Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

2011

Aplicaciones Tecnológicas de Materiales

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA

MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS

APLICADA A LA CARACTERIZACIÓN DE

ARCILLAS

Neffer Darío Yánez Vanegas

Asesores

M.Sc. Cecilia Caballero Carmona

D.Sc. Mario Barrera Vargas

Diplomado Síntesis y Caracterización

Fisicoquímica De Materiales Inorgánicos De

Interés Tecnológico

Coordinador

D.Sc. Mario Barrera Vargas

GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA LÍNEA DE MATERIALES Y CATÁLISIS

ORDEN DE PRESENTACIÓN

1. HISTORIA

2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN

3. DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN

4. INTERACCIONES NUCLEARES EN FASE SÓLIDA

5. MÉTODOS DE RMN

6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL EQUIPO

7. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

8. RMN EN LA CARACTERIZACIÓN DE ARCILLAS

9. CONCLUSIONES


1. HISTÓRIA

BLASCO Lanzuela. Teresa. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS. Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). Avda. de los Naranjos s/n, 46022-Valencia.http://www.uam.es/otros/germn/images/17RMNdesolidos.pdf. [2005]. Basado en el artículo: E. R. Andrew, A. Bradbury, and R. G. Eades, Nature 182, 1659 (1958) I. J. LowePhysics Rev. Lett. 2, 285, (1959)

• 40’S: Felix Bloch y Edward M. Purcell, descubren el fenómeno de RMN.

• 50’S: Desplazamientos químicos, acoplamiento escalar y procesos de relajación.

• 60’S: Imanes superconductores y Transformada de Fourier

• 70’S: Desarrollo de RMN de alta resolución en estado sólido: MAS, Secuencias de pulsos múltiples.


¿Por qué RMN en estado sólido?

- Algunos sólidos son completamente insolubles

- Algunos sólidos cuando se disuelven pierden su integridad estructural

- A veces es posible llevar a cabo las medidas en estado líquido, pero la estructura en estado sólido es el objeto principal de estudio

- Interés en establecer un puente de unión entre los estudios en disolución y en estado sólido



2. DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN

SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid


La interrelación entre el espín nuclear (l) y el momento magnético (μ) conduce a una serie de estados cuánticos magnéticos observables m, dados por:

m = I, I – 1, I – 2,…, -I

De esta forma, los núcleos con l= ½ (que han sido los de mayor interés en RMN) tienen dos números cuánticos magnéticos:

m = +1/2

m = -1/2





Niveles de energía en un campo magnético


Momentos magnéticos y niveles de energía para un núcleo con un número cuántico de espín de ±1/2.


3. Descripción clásica de la RMN

1. http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Precessing-top.gif

2. SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid

Precesión de una partícula en rotación en un campo magnético2

Precesión de una peonza en rotación en el campo gravitacional terrestre1


Universidad de Málaga. Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía Y Mineralogía. Ampliación de Química Inorgánica,

Parte II: Técnicas estructurales. 5º curso, 2004/2005. http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema15_rmn.pdf. (2004).

Interacción Zeeman

Desdoblamiento de los niveles de energía m = 1/2 e m = -1/2 en presencia de un campo magnético aplicado B0 .

4. Interacciones nucleares de espín en

fase solida


Acoplamientos dipolares

Heteronucleares

Espines nucleares diferentes vecinos

HIS = −d (3cos2θ −1)PzSz

B0 BISB0 BI1I2



Desplazamiento químico

Universidad de Santiago de Compostela. Documento en Línea. Introducción a la RMN. http://desoft03.usc.es/rmnweb/rmnespect2.html. Santiago

de Compostela, Galicia (España).


Patrones en RMN de sólidos

MAN, Pascal P. Solid-state NMR on quadrupolar nuclei applied to heterogeneous catalysts. Instituto de materiales de Paris. http://www.pascal-

man.com/index.html. Copyright 2002-2010 pascal-man.com

Isotopo Nombre Formula

1H TMS (CH3)4Si

13C TMS (CH3)4Si

6Li, 7Li Cloruro de litio LiCl

10B, 11B Tetrahidroborato de sodio NaBH4

23Na Cloruro de sodio NaCl

25Mg Cloruro de magnesio MgCl2

27Al Trinitrato de aluminio Al(NO3)3

29Si TMS (CH3)4Si

33S Sulfato de amonio (NH4)2SO4


5. MÉTODOS DE RMN

Onda continua

LORENZO. Martínez Emilio SICAI, Universidad de Alicante (España). http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/CURSOARG/tema2.htm


Transformada de Fourier (FT-NMR)

BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of Spectroscopy. Edited by Vo-Dinh, Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR

Spectroscopy. (2003)

La señal que se detecta FID (Free Induction Decay) es una señal oscilante que contiene todas las señales del espectro y decae hasta hacerse cero

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8c/Fid.jpg


Resonancia magnética nuclear de giro al

ángulo mágico (MAS-NMR)



Rotación de la muestra inclinada en un ángulo θ respecto a la dirección del campo.

θ=54.74º (3cos2θ-1)=0


Polarización cruzada (CP/MAS-NMR)



Espectros 31P CP/RMN-MAS de los isómeros plano cuadrado (a) cis-[PtCl2(PPh3)2] y (b) trans-[PtCl2(PPh3)2]. Como se puede observar, los espectros de los isómeros cis y trans son bastante diferentes por lo que se pueden identificar con facilidad


6. PRINCIPALES COMPONENTES DEL ESPECTRÓMETO

DE RMN




Imanes

LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.

Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.

• Permanentes 1,4 T (60 MHz)

• Electroimanes 2,3 T (100 MHz)

• Superconductores (SC) Hasta 22.3 T (950 MHz )


Imanes superconductores

LORENZO, Emilio. Imanes en Espectrómetros de RMN. inteRMnet. Universidad de Alicante. Imágenes cortesía de BRUKER ESPAÑOLA.

Available in: http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/webju03/imanes.htm.

Detalle de las bobinas SC.Interior del recipiente Dewar que contiene el imán SC de alto campo (>700 MHz).


BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006

Madrid, [email protected]. Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf

La sonda

• Bobina de radiofrecuencias

Izquierda, esquema del campo producido por la bobina de RF B1, perpendicular al campo magnético principal B0. Derecha, el dibujo del interior de una sonda donde puede apreciarse la bobina de recepción/transmisión que rodea al lugar donde se sitúa el tubo de muestra.


BRUIX Marta. Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales. Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006 Madrid, [email protected].

Available in http://www.uam.es/otros/germn/images/05Instrumentacion.pdf

Bobina de gradientes

Diferentes tipos y formas de las bobinas de gradientes utilizadas en los ejes x, y, z.


Wilmad LabGlass. Rotors and Caps for Bruker®, Varian® and Doty® MAS-NMR Zirconia MAS Rotors and Compatible Rotor Caps.

http://www.wilmad-labglass.com/category/3022.

Materiales de las sondas

Bobinas de T ambiente

Crio-sondas Bruker

Rotor y tapa para rotor de zirconia pura para RMN-MAS


Universidad de Otawa. Faculty of Science. NMR Facility Blog. Otawa Canada 2010. http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.com/2008/04/how-much-

sample-do-i-need-to-get-solid.html

7. Tratamiento de la muestra

Molienda primaria con mortero

Lavado con agua desionizada. Se deja

suspendida en reposo de 3 a 7 días

Se separa por decantación la arcilla suspendida en la

f. acuosa de los solidos insolubles precipitados

Se recupera la arcilla por centrifugación

Lavado con solución de H2SO4 a T ambiente por

varios minutos. Luego se lava con agua para

eliminar los sulfatos

Secado entre 120 y 200 ºCpor 24 h.

Pulverización fina con equipos hasta lograr 0,075

mm y hasta 0,15 mm de diámetro de partícula

(Malla 100 – 200)

Compactación de la muestra dentro del rotor


ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-

3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

8. RMN en la caracterización de arcillas

• RMN-MAS DE 29Si

Algunos modos de condensación de tetraedros de silicio SiO4

Desplazamiento químico de 29Si en función del grado de condensación de los tetraedros de SiO4




Aluminosilicatos

Desplazamientos químicos de 29Si RMN-MAS en aluminosilicatos en función del número de Al contiguos.

Ejemplo de un espectro de 29Si RMN-MAS típico de un aluminosilicato




RMN-MAS DE 27Al

Grado de polimerización en entornos tetraedros (AlO4)

qn (mSi)

• q3 (3Si) Silicatos laminares

• q4 (4Si) ZeolitasDesplazamiento químico del 27Al en función del

número de coordinación

No. de coordinación en poliedros (AlOn)

AlO4 (AlIV) AlO5 (AlV) AlO6 (AlVI)


VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a

Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.

Caracterización por RMN-MAS de una

montmorillonita Mexicana

Desplazamiento

(ppm)

Asignación Abundancia relativa

(%)

-84.98 Q3(2Al) 6.4

-87.98 Q3(1Al) 5.1

-93.19 Q3(0Al) 78.1

-107.74 [Si(OSi)4], cuarzo 3.3

-108.86 [Si(OSi)4], cristobalita 7.1

Espectro de 29Si RMN-MAS de montmorillonita

Abundancia relativa y asignación de las señales de la deconvolución del espectro de RMN-MAS 29Si


continuación

Espectro de 27Al RMN-MAS de montmorillonita

Estructura de una montmorillonita

VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a

Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.


Caracterización de la transformación térmica de una

illita blanca de Hungría

Espectro de 29Si RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h

CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white

illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

Conformación δ (ppm)

Q3 (0Al) - 92,0

Q3 (1Al) - 86,8

Q3 (2Al) - 82,9


Espectro de 27Al RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h




Espectro de 1H RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h




7. Conclusiones

• Este tipo de análisis permite con mucha claridad hacer estudios de la composición de este tipo de minerales a través del estudio de los ambientes químicos .

• Las variaciones en las posiciones, intensidades y formas de las bandas de resonancia de los espectros de RMN a medida que aumenta la temperatura, son una evidente señal de las transformaciones estructurales que el material está experimentando por acción de la temperatura.

• A pesar de la baja resolución de los espectros obtenidos actualmente, la RMN-MAS es una técnica que proporciona valiosísima información a la hora de caracterizar materiales de tipo inorgánico como son por ejemplo las arcillas.


7. Conclusiones

• Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser analizados por RMN-MAS en materiales inorgánicos son 27Al, 29Si, 31P y 11B pues son con este tipo de núcleos que se pueden obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que permiten determinar patrones de resonancia para cierto tipos de estructuras.

• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos es una técnica que tiene mucho camino por recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a las obtenidas en RMN en disolución.


"Yo no fracasé 1000 veces, la bombilla fue

un invento que me tomó 1001 pasos"

Thomas Alba Edison

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