Espectroscopia Vibracional - Parte 2

7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2

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1

Classificao das Simetrias de Grupos Pontuais

1. Grupos especiais: a) molculas lineares: Cv, Dhb) eixos mltiplos de ordem elevada: Oh, Td, T, Th, I, Ih

2. No possui eixos de rotao prpria ou imprpria: C1, Cs, Ci

3. Smente eixo de rotao imprpria (n par): Sn n=2, 4, 6

eixo Cnno possui nC2 Cn possui nC2 Cn

h v h v

Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn

h

C

. C2

C2

C2C2

C2

C2

C2

v

v

v

v

v

v

v

Molcula linear


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2

Ex. Molculas lineares:

H-CC-H C CH H Ch

C h Dh

H-CNH-CN C

No possui h Cv


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EXERCCIOS

DETERMINE O GRUPO PONTUAL:

SiFClBrI; SOCl2; H2O2 (no planar); trans-C2H2Cl2;

XeF2O2; PF3; XeOF4; N2O4; PCl5; trans-SF4Cl2; IF7;

GeCl4; SF6; CO2; CO.


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4

O O

H H

Simetriade grupo pontual C2

C2

Tabela de Caracteres: C2

Representao Matricial das Operaes de Simetria

x

y

z

Considerando a coordenada ao lado,vamos efetuar as operaes:

E(x,y,z) (x,y,z)h

xy(x,y,z) (x,y,-z)i(x,y,z) (-x,-y,-z)C2

z(x,y,z) (-x,-y,z)

1 0 00 1 00 0 1

xyz

=xyz

E

-1 0 00 -1 00 0 -1

xyz

=-x-y-z

i


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5

Multiplicao matricial

=

++

++

++

=

2

2

2

133132131

123122121

113112111

1

1

1

333231

232221

131211

z

y

x

zayaxa

zayaxa

zayaxa

z

y

x

aaa

aaa

aaa

A Xr

Yr

=j

jmjmxay

y

1

1

0

140

002

321

=

Exemplo: escrever as matrizes y nas duas operaes abaixo

y

040

130

021

120

112

301

=

1 0 00 1 00 0 -1

xyz

=xy-z

hxy

-1 0 00 -1 00 0 1

xyz

=-x-yz

C2z

-1 0 00 -1 00 0 -1

i

-1 0 00 -1 00 0 -1

i

=

1 0 00 1 00 0 1

E

1 0 00 1 00 0 -1

hxy

1 0 00 1 00 0 -1

hxy

=

1 0 00 1 00 0 1

E

Multiplicao das operaes de simetria

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

=1 0 00 1 00 0 1

E

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

-1 0 00 -1 00 0 -1

=1 0 00 1 00 0 -1

i hxy

-1 0 00 -1 00 0 1

C2z

1 0 00 1 00 0 -1

=-1 0 00 -1 00 0 -1

ihxy


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Rotao propria Cn (x1, y1).

1r

2r .(x2, y2)

-

lcos

lsen

lcos(-)

-lsen(-)

x

y

Considerando a rotao do vetor r1 na figura acima por um angulo para dar o vetor r2:

x1= lcos , y1= lsen ; x2= lcos(-), y2= -lsen(-)

Lembrando que: cos(-)= cos.cos + sen.sensen(-)= sen.cos - cos.sen

Designando o comprimento do vetor por l, e considerando a rotao do vetor

(sentido horario)

x2= lcos.cos + lsen.sen

y2= -lsen.cos + lcos.sen

como x1= lcos , y1= lsen

x2 = x1cos + y1sen

y2= - x1sen + y1cos

=

2

2

1

1

y

x

y

x

cossen

sencos

Para uma rotao no sentido horario, z2C , temos que0180

2

2==

=

z

2C 1vr

2vr

=

1

1

1

1

10

01

y

x

y

x

(x1, y1)

..(x2, y2)

1rr

2rr

x

y

Rotao no sentido anti-horrio

x1= lcos(90-)

y1= lcos

x2= lsen(-)

y2= lcos (-)

cos(-) = cos.cos + sen.sensen(-)= sen.cos - c os.sen

como:

x2= cosx1 -seny1

y2= senx1 + cosy1

=

2

2

1

1

y

x

y

x

cossen

sencos

z

2C

=

1

1

1

1

y

x

y

x

10

01

z

2C1v

r

2vr 1

vr

2vr


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DEFINIO DE GRUPO MATEMTICO

1) Ter que existir E (identidade):

C.B = C ou B.C = C

2) O produto de dois elementos do grupo tem que ser um elemento do grupo:

C.T = J ou J.J = G

3) A multiplicao associativa:

A.(B.C) = (A.B).C = J

A.(T.C) = (A.T).C = T

OBS: associativa mas no comutativa, A.C. # C.A

4) Precisa existir, como membro do grupo, o elemento inverso (ou recproco) para

cada elemento:

(Z;Z-1) = E = Z -1.Z)

G.J = J.G = B (identidade = E)

Tabela de Mutiplicao (C2h)

E hxy

C2z

C2z i

E

C2z

hxy

i

E

E

E

E

C2z

hxy

i

C2z h

xyi

i

i

hxy

C2z

hxy

E C2 i h

Ag

Bg

Bu

Au

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

C2h

Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h


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Tabela de caracteres1) Nome do Grupo Pontual (ex. C3v ; C2h)

2) Operaes de simetria (agrupadas por classes)

3) Caracteres ( 0 ; 1 ; -1 ; 2) (representaes das matrizes)

4) Representaes Irredutveis (espcies de simetria = Smbolos de Mulliken)

A = simtrico em relao ao eixo principal ( 1 unidimencional)

B = no-simtrico em relao ao eixo principal ( -1 unidimencional)

E = duplamente degenerado ( 2 bidimencional)

T ou F = triplamente degenerado ( 3 tridimencional)

g = simtrico em relao a i ; u = no-simtrico em relao a i

Tabela de Mutiplicao (C3v)

C3vE C3 C3

2 V V' V

E E C3 C32 V V' V

C3 C3 C32 E V V V'

C32 C3

2 E C3 V' V V

V V V' V E C3 C32

V' V' V V C32 E C3

V V V V' C3 C32 E

Tabela de caracteres


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E

hxy

C2z

i

Formam um grupo

Tabela de caracteres

E C2 i h

1

2

4

3

1 1 1 1

1 -1 1 -1

1 1 -1 -1

1 -1 -1 1

1, 2 , 3 , 4 Forma um conjunto de representaes irredutiveis.

A tabela acima deveobedeceras seguintespropriedades:

1. A soma dos quadrados das dimenses das representaes irredutiveis (caracteresrelacionados aoelemento desimetriaE), igual ordemdo grupo, isto:

2. A soma dos quadrados dos caracteres igual a h:

=R

2

i h)]R([ onde t(R) o carater da representao,

3. 0)R()R(R

ji = para ij

= hl 2i

Exemplo: (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4

Exemplo: (1)2 + (1)2 + (1)2 + (1)2 = 4

Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para 1 e 2

4. O nmero de representaes irredutiveis, , igual ao nmero de classes no grupo

GRUPO: C4V


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DECOMPOSIO DAS REPRESENTAESREDUTVEIS

Ex. C2v

Representao Redutvel = 3 1 3 1

Qual a soma de Representaes Irredutveis ?

(2 A1 + B1) = 3 1 3 1

2 A1 = 2 2 2 2

B1 = 1 -1 1 -1

Obs: S existe uma nica resposta para a decomposio de umarepresentao redutvel.

Tabela de caracteres do grupo: C2v

EXEMPLO: H2O


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11

REPRESENTAES IRREDUTVEIS

REPRESENTAES IRREDUTVEIS = B1 + B2 + A1

RESULTADO FINAL


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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

ESPECTROSCOPIA RAMAN

Nmero de Modos Vibracionais: Aplicao de teoria de grupo

O grau de liberdade para a molcula de H2O que possuitres atomos 3n,sendo n o mmero de atomos. Devemos subtrair 3 graus de l iberdade

rotacional e tres graus de l iberdade translacional. Assim, o numero de

modos vibracionais dado por 3n-6.

GRAUS DE LIBERDADE

= H

= O

x

x0

x

y0

y y

z0

z z


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13

Aplicao da teoria de grupo:

Determinar os modos vibracionais. (H2O)

=

0

0

0

1

1

1

0

0

0

1

1

1

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

100000000

010000000

001000000

000100000

000010000

000001000

000000100

000000010

000000001

E

O

H H

x0y0

z0

x1

y1

z1

xy

z

Trao da matriz E = 9

O

H H

x0y0

z0

x1

y1

z1

xy

z

O

H H-x1

-y1

z-x

-y

z1

C2 -y0

-x0z0

=

0

0

0

1

1

1

0

0

0

1

1

1

z

yx

z

y

x

z

y

x

z

yx

z

y

x

z

y

x

100000000

010000000001000000

000000100

000000010

000000001

000100000

000010000

000001000

Trao da matriz= -1

O

H H

x0y0

z0

x1

y1

z1

x

y

z

O

H H

x0

-y0

z0

x1

-y1

z

x

-y

z1

v

v

=

0

0

0

1

1

1

0

0

0

1

1

1

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

100000000

010000000

001000000

000000100

000000010

000000001

000100000

000010000

000001000

Trao da matriz= 1


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14

O

H H

x0y0

z0

x1

y1

z1

xy

z

H

z0

O

H

-x0y0

-x1y1

z1-x

y

z

v

=

0

0

0

1

1

1

0

0

0

1

1

1

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

100000000

010000000

001000000

000100000

000010000

000001000

000000100

000000010

000000001

Trao da matriz= 3

v

Questo: quantas representaes irredutiveis (i) estocontidas em r ?

(R) = 9 -1 1 3

= )R()R(nh

1n e

i

ni = nmero de representao irredutivel i contida em r

h = ordem do grupo

ne = nmero de operaes na classe

(R) = carter da representao redutvel para a operao

R

(R) = carter da representao irredutvel para a operao

= )R()R(nh

1n e

i

nA1=1/4(1x1x9 + 1x1(-1) + 1x(1) + 1x1(3)= 1/4(9 -1 +1 +3)= 3

nA2= 1/4(1x1x9 + 1x(-1)1 + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9 -1 -1 -3)= 1

nB1= 1/4(1x1x9 + 1(-1)(-1) + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9+1+1-3)=2

nB2= 1/4(1x9x1 + 1(-1)(-1) + 1x1(-1) + 1x3x1)= 1/4(9 +1 -1 +3)= 3

(R)= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

Modos translacionais: A1 + B1 + B2

Modos rotacionais: A2 + B1 + B2

Modos vibracionais: 2A1+ B2

C2v E C2 v v

A1 1 1 1 1 Tz

A2 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 Tx, R

y

B2 1 -1 -1 1 Ty, R

x

(R) 9 -1 1 3


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15

Tabela de caracteres do grupo: C2v

O

H H

E C2 v v

1 1 1 1 A1 (iv, R)

O

H HE C2 v v

1 1 1 1 A1 (iv, R)

O

H H

E C2 v v

1 -1 -1 1 B2 (iv, R)

Modos vibracionais: 3n-6= 3x3-6=3


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Modos de rotao da H2O

X

Y

Z

Movimento de translao da H2O

Nmero de modos vibracionais fundamentaisde cada tipo

O nmero de (3n-6) modos v ibracionais fundamentais para molculas no lineares e

(3n-5) para molculas lineares pode ser determinado atravs da expresso:

)R()R(nh

1N e

i =

)cos21)(2Ur()R( +=

, onde

para rotao prpria

)cos21(Ur)R( += para rotao imprpria

Ur= nmero de atomos que no de deslocam com a operao de simetria

(R)= carater da operao na tabela de caracteres

= angulo de rotao


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Exemplo paraa molcula de H2O

O

H H

C2

v

v

3)0cos21(3)(

1)0cos21(x1)(

1)21()180cos21)(21()C(

3)E(

v

v

2

=+=

=+=

==+=

=

C2v E C2 v v

A1 1 1 1 1 R, IV

A2 1 1 -1 -1 R

B1 1 -1 1 -1 R, IV

B2 1 -1 -1 1 R, IV

(R) 3 1 1 3

1)1x3x1)1(1x1)1(1x11x3x1(4

1nB

0)1(3x11x1x1)1(1x11x3x1(4

1nB

0))1(3x1)1(1x11x1x11x3x1(4

1nA

2)1x3x11x1x11x1x11x3x1(4

1nA

2

1

2

1

=+++=

=+++=

=+++=

=+++=

Vibraes esperadas: 2A1(IV, R) + B2(IV,R)

Determinar o nmero de modos vibracionais esperados para o composto SiH4

Simetria de grupo pontual Td

Td E 8C3 6d 6S4 3S42 3C2 Ativ.

A1 1 1 1 1 1 R

A2 1 1 -1 -1 1

E 2 -1 0 0 2 R

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 1 -1 -1 R, IV

(R) 9 0 3 -1 1

(E)= (5-2)(1+ 2cos0)= 3(3)= 9(C3)= (2-2)(1+ 2cos120)= 0(d)= 3(-1 + 2cos0)= 3(S4)= 1(-1+ 2cos90)= -1

(C2)= (1-2)(1+ 2cos180)= 1

Si

H H

H H

vibr= A1(R) + E(R) + 2T2(R, IV)

1)1x1x31x)1(x61x3x61x0x81x9x1(241nA1 =++++=

0)36189(24

1)1x1x3)1(x)1(x6)1(x3x61x0x81x9x1(

24

1nA 2 =++=++++=

1)2x1x30x)1(x60x3x6)1(x0x82x9x1(24

1nE =++++=

0)361827(24

1))1(1x31x)1(x6)1(x3x60x0x83x9x1(

24

1nT1 ==++++=

2)361827(24

1))1(x1x3)1(x)1(x61x3x60x0x83x9x1(

24

1nT2 =++=++++=

)R()R(nh

1N e

i =


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Modos ativos no Infravermelho

Os tipos de vibraes que contribuem para a mudana no momento dipolar, e que portanto soativos no IV podem ser determinados pela seguinte formula:

)R()R(nh

1)M(Ni iMe =

onde M(R) o carter do momento dipolar para a operao R e que

sempre dado por:

+= cos21)R(MOnde o angulo de rotao associado operao R e + para rotao propria e

para rotao imprpria

C2v E C2 v v

A1 1 1 1 1 IV

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 IV

B2 1 -1 -1 1 IV

M(R) 3 -1 1 1

Exemplo para simetria de grupopontual C2v

M(E)= 1+2cos0=3M(C2)= 1+2cos180= -1M(v )= -1+2cos0= 1M(v)= -1+2cos0=1

1)1x1x1)1(x1x1)1(x)1(x11x3x1(4

1)M(n

1))1(x1x11x1x1)1(x)1(x11x3x1(4

1)M(n

0))1(x1x1)1(x1x11x)1(x11x3x1(41)M(n

1)1x1x11x1x11x)1(x11x3x1(4

1)M(n

2

1

2

1

B

B

A

A

=+++=

=+++=

=+++=

=+++=

Portanto os modos: A1, B1 e B2 so ativos no IV

Modosvibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade(Atividade no Raman)

Os modosvibracionaisque contribuemna mudana de polarizabilidade sodeterminados pela frmula abaixo:

+=

=

2cos2cos22)R(

)R()R(nh

1)(N ei

Onde (R) o carter da polarizabilidade e sempredado por:

(R)= 2 2cos + 2cos2

Sendo + pararotao prpriae para rotao imprpria


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Exemplo para a simetria de grupo pontual C2v

C2v E C2 v v

A1 1 1 1 1 R

A2 1 1 -1 -1 R

B1 1 -1 1 -1 R

B2 1 -1 -1 1 R

(R) 6 2 2 2

20cos20cos22)(

22220cos20cos22)(

2222360cos2180cos22)C(

60cos20cos22)E(

,'v

v

2

=+=

=+=+=

=+=++=

=++=

1))1x2x1)1(x2x1)1(x2x11x6x1(4

1)(N

1))1(x2x1)1(x2x1)1(x2x11x6x1(4

41)(N

1))1(x2x1)1(x2x11x2x11x6x1(4

11)(N

3)1x2x11x2x11x2x11x6x1(4

1)(N

2

1

2

1

B

B

A

A

=+++=

=+++=

=+++=

=+++=

(R)= 3A1 + A2 + B1 + B2 portanto, todos os modos soativos noRaman

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Espectroscopia Vibracional - Parte 2