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Universidad de La Salle Universidad de La Salle
Ciencia Unisalle Ciencia Unisalle
Ingeniería Ambiental y Sanitaria Facultad de Ingeniería
1-1-2016
Estudio de la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz Estudio de la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz
presentes en vertimientos de establecimientos veterinarios y presentes en vertimientos de establecimientos veterinarios y
afines utilizando oxidación en agua supercrítica en muestras afines utilizando oxidación en agua supercrítica en muestras
sintéticas sintéticas
Cindy Yirley Dimaté Torres Universidad de La Salle, Bogotá
Geraldine Tatiana Prieto Torres Universidad de La Salle, Bogotá
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Citación recomendada Citación recomendada Dimaté Torres, C. Y., & Prieto Torres, G. T. (2016). Estudio de la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz presentes en vertimientos de establecimientos veterinarios y afines utilizando oxidación en agua supercrítica en muestras sintéticas. Retrieved from https://ciencia.lasalle.edu.co/ing_ambiental_sanitaria/52
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Estudio de la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz presentes
en vertimientos de establecimientos veterinarios y afines utilizando
oxidación en agua supercrítica en muestras sintéticas
CINDY YIRLEY DIMATÉ TORRES GERALDINE TATIANA PRIETO TORRES
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA
BOGOTÁ D.C.
2016
Estudio de la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz presentes en vertimientos de establecimientos veterinarios y afines utilizando
oxidación en agua supercrítica en muestras sintéticas.
CINDY YIRLEY DIMATÉ TORRES
GERALDINE TATIANA PRIETO TORRES
Trabajo de grado para optar por el título de Ingeniera Ambiental y
Sanitaría
DIRECTORA
ROSALINA GONZÁLEZ FORERO PhD
Este proyecto hace parte del macro proyecto de investigación del programa de Ingeniería
Ambiental y Sanitaria de La universidad de La Salle, titulado “Aplicación de técnicas de Oxidación
Química para la Gestión Ambiental en el Manejo de Vertimientos de Interés Sanitario generados en
Clínicas y Prácticas Académicas Veterinarias”, a cargo del Ingeniero Javier González, la Ingeniera
Rosalina González y la Abogada Beatriz Ortiz, docentes de la Universidad de La Salle.
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA
BOGOTÁ D.C.
2016
NOTA DE ACEPTACIÓN
______________________________
______________________________
______________________________
_____________________________
ROSALINA GONZÁLEZ FORERO
DIRECTORA
_____________________________
VICTOR MARULANDA CARDONA
JURADO
_____________________________
BORIS RENE GALVIS REMOLINA
JURADO
BOGOTÁ D.C, AGOSTO DE 2016
Dedico este logro a mi papá, gracias a su sabiduría y consejos me hace crecer día a día como
persona, a mi mamá por ser mi mejor amiga, por ser un ejemplo a seguir el cual admiro por
su empuje y dedicación, a los dos por ser mi apoyo incondicional, que gracias a su amor y
sabiduría hicieron que este sueño de colores se hiciera realidad.
A mis hermanos por sus consejos, cuidados y enseñanzas diarias, por brindarme su
colaboración cuando lo necesito y por aguantar mis pataletas.
A mi abuelita Candelaria que me crió para ser una mujer responsable y honesta, y aunque
ella siempre me dijo que quería que fuera médica para cuidar de su salud, me brindó su
apoyo incondicional y amor para cumplir mis metas propuestas en mi proyecto de vida.
A mi abuelito a quien quiero y extraño todos los días.
A Geral por ser mi compañera y amiga en este camino, por su paciencia y apoyo, y a todas
aquellas personas que hicieron parte para que esto fuera posible.
Todo esto gracias a Dios.
Cindy Dimaté Torres
Dedico este proyecto a Diosito, a mis abuelitos y a mis padres, ellos son mi soporte, mi
fortaleza, mi apoyo incondicional, y ejemplo a seguir, agradezco los principios que
inculcaron en mí. A mis hermanos que son mis compañeros de vida, a Jacobo quien es la
mayor alegría de mi hogar.
También lo dedico a cada una de las personas que me apoyó en el transcurso de mi carrera y
de quienes aprendí tanto porque dedicaron un poco de su tiempo para mí y me entregaron
una bonita parte de su ser, compañeros, profesores, amigos y especialmente a Cindy que
más que mi compañera de tesis, es mi amiga, quién me ha apoyado, aconsejado, escuchado y
acompañado en esta bonita etapa.
Geraldine Tatiana Prieto Torres
AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a Dios quien permite que todo suceda y puso en nuestro camino a
seres maravillosos como nuestros padres quienes nos apoyaron
incondicionalmente y se entregan con dedicación a ayudarnos a cumplir nuestros
sueños.
Agradecemos a nuestros hermanos y demás familiares que siempre creyeron en
nosotras y nos motivaron a continuar con nuestros proyectos de vida.
Agradecemos a nuestra directora Rosalina González por su aporte de
conocimientos, dedicación y por alentarnos a trazarnos metas grandes en la vida,
así mismo al semillero de investigación en Zona crítica SIZC por el constante apoyo
y porque nos brindó la oportunidad de trabajar en este proyecto.
Agradecemos a la Universidad De La Salle y al laboratorio de ingeniería ambiental
por su colaboración y por su infraestructura, así como a la comunidad que conforma
la institución que de una u otra forma hicieron un aporte para que este proyecto se
realizara a cabalidad, especialmente a la Ingeniera Paola Marulanda por su ardua
dedicación y colaboración.
TABLA DE CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................. 5
GLOSARIO .............................................................................................................. 9
RESUMEN ............................................................................................................ 11
INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 12
1 OBJETIVOS ................................................................................................... 14
1.1 OBJETIVO GENERAL ............................................................................. 14
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................... 14
2 ANTECEDENTES .......................................................................................... 15
3 MARCO TEÓRICO ........................................................................................ 19
3.1 Oxidación en agua Supercrítica ............................................................... 19
3.2 Insecticidas .............................................................................................. 20
3.2.1 Propoxur ............................................................................................ 20
3.2.2 Amitraz .............................................................................................. 21
4 MARCO LEGAL ............................................................................................. 22
5 METODOLOGÍA ............................................................................................ 24
5.1 FASE I – PRELIMINAR ............................................................................ 24
5.1.1 Selección de Variables ...................................................................... 24
5.1.2 Preparación de las muestras sintéticas de Bolfo y Amitraz ............... 25
5.2 FASE II - DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR ........................ 28
5.2.1 Montaje del reactor ............................................................................ 28
5.2.2 Pruebas hidráulicas ........................................................................... 31
5.3 FASE III - DISEÑO EXPERIMENTAL ...................................................... 31
5.3.1 Diseño factorial 22 .............................................................................. 32
5.4 FASE IV- CORRIDAS EXPERIMENTALES ............................................. 35
5.4.1 Mezcla a inyectar para Bolfo ............................................................. 35
5.4.2 Mezcla a inyectar de Amitraz: ............................................................ 37
6 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS ........................................... 38
6.1 Corridas experimentales Amitraz ............................................................. 38
6.2 Eficiencia de destrucción para Propoxur .................................................. 38
6.3 Análisis de varianza para un diseño experimental 22 ............................... 41
6.4 Análisis gráfico del diseño experimental 22 .............................................. 48
7 CONCLUSIONES .......................................................................................... 52
8 RECOMENDACIONES .................................................................................. 53
9 ANEXOS ........................................................................................................ 54
9.1 Medición de control para la DQO ............................................................. 54
9.2 Cálculos del análisis de varianza ............................................................. 54
9.3 Anexos fotográficos .................................................................................. 60
10 REFERENCIAS ........................................................................................... 63
TABLA DE TABLAS
Tabla 1 Marco legal ............................................................................................... 22
Tabla 2 Comparación de estudios realizados sobre oxidación en agua supercrítica
.............................................................................................................................. 24
Tabla 3 Niveles de factor teniendo en cuenta la Temperatura y el Tiempo de
reacción del diseño experimental .......................................................................... 33
Tabla 4. Puntos centrales para cada factor del diseño experimental .................... 33
Tabla 5 Combinación de los tratamientos para asignar etiquetas ......................... 33
Tabla 6 Distribución de ensayos ........................................................................... 34
Tabla 7 Condiciones de Temperatura y Tiempo de reacción para cada ensayo ... 34
Tabla 8 Corridas experimentales Amitraz ............................................................. 38
Tabla 9 Diluciones para medición DQO ................................................................ 40
Tabla 10 Resultados de eficiencia para Bolfo ....................................................... 40
Tabla 11 Promedios de eficiencia ......................................................................... 41
Tabla 12 Análisis de varianza para un diseño experimental 22 ............................. 42
Tabla 13 Orden estándar de Yates ....................................................................... 42
Tabla 14 Resultados del análisis de varianza para el diseño experimental 22 ...... 47
Tabla 15 Medición de control para DQO ............................................................... 54
TABLA DE IMÁGENES
Imagen 1 Diagrama de fases solido/liquido/gas/ fluido supercrítico ...................... 19
Imagen 2 Estructura química del Propoxur ........................................................... 20
Imagen 3 Estructura química del Amitraz .............................................................. 21
Imagen 4 Juego de tuercas-férulas ....................................................................... 28
Imagen 5 Diseño de sujeción mecánica de las férulas .......................................... 29
Imagen 6 Representación geométrica del diseño 22 ............................................. 32
TABLA DE GRÁFICAS
Gráfica 1 Probabilidad normal ............................................................................... 48
Gráfica 2 Histograma ............................................................................................ 49
Gráfica 3 Residuos Vs. Ajustes ............................................................................. 50
Gráfica 4 Residuos Vs. Orden ............................................................................... 51
TABLA DE DIAGRAMAS
Diagrama 1 Preparación muestra de Shampoo Bolfo ........................................... 26
Diagrama 2 Preparación muestra Amitraz ............................................................ 27
GLOSARIO
Condiciones supercríticas: Estas se alcanzan a presiones y temperaturas
distintas según la naturaleza química del fluido, el gas adquiere unas propiedades
fisicoquímicas muy particulares, intermedias entre un gas y un líquido como bajas
viscosidades, altas densidades, tensión superficial nula, entre otras características.
(Doménech & Peral, 2006) .
Demanda química de oxigeno (DQO): Es una prueba de laboratorio que permite
en un residuo industrial o domestico la cantidad total de oxigeno que se requiere
para la oxidación de la materia orgánica a oxido de carbono a agua (Perry & Gene.
2001). El amoniaco, presente en la muestra o liberado por la materia orgánica
nitrogenada, no se oxida en ausencia de una cantidad significativa de iones cloro
libres. Los orgánicos volátiles alifáticos de cadena lineal no se oxidan bien, porque
estos compuestos están en la ase de vapor y no entran en contacto con el líquido
oxidante. (Universidad de la Guajira, 2016).
Establecimientos veterinarios: Recintos y/o lugares destinados a prestar servicios
que tiendan a prevenir, tratar y curar enfermedades animales mediante la atención
por especialidades médicas de animales domésticos en general, a través de
controles, cirugías menores y mayores. (SENSAG, 2012).
Muestra de agua sintética: Muestra de agua preparada bajo unas condiciones y
especificaciones de laboratorio determinadas donde se añaden uno o más
componentes. (Lozano, 2012).
Oxidación: Es la reacción química a partir de la cual un átomo, ion o molécula cede
electrones; entonces se dice que aumenta su estado de oxidación. Si bien esta
explicación es suficiente en términos prácticos, no es del todo correcta ya que, si
bien la transferencia de electrones siempre va a ocasionar un cambio en el estado
de oxidación, también se puede dar este cambio sin que ocurra una transferencia
de electrones. (EcuRed, 2010)
Oxidante: Conocido como agente oxidante, es una sustancia que causa oxidación
en otras sustancias en reacciones electroquímicas o de reducción y oxidación.
(Oxidantes significado, 2016).
Peróxido de hidrógeno: Es un reactivo oxidante que se obtiene por oxidación, con
el aire, con un derivado de la antraquinona. Se utiliza en procesos de oxidación de
flujos residuales ricos en compuestos tales como sulfuros, nitritos y sulfitos. En su
reacción, el peróxido se descompone en H2O y O2 que aumenta la
biodegradabilidad del efluente. (Andalucia, 2013)
Toxicidad: Propiedad que tiene una sustancia, elemento o compuesto, de causar
daños en la salud humana o la muerte de un organismo vivo. La toxicidad se expresa
como la cantidad de la sustancia en mg/kg de peso vivo que origina efectos
biológicos determinados, en un tiempo dado y en una especie establecida. Existen
diversos indicadores de toxicidad, siendo uno de los más usados la "dosis letal 50"
(LD50). (Santos & Uribe, 2010)
Vertimiento: Cualquier descarga liquida hecha a un cuerpo de agua o a un
alcantarillado. (Secretaría Distrital de Ambiente, 2009)
RESUMEN
El Amitraz y el Propoxur son insecticidas utilizados comúnmente en clínicas,
establecimientos veterinarios y afines, de gran circulación en el mercado y utilizados
para la Sarna, baño contra pulgas y garrapatas en caninos; los vertimientos que
generan dichos establecimientos presentan concentraciones con niveles altos de
toxicidad, los cuales conllevan a problemas de salud pública y ha generado un
problema de residuos peligrosos en el recurso hídrico, ya que su tratamiento por
métodos convencionales no es eficaz.
Este proyecto estudió la destrucción del Amitraz y el Propoxur por medio de la
técnica de oxidación en agua supercrítica, considerada como un método no
convencional para el tratamiento de aguas, para ello se prepararon muestras
sintéticas en el laboratorio de la Universidad de La Salle siguiendo las instrucciones
de preparación y aplicación en las etiquetas de cada uno de los productos, y
considerando la dilución de Amitraz y Propoxur que llega al alcantarillado, luego de
llevar las muestras a condiciones supercríticas en un reactor previamente diseñado
y construido, se evaluó la eficiencia por medio de la medición de la DQO en cada
una de las corridas experimentales para así determinar la eficiencia de destrucción
de materia orgánica.
Para la muestra sintética de Propoxur se alcanzó un porcentaje del 99.8% con un
valor inicial de DQO de 3201,33 mg/L y un valor final de DQO de 5 mg/L, con
condiciones de un tiempo de reacción de 12 minutos, una presión de 400 Ba y una
temperatura de 450°C. En la muestra sintética de Amitraz se presentaron
dificultades al realizar la lectura de DQO, así que la hipótesis planteada sobre la
manera de determinar la eficiencia no fue la adecuada, dadas las condiciones
especiales que presenta este compuesto.
INTRODUCCIÓN
En Colombia, los residuos de sustancias de uso veterinario en especial aquellas de
tipo insecticida con un alto nivel de toxicidad que son vertidas a cuerpos hídricos
son un tema de interés sanitario, ya que su descarga directa al sistema de
alcantarillado no posee ningún tipo de tratamiento, contaminando el recurso y
generando problemas de salud pública. Adicional a lo anterior existe
desconocimiento de la normatividad en materia de vertimientos por parte de las
personas que ofrecen servicios veterinarios en el país, la autoridad ambiental enfoca
su atención principalmente en aquellas instituciones que atienden pacientes
humanos, mientras que los establecimientos veterinarios no son controlados de
manera rigurosa hasta el momento. También es de anotar que estos
establecimientos se encuentran diseminados ampliamente en todos los sectores
residenciales del país, donde el control de vertimientos no se conoce y la mínima
actividad realizada es el lavado de mascotas.
Dentro de los productos más utilizados en el lavado se encuentran aquellos
shampoos con el principio activo denominado Propoxur, el cual es un insecticida de
tipo carbamato de amplio efecto residual usado para el control de plagas domésticas
como pulgas, mosquitos, hormigas y polillas entre otros (Cornell University, M.S.,
1993). Presenta una DL50: 50 mg/kg oral agua para ratas y una DL50: >5000 mg/kg
dermal aguda para ratas. (Junquera, 2007). Otro de los compuestos más utilizados
es el Amitraz, el cual es el principal insecticida utilizado en veterinaria contra
arácnidos, demódex spp, siphonoptera y trichodectiae en vacas, cabras, ovejas y
perros, con una DL50: >5000mg/kg oral aguda para ratas. Es requerido por ser
capaz de controlar las variedades que han desarrollado resistencia a
organoclorados, organofosforados y compuestos piretroides sintéticos.
(Parasitipedia, 2004). Debido a la naturaleza tóxica de dichos compuestos se
presenta como alternativa la técnica de oxidación en agua supercrítica para la
destrucción de estos compuestos, ya que se determinó que los vertimientos
contenían altas cargas orgánicas tóxicas (alrededor de 4000 mg/L de Demanda
Química de Oxígeno DQO), y ésta técnica ha demostrado ser útil al momento de
remover éste nivel de concentraciones, por las propiedades oxidativas del agua en
estado supercrítico y por la generación y uso de especies oxidantes transitorias
poderosas, siendo altamente efectiva para la oxidación de materia orgánica,
además que es un método considerado no convencional. En este tipo de oxidación
el agua se lleva a temperaturas y presiones por encima de su punto crítico para
conseguir que el fluido se comporte como un gas, pero con la densidad de un
líquido, lo cual le atribuye miscibilidad total con cualquier componente orgánico.
(Moreno & Torres, 2012)
Por consiguiente, se propone determinar la efectividad de esta técnica por medio de
la DQO, ya que estos vertimientos contienen un alto nivel de carga contaminante.
Para esto se utilizó un diseño experimental de tipo factorial para encontrar las
condiciones de temperatura, tiempo de reacción, y porcentaje de exceso de oxígeno
a una presión constante de 400 Bares, con el fin de encontrar las condiciones
óptimas para la destrucción de los insecticidas Propoxur y Amitraz presentes en
vertimientos de establecimientos veterinarios y afines.
Este documento está divido en ocho capítulos donde se muestra el cuerpo y
contenido del proyecto de investigación trabajado, en el primer capítulo se describen
los objetivos que se quieren alcanzar; el segundo capítulo está destinado a la
información obtenida por medio de la revisión bibliográfica, en donde se mencionan
los trabajos realizados con la técnica de oxidación en agua supercrítica, sus
condiciones y su efectividad. En el tercer capítulo se describe el marco teórico del
proyecto, donde se menciona el funcionamiento de la técnica y se describen los
insecticidas utilizados, y en el cuarto capítulo se encuentra el marco legal donde se
mencionan las normas aplicables en el proyecto.
El quinto capítulo está divido en cuatro fases, que describen la metodología utilizada
para la realización de la investigación. En el sexto capítulo se encuentran los
resultados y análisis de resultados obtenidos tras las corridas experimentales
realizadas, la eficiencia de destrucción para las muestras sintéticas de Propoxur y
Amitraz y el análisis del diseño experimental seleccionado. Finalmente, en los
capítulos siete y ocho se encuentran las conclusiones que se generaron a partir del
desarrollo del proyecto en cuanto al desarrollo del proyecto y las recomendaciones
a tener en cuenta en un próximo proyecto relacionado con la temática trabajada.
1 OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Evaluar la técnica de oxidación en agua supercrítica por medio de la eficiencia de
destrucción del Amitraz y el Propoxur presentes en los vertimientos de
establecimientos veterinarios y afines en una muestra sintética.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar las condiciones de operación del reactor eficientes para la
destrucción de compuestos tóxicos por medio de la oxidación en agua
supercrítica a través de la revisión bibliográfica.
Diseñar y construir un reactor a escala laboratorio capaz de soportar
condiciones supercríticas
Realizar ensayos de destrucción de las muestras sintéticas de Amitraz y
Propoxur por oxidación en agua supercrítica a través de la evaluación de la
DQO.
2 ANTECEDENTES
Moreno y Torres (2012) aplicaron la técnica de oxidación en agua supercrítica para
vertimientos residuales provenientes de la industria de curtiembres, su objetivo
principal era evaluar la eficiencia del tratamiento para este tipo de aguas residuales,
centrando su trabajo en el óptimo diseño del reactor y efectuando las condiciones
más adecuadas para destruir los contaminantes provenientes de dicha industria.
Uno de los resultados más evidentes en este trabajo es que este tratamiento genera
porcentajes de conversión de materia orgánica mayores al 70%, la prueba que
obtuvo el mayor porcentaje de conversión de materia orgánica fue de 79,58%,
prueba que se realizó con condiciones de temperatura de 450°C y un tiempo de
reacción de 20 minutos; después de analizar los resultados del diseño experimental,
encontraron que la temperatura es el factor que más influye en el proceso de
oxidación,
Alvarado y Marulanda (2014) realizaron un estudio experimental en el tratamiento
de lixiviados de relleno por medio de la oxidación en agua supercrítica, para
observar el proceso del tratamiento de las cargas contaminantes de los lixiviados
de un relleno sanitario y evaluar la destrucción de la materia orgánica y compuestos
nitrogenados, como resultado obtuvieron eficiencias de destrucción mayores para
los compuestos orgánicos en comparación a los compuestos nitrogenados, ya que
obtuvieron eficiencias del 99,4% y 92,2%, respectivamente.
Sotelo y Ovejero (2003), explican en su artículo sobre procesos con fluidos
Supercríticos, todas las características, sus fases, la solubilidad y las reacciones
que presentan los fluidos al ser llevados a temperaturas y presiones más allá del
punto crítico. Se reitera que el principio de la oxidación en agua supercrítica es
simple, ya que la mezcla de la disolución conteniendo el contaminante y oxígeno se
pone en condiciones supercríticas a temperatura >374°C y presión >22MPa;
formando una fase única, con lo que se eliminan las resistencias a la transferencia
de materia. La velocidad de oxidación en estas condiciones es muy elevada debido
a la generación de radical hidroxilo (OH-) de gran poder oxidante, en estas
condiciones la mayor parte de los contaminantes orgánicos son destruidos con gran
rapidez, alcanzando conversiones prácticamente completas en tiempos muy cortos.
Destrucción de aceites dieléctricos por oxidación en agua Supercrítica: La oxidación
en agua supercrítica, es un innovador proceso de tratamiento de residuos orgánicos
que se conduce a temperaturas y presiones superiores a ñas del punto crítico del
agua (374.2 ° C y 221 bar). En este estado, el agua tiene propiedades fascinantes
como medio de reacción. Esta técnica ha demostrado ser eficaz en la destrucción
de un amplio espectro de contaminantes orgánicos, como primera etapa se
determinaron las condiciones de operación apropiadas para la destrucción de forma
medioambiental aceptable los aceites dieléctricos contaminados con PCBs.
Para esto Marulanda y Bolaños (2009), diseñaron un reactor a escala laboratorio en
la Universidad Del Valle, donde llevaron a cabo las corridas previamente
determinadas por medio de combinaciones de tratamientos de un diseño factorial,
lo cual permitió obtener una destrucción prácticamente completa del aceite
dieléctrico. Los autores reportan una reducción de contenido de carbón orgánico
total con una eficiencia del 99% a una temperatura de 539°C, un exceso de oxigeno
del 350% y una presión de 241 bares. Además, se probó la toxicidad del efluente
de la oxidación en organismos Daphnia, y se encontró que no era tóxico.
Estos resultados demuestran que es posible operar el proceso de oxidación en agua
supercrítica y lograr una elevada destrucción de la materia orgánica sin la formación
de subproductos indeseados y se obtiene que las condiciones de reacción bajo las
cuales se obtuvo la mayor conversión, son 510°C y 350 % de exceso de agente
oxidante, son condiciones de operación que resultan moderadas en comparación
con las empleadas en otros estudios de oxidación en agua supercrítica.
Veriansyah, Park, Lim & Lee (2005), estudiaron la efectividad de la oxidación en
agua supercrítica al tratar aguas residuales industriales provenientes de una
industria productora de LCDs en Corea. Reportaron en su estudio una eficiencia de
99.9% a 605 °C utilizando peróxido de hidrogeno en un reactor continuo, aplicando
un exceso de 132% de oxígeno y con un tiempo de residencia de 15 segundos.
Todos los experimentos se trabajaron con presiones de 25MPa a 29 MPa y con
temperaturas de 396°C a 615 °C. En la entrada del reactor, la demanda química de
oxígeno inicial (DQO) tenía concentraciones entre 126mg/L y 19,428 mg/L; las
concentraciones de oxidantes eran entre 4,66 x 10-3 y 1,34 × 10-1 mol/L. Durante el
proceso de la oxidación en agua supercrítica, la formación in situ de nano partículas
de óxido de cromo (α-HCrO2 y Cr2 O3) se encontró por descomposición de
dicromato de amonio, que está contenido en las aguas residuales.
Miller y otros (2015), construyeron un reactor de oxidación en agua supercrítica
continua, el cual fue diseñado para investigar la conversión de un simulador de
heces sin el uso de un combustible. La conversión máxima de temperatura del
reactor y de los residuos se determinó como una función de exceso estequiométrico
de oxígeno con el fin de determinar los niveles de factor, para la investigación el
exceso de oxigeno con el que trabajó fue superior al 48%. Se utilizó el análisis
factorial para determinar los efectos de la concentración del agente oxidante, exceso
de oxígeno, temperatura de entrada y la presión de funcionamiento. Se encontró
que la presión de trabajo y el exceso estequiométrico de oxígeno, tenían los
impactos más significativos en la eficiencia de transferencia de calor, y la
concentración del agente tuvo un impacto significativo sobre el aumento de la
temperatura del fluido que muestra una diferencia media de 46,4°C entre los niveles
factoriales.
Sánchez Mancini, Portela, Cansell & Martínez (2008), determinaron una expresión
matemática que evidencia la velocidad global de la cinética de oxidación en agua
supercrítica de corte de desechos de fluidos generados en las industrias de metales.
Este experimento lo llevaron a cabo en un sistema de reactor de flujo continuo que
es capaz de tratar 2,8 Kg/h de residuos en un intervalo de temperatura de 473K a
873K y presiones de hasta 30MPa. Todos los experimentos se llevaron a cabo en
condiciones supercríticas a una presión contante de 25MPa, con condiciones
isotérmicas de diferentes temperaturas en un rango entre 673K a 773K, esto se llevó
a cabo con un exceso de oxigeno del 20% (n= 1,2), utilizando oxígeno puro como
agente oxidante, este exceso se calculó sobre la cantidad teórica de oxigeno
requerido para la oxidación completa.
Luque, M, Valcárcel, M y Tena, M (1993), exponen las características y el análisis
químico de los fluidos supercríticos, así como la aplicación y profundización sobre
el manejo de estos fluidos, la definición que ofrecen para un fluido supercrítico es la
siguiente: un fluido supercrítico es un estado donde la materia es compresible y se
comporta como un gas, que no es el caso cuando se está en un estado líquido (un
fluido incompresible que ocupa la parte inferior de su contenedor). Sin embargo, un
fluido supercrítico tiene la densidad típica de un líquido (Entre 0,1 g / ml y 1,0 g / ml)
y por lo tanto se caracteriza por su poder de disolución.
Chávez & Chaparro (2007), proponen una guía metodológica de evaluación para el
manejo y la disposición final de plaguicidas químicos obsoletos en el instituto
Colombiano Agropecuario, a través del tiempo no ha tenido el lugar que le
corresponde como factor de minimización de riesgo asociado a la salud humana y
al medio ambiente por manipulación no segura de los productos. Se desarrollan
procedimientos para la eliminación de los plaguicidas o químicos obsoletos, que
sean aplicables a cualquier entidad que preste servicios de decomiso y
almacenamiento temporal de estos. Esta guía fue aplicada por el Instituto
Colombiano Agropecuario ICA para diferentes departamentos. Esto con el fin de
verificar la ficha técnica ambiental y el manejo de disposición final de plaguicidas,
haciendo uso de los criterios de evaluación, como listas de chequeo, cuadros
consolidados para determinar el nivel de riesgo, entre otros.
Fourie, Ollagnier, Beugnet, Luus, & Jongejan, (2012) realizaron un estudio sobre la
pprevención de la transmisión de Ehrlichia canis por garrapatas de los perros
tratados con fipronil y Amitraz, el estudio se hizo en dos grupos de 8 perros cada
uno, y buscaba prevenir la transmisión de Ehrlichia canis (bacteria trasmitida por
garrapatas), por medio de CERTIFECT (una combinación de fipronil, Amitraz y (S)-
metopreno). Los dos grupos fueron expuestos a E. canis, un grupo fue tratado con
CERTIFECT y el otro no. El grupo tratado con CERTIFECT no se infectó, mientras
que 5 de los 8 perros del otro grupo se infectaron, mostrando síntomas como fiebre
y trombocitopenia, esto según lo reportado, sucedió por la falta de anticuerpos.
Gestión Ambiental para clínicas Veterinarias: Angarita (2013), expuso en su trabajo
de grado la importancia de establecer unos criterios para el plan de manejo
ambiental que deben tener las clínicas veterinarias, consultorios y tiendas de
mascotas; indicando el estado ambiental de los establecimientos y diseñando
criterios e indicadores para poder crean un plan de manejo ambiental. Se realizó
por medio de indicadores propuestos para controlar los trámites que deben ser
realizados ante la autoridad ambiental, como el registro de vertimientos y
generación de RESPEL, también propone un indicador de gestión ambiental
voluntaria el cual busca controlar la implementación de sistemas de gestión
ambiental que pueden ser aplicados de manera voluntaria y como último propone
un indicador de gestión integral de RESPEL para el control de los residuos
peligrosos generados en las actividades veterinarias.
3 MARCO TEÓRICO
3.1 Oxidación en agua Supercrítica
Un fluido supercrítico es aquel que se encuentra en un estado a temperatura y
presión superiores a las del punto crítico. En el punto de temperatura y presión
críticas la distinción entre las fases líquida y gas desaparece y se forma una sola
fase homogénea o fase supercrítica (Yesadharan, 2002). Este proceso aprovecha
las propiedades únicas que adquiere el agua cuando se encuentra por encima de
su punto crítico termodinámico (374 °C, 221 bar) (Weingartner, 2005) A estas
condiciones el agua presenta cualidades favorables como medio de reacción
asociadas principalmente con la disminución de los puentes de hidrogeno. Los
compuestos orgánicos y gases a estas condiciones son completamente miscibles.
Imagen 1 Diagrama de fases solido/liquido/gas/ fluido supercrítico
Fuente: (Velásquez, 2008)
Fluido supercrítico: Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se
parecen a las de un líquido, pero también exhibe propiedades de transporte
parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido supercrítico no solo puede
disolver solutos, sino que también es miscible con los gases ordinarios y puede
penetrar en los poros de los sólidos. Los fluidos supercríticos tienen una viscosidad
más baja y un coeficiente de difusión más elevado que los líquidos. La densidad de
un fluido supercrítico aumenta al aumentar la presión y, al aumentar la densidad, la
solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico aumenta de manera espectacular.
(Mesa, 2004)
3.2 Insecticidas
3.2.1 Propoxur
El shampoo Bolfo es utilizado para la limpieza y protección de caninos o felinos que
se encuentran infectados por piojos, pulgas o garrapatas, este producto contiene
ectoparasiticida de acción inmediata mientras se despliega durante la aplicación, el
cual genera que los parásitos mueran al contacto con este, ya que esta formulado
con base de carbamato. Su composición cuenta que cada 100 mL contiene 100 mg
de su principio activo Propoxur en el shampoo. (BAYER, 2013)
El Propoxur es también utilizado como control de plagas (mosquitos o moscas) en
los entornos agrícolas o en productos no agrícolas. Es un insecticida no sistemático,
el cual es compatible con la mayoría de los insecticidas y fungicidas, lo que lo hace
un compuesto altamente toxico. Este producto químico ha reemplazado a gran
medida el DDT en el control de las plagas. (Extoxnet, 1993). Nombre químico
(IUPAC): 2-isopropoxifenil metilcarbamato
Imagen 2 Estructura química del Propoxur
Fuente: (Instituto Nacional de Ecología, 2010)
Propiedades físicas y químicas: Polvo cristalino de color blanco, sin olor. Su punto
de fusión es igual a 91.5 °C. Su densidad relativa es de 1.12 a 20 °C. Su solubilidad
en agua es igual a 1860 mg/L a 30 °C. Es soluble en metanol, acetona, 2-propanol,
diclorometano, tolueno y otros disolventes orgánicos, pero es ligeramente soluble
en hidrocarburos fríos. Su presión de vapor es igual a 9.68x10-6 mm Hg a 20 °C.
Esta sustancia se descompone a altas temperaturas (formando isocianato de metilo)
y cuando es destilado. (Instituto Nacional de Ecología, 2010)
Cuando el Propoxur reacciona con el peróxido de hidrógeno se obtiene la siguiente
reacción:
2C11H15NO3 (ac) + 53H2O2 → 22CO2 + 68 H2O + N2
Fuente: Propia
3.2.2 Amitraz
Es el principal insecticida utilizado en veterinaria contra arácnidos, demódex spp,
siphonoptera y trichodectiae en vacas, cabras, ovejas y perros. Es requerido por ser
capaz de controlar las variedades que han desarrollado resistencia a
organoclorados, organofosforados y compuestos piretroides sintéticos. El Amitraz
tiene un excelente efecto residual para controlar todos los ciclos de los parásitos.
(Parasitipedia, 2004). Nombre químico (IUPAC): N-metilbis (2,4-xililiminometil)
amina
Imagen 3 Estructura química del Amitraz
Fuente: (Parasitipedia, 2004)
Propiedades físicas y químicas: Agujas sin color, con ligero olor a amina. Su punto
de fusión se encuentra entre los 86 y 87 °C. Tiene una densidad relativa igual a 1.1.
Su solubilidad en agua es igual a 1 mg/L a 25 °C. Es soluble en la mayoría de los
disolventes orgánicos. Su presión de vapor es igual a 2x10-6 mm Hg a 25 °C. Su
constante de la ley de Henry es igual a 9.87x10-6 atm-m3/mol a 25 °C. Es inestable
a pH ácido. Esta sustancia se descompone al calentarse produciendo gases tóxicos
que incluyen a los óxidos de nitrógeno. (Instituto Nacional de Ecología, 2010)
Cuando el Amitraz reacciona con el peróxido de hidrógeno se obtiene la siguiente
reacción:
C19H23N3 (ac) + 45 H2O2 → 19 CO2 + 52 H2O + 3 NH3
Fuente: Propia
4 MARCO LEGAL
Tabla 1 Marco legal
AÑO NORMA DESCRIPCIÓN
1991 Constitución política de Colombia
En donde se tiene en cuenta las normas y principios
ambientales. Art 7 hace referencia a la diversidad étnica y
cultural de la nación; Art 49 que habla de la atención de la
salud y saneamiento ambiental; Art 63 determina que los
bienes de uso público son inalienables imprescriptibles e
inembargables; Art 79 consagra el derecho de que todas
las personas residentes en el país puedan gozar de un
ambiente sano; Art 95 el cual establece como deber a las
personas, la protección de los recursos culturales y
naturales del país, y de velar por la conservación de un
ambiente sano.
1993 Ley 99
Por el cual se crea el ministerio del medio ambiente, se
reordena el Sector Público encargado de la gestión y
conservación del medio ambiente y los recursos naturales
renovables, se organiza el Sistema Nacional Ambiental,
SINA, procedimientos de licenciamiento ambiental como
requisito pata la ejecución de proyectos o actividades que
puedan causar daño al ambiente y los mecanismos de
participación ciudadana en todas las etapas de desarrollo
de este tipo de proyectos.
1973 Ley 23
Principios fundamentales sobre prevención y control de la
contaminación del aire, agua y suelo y otorgó facultades
al Presidente de la República para expedir el Código de
los Recursos Naturales.
VERTIMIENTOS
1984 Decreto 1594 En cuanto a usos del agua y residuos líquidos, Art. 20 y
21 donde se establecen las sustancias de interés sanitario
AÑO NORMA DESCRIPCIÓN
2005 Resolución 2145
Habla sobe Planes de Saneamiento y Manejo de
Vertimientos
2009 Resolución
3957
Por la cual se establece la norma técnica, para el control
y manejo de los vertimientos realizados a la red de
alcantarillado público en el Distrito Capital
2000 Resolución
1096
Reglamento técnico del sector de Agua potable y
Saneamiento básico Ras – 2000.
Título E: Tratamiento de aguas residuales.
2010 Decreto 3939
Se dictan disposiciones generales sobre cuanto a usos y
ordenamiento de los recursos hídricos y los residuos
líquidos.
2015 Resolución 631
Por el cual se establecen los parámetros y los valores
límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales
a cuerpos de aguas superficiales u a los sistemas de
alcantarillado público.
Fuente: Propia
5 METODOLOGÍA
5.1 FASE I – PRELIMINAR
5.1.1 Selección de Variables
Para determinar las condiciones óptimas de operación del reactor bajo las
condiciones supercríticas que se trabajaron, fue necesario hacer una revisión
bibliográfica, de allí surgieron las condiciones que garantizaban una eficiencia de
destrucción más alta. Así que se realizó una comparación entre los rangos utilizados
de las variables temperatura, el porcentaje de exceso de oxígeno y el tiempo de
reacción, como se muestra en la siguiente Tabla 2 Comparación de estudios
realizados sobre oxidación en agua supercrítica.
Tabla 2 Comparación de estudios realizados sobre oxidación en agua supercrítica
TITULO AUTORES TIPO DE
REACTOR VARIABLES
%
REMOCIÓN
Supercritical water oxidation
of polychlorinated biphenyls
using hydrogen peroxide
Hatakeda,
Ikushima,
Sato, Aizawa.
& Saito (1999)
Discontinuo
Temperatura
(473-723 °K);
Tiempo (10.7 to
101.7 s)
99,99
Supercritical water oxidation
of o-dichlorobenzene:
degradation studies and
simulation insights.
Svishchev, I.M
& Plugatyr, A.
(2006)
Continuo
Temperatura (400
- 650°C,); Tiempo
(10-60 s); Presión
(200-1000 bares).
99
Decomposition kinetics of
dimethyl methylphospate
(chemical agent simulan) by
supercritical water oxidation
Veriansyan,
Bambang, Kim
Jae-Duck &
Lee. (2006)
Continuo
Temperatura 388-
633 °C 555°C;
Presión 24 MPa;
Tiempo (11 s).
99,99
Destrucción de aceites
dieléctricos mediante
oxidación en agua
supercrítica: hacia una
alternativa de proceso para
tratamiento de bifenilos
policlorados (PCBs).
Marulanda y
Bolaños.
(2009)
Continuo
Temperatura
539°C; Exceso de
oxigeno 350%o;
Presión 241 bares
99,6
TITULO AUTORES TIPO DE
REACTOR VARIABLES
%
REMOCIÓN
Aplicación de la tecnología
de oxidación en agua
supercrítica al tratamiento de
aguas residuales de la
industria de las curtiembres
Moreno y
Torres. (2012) Batch
Temperatura
550°C Presión
400 bares;
Tiempo 20 min;
Exceso de
oxidante 300%
93,73
Fuente: Propia
5.1.2 Preparación de las muestras sintéticas de Bolfo y Amitraz
Para realizar cada una de las muestras se tuvieron en cuenta las instrucciones de
uso de cada producto para prepararlo tal y como se le aplica a un perro de tamaño
promedio, posteriormente se hizo la simulación del agua utilizada para bañar al
canino y finalmente se preparó la muestra a utilizar por medio de diluciones. Esto
con el fin de simular el uso del producto desde el momento de su compra, la
utilización al momento de bañar al canino y así determinar el vertimiento que llegará
al sistema de alcantarillado.
5.1.2.1 Muestra de Shampoo Bolfo
Para la preparación de la muestra del Shampoo Bolfo se tuvieron en cuenta las
indicaciones de uso del producto, así que se agregaron 10mL del Shampoo en 3
Litros de agua desionizada, que es el agua que se usa en promedio para bañar a
un perro mediano, como se muestra en el Diagrama 1 Preparación muestra de
Shampoo Bolfo.
Diagrama 1 Preparación muestra de Shampoo Bolfo
Fuente: Propia
La concentración de la muestra es la siguiente:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 10 𝑚𝑙 𝑆ℎ𝑎𝑚𝑝𝑜𝑜 𝐵𝑜𝑙𝑓𝑜
3000 𝑚𝑙 𝐴𝑔𝑢𝑎
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 0,00333
El porcentaje en volumen de la muestra es el siguiente (V/V) y expresa la
concentración del Shampoo Bolfo en la muestra sintética:
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑥 100
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 10 𝑚𝑙 𝑆ℎ𝑎𝑚𝑝𝑜𝑜 𝐵𝑜𝑙𝑓𝑜
3000 𝑚𝑙 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑥 100
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 0,333%
5.1.2.2 Muestra de Amitraz
La composición del producto a utilizar, tal y como lo indica la etiqueta es la siguiente:
2mL de Amitraz al 20% en 1000 ml de agua. 1,5 di (2-4 dimetilfenil) 3metil-1, 3,5.
Triazapenta-1,4 dieno (Amitraz) 20%. Solventes y emulsificantes 80%.
El Amitraz es un producto que también se utiliza para lavar los establecimientos
veterinarios con el fin de utilizarlo como desinfectante y eliminar piojos y garrapatas.
Para la preparación de la muestra de Amitraz se tuvieron en cuenta las indicaciones
de uso del producto, así que se agregaron 2 mL del producto en 1000mL de agua
desionizada, y a partir de esta dilución se tomaron 125 mL que se aforaron hasta un
litro de agua desionizada, esto último con el fin de simular la cantidad con la que se
lava el establecimiento veterinario, como se muestra en el Diagrama 2 Preparación
muestra Amitraz.
Diagrama 2 Preparación muestra Amitraz
Fuente: Propia
El porcentaje en volumen de la dilución, teniendo en cuenta las indicaciones de uso
del producto, es la siguiente (V/V) y expresa la concentración de Amitraz en la
muestra sintética:
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑥 100
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 2 𝑚𝑙 𝑆ℎ𝑎𝑚𝑝𝑜𝑜 𝐵𝑜𝑙𝑓𝑜
1000 𝑚𝑙 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑥 100
% 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 0,2%
Finalmente tenemos que la muestra sintética de Amitraz tiene una composición de
1/8, 1 parte de la preparación del producto y 7 partes del disolvente, como se
muestra en la siguiente representación:
Fuente: Propia
5.2 FASE II - DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR
5.2.1 Montaje del reactor
Para el montaje del reactor se trabajó con una tubería de alta presión de 1/4” de
diámetro externo (0,635cm), con un espesor de pared de 0,035” (0,0889 cm) de
acero inoxidable marca Swagelok. La tubería está diseñada para soportar los
cambios de temperatura a los que se va a someter. Se debe ajustar la tubería a la
cual se realiza un corte de 34 centímetros, adecuada para ser introducido en la
mufla, en los extremos se adecuan los dos tapones de alta presión los cuales
consisten en un juego de tuercas y férulas, como se muestran en la Imagen 4 Juego
de tuercas-férulas. Para la construcción fue necesario seguir las instrucciones del
manual del fabricante Swagelok, pues al poner las férulas y los tapones hay que
tener cuidado para que queden en el punto adecuado para impedir las fugas del
reactor.
Imagen 4 Juego de tuercas-férulas
Fuente: (SWAGELOK, 2006)
A partir de la Imagen 5 Diseño de sujeción mecánica de las férulas, se arma el
reactor, teniendo en cuenta los instructivos de producto. Se debe ubicar la tuerca
hembra en la tubería, luego la férula trasera, a continuación, la férula delantera y
finalmente la tuerca macho. Finalmente, con ayuda de la presa se fija la tuerca
macho y con una llave se ajusta con ¾ de vuela.
Imagen 5 Diseño de sujeción mecánica de las férulas
Fuente: (SWAGELOK, 2006)
Después de la construcción del reactor es necesario determinar el volumen de
mezcla que se inyecta en el reactor para ello se utilizó el principio de la bomba
térmica, en donde se establecieron las condicione de reacción con las que se va a
trabajar, temperatura y tiempo de reacción, y a partir de ello se calculó la densidad
del agua por medio de las tablas de vapor del Software de acceso libre Chemicalogic
steam tab, la presión con la que se va a trabajar es 400 Bares obtenida a partir de
la revisión bibliográfica como uno de los valores que garantiza mayor eficiencia y
temperaturas de 400°C, 425°C y 450°C, por lo tanto la densidad del agua varía en
tres momentos.
Primero se calculó el diámetro interno del reactor y el área transversal para así
determinar el volumen del reactor:
Para determinar el diámetro interno del reactor se multiplicó el espesor por 2 y luego
este valor se le restó al diámetro externo, como se muestra a continuación:
Ø 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒐 = Ø 𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒐 − (𝟐 ∗ 𝒆𝒔𝒑𝒆𝒔𝒐𝒓)
Ø 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒐 = 0,635 𝑐𝑚 − (2 ∗ 0,035 𝑐𝑚 )
Ø 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒐 = 0,565𝑐𝑚
Para determinar el área transversal, se tiene en cuenta la ecuación del área de un
círculo:
𝐴 = 𝜋
4𝐷2
𝐴 = 𝜋
4 ( 0,565 𝑐𝑚)2
𝐴 = 0,25071𝑐𝑚2
Para determinar el volumen del reactor se multiplicó el área transversal por la
longitud del tubo como se muestra a continuación:
𝑉 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 ∗ 𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑢𝑏𝑜
𝑣 = 0,25071𝑐𝑚2 ∗ 34 𝑐𝑚 = 8,5244 𝑐𝑚3
Con el volumen del reactor y la densidad del agua a condiciones supercríticas, una
misma presión y tres diferentes temperaturas, se calculó la masa de la mezcla a
inyectar en el reactor teniendo en cuentas las densidades obtenidas por el Software
Chemicalogic Steam Tab
A una presión de 400 Ba y una Temperatura de 400°C, la densidad del agua es
523,34Kg/m3 (Software Chemicalogic Steam Tab)
𝜌𝐻20 = 523,34 𝐾𝑔
𝑚3= 0,52334
𝑔
𝑐𝑚3
A una presión de 400 Ba y una Temperatura de 425°C, la densidad del agua es
394,087Kg/m3 (Software Chemicalogic Steam Tab)
𝜌𝐻20 = 394,087 𝐾𝑔
𝑚3= 0,394087
𝑔
𝑐𝑚3
A una presión de 400 Ba y una Temperatura de 450°C, la densidad del agua es
270,894Kg/m3 (Software Chemicalogic Steam Tab)
𝜌𝐻20 = 270,894 𝐾𝑔
𝑚3= 0,270894
𝑔
𝑐𝑚3
Masa de mezcla: La masa de mezcla a inyectar se calcula a partir de la densidad
del agua a condiciones supercríticas y el volumen del reactor.
𝜕 =𝑚
𝑣 → 𝑚 = 𝜕 ∗ 𝑣
400°C → 𝑚 = 0,52334𝑔
𝑐𝑚3∗ 8,524 𝑐𝑚3 = 4,46 g ≈4,46 ml
425°C → 𝑚 = 0,394087𝑔
𝑐𝑚3∗ 8,524 𝑐𝑚3 = 3,35 g ≈ 3,35ml
450°C → 𝑚 = 0,270894𝑔
𝑐𝑚3 ∗ 8,524 𝑐𝑚3 = 2,30 g ≈ 2,30 ml
5.2.2 Pruebas hidráulicas
Después de la construcción del reactor se procedió a hacer pruebas hidráulicas
correspondientes para descartar las fugas y para comprobar el buen funcionamiento
del reactor. Conociendo el volumen del reactor se realizó una inyección de 2 ml de
agua des ionizada, se introdujo el reactor en la mufla a una temperatura de 400°C
por 5 minutos, luego se retiró el reactor de la mufla y se dejó enfriar sobre una pieza
de madera por aproximadamente 5 minutos con el fin de evitar el choque térmico y
así prolongar la ida útil del reactor. Finalmente se terminó de enfriar el reactor con
agua y con ayuda de la prensa hidráulica se destapó el reactor para recolectar la
muestra. Este procedimiento se realizó 2 veces, y en las dos ocasiones el volumen
que se obtuvo al finalizar el procedimiento fue el mismo volumen que se inyectó, así
se determinó que las férulas y los tampones quedaron bien instalados y que no hay
fugas. Es de gran importancia comprobar el buen funcionamiento del reactor, ya
que si se presentan fugas puede haber accidentes o puede presentarse un escape
de vapor, lo que disminuye el volumen de la muestra e interfiere en la cantidad de
muestra necesaria para realizar la lectura de DQO. Al momento de utilizar la mufla
se tuvo en cuenta un protocolo de seguridad adecuado para disminuir el riesgo de
accidentes.
5.3 FASE III - DISEÑO EXPERIMENTAL
Con el fin de analizar el efecto de las variables utilizadas en el proyecto para
determinar la eficiencia de destrucción de materia orgánica en cada una de las
corridas realizadas para las muestras sintéticas se determinó que el diseño factorial
2𝑘 se adapta perfectamente a este experimento porque busca estudiar el efecto
conjunto de los factores o variables del proyecto, además es de gran utilidad para
determinar cuáles son los factores que realmente influyen sobre la variable
respuesta, ya que probablemente no todos influyen de la misma manera sobre la
variable respuesta (Montgomery, 2004). Para llevar a cabo el diseño experimental
de nuestro proyecto nos basamos en lo propuesto por Douglas C. Montgomery en
su texto Diseño y análisis de experimentos, segunda edición de 2004.
5.3.1 Diseño factorial 22
Para el desarrollo de este proyecto se seleccionó el diseño factorial 22 ya que se
estudian dos factores (K), la temperatura (A) y el tiempo de reacción (B), lo usual es
considerar estos niveles como los niveles bajo y alto del factor. El exceso de
peróxido de hidrógeno no se tiene en cuenta en este diseño experimental ya que
siempre se trabajó con un exceso del 300%. El diseño 22 se suele representar por
un cuadrado como el que se ilustra en la Imagen 6 Representación geométrica del
diseño 22. En esta representación cada vértice del cuadrado corresponde a una
combinación diferente de tratamientos (niveles) en el diseño factorial. Se aprecia
una notación especial para etiquetar las combinaciones de tratamiento en el diseño
22, esta notación de letras minúsculas se utiliza, en general, para todos los diseños
2k y se conoce como notación de Yates. Si una letra está presente, el factor
correspondiente se corre con el nivel alto en dicha combinación de tratamiento; si
está ausente, el factor se corre con su nivel bajo. (Montgomery, 2004)
Imagen 6 Representación geométrica del diseño 22
Fuente: (Universidad Nacional Abierta y a Distancia, 2010)
Según el diseño experimental se realizaron 4 corridas y cada una con su respectiva
réplica obteniendo así 8 corridas y se adicionan 2 corridas que representen los
puntos centrales dando como resultado 10 corridas. En la Tabla 3 Niveles de factor
teniendo en cuenta la Temperatura y el Tiempo de reacción del diseño experimental
se evidencian los valores de los niveles bajo y alto para cada factor y la Tabla 4.
Puntos centrales para cada factor del diseño experimental, muestra los valores de
los puntos centrales para cada uno de los factores trabajados.
Tabla 3 Niveles de factor teniendo en cuenta la Temperatura y el Tiempo de reacción del diseño
experimental
Condiciones Factor Nivel bajo - Nivel alto +
Temperatura (°C) A 400 450
Tiempo (min) B 12 20
Fuente: Propia
Tabla 4. Puntos centrales para cada factor del diseño experimental
Condiciones Puntos centrales (0)
Temperatura (°C) 425
Tiempo (min) 12
Fuente: Propia
En la Tabla 5 Combinación de los tratamientos para asignar etiquetas, se evidencia
la combinación entre los dos factores trabajados según su nivel con el fin de asignar
a cada combinación una etiqueta que lo represente teniendo en cuenta la
representación geométrica del diseño 22; resultando así que para la etiqueta (1) el
factor A es bajo y el factor B es bajo, para la etiqueta a el factor A es alto y el factor
B es bajo, para la etiqueta b el factor A es bajo y el factor B es alto y finalmente para
la etiqueta ab tanto el facto A como el B son altos.
Tabla 5 Combinación de los tratamientos para asignar etiquetas
Factor
Combinación Etiqueta A (Temperatura) B (Tiempo de
reacción)
- - A bajo, B bajo (1)
+ - A alto, B bajo a
- + A bajo, B alto b
+ + A alto, B alto ab
Fuente: Propia
La Tabla 6 Distribución de ensayos, se evidencia la forma en que se distribuyeron
los ensayos con el fin de garantizar todas las posibles combinaciones entre los
factores, teniendo en cuenta que cada etiqueta representa una combinación entre
los niveles de cada factor. Es necesario garantizar aleatoriedad en el experimento
para evitar que el error experimental condicione la tendencia de los resultados, así
que se hizo un sorteo para determinar el orden en que se realizarían las corridas
teniendo en cuenta sus réplicas y las dos corridas para los puntos centrales de los
factores trabajados.
Tabla 6 Distribución de ensayos
Ensayo Etiqueta Corrida Réplica
A a 2 2
B ab 4 1
C (1) 1 1
D 0 5 -
E a 2 1
F b 3 2
G b 3 1
H 0 6 -
I ab 4 2
J (1) 1 2
Fuente: Propia
En la Tabla 7 Condiciones de Temperatura y Tiempo de reacción para cada ensayo
se detalla el orden en que se realizó cada corrida según el sorteo aleatorio realizado
y teniendo en cuenta las condiciones trabajadas de temperatura y tiempo de
reacción, las etiquetas representan los niveles a los que se trabajó cada factor.
Tabla 7 Condiciones de Temperatura y Tiempo de reacción para cada ensayo
Ensayo Etiquetas
Condiciones
Temperatura (°C) Tiempo
(min)
A a 450 12
B ab 450 20
C (1) 400 12
D 0 425 16
E a 450 12
F b 400 20
G b 400 20
H 0 425 16
I ab 450 20
J (1) 400 12
Fuente: Propia
5.4 FASE IV- CORRIDAS EXPERIMENTALES
Las corridas experimentales consisten en inyectar los volúmenes de la muestra y
del peróxido de hidrógeno al 50% en el reactor, luego llevar el reactor a la mufla a
las condiciones de temperatura y tiempo que fueron definidos según la revisión
bibliográfica en donde se acogieron los rangos más eficientes para la remoción de
los compuestos de interés y según el diseño experimental planteado con
anterioridad.
Para realizar las corridas experimentales fue necesario el uso de micro pipetas de
100µL y 1000µL, ya que los volúmenes a inyectar son pequeños. Luego de que se
inyectaron los volúmenes correspondientes en el reactor, se cerró en la prensa
hidráulica para atornillar el juego de férulas en uno de los extremos del reactor y se
introdujo en la mufla a la temperatura deseada según el diseño experimental,
teniendo en cuenta las condiciones de seguridad, pues las temperaturas a las que
se trabaja son considerablemente altas.
La muestra que sale del reactor es recolectada en un tubo de ensayo, en donde se
determinará el volumen de muestra recolectado, se conservará hasta hacer el
respectivo análisis de eficiencia de la corrida.
5.4.1 Mezcla a inyectar para Bolfo
Para determinar el volumen de peróxido de hidrógeno a inyectar se tuvo en cuenta
una base de cálculo de 5mL de muestra, luego se realzarán los respectivos cálculos
estequiométrico según los resultados de la DQO inicial que se midió en el laboratorio
de la Universidad De La Salle por medio del espectrofotómetro HACH, como se
detalla a continuación:
DQO Inicial sin Peróxido: 3.275mg/L
Primero se determinó la cantidad de oxígeno estequiométrico necesaria para oxidar
la materia orgánica de la muestra:
3.275𝑚𝑔
𝐿 𝑂2 𝑥
1𝐿
1000𝑚𝐿 𝑥 5𝑚𝐿 = 16,37𝑚𝑔 𝑂2
16,37𝑚𝑔 𝑂2 𝑥 1𝑔
1000𝑚𝑔= 0,01637𝑔 𝑂2
Las corridas se trabajaron con un exceso de peróxido de hidrógeno del 300% así
que el oxígeno estequiométrico calculado con anterioridad se multiplica por 4
0,01637𝑔 𝑂2 𝑥 4 = 0,06548𝑔 𝑂2
Luego de obtener los gramos de oxígeno estequiométrico se determinan las moles
del mismo:
0,06548𝑔𝑂2 𝑥1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2
32 𝑔 𝑂2= 0,00204 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2
Estequiométricamente la relación entre la generación de oxígeno por cada mol de
peróxido de hidrógeno es de 0,5 y para determinar las moles de peróxido que se
requieren en necesario dividirlas moles de oxígeno entre dicho factor de relación.
𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑂 +1
2𝑂2
0,00204 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2 𝑥1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻2𝑂2
0,5 𝑂2= 0,0040925 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻2𝑂2
A partir de los moles de peróxido de hidrógenos hallados se determina la cantidad
en gramos
0,0040925 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻2𝑂2 𝑥 34𝑔𝐻2𝑂2
1𝑚𝑜𝑙𝐻2𝑂2= 0,139145𝑔𝐻2𝑂2
Para determinar los mililitros de peróxido de hidrógeno es necesario tener en cuenta
que la solución se trabaja al 50%
%𝑚𝐻2𝑂2
𝑚𝑠𝑙𝑛= 0,5
𝑚𝑠𝑙𝑛 = 0,139145𝑔𝐻2𝑂2
0,5 = 0,27829𝑚𝑙 𝐻2𝑂2
Para calcular la proporción de muestra sintética y de peróxido de hidrógeno se tiene
en cuenta la base de cálculo de 5 ml.
%𝐻2𝑂2 = 0,27829𝑚𝑙 𝐻2𝑂2 100%
5,27829 𝑚𝑙 = 5,272 %𝐻2𝑂2
La cantidad de muestra sintética de Bolfo es la base de cálculo menos el volumen
de peróxido de hidrógeno, es posible afirmar que la DQO de la muestra sintética
disminuye cuando se agrega el volumen de peróxido de hidrógeno, sin embargo,
esta disminución es mínima debido a que la muestra solo contiene 5,272% de
peróxido de hidrógeno en comparación al 94,727% de la muestra sintética de Bolfo.
% 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑖𝑛𝑡é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝐵𝑜𝑙𝑓𝑜 = 5𝑚𝑙 𝑥 100%
5,27829 𝑚𝑙 = 94,727%
5.4.2 Mezcla a inyectar de Amitraz:
Para preparar la mezcla a inyectar en el reactor de Amitraz y peróxido de hidrógeno,
era necesario determinar la cantidad de oxígeno estequiométrico para oxidar la
materia orgánica de la muestra, lo cual se realizó a partir de la medición de la DQO.
En el caso del Amitraz no fue posible determinar dicha cantidad debido a que hubo
dificultades en la lectura de DQO de la muestra sintética del compuesto en mención,
ya que se presentaron interferencias en el método puesto que éste presenta
limitaciones con compuestos nitrogenados, además la concentración de la muestra
es mínima, teniendo en cuenta las diluciones realizadas para la preparación del
producto y para la simulación de la cantidad de Amitraz que llega al alcantarillado
en su utilización rutinaria.
No se estableció otro método para determinar la eficiencia de destrucción de este
compuesto, debido a que el macro proyecto no podía garantizar más recursos para
esta investigación, sin embargo, se realizaron 3 corridas experimentales con la
muestra sintética del Amitraz sin agregar la mezcla de peróxido de hidrógeno,
teniendo en cuenta las condiciones de temperatura y tiempo de reacción
establecidas, por tal razón este compuesto no se tuvo en cuenta para el diseño
experimental.
6 RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
6.1 Corridas experimentales Amitraz
Para el Amitraz se realizaron algunas corridas experimentales, a pesar de que no
se agregó peróxido de hidrógeno debido a la DQO inicial de la muestra sintética,
era tan solo de 7mg/L, sin embargo, sólo en una de las corridas pudo hacerse la
lectura de la DQO final, puesto que en las otras corridas las lecturas de DQO eran
incoherentes y daban valores totalmente diferentes en las diferentes lecturas que
se hacían a una misma corrida. Para determinar la eficiencia de destrucción se tuvo
en cuenta la siguiente ecuación:
𝑬𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒔𝒕𝒓𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏 =𝑪𝒊 − 𝑪𝒇
𝑪𝒊 𝒙 𝟏𝟎𝟎
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 =7
𝑚𝑔𝑙
− 1,998 𝑚𝑔
𝑙
7 𝑚𝑔
𝑙
𝑥 100
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 71,457%
Tabla 8 Corridas experimentales Amitraz
Ensayo Presión
(Ba)
Temperatura
(°C)
Tiempo de
reacción
(min)
DQO inicial
(mg/L)
DQO final
(mg/L)
Eficiencia
(%)
A 400 400 20 7 1,99 71,457
Fuente: Propia
En la Tabla 8 Corridas experimentales Amitraz, se muestra las condiciones a las
que se hizo la corrida experimental del Amitraz que dio un resultado alto de
eficiencia a pesar de que no existió una oxidación completa por la ausencia del
peróxido de hidrógeno, dicha eficiencia sólo se logró con las condiciones de
temperatura y tiempo de reacción trabajados.
6.2 Eficiencia de destrucción para Propoxur
Para determinar la eficiencia de conversión de las corridas experimentales primero
es necesario determinar la DQO inicial de la muestra que se mezcló con la solución
de peróxido de hidrógeno. Para el volumen de la muestra se tiene en cuenta la base
de cálculo de 5mL y la DQO de la muestra sintética de Bolfo que fue de 3275mg/L
𝑀𝑎𝑠𝑎𝐷𝑄𝑂 = ( 𝐷𝑄𝑂𝐴𝑔𝑢𝑎𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑥 𝑉𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎)
𝑀𝑎𝑠𝑎𝐷𝑄𝑂 = ( 3.275𝑚𝑔
𝐿 𝑥 0,005𝐿)
𝑀𝑎𝑠𝑎𝐷𝑄𝑂 = 16,375𝑚𝑔
Para calcular la concentración de DQO inicial en la solución a evaluar se divide la
masa de DQO obtenida anteriormente entre el volumen total de la mezcla preparada
con la muestra sintética y el peróxido de hidrógeno:
𝐷𝑄𝑂𝑖 = 𝑀𝑎𝑠𝑎𝐷𝑄𝑂
(𝑉𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝑉𝐻2𝑂2)
𝐷𝑄𝑂𝑖 = 16,375𝑚𝑔
(0,005𝐿 + 0,00027829𝐿)
𝐷𝑄𝑂𝑖 = 3102,33𝑚𝑔
𝐿⁄
Para determinar el porcentaje de eficiencia o conversión de cada una de las corridas
se tuvieron en cuenta los resultados de la DQO final obtenida después de cada
corrida y la DQO inicial. Así mismo se realizaron un blanco y un control para
garantizar precisión y exactitud en el método, El método analítico para la
determinación de la DQO es el método 8000 el cual maneja rangos entre 3 – 170
mg/L y 20 – 1500 mg/L. (HACH, 2014)
Para determinar la eficiencia de destrucción se utilizó la siguiente ecuación:
𝑬𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒔𝒕𝒓𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏 =𝑪𝒊 − 𝑪𝒇
𝑪𝒊 𝒙 𝟏𝟎𝟎
Para el caso del ensayo G, se determinó de la siguiente manera:
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 =3102,3
𝑚𝑔𝑙
− 47,5 𝑚𝑔
𝑙
3102,3 𝑚𝑔
𝑙
𝑥 100
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 98,46%
En la Tabla 9 Diluciones para medición DQO, se muestran las diluciones realizadas
para hacer las mediciones de DQO después de cada ensayo, teniendo en cuenta
que en las corridas salían diferentes volúmenes de muestra sintética de Propoxur
que no llegaban a completar los 2ml requeridos para la medición de la DQO, así
que se aforaban hasta el volumen requerido con agua desionizada para la
respectiva medición.
Tabla 9 Diluciones para medición DQO
Corrida Volumen
muestra (µl)
Agua
desionizada (µl)
Dilución
A 800 1200 1:2,5
B 400 1600 1:5
C 500 1500 1:4
D 400 1600 1:5
E 800 1200 1:2,5
F 500 1500 1:4
G 800 1200 1:2,5
H 500 1500 1:4
I 500 1500 1:4
J 700 1300 1:2,85
Fuente: Propia
En la Tabla 10 Resultados de eficiencia para Bolfo, se muestran los porcentajes de
eficiencia para cada uno de los ensayos, las mediciones de concentración de DQO
inicial y la DQO final que fue medida después de cada ensayo, teniendo en cuenta
la distribución y las condiciones establecidas anteriormente en la distribución de los
ensayos.
Tabla 10 Resultados de eficiencia para Bolfo
Ensayo Etiqueta Corrida Presión
(Bar) Temperatura
(°C) Tiempo
(min)
Exceso peróxido
de hidrógeno
(%)
Concentración Inicial (mg/L)
Concentración Final
(mg/L)
Eficiencia (%)
A a 2 400 450 12 300 3102,33 5 99,839
B ab 4 400 450 20 300 3102,33 48 98,453
C (1) 1 400 400 12 300 3102,33 184 94,069
D 0 5 400 425 16 300 3102,33 70 97,744
E a 2 400 450 12 300 3102,33 25 99,194
F b 3 400 400 20 300 3102,33 50 98,388
G b 3 400 400 20 300 3102,33 47,5 98,469
H 0 6 400 425 16 300 3102,33 132 95,745
I ab 4 400 450 20 300 3102,33 40 98,711
J (1) 1 400 400 12 300 3102,33 171 94,488
Fuente: Propia
Teniendo como base la concentración de DQO inicial 3102,33 mg/L para los 10
ensayos, se puede observar que el menor porcentaje de eficiencia se obtuvo del
ensayo C con un valor del 94,069% de eficiencia, a una temperatura de 400°C, con
un tiempo de reacción de 12 min y una concentración de DQO final de 184 mg/L,
mientras que para el ensayo A muestra una efectividad del 99,839% alcanzado
valores de concentración de DQO final de 5 mg/L, utilizando una temperatura de
450°C y un tiempo de reacción de 12 min. Para los ensayos D y H tomados como
los puntos centrales para los ensayos, se puede determinar que el proyecto cuenta
con un nivel bajo de error experimental, ya que estas 2 corridas son semejantes y
muestran una diferencia entre ellas del 1,99%.
6.3 Análisis de varianza para un diseño experimental 22
Un análisis de varianza evalúa la importancia de uno o más factores al comparar las
medias de la variable de respuesta en los diferentes niveles de los factores. (Minitab,
2016) El análisis de varianza en este proyecto busca determinar cuál es la variable
que representa mayor importancia para incrementar el rendimiento de las corridas
o si es la combinación de las dos variables la que genera mayor rendimiento. Para
realizar dicho análisis se utilizaron los valores de las eficiencias obtenidas en cada
corrida según las lecturas de DQO que representan la destrucción de materia
orgánica que tuvo lugar en la muestra sintética como se muestra en la Tabla 10
Resultados de eficiencia para Bolfo. En el análisis de varianza no se tiene en cuenta
las corridas realizadas que representan los puntos centrales de los factores. La
Tabla 11 Promedios de eficiencia Tabla 11 Promedios de eficiencia, detalla las
eficiencias obtenidas en las réplicas de cada corrida para las cuales se realiza una
sumatoria y un valor promedio que se utilizó para hallar el factor de A, el factor de
B y la interacción de AB.
Tabla 11 Promedios de eficiencia
Etiqueta 1 2 Total Promedio
(1) 94,069 94,488 188,557 94,2785
A 99,839 99,194 199,033 99,5165
B 98,388 98,469 196,857 98,4286
ab 98,453 98,711 197,163 98,5817
Fuente: Propia
En la Tabla 12 Análisis de varianza para un diseño experimental , se muestran las
ecuaciones a utilizar para el análisis de varianza de la Imagen 6 Representación
geométrica del diseño 22, teniendo en cuenta los factores de interés en el diseño
experimental A, B y la interacción entre los dos factores AB, así mismo determinar
el error y el total de estos.
Tabla 12 Análisis de varianza para un diseño experimental 22
Fuente: (Universidad Nacional Abierta y a Distancia, 2010)
Para calcular los coeficientes de los contraste usados para estimar los efectos, es
conveniente escribir las combinaciones de los tratamientos en el orden (1), a, b, ab,
el cual hace referencia al orden estándar de Yates, como se observa en la Tabla 13
Orden estándar de Yates
Tabla 13 Orden estándar de Yates
Efectos (1) a b ab
A -1 +1 -1 +1
B -1 -1 +1 +1
AB +1 -1 -1 +1
Fuente: (Montgomery, 2004)
Los coeficientes de los contrastes para estimar el efecto de la interacción son el
producto de los coeficientes correspondientes de los dos efectos principales. El
coeficiente de un contraste es siempre +1 o -1, y puede usarse una tabla de signos
positivos o negativos como se muestra en la Tabla 13 Orden estándar de Yates,
para determinar el signo correcto para cada combinación de tratamientos. Es así
como la interacción AB se obtiene multiplicando los signos del efecto A y B, y las
etiquetas son las combinaciones de los tratamientos. Para encontrar el contraste
para estimar cualquier efecto, simplemente se multiplican los signos de la columna
apropiada de la tabla por la combinación de tratamientos correspondiente y se hace
la suma. (Montgomery, 2004)
Para el análisis de varianza del diseño experimental utilizamos el software MINITAB
versión 17, muy utilizado en análisis estadísticos y en el análisis de un diseño
experimental. A continuación, se muestran los pasos realizados en el
El primer paso es ingresar los datos en el software según las corridas realizadas,
temperatura y tiempo de reacción utilizados teniendo en cuenta el porcentaje de
eficiencia de destrucción obtenido para cada corrida.
En el siguiente paso se ajustan las herramientas para el análisis de varianza, para
esta versión el modelo lineal general de ANOVA que de modifica para los dos
factores trabajados.
En el primer ajuste, se despliega una ventana para seleccionar los factores y la
respuesta a esos factores, que para nuestro caso es la eficiencia de destrucción.
Luego, se ajusta la interacción entre los factores que para este caso es de orden 2,
y también se ratifican los términos a utilizar en el modelo
En el ajuste de las opciones se introduce el nivel de confianza de los intervalos con
el que se va a trabajar, que para este caso es del 95% para así garantizar
confiabilidad en los resultados que arroja el software
Por último, se seleccionan los resultados que se quieren obtener del modelo,
incluyendo las gráficas que se desean analizar.
Los resultados que arroja el software se muestran a continuación:
————— 28/07/2016 11:47:18 p. m. ————————————
Modelo lineal general: Temperatura vs. Tiempo de reacción
Método: Codificación de factores (-1. 0. +1)
Información del factor
Factor Tipo Niveles Valores
Temperatura Fijo 2 400. 450
Tiempo de reacción Fijo 2 12. 20
Análisis de Varianza
Fuente GL SC Ajuste. MC Ajuste. Valor F Valor p
Temperatura 1 14,5320 14,5320 175,03 0,000
Tiempo de reacción 1 5,1692 5,1692 62,26 0,001
Temperatura*Tiempo de reacción 1 12,9280 12,9280 155,71 0,000
Error 4 0,3321 0,0830
Total 7 32,9613
Resumen del modelo
R-cuad. R-cuad.
S R-cuad. (Ajustado) (Pred)
0,288139 98,99% 98,24% 95,97%
Coeficientes
EE del
Término Coef coef. Valor T Valor p VIF
Constante 97,701 0,102 959,05 0,000
Temperatura
400 -1,348 0,102 -13,23 0,000 1,00
Tiempo de reacción
12 -0,804 0,102 -7,89 0,001 1,00
Temperatura*Tiempo de reacción
400 12 -1,271 0,102 -12,48 0,000 1,00
Ecuación de regresión
Eficiencia = 97,701 - 1,348 Temperatura_400 + 1,348 Temperatura_450
- 0,804 Tiempo de reacción_12 + 0,804 Tiempo de reacción_20
- 1,271 Temperatura*Tiempo de reacción_400 12
+ 1,271 Temperatura*Tiempo de reacción_400 20
+ 1,271 Temperatura*Tiempo de reacción_450 12
- 1,271 Temperatura*Tiempo de reacción_450 20
Tabla 14 Resultados del análisis de varianza para el diseño experimental 22
Fuente de
variación Efecto Contraste
Suma de cuadrados
Grados de
libertad
Media de cuadrados
Fo
A 1,347 5,391 3,632 1 3,632 0,640
B 0,803 3,221 3,407 1 3,407 0,600
AB -1,271 -5,079 3,224 1 3,224 0,568
Error 22,699 4 5,675
Total 32,962 7 4,709
Fuente: Propia
Tabla 14 Resultados del análisis de varianza para el diseño experimental 22 resume
todos los resultados obtenidos para el análisis de varianza realizado teniendo en
cuenta cada uno de los pasos planteados por Montgomery.
6.4 Análisis gráfico del diseño experimental 22
Para complementar el análisis de la varianza del diseño experimental utilizamos el
software MINITAB versión 17, el cual generó las gráficas que se muestran a
continuación, por medio del modelo de regresión lineal donde se representa la
influencia de los factores de los resultados obtenidos en el proyecto, ya sea en un
nivel alto o bajo. Para ello fue necesario construir una matriz que detallara los
resultados de la eficiencia de los 8 ensayos realizados teniendo en cuenta la
temperatura y el tiempo de reacción propios de cada ensayo.
La Gráfica 1 Probabilidad normal, evidencia la normalidad que existe entre los
resultados de las eficiencias de os ensayos realizados, ya que los puntos trazados
siguen aproximadamente una línea recta, pues los resultados obtenidos presentan
una tendencia lineal ya que no existe una variación o anormaldad representativa
entre ellos.
Gráfica 1 Probabilidad normal
Fuente: (Minitab, 2016)
La Gráfica 2 Histograma evidencia la distribución normal de los resultados ya que
presenta una forma simétrica con un pico en el centro del rango del eje de las
abscisas y como se observó en la grafica anterior esto queire decir que los datos
presentan un comportamiento tendencialmente lineal.
Gráfica 2 Histograma
Fuente: (Minitab, 2016)
En la Gráfica 3 Residuos Vs. Ajustes no se evidencian valores atípicos pero si se
muestra la simetría que existe entre las dos réplicas de un ensayo que presente las
mismas condiciones, esto se deba a la homogeneidad de la varianza entre los datos.
El modelo se basa en la hipótesis de que la eficiencia de destrucción de materia
orgánica en la muestra de Propoxur es del 100% y en la gráfica mencionada se
evidencia que, aunque ninguno de los datos llega al a dicho porcentaje, hay valores
muy cercanos lo que satisface las hipótesis de linealidad y homocedasticidad. La
importancia de graficar los valores ajustados Vs los residuos radica en la
identificación de patrones anormales que no demuestren la linealidad del modelo,
para este experimento la variabilidad de los datos no es amplia debido a que la
cantidad de datos es pequeña.
Gráfica 3 Residuos Vs. Ajustes
Fuente: (Minitab, 2016)
En la Gráfica 4 Residuos Vs. Orden, se pueden evidenciar los datos de la
dependencia temporal de los residuos, donde el modelo supone que estos no deben
presentar ningún patrón claro, y es por esto que es de gran importancia demostrarlo,
para así asegurar la independencia de los datos. Como se evidencia en la gráfica
este tiende a tener valores de residuos positivos y negativos, lo que nos indica que
los datos no son independientes, este suceso no debería presentarse dado que los
ensayos fueron tomados de manera aleatoria por medio de un sorteo, para así
asegura la independencia de las observaciones, esto pudo ocurrir debido a que la
variabilidad de los datos de nuestro experimento no es amplia.
Gráfica 4 Residuos Vs. Orden
Fuente: (Minitab, 2016)
7 CONCLUSIONES
La técnica de oxidación en agua supercrítica demostró ser altamente eficiente para
la destrucción del Propoxur presente en los vertimientos de establecimientos
veterinarios y afines en una muestra sintética; ya que se generaron porcentajes de
destrucción de materia orgánica por encima del 90% en las diferentes condiciones
evaluadas.
Al realizar la revisión bibliográfica, teniendo en cuenta los trabajos y las
investigaciones en donde se evaluó la técnica de oxidación en agua supercrítica,
encontramos que las condiciones seleccionadas para este proyecto, temperatura
de 400ºC a 450ºC, tiempos de reacción de 12 a 20 minutos, presión de 400 Bares
y un exceso de peróxido de hidrógeno del 300%, fueron adecuadas porque
garantizaron altas eficiencias sin la necesidad de realizar corridas preliminares que
buscaran las óptimas condiciones de operación del reactor.
En cuanto al Amitraz, no se pudo evaluar la técnica de oxidación en agua
supercrítica según la metodología planteada en esta investigación, debido a las
dificultades presentadas al realizar la lectura de la DQO de la muestra sintética
preparada con este compuesto, así que la hipótesis planteada sobre la manera de
determinar la eficiencia no fue la adecuada, dadas las condiciones especiales que
presenta este compuesto.
La efectividad de destrucción de materia orgánica para la muestra sintética del
Propoxur generado en vertimientos de establecimientos veterinarios y afines, se
puede observar que se alcanzó un porcentaje del 99.8% con un valor inicial de DQO
de 3201,33 mg/L y un valor final de DQO de 5 mg/L, con condiciones de un tiempo
de reacción de 12 minutos y una temperatura de 450°C. Esta investigación propone
un tratamiento no convencional para este tipo de vertimientos, con el fin de proponer
estrategias para el saneamiento de los vertimientos que generan los
establecimientos veterinarios y afines y así velar por un desarrollo sostenible en el
ámbito veterinario de la ciudad de Bogotá.
Al analizar la interacción de los dos factores trabajados en esta investigación
encontramos que la temperatura es el factor que más influye en el incremento del
rendimiento de las corridas, especialmente cuando ésta trabaja en su nivel más alto,
es decir 450°C; el tiempo de reacción presenta una influencia de mayor importancia
cuando trabaja en su nivel alto, que es de 20 minutos, la interacción entre los dos
factores tiene una relación de linealidad debido a que el experimento presenta una
varianza homogénea.
8 RECOMENDACIONES
La técnica de oxidación en agua supercrítica en el tratamiento de vertimientos de
interés sanitario generados en establecimientos veterinarios y afines es una opción
muy efectiva que debe ponerse en conocimiento de las autoridades ambientales,
así como de las personas que trabajan en el sector veterinario, debido a la alta
eficiencia de destrucción de materia orgánica que se presentó en os ensayos
realizados con la muestra sintética del compuesto Propoxur.
En este proyecto la presión se mantuvo constante durante todas las corridas, así
que no se pudo evaluar la importancia que tendría esta variable en el incremento
del rendimiento de las mismas o cómo sería su interacción con las otras variables,
por lo que se recomienda que para un próximo proyecto relacionado se tenga en
cuenta no sólo la medición de la presión durante el tiempo en que ocurra la reacción,
sino también la interacción que tendría este factor en el diseño experimental del
proyecto.
Es importante darle continuidad al estudio de sustancias de interés sanitario
generadas por actividades veterinarias, como, por ejemplo, analizar la toxicidad de
los compuestos que más se utilizan y así mismo evaluar técnicas eficaces para que
den solución a la problemática de los vertimientos tóxicos de establecimientos
veterinarios y afines.
El análisis del compuesto amitraz es de gran importancia debido a su continua y
desmedida utilización en los establecimientos veterinarios y afines, también por las
reacciones que pueden formarse al encontrarse con otros compuestos y por el
riesgo que éstas reacciones puedan presentar a la biota acuática, así que se
recomienda buscar un método de análisis de éste compuesto que garantice eficacia
en la interpretación de sus resultados y así poder evaluar técnicas para su
destrucción sin que exista una interferencia en el método de análisis para la
eficiencia de dicha técnica.
Se recomienda que para un próximo proyecto de oxidación en agua supercrítica se
trabaje con un reactor de un diámetro más grande para así poder trabajar con un
volumen mucho mayor y que no sea necesario hacer diluciones para poder medir la
efectividad de la corrida, sea cual sea el método, entre más volumen de muestra se
recolecte, se garantizará una medición directa del parámetro a tener en cuenta y
una disminución en el porcentaje de error que pueda presentarse.
9 ANEXOS
9.1 Medición de control para la DQO
Tabla 15 Medición de control para DQO
Ensayo Temperatura
(°C) Tiempo
(min) Concentración Inicial (mg/L)
Concentración Final (mg/L)
Medición control DQO
(mg/L)
A 450 12 3102,33 5 1042
B 450 20 3102,33 48 1042
C 400 12 3102,33 184 1043
D 425 16 3102,33 70 1045
E 450 12 3102,33 25 1045
F 400 20 3102,33 50 1045
G 400 20 3102,33 47,5 1059
H 425 16 3102,33 132 1059
I 450 20 3102,33 40 1060
J 400 12 3102,33 171 1062 Fuente: Propia
9.2 Cálculos del análisis de varianza
Efecto promedio: El efecto promedio de un factor es el cambio producido en un
nivel de ese factor promediado para los otros niveles de ese factor, es decir este
valor indica cómo afecta cada factor a la respuesta y como incrementa o disminuye
su rendimiento según el nivel en el que esté.
Para hallar el efecto promedio de cada factor Montgomery propone una ecuación
para cada uno en donde se tienen en cuenta el efecto de A, el efecto de B y su
interacción AB en cada uno de los dos niveles trabajados, así mismo las ecuaciones
propuestas tienen en cuenta el número de réplicas realizadas en el experimento,
que para nuestro caso es 2.
El efecto del factor A se determina de la siguiente manera:
𝐴 = 1
2𝑛 {[𝑎𝑏 − 𝑏] + [𝑎 − (1)]}
𝐴 = 1
2(2) {[98,581 − 98,428] + [99,516 − 94,278]}
𝐴 = 1,347
Efecto del factor B se determina de la siguiente manera:
𝐵 = 1
2𝑛 {[𝑎𝑏 − 𝑎] + [𝑏 − (1)]}
𝐵 = 1
2(2) {[98,581 − 99,516] + [98,428 − 94,278]}
𝐵 = 0,803
El efecto del factor AB se determina de la siguiente manera:
𝐴𝐵 = 1
2𝑛 {[𝑎𝑏 − 𝑏] − [𝑎 − (1)]}
𝐴𝐵 = 1
2(2) {[98,581 − 98,428] − [99,516 − 94,278]}
𝐴𝐵 = −1,271
El efecto del factor A (temperatura) y el efecto del factor B (tiempo de reacción)
arrojaron resultados positivos lo que indica que al incrementar cada uno de estos
factores del nivel bajo al nivel alto (400°C a 450°C para la temperatura) y (12
minutos a 20 minutos para el tiempo de reacción) el rendimiento incrementó, es
decir la eficiencia de destrucción es más favorable cuando los factores se trabajan
en el nivel alto. El valor negativo del efecto del factor AB se debe a que los
rendimientos obtenidos con el efecto del factor de A son mayores a los rendimientos
obtenidos con el efecto del factor de B.
Contrastes: Los contrastes se emplean en el cálculo de las estimaciones de los
efectos de las sumas de los cuadrados A, B y la interacción AB. A cada uno de los
contrastes se les suele llamar efecto total sirven para comparar las diferencias
muestrales con la variabilidad experimental.
El contraste del factor A se determina de la siguiente manera:
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴 = 𝑎𝑏 + 𝑎 − 𝑏 − (1)
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴 = 98,581 + 99,516 − 98,428 − 94,278
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴 = 5,391
El contraste del factor B se determina de la siguiente manera:
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐵 = 𝑎𝑏 + 𝑏 − 𝑎 − (1)
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐵 = 98,581 + 98,428 − 99,516 − 94,278
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐵 = 3,221
El contraste del factor AB se determina de la siguiente manera:
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴𝐵 = 𝑎𝑏 + (1) − 𝑎 − 𝑏
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴𝐵 = 98,587 + 94,278 − 99,516 − 98,428
𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 𝐴𝐵 = −5,079
Suma de cuadrados: Para continuar con el análisis de varianza es necesario
realizar la suma de cuadrados que es igual al contraste hallado anteriormente
elevado al cuadrado, y luego dividido entre 4 por el número de réplicas (2)
La suma de cuadrados del factor A se determina de la siguiente manera:
𝑆𝑆𝐴 = [𝑎𝑏 + 𝑎 − 𝑏 − (1)]2
4𝑛
𝑆𝑆𝐴 = [5,391]2
4 (2)
𝑆𝑆𝐴 = 3,632
La suma de cuadrados del factor B se determina de la siguiente manera:
𝑆𝑆𝐵 = [ 𝑎𝑏 + 𝑏 − 𝑎 − (1)]2
4𝑛
𝑆𝑆𝐵 = [ 3,221]2
4 (2)
𝑆𝑆𝐵 = 3,407
La suma de cuadrados del factor AB se determina de la siguiente manera:
𝑆𝑆𝐴𝐵 = [ 𝑎𝑏 + (1) − 𝑎 − 𝑏)]2
4𝑛
𝑆𝑆𝐴𝐵 = [ −5,079]2
4 (2)
𝑆𝑆𝐴𝐵 = 3,224
Determinamos la suma de cuadrados total para el experimento que considera la
sumatoria de las réplicas como se explica con la siguiente ecuación:
𝑆𝑆𝑇 = ∑ ∑ ∑ 𝑦𝑖𝑗𝑘2 −
𝑦2 …
4𝑛
𝑛
𝑘=1
2
𝑗=1
2
𝑖=1
Donde:
𝑦𝑖𝑗𝑘2 = Es la sumatoria de cada uno de los valores de las réplicas que han sido
elevados al cuadrado.
𝑦2 = Es la sumatoria de los valores de las réplicas 1 y 2, que luego se eleva al
cuadrado.
∑ ∑ ∑ 𝑦𝑖𝑗𝑘2 =
𝑛
𝑘=1
2
𝑗=1
2
𝑖=1
(94,069 )2 + (94,488 )2 + (99,839 )2 + (99,194 )2 + (98,388 )2
+ (98,469 )2 + (98,453 )2 + (98,711 )2 = 76397,4317
𝑦2
4𝑛 =
(390,749 + 390,862)2
4 (2)= 76364,469
𝑆𝑆𝑇 = 76397,4317 − 76364,469
𝑆𝑆𝑇 = 32,962
La suma de cuadrados del error obedece a la restra entre la suma de cuadrados
total menos la suma de cuadrados de cada uno de los factores como se evidencia
en la siguiente ecuación:
𝑆𝑆𝐸 = 𝑆𝑆𝑇 − 𝑆𝑆𝐴 − 𝑆𝑆𝐵 − 𝑆𝑆𝐴𝐵
𝑆𝑆𝐸 = 32,962 − 3,632 − 3,407 − 3,224
𝑆𝑆𝐸 = 22,699
Grados de libertad: Es el número de comparaciones linealmente independientes.
(Galeón, 2012). Para el caso del diseño factorial 22 los grados de libertad para el
efecto A, B y AB es 1 como se indica en la Tabla 12 Análisis de varianza para un
diseño experimental para los grados de libertad de la suma de cuadrados del error
y del total se tienen en cuenta las siguientes ecuaciones:
Los grados de libertad para la suma de cuadrado del error son:
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 4 (𝑛 − 1)
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 4 (2 − 1)
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 4
Los grados de libertad para la suma de cuadrados total son:
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 4𝑛 − 1
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 4(2) − 1
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 = 7
Media de cuadrados: Estos representan una estimación de la varianza común.
Para la determinación de la medida de cuadrados se tuvo en cuenta la suma de
cuadrados de cada uno de los factores A, B y la interacción AB divididos sobre los
grados de libertad de cada uno que es igual a 1, así que dicha medida es igual a la
sumatoria de cuadrados, y para la medida de los cuadrados del error se toma la
suma de cuadrados y los grados de libertad del error, de igual manera para la media
de cuadrados del total.
𝑀𝐶𝑛 = 𝑆𝑆𝑛
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑𝑛
Media de cuadrados para la suma de cuadrados del error:
𝑀𝐶𝐸 = 22,699
4
𝑀𝐶𝐸 = 5,674
Media de cuadrados para la suma de cuadrados del total:
𝑀𝐶𝑇 = 32,962
7
𝑀𝐶𝑇 = 4,708
El valor Fo: El valor de Fo sirve para buscar el valor a partir del cual el cociente es
lo suficientemente grande como para declarar las diferencias entre los factores
(Villardón, 2002) es decir para evaluar la importancia de cada uno de los factores
que se tienen en cuenta en el proyecto. Para hallar el valor de Fo se toma la medida
de cuadrados de los factores A, B y la interacción de AB y se divide entre la medida
de cuadrados del error.
El valor Fo para el factor A se determina de la siguiente manera:
𝐹𝑜 = 𝑀𝐶𝐴
𝑀𝐶𝐸
𝐹𝑜 = 3,632
5,674
𝐹𝑜 = 0,640
El valor Fo para el factor B se determina de la siguiente manera:
𝐹𝑜 = 𝑀𝐶𝐵
𝑀𝐶𝐸
𝐹𝑜 = 3,407
5,674
𝐹𝑜 = 0,600
El valor Fo para el factor AB se determina de la siguiente manera:
𝐹𝑜 = 𝑀𝐶𝐴𝐵
𝑀𝐶𝐸
𝐹𝑜 = 3,224
5,674
𝐹𝑜 = 0,568
Al analizar los resultados del valor Fo encontramos que el factor de A (Temperatura)
es el que tiene mayor importancia en el experimento, es decir que, al aumentar su
nivel, de bajo a alto, su rendimiento aumentará. Sin embargo, los valores calculados
para el factor de B y la interacción de AB son cercanos al valor Fo del factor A, por
lo tanto, no existe una gran diferencia entre la importancia del factor B (tiempo de
reacción) y la interacción entre los dos factores.
9.3 Anexos fotográficos
Fuente: Propia
Fuente: Propia
Fuente: Propia
Fuente: Propia
Fuente: Propia
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