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酸・塩基の定義
酸・塩基の定義
アレニウスの定義：「水溶液中で H+ を生成するものが酸、 HO‒ を生成するものが塩基」
→ 有機化学ではあまり有用でないブレンステッドの定義：「H+ を供与するものが酸、 H+ を受け取るものが塩基」
酸・塩基反応の例
NH3 + H2O NH4+ + HO–
酸塩基 共役酸 共役塩基
酸が H+ を供与したあとに残る化学種＝共役塩基塩基が H+ を受け取ってできる化学種＝共役酸
NH3 の共役酸は NH4+H2O の共役塩基は HO‒NH3 の共役塩基は？「NH3 が H+ を供与したあとに残るもの」だから NH2‒H2O の共役酸は？「H2O が H+ を受け取ってできるもの」だから H3O+
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酸・塩基は「相手によって」決まる
H2O + CH3COOH H3O+ + CH3COO–
酸塩基 共役酸 共役塩基水は H+ を受け取る＝塩基
HBr + CH3COOH Br– + CH3 COH
OH酸 塩基 共役塩基共役酸
酢酸は H+ を受け取る＝塩基（！）
※ ある物質が「酸」かどうかは、反応する相手によって決まる。相手に H+ を渡しているなら「酸」。
酸の強さの指標：pKa
酸塩基平衡
A + B C + D
酸・塩基反応は（多くの場合）可逆反応。
可逆反応は２本の「片カギ矢印」で表す
可逆反応は、時間がたつと「平衡状態」に達する
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酸の強さを定量的に示す
H2O + CH3COOH H3O+ + CH3COO–
[H3O+][CH3COO–][H2O][CH3COOH]
= K ����
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH]
= K[H2O] = Ka ����
酸解離定数
「酢酸」の酸としての強さを数値で示す可逆反応なので、時間がたつと平衡状態に達する→「化学平衡の法則」が成り立つはず
水溶液中では [H2O] はほぼ定数と見なせるので、
Ka と「酸の強さ」の関係？
CH3COOHKa = 1.7x10–5 (mol/L)
HCOOHKa = 1.8x10–4 (mol/L)
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH]
= 1.7x10–5 (mol/L) [H3O+][HCOO–][HCOOH]
= 1.8x10–4 (mol/L)
[H3O+] = 4.2x10–3 x c1/2 [H3O+] = 1.3x10–2 x c1/2
Ka が大きい＝H+を放出する方向に平衡が傾く＝強い酸
普通は pKa を使う： pKa = –log10 Ka
pKa が小さいほど強い酸
「酸解離定数」のもう一つの見方「酸解離定数」＝「酸の電離定数」だが、別の見方がある。
「自由エネルギー」：物質の「反応しやすさ」の指標
酸の自由エネルギーが高い＝ pKa が小さい＝強い酸共役塩基の自由エネルギーが高い＝ pKa が大きい＝弱い酸
この定義は「水溶液中」以外でも適用可能 ⇒ 有機化学では有用
K = exp(– ΔGRT
) � ΔG ������������R �� ��T �����
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拡張された「酸解離定数」の例【例１】HCl と HBrどちらも水中で完全解離する → 電離定数では差がつかない
HCl
HBrH+ + Cl‒
H+ + Br‒
反応の進行度
自由エネルギー
HBr の方が自由エネルギーが大きく下がる⇒ 酸性が強いpKa HCl : ‒7, HBr : ‒9
【例２】CH3CH3（エタン）と CH2=CH2（エチレン）どちらも水に溶けず解離も起こさない → 電離定数は決定不能
CH3CH3
反応の進行度
自由エネルギー
CH2=CH2
H+ + CH2=CH–
H+ + CH3CH2–エタンの方が自由エネルギーが大きく上がる⇒ 酸性が弱いpKa CH3CH3 : 60, CH2=CH2 : 44
有機酸と有機塩基
有機酸・有機塩基
有機酸の例
CH3NH2CH3CH2
NHCH3CH2
NH2
���� ����� ���
有機塩基の例
酢酸 フェノール
CO
OHCH3 OH
pKa = 4.76 pKa = 10.0
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塩基の強さをどのように表すか
B + H2O B+–H + HO–
→ 有機化学では使いにくい（水に溶けにくい塩基が多いため）
塩基の「電離平衡」
B + H3O+ B+–H + H2O
ブレンステッドの定義＝「B が H+ を受け取る」
この平衡が右に偏っていれば、強い塩基と言える
（水に溶けにくい有機塩基でも、酸性の水には溶けることが多い。 例：アニリン）
塩基と H3O+ の平衡B + H3O+ B+–H + H2O
[B][H3O+][B+–H][H2O]
K = = 10pKa [H2O]
B+‒H （B の共役酸）の pKa：
共役酸 B+‒H の pKa が大きいほど強い塩基
平衡定数：[B][H3O+]
[B+–H][H2O]K =
[B][H3O+][B+–H]
–log10
[B][H3O+][B+–H]
= 10pKa
アミンの共役酸の pKa
CH3NH2CH3CH2
NHCH3CH2
NH2
pKa = 10.7 pKa = 10.9 pKa = 4.6
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その酸・塩基反応、進むの？
その酸・塩基反応、進むの？
CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4+K ?
pKa = 4.8 pKa = 9.4
K =[CH3COO–][NH4+][CH3COOH][NH3]
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH] = 10–4.8
[H3O+][NH3][NH4+]
= 10–9.4,
K =[CH3COO–][NH4+][CH3COOH][NH3]
= 10–4.8
10–9.4= 104.6 = 4.0 x 104
※ 酸塩基反応が「進む」かどうかは、平衡定数で判断できる
酸の強さは何で決まるのか
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酸の強さは何で決まるのか「酸の強さは pKa で決まる」：これでは不十分！
酸の強さ（pKa）は物質の化学的性質→ 物質中の電子の振る舞いによって決まっているはず→ 物質中の電子配置と酸性度の間にはどういう関係があるのか？
【基本的な考え方】１．共役塩基が安定なほど、強い酸である。
H–A + B A– + H–B+ A‒ が安定なほど、平衡は右に偏る。
２．共役塩基は「ローンペア電子のエネルギーが低い」ほど安定。H A A–H+ +
ローンペア
酸の強さを決める要因 (1)：電気陰性度
「電気陰性度」：原子が最外殻電子を引きつける力の尺度
電気陰性度が高い＝ ローンペアを強く引きつける＝ ローンペアのエネルギーが低い（安定である）
HF>
H2ONH3CH4pKa 3.215.73660 > >
※ 共役塩基の安定性を比較していることに注意。 CH3‒ < NH2‒ < HO‒ < F‒ （右のものほど安定）※ 同じ周期の原子を比較するときのみ適用できる
酸の強さを決める要因 (2)：軌道の混成同じ原子上のローンペアで、入っている混成軌道が異なる場合
エネルギー： sp3 混成 ＞ sp2 混成 ＞ sp 混成安定性： sp3 混成 ＜ sp2 混成 ＜ sp 混成
CH3CH3 H2C CH2 HC CH
pKa 60 44 25> >sp3 混成 sp2 混成 sp 混成
C は３つの原子に結合し、ローンペアを１つ持つ→ sp3 混成→ ローンペアは sp3 混成軌道に入っている
C
CH3
H H
※ 理由：s 軌道の割合（混成軌道の s 性）が高いほど原子核に電子が近づきやすい
※ 「共役塩基のローンペアが入っている軌道」を考える
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酸の強さを決める要因 (3)：原子の大きさ水素原子が異なる周期の原子に結合している場合：
※ 原子核から離れているため、電子間の反発が小さくなるため
ローンペアは大きな軌道に入っているほど安定
HI>
HBr>
HCl>
HFpKa –10–9–73.2
※ 電気陰性度の順序とは逆になっていることに注意
酸・塩基反応を「電子の動き」で理解する
酸・塩基反応における電子の動き：ケクレ式NH3 + H2O NH4+ + HO–
「どの結合が切れて、どの結合が生成するか」を特定する
NH
HH
OH H
NH
H HH
O H+ +
������
����
・「切断される結合」の電子はどこに行くのか？・「生成する結合」の電子はどこから来るのか？
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酸・塩基反応における電子の動き：ルイス式ルイス式で書いてみる
この反応が起きるのはなぜ？（量子力学の原理に立ち戻って考える！）
NH
HH
���������� ����
OHH
O–H��O��� �����H�� �����
極性反応
NH
+HH
OHH
NH
HH
OHH
NH
+HH
OHH
O–H������N–H� ��� ���O–H������� N–H��
�
電子豊富なローンペアと電子不足なH原子の反応
極性反応を巻き矢印で記述する
NH3 + H2O NH4+ + –OH
電子の動きを巻き矢印で表示する
「N のローンペアが N‒H 結合の電子になる」
「O‒H 結合の電子が O のローンペアになる」
電子の流れを図示する → 「巻き矢印」（教科書では「曲がった矢印」と表記）
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NH3 + H2O NH4+ + –OH
① ケクレ式を書く
② 「N のローンペア電子を使って N‒H 結合ができる」
②
③ 「O‒H 結合が切れて電子が O のローンペアになる」
③
NHH
HO
H HN
H
H H
H
O H+ +
ローンペアから H 原子に向かって矢印を書く
電子の動きを巻き矢印を使って表示する
O‒H 結合から O 原子に向かって矢印を書く
巻き矢印
＝ 一対（２個）の電子の動きを示す巻き矢印
巻き矢印を書く際の注意点(1) 巻き矢印の出発点は「２個の電子」 ＝「ローンペア」か「結合を表す線」
(2) 巻き矢印の行き先も「２個の電子」 ＝「ローンペア」か「新しい結合」
H+ + H O H OH
H H
���
H+ + H O H OH
H H
���
NH
H HH
NH
H H + H+
���
NH
H HH
NH
H H + H+
���
(3) 矢印は正しく！○ × × ×
NHH
H+ H
OH N
HH H
H+ O H
「反応に関与するローンペア」だけを書くやり方
反応前後で変化しないローンペアは省略してもよい
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ルイス酸とルイス塩基
ルイスの酸・塩基の定義【ルイスの酸・塩基の定義】酸：「電子対を受け取って共有結合を作るもの」塩基：「電子対を与えて共有結合を作るもの」
（配位結合）
ブレンステッドの酸・塩基の定義の拡張になっている
NHH
H+ H
OH N
HH H
H+ O H
電子対を与えて共有結合を作る 電子対を受け取って
共有結合を作る
ルイス酸・ルイス塩基
ブレンステッド酸ではないが、ルイスの意味では酸であるもの→ 「ルイス酸」と呼ぶ
AlCl
Cl Cl+
CH3O
CH3 AlCl
ClCl
OCH3
CH3（無水）
ルイスの意味での塩基＝「ルイス塩基」（実質的にはブレンステッド塩基と同じ）
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求電子剤と求核剤
Al
Cl
Cl Cl
（無水）塩化アルミニウム代表的なルイス酸
最外殻電子が６個しかない→ 電子を２つ受け入れてオクテットになりたい電子を欲しがっている ＝
ルイス塩基（ブレンステッド塩基も同じ） ＝ ローンペアがある ＝ 電子不足の原子と結合を作りたい ＝
求電子剤
求核剤
「求電子剤」と「求核剤」の反応 ＝ 極性反応
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