非局在化電子を持つ化合物：反応性

非局在化電子を持つカルボカチオン

非局在化電子と pKa

共役ジエンの反応

1

非局在化電子を持つカルボカチオン

アリル型カルボカチオン・ベンジル型カルボカチオン

ローンペアを持つ原子に隣接するカルボカチオン

2

アリル型カチオンとベンジル型カチオン

CC

C

C

二重結合の「隣」にあるカルボカチオン

ベンゼン環の「隣」にあるカルボカチオン

3

アリル型カチオン・ベンジル型カチオンの共鳴

CC

C CC

C

C C C C C

π電子の非局在化によって安定化する

CC

C

HH

H H

H CH

HCCH3

H3C CH3≈ ≈

t-

4

アリル型・ベンジル型でも超共役の効果はある

CC

C

HH

H H

HC

CC

HH

H H

CH3< CC

C

HH

H CH3

CH3<

CH

HCH

CH3< C

CH3

CH3<

π電子の非局在化のみ π電子の非局在化＋超共役１箇所π電子の非局在化＋超共役２箇所

5

【練習問題】下の化合物への HBr の付加反応の機構を巻き矢印で書き、位置選択性の理由を説明しなさい。

6

【練習問題】下の化合物（スチレン）に水中で Br2 を反応させた。反応機構を巻き矢印で書き、主生成物を示しなさい。

7

ローンペアを持つ原子に隣接するカルボカチオン

Br C Br C Cl C Cl C

ハロゲンに隣接するカルボカチオン＝ローンペアの非局在化によって安定化される

O, N に隣接するカルボカチオンも同様に安定化される

O C O C N C N C

8

【練習問題】下の化合物に酸触媒でメタノールを付加させた。反応機構を巻き矢印で書き、位置選択性の理由を説明しなさい。

O

9

非局在化電子が物質の pKa に及ぼす影響

カルボン酸はなぜ「酸」なのか

フェノールはなぜ「酸」なのか

10

pKa とは何か（復習）

平衡状態では、両辺の物質の濃度の間に以下の関係が成り立つ

HA + H2O A– + H3O+

[H3O+][A–]Ka = [HA] 酸解離定数

HA をブレンステッド酸（＝H+ を与える物質）とする

普通は pKa を用いるpKa = –log10 Ka

pKa が小さいほど強い酸である

11

酸の強さは何で決まるのか（復習）

１．共役塩基が安定なほど、強い酸である。

H–A + B A– + H–B+

A‒ が安定なほど、平衡は右に偏る。

２．共役塩基は「ローンペア電子のエネルギーが低い」ほど安定。

H A A–H+ +ローンペア

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酸の強さを決める要因（復習）１．「同じ周期の原子」の場合、ローンペア電子は　　「電気陰性度が高い」ほど安定

２．「同じ原子で混成状態が違う」場合、ローンペア電子は　　「混成軌道の s 性が高い」ほど安定

３．「違う周期の原子」の場合、ローンペア電子は　　「原子軌道が大きい」ほど安定

HFH2ONH3CH4>pKa 3.215.73660 > >

CH3CH3 H2C CH2 HC CH

pKa 60 44 25> >

HI>

HBr>

HCl>

HFpKa –10–9–73.2

13

非局在化電子がある場合は？

H3C CO

OHOH CH2OHCH3

pKa 4.8 10 16

酢酸 フェノール エタノール

なぜ酢酸、フェノールは普通のアルコールよりも強い酸なのか？

14

酢酸とその共役塩基

H3C CO

O HH3C C

O

O H

H3C CO

OH3C C

O

O

酢酸

酢酸の共役塩基

どちらもローンペア電子・π電子の非局在化がある

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共鳴寄与体の寄与の度合いが違う

H3C CO

O HH3C C

O

O H

電荷が分離した「不自然」な構造＝非局在化の効果が小さい

H3C CO

OH3C C

O

O

どちらも同じように「自然な」構造＝非局在化の効果が大きい

酢酸よりも、酢酸の共役塩基の方が非局在化の効果が大きい

16

普通のアルコール：非局在化の効果なし

CH2OHH3C

CH2OH3C

エタノール

エタノールの共役塩基

どちらもローンペア電子の非局在化は起こさない

17

酢酸がエタノールと比べて酸性である理由

H3C CO

O HH3C C

O

O

– H+

CH2OHH3C CH2OH3C– H+

酢酸→共役塩基

エタノール→共役塩基

共役塩基になると安定化する→酸性が強い

18

フェノールとその共役塩基

OH OH OH OH OH

O O O O O

フェノール

フェノールの共役塩基

電荷が分離した「不自然」な構造＝非局在化の効果が小さい

19

フェノールがエタノールと比べて酸性である理由

CH2OHH3C CH2OH3C– H+エタノール

→共役塩基

OH – H+ Oフェノール→共役塩基

共役塩基になると安定化する→酸性が強い

20

なぜフェノールは酢酸よりも弱い酸？

O O O O O

フェノールの共役塩基

H3C CO

OH3C C

O

O

酢酸の共役塩基

芳香族性を失っているので寄与が小さい＝安定化の度合いが小さい

21

【練習問題】アニリンはシクロヘキシルアミンよりも弱い塩基である。理由を説明しなさい。

NH2 NH2

アニリン シクロヘキシルアミン

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共役ジエンの反応

1,2-付加と1,4-付加

23

ジエンの分類ジエン：C=C 二重結合を二つ持つ化合物

C C C CC

CC

CC

CC

C

集積ジエン二つの二重結合が炭素原子１個を共有

共役ジエン二つの二重結合が

単結合一つを隔てて隣接

孤立ジエン二つの二重結合が

１個以上の sp3 炭素を隔てて隣接

π電子の非局在化が起きる

24

共役系

共役ジエンで、π電子が非局在化している部分＝「共役系」

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孤立ジエンと共役ジエンの反応の違い

孤立ジエン：それぞれの二重結合は単独のアルケンと同様に反応CH3 CH3

BrH BrCH3

H+ Br

H

共役ジエン：1,2-付加と1,4-付加が起きる

CC

CC

H

H

H

HH

H+ HBr

,

CC

CC

H

H

H

HHH

+H

Br

CC

CC

H

H

HHH

H

HBr

（直接付加）（共役付加）

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共役ジエンへの HBr の付加：反応機構

CC

CC

H

H

H

HH

H

H Br CCC

CH

H

H

H HH

H

CC

CC

H

H

H

HH

HH

+ Br

CC

CC

H

H

H

H HH

H

アリル型なので下のものより安定

（「二級だから」じゃない！）

非局在化による安定化

共役系への求電子剤の付加は末端で起きるH+

H

H

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共役ジエンへの HBr の付加

CC

CC

H

H

H

H HH

H + BrC

CC

CH

H

H

H HH

HBr

CC

CC

H

H

H

H HH

H + BrC

CC

CH

H

HH H

H

HBr

CC

CC

H

H

H

H HH

H + BrC

CC

CH

H

HH H

H

HBr

1,2-付加体の生成

1,4-付加体の生成

こう書いてもよい

※ 共鳴寄与体は「書き方が違うだけで同じもの」なので、どちらを使っても反応機構は書けるし、どちらで書いてもよい

28

【練習問題】2-メチル-1,3-ブタジエンに１当量の HBr を反応させた。反応機構を巻き矢印で書き、生成物の位置選択性について説明しなさい。

29