Experimentos cuánticos I - UNLP€¦ · Experimentos cuánticos I Curso 2012 Espectroscopía infrarroja (IR): -Repaso de aspectos básicos e instrumentales-Experimentos con moléculas

Experimentos cuánticos I Curso 2012

Espectroscopía infrarroja (IR):

- Repaso de aspectos básicos e instrumentales

- Experimentos con moléculas lineales (HCl)

- Experimentos con moléculas simétricas (NH3)

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

RegionFrequency Range

(f) / HzWavelength Range (l) / m

Sources Uses

Radio waves < 109 > 10-1Sparks or alternating current cause a radio

antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency

Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging

Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes

Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping

Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy

Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing

Visible7.5 x 1014

– 4.3 x 10144 x 10-7

– 7 x 10-7Oscillation due to heat energy or electron

transitions within an atomWhat the typical eye and film can see

Ultraviolet 1016 – 1014 10-8

– 7 x 10-7 Electron transitions within an atomPhotochemicals, photoelectric effects, hardening

casts in medicine

X-rays 1019 – 1016 10-11

– 10-8 Electron transitions or brakingMedicine, crystallography, astrophysics, remote

sensing

Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitionsNuclear research, geophysics, mineral

exploration.

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

La radiación infrarroja

Descubridor de la radiación IR, astrónomo (Urano, sus lunas, lunas de Saturno), Compositor y Prófugo …

Sir William Herschel (1738-1822)Feb. 11, 1800

Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)

Existían rayos “invisibles” que transmitían energía

“ondas de calor”

Feb. 11, 1800

Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)

Existían rayos “invisibles” que transmitían energía

“ondas de calor”

Espectroscopia infrarroja

La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que lasmoléculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir,los movimientos de rotación y vibración moleculares tienenniveles de energía discretos (modos normales vibracionales). Lasfrecuencias resonantes o frecuencias vibracionales sondeterminados por la forma de las superficies de energía potencialmolecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el

Espectroscopia del Infrarrojo cercano: 120 a 400 THz (2500 a 750 nm). Los procesos físicos que son relevantes para este rango son similares alos de la luz visible. Puede ser excitados sobretonos o vibraciones armónicas.

(eV)

Espectroscopia del Infrarrojo medio: 30 a 120 THz (10 a 2.5 μm). Los objetos calientes (radiadores de cuerpo negro) pueden irradiarfuertemente en este rango.puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional

(0.1 eV)

Espectroscopia del Infrarrojo lejano: 300 GHz (1 mm) hasta 30 THz (10 μm). La parte inferior de este rango también puede llamarse microondas.Involucra procesos de baja energía y puede ser usado en espectroscopia rotacional.

(1 – 10 meV)

molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por elacoplamiento vibrónico asociado.


Origen de la absorción en el IR

1 - Debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energíavibracionales y rotacionales de las moléculas2 - Una molécula puede absorber la energía de fotones en el rangoenergético de IR si:

(a) Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante(a) Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula duranteun movimiento vibracional o rotacional y,(b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia naturaldel movimiento vibracional.

Moléculas activas e inactivas para IR

• Un enlace polar es generalmente activo para el IR

• Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrápoca o ninguna eficacia absortiva

• Una molécula homonuclear diatómica no sera activaen el IR

Espectroscopia infrarrojaPara que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente.

Las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de losátomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.

Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tenermuchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características quepueden relacionarse a grupos químicos.

Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting, respectivamente).

estiramiento simétrico scissoring wagging

estiramiento asimétrico rocking twisting

Modelos vibracionales

m mm1 m2



OSCILADOR ARMONICO SIMPLE

- Ignora las repulsiones tipo Coulomb

- No tiene en cuenta la ruptura de los enlaces

OSCILADOR ANARMONICO ASIMETRICO

- Para los niveles mas bajos no mejora el modelo anterior

- ∆∆∆∆E decrece para valores altos de frecuencia

- Aparecen sobretonos


Grados de libertad:

TOTAL = traslacional + rotacional + vibracional

Monoatómica Lineal (N-átomos) No-lineal

MoléculaGrados de libertad

Traslacional (x, y and z) 3 3 3

Rotacional (x, y and z) 0 2 3

Vibracional 0 3N - 5 3N - 6

Total 3 3N 3N

Modos normales de vibración de la molécula de CO2

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud deonda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo,o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un espectro detransmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación decuales enlaces están presentes.

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran utilidad en química orgánica. Es posible obtener


EXPERIMENTO:

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran utilidad en química orgánica. Es posible obtenerespectros nítidos de muestras con pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas llevan amás bandas de absorción y a un espectro más sofisticado. Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la caracterización demezclas muy complejas

Equipo a utilizar en el CIOP:

Muestra

Principio de funcionamiento

I

R

T

Muestra

A

Espectrofotómetro:

IR: método dispersivo

IR: con transformada de Fourier

inte

nsi

ty

Interferómetro:

D

∆x

inte

nsi

ty

inte

nsi

ty

La transformada de Fourier se usa como método para el desarrollo en serie de la curva obtenida(interferograma).

La transformada está constituida por la sumatoria de senos y cosenos de lasdistintas frecuencias ópticas que componen la radiación.

Es posible obtener así la frecuencias elementales contenidas en el interferograma. La transformada deFourier del interferograma es el espectro ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.

El interferograma contiene la absorción completa de la muestra descrita para cada longitud de onda por la

IR: con transformada de Fourier

∆x

inte

nsi

ty

El interferograma contiene la absorción completa de la muestra descrita para cada longitud de onda por lacorrespondiente disminución de intensidad luminosa. El interferograma más sencillo corresponde a unaradiación monocromática (una sola frecuencia), obteniéndose una curva función coseno de la frecuenciacorrespondiente. En cualquier interferograma cada punto contiene datos de todas las frecuencias quecontiene el espectro completo y no de una sola frecuencia como en el espectro ordinario.

Las ventajas del método de IR-TF son básicamente dos:

- mejorar la resolución de los espectros- obtener mayor sensibilidad

La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energía de flujo del haz de luz hasta llegar al detector y de la mejora de la relación señal/ruido (S/N) por promediación de interferogramas.

Transiciones electrónicas y las diferentes espectroscopías.

-Transiciones electrónicas “puras” en cadenas carbonadas: electrones libres en caja de potencial.

- Transiciones electrónicas “puras” en sólidos (cristales de haluros alcalinos): electrón atrapado en una vacancia de catión (centro F): caja de potencial.

E = Eelec + Evibr + Erot

una vacancia de catión (centro F): caja de potencial.

- Transiciones electrónicas en moléculas diatómicas: saltos entre estados vibracionales de estados electrónicos fundamental y excitado (I2).

- Transiciones electrónicas “puras” desde niveles “profundos”: 2p1/2 y 2p3/2

- Transiciones entre estados rotacionales de los estados vibracionales fundamental y primer

excitado en moléculas diatómicas heteronucleares (lineales y simétricas).

Transiciones electrónicas en moléculas diátomicas

Transiciones electrónicas entre estados vibracionales para los estados electrónicos fundamental y excitado de una molécula diatómica.


Estado electrónico fundamental

1er estado electrónico excitado

HCl


Órden de magnitud de las transiciones Transición “vibracional”:

10 -103 cm-1 (INFRA-ROJO)

Transición electrónica:

Transiciones electrónicas en moléculas diátomicas

Transición electrónica:

> 103 cm-1 (VISIBLE – UV - RX)

Simetrías de rotores rígidos

2 Momentos princ. de inercia iguales

3 Momentos princ. de inercia iguales

µ = 0µ

2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría

3 Momentos princ. de inercia distintos

µ axial

Simetrías de rotores rígidos

µ = 0µCO2, HCl, OCS

CH4, SiH4 y SF6

µ axial

NH3, C6H6, CH3Cl4

H2O, H2CO, CH3OH

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl

HCl

Niveles de energía (modelización)

Transiciones roto-vibracionales:

Energía de la rad. absorbida

Espectro experimental

de HCl

(modelización)


Transiciones roto-vibracionales:

Momento dipolar rotante

J=0J=1J=2

J=3

ν=1

L=1fotón

∆J = + 1

J=0J=1J=2

J=3

ν=0

∆J=+1∆J=-1

Rótulo de niveles rotacionales


Modelo del “Rotador rígido vibrante”

HClCl-

Molécula diatómica heteronuclear: momento dipolar permamente

ERot = L2/2I= ħ2/2I J(J+1) = B J(J+1)

L = ħ [J(J+1)]1/2

autovalores del operador

H+

Masa reducida molecular:

µ= mCl x mH / mCl + mH

Momento de inercia del rotador rígido:

Ie = µ Re2

autovalores del operador

momento angular L

B ��


Rama P Rama R

(∆J= 0)

Rama Q

0.4

∆j = -1 ∆j = 1

0.2

Abs

orba

ncia

35Cl37Cl

Abundancia isotópica

Reglas de selección: ∆J = +/- 1

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.0

0.1

0.2

0.3

Abs

orba

ncia

1/λ (cm-1)

hνννν0

2850 2900

0.0

Abs

orba

ncia

k [cm-1]

Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)/kT

� 0)( max =

dJ

JdI

Para que “J” se obtiene la trancisión más intensa?

J entre 2 y 3 (2,7)





E (ν,J) = h ν0 ( ν+ ½) + ħ2/2I J(J+1)

E (ν,J) = h ν0 ( ν+ ½) + B J(J+1)

con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotadorcon B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador

Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = hνννν0 - 2B (J+1) Rama P (∆∆∆∆J = -1)

de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…

Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = hνννν0 + 2B (J+1) Rama R (∆∆∆∆J = +1)

de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…

- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.

- Si el oscilador es armónico:

ω0=2π ν0 = (K/ µ)1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)

y de B = h2/2I(2π)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re

∆J = +1∆J = -1




E (ν,J) = h ν0 ( ν+ ½) + ħ2/2I J(J+1)

E (ν,J) = h ν0 ( ν+ ½) + B J(J+1)

con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotadorcon B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador

Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = hνννν0 - 2B (J+1) Rama P (∆∆∆∆J = -1)

de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…

Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = hνννν0 + 2B (J+1) Rama R (∆∆∆∆J = +1)

de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…

- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.

- Si el oscilador es armónico:

ω0=2π ν0 = (K/ µ)1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)

y de B = h2/2I(2π)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re


Modelo del “Rotador NO rígido vibrante”


Si se considera un efecto centrífugo debido a las rotaciones sobre el momento de inercia (B)

E(νννν,J) = h νννν0 ( νννν+ ½) + B J(J+1) – D J2(J+1)2 (D < 0)

Si se considera que estados vibracionales excitados poseen una distancia internuclear diferente a la del

(Ref. : “Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Diatomic Molecules”, G. Herzberg, Ed. D. Van Nostrand Company, 2nd edition, 1950 )

Si se considera que estados vibracionales excitados poseen una distancia internuclear diferente a la del equilibrio (osc.anarmónico), el momento de inercia (B) también será afectado:

B = Be + ααααe (νννν+ ½)

D = De + βe (ν+ ½), pero βe es despreciable frente a De

E(ν,J) = Telec.+ h ν0 ( ν+ ½) + Be J(J+1) + αe (ν+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2

Hallar las energías de absorción y ajustar …


Transiciones entre estados rotacionales de estados vibracionales fundamental y excitado (HCl)

Con ∆J = +/-1 obtenemos 2 ramas, P y R.

La rama Q (∆J = 0) está ausente por ser una molécula diatómica heteronuclear pero “lineal” (luego no posee momento de inercia ni



HClheteronuclear pero “lineal” (luego no posee momento de inercia ni momento angular en el eje molecular) : no puedo absorber un fotón con L = 1 sin cambiar el estado rotacional de la molécula, es decir sin cambiar J.

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Abs

orba

ncia

∆j = -1 ∆j = 1

Energía de la rad. absorbida

L=1fotón

∆J = + 1

Rama P Rama R

(∆J= 0)

Rama Q

0.4

∆j = -1 ∆j = 1

Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)/kT

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en HCl

Rotador Rígido

E (ν,J) = h ν0 ( ν+ ½) + B J(J+1)

Eabs= hν0 + 2B (J+1) [∆J=+1]

Si ∆J = 0 estuviese permitido habría una

Reglas de selección: ∆J = +/- 1

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.0

0.1

0.2

0.3

Abs

orba

ncia

1/λ (cm-1)

hνννν0

Si ∆J = 0 estuviese permitido habría una sola línea en hν0 (rama Q)

Rotador no Rígido vibrante

E(ν,J)= Telec.+ h ν0 ( ν+ ½) + Be J(J+1) + αe

(ν+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2

El término de acoplamiento vibro-rotacional αe (ν+ ½) J(J+1) causaría varias lineas en torno a hν0 (estructura fina)

Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener informaciónsobre la rotación y la vibración de moléculas gaseosas.

Una molécula diatómica en rotación posee niveles de energía de acuerdo a una regla sencilla, pero no trivial,de cuantificación del momento angular (además de sus niveles vibracionales ya estudiados).

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en HCl

de cuantificación del momento angular (además de sus niveles vibracionales ya estudiados).

Se estudiarán los niveles roto-vibracionales de la molécula de HCl. Las líneas de absorción observadas en elespectro experimental obtenido se deben a transiciones desde estados rotacionales del estado vibracionalfundamental a estados rotacionales del primer estado vibracional excitado (implicando cambios en lavibración y también en la rotación de la molécula).

El número cuántico angular cambia en ∆J= ± 1(ramas P y R) durante tales transiciones. La rama Q (∆ J=0) nose observa aquí debido a que la molécula del HCl no posee momento angular paralelo al eje internuclear.

Las ramas observadas P y R se hallan desdobladas según la distribución isótopica del 35Cl y 37Cl.

H N

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3


H

H

HD

βzα


aaaarot IJIEa

2/2

1 22 == ω

Ja : momento angular en torno a un eje principal de inercia Ia

2222cba JJJJ ++=

J: momento angular total

cba JJJIIIE

111 222222 ++=++= ωωω

c

c

b

b

a

accbbaarot III

IIIE222222

++=++= ωωω

Para rotores lineales (HCl):

I

J

I

J

I

JE

a

a

a

alinealrot 222

222

, =+= 222aalineal JJJ +=

Para rotores simétricos (NH3):

Ia

Inormal

Inormal

22222222

222222

cos,

2

1

2

1

22222

222222

anormalparalnormalnormal

a

paral

a

normal

cb

paral

a

normal

c

normal

b

paral

a

c

c

b

b

a

asimétrirot

JIII

J

I

JJ

I

J

I

JJ

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

JE

−+=

−+=++=

=++=++=


Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a

22

cos, 2

1

2

1

2 anormalparalnormal

simétrirot JIII

JE

−+= (clásico)

(cuántico) (Ja= ħ K)22

2 11)1(K

JJE

−++= hh

Para rotores simétricos (NH3):

22222222

222222

cos,

2

1

2

1

22222

222222

anormalparalnormalnormal

a

paral

a

normal

cb

paral

a

normal

c

normal

b

paral

a

c

c

b

b

a

asimétrirot

JIII

J

I

JJ

I

J

I

JJ

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

JE

−+=

−+=++=

=++=++=

Ia

Inormal

Inormal

(cuántico) (Ja= ħ K)

2cos,

cos,

)()1(

222

KBAJBJE

KIII

E

simétrirot

normalparalnormalsimétrirot

−++=

−+= h

Para un rotador esférico: A = B

Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría

Transiciones entre estados rotacionales de 2 pares de estadosvibracionales fundamental y excitado (NH3)

Con ∆J = +/- 1 obtenemos 2 ramas, P y R.

La rama Q (∆J = 0) estará ahora presente por ser una molécula simétrica:posee momento de inercia e impulso angular en torno al eje de simetría

H

H

HN

Dβzα


posee momento de inercia e impulso angular en torno al eje de simetría(K = 0, Ja componente del momento angular total J).

J y Ja están cuantizados: Ja = ħK J = K, K+1,K+2, K+3, etc


HH

ND

βzα

NH3

H

H N

H

HN


H

D = 0.1012 nm β = 106.78°

Z = 0.038 nm α = 67.97°

Ref.:Course.washington.edu/phys432/ammonia_inversion.pdf

Existen 2 posibles posiciones de equilibrio para el N, puede estar vibrando a izquierda o a derecha del plano de los H.

Desdoblamiento por inversión:

H

H N

H

HN


Desdoblamiento por inversión:

1 S1 A

931 cm-1

967 cm-1

0 S0 A

∫ ∫ === 0*),( ττψµψ SASddSSM

∫ ∫ === 0*),( ττψµψ AAAddAAM ∫ ∫ === 1*),( ττψµψ SAAddASM

∫ ∫ === 1*),( ττψµψ AASddSAM

950 cm -1


Rama Q

700 800 900 1000 1100 1200 13000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

orba

ncia

1/λ (cm-1)

B

810 840 870 900 930 960 990 1020 1050 10800.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

orba

ncia

1/λ (cm-1)

B

1.0

B

931 cm-1

967 cm-1


810 840 870 900 930 960 990 1020 1050 10800.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Abs

orba

ncia

1/λ (cm-1)

Para moléculas lineales obtener:

1. Longitud del enlace H-Cl.2. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico.3. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades.4. La distribución isotópica del HCl.

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.

Análisis IR

Para moléculas simétricas:

1. Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3)sobre los niveles de energía vibracionales (desdoblamiento por inversión – WKB)2. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas.3. Modelizar el potencial de la molécula de NH3 con un pozo lineal con barrera y ajustar sus parámetros conel experimento.

METODO WKB: D. M. Dennison, G. E. Uhlenbeck. Phys. Rev. 41 313 (1932).

Iluminando con láser

InterferogramaEspectrograma

Iluminando con una fuente que contiene 2 frecuencias

Variación en Z ( mη )

Intensidad

64

128

192

256

0

0 855 1711 2566 3422 4276

Iluminando con luz blanca

f1 f0 f2 f

2( )B f

B0

Interferograma

Variación en Z ( mη )

Iluminando con una fuente que contiene un continuo Lorentziano.

Espectrograma Interferograma

Iluminando con una fuente que contiene dos continuos Loren.

÷ X100 =

Espectrograma del fondoEspectrograma del fondo y la muestra

Espectro de Transmisión de la muestra

Interferograma del Fondo Interferograma de la Muestra

Transformada de la MuestraTransformada o Espectrograma del Fondo

Espejo móvil


Documents

Experimentos cuánticos I - UNLP€¦ · Experimentos cuánticos I Curso 2012 Espectroscopía infrarroja (IR): -Repaso de aspectos básicos e instrumentales-Experimentos con moléculas