Universidad de Valladolid

Fundamentos de espectroscopia vibracional

y aplicaciones

Fernando Rull

Propiedades Físicas y Químicas de la materia

Estructura Composición

GEOMETRIA SIMETRIA

MOTIVO

ENLACE QUIMICO

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

Origen de la estructura: las fuerzas de cohesión (Energía de cohesión)

V(r) = -A/rm+B/rn

Se usa la aproximación armónica

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0,8 1,3 1,8 2,3 2,8Distancia (r)

V(r

) V(r) = k r2/2

ω = 1/2π(k/µ)1/2

T=E+V E=-E0+KT

La estructura de la materia es intrínsecamente dinámica.

Y la clave para la comprensión de la estructura radica en el proceso de Interacción MATERIA-RADIACION

Materia

Radiacion

Descripcion clasica/cuantica Planos dhkl (DRX) Vibraciones (IR, Raman)

Descripcion clasica/cuantica

Esquema del Proceso

hω0

K0

hω

K

λ / cm

ω / s-1

lKl = 2π/λ (cm-1)

ω=1/T=c/λ

ν= lKl = 2π/λ=2πω/c

K0

K K- K0

hω0 = hω (Elástico)

lK0 l= lKl

El análisis de: Direcciones Intensidades Frecuencias Polarización Energía

Nos permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia

Dispersión

Absorción

Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, solo de la radiación.

Tipo λ Ε Mecanismo

R-X 1 A 10E4 eV Difracción, no espectroscopía Neutrones 1 A 0.1 eV Difracción, espectroscopía Electrones 0.05 A 10E5 eV Difracción, no espectroscopía Fotón Optico 10E4A 0.1 eV No difracc., espectroscopía Fotón IR 10E5 A 0.1 eV No difracc., espectroscopía

La distancia interatómica es del orden de 1 A y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV

Difracción de los R-X

Hipótesis de partida La dispersión es elástica No hay interferencia entre la onda incidente y dispersada

Metodología Dispersión por un electrón Dispersión por un átomo Dispersión por un conjunto de átomos Dispersión por un cristal

Condiciones geométricas

Modelo físico

Idea clave: la direccionalidad

E0

k0

E0

k

Laue

Max Theodor Felix von Laue (9 October 1879 – 24 April 1960)

The Institut Laue-Langevin, (ILL)

Paul Langevin

Albert Einstein, Paul Ehrenfest, Paul Langevin, Heike Kamerlingh Onnes, and Pierre Weiss at Ehrenfest's home in Leiden

Sir William Lawrence Bragg Australia, 31 de marzo de 1890 - † Ipswich, Inglaterra, 1 de julio de 1971

Conferencia Solvay de 1927

Universidad de Leeds

William Henry Bragg

William Lawrence Bragg Es la persona mas joven en recibir el premio Nobel / 25 años

Ley de Bragg Bragg asume que los sólidos cristalinos se comportan frente a la radiación X como planos paralelos de átomos “semitransparentes” y que por tanto la ecuación que rige las condiciones de interferencia se puede usar

Analogía Óptica Interferencia producida por dos láminas semitransparentes paralelas

La diferencia de camino óptico entre el rayo incidente y el reflejado tiene que ser nula o bien, un número entero de longitudes de onda

2dhklsen θ = nλ ( Ecuación de Bragg)

k0

k ∆k θ

θ

[K] = 2π/λ

La ley de Bragg y las condiciones de Laue son equivalentes

u

(h k l)

L ∆k = 2πn (Laue)

2dhklsen θ = nλ (Bragg)

dhkl= L u

Rotacional Vibracional

Electronico

IR lejano IR cercano Visible UV

nm 10E6 50E3 700 390

cm-1 10 200 13500 26000

Mecanismo Fisico : 1- Nucleos

2- Electrones

Estructura dinámica

Espectroscopía Vibracional

IR RAMAN

V1

V2

V0

e0

e1

ABSORCION EN EL INFRARROJO

hω

Rot. + Vib.

% T = 100 I / I0

Transmitancia

A = - log (%T / 100)

Absorbancia

Ley de Lamber-Beer

A = a.b.c Ab. molar

Espesor

Concentración

DISPERSION RAMAN

Laser

ω0 ω0

ω0

V2 V1 V0

Eo

E1

S R AS

ω0+∆ω ω0−∆ω

I(v) = K [α] 2

Reglas de selección, Resonancia, Fluorescencia

PROBLEMA DINAMICO

Cuestión fundamental: describir las vibraciones

Coordenadas de desplazamiento ∆r = r-ro

ro

r

∆r

O

Σ ri Σ ri

1

2 3

x

y

y

x

y

x

∆ri = ri - roi

i = 1,2,3

∆xi

∆yi

∆zi

Total = 3N Coordenadas de movimiento

3N-6 son vibraciones 6 son movimientos de conjunto

Coordenadas Cartesianas

Descripción del Movimiento

A - Cada átomo se mueve con diferente ωi

B - Para cada frecuencia el conjunto se mueve sincrónicamente pero con diferentes amplitudes

( B ) Concepto de coordenada normal Q

Frecuencia propia ω

Nº de Qi = 3N-6

Coordenadas Cartesianas ( xi ) (3N)

Coordenadas internas ( ∆r, δφ, δτ )

Significado físico Relación con potenciales Eliminan 6 movimientos (3N-6)

Coordenadas de simetría ( Si )

Reducen la ecuación secular Describen la simetría del movimiento Permiten establecer las reglas de selección (IR, Raman) Se corresponden biunivocamente con las normales Se puede usar el formalismo de la teoría de grupos

EL ESPECTRO EXPERIMENTAL

cm-1

I(v)

Información Número de bandas Parámetros de banda

Posición / Nº de onda (v) Intensidad (I) Anchura (A) Intensidad integrada S(v) Anchura Integrada (β) Perfil de banda (G/L) Factor de forma del perfil

APLICACIONES - Analíticas - Estructurales

I (v) = Distribución espectral de Intensidad

APLICACIONES ANALITICAS Identificación de sustancias Cuantificación

APLICACIONES ESTRUCTURALES Análisis de los modos de vibración Asignación de modos (Geometría, GE, GP) Perturbaciones al espectro (Dinámicas, Estructurales)

RAMAN

Láser

Espectrómetro

Láser

Configuración a 90º

Configuración a 180º

RED

Espectrómetro

Cabezal Raman

Láser

CCD

Transmisión de datos

Muestra

Análisis e interpretación de espectros

ESQUEMA GENERAL

ESPECTROMETRO RAMAN

SISTEMAS DISPERSIVOS

ESPECTROMETROS Monocromadores y Monocromadores de Barrido Presentan una longitud de onda o una secuencia motorizada de longitudes de onda frente a la rendija de salida Policromador Suministran diferentes longitudes de onda prefijadas en las rendijas de salida Espectrógrafo y Espectrógrafo de Imagen Presentan un rango de longitudes de onda frente a un detector multicanal o una imagen 2D frente a una CCD (Charged Coupled Devices).

λ

RED RED

Monocromador Policromador

Espectrógrafo

INTERFEROMETROS

La diferencia de caminos ópticos es ∆=2x (x =desplazamiento del espejo móvil)

∆ = n λ (n = 0,1,2,…) Interferencia constructiva

∆ = n λ/2 (n = 1,3,5,...) Interferencia destructiva

I(x) =S(ν) cos(2π νx) (ν= número de onda lkl ) S(ν) = TF [I(x)] Transformada de Fourier

VENTAJAS

Alta precisión en ν (cm-1) Mejor intensidad (rendija/apertura) Registro simultaneo toda la región Velocidad de adquisición

INCONVENIENTES

Linea de base Perfil de las bandas Resolución

http://www.photonics.cusat.edu/images/ramaneffnews_big.jpg�

El 30/03/1928 C.V. Raman y K.S. Krishnan publican un articulo en la revista NATURE titulado:

« A new type of secondary radiation »

Los franceses publican resultados similares en Marzo-Abril de 1928

Desde 1913 Mandelstam y Landsgber realizaban estudios similares usando cristales, principalmente, cuarzo. El 21 de Febrero de 1928 observan por primera vez la radiación secundaria. No publican sus resultados hasta mas tarde Naturwissenschaften, 13 Julio) cuando ya Raman había hecho multitud de anuncios del descubrimiento. Fueron castigados por el régimen soviético por este asunto.

Premio Nobel 1930

Espectrógrafo_Kirchhoff_Bunsen_1823 Primer espectrógrafo usado por Raman

Espectro Raman CCl4

1938

1956

1960

Lámpara de mercurio (Toronto)

1980

- T.H.Maiman: primer láser hecho con una varilla de rubí, (Cr3+:Al2O3) con dos superficies paralelas como resonadores y un rayo de impulso como fuente de excitación, longitud de onda de la emisión 0.6943 micrómetros

Charles Townes y Arthur Schawlow

LASER 1960

1990

Aplicaciones Ciencia y tecnología de los materiales Mineralogía-geología (exploración espacial y planetaria) Patrimonio histórico Medio ambiente Biología

1 2

5 3 4

1 2

3 4 5

COL93 MCR2

ATR (puntos verdes), Raman (puntos rojos)

Raman

Espectros comparativos

ECCS

COL-93

MCR2

Ciencia y tecnología de materiales

A B C D E F G H

200 micras 75 micras 75 micras 45º

200 micras A- 0/1 a 0/15 (PE33) B- 9/1 a 9/15 (EVA9%) C- 14/1 a 14/15 (EVA14%)

75 micras D- 0/1 a 0/10 (PE33) E- 9/1 a 9/10 (EVA9%) F- 14/1 a 14/10 (EVA14%)

75 micras a 45º G- 0/1 a 0/10 (PE33) H- 14/1 a 14/10 (EVA14%)

Cargas: 200micras/60gr 75micras/50gr

Nuevos materiales: cubiertas de invernaderos

PE33 200 microns Almería outdoor exposure 120 days

PE33 200 microns WOM (314nm) exposure

1525 h

Comparison between outdoor and WOM exposures using FT-IR. Results allow to see the final degradation products are the same in both cases (mainly carbonyl, instauration and OH molecular groups)

PE33 200 microns Almería outdoor exposure 120 days

PE33 200 microns WOM (314nm) exposure

1525 h

Estudio in-situ de la físico-química y los procesos de mineralización del Río Tinto

SO42-

HSO42- PI- HSO4

-

PI-Fe2+-SO42-

SO42-

HSO42-

ID A17 A18 A19 A20 A21 Especie química asignada

363 [Fe(H2O)6]2+

Des

plaz

amie

nto

Ram

an (c

m-1 )

450 432 438 433 ν2SO42- HSO4

- 580 591 590 ν4SO4

2- HSO4-

619 604 615 618 ν4SO42- HSO4

- 777 773 ρOH 897 896 896 898 ν1 HSO4

- 949 948 950 948 Par iónico de SO4

2-

981 981 980 982 981 ν1 SO42-

996 [Fe(SO4)6]2- 1038 1036 1035 Par iónico de HSO4

- 1050 1050 1049 1050 ν3 HSO4

- 1108 ν3SO4

2- 1199 1196 1202 1197 ν as SO3

1222 1224 1223 1225 ν as SO3

día 6

día 5

día 4

día 3día 2

z = 3 cm.

día 6

día 5

día 4

día 3día 2

z = 3 cm.

H2SO4 60% vol.

H20 L

d

L/d >10

Laser 632,8 nm Laser 514,4 nm

Capillary Raman analysis

Transport properties

Raman probe heads

370 h

350 h

325 h

Simulación de secuencias de precipitación en micro-gotas: aguas naturales y sintéticas

Soporte usado en el experimento Aluminio Vidrio Zinc Pirita

Ferricopiapita Ferricopiapita Epsomita Ferricopiapita Romboclasa Coquimbita Aluminita

Mg-Copiapita Copiapita Chalcanthita Epsomita Mg-Copiapita Zn-copiapita

Cuarzo Hematita Christellita Szomolnokita Rozenita Ferricopiapita

Rozenita Szomolnokita Alunogeno Romboclasa Halotrichita Metavoltina

Voltaite

TECNICAS ESPECTROSCOPICAS Y MATERIALES DEL PATRIMONIO HISTORICO Y ARTÍSTICO

Las técnicas espectroscópicas y en particular la espectroscopia Raman permiten el análisis in-situ, de forma no destructiva en muestras micro y macro, sin ningún tipo de preparación, de compuestos orgánicos e inorgánicos y en cualquier estado de la materia, sólido, líquido o gas.

ICEMAN

HOMBRE ACTUAL

Iglesia de Basconcillos del Tozo, Burgos, Siglo XIV

Cinabrio – Jesús Lazurita – La Virgen Cinabrio/minio- Sta. Ana Minio/ocres- Apostoles Ocres- Otras figuras

San Baudelio de Casillas, Soria. S.XI al XIV

San Baudelio, Ocre

SBAMA

Ocre rojo

Massicot ( PbO rombico)

Litargirio (PbO tetragonal)

BEATOS Los Beatos toman su origen de los “Comentarios al Apocalipsis de San Juan” del Beato de Liébana, obra realizada entre los años 776 y 786, seguramente en el monasterio de S. Martin de Turieno, (Santo Toribio) en la comarca de Liébana. Su finalidad no está completamente clara aunque cabe desechar el tópico del milenarismo y de la herejía adopcionista ( Disputa entre el Obispo de Osma, Eterio y el Arzobispo de Toledo, Elipando). El catálogo publicado en 1986 censa 32 Beatos escritos en la época medieval. 12 manuscritos escritos entre los Siglos IX y X 6 manuscritos escritos en el Siglo XI 10 manuscritos escritos en el Siglo XII 4 manuscritos escritos en el Siglo XIII

El Beato de Valcavado, Saldaña (Palencia) fue escrito por el monje OBECO bajo el mandato del abad SEMPRONIO en el verano de 970 (Entre el 8 de Junio y el 8 de Septiembre).Consta de 230 folios y faltan 14. Las imágenes juegan un importante papel en los Beatos que va mas allá de la ilustración del texto (de los Beatos, al menos 25 son miniados).

Página 1, Verso

Cinabrio HgS

Oropimente As2S3

Indigo

Página 17. Reverso

Minio ( Pb3O4)

Cinabrio(HgS)

Oropimente As2S3

Indigo

Caras de las figuras Cinabrio + Calcita

Manto verde Verdigris

Fondo marrón Minio + Cinabrio

Indigo

Verdigris con pequeñas contaminaciones de cinabrio

Oropimente

Pag. 20 v

Indigo

Cinabrio + Minio

Verdigris + restos de cinabrio

Pagina 204 verso

Oropimente As2S3

Minio Pb3O4

Indigo

DOCUMENTO FUNDACIONAL DEL COLEGIO DE SANTA CRUZ

Don Pedro de Mendoza, Cardenal de Toledo y Primado de España, fundó el Colegio de Santa Cruz de Valladolid mediante este documento el día 21 de Noviembre de 1483. En él se establece, a partir de una carta de merced del Papa Sixto IV concediendo un colegio a semejanza del de Salamanca, la ubicación y las lindes, el número de escolares, así como, su consejo rector. El número de escolares admitidos en esta carta fundacional es de 20 ( 6 teólogos, 6 canonistas, 2 capellanes, 3 legistas y 3 médicos). Es nombrado rector el colegial Juan de Marquina y consiliarios, Diego de Muros, Diego de Espinosa y Juan de Foncea

Cinabrio (HgS)

Cinabrio +Hidrocerusita

Azurita 2CuCO3Cu(OH)2

Hidrocerusita

Investigación relacionada con la exploración planetaria y en particular de Marte

Instrumentación

Análogos de Marte

Estudio de meteoritos

Desarrollo de un espectrómetro Raman-LIBS para identificación mineral y de biomarcadores en superficie y bajo la superficie

Río Tinto Jaroso

Nakhla Vacamuerta Allende Pampa

Meteoritos y materiales de impacto

Nakhla Vacamuerta Allende Pampa Toluca El Gasco Mauritania Biopan

3

4

0

6

9

11

A

B C D

E F

Texturas Wark-Lovering

Allende

Concentric-Radial Micro-Raman Analysis

Vaca Muerta Nakhla

Pumita del Gasco

Ringwoodita

Fayalita

Nakhla, Abu Hommos, Alexandria, Egypt Fell: June 28, 1911, 09:00

A rain of 40 stones fell from the sky in 1911 near Nakhla in Egypt. The stones ranged in size from 20g to 1813g, and it is estimated a total weight of 40 kg.

Nakhla belong to the SNC meteorites. It can be described as an olivine-bearing, clinopyroxenite consisting mostly of augite, with minor feldspar, ilmenite and chlorapatite, Fe-rich olivine, Fe-Ti oxides, FeS, chalcopyrite and a hydrated alteration phase that resembles “iddingsite”.

Nakhla contains carbonates and hydrous minerals apparently associated with aqueous alteration processes on Mars. Secondary mineral assemblages include vein filling clays with embedded iron oxides, a calcium sulfates, amorphous silica, chlorapatite, halite and carbonates [1]. Carbonates are enriched in 13C (δ13C = +30‰ to +55‰), compared with carbonates on Earth. In accordance with McKay et al. (1999) [2] Nakhla contains variable concentrations of tiny round to ovoid objects which can plausibly be interpreted as bacterial cells in various states of mineralization.

[1] Bailey et al. (2003) Lunar and Planetary Science XXXIV (2003) 2060.pdf [2] McKay et al (1999) Lunar and Planetary Science XXX 1816.pdf

Nakhla

Nakhla Olivino

Piroxeno

Magnetita Calcita

Goethita

Vaca Muerta

Piroxeno

Calcita

Biopan

Cuarzo-prevuelo

Cuarzo-postvuelo

Cuarzo-prevuelo

Cuarzo-postvuelo

Costra vítrea externa

Zona blanca

Piroclastos de la Restinga

Wavenumber / cm-1

Chert y Komatiitas (Barberton, Sudafrica)