大韓環境工學會誌 論文 - Original Paper 664~670. 2012

† Corresponding author E-mail: winpatent@naver.com Tel: 041-660-1425 Fax: 041-688-4608

상용 탈질 SCR 폐촉매의 현장 재생 효과 고찰

A Study on the In situ Regeneration Effects of Commercial Deactivated SCR Catalyst

박해경․전민기†․김문찬*Hea-Kyung Park․Min-Kee Jun†․Moon-Chan Kim*

한서대학교 촉매공정기술연구원․*청주대학교 환경공학과Research Institute of Catalyst Technology, Hanseo University

*Department of Environmental Engineering, Cheongju University

(2012년 10월 17일 접수, 2012년 10월 26일 채택)

Abstract : A study on the in situ regeneration effect of commercial deactivated SCR catalyst which had been exposed to the off gas from the heavy oil fired power plant for a long time was carried out in a simulated in situ conditions by washing with distilled water and various acid solutions in a short time. The catalytic performance test of the regenerated SCR catalysts was carried out in the micro reactor with simulated off gas of the heavy oil fired power plant and all prepared catalysts were characterized by BET, Porosimeter, EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometer) and ICP (Inductively Coupled Plasma) to investigate correlations between catalytic activity and surface characteristics of them. The characterization results of the regenerated catalysts showed that the specific surface area was restored 95% more than that of fresh catalyst. Under this study, the activity of the regenerated catalysts with acid solution (3~6 M) without using ultrasonic wave in a simulated in situ conditions was restored 90% more than that of the fresh catalyst. It was found that improved activity of regenerated catalyst was caused by removing the deactivating materials from the surface of the deactivated SCR catalyst through acid washing.Key Words : Catalyst Regeneration, SCR Catalyst, NOx, Acid Solution

요약 : 상용 중유 발전소 배가스에 장기간 노출되어 활성이 현저히 저하된 탈질 SCR 폐촉매를 대상으로 현장 시스템을 모사하여 증류수 및 산성용액에 의한 세척과정을 거쳐 모사된 현장 조건으로 촉매를 재생하였다. 산성용액의 제조조건 및 처리조건에 따른 촉매의 물성변화를 확인하였고 질소산화물(NOx) 전환 촉매 활성 실험을 수행하여 촉매성능 변화를 고찰하였다. 촉매의 특성분석은 BET, Porosimeter, EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometer), ICP (Inductively Coupled Plasma) 등을 이용하여 수행하였고, NOx 전환 반응실험은 중유 발전소 배가스를 모사하여 마이크로 반응기에서 SCR 반응을 수행하였다. 촉매특성 분석결과 재생된 촉매의 경우 비표면적은 신품 촉매 대비 95% 이상 회복되었고, NOx 전환활성은 산성용액 농도 3~6 M 범위에서 신품 촉매 대비 90% 이상을 회복한 것으로 나타났다. 이러한 촉매활성의 향상은 산성용액에 의한 촉매표면의 불순물들이 제거되면서 일어난 결과로 밝혀졌다.주제어 : 촉매 재생, SCR 촉매, 질소산화물, 산성용액

1. 서 론

열 병합 발전소, 석탄화력 발전소 및 중유 발전소 등에서 배출되는 배가스에는 일반적으로 염산가스, 황산화물, NOx 및 다이옥신류 등과 같은 유해한 물질이 다량 포함되어 있

는바, 이들 유해물질 중에서 NOx를 특정적으로 제거하기 위한 방법으로 제거효율 및 선택도, 경제성이 우수한 선택적 촉매 환원법(SCR)이 널리 적용되고 있다.1~3)

SCR 공정에서 NOx 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며 촉매 상에서 상기 환

원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N2나 H2O와 같은 기체로 환원시키게 된다.4,5) 이러한 SCR 공정에는 V2O5- WO3/TiO2 촉매가 널리 사용되고 있는데,6~11) 이는 TiO2를 담체로 하여 촉매의 주 활성성분인 소량의 V2O5와 촉매 활성의 안정화와 내구성을 증가시키기 위한 WO3 그리고 촉매

의 기계적 안정성을 위해 SiO2와 같은 첨가물을 혼합하여 제조한다.12) 촉매의 주성분인 TiO2에 첨가되는 V2O5는 Redox cycle에 의해 NOx를 N2로 전환시키는 촉매작용을 함으로써 촉매의 활성을 증가시키는 역할을 하지만 과량이 첨가될

경우 고온영역에서 NH3를 N2O로 산화시키는 반응을 일으키게 된다.13) WO3는 촉매의 열적 안정성을 제공하며 촉매의 acid site 수를 증가시키고 Brönsted acidity를 안정화시키며, 알칼리 금속산화물에 의한 촉매의 화학적인 피독에 대한 저항성을 증가시켜 NH3의 산화를 방지하는 역할을 한다.7,14,15) 또한 첨가되는 SiO2는 BET 표면적을 증가시키고 TiO2 상의 Brönsted acid site 농도를 증가시키며 촉매 마모에 대한 저항성을 증가시키는 것으로 알려져 있다.16)

한편, 선진국은 물론 국내 대부분의 열 병합 발전소, 석탄화력 발전소 및 중유 발전소 등의 NOx 배출시설에서도 이미 NOx 저감을 위한 SCR 공정의 설치가 완료되었거나 설치 중

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에 있다. 암모니아를 환원제로 사용하는 SCR 공정에 사용되는 촉매의 수명은 각각의 사업장에서 촉매가 운전되는 환

경에 따라 다소 차이는 있으나 대개 3~5년 정도이며, 불과 수 년 전만 하더라고 활성이 현저히 저하되어 수명이 다한

SCR 촉매는 특정 폐기물로 분류되어 매립되거나, SCR 촉매에 포함된 유가금속의 경제성을 평가하여 다시 회수하는

방식으로 대부분 처리되었지만 현재는 전 세계적으로 거의

대부분 재생하여 쓰고 있는 상황이다.그러나 현재의 재생 방식은 활성이 저하된 촉매를 재생하

기 위해서 촉매를 반응기로부터 탈착하고 이를 다시 재생

공장으로 운송하여 처리하는 것으로서, 이 과정에서 촉매의 손상으로 인한 손실이 많고 비용과 시간이 많이 소요되는 실

정으로 최근에는 촉매가 반응기에 장착된 상태에서 재생하

는 것을 수요처에서 요구하고 있는 바, 이를 위하여 가능한 빨리 현장에서 재생하는 기술 정립이 시급한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 NOx 제거용 SCR 공정에 설치되어 장시간 운전됨으로써 촉매의 수명이 도래하게 된 SCR촉매를 대상으로 NOx 배출저감 설비가 설치된 현장에서 적용 가능한 SCR촉매의 재생 조건을 확립하고 이에 따른 촉매의 물성변화 및 촉매 활성변화를 확인함으로써 본 연구에서 적

용된 촉매의 재생 처리 효과를 관찰하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 촉매 재생

본 연구에서 사용된 촉매는 중유 발전소 배가스 중의 NOx를 제거하기 위한 SCR 공정에서 운용되고 있는 상용 V2O5- WO3/TiO2 촉매로서, 배가스 중에 장시간 노출되어 촉매의 활성이 신품 촉매 활성 대비 70% 이하로 저하된 폐촉매와 이를 산성용액으로 재생처리를 수행한 촉매를 사용하였다.

Fig. 1에는 촉매 재생에 사용된 장치의 개략도를 나타내었다. 현장에서의 재생 상황을 모사하여 활성이 저하된 촉매가 반응기에 장착된 상태로 다양한 조건으로 제조된 산성수

용액을 순환펌프를 이용, 유량 조절계로 유량을 변화시켜가면서 스프레이 노즐을 통해 촉매 셀로 균일하게 분사되도록

재생처리를 수행하였다. 본 연구에서 수행한 폐촉매의 재생을 위하여 산성용액의

조건에 따라 준비된 시료는 다음과 같았다. 폐촉매를 황산 및 질산용액의 농도를 1, 2, 3 M로 제조하여 세정을 한 촉매(시료명 : S1, S2, S3, N1, N2, N3)와 이들을 동일한 부피비로 혼합한 후 세정을 수행한 촉매(시료명 : SN2, SN4, SN6)로 실험을 행하였으며, 이들의 유량은 1분 동안 촉매 단위 부피당 유량을 16.2 mL/cm3로 분사하여 세정하였다. 그후 증류수에 세정하여 건조오븐에서 150℃로 2시간 동안 건조하는 방법으로 수행하였다.

2.2. 분 석

폐촉매에 대한 재생처리 과정에서 촉매의 물성변화를 확

Fig. 1. Schematic diagram of regeneration test unit of the de-activated catalyst.

인하기 위하여 BET, Porosimeter, EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometer), ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석을 수행하였다. 촉매특성분석을 위한 촉매시료는 배가스가 촉매에 직접 접촉이 되는 촉매표면 부위를 골고루 긁어내어

사용하였으며, SEM/EDX의 경우 한 개의 촉매 시료당 촉매표면 상태에 따라 3개의 point를 찍어서 분석을 수행하였다. BET 분석은 ASAP 2400 (Micromeritics Co., USA)을 이용하여 77K에서 액체질소의 흡착을 통하여 수행하였다. Poro-simeter (Micromeritics Instrument Co. Autopove 9520, USA) 분석은 Mercury porosimetry 법을 이용 414 MPa의 압력 범위 내에서 수행하였다. EDX 분석은 Stereo scan 440/Link ISIS 기기(Leica Cambridge., Ltd., UK)를 사용하여 Au로 얇은 박막을 형성시킨 후 N2 purge를 한 후 수행하였고, SEM 분석은 동일 기기를 이용한 4.5 mm (tungsten)의 resolution으로 ×l0,000의 배율로 분석하였다. ICP 분석은 Shimadzu (ICPS-1000IV, Japan)의 기기를 사용하였으며 source는 Ar plasma이었고 range는 160~850 nm로 하였다.

2.3. 시험조건 및 장치

NOx 전환반응 실험 장치는 Fig. 2와 같이 구성하였다. 반응실험에 사용된 장치는 연속 흐름식 상압 반응기로써 촉매의

부피는 45 cm3 (3 cm×3 cm×5 cm)이고, 발전소의 상용 SCR 촉매 반응기의 배출가스를 모사하여 NOx 저감 반응실험에 사용되는 모든 가스의 흐름은 MFC (Mass Flow Controller) [F-100C, Bronkhorst Co.]로 제어가 되며, PID 제어기를 사용하여 반응기의 온도 250~450℃의 범위로 조절하였고 공간속도는 6,000 hr-1, 반응가스의 분석은 Eurotron사의 Gas Analyzer [Greenline D max. II, 9000] 및 Teledyne사의 Che-miluminascent NO/NOx Analyzer를 사용하여 분석하였다.

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Journal of KSEE Vol.34, No.10 October, 2012

Fig. 2. Schematic diagram of catalyst performance test unit.

NO gas (Union Co., 99.999%)는 300 ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas (Sung Kang specialty gas, 99.9%)는 NO의 농도와 일정하게 맞추도록 MFC를 이용하여 유입시켰다. O2 (Sung Kang specialty gas, 99.9%)의 농도는 3.6% (v/v)을 유지하였으며, N2 (Sung Kang specialty gas, 99.9%)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당 반응조건에서 일정 시간 동안 안정화를 수

행한 후 반응실험을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 산성용액 세정에 의해 재생된 촉매의 활성변화

농도범위가 1~3 M 되도록 제조된 황산 및 질산용액 그리고 이들을 동일 부피비로 혼합한 2~6 M의 혼합산용액을 이용하여 폐촉매의 세정을 수행한 촉매 NOx 전환활성 측정 결과를 Fig. 3~5에 나타내었다.

Fig. 3에는 황산용액 농도를 1~3 M 변화시키면서 폐촉매의 세정을 수행한 촉매 NOx 전환활성을 나타내었는데, 실

Fig. 3. Conversion rate of NO over the prepared catalysts with sulfuric acid solution washing as a function of reaction temperature [space velocity = 6,000 hr-1, NO/NH3 ratio =1 : 1. O2 = 3.6% (v/v), NO = 300 ppm, SO2 = 400 ppm].

Fig. 4. Conversion rate of NO over the prepared catalysts with nitric acid solution washing as a function of reaction temperature [space velocity = 6,000 hr-1, NO/NH3 ratio =1 : 1. O2 = 3.6% (v/v), NO = 300 ppm, SO2 = 400 ppm].

Fig. 5. Conversion rate of NO over the prepared catalysts with sulfuric + nitric acid solution washing as a function of re-action temperature [space velocity = 6,000 hr-1, NO/NH3 ratio = 1 : 1. O2 = 3.6% (v/v), NO = 300 ppm, SO2 = 400 ppm].

험온도 범위 내에서 신품 촉매 NOx 전환활성의 70~94% 수준까지 회복되는 것을 알 수 있었으며, 농도의 증가에 따른 변화는 거의 나타나지 않았다. Fig. 4에는 질산용액 농도를 1~3 M 변화시키면서 폐촉매의 세정을 수행한 촉매 NOx 전환활성을 나타내었는데, 실험온도 범위 내에서 신품 촉매 NOx 전환활성의 72~99% 수준까지 회복되는 것을 알 수 있었으며, 황산용액에 비해 상대적으로 농도 증가에 따른 NOx 전환활성의 변화가 뚜렷했고 400℃ 반응조건에서 3 M 농도의 경우 NOx 전환활성이 최대 99%에 도달하였다. 이러한 결과는 저자의 앞선 연구에서 살펴보았듯이 촉매표면에 쌓

여있던 각종 불순성분들이 산용액 세정과정을 통해 원활하

게 제거되기 때문인 것으로 사료된다.17) 또한 Fig. 5에는 황산과 질산용액을 2 M, 4 M, 6 M로 혼합하여 제조한 혼합산

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Table 1. BET surface area and average pore diameters of the prepared catalysts

Items Fresh Aged S1 S2 S3 N1 N2 N3 SN2 SN4 SN6

BET surface area (m2/g) 52 35 48 46 46 45 49 48 50 49 48

average pore width (nm) 14.4 22.1 16.7 16.2 18.3 19.3 18.4 17.9 18.4 16.8 17.4

Fresh Aged

S1 S2 S3

N1 N2 N3

SN2 SN4 SN6

Fig. 6. SEM analysis results of the prepared catalysts.

용액으로 폐촉매의 세정을 수행한 촉매 NOx 전환활성을 나타내었는데, NOx 전환활성은 69~99%이었으며 4 M 농도에서 최대 NOx 전환활성을 보였으며 이보다 진한 6 M에서는 오히려 감소하였다. 그리고 황산 또는 질산수용액 2 M과 동일 농도인 혼합산용액의 비교시 NOx 전환활성은 거의 변화가 없음을 나타내어 혼합산용액에 의한 상승효과는 크지 않

음을 확인할 수 있었다.

3.2. 비표면적 변화촉매의 비표면적과 기공크기 분포를 BET 및 porosimeter

로 측정한 결과를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 보는 것과 같이 촉매의 비표면적은 폐촉매에

비해 재생된 모든 촉매의 비표면적이 증가하는 것을 알 수

있었으며 반대로 평균 기공의 크기는 감소하는 것을 알 수

있었다. 이는 폐촉매가 중유 발전소의 배가스에 장기간 노출됨으로써 배가스에 포함되었던 각종 불순성분들이 촉매

표면에 축적되어 촉매표면을 덮음으로써 촉매 표면의 기공

이 막히는 현상에 의해 폐촉매의 비표면적이 신품 촉매에 비

해 현저히 감소된 것이며, 이러한 폐촉매를 재생하는 과정에서 폐촉매 표면에 축적되었던 각종 불순성분들이 제거됨

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Table 2. EDX analysis results of the prepared catalysts unit : wt%

ElementCatalysts Ti V W S Ca Fe Pb Cr

Fresh 29.54~32.24 0.39~0.74 2.50~3.43 - 0.04~0.15 - - -

Aged 34.22~49.12 0.11~0.88 6.75~9.29 3.35~3.89 2.12~3.81 0.32~0.94 1.06~1.26 1.75~1.97

S1 43.74~52.47 0.37~1.24 6.76~7.64 2.60~2.90 0.91~1.05 0.17~0.39 0.16~0.57 1.38~1.58

S2 45.47~36.22 0.39~1.75 3.18~7.12 1.44~3.42 0.75~1.05 0.09~0.73 0.11~0.16 1.02~1.45

S3 41.02~45.16 0.37~1.66 5.22~5.98 1.92~2.12 0.45~1.20 0.13~0.29 0.11~0.25 1.31~1.47

N1 35.67~43.10 0.50~0.73 5.52~6.02 1.28~1.59 0.81~1.04 0.15~0.70 0.15~0.38 1.22~1.55

N2 39.93~46.25 0.38~1.01 4.65~5.27 0.65~0.85 1.11~1.34 0.09~0.62 0.14~0.35 0.47~0.86

N3 45.14~54.10 0.37~1.13 5.87~6.95 0.88~1.45 0.35~1.37 0.05~0.70 0.12~0.35 0.43~0.75

SN2 39.57~56.90 0.42~0.87 4.95~7.00 0.94~1.54 0.73~0.93 0.11~0.54 0.11~0.32 1.32~1.45

SN4 33.65~58.50 0.33~0.70 6.47~7.76 0.54~1.35 0.27~0.88 0.03~0.36 0.02~0.06 0.46~0.62

SN6 37.44~60.54 0.30~0.80 5.15~9.02 0.90~1.52 0.39~0.97 0.08~0.42 0.26~0.30 0.53~0.87

으로써 재생된 촉매의 비표면적이 증가한 것으로 볼 수 있

다. 또한 이는 폐촉매를 재생하는 과정에서 촉매의 기공을 덮거나 막고 있던 각종 불순물질들이 제거됨으로써 미세 기

공들이 열리게 되어 재생한 촉매의 평균기공크기가 폐촉매

보다 작아지게 되는 것으로 해석할 수 있다. 촉매 표면에서 촉매 작용을 일으키는 촉매 활성점들이 주로 촉매의 기공 내

에 존재하며 또한 촉매 작용이 이러한 촉매의 기공에서 주

로 일어남을 고려할 때 촉매의 기공감소는 촉매의 활성 저

하의 주된 원인이 됨을 알 수 있고, 본 실험에서 수행한 NOx 전환활성 실험 결과와 결부하여 볼 때도 이를 뒷받침하고 있

음을 알 수 있었다.

3.3. 표면성분의 변화

폐촉매 및 재생 처리된 촉매의 비표면적 변화결과에서 알

수 있었듯이 폐촉매의 표면에는 상당량의 불순성분들이 축

적되어 있음을 추정할 수 있었다. 따라서 폐촉매와 재생 처리된 촉매의 표면 변화를 좀 더 구체적으로 관찰하고자 촉

매 표면 상태 변화를 관찰할 수 있는 SEM 분석을 수행하여 대표적인 분석결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 폐촉매의 경우는 촉매표면이 미세한 불순물 입

자들로 덮여져 있는 것을 알 수 있었으나, 반면에 재생 처리된 촉매의 경우는 촉매 표면에 축적되어 있던 불순물들이

제거되었음을 알 수 있었다. 이로부터 폐촉매의 경우는 촉매 표면의 활성 성분이나 기공이 중유 발전소 배가스에 포

함되어 있던 분진이나 중금속, 황 화합물 등과 같은 각종 오염물질들에 의해 덮여 있음으로써 촉매 활성이 현저히 저하

되어 있고, 이러한 불순성분들이 재생 처리 과정에서 제거 되어 촉매의 활성이 회복됨을 확인할 수 있었다.

촉매를 파괴하지 않은 상태에서 촉매 표면에 오염된 물질

의 성분분석을 위하여 준비된 촉매의 표면을 골고루 긁어

내어 제조된 시료에 대한 EDX 분석을 수행하여 Table 2에 나타내었다.

Table 2에서 보는 것과 같이 신품 촉매의 경우는 촉매의 주성분인 TiO2, V2O5, WO3 성분과 미량의 SiO2 성분으로 구

성되어 있음을 알 수 있으나, 폐촉매의 경우는 촉매의 담체인 TiO2, 촉매활성성분인 V2O5, WO3 등이 오염물질에 의해 덮임으로써 표면 성분 함량이 상당량 감소되어 있음을 알

수 있었고 촉매의 주 활성 저하 물질로 알려진 황(S) 성분과 중금속(Pb, Cr)은 상당량 검출됨을 알 수 있었다. 반면에 본 연구에서 재생된 촉매의 경우 폐촉매를 재생하는 과정에서

촉매 표면을 덮고 있던 불순 성분들이 대부분 제거됨으로써

촉매의 담체성분인 Ti와 촉매활성 성분인 V, W 등의 성분들이 현저하게 표면에 노출되는 것을 알 수 있었다. 촉매 표면에 존재하는 불순성분 중 S의 경우 SCR 반응과정에서 반응물과 반응을 하여 ammonium sulfate ((NH4)2SO4), ammo-nium bisulfate (NH4HSO4) 등과 같은 황화합물을 생성하여 촉매의 기공을 채우거나 막음으로써 촉매의 활성 저하를 일

으키는 주된 원인이 되며18) Ca과 같은 알칼리 토금속의 경우도 촉매표면의 NOx 전환반응을 일으키는 활성점인 Brön-sted 산점의 세기와 산점의 수를 감소시킴으로써 SCR 촉매를 피독시키는 대표적인 물질로 알려져 있고,19,20) CaHO4P, Ca3(PO4)2, CaSO4, Ca(H2O4P)2 등과 같은 물질이 생성될 수가 있어 촉매의 활성 저하를 야기하게 된다.

Fig. 7. ICP analysis results of the prepared catalysts.

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폐촉매를 재생하는 과정에서 촉매 표면의 중금속 함량 변

화를 알아보기 위하여 ICP 분석을 수행하여 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7에서 보는 것과 같이 폐촉매에는 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr) 등과 같은 금속 들이 상당량 축적되어 있음을 알 수 있었다 이와 같이 촉매 표면에 축적된 중

금속의 경우 Cr2(SO4)3, CrOP4, Pb3(PO4)2 등의 화합물로 형성이 가능하여 촉매 표면의 활성점을 덮거나 촉매 기공을 막

음으로써 촉매의 활성 저하를 야기하는 것으로 사료된다. 이러한 중금속 성분이 폐촉매를 재생하는 과정에서 현저하게

제거됨을 알 수 있었다.

4. 결 론

발전소 SCR 공정에서 사용되는 상용 탈질 SCR 폐촉매의 재생에 관한 연구를 수행한 결과 아래와 같은 결론을 얻을

수 있었다.

1) 폐촉매를 재생하는 과정에서 적용된 산성용액에 의한 세정시 신품 촉매 활성의 90% 이상이 회복되었으며, 산성용액의 농도가 높아짐에 따라 촉매 활성 회복률도 증가하면

서 3~5 M 범위에서 최대값을 보였으며, 본 농도 범위를 기점으로 고농도에서는 오히려 감소하는 결과를 나타내었다. 이는 산성용액의 농도가 일정 수준이상에서는 촉매의 활성

저하요인으로 작용하는 촉매 표면에 침적된 불순성분의 용

해효과가 증가함과 동시에 주 활성성분인 바나듐(V)과 텅스텐(W)의 손실률도 함께 증가하여 촉매의 활성 저하요소로 작용하기 때문인 것으로 판단되었다.

2) 폐촉매의 표면에 축적되어 있던 상당량의 불순성분들은 재생 처리 과정에서 대부분이 제거되었으며 촉매의 활성

저하 물질로 알려진 황(S)은 90% 그리고 칼슘(Ca)은 재생 처리 과정에서 50% 이상 제거됨을 확인하였다.

3) 폐촉매 표면에 축적되어 있던 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr) 등의 불순성분 또한 본 연구에서 사용된 재생 처리과정을 거

쳐 50% 수준으로 제거됨을 알 수 있었다.

사 사

본 연구는 지식경제부 자원순환기술개발 사업의 지원과

소재원천기술개발 사업의 지원으로 수행되었기에 이에 감사

를 드립니다.

참고문헌

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670 大韓環境工學會誌 論文박해경․전민기․김문찬

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