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ESTUDIO DE LA FORMACIÓN DE HIDRÓXIDOS DE EUROPIOPOR MEDIO DE ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA.

El término lantánido se usa para designar los elementoscon números atómicos entre 57 y 71. Estos elementosnormalmente existen como cationes trivalentes con unaconfiguración electrónica (Xe) 4fn donde n varía desde1 (Ce+3) hasta 14 (Lu+3). Las transiciones de loselectrones f son responsables por las interesantespropiedades fotofísicas de los iones de los lantánidostales como la luminiscencia de larga vida y las agudaslíneas de absorción y emisión.

Los lantánidos han sido usados en diferentes métodosy técnicas de investigación tales como espectroscopíade luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia,luminiscencia química o bioluminiscencia),espectroscopía de resonancia magnética nuclear(NMR), espectroscopía de Mossbauer, espectroscopíade resonancia paramagnética electrónica (EPR),análisis de activación de neutrones y microscopíaelectrónica (Elbanowiski y Makowska, 1996).

La espectroscopía de fluorescencia es el resultado deun proceso de tres etapas: excitación, permanenciaen el estado excitado y emisión de la fluorescencia.

En la primera etapa una fuente externa, por ejemplouna lámpara incandescente o una fuente láser, produceun fotón de energía hvex, el cual es absorbido por elfluoroforo, produciendo un estado electrónicoexcitado, singlete. Un estado singlete es un par deelectrones no enlazados en el cual uno de loselectrones está girando en posición opuesta al otro. Siel electrón excitado pierde su pareja entonces habrádos electrones sin pareja con el mismo spin. Así seforma un estado triplete. (Meloan C.E., 1968). Elestado excitado perdura por aproximadamente de 10-9

hasta 10-8 segundos.

En la segunda etapa el electrón sufre cambios en suconformación y está sujeto a diferentes posiblesinteracciones con su ambiente molecular. El electrónpuede perder parte de su energía debido a colisióncon otras moléculas o debido a posibles rotaciones o

ESTUDIO DE LA FORMACIÓN DE HIDRÓXIDOS DE EUROPIOPOR MEDIO DE ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA.

Carmen Leonor Barajas Forero1, Samuel J. Traina2

1 Grupo FLUTER (clbarajas@bari.ufps.edu.co). UniversidadFrancisco de Paula Santander, Colombia

2 Sierra Nevada Research Institute, University of California, USA

RESUMEN

La configuración electrónica del europio (Eu) presentacaracterísticas que lo hacen muy apropiado para elestudio mediante técnicas espectroscópicasespecialmente la de fluorescencia. El espectro deemisión del ion Eu(III ) presenta diferentes bandas adiferentes transiciones electrónicas. Las transiciones5Do � 7F1 (? = 585-600) y 5Do - 7F2 (? = 610-630)presentan líneas intensas en el espectro del Eu(III ) ensolución. La transición 5Do - 7F2 denominadahipersensitiva es de especial importancia ya que esfácilmente alterada por los cambios que ocurrenalrededor del ión. El parámetro ? ( I 5Do � 7F1 / I 5Do - 7F2)que define la relación de intensidades entre la bandano sensitiva y la hipersensitiva permite caracterizar laspropiedades físicas y químicas de los complejos yprovee información sobre su simetría.

Cuando se estudian procesos de adsorción del ionEu(III ) en un sólido, la identificación espectroscópicade estos hidróxidos es importante, porque de estaforma se ayuda a caracterizar las diferentes especiesdel ion en las diferentes fases. El objetivo de este estudiofue identificar mediante el uso de la espectroscopíade fluorescencia, los diferentes hidróxidos de Eu(III )formados a condiciones que pueden ser esperadas enlos procesos de absorción. El estudio de fluorescenciamostró que la hidrólisis de Eu(III ) empieza a valoresde pH más altos que 6. A valores ? 6 no se observarondiferencias en los espectros. La formación decompuestos debido a la hidrólisis implica que laposición de la banda hipersensitiva sea trasladada alongitudes de onda menores ( energías más altas) yen la presencia de carbonatos ambas bandas semanifiestan a longitudes de onda aún menores y elparámetro ? incrementa su valor.

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vibraciones en la molécula. Típicamente la transiciónocurre de un estado basal singlete (S0) a un estadoexcitado singlete (S1), pero la transición de un estadobasal singlete a un estado excitado triplete es prohibidade acuerdo al spin y la probabilidad de que estasituación suceda es bastante baja. (Traina yChattopadhyay, 1996).

En la tercera etapa la emisión de la fluorescencia ocurrecuando el electrón vuelve a su estado basal S0 y emiteun fotón de energía hvem. Esta energía de emisión esmás baja que la energía de excitación del fotón, porconsiguiente su longitud de onda es más larga.

Existen dos técnicas básicas en los estudios defluorescencia: la espectroscopía de emisión y la deexcitación. La primera ocurre cuando una muestra esexcitada a una longitud de onda dada y la emisióndel monocromador es escaneada. En la segundatécnica se monitorea la emisión a una longitud deonda particular mientras se escanea el origen de laexcitación.

Atenuación (quenching ) de la fluorescencia.

Este término se refiere a cualquier proceso quedisminuya la intensidad de la fluorescencia de algunasustancia. La sustancia que produce este efecto sedenomina atenuador (quencher). Este proceso sedenomina estático o dinámico dependiendo delmecanismo que cause la atenuación de lafluorescencia. El quenching estático es debido a laformación de un complejo basal y el dinámico escausado por las colisiones entre el fluorescente excitadoy una molécula en estado basal (Lakowics, 1986). Deacuerdo con Traina y Chatopadhyay (1996) esteproceso puede ser representado por las siguientesetapas:

(Fluorescencia)

(Conversión interna)

(Entrecruzamientoentre sistemas)

(Quenching)

Donde M* y M representan el fluorescente en el estadoexcitado y en el estado basal respectivamente y Qrepresenta el quencher.

La condición básica necesaria para que se produzcael quenching es el contacto molecular entre elfluorescente y el quencher. Esta característica puedeser explotada para especificar la posición de unfluorescente dado en la interfase mineral-agua o puedeservir también para identificar el mecanismo deabsorción de un fluorescente cuando sistemas binarios(sólido-fluorescente) o sistemas ternarios (sólido-ligando-fluorescente) son estudiados. El quenching dela fluorescencia ha sido usado ampliamente enbiología. Por ejemplo, en experimentos con proteínas,el quenching de la fluorescencia permitió dilucidar loscambios ocasionados en la conformación demacromoléculas debido a la acción de ligandos ycambios en pH (Eftink, 1991). En otro tipo deaplicaciones, Laor et al (1998), usaron el fenantrenocomo un sustrato modelo con el fin de estudiar losmecanismos de absorción en minerales asociados conácidos húmicos.

Europio

Europio (Eu) es un miembro del grupo de los lantánidosen el cual los electrones de la capa 4f se encuentranprotegidos del ambiente externo por electrones de lascapas más altas (5s, 5p), por consiguiente los orbitalesinteriores no ejercen un importante rol en el enlace.Debido a que los orbitales 4f están protegidos, elcampo electrostático producido por la coordinaciónde ligandos causa sólo pequeñas perturbaciones enlos niveles de energía de los electrones 4f. Este escudoes responsable por las especiales características

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observadas en los espectros de absorción y emisióndel Eu (Pesterfield, 1991).

El europio presenta una importante diferenciaenergética entre el nivel más bajo de emisión y elestado basal. Las transiciones desde los niveles altosde energía hacia el estado basal son observadas enla región visible del espectro electromagnético.

El espectro de emisión del europio es caracterizadopor diferentes bandas a diferentes transiciones5D0 � 7Fi (J= 0,1,2,3,4). La transición 5D0 � 7F0 (577-581 nm) es útil para caracterizar el ambiente químicodel Eu(III ). Este tiene estados basal (7F0) y emisivos(5D0) no degenerados los cuales no pueden serdispersados por un ligando de ninguna simetría (Latva,et al, 1998). Debido a que esta transición es prohibida,la intensidad de esta banda es muy baja y se requiereexcitación láser para observarla. Las transiciones5D0 � 7F1 (l = 585-600) y 5D0 � 7F2 (l = 610-630)presentan líneas intensas en el espectro del Eu(III ) ensolución. Aunque la mayoría de las transiciones delEu(III ) son insensitivas, la transición 5D0 � 7F2 esdenominada �hipersensitiva� debido a que esfácilmente alterada por los cambios que ocurranalrededor del ión. De acuerdo con Mason et al (1974)la distribución de carga de una transición f-f del ion escapaz de polarizar el ligando, extendiendo de estamanera la esfera de influencia de los electrones f. Hasido observado que bajo las mismas condiciones, laintensidad de la banda hipersensitiva se incrementamás rápidamente que la intensidad de la banda nosensitiva cuando se forma un complejo (Elbanowiskiet al, 1985). Debido a lo anterior es posible calcularel parámetro h (I5D0 � 7F1 / I5D0 � 7F2) que define larelación de intensidades entre la banda no sensitiva yla hipersensitiva. Este parámetro permite caracterizarlas propiedades físicas y químicas de los complejos yprovee información sobre su simetría. Por ejemplo, elcomplejo acuoso del ion Eu(III ) tiene un valor h

bastante bajo (0.39), lo cual significa que las moléculasde agua están arregladas simétricamente alrededordel ion Eu(III ). La formación de los complejos implica

la remoción de las moléculas de agua que seencuentran coordinadas en la esfera interna ocasionandopor tanto una disminución de la simetría (Lis, 1994)causando el incremento progresivo de valor de h

Formación de los hidróxidos de europio

La presencia de hidróxidos juega un importante papelen los procesos de adsorción. Ellos pueden seradsorbidos por la fase sólida o pueden competir conlos ligandos en la fase líquida. La hidrólisis de los ionestrivalentes es importante en estudios de formación decomplejos especialmente si el ligando contiene gruposfuncionales ácidos débiles.

A bajo pH, la formación de compuestos hidroxo esdespreciable y se puede ignorar su presencia pero aaltos pH la formación de los hidróxidos causa unadisminución en la concentración del metal libre lo cualpuede afectar el equilibrio metal-ligando (Nayan y Dey,1977). Takahashi et al, 1998 sugieren que losprecipitados de Eu(III ) pueden empezar a formarse apH 6.2 asumiendo la formación de EuOHCO3 (s) opor encima de pH 7 asumiendo la formación deEu(OH)3 (s).

Cuando se estudian procesos de adsorción del ionEu(III ) en un sólido, la espectroscópica identificaciónde estos hidróxidos es importante, porque de estaforma se ayuda a caracterizar las diferentes especiesdel ion en las diferentes fases. El objetivo de este estudiofue identificar mediante el uso de la espectroscopiade fluorescencia, los diferentes hidróxidos de Eu(III )formados a condiciones que pueden ser esperadasen los procesos de absorción.

Previamente al trabajo experimental un estudio deespeciación fue realizado para el europio considerandocondiciones inertes o condiciones en equilibrioatmosférico. Los cálculos fueron realizados con ayudadel programa PHREEQ. 2001. Los resultados de estascalculaciones son presentados en las figuras 1 y 2.

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Figura1. Especiación de europio como una función de pH.El CO2 no fue incluído en los cálculos. La concentración de

Eu(III ) es 100 mM.

Figura 2. Especiación de europio en función del pH cuando seasume equilibrio con CO2. Una fuerza iónica de 0.1M fueconsiderada y la concentración de europio analizada fue 100mM.

MATERIALES

Se prepararon soluciones stock de europio (0.02M)disolviendo cantidades apropiadas de Eu(NO3)3.6H2O(99.9% GFS Chemicals) en agua doblementedeionizada. Muestras acuosas a diferentes valores depH fueron preparadas en condiciones inertes (Ar) y acondiciones atmosféricas. Cada muestra tenía unvolumen de 20 ml y una concentración de100 mM deEu(III ). El pH fue ajustado con pequeñas cantidadesde HNO3 0.1M o NaOH 0.1M. Muestras paralelasfueron preparadas con fuerzas iónicas de 0.1M.

Los espectros de emisión del europio fueron obtenidosusando un espectrómetro de luminiscencia Aminco-Bowman Series 2 con una longitud de onda deexcitación de 364nm. Un promedio de 10escanogramas fueron tomados por cada muestra ylas intensidades fueron obtenidas cada 0.5 nm. Lapotencia de la lámpara usada (lámpara de Xenon) fue1275W y la amplitud de las ranuras fue mantenida en4. Las muestras líquidas fueron depositadas en cubetasde cuarzo de 3ml de capacidad. Los datos obtenidosfueron analizados usando el programa GRAMS 386(Galactic Industries Corporation).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Como puede observarse, en los experimentosrealizados en condiciones inertes, la posición de lospicos de la transición 5D0 � 7F1 es muy similar (596.07+0.1nm) y las intensidades de esta banda disminuyende acuerdo con el pH (Figura 3). Mientras tanto, laposición de los picos de la banda hipersensitiva (5D0 �7F2) varía y se mueve hacia energías más altas(longitudes de onda más cortas) e intensidades másaltas (Tabla 1). Cuando el pH alcanza un valor de10.2, una inesperada disminución de la intensidad esobservada, debido posiblemente a la formación deprecipitados.

pH Posición Intensidad Posición Intensidad5D0 � 7F1

5D0 � 7F15D0 � 7F2

5D0 � 7F2

3.2 596.1 0.55 620.6 0.19

6.0 596.0 0.52 620.6 0.19

7.7 596.0 0.30 620.2 0.23

8.1 596.1 0.27 620.4 0.24

10.2 596.1 0.06 618.8 0.10

Tabla 1. Parámetros de los espectros de emisión del ion Eu(III )en solución acuosa a diferentes pH. (Condiciones inertes)

La figura 4 muestra el cambio relativo de lasintensidades de las dos transiciones consideradas eneste estudio. En esta gráfica, la formación de complejos

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es fácilmente vista cuando se observa la inversión delas intensidades de las dos bandas a medida que elpH aumenta.

Figura 3. Espectro de emisión del ion Eu(III ) en solución acuosabajo condiciones inertes.

Figura 4. Superposición de los espectros de emisión con el finde facilitar la observación de la inversión de las intensidades.

Cuando las moléculas de agua se separan de la esferainterna del metal, la simetría del complejo decrece yentonces el parámetro h aumenta. La intensidad de lafluorescencia del ion Eu(III ) fue medida a diferentespH para determinar el valor del mencionadoparámetro. Los valores así calculados se muestran enla tabla 2.

pH h

3.2 0.36

4.9 0.36

6.0 0.37

7.6 0.78

8.1 0.91

9.1 1.54

10.2 1.75

Tabla 2. Relación de las intensidades (h) de las transiciones 5D0� 7F2 y 5D0 � 7F1.

El incremento gradual de h sugiere la formaciónpaulatina de los complejos hidróxidos de Eu(III ) a partirde pH igual a 6 (figura 5). Los cálculos de formaciónde especies realizado con el software PHREEQ(PHREEQ, 201) muestran la formación de Eu2OH2

+4

(aproximadamente 40% alrededor de pH 6) y otrasespecies a pH más altos (figura 2). Estos resultadosestán de acuerdo con los reportados por Lee et al,1995 quienes usaron espectroscospía láser para estudiarel espectro de excitación de la transición 7F0 � 5D0.Ellos encontraron que la formación de los complejoshidróxidos de Eu (III ) fue significante a partir de pH 6.

Cuando los experimentos se realizaron a condicionesatmosféricas y una fuerza iónica de 0.1M, el parámetroh mostró un notable aumento en comparación conlos experimentos llevados a cabo en solucionesacuosas con fuerza iónica 0 y condiciones inertes(figura 6). Esto es posiblemente debido a la formaciónadicional de nitratos a bajos pH y bicarbonatos ycarbonatos a valores de pH superiores. El resultadode los cálculos teóricos de la formación de estasespecies se presenta en la figura 2. El valor de h seincrementa continuamente pero a pH igual a 9.9 seobserva un decrecimiento debido posiblemente a laprecipitación de los carbonatos. Así mismo se observaque la posición del pico correspondiente a la primeratransición muestra un desvío hacia longitudes de ondamás bajas si se compara con los resultados de losexperimentos realizados bajo condiciones inertes (tabla 3).

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El análisis de la fluorescencia de un precipitado(posiblemente una mayor parte de Eu(OH)3 (s))preparado bajo condiciones inertes mediante laelevación del pH de una solución acuosa 0.2M deEu, mostró un espectro con intensidades mucho másaltas que el de las soluciones acuosas (figura 7).Cuando el precipitado se preparó bajo condicionesatmosféricas, el espectro de fluorescencia presentó unprimer pico más amplio y una joroba en el segundo,debido posiblemente a la presencia de carbonatos.

Figura 5. Valores de h vs. pH

Figura 6. Espectros de emisión de las soluciones de Eu(III )preparadas bajo condiciones atmosféricas y fuerza iónica

de 0.1M.

pH Posición Intensidad Posición Intensidad h5D0 � 7F1

5D0 � 7F15D0 � 7F2

5D0 � 7F2

5.3 595.6 0.14 619.9 0.08 0.54

6.3 595.6 0.14 620.2 0.08 0.58

7.0 595.5 0.10 619.7 0.11 1.08

8.0 595.5 0.07 619.0 0.14 1.84

9.9 595.9 0.10 618.7 0.18 1.78

Tabla 3. Parámetros de los espectros de emisión de lassoluciones acuosas de Eu(III ) preparadas bajo condiciones

atmosféricas.

(a)

(b)

Figura 7. Espectros del precipitado de europio. a) Condicionesinertes b) Condiciones atmosféricas

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Se hicieron análisis de descomposición de los espectrosa algunas muestras seleccionadas con el fin deobservar el comportamiento de las diferentes especiespresentes. Para este análisis se utilizó la aplicaciónajuste de picos (denominada también descomposiciónde picos) del software Grams/32 AI 6.0 (Galacticindustries Corporation). Esta aplicación se basa en elmétodo Levenberg � Marquardt, el cual es un métodoiterativo que se inicia con la asignación de un conjuntode parámetros a los picos que van a ser analizados;estos parámetros son modificados hasta que un valormínimo de c2 (bondad del ajuste) es alcanzado. Paraeste análisis una función Gausiana fue escogida conuna sensibilidad mediana. La transición hipersensitivamuestra dos picos diferentes tanto a pH 8 como pH9.9. Ambos picos presentan intensidades más altas apH 9.9 y la relación de intensidades también cambiacon referencia a pH 8, lo cual puede indicar que lacantidad de especies presentes también cambia.(Tabla 4).

pH Posición Intensidad Posición Intensidad Relaciónpico (1) pico (2) (1)/(2)

8.0* 617.41 0.0849 622.15 0.0921 0.92

9.9* 617.34 0.1239 622.49 0.1166 1.06

10.2+ 617.42 0.0689 623.34 0.0686 1.00

* Condiciones atmosféricas+ Condiciones inertesTabla 4. Datos sobre la descomposición de los espectros

En las muestras a pH 8 y 9.9 la presencia de CO2 enel ambiente puede influenciar la posición de los picos,lo cual puede observarse al comparar estos valorescon los de la muestra en condiciones inertes.

CONCLUSIONES

El estudio de fluorescencia mostró que la hidrólisis deEu(III ) empieza a valores de pH más altos que 6. Avalores < 6 no se observaron diferencias en losespectros. La formación de compuestos debido a lahidrólisis implica que la posición de la banda

(a)

(b)

(c)

Figura 8. Descomposición delos espectros de fluorescencia delas soluciones de Eu(III). Las soluciones a y b fueron preparadas

a condiciones atmósfericas y la solución c bajo condicionesinertes. a) pH 8 b) pH 9.9 c) pH 10.2.

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hipersensitiva sea trasladada a longitudes de ondamenores (energías más altas) y en la presencia decarbonatos ambas bandas se manifiestan a longitudesde onda aún menores y el parámetro h incrementa suvalor. La información aquí recopilada es de granutilidad cuando se hacen estudios de fluorescencia enprocesos de adsorción en sistemas binarios y ternariosque impliquen la presencia de Eu(III ).

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