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Espectroscopia
Métodos Espectroscópicos Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz
absorvida por um composto em função do comprimento de onda
da luz.
Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das
ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.
Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas
com os electrões causando a sua fragmentação.
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o
envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e
indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca
dos grupos funcionais existentes.
Espectro Electromagnético Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo
Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na
mesma fase da onda.
Frequência (): número de ciclos que passam num ponto
fixo, por segundo.
λv
v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz
Fotão = h
Constante de Planck (h):
1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec
Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;
Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das
moléculas;
Radiações IV causam vibrações moleculares
Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de
spin nuclear. São usadas no RMN.
Região do Infravermelho
Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.
Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4
cm (1,1 a 11 kcal/mol);
1 µm = 10-4 cm = 10-6 m
Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em
centímetros.
Espectro é de 4000 – 600 cm-1
)(
/10000
)(
1
m
cmm
cm
Vibrações moleculares A frequência da radiação que causa a vibração da ligação
depende: Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do
peso Força da ligação: frequência aumenta com a energia de
ligação.
Espectro de IV divide-se em duas regiões: “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão) Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)
•Distensão ou contracção (alteração do comprimento da
ligação)•Flexão (alteração do ângulo de ligação)
Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos
Modos de vibração
Vibrações activas e inactivas no IV
São activas as vibrações das ligações com momento dipolar;
São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar
zero
Interpretação de Espectros de IV
Frequência diminui com o aumento do peso atómico. Frequência aumenta com o aumento da energia de
ligação.
Espectro de um alcano
Distensão da ligação C-C
C-C 1200 cm-1
C=C 1660 cm-1
C≡C 2200 cm-1
1645 cm-1 1620 cm-1 1600 cm-1
C=C isolada 1640-1680 cm-1
C=C conjugada 1620-1640 cm-1
C=C aromática Aprox. 1600 cm-1
Frequências de distensão C=C
Frequência dos alcinos
R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0
R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.
Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3
sp3,1/4 de caracter s
2800-3000 cm-1
sp2, 1/3 de caracter s
3000-3100 cm-1
sp, ½ de caracter s
3300 cm-1C C H
C CH
C C H
Espectros de Alcenos
Espectros de Alcinos
Espectros de álcoois e aminas
-OH álcool 3300 cm-1 larga
-OH ácido 3300 cm-1 larga
-NH amina 3300 cm-1 larga, espigas
Aminas: Primárias (-NH2) têm 2 espigas Secundárias (-NH) tem 1 espiga Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.
Espectros de absorção de compostos com grupo carbonilo
C=O 1700 cm-1, forte
Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos
R C R
O
1710 cm-1
R C H
O
1710 cm-1
2700, 2800 cm-1
R C O
O
H
1710 cm-1
largo, 2500-3500 cm-1
Espectros de compostos com grupo carbonilo
O grupo OH no ácido carboxilico
Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo
O O1685 cm-1
O
H
O O
OH
1685 cm-1 1690 cm-11687 cm-1
*
O
N
O
N
1640-1680 cm-1
H3CH2CH2C
O
NH2
1640 cm-1
Variações de absorção do grupo C=O
A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da
distensão a ~1680 cm-1.
O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa
frequência, 1640-1680 cm-1.
O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa,
~1730-1740 cm-1.
Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s)
absorve a frequências superiores.
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)
Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1
R C
O
O R'
1735 cm-1
OO
OCH2CH3H3C(H2C)6
1738 cm-1 1738 cm-1
Distensão carbono-azoto C - N absorve à volta de 1200 cm-1.
C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a
absorção C = C absorption situada na mesma região.
C N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de
alcino C C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .
C-N 1200 cm-1
C=N 1600 cm-1
C≡N > 2200 cm-1
C≡C < 2200 cm-1
Espectro de um nitrilo
=>
Sumário das absorções no IV
Limitações e vantagens do IV IV sózinho não pode determinar a estrutura.
Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.
Indica normalmente o grupo funcional.
A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está
presente.
A correspondência entre dois espectros de IV indica que os
compostos são os mesmos.
Fim do IV
Espectrometria de Massa
Espectrometria de massa Peso molecular pode ser obtido apartir de uma
amostra muito pequena.
Não envolve a absorção ou emissão de luz.
O feixe de electrões de elevada energia quebra a
molécula.
As massas dos fragmentos e a sua abundância
relativa dá-nos a informação acerca da estrutura
da molécula.
Espectrometria de massa
Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula
molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura
obtida por RMN e IV.
Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada
energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas
dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da
molécula.
Espectrométro de massa
Separação dos iões Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético.
• O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se
pela fórmula [CH4]+.
A quantidade de deflecção depende de m/z.
O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem.
Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são
colectados e contados.
eMMe 2.
e- + CH
H
H
H 2e- + CH
H
H
H
O Espectro de massas
As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de
acordo com a sua abundância relativa.
Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI).
O radical catião correspondente à massa da
molécula original chama-se ião molecular
(M+). Os outros iões de massa molecular
inferior designam-se por fragmentos. Só os
fragmentos carregados positivamente (+) são
detectados.
Ionização por impacto de electrõesElectrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma
ligação, criando e catião e um radical.
e- + H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
+ H
H C
H
H
C
H
H
H
+
O GC-MS
Uma mistura de compostos são separados por cromatografia
gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.
Resolução elevada do MS
Massas mede até 1 parte em 20,000.
A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou
CN2H4.
Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:
C3H8 C2H4O CO2 CN2H4
44.06260 44.02620 43.98983 44.03740
Moléculas com heteroátomos
Isotopos: presentes na sua abundância usual.
Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno
pico M+1.
Se Br está presente, M+2 é igual a M+.
Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+.
Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga.
Se N está presente, M+ será um número ímpar.
Se S está presente, M+2 será 4% de M+.
Abundância isotópica
81Br
Espectro de massa do enxofre
Espectro de massa do cloro
Espectro de massa de bromo
Espectro de massa dos alcanosCarbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.
CH3
CH
CH3H3CH2CH2C
m/z 86
H3CH2CH2C CH
CH3+ CH3
CH3
HC CH3+ CH3CH2CH2
m/z 71
m/z 43
Espectro de massa dos alcenosEstabilização por ressonância dos catiões é favorecida.
Espectro de massa de álcoois Álcoois normalmente perdem a uma molécula de
água. M+ pode não ser visível.
Fim da espectrometria de massa
Ressonância Magnética Nuclear
Introdução
RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a
determinação de uma estrutura orgânica.
É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:
1H 13C 15N 19F 31P
Spin Nuclear
Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa
ímpar tem um núcleo de spin.
A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético.
Campo Magnético externo
Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos
protões actua como uma barra magnética.
Dois estados de energia
O campo magnético do núcleo de
spinning poderá alinhar ou
com o campo externo ou
contra esse campo.
O fotão com a quantidade certa
de energia pode absorver e
causar a inversão do estado
de spin.
E e aforça do magnete
A diferença de energia é proporcional à força do campo
magnético.
E = h = h B0
2
A razão giromagnética, , é constante para cada núcleo
(26,753 s-1gauss-1 for H).
Em um campo 14,092 gauss, um fotão de 60 MHz é
necessário para requerer a inversão do protão.
Baixa energia, frequências radio.
Protecção Magnética Se todos os protões absorvem a mesma quantidade de
energia num dado campo magnético, não podemos retirar
muita informação.
Mas protões são rodeados por electrões que os protegem do
campo externo.
Electrões circulantes criam um campo magnético que se
opõe ao campo magnético.
Protões protegidos
A força do campo magnético tem que ser aumentada para um
protão protegido inverter à mesma frequência.
Protões na molécula
Dependem do seu envolvimento químico, protões
na molécula são protegidos em diferentes
quantidades.
Sinais de RMN
O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões
estão presentes.
A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou
desprotegido.
A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo
tipo.
O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos
átomos adjacentes.
O espectrómetro de RMN
O gráfico de RMN
Tetrametilsilano
TMS é adicionado à amostra.
Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os
protões de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como
zero.
Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do
sinal de TMS.
Si
CH3
CH3
CH3
H3C
Deslocamento químico
Medido em partes por milhão.
Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS
(Hz) a e frequência total do instrumento (Hz).
Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.
Chamado escala Delta.
A escala Delta
Localização dos sinais
Àtomos mais electronegativos desprotegem e dão valores de deslocamento maiores.
Efeito diminui com a distância.
Àtomos mais electronegativos causam um aumento do deslocamento químico
Valores típicos
Protões aromáticos, 7-8
Protões vinil, 5-6
Protões acetilénicos, 2.5
Protões aldeído, 9-10
Electronegativeoxygen atom
Sinais O-H e N-H
Deslocamento químico depende da concentração.
Ligação de hidrogénio em soluções elevada
concentração desprotege os protões, portanto o sinal é
à volta de 3.5 para o N-H e 4.5 para O-H.
A troca de protões entre as moléculas faz com que o
pico tenha uma base larga.
Protão do ácido carboxílico, 10+
Número de sinaisHidrogénios equivalentes têm o mesmo
deslocamento químico.
Intensidade dos sinais A área debaixo de cada pico é
proporcional ao número de protões. Mostrada através do integral.
Quantos hidrogénios
Quando a fórmula molecular é conhecida cada integral pode ser associado ao número particular de hidrogénios.
Dobramento do sinal
Protões não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos
magnéticos que podem alinhar ou não com o campo externo.
Estes acoplamentoa magnéticos provoca absorção do protão para
campo mais baixo quando o campo externo é aumentado e para
campo mais alto quando o campo externo é oposto.
Todas as possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.
1,1,2-TribromoetanoProtões não equivalentes em carbonos adjacentes.
Dupleto: 1 Protão adjacente
Tripleto: 2 Protões adjacentes
A regra N + 1
Se o sinal é desdobrado por N protões equivalentes,
É desdobrado em N + 1 picos.
Variação do Acoplamento
Protões equivalentes não se desdobram.
Protões ligados ao mesmo carbono desdobram-se
sómente se não forem equivalentes.
Protões em carbonos adjacentes acoplam-se.
Protões separados por 4 ou mais ligações não acoplam.
Desdobramentos de grupos etil
Desdobramento dos grupos de isopropil
Constantes de acoplamento
Distância entre dois picos de um multipleto
Medido em Hz
Não depende da força do campo externo.
Multipletos com a mesma constante de
acoplamento podem advir de grupos
adjacentes que se desdobram um ao outro.
Valores de constantes de acoplamento
Desdobramento do complexo
Sinais podem ser desdobrados por protões adjacentes
diferentes, com diferentes constantes de acoplamento.
Exemplo: Ha do estireno o qual é desdobrado por o H
adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).
C CH
H
Ha
b
c
Árvore de desdobramentoC C
H
H
Ha
b
c
Espectro do Estireno
Não equivalente estereoquímica
Normalmente, dois protões no mesmo carbono são
equivalentes e não causam desdobramento entre si.
Se a substituição em cada carbono por protões do grupo -
CH2 com um imaginário “Z” forma estereoisómeros, então
os protões são não equivalentes e podem causar
desdobramento um ao outro.
Alguns protões não equivalentes
C CH
H
Ha
b
cOH
H
H
H
a
b
c
d
CH3
H Cl
H H
Cl
a b
Dependente do tempo Moléculas dão “cambalhotas” relativamente ao campo
magnético portanto o RMN é uma média do espectro de
todas as orientações.
Protões axiais e equatoriais interconvertem-se no
ciclohexano muito rápidamente pelo que dão um único sinal.
Transferência de protões no OH e NH pode ocorrer tão
rápidamente pelo que o protão não causa o desdobramento
dos protões adjacentes.
Protões hidroxilo
Amostras ultrapuras de
etanol mostram
desdobramento.
Etanol com pequena
quantidade de impurezas
de ácido ou base não
mostra desdobramento.
Protão N-H
Moderada razão de troca.
Pico pode ser largo.
=>
Identificação do pico O-H ou N-H
Desdobramento químico dependerá da concentração e
solvente.
Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-
H, adicione uma amostra com D2O.
Deuterium vai trocar com os protões com o protão do O-H ou
N-H.
No segundo RMN o pico estará ausente, ou muito menos
intenso.
Carbono-13
12C não tem spin magnético.
13C tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de
carbono .
A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H.
Sinais fracos perdem-se no ruído.
Centenas de espectros são tirados, aparece a média.
Fourier Transform NMR Nuclei in a magnetic field are given a
radio-frequency pulse close to their resonance frequency.
The nuclei absorb energy and precess (spin) like little tops.
A complex signal is produced, then decays as the nuclei lose energy.
Free induction decay is converted to spectrum. =>
Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono
Combinar spectra 13C e 1H
Diferenças na técnica de 13C
Frequência de ressonância é ¼, 15.1 MHz em vez de 60
MHz.
Àreas dos picos não são proporcinais ao número de
carbonos.
Àtomos de carbono com mais hidrogénios absorvem mais
fortemente.
Desdobramento de Spin-Spin É negligenciável o desdobramento por parte
de um 13C ao 13C adjacente.
13C poderá acoplar magneticamente com os
protões adjacentes.
Este complexo padrão de desdobramentoé
dificil de interpretar.
Desacoplamento do spin de protão Para simplificar o espectro, os protões estão
continuamente a ser irradiados com o “ruído”, pelo que
seus spins rápidamente “cambalhotam”.
O núcleo de carbono vê uma média de todos os possíveis
estados de spin.
Portanto, cada diferente tipo de carbono origina um único
sinal não desdobrado.
Desacoplamento desligado (???)
O núcleo de 13C são desdobrados sómente por protões ligados a
eles.
A regra N + 1 aplica-se: o carbono com número de protões N
origina um sinal com
N + 1 picos.
Interpretação de RMN 13C O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de
carbonos.
O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de
grupo funcional.
A area do pico indica o número de carbonos (quando
integrado).
O padrão do desdobramento indica o número de protões
ligados ao carbono.
Dois spectra de RMN 13C
RMI
Ressonância magnetica de imagem, não invasiva
“Nuclear” é omitida porque pode levar à ideia de que é
radioactiva
Sómente protões de um plano podem estar em ressonância ao
mesmo tempo.
Computador põe em conjunto “camadas” para obter 3D.
Tumores são imediatamente detectados.
Fim