レーザー過渡吸収による色素増感太陽電池 測定色素増感太陽電池の測定

加藤 隆 （産業技術総合研究所）加藤 隆二 （産業技術総合研究所）

本日の話本日の話

酸化物半導体と光反応

・酸化チタン光触媒・光触媒

・色素増感太陽電池

・近赤外線・マイクロ波で“電子”をみる

色素増感太陽電池の構造と原理

Circuit

Light

③ d ti

①Injection

③reduction

④Diffusion④Diffusion

⑥

electrode

②Recombination⑤leak

⑥Diffusion

TiO2 Electrolyte

Dye

開発の歴史： 1993年最初の報告（スイスGraetzelグループ）

SCN NN

COOH

COOH

SCN NN

COOH

COOTBA

RuSCN

NN

COOH

COOH

RuSCN

NN

COOTBA

COOH

N3 N719

瞬間にできたものの吸収分光：過渡吸収

吸収過渡吸収法による活性種の収量

吸収過渡吸収法による活性種追跡

とダイナミクス

時間レーザー励起

吸収測定

活性種

吸収測定

種

色素増感系での電子注入効率：過渡吸収

PulseExcitation RSCN N

N

COOH

COOHExcitation Ru

SCNSCN N

NN COO-

COO-

Probe light

TiO2

e-

N3 / ZnO

Oxidized M+ Electron e-

2311 / ZnONk

Φ electroninj

電子注入効率

500 1000 1500 2000 2500 ( ) ( )electroncation

inj

AA

NkkΦ

photon

electron

fluoinj

j

==

=+

=

ΔΔ500 1000 1500 2000 2500

Wavelength / nm ( ) ( ) photonelectronphotoncation 11 NTNT −ε−ε

超高感度計測超高感度計測

YAG-Laser

Wavelength: MCT 900-3500nmSi PD 400-1000nm I0YAG-Laser

10 ns Time resolution: 50 nsSensitivity < 10-5 OD

I0

Time

Halogen Lamp MC

DetectorMCT

Sample

AC coupling

I0 I

8 10-7

AC couplingAmplifier

4 10-7

6 10-7

orba

nce

0.5 m OD!!

OSCPCDI

2 10-7

0

2 10-7

Abso

-2 10 7

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8Time / ms

測定限界

C60 in cyclohexane6 10-7

8 10-7

0.5 μ OD!!

ange

170 nM

2 10-7

4 10-7

Abs

orba

nce

ance

Cha 19 nM

5.7 nM -2 10-7

0

A

ed A

bsor

b

1.7 nM

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8Time / ms

Nor

mal

ize

570 pM < 1 nM can be detected !

N

T. Yoshihara, M. Murai, Y. Tamaki, A. Furube and R. Katoh-10 0 10 20 30

Time / μs

T. Yoshihara, M. Murai, Y. Tamaki, A. Furube and R. KatohChem. Phys. Lett. 394 (2004) 161-164.

近赤外過渡吸収で電子を観測する

Si 結晶

0.02

0.025

e

CBE(λ)n

0.01

0.015

bsor

banc

e

k λ

ΔA

n = 1.7

0

0.005

Ab

Intraband transition

k λ

n = 1.5 ～ 1.7

01200 1400 1600 1800 2000

Wavelength / nm

酸化物半導体

TiO

ance

TiO2

Abs

orba

SnO2

rmal

ized

In2O

3

Nor 2 3

ZnO

1000 1500 2000 2500 3000

Wavelength / nm

マイクロ波で電子の量と動きを観測

TRMC:Ti R l d Mi C d ti it

TAS

Time Resolved Microwave Conductivity

M+

TAS:Signal is proportional to the number of dye cation and electron

e-

electron.

TRMC:M+

Signal is proportional to (the number of electron) X (mobility)= conductivitye-

= (Yield Φinj) x (mobility μ)[No signal from immobile species, cation and deeply trapped electron.]

TRMC 装置

iNo light scattering: 0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

C S

igna

l

microwave sourceX-band: 9GHz

100mW

g gLong wavelength (2 cm)

0

0.0001

0.0002

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60

TRM

Time / ns

20 ns rise

microwave circulatorHighly scattered sample

Time / ns

oscilloscope

detector

High sensitivity:

Highly scattered sample can be studied.

cavity

sample

Cavity effect[x100 TAS]

sample

YAG laserLight

開発した装置の現状開発した装置の現状

700C it

400

500

600

ntei

sity Microwave

X band:9GHzSample

Cavity

Light

100

200

300

MW

in X-band:9GHzSampleキャビティQ値 約200 過渡吸収の10倍以上の感度

08.8 8.9 9 9.1 9.2

Frequench / GHz

0.0005

0.0006

0.0003

0.0004

RM

C S

igna

l時間分解能

0

0.0001

0.0002TR 時間分解能約20ns

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60Time / ns

光触媒

Physical chemistry of TiO2photocatalyst

UV M

M+

hh

e RecombinationeeM-

TiO2 particleM

電子と正孔と、、、

Transient Absorption

Surface

aliz

ed) Hole

scavenging

Surface trapped electron

e (N

orm

ae-e-Bulk l t

Surface trapped

bsor

banc

eh+

electron trapped electron

Abh+

Surface trapped

hole

Bulk electronSurface trapped hole

hole

400 600 800 1000 1200 1400 1600Wavelength / nm

再結合速度の励起密度依存性

Recombination rate:Increase with excitation intensity

0.004

0.005

3.40.95 mJcm-2e

h R

Bulk recombination0.002

0.0030.270.074

Abs

orba

nce

TiO2

hν Rec.TiO20

0.001

-100 0 100 200 300 400 500

e h

Low Iex：100 mJ/cm2

Time / ns

1

1.23.4 mJcm-20.950.27 Low Iex：100 mJ/cm

e

hLess than one pair0.6

0.8

1 0.074

orba

nce

hGeminate recombination

0

0.2

0.4

Abs

o

-0.2-100 0 100 200 300 400 500

Time / ns

Slow recombination (micro-second time range): Trapping ? Low reactivity ?

反応速度の直接計測

Obs At 400 nm

1.2

1.4

nm

Air

Obs. At 400 nm

0.8

1ce

at 4

00Air

2 PrOH3 ns

0 2

0.4

0.6

Abs

orba

n 2-PrOH

EtOH 1 ns

0 500 1000 15000

0.2A

Time / ps

MeOH300 ps

Time / ps

J.Am.Chem.Soc. 128 (2006) 416.

色素増感太陽電池

Circuit

Light

①Injection

③reduction

④①Injection

④Diffusion

electrode

②Recombination⑤leak

⑥Diffusion

TiO2 Electrolyte

electrodeDye

Electrolyte

色素増感系でのΔG 依存性：色素による違い

COONa

NN

NCS

HOOC

COOH

Injection

自由エネルギー変化:

酸 鉛 ) 様 な

O O

Br

BrBr

Br

NaO

N

NN

NCS

NCSRu

COOH

HOOCLUMO

Injection 酸化亜鉛（ZnO)に様々な増感色素を吸着させた系

-ΔGON O

CNCOOH

CBZnO

HOOC

COOH

NN

NCSRu

HOOC

NN

NCS

N

COOH

HOOC

注入効率：色素による違い

2311

2195

NHOOC

COOH

2684

2311N

NN

NCS

NCSRu

COOH

HOOC ON O

CNCOOH

bsor

banc

e

MCPP

EYN3 / ZnO

Ab

DCP2

MCPP

2311 / ZnO

N3

Bpy

500 1000 1500 2000 2500Wavelength / nm

El t i l i 1000 1500 2000 2500 3000

ZnO

Wavelength / nm

Electron signal is common:Efficiency is easy to compare.

1000 1500 2000 2500 3000

Wavelength / nm

電子注入効率の ΔG依存性

COOH

1

1.2

1.4cy

NN

N

NCS

NCSRu

HOOC

0.6

0.8

1

tion

Effic

ienc N

N NCS

COOH

HOOC

0.2

0.4Inje

ct

BCOONa

B0-0.2 0 0.2 0.4 0.6

-ΔG / eVO O

Br

BrBr

Br

NaO

HOOC

COOH

R Katoh et alON O

CNCOOH

NN

NCSRu

NN

NCS

R.Katoh et al.J.Phys.Chem.B 106 (2002) 12957.

N

COOH

HOOC

電子注入効率 ΔG依存性：他の系との比較

1

1 .2

1 .4E

ffici

ency

921

3

ZnOナノ微粒子膜での電子注入効率

0 .4

0 .6

0 .8

tive

Inje

ctio

n E

1 2

86

5

71 1

電子注入効率

0

0 .2

-0 .2 -0 .1 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6

Rel

at

- Δ Ge xp

(0 -0 ) / e V

71 0

4

T Tani et ale xp T.Tani et al.J.Phys.Chem.94(1990)1298AgBr(100)面の立方体微結晶での励起色素からの電子注入効率

1.2

1.4

での励起色素からの電子注入効率

0 6

0.8

1

Yie

ld

0.2

0.4

0.6Y

単結晶では効率はΔGに対して急激に減少

0-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Energy / eV

対して急激に減少

過渡吸収とTRMC

h 過渡吸収：

e

h 過渡吸収生成電子・正孔の量に比例

h

e

e

hTRMC：生成電子・正孔の量とそれらの動きやすさの積に比例（電気伝導度）

電子注入効率の“粒子径”依存性

20 nm 300 nm

Particle size

20 nm 300 nm

1.0 ±0.1 0.3 ±0.1 N719

1 0 ±0 1 0 4 ±0 1

N719

1.0 ±0.1 0.4 ±0.1 NKX2697

1.0 ±0.1 0.55 ±0.1 NKX2677

R. Katoh, et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10741.

まとめ

レーザー過渡吸収分光による新しい光エネルギー変換デバイスの研究

光触媒色素増感太陽電池

電子注入効率：実際にデバイスの構造・組成に近づく他 反応素過程他の反応素過程

物理化学：一般的な原理の追求“太陽エネルギ 変換の物理化学”“太陽エネルギー変換の物理化学”