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Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica
Erik Galvão
15/04/2008
Histórico
Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar atravessar um prisma
Histórico
• 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar• 1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar
• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram
devidas à presença de vapores na atmosfera
Histórico
Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica:
“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li
Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica
(AA 1)
Histórico
Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
Espectrometria de Absorção Atômica
Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos
no estado fundamental
Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc)
a = constante
b = caminho óptico
c = concentração
Espectrometria de Absorção Atômica
A relação entre a luz absorvida e concentração do analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”
AtomizadorIo
Monocromador DetectorIt
Forno de Grafite
TuboQuartzoChama
Fonte
Espectrometria de Absorção Atômica
Fontes
Sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse
Emite somente linhas de interesseProcesso de sputteringExistem lâmpadas multi-elementares
Fontes
Processo Sputtering
Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal
Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesseExcitação por radiofrequência (bobina)
Mais intensa que LCO, Menos estável
Fontes
Permite minimizar ruído do sistema atomizadorPermite minimizar problemas devidos a variação instrumental
Modulação do sinal
Processo de atomização
SoluçãoProblema
AerosolSólido/Gás
Moléculas gasosasÁtomosÍons
SprayLíquido/Gás
nebulização Dessolvatação
vo
latiliza
çãodissociaçãoionização
íons excitados
Moléculas excitadas
átomos excitados
Sistemas de atomização
Sistemas baseados em chama
Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
Zona de combustãoprimária
Zona de combustãosecundária
Regiãoentrezonas
Mistura combustível-oxidante
Sistemas de atomização
Regiões de temperatura em uma chama
Sistemas de atomização
Sistemas de atomizaçãoIntrodução da amostra - Nebulizador
a) Nebulização primária
b) Nebulização secundária
Processo de desintegração do filme líquido
Sistemas de atomização
Sistemas de atomização
Sistemas eletrotérmicos
Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
Maior tempo de residência do vapor atômico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras sólidas
Sistemas de atomização
Programa de temperatura do fornoSecagem (50-200 oC) Eliminação do solventeCalcinação (200-800 oC)Eliminação da matrizAtomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômicoLimpezaRemoção de gases produzidos na secagem e calcinaçãoReduzir a oxidação do tuboEvita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
Tem
per
atu
ra
Sistemas de atomização
Sistema de geração de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
M+3
NaBH4
Ar h Detector
Queimador
Hidreto...metal
Sistema de vapor frio
Hg (volátil)
Monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados
Grade
FendaSaída
FendaEntrada
Espelhoesférico
Espelho esférico
Largura da Fenda
Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída
Detectores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico)
FototuboFluxo de fótons provoca emissão
de elétronsGeração de corrente proporcional
ao número de fótons
FotomultiplicadoraSimilar ao anterior
Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”
A situação eletrônica é perturbada por exposição à luzGeração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz
Fotodiodos
Detectores
Background
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies
moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção,
emissão ou espalhamento
Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais
Background
Correção com efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
+ -
Campo magnético
fonte : amostra + background +: background
- +
Sinal analítico
Background
Espectrais (pouco freqüente)
Problema: Superposição de linhas espectraisExemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) Separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecularExemplo: CaOH em CaSolução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama
Background
Background
Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA).
Problema: IonizaçãoExemplo: Elementos alcalino terrososSolução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K),
espécies que criam uma atmosfera redutora
Background
Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização
Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensõesSolução: Fazer com que estas características sejam o mais
parecidas possível
Absorção Atômica
Principais vantagens
Instrumentação relativamente simples e de custo moderadoLD baixos, especialmente com atomização eletrotérmicaAnálises rápidas (10 s a 2 min)
Principais desvantagens
Técnica uni-elementarSusceptível a interferênciasAmostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas
Características analíticas
Elemento Chama Forno
Cr 3 0,01
As 100 0,02
Hg 500 0,1
Cd 1 0,0001
Erro médio (chama): 1-2 %Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes
Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco)
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Aplicações
4 lâmpadas ligadas simultaneamente
Espelho motorizado
FAAS Multielementar Seqüencial
Seleção rápida do comprimento de onda
Rápido ajuste do fluxo de gases
FAAS Multielementar Seqüencial
Obrigado pela atenção de todos!!!
