フリーウェアAthenaによる動径 構造関数の導出（Cu箔の解析）

（財）高輝度光科学研究センター

本間

徹生

Outline

XANESとEXAFSXANESとEXAFSの特徴XANESの解析EXAFSの解析

Athenaを使ってみよう！Athenaの起動とデータの読み込みEXAFS振動の抽出フーリエ変換スペクトルAthenaの機能

XANESとEXAFS

6900 7000 7100 7200

0

2

4

Energy (eV)A

bsor

banc

e

Eu2O3

XANES

EXAFS

50eV

XANES : X-ray Absorption Near Edge StructureEXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure

XANES: 電子状態（価数）、対称性などEXAFS: 局所構造（配位数、結合距離など）

XANESの起源励起先

内殻電子の非占有準位および準連続準位への励起

励起前後のエネルギー差分のエネルギーをもつX線を吸収→ 吸収スペクトルにピーク

基底準位

占有準位

非占有準

位

準連続帯

連続帯

イオン化準位E0

Energy

E

XANES

EXAFS

スペクトルの形状

励起前後の準位の微細構造を反映した位置にピークや肩

→

混成軌道など

カチオン： 原子価数が大きい程、高エネルギー側に吸収端

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

μt

90409020900089808960

Photon energy (eV)

Cu/CeO2 CuO Cu2O

Cu

Cu化合物のXANESスペクトル

XANESの解析原子の化学状態（電子状態）に関する情報

配位の対称性に関する情報

XANESの解析

EXAFS振動の起源励起先

原子の外（連続帯）

光電子（光電子波）として放出

X線散乱光電子波

距離

r

放出光電子波

X 線 吸 収 原子

光電子波散乱原子

光電子波が近くの原子により散乱

一部がX線吸収電子に戻る放出光電子波と散乱光電子波が干渉

K殻

L殻

非占有準位

準連続帯

連続帯

イオン化準位E0

Energy

E

EXAFS振動と光電子波の干渉

EXAFS振動の周期= 光電子波の干渉項の周期⇒

sin(2π・2r/λe ) = sin(2rk)

EXAFS振動の周期

= 光路長：

2r

光電子波の干渉

波が強めあう

⇒

励起され易い

⇒

X線吸収大

⇒

EXAFSスペクトルの山

⇒

EXAFS振動が現れる

1.0

0.5

0.0

μt

1040010000960092008800

EXAFS振動の解析吸収原子の周りの構造

散乱原子との間の距離（r）散乱原子の数等

EXAFS振動の大きさ

同種の散乱原子が同じ距離に

位置する場合

散乱原子数 N に比例

散乱原子までの距離

散乱原子までの距離が離れるほど光電子波が広がり、散乱が弱まる

1/r2 に比例

散乱原子の元素種

散乱光電子波の強度依存

X線

距離

r

光電子波散乱原子

X線吸収 原子

EXAFS振動の大きさ

散乱原子の位置の揺らぎ

⇒

散乱光電子波の位相のずれ

⇒

干渉が小さくなる

⇒

EXAFS振動小さくなる

X線

距離

r

X 線 吸 収 原子

EXAFSの基本式

Σj

：

散乱原子に対して足し合わせる ))(2sin(

)2exp()()( 2

22

02 kkr

krkkFN

Sk jjj

jjj

jφ

σχ +∑

−=

Nj

：

j番目の散乱原子の個数

Fj

(k) ：

j番目の散乱原子の後方散乱強度

（光電子波の散乱の大きさ）

σj

：

j番目の散乱原子の位置の揺らぎの大きさ（

Debye-Waller因子

）

S02

：

多体効果による効果

（EXAFSの振幅を小さくする）

φj

(k) ：

j番目の散乱原子による光電子波の位相の変化

χ(k) ：

EXAFSの振動成分

Σj

：

散乱原子に対して足し合わせる

rj

：

j番目の散乱原子の吸収原子からの距離

EXAFSの基本式

解析により求めるパラメーター

Nj

, rj

, σj元素種

E0

（kの原点）

解析ソフトにより理論計算されるパラメーター

S02 , Fj

(k) , φj

(k)

Σj

：

散乱原子に対して足し合わせる ))(2sin(

)2exp()()( 2

22

02 kkr

krkkFN

Sk jjj

jjj

jφ

σχ +∑

−=

EXAFS振動の大きさ（振幅） EXAFS振動の周期

EXAFS解析の流れ

モデルフィッティング

構造パラメーターの最適化

モデルの妥当性の判断

構造モデルの作成

原子座標、配位数と距離

XAFSスペクトルの理論計算χ(k)またはFT-XAFS

EXAFSデータの処理Background、Baselineの決定χ(k)の抽出FT－XAFSの計算

Athena

FEFFArtemis

解析者

EXAFS振動の抽出

χ(k)-XAFSスペクトルkの高いところでEXAFS振動小強調するため、k2かk3を乗ずる

-6

-4

-2

0

2

4

k3 χ(k)

14121086420

k (A-1)

Cu2O

Cu2 Oのχ(k)-XAFSスペクトル

EXAFS振動の抽出

χ(k)=[μ(E)-μbase

(E)]/[μbase

(E)-

μback

(E)]

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

μ

980096009400920090008800

Energy (eV)

μ(E) μ

base(E)

μback

(E)

Cu2 Oのμt-XAFSスペクトル

フーリエ変換の計算

FT-XAFSスペクトルの計算χ(k)スペクトルをフーリエ変換実空間の動径分布関数に相当

散乱原子の距離にピーク

但し、位相のずれの影響により、

0.2-0.5 A 小さい位置

FT-XAFS≒動径分布関数となる説明簡単のため以下をフーリエ変換

Nj

sin(2krj ) （積分範囲：

0～∞）

FTの虚数部分をとると、Im( FT[Nj

sin(2krj )] ) = Nj

δ(r - rj )Nj (r = rj ）0 (r ≠ rj ）

⇒ r = rj の時にNj となる動径分布関数

=6

4

2

0

-2

-4

FT

6543210

R (A)

Cu2O |FT| im(FT)

Cu2 OのFT-XAFSスペクトル

モデルフィッティング

モデルフィッティング

原子座標モデルを作成

XAFSスペクトルを理論計算

Cu2 OのFT-XAFSスペクトル

6

4

2

0

-2

-4

FT

6543210

R (A)

Cu-OCu-OCu-Cu Cu2O

im(FT) obs |FT| obs |FT| fit

Cu

O

Cu

O

Cu2 Oの原子座標モデル

目的原子の周りの局所構造

原子間距離： 精度 ～ 0.01 Å（相対的）配位数： ～±10 %元素種： 周期律表で一段

モデル構造の判定： 一意的ではない

位置の揺らぎ

熱振動

非対称性

留意点

これらの全てについて情報が得られる訳ではない

多くの場合、第一近接の原子についての情報のみ

EXAFSから得られる情報

Athenaを使ってみよう！Athenaの起動• ショートカット• スタートメニュー

ファイルを開く

• Ctrl-o• File - Open file(s)

データファイルの読み込み

ファイルの選択

• データ形式：エネルギー(eV), 吸光度(μt)• Athenaの保存ファイル(＊.prj )

Cu-foil_Si311_10ms.txt

OK Cancel

データファイルの読み込み

プロジェクト名

Current data

EXAFS振動 の抽出

Background splineR value

フーリエ変換

のパラメータ

逆フーリエ変換

のパラメータ

データグループ

１データ表示

複数データ表示

プロットオプション

赤：Single用

紫：複数用

吸収端

吸収スペクトルMu(E) + background + pre-edge line + post-edge line

Mu(E) Mu(E) + background + Normalized

グラフ表示範囲の変更

グラフ横軸の最小値 と最大値を入力

プロジェクトファイルの保存

ファイルの保存

• File – Save entire project as …• Ctrl-sは、上書き保存

Cu.prj

Athena終了（Ctrl-q)

プロジェクトファイルを開く

Athenaを起動ファイルを開く（Ctrl-o)

Cu.prj

データの選択：All

Importで開く

プロジェクトの選択

EXAFS振動のグラフ表示

kボタンをクリック

knχ(k) : nの選択n = 1 (default)

EXAFS振動3をチェック

n = 1kχ(k)

n = 3k3χ(k)

EXAFS振動（範囲の変更）Windowをチェック

kの範囲を最大20まで拡大

フーリエ変換の範囲の

入力と窓関数の選択

FTスペクトルのグラフ表示

Rボタンをクリック

Magnitude (default)

FTスペクトル

Envelope, Real part, Imaginary partを選択

解析領域（Shell）の選択Windowのボタンをクリック

Magnitude + Window を選択

逆フーリエ変換の範囲 の入力と窓関数の選択

B-FTスペクトルのグラフ表示

qボタンをクリック

Real part (default) + Window

Window を追加選択

吸収端エネルギー (E0)

E0の変更• Values – Set E0 for THIS group to –

Ifeffit’s default• a set fraction of the edge step に変更

Spline rangeの変更

k : 0 – 9に変更

EXAFS振動

FTスペクトル

k の大きな領域でS/Nが悪い場合は、Spline rangeの範囲の変更が有効

（注）ただし、一連の系列のデータ解析

をする場合は、同じ範囲にする。

Background spline R value

Rbkg = 1(default)

Rbkg = 2

FTスペクトルにおいてR＝１付近にゴーストピークがある場合は、Rbkg値の変更が有効

k-weight

k の大きな領域(k>12)まで振動が観測されている場合、 k-weightの値は2(defoult)が妥当

データの追加

Cu-foil_Si311_100ms.txt データグループに 追加される

吸収スペクトルの複数表示

複数データ表示

表示させるデータをチェック

A:すべて選択 U:すべて選択しない

EXAFS振動とFTを表示すると・・・

同じ試料なのにずれている！

その原因は・・・

吸収端のエネルギーE0の値が異なっている

パラメータを一致させるパラメータの一括変更

1. 元データ(Current group)を選択2. 一致させるデータの選択3. Values – Set all marked

groups’ value to the current

①

②

③

XANESを比較したい場合比較したいデータを読み込む

CuO_Si311_50ms.txt CuOの吸収スペクトル

吸収スペクトルの複数表示

データの選択

多重表示

Normalized

XANES領域を表示

価数の違いによるケミカルシフト

Emin:-30 Emax:50

金属と酸化物のEXAFS振動とFT

O

Cu

CuとCuOの比較

振幅 ⇒

散乱元素種、配位数

振動周期

⇒

配位距離

Cu,OCu

モデルフィッティング Artemis & FEFF

χ(k), χ(R), χ(q)の保存

EXAFS振動、FT、Backward-FTのデータの保存• χ (k) : File – Save chi(k) – k^3*chi(k)• χ (R) : File – Save chi(R)• χ (q) : File – Save chi(R)

AthenaのまとめEXAFS振動χ(k)の抽出

Rbkg : 1程度

k-weight :2 (default)

Spline range : 振動とノイズの境界程度

E0

Background removalの調整

フリーウェアAthenaによる動径構造関数の導出（Cu箔の解析）OutlineXANESとEXAFSXANESの起源XANESの解析EXAFS振動の起源EXAFS振動と光電子波の干渉EXAFS振動の大きさEXAFS振動の大きさEXAFSの基本式EXAFSの基本式EXAFS解析の流れEXAFS振動の抽出フーリエ変換の計算モデルフィッティングEXAFSから得られる情報Athenaを使ってみよう！データファイルの読み込みデータファイルの読み込み吸収スペクトルグラフ表示範囲の変更プロジェクトファイルの保存プロジェクトファイルを開くEXAFS振動のグラフ表示EXAFS振動EXAFS振動（範囲の変更）FTスペクトルのグラフ表示FTスペクトル解析領域（Shell）の選択B-FTスペクトルのグラフ表示吸収端エネルギー (E0)Spline rangeの変更Background spline R valuek-weightデータの追加吸収スペクトルの複数表示EXAFS振動とFTを表示すると・・・パラメータを一致させるXANESを比較したい場合吸収スペクトルの複数表示XANES領域を表示金属と酸化物のEXAFS振動とFTc(k), c(R), c(q)の保存Athenaのまとめ