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407 한국섬유공학회지, Vol. 55, No. 6, 407-414 https://doi.org/10.12772/TSE.2018.55.407 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 그래핀 산화물/ 알지네이트 기반 그라파이트 섬유의 제조 특성 임나영 · 심진태 · 정용식 전북대학교 유기소재파이버공학과 Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/Alginate-based Graphite Fibers Na-Young Lim, Jin-Tae Shim, and Yong-Sik Chung Department of Organic Materials Fiber Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 54896, Korea 1. 4 산업 혁명에 따라 새로운 산업시장 형성이 빠른 도로 촉진되고 변화의 흐름 속에서 다양한 양상으로 화중이다. 탄소 섬유는 탄소물질로서 흑연 결정 구조를 지며, 뛰어난 열적· 전기적· 기계적 성질을 가지고 있기 문에 다양한 첨단 기술 분야에 활용할 있는 신소재이다. 일반적으로 PAN, pitch, 셀룰로스 등이 탄소 섬유의 리커서로 사용되고 있으며, 중합 방사 공정을 통하여 리커서를 제조한 고온의 탄화 흑연화 공정을 통해 제조된다. 최근 동안, 탄소나노튜브(CNT) 그래핀은 차세 신소재로 기술개발이 본격화되고 있으며, 이를 플랫폼 으로 하는 산업 생태계를 구축하여 새로운 가치 창출의 쟁이 치열해지고 있다. 그래핀은 가장 매력적인 기반 소재로 수십 마이크로미터에서 서브밀리미터까지 확장된 측면 크기를 갖는 2D 탄소 단결정 형태로 이루고 있으며, 탄소 섬유의 그라파이트 구조에 있는 하위 구조의 크기(20 nm 이하) 보다 훨씬 형태를 띠고 있다. 일반적 으로 그라파이트 결정 크기의 조정은 섬유의 결합 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있으며, 거시적인 섬유에 그래 삽입을 통하여 매우 범위의 공유 결합된 결정을 형성할 있으며, 측면방향의 결정 입계를 제거하여 기존 탄소계 섬유의 한계에서 돌파구를 가져올 있다[1]. 하지만 이러한 형태를 가지는 그래핀은 제조 방법 등으 인하여 2 차원 입체적 모양을 갖는 그래핀이 3 차원의 조를 형성할 때에 뛰어난 물성을 나타내기가 어려운 실정이다. 그래핀 산화물(graphene oxide, GO) 물에 쉽게 분산될 Corresponding Author: Yong-Sik Chung E-mail: [email protected] Received August 16, 2018 Revised November 10, 2018 Accepted December 11, 2018 2018 The Korean Fiber Society Abstract: Graphene oxide can be prepared from graphene by introducing hydrophilic functional groups to facilitate dispersion in water. This process has attracted significant attention for production of fillers for polymer composite materials. Alginate is a natural polymer that can be used as a composite fiber matrix that is industrially applicable and is currently being studied for the development of novel materials. Graphene oxide/alginate composite fibers were prepared with various graphene oxide contents by wet spinning in a calcium chloride coagulation solution. To improve thermal and electrical properties, the graphene oxide/alginate fibers were reduced using hydrogen iodide and acetic acid. After low temperature carbonization over a graphite nickel catalyst, the yield of the carbonized alginate precursor increased from 20.3% to 36.1% upon addition of graphene oxide. After reduction and carbonization, XRD analysis showed the presence of a 2θ=26.4 ° peak arising from the (002) plane of the graphite structure. In addition, electrical conductivity increased from 225 to 13575 S/m, indicating that the composite fibers successfully incorporated graphite. Keywords: graphene oxide, alginate, nickel catalytic graphitization, carbonization, graphite fiber, wet spinning

Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/Alginate-basednas1fiber.superscholar.kr/jkfs/55(6)-05.pdf · 2019-01-03 · alginate precursor increased from 20.3% to 36.1% upon

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한국섬유공학회지, Vol. 55, No. 6, 407-414https://doi.org/10.12772/TSE.2018.55.407

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

그래핀 산화물/알지네이트 기반 그라파이트 섬유의 제조 및 특성

임나영 · 심진태 · 정용식†

전북대학교 유기소재파이버공학과

Fabrication and Characterization of Graphene Oxide/Alginate-based Graphite Fibers

Na-Young Lim, Jin-Tae Shim, and Yong-Sik Chung†

Department of Organic Materials Fiber Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 54896, Korea

1. 서 론

4차 산업 혁명에 따라 새로운 산업시장 형성이 빠른 속도로 촉진되고 그 변화의 흐름 속에서 다양한 양상으로 진화중이다. 탄소 섬유는 탄소물질로서 흑연 결정 구조를 가지며, 뛰어난 열적·전기적·기계적 성질을 가지고 있기 때문에 다양한 첨단 기술 분야에 활용할 수 있는 신소재이다.일반적으로 PAN, pitch, 셀룰로스 등이 탄소 섬유의 주 프리커서로 사용되고 있으며, 중합 및 방사 공정을 통하여 프리커서를 제조한 후 고온의 탄화 및 흑연화 공정을 통해제조된다. 최근 몇 년 동안, 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀은 차세대 신소재로 기술개발이 본격화되고 있으며, 이를 플랫폼으로 하는 산업 생태계를 구축하여 새로운 가치 창출의 경

쟁이 치열해지고 있다. 이 중 그래핀은 가장 매력적인 탄소 기반 소재로 수십 마이크로미터에서 서브밀리미터까지확장된 측면 크기를 갖는 2D 탄소 단결정 형태로 이루고있으며, 탄소 섬유의 그라파이트 구조에 있는 하위 구조의크기(20 nm 이하)보다 훨씬 큰 형태를 띠고 있다. 일반적으로 그라파이트 결정 크기의 조정은 섬유의 결합 성능을향상시키는 것으로 알려져 있으며, 거시적인 섬유에 그래핀 삽입을 통하여 매우 큰 장 범위의 공유 결합된 결정을형성할 수 있으며, 측면방향의 결정 입계를 제거하여 기존탄소계 섬유의 한계에서 돌파구를 가져올 수 있다[1].하지만 이러한 형태를 가지는 그래핀은 제조 방법 등으로 인하여 2차원 입체적 모양을 갖는 그래핀이 3차원의 구조를 형성할 때에 뛰어난 물성을 나타내기가 어려운 실정이다.그래핀 산화물(graphene oxide, GO)은 물에 쉽게 분산될

†Corresponding Author: Yong-Sik ChungE-mail: [email protected]

Received August 16, 2018Revised November 10, 2018Accepted December 11, 2018

ⓒ2018 The Korean Fiber Society

Abstract: Graphene oxide can be prepared from graphene by introducing hydrophilicfunctional groups to facilitate dispersion in water. This process has attracted significantattention for production of fillers for polymer composite materials. Alginate is a naturalpolymer that can be used as a composite fiber matrix that is industrially applicable and iscurrently being studied for the development of novel materials. Graphene oxide/alginatecomposite fibers were prepared with various graphene oxide contents by wet spinning ina calcium chloride coagulation solution. To improve thermal and electrical properties, thegraphene oxide/alginate fibers were reduced using hydrogen iodide and acetic acid. Afterlow temperature carbonization over a graphite nickel catalyst, the yield of the carbonizedalginate precursor increased from 20.3% to 36.1% upon addition of graphene oxide. Afterreduction and carbonization, XRD analysis showed the presence of a 2θ=26.4 ° peak arisingfrom the (002) plane of the graphite structure. In addition, electrical conductivity increasedfrom 225 to 13575 S/m, indicating that the composite fibers successfully incorporatedgraphite.

Keywords: graphene oxide, alginate, nickel catalytic graphitization, carbonization, graphitefiber, wet spinning

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수 있는 친수성을 갖는 카르보닐기와 카르복시기가 그래핀시트 가장자리에 존재하여[2] 고분자 복합재료 제조용 필러로 주목을 받고 있으며, 최근 다양한 연구가 많이 시도되고 있다. 그래핀과 고분자를 복합재료 제조 시 분산된 그래핀은 전자가 이동할 수 있는 전도성 채널을 나타내어 절연성의 복합재료가 전기적 특성을 가지게 한다[3]. 이것은2차원의 판상구조를 나타내는 그래핀이 높은 종횡비를 가져 1차원의 구조를 형성하고 있는 탄소나노튜브에 비해 균일한 분산을 형성하여 전도성 채널이 나타나 임계점이 낮아지기 때문이다[4,5].그래핀 산화물은 풍부한 작용기 도입으로 복합화를 통한고 기능성 섬유를 제조함에 있어 잠재력을 가지며, 키토산,알지네이트 등과 같은 천연 중합체를 보강하기 위해 사용되기도 한다[6,7].그 중 알지네이트(alginate, Alg)는 천연 다당류 고분자로독성이 없어 약물, 화장품, 창상 드레싱제 등에 널리 쓰이며, 수용성인 소듐 알지네이트 형태로 주로 이용된다. Figure1에 셀룰로스와 알지네이트의 화학구조식을 나타내었다. 셀룰로스는 β-D-glucose의 1,4번 탄소가 결합된 1-4-glucoside결합을 통해 이루어진 고분자 다당류이다. 셀룰로스와 같은 다당류인 알지네이트의 화학 구조는 만누론산과 L-글루론산이 β-1,4 결합으로 수백 개가 연결되어 있는 직쇄의 공중합체로 구성되어 있으며, 만누론산과 L-글루론산 존재량의 비율은 해조류의 종류마다 다르며 가교결합이 가장 많이 일어나는 글루론산의 비율이 높아질수록 겔을 형성하기쉽다.알지네이트는 음전하를 가지는 카르복시기를 가지고 있어 Mg²+, Ca²+, Fe²+, Cu²+ 등의 2가의 금속 이온과 쉽게 결합하여 분자사슬을 망상구조로 변화시켜 강하고 단단하며규칙적인 구조를 형성할 수 있어 하이드로 겔이라고 불린

다. 이러한 겔화는 이온 교환에 의한 가교결합으로 칼슘이온과의 결합에 많이 사용되며 egg box model로 설명된다[8]. 그래핀 산화물 또한 음전하를 가지는 카르복시기를 가지고 있어 알지네이트와 복합 섬유로 제조 시 다가의 금속이온과 이온교환을 통해 가교 결합하여 섬유상으로 응고가가능하다[9]. 알지네이트에 그래핀 산화물의 첨가로 알지네이트의 인장강도가 71 MPa에서 최대 113 MPa로 증가한연구가 보고되고 있다[10].

Xia와 Zhu은 2가 금속 이온이 알지네이트 섬유의 난연성, 열분해 특성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 그결과 2가 금속이온과의 결합은 알지네이트의 난연성을 향상시키고 열분해 공정에서 기체 생성물을 감소시키며, 니켈이나 구리 이온을 도입하면 낮은 온도에서 알지네이트의열분해 촉진할 수 있다[11−13].기존에 연구된 일반적인 흑연화 온도는 2000 oC 이상의 고온에서 진행되는데 니켈, 철, 코발트와 같은 금속 이온 촉매를 이용하여 1000 oC 이하의 낮은 온도에서 그라파이트 물질을 제조할 수 있다. 그 중 니켈은 탄화과정에서 금속 니켈 나노 입자로 변환되어 비정질 탄소가 흑연질 탄소로 전환하는 촉매 역할을 한다. 셀룰로스계 물질을 900 oC의 저온에서 니켈 흑연화 촉매를 이용하여 흑연화를 나타냈다[16].따라서 본 논문에서는 석유기반 물질 대신 새로운 유형의 물질로써 그래핀 산화물과 알지네이트의 함량에 따라복합섬유를 제조하여 기존에 연구결과와 비교하여 기계적특성이 개선된(Figure 2) 탄소계 섬유로서 사용 가능성을검토하고, 환원 및 흑연화 촉매로 저온 탄화하여 전기적 특성이 향상된 그라파이트 섬유 제조실험을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 재 료본 실험에서 사용된 그래핀 산화물은 서울대학교 차세대

Figure 1. Chemical structure of (a) cellulose, (b) alginate (m:guluronate units, n: mannuronate units).

Figure 2. The tensile strength of the GO/Alg fibers.

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그래핀 산화물/알지네이트 기반 그라파이트 섬유의 제조 및 특성 ▐ 409

융합기술연구원에서 제공받아 사용하였고, 알지네이트는흰색 분말상태의 제품(sodium alginate, 파이버엔텍, Korea)을 사용하였다. 습식 방사의 응고욕은 염화칼슘(calciumchloride anhydrous, DAEJUNG, Korea)을 사용하였고, 그래핀 산화물/알지네이트 섬유 환원을 위한 조제로 아세트산(Samchun Pure Chemical, Co., Ltd., Korea)과 요오드화수소(Yakuri Pure Chemical, Co., Ltd., Japan)를 사용하였다.저온에서 흑연화 촉진 반응을 유도하기 위해 니켈(nickel(II)acetate tetrahydrate, Sigma Aldrich, Germany) 수용액을 사용하였다.

2.2. 그래핀 산화물/알지네이트 Dope 제조그래핀 산화물/알지네이트 방사원액은 Figure 3에 나타낸

Thinky mixer(ARE-310, THINKY Co., Ltd., Japan)를 이용하여 제조하였다. 증류수를 용매로 사용하여 2000 rpm에서20분 간 교반하여 알지네이트 4 wt% 방사원액을 제조한 후필터링을 통해 내부 불순물을 제거하였다.제조된 알지네이트 용액에 상이한 함량(37 mg ml-¹,

20 mg ml-¹)을 가지는 그래핀 산화물을 추가하여 제조하였다. 그래핀 산화물과 알지네이트(GO/Alg)를 조성비 wt%를기준으로 10:90, 20:80으로 구성하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 3시간동안 40 oC 미만의 온도에서진공 0.92 atm을 가하여 방사원액의 기포를 제거하였다.

2.3. 습식방사방사원액은 실린지 펌프를 통해 900 μl/min의 일정한 양으로 내경 0.6 mm의 single hole 노즐로 토출되게 하였다.노즐을 통해 토출된 방사원액은 상온으로 유지되는 응고욕조 내의 염화칼슘 응고용액을 통과한 후 수세를 거쳐 섬유로 제조되었다. 얻어진 섬유는 12시간 자연건조하였다.Figure 4에 습식 방사 설비 계략도를 나타내었다.

2.4. Redcuction 및 Catalytic graphitization그래핀 산화물은 강한 산성 하에서 처리되어 그래핀시트에 다양한 산소 포함 작용기들이 존재한다. 이 작용기들은

전기적, 물리적, 열적 특성을 감소시킨다. 따라서 환원을 통해 작용기들을 제거하여 물성을 향상시킨다. 환원의 조제로는 요오드화수소와 아세트산[14] 하에서 진행하여 환원된 그래핀 산화물/알지네이트 복합섬유[r(GO/Alg)]를 제조하였다.또한 낮은 온도에서 흑연화를 촉진하는 촉매로서 nickel촉매[15]에 침지 후 탄화 공정을 진행하였다.

2.5. Stabilization 및 Cabonization process그래핀 산화물/알지네이트 섬유를 탄소 섬유 전구체로 제조하기 위해서는 열처리 공정이 필요하다. 열처리 공정은 배치식 탄화장비(Atmosphere Box Furnace, C-A14P, HANTECHCo., Ltd., Korea)를 이용하여 진행하였다. 첫번째 단계는 질소 분위기에서 최종 온도 300 oC까지 안정화공정을 진행했으며 승온 속도는 상온에서 150 oC까지5 oC/min, 260 oC까지 1 oC/min으로 300 oC까지는 2 oC/min으로 총 2시간 35분 동안 열처리하였다. 두번째 단계는 승온 속도 3 oC/min으로 300 oC 부터 800 oC까지 진행했으며최고 온도에서 1시간 유지시켜 탄화된 그래핀 산화물/알지네이트 복합섬유(graphite fiber)를 제조하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 열적 특성 분석제조된 섬유의 니켈 촉매 침지 및 그래핀 산화물 함량에따른 열적 안정성을 열 중량 분석(thermogravimetric analysis,TGA N 1500, Sinco)을 통해 측정하였다. 승온속도는 10 oC/min으로 질소 분위기하에 30−800 oC까지 측정하였으며 결과 값을 Figure 5와 Table 1에 나타내었다. 알지네이트 섬유는 섬유 내에 존재하는 수분의 물리적인 탈수와 분자 내가수분해에 의한 중량 감소를 보이며, 200 oC에 도달되기

Figure 3. Principle of the thinky paste mixer.

Figure 4. Schematic diagram of the wet-spinning process, (a) syringepump, (b) coagulation bath, (c) washing and drawing baths, and(d) winding.

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전부터 분해가 시작되었다. 200−300 oC 구간에서는 중량감소가 급하고 빠르게 진행되는데 이것은 생고분자의 분해로추측된다[16]. 400 oC 이상에서 분해는 지속적이면서 완만한 경향을 나타냈는데 중합체의 분해 및 탄소질 잔류물 형성을 나타낸다. Nickel 촉매가 첨가된 알지네이트 섬유는낮은 온도에서 열분해가 촉진된 것을 확인하였다. 이것은decarbonylation, decarboxylation, glycosidic 결합의 파괴, 탈수 등으로 확인된다[17]. 또한 알지네이트에 그래핀 산화물을 첨가한 복합섬유의 열분해 거동은 알지네이트 함량이그래핀 산화물에 비해 높아 알지네이트 열분해 거동이 지배적이다. 그래핀 산화물은 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기와 같은 많은 산소 함유 작용기가 존재해 부족한 열안정성을 나타낸다.

3.2. 화학적 구조 변화 분석제조된 복합섬유의 환원 전/후 및 탄화 전/후의 구조적변화를 살펴보기 위해 FT-IR(fourier transform infraredspectorscopy, Spectrum GX; Perkin Elmer Co., USA)을 측정하였다. FT-IR 결과를 Figure 6에 나타내었으며 알지네이

트 섬유의 스펙트럼은 3251 cm-1에서 -OH stretching에 할당된 넓은 밴드, Ca²+ 이온과 가교 결합으로 2850−2918 cm-1

에서 C-H stretching의 약한 흡수 피크, 1581 및 1413 cm-1

에서 Carbonyl (C=O) asymmetric 및 symmetric stretching에 할당된 흡수 피크, 1023 cm-1에서 C-O-C stretching 흡수 피크를 나타내고 있다. 알지네이트에 그래핀 산화물 첨가 후, C-O-C 및 C-O stretch에 의한 1000-1260 cm-1에서

fingerprint region의 강한 피크는 carboxylic acid 그룹이 2가 금속 이온으로 배위할 때 관찰된다[18]. 또한 3251−3349cm-1 (-OH stretching)의 피크가 넓어지는데 이것은 그래핀산화물이 분자간 수소 결합을 통해 알지네이트와 상호작용한다는 것을 나타낸다[7]. 물성 향상을 위한 환원된 섬유의스펙트럼은 GO/Alg 섬유에서 나타난 carbonyl의 흡수 피크가 감소하는 것으로 보이며, 이는 요오드화수소와 아세트산에 의해 환원된 것으로 볼 수 있다.또한 제조된 섬유의 환원 및 탄화 전/후의 결정성을 분석하기 위해 X-ray 회절(XRD, PW 1700, Philips)을 이용하여 40 kV, 30 mA의 Cu Kα X-ray을 조사하여 scan speed 2.4 o/min으로 5−50 o의 범위를 측정하였다. X-ray 회절 분석 결과를 Figure 7에 나타내었다. 알지네이트 섬유는 천연 고분자로 특성 피크는 2θ가 13.7 o를 나타내어 비정질 구조를 나타냈다[19]. 알지네이트 섬유에 함량별로 그래핀 산화물 첨가 후, 복합 섬유의 특성피크는 알지네이트 회절 피크가 지배적이며 이것은 그래핀 산화물이 알지네이트 매트릭스 내에 그래핀 시트로 충분히 박리되었음을 나타낸다. 또한 알지네이트 섬유에 그래핀 산화물의 함량이 증가될수록 2θ=21.3 o

의 피크가 나타나 비정질 탄소구조가 형성되었음을 나타냈다. 복합섬유의 환원 이후 (002) 평면에 해당하는 2θ=23.8 o

에서 넓은 회절을 나타내는 피크가 함량별로 제조된 섬유의 탄화 공정 후 (002)면에 해당하는 2θ=26.4 o로 shift된 것을 확인할 수 있으며, 이는 탄화 공정 중 화학적인 구조변화로서 탄소 이외의 원자들이 제거되어 흑연구조로 변한

Figure 5. TGA analysis of the alginate fibers and alginate-Ni catalysttreated GO/Alginate fibers.

Table 1. Thermogravimetric analysis data of the alginate and GO/Algcomposite fibers

Sample Tonset (oC) Tmax (

oC) PHRR (%) Residue (%)

1 90.71 279.85 38.80 28.32

2 87.07 264.17 42.84 16.50

3 92.79 275.38 38.36 31.63

4 105.78 278.12 38.96 30.04

1. Alginate fiber, 2. alginate fiber-Ni, 3. GO/Alg fiber (10:90), 4. GO/Algfiber (20:80). Tonset: The onset decomposition temperature, Tmax: themaximun rates at the maximum rate degradation temperature, andPHRR: peak of heat release rate.

Figure 6. FT-IR spectrum of the GO/alginate, r(GO/Alg), and graphitefibers.

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그래핀 산화물/알지네이트 기반 그라파이트 섬유의 제조 및 특성 ▐ 411

것으로 볼 수 있다. 또한 탄화된 섬유의 2θ=44.2 o에서 면심입방구조(face-centered cubic structure, FCC structure)의(111)면에 강한 reflection은 화학적 구조가 니켈 촉매가 니켈 나노 입자로 변환되고 탄화물을 형성하여 흑연구조로변한 것으로 보인다. Table 2에 탄화된 그래핀 산화물/알지네이트 섬유의 X-ray 회절 특성을 나타냈다.

3.3. 표면 및 단면 분석Figure 8, 9는 SEM을 통해 그래핀 산화물/알지네이트 복합 섬유의 환원 및 탄화 공정에 따른 형태학적 변화와 함량에 따른 표면과 단면을 관찰한 이미지이다. 순수 알지네이트 섬유는 매끈한 형태를 나타내며, 그래핀 산화물이 첨가되고 그래핀 시트의 조립으로 인해 표면이 고르지 못하며 주름진 형태를 나타내었다. 각 섬유들의 표면은 그래핀산화물의 그래핀 시트로 인해 각 섬유 표면의 정렬된 줄무늬가 명확해지면서 거칠어진 것을 볼 수 있다. 단면 또한주름진 층 구조를 확인할 수 있으며, 이는 그래핀시트가 알지네이트 매트릭스 내에 잘 결합된 것으로 볼 수 있다. 탄화공정으로 인한 탈수 및 분해로 그라파이트 섬유 단면 형상의 층 구조가 밀집된 것으로 보인다.

3.4. 전기적 특성 분석제조된 그래핀 산화물/알지네이트 복합섬유의 전기전도

Figure 7. (A) X-ray diffraction pattern of alginate and GO/alginatefibers, (B) r(GO/alginate) fibers, and (C) graphite fibers.

Table 2. XRD characteristics of the fibers with different graphitecontents

SampleCharacteristic

Graphite fiber10:90

Graphite fiber20:80

2θ 44.19 44.33Height 2051 4129

FWHM left 0.427 0d-spacing (Å) 2.04 2.04

Rel.Int. (%) 100.00 100.00 Figure 8. SEM images of the (a) alginate fibers, (b) GO/Alg fibers(10:90), and (c) GO/Alg fibers (20:80).

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도를 측정하기 위해 1 cm의 섬유를 슬라이드글라스 위에놓고 양 끝을 silver paste로 고정한 뒤, current sorce(KeithleyInstruments Inc., model 2420)을 사용하여 측정하였다. 측정 결과 저항 값으로 아래의 계산식을 이용하여 복합섬유의 비저항 값을 구하여 역수로 취한 뒤 전기전도도 값을구하였다.

여기서, R: 복합섬유 저항ρ: 비저항A: 복합섬유의 단면적l: 측정된 복합섬유 길이

Figure 10, 11과 Table 3에 저항 및 전기전도도를 나타내었다. 그래핀 산화물은 그라파이트를 박리시킨 뒤 산화시켜 그래핀시트에 히드록시기와 에폭시기, 카르복시기를 포

함한 많은 작용기를 가진다. 이러한 그래핀 산화물은 친수성으로 다른 용매에서 분산성은 향상되지만 산화로 인해

R ρlA---=

Figure 9. SEM images of the surface and cross section of (a) r(GO/Alg) fibers (10:90) and (b) r(GO/Alg) fibers (20:80), (c) graphitefibers (10:90), and (d) graphite fibers (20:80).

Figure 10. Electrical resistance of the graphene oxide/alginate fibersafter reduction and carbonization.

Figure 11. Electrical conductivity of the GO/alginate fibers afterreduction and carbonization.

Table 3. Electrical properties of the r(GO/Alg) and graphite fibers

Sample Resistance (Ω) Conductivity (S/m)r(GO/Alg) fiber (10:90) 42194 188r(GO/Alg) fiber (20:80) 25983 225Graphite fiber (10:90) 1836 5422Graphite fiber (20:80) 732 13575

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그래핀 산화물/알지네이트 기반 그라파이트 섬유의 제조 및 특성 ▐ 413

sp² 구조가 깨져 전기적 특성과 물리적 특성 등 물성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 환원 전 전기 저항 측정에서 저항이 너무 높아 복합섬유의 저항 측정이 불가하였으나, 환원 후의 복합섬유의 전기 저항 값은 42194 Ωhm으로측정되었고, 탄화 후의 저항 값은 그래핀 함량이 더 많은20:80에서 732 Ωhm으로 더 낮게 측정되었다. 전기적 특성이 뛰어난 그라파이트 섬유를 제조하기 위해 탄화 공정을거친 복합섬유의 저항을 측정한 결과 탄화 전과 비교 시낮은 전기 저항 값이 측정되었다. 이것은 탄화 이후 산소를 포함한 많은 작용기들이 제거되고 sp² 구조가 생성되어뛰어난 전기적 특성이 향상된 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 실험에서는 전기적 특성이 매우 우수한 그래핀 산화물을 천연고분자인 알지네이트와 함께 복합 섬유로 제조하였다. 제조된 복합섬유는 그래핀시트의 산소 작용기 포함수많은 친수성 작용기들을 환원을 통해 제거하고 열적, 전기적 특성을 향상시켰다. 또한 nickel 촉매를 사용하여 낮은 온도에서 열분해를 촉진시켜 800 oC의 낮은 탄화 온도에서 그라파이트 섬유를 제조하였다. 제조한 섬유의 특성을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.1. 물을 용매로 그래핀 산화물과 알지네이트를 혼합하여 그래핀 산화물:알지네이트 함량비가 10:90, 20:80인 방사원액을 만들어 습식방사를 통해 기존 알지네이트에 비해그래핀 산화물 첨가로 향상된 280 MPa의 인장강도 값을얻었다.

2. 복합 섬유는 탄소계 섬유로 열적, 전기적 특성을 지니고있어 TGA 분석을 통해 순수 알지네이트 섬유 및 그래핀 산화물/알지네이트 섬유의 열분해 거동을 확인하였다. 그래핀 산화물 환원을 통해 물성을 향상시키고, 탄화공정 시 낮은 온도에서 열분해를 촉진시키는 니켈 흑연화 촉매를 첨가하여 복합섬유의 탄화 후 열적 안정성을확인하였다. 20.3%의 탄화 수율을 보이는 알지네이트 프리커서는 그래핀 산화물이 첨가됨으로써 36.1%까지 증가하였다.

3. 제조된 복합섬유는 FT-IR 측정을 통해 환원과 탄화 후그래핀 산화물의 친수성 작용기가 제거된 것을 확인하였고, X-ray 회절을 통해 탄화 후, 복합섬유의 2θ=26.4 o

로 peak가 성장하여 흑연 구조를 나타내는 것을 확인하였다. 4. 환원 처리 전에는 전기 저항이 높아 측정되지 않았지만환원 이후 저항 측정에서 전기전도성은 최대 225 S/m,탄화 후 13575 S/m로 현저하게 향상된 전기 전도도 값을 확인할 수 있었다.

5. 알지네이트 섬유에 그래핀 산화물의 함량이 증가할수록,열적 안정성, 전기적 특성이 향상되고, 환원 및 탄화를

통해 전기적 특성이 뛰어나 센서로 응용할 수 있는 그라파이트 섬유를 제조하였다.

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