硝酸根離子會熱解而產生重量的損失，但其結果為一放熱反應與我們所觀察到的有所不同，但從 Sonawane【2002】等人的研究報告，結晶水會在此溫度區段釋出產生吸熱效應與硝酸根離子的放熱反應相抵消，因此會有略為吸熱的現象發生。

再由 DTA(differential thermal analysis)圖中可觀察到 773K 至 843K 之間有一放熱反應，此為非晶型的 TiO2 轉變成 anatase 之晶相所造成，由 Harizanov【2001】等人之研究也有相同的現象及相似的溫度點，而從 863K 至 1073K 可以觀察到另一個放熱波峰，此波峰為 anatase 之晶相轉變為 rutile 之晶相所造成，由 Sonawane【2002】等人的研究中也有相同的現象。

4-2.2 自製 TiO2 之晶相分析

為鑑定在不同鍛燒溫度下 TiO2 晶相形式，我們將自行製備之 TiO2 光觸媒作 XRD分析，圖 4-2.2 為自製 TiO2 於 523K、673K 及 773K 下鍛燒 3 小時之 XRD 圖譜。鍛燒溫度在 523K 及 673K 時都為自製 TiO2 均為 anatase 之晶相，但其晶相都非呈現很完整之晶相。由 XRD 圖，鍛燒溫度在 773K 時自製 TiO2 晶相大部份為 anatase，且晶相很完整，唯有一些 rutile 之晶相產生。rutile 晶相的產生可能是因為在製備的過程中加入硝酸，在鍛燒的過程當中硝酸根離子會熱解放熱，產生局部高溫，造成 rutile 晶相產生，由 Yu【1997】等人的研究中也發現相類似的情況，其他酸類如乙酸也有類似情形產生。由 XRD 圖譜的結果，我們可以印證 TGA 的推論，晶相變化的溫度點和 XRD圖譜的結果一致。

27

4-2.3 UV-Visible 光譜分析

由不同鍛燒溫度的純 TiO2 光觸媒，經 UV-Visible 光譜分析後，可以觀察到經不同的溫度鍛燒後光譜有明顯的些許的不同，如圖 4-2.3 所示，TiO2 的吸收波峰隨著鍛燒溫度有不明顯的紅波長位移，為了了解真正的原因，我們經由公式估算 band gap 大小。Yoneyama【1981】研究，二氧化鈦的 band gap 可由 UV-Visible 光譜的吸收峰起始波長與底部延長交界點來換算。臨界波長與能量之換算公式可由下列公式得之:

E h= ν ...................................................................................................................... (4-2.1) 121eV 1.6022 10 (erg),−= × 27h 6.6262 10 (erg s)−= × •

10C v 3 10 (cm / s)= λ = × hC hCE

E⇒ = ⇒ λ =

λ............................................................................................... (4-2.2)

27 10 7

12

(6.6262 10 )(3 10 )(10 nm / cm) 1240.7(nm)(1.6022 10 )

−

−

× ×⇒ λ = =

Ε × Ε................................... (4-2.3)

λ︰band edge wavelength (臨界波長) E︰band gap energy

根據以上公式可得 TiO2 臨界波長及 band gap energy 關係如表 4-2.1 所示，由表可看出隨著溫度的上升，band gap 也隨著增加，而 band gap 的增加伴隨著傳導帶邊緣(conduction band edge)移向更高的能量，亦即還原電位能移向更高的負值，增加了光催化活性，此現象也就是所謂的 Blue shift。根據 Anpo【1987】所作之研究，依據量子效應，當物體的顆粒大小變小時，band gap 會往高能量偏移，此現象也就 blue shift，由此可推斷經過 773K 的緞燒後晶相趨於完整，使活性增加，但在 973K 時 band gap並沒有在往上增加的趨勢，是因為 rutile 之晶型的 band gap 能量比 anatase 晶型為低，造成 rutile 晶型 band gap 較低的原因，可能是在 rutile 的晶格結構中，原子排列堆積較緊密，有較大的質量密度，造成其電子帶的結構 (electronic band structure)中的DOS(density of state)距離較小。

另外純 anatase 的 band gap 在標準狀態下是 3.2eV，但實驗所測出之 band gap 為2.8eV，我們同時量測商用光觸媒 P-25 結果所得之 band gap 為 2.9eV，因此可能是儀器偏差所造成。

表 4-2.1 不同鍛燒溫度下自製 TiO2 臨界波長及 band gap 之關係表

sample 臨界波長 λ(nm) E(eV) band gap energy 523K 465 2.66 673K 446 2.78 773K 440 2.81 973K 450 2.75

28

圖 4-2.1 自製 TiO2熱重分析圖

(升溫速率 10 k/min，操作溫度範圍 323K - 1373K)

29

圖 4-2.2 自製 TiO2在 523 K、673K 及 773 K 鍛燒 3 小時之 X-ray 繞射圖

30

Wavelength (nm)

200 400 600 800

Abs

.

pure TiO2 523 K-3h

pure TiO2 673 K-3hpure TiO2 773 K-3hpure TiO2 973 K-3h

圖 4-2.3 自製 TiO2在不同鍛燒溫度下之 UV-Visible 吸收光譜

4-2.4 FTIR 光譜分析

圖 4-2.4 為純 TiO2 於 523K、573K、673K 鍛燒下之 FTIR 圖譜，此乃為了證明 TGA分析時 NO3-會於 673K 左右消失所作之分析，箭頭指出 NO3-之吸收波峰。Larbot, A.【1998】於研究中也指出 NO3-會於 1630cm-1 時有吸收波峰，且於 673K 分解。這個結果與我們所作之結果相差不遠，因此可以證明 TGA 分析時所推測之為正確。

4-2.5 SEM 掃描式電子顯微鏡分析

圖 4-2.5 為新鮮自製光觸媒經前處理後(鍍 Pt)作 SEM 分析。由圖得知，自行製備之 TiO2 光觸媒顆粒有聚集的情況，不過還是可以大略看出顆粒的大小在 100nm 以下，推測聚集的現象是因為 TiO2 經過鍛燒後，其小於 100nm 以下的顆粒會產生群聚現象而使其變為較大的顆粒。

31

Wavenumber(cm-1)

1000 2000 3000 4000

T%

TiO2 673K-3h

TiO2 573K-3h

TiO2 523K-3h

圖 4-2.4 自製 TiO2在不同鍛燒溫度下之 FTIR 圖譜

32

圖 4-2.5 自製新鮮 TiO2 之 SEM 圖

4-3 操作參數對處理效率之影響

4-3.1 自製 TiO2 在不同停留時間下對於三甲基胺之去除效率及中間產物分析

圖 4-3.1 為在 773K 鍛燒 3 小時，光強度 0.83mW/cm2，相對濕度 2.18%，三甲基胺濃度為 40-50ppm 的條件時，在室溫下自製二氧化鈦光觸媒在不同停留時間對三甲基胺去除效率之影響。每次反應前，皆等待三甲基胺濃度穩定 3 小時後開始開燈反應。由表 4-3.1 可知隨著停留時間的減少，TiO2 光觸媒對於三甲基胺的處理效率也隨之減少。自製光觸媒在停留時間 1min(20 分鐘後)及 30sec(50 分鐘後)的三甲基胺轉化率為

33

Time(min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Con

cent

ratio

n(pp

m)

0

10

20

30

40

50

60

1 min30 sec15 sec

100%，造成達到 100%轉化率時間之差異，推測為反應前期，光觸媒先處理吸附在管壁之三甲基胺所導致。

圖 4-3.2 為商用光觸媒 P-25 在停留時間 15sec 時三甲基胺的去除效率為 66%，而在停留時間 15sec 時自製觸媒對三甲基胺的去除效率約為 69%可知自製觸媒對去三甲基胺除效率略高於商用觸煤 P-25。圖 4-3.3 為自製光觸媒處理三甲基胺的 FTIR 產物分析圖，可以發現自製光觸媒處理三甲基胺之主要的產物有 CO2、H2O、CH5N、C2H5NHNH2，此外還可能產生 C2H7N 但因此物種的主要 peak 與 CH5N、C2H5NHNH2有所重疊故無法精確得知所有產物分佈。

圖 4-3.1 不同停留時間自製 TiO2對於三甲基胺之去除效率

表 4-3.1 停留時間對三甲基胺轉化率之影響

三甲基胺初始濃度 停留時間 三甲基胺之轉化率

40-50 ppm 1min 30sec 15sec

100%(20 分鐘後) 100%(50 分鐘後)

69%

34

Time(min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Con

cent

ratio

n(pp

m)

10

20

30

40

50

60

P-25Sol-gel

W avenum ber(cm -1)

1000 2000 3000 4000

Abs

.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

H 2OH 2O

C O 2

C H 5N

C 2H 5N HN H 2

圖 4-3.2 自製 TiO2與商用光觸媒 P-25 對三甲基胺之去除效率

圖 4-3.3 自製 TiO2光觸媒處理三甲基胺之 FTIR 產物分析圖 (掃描範圍 450-4000cm-1，Resolution = 4.00cm-1)

35

4-3.2 自製 TiO2 在不同溫度下對於三甲基胺之去除效率

圖 4-3.4 為在 773K 鍛燒 3 小時，光強度 0.83mW/cm2，相對濕度 2.18%，停留時間 15sec，三甲基胺濃度為 40-50ppm 的條件時，自製二氧化鈦光觸媒在不同溫度對三甲基胺去除效率之影響。由表 4-3.2 可知隨著溫度的增加，TiO2 光觸媒對於三甲基胺的處理效率也隨之增加。自製光觸媒在溫度為 298K 之三甲基胺轉化率約為 69%，而在溫度為 308K 三甲基胺的去除效率約為 70%，而在溫度為 318K 時三甲基胺的去除效率達到 87%。

Time(min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180C

i(

)0

10

20

30

40

50

60

298K308K318K

圖 4-3.4 溫度下自製 TiO2對於三甲基胺之去除效率

表 4-3.2 溫度對三甲基胺轉化率之影響

三甲基胺初始濃度 停留時間 溫度 三甲基胺之轉化率

40-50 ppm

15sec

298K 308K 318K

69% 70% 87%

36

Time(min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

cent

ratio

n(pp

m)

0

20

40

60

80

20.8% O210.0% O2 3.0% O20.00% O2

4-3.3 自製 TiO2 在不同氧氣濃度下對於三甲基胺之去除效率

圖 4-3.5 為在 773K 鍛燒 3 小時，光強度 0.83mW/cm2，相對濕度 2.18%，停留時間 15sec，三甲基胺濃度為 40-50ppm 的條件時，在室溫下自製二氧化鈦光觸媒在不同氧氣濃度對三甲基胺去除效率之影響。由 4-3.3 可知在完全沒有氧氣時，TiO2 光觸媒對於三甲基胺幾乎沒有去除效果產生。自製光觸媒在氧氣濃度為 10%之三甲基胺轉化率和氧氣濃度為 20.8%之去除效率幾乎相同。因此本實驗團隊又測試氧氣濃度為 3%對於三甲基胺之去除效率的影響，結果和氧氣濃度 10%及氧氣濃度 20.8%相去不遠。故推測 TiO2 光觸媒對於三甲基胺污染物之親和力大於氧氣。

圖 4-3.5 氧氣濃度下自製 TiO2對於三甲基胺之去除效率

表 4-3.3 氧氣濃度對三甲基胺轉化率之影響

三甲基胺初始濃度 停留時間 氧氣濃度 三甲基胺之轉化率

40-50 ppm

15sec

20.8% 10% 3% 0%

69% 69.5% 69.6%

0%

37

Time(min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

cent

ratio

n(pp

m)

0

20

40

60

80

100

Low conc.(13 ppm)Normal conc.(50 ppm)High conc.(80 ppm)

4-3.4 自製 TiO2 在不同三甲基胺濃度下對於三甲基胺之去除效率

圖 4-3.6 為在 773K 鍛燒 3 小時，光強度 0.83mW/cm2，相對濕度 2.18%，停留時間 15sec，在室溫下自製二氧化鈦光觸媒在不同三甲基胺之濃度對三甲基胺去除效率之影響。由 4-3.4 可知三甲基胺之濃度對於 TiO2 光觸媒處理三甲基胺之效率並無太大的影響。而在高濃度之實驗中發現，在反應後段之處理效率有略為衰退之趨勢，推測

高濃度反應，產生中間產物佔據 TiO2 光觸媒之活性位置，導致造成後段反應有衰退之趨勢。

圖 4-3.6 三甲基胺濃度下自製 TiO2 對於三甲基胺之去除效率

表 4-3.4 三甲基胺之濃度對三甲基胺轉化率之影響

三甲基胺初始濃度 停留時間 初始濃度(ppm) 三甲基胺之轉化率 80 70%(60 分鐘前)

60%(60 分鐘後) 50 69% 40-50 ppm 15sec

13 71%

38

4-3.5 不同停留時間自製 TiO2對於氨之去除效率

表 4-3.5 為在 773K 鍛燒 3 小時，光強度 0.83mW/cm2，相對濕度 3.27%，氧氣濃度20.8%，氨濃度為 35-40ppm 的條件時，在室溫(298K)下自製二氧化鈦光觸媒在不同停留時間對氨去除效率之影響。由表 4-3.5 可知隨著停留時間的減少，TiO2 光觸媒對於氨的處理效率也隨之減少。氣體停留時間 2min 時自製光觸媒對氨之去除效率為 80%，氣體停留時間 1min 時自製光觸媒對氨之去除效率為 62.5%，然而氣體停留時間為 15sec 時自製光觸媒對氨之去除效率僅剩 30%。

表 4-3.5 不同停留時間對氨轉化率之影響

氨初始濃度 停留時間 氨之轉化率

35-40 ppm 2min 1min 15sec

80% 62.5% 30%

4-4 光觸媒光氧化分解技術之經濟評估

以處理風量 10cmm 之光觸媒反應系統為例，反應器中停留時間為 30sec 之光觸媒除臭設備包括進流抽氣幫浦 (NT$3,000)、光觸媒 (NT$70,000)、光觸媒反應器(NT$100,000)及紫外燈管(NT$100,000)。推估總設置成本為 NT$280,000，詳細估算設備投資如表 4-4.1。

操作費用以抽氣幫浦用電(NT$8/d)、紫外燈管用電為主(NT$1,056/d)，紫外燈功率為 40W。推估每日用電量為台幣 1,064 元。詳細電力費用估算如表 4-4.2。

表 4-4.1 設備投資成本估算(10 cmm 之處理風量)

項目 設置成本 備註 (1) 光觸媒 (2) 光觸媒反應器 (3) 進流抽氣幫浦 (4) 紫外燈管 (5) 配電及安裝

NT$70,000 NT$100,000 NT$3,000 NT$100,000 NT$7,000

500 支× NT$140/支

500 支× NT$200/支

合計 NT$280,000

39

表 4-4.2 每日電力費用估算

項目 操作成本 備註

(1) 紫外燈管 NT$1,056 /d 40W /支×NT$ 2.2/kWh × 500(支)×24h/d × kWhr/1000Whr = NT$ 1,056 /d

(2) 進流抽氣幫浦 NT$ 8/d 0.2hP × 0.75kW/hp × NT$ 2.2/kWh ×24h/d = NT$ 8

合計 NT$1, 064 每日 24 小時用電

40

41

第五章 結論與建議

本研究團隊嘗試利用光觸媒來光化分解推肥場產生之三甲基胺及氨，茲將本研究團

隊之研究成果分述如下：

(1) 南部某廚餘堆肥場廚餘存放區周界為 671、氨為 23ppb，廚餘堆肥場混合槽區周界為 583、氨 433ppb、三甲基胺 19ppb，而廚餘堆肥發酵槽 A 周界為 300、氨79ppb、三甲基胺 2ppb，廚餘堆肥發酵槽 B 周界為 100、氨 68ppb、三甲基胺 3ppb。以上各採樣點均超過法規排放標準(50)。

(2) 自製光觸媒基本物化性質分析：由 DTA(differential thermal analysis)在 773K 至843K之間有一放熱反應，為 TiO2由非晶型轉變成 anatase之晶相所造成，由XRD分析中也可得到印證。由 XRD 圖譜，當锻燒溫度為 773K 時自製光觸媒晶相大部份為 anatase，另有一些 rutile 之晶相產生。由 XRD 圖譜的結果，晶相變化的溫度點和 XRD 圖譜的結果一致。

(3) 純 anatase 的 band gap 在標準狀態下是 3.2eV，實驗所測出之 band gap 為 2.8eV，商用光觸媒 P-25 結果所得之 band gap 為 2.9eV，因此可能是儀器偏差所造成。SEM 掃描式電子顯微鏡分析，顆粒的大小在 100nm 以下。

(4) 自製光觸媒光化學活性實驗：在氣體停留時間為 15sec 時，自製光觸媒對三甲基胺的轉化率約為 69%。此外在氣體停留時間為 15sec 時商用光觸媒 P-25 對三甲基胺的轉化率為 66%。自製觸煤對三甲基胺的轉化率略高於商用觸煤P-25。光觸媒處理三甲基胺產物分析：由 on-line FITR 分析，自製光觸媒處理三甲基胺的產物分析主要有 CO2、CH5N、C2H5NHNH2 及 H2O。

(5) 溫度提高對於自製光觸媒對三甲基胺的去除效率有顯著影響，氣體停留時間15sec，318K 時三甲基胺的去除效率達到 87%。

(6) 氧氣濃度、三甲基胺之濃度改變對於自製光觸媒對三甲基胺的去除效率並無顯著影響。

(7) 自製二氧化鈦光觸媒在不同停留時間對氨去除效率之影響，氣體停留時間 2min時自製光觸媒對氨之去除效率為 80%。

(8) 經濟評估：以 10cmm 之處理風量為例，設置成本雖高(約 NT$280,000)，而每日用電費約為台幣 1,064 元，在可接受的範圍內。

綜合今年本計畫研究成果，本研究團隊提出主要建議及後續執行建議分述如下：

42

表 5-1.1 主要建議及後續執行建議

主要建議 理由 主辦/協辦機關

廚餘堆肥廠管理 目前國內之開放式廚餘堆肥場均無臭氣防制設備，逸散至大氣中會

影響週遭居民之健康。若要加裝新

的除臭設備需要政府之宣傳與輔

導。

環保署/地方環保局

推廣設置光觸媒防

制設備 目前國內之廚餘堆肥場已有之臭

氣防制設備，若要加裝新的除臭設

備來取代原有之設備需要政府之

宣傳與輔導。

環保署/地方環保局

研究光觸媒在可見

光下應用 研究光觸媒在可見光下之應用可

行性，可節省電力之消耗。 國科會/環保署

43

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計畫成果自評

本研究團隊於原先之計畫書內容中可得預期具體成果為：

1. 完成廚餘堆肥廠中甲胺成分之「光觸媒氧化」臭味去除技術之研發，以作為處理其他臭味成分及 VOCs 之研發基礎。

2. 瞭解光催化反應之理論及 sol-gel 製備理論。 3. 瞭解不同觸媒配方製備觸媒之差異，找出最佳之觸媒配製方法。 4. 評估自製光觸媒與商用光觸媒之效能。 5. 瞭解各操作影響因子對光催化效率之影響。 6. 瞭解光觸媒性質（形狀與細微結構分析、元素組成分析、表面組成和官

能基分析、晶相組成和粒徑大小分析、UV-Vis spectrum）。 7. 完成廚餘堆肥廠之揮發性有機物防制經濟及技術評估工作。

於此年中本團隊實際研究所得之成果與原本之研究內容相符且預期目標達

成情形也都能符合當初研究規畫之進度並超前的成果。此計畫同時亦作為本團隊

學生之碩士論文題目，對於研究內容有更詳盡的探討與研究，預計 95 年 6 月即有一篇碩士論文，94 年 12 月有一篇國內研討會論文，並將於近期內投稿至國外期刊。