Applied Che띠strγ ，

Vol. 12, No.2, November 2(뼈， 300-312

툴루엔 산화를 위한 Pt/y-Alz0 3와 Pt/Ti02 촉매의

제조 방법에 따른 촉매특성 분석

젊믿순 · 이용진 · 장인수 · 권혁회f

숭실대학교 환경화학공학과

Evaluation of Ptly-Ah03 and PtlTi0 2 catalysts by several preparation methodsfor toluene oxidation

엔꾀효묘」브!!&. Yong-lin Lee' ln-Su lang' Heock-Hoi Kwont

Department of Chemical and Environmental Engineering , Soongsil University

Abstract

대기 오염을 유발하고 인체에 유해한 물질로 알려진 VOCs (Volatile Organic

Compounds)를 저온에서 높은 효윷로 처리할 수 있는 촉매 산화 기술은 중요한 처리 기술 중

하나이다. 본 연구에서는 수소 가스를 이용하여 환원된 Pt 나노 입자를 만들어 Ti02에 담지

시키는 방법과 Polyol법을 이용하여 Pt 나노 입자를 y-A1203에 담지시키는 방법으로 촉매를

제조하여 툴루엔 산화반웅에 있어서의 반웅활성을 조사하였고 상용 Pt/y-AI203 촉매와의 활성

을 비교하였다. 제조된 촉매의 물리 화학적 특성은 BET, TEM , CO chemisorption, ICP-MS

를 이용하여 분석하였다. 반웅은 툴루엔 600 ppmv, 공간속도 20,000 h- 1의 조건에서 각각의

분말촉매를 관형 반웅기의 중간에 고정하여 수행하였으며 반응불과 생성물의 놓도는 GC를 이

용하여 분석하였다. 툴루엔의 산화실험결과는수소 가스를 이용하여 제조한 Pt/Ti02 촉매가 가

장 좋은 활성올 나타내었는데 반응개시온도는 약 130 "c 이었고 약 180 "c이상의 용도에서

거의 완전하게 산화펑을 확인하였으며 제조 방법에 따른 촉매활성에 있어서의 차이점이 생기

는 원인올 밝히기 위해 여러 특성올 비교하였다.

1.서론

촉매 물질로 많이 쓰이는 Pt올 수소 가스를 이용한 액상 환원법으로 만들 경우， 특정 결정면이

드러난 결정을 얻을 수 있으며， 전자 교환 반응의 경우 그 형태에 따라 촉매 활성에 차이가 남이

보고된바 있다.[1，2] 따라서， 본 연구에서는 백금촉매를 수소 가스를 이용한 액상 환원법， polyol

법， 함침법으로 각각 'i-A1203와 Ti02에 담지시켜 톨루엔 산화실험올 수행하여 촉매활성에 있어서

의 차이를 조사하였다.

2.실험

본 연구에 사용된 1wt% Pt 촉매는 수소 가스를 이용한 액상 환원법과 polyol법， 함침법에 의해

서 제조하였다 수소 가스를 이용한 액상 환원법은 500 ml 3구 플라스크에 250 ml의 DI water

를 넣어주고 Polyvinylpyrrolidone (Aldrich , (C6HgNOh, Average M.W.=360.000) 0.25 g올 첨

가하여 30분 동안 교반해 준 이후 미리 제조한 O.lM K2PtCI6(Alfa Aesar) 수용액 2 ml를 넣어주

었다. Ar 가스로 40 mI/min의 유속으로 20분 동안 퍼지 후 수소 가스로 100 mI/min의 유속으로

5분간 bubbling해 주고 바로 가스 주입 입구를 봉하고 플라스크를 알루미늄 호일로 싸준 후 암실

309

310 정민수·이용진·장인수·권혁회

조건에서 12시간 동안 유지해 주어 황금빛의 Pt colloid를 얻었다. 이 Pt colloid에 미리 12시간

동안 100 ·C oven에서 건조 시킨 Ti02(Alfa Aesar) 0.3816 g을 넣어준 후 0.1 M HCI 과 0.2

M NaOH를 이용하여 pH 5로 맞추어 주고 12시간 동안 교반해 준 후 9000 rpm에서 30분 동안

원심분리로 침전시키고 침전물을 convection oven에서 70 't의 온도 조건에서 12시간 동안 건조

시켰다- 이 후 얻어진 고형물을 고르게 갈아 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 5 't/min.의 승온

조건으로 300 ·C까지 승온 후 3시간 동안 소성해주었다. polyol process를 이용한 촉매의 제조

방법은 500 ml 3구 플라스크에 50 ml의 Ethylene glycol (SAMCHUN. 99.5%)과 H2PtCl6

(Aldrich) 0.021g이 용해된 150 μl의 수용액을 넣어준 후 5 M NaOH를 이용하여 pH 11에서 30

분 동안 교반해 주었다. 이 후 N2 가스 유량 30 ml!min으로 흘려주면서 160 ·C 에서 3시간 동안

교반해 준 후 얻어진 Pt colloid를 냉각시키고 100 ·C에서 12시간 동안 건조시킨 0.99 g의 Y

-AI20:l을 첨가 해 주고 0.1 M HCI 과 0.2 M NaOH를 이용하여 pH 8.5로 맞추어 주고 12시간

동안 교반해 준 후 여과， 세척 후 oven에서 100 't o 12시간 동안 건조 시킨 촉매를 공기 분위기

전기로에서 5 't /min으로 300 ·C까지 승온 후 3시간 동안 소성해주었다. 또한 K의 역할을 조사

하기 위하여 K2PtC16(Alfa Aesar) 와 H2PtCl6 (Aldrich). 두 종류의 Pt 전구체를 사용하여 함침법

으로 1 wt% Pt/Ti02 촉매를 제조하였다.

촉매 활성은 중앙에 석영 섬유를 깔아 50 mg의 촉매를 고정시켜준 석영반응기를 이용하여 조

사하였다. 툴루엔의 농도는 얼음수조 내 툴루엔이 들어있는 bubbler에 N2 가스를 흘려보내어 550

ppmv의 농도로 맞추어 주었다. Pt 촉매를 사용한 툴루엔 산화는 20.000 h- 1의 공간속도(GHSV)

로 반웅 온도 120-300·C 영역에서 실험하였으며 toluene 농도는 FID가 장착된 Gas

Chromatography(HP6890. Hewlett-Packard)로 분석하였다.

제조된 촉매의 Pt 결정의 크기 및 형태를 관찰하기 위해서 TEM(]EM-2000EXII. lEOL)분석올

하였으며， 비표면적(BET)은 ASAP2020 표면분석기(Micromeritics)를 이용하여 측정하였고 CO

chemisorption 은 ASAP20 1O(Micromeritics). 그리고 제조된 촉매의 Pt의 정량은 ICP-MS (Elan

6100. Perkin Elmer)을 사용하여 분석하였다.

3.결과 및 고찰

본 연구에 사용된 촉매의 BET. CO chemisorption. ICP-MS를 이용하여 조사된 물리 화학적

특성을 Table 1 에 나타내었다. 비표면적 측정 결과 상용촉매인 Johnson Matthey사의 Pt/){-AI20 :l

촉매CJlM)가 표면적. Pt 분산도， 그리고 담지량에서 가장 높게 나타났다. 액상 환원법으로 만들어

진 Pt/Ti02의 경우 가장 낮은 표면적과 Pt 분산도를 나타내었으며 polyol 법으로 만든 P tI¥

Al203 촉매의 경우 Pt 담지량이 가장 낮은 0.7 wt%로 colloid 상태에서 담체인 ¥-AI203에 담지

시킬 때 대략 30%정도의 손실이 일어났음을 알 수 있었다.

Figure 1은 액상 환원법으로 제조된 Pt colloid와 Ti02에 담지 시킨 Pt/Ti02. 그리고 polyol법

으로 만든 Pt/){-AI203의 TEM사진이다. 액상 환원법으로 제조된 Pt colloid의 경우 대략 4-5 nm

의 크기를 나타냈으며 일부 결정의 경우 형태상으로 각진 결정들이 관찰되는 것으로 보아

Narayanan 와 El-Sayed 의 보고[1J와 같이 tetrahedral 구조의 Pt결정이 얻어지는 것으로 사료된다.

polyol process로 제조된 Pt/¥-A\zO:l 촉매는 Pt 결정크기가 2-3nm의 구형업자의 형태였다.

Figure 2에는 toluene 산화실험의 결과를 전환율과 Pt 표면적당 toluene의 산화속도로 제시하였

다 액상 환원법으로 제조된 PνTi02가 180 ·C에서 96%의 전환율을 보여 제조된 촉매 중 가장

높은 촉매 활성을 나타내었다. polyol법으로 만든 Pt/){-AI203의 경우 상용 촉매인 JIM 촉매 보다

산화 반응 개시온도가 더 낮았을 뿐만 아니라 동일 온도에서의 활성도 우수하였다. Pt/Ti02 촉매

용용화학， 제 12 권 제 2 호， 2008

툴루엔 산화를 위한 Ptly-Alz03와 PtlTi02 촉매의 제조 방법에 따른 촉매특성 분석 311

는 CO chemisorption 과 TEM의 결과를 통하여 알 수 있듯이 Pt의 결정 크기가 다른 촉매와 비

교 할 때 상대적으로 크지만 Pt 표면적당 툴루엔 산화 활성이 매우 높았으며 약 200 'c의 반응온

도에서 상용 JIM 촉매보다 약 7배 더 우수한 활성을 보였다.

Table 1. Physical and Chemical Properties of the Prepared Catalysts

surface Pt crystallite Ptsample

area(m2/g)Pt dispersion(%)

size(nm) (wt%)JIM 245 41.0 0.28 0.91

Pt/TiOz 31 5.5 2.10 0.81Pt/¥-A120:1 147 24.6 0 .46 0.70

Figure 1. TEM images of prepared catalysts; (a) Pt colloid from Hz gas reduction method ,

(b) Pt colloid from Hz gas reduction method , (c)P t/TiOz from Hz gas reduction method ,

(d)Pt/¥-Alz03 from polyol method.

Figure 3은 함침법으로 Pt/Ti02를 만들 때 전구체를 달리했을 경우의 전환율(a)과 동일 전구체

를 사용해서 액상 환원법과 함침법으로 Pt/Ti02를 만들었을 경우의 전환융(b)올 비교한 그래프이

다. Pt 전구체를 달리했올 경우 Pt/TiOz 촉매의 활성은 거의 같은데 이는 전구체의 K 원소가 촉

매활성에 영향올 미치지 않음을 시사하는 것이다. 전구체 K2PtCI6를 사용하여 각각 액상 환원법과

함칭법으로 제조한 Pt/TiOz 촉매를 비교하면 툴루엔이 99%이상 분해되는 최저온도에 있어서 액

상 환원법으로 제조한 Pt/TiOz이 함침법으로 만든 Pt/TiOz보다 약 80 'c 낮아， 동일한 Pt가 통일

한 TiOz에 담지되더라도 제조 방법에 따라 촉매 활성에 큰 차이를 줄 수 있음을 확인하였다.

Applied Chemistry, Vol. 12, No.2, 2αB

정민수·이용진·장인수·권혁회312

--JIM-0- PUTi02

- .. - PUAI203

300

m

m

。FX

m.NE=。E

。’

--JIM-0- PUTi02

- .. - PUAI203

100

80

60

20

‘。

(얻)Z

。-mt

버>Z

。u

-----•• (b)O~·.

160 180 200 220 2‘o 260 100 120 '40 160 180 200

Temp.l°C) Temp·loC)Figure 2. Toluene oxidation conversion (a) and molar reaction rates per unit Pt surface

area (b) over the prepared Pt catalysts (600ppmv/air mixture).

2602‘0220

(a)

’‘。’20

o100

---+- PtITiO언HZRED

-<• P tITiO Z(WET’100

80

‘。

80

-*)Z。-mt

띠>z。u

__ Pl/TiOZ(WEH서Pκ‘’

--0-- P tIT l。이WET-H 2Pκ

‘’80

‘。

100

%

(S)Z。-m

αω>Z

。u

비/,‘、

20

(a)

20

320

method

o +--ooooooooo--o,....-- I O100 120 140 160 180 200 220 2‘o 260 280 300 320 100 120 '.0 160 180 200 220 240 260

Temp.(oC) Temp.(oC)3. Comparison of toluene oxidation conversions (a) for the P t!Ti02 catalysts

prepared with two different Pt precursor using wet impregnation method and (b) for the

Pt/Ti02 catalysts prepared by H2 gas reduction method and wet impregnation

using K2PtCl6 precursor.

280 300

Figure

4.결론

1. 수소 가스를 이용한 액상환원법으로 제조한 Pt/Ti02 촉매는 낮은 Pt 분산도를 보임에도 불구

하고 가장 높은 활성을 나타내었다.

합침법으로 제조된 P t!Ti02 촉매에 비해 수소 가스를

Pt/Ti02 촉매는 toluene 완전 산화 온도를 약 80·C낮춰

크게 달라 질 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

제조된

활성이

이용한 액상 환원법으로

제조법에 따라서 Pt촉매의

2.

참고문헌

1. Radha Narayanan and Mostafa A. EI-Sayed, J. AM. CHEM. SOC. , 126, 7194(2004)

2. Temer S, Ahmadi, Zhong L. Wang, Travis C. Green , Arnim Henglein, Mostafa

Scienece, 272 , 1924( 1996)

3. Christina Bock, Chantal Paquet, Martin Couillard, Gianluigi A. Botton, and Barry R. MacDougall, J.

AM. CHEM. SOC., 126, 8082(2004)

EI-Sayed,A.

용용화학， 제 12 권 제 2 호， 2008