JP31ニューラルネットワークを用いたフロン代替物質の物性推算、および、新規化合物の逆設計

山本博志

新エネルギー・産業技術総合開発機構の委託研究の一環で行われた

1999年 情報化学討論会

有害紫外線

オゾン層オゾンホール

温室効果による地球温暖化

オゾン層破壊CFCHCFC

CFCHCFCHFC

地球の環境に優しい産業技術って？

原料冷媒、発泡剤、溶剤

合成経路反応選択率収率

単体としての物性毒性、引火性、麻酔性熱安定性、耐水性、

オゾン破壊性温暖化係数、リサイクル性

フッ素化合物のライフ・サイクルに対し　コンピューターケミストリーにできること

重回帰分析、非線形回帰分析、ＱＳＡＲ

分子軌道計算、データーベース

分子軌道法、大気モデル1 2 3

含フッ素化合物のデーターベースの作成とその分類

20

50

沸点

冷

媒

発

泡

剤

洗

浄

剤

エーテル エステルケトン

芳香族オレフィン

環状エーテル

アルコール窒素ケイ素

17件

120件

97件

32件

143

96件

1件

99件

118件

25件

135件

151件

10件

116件

151

10件

83件

133

61件

158件

120件

前プロジェクトが重点的に検討

本プロジェクトの重点化合物

CFC-12, HFC-134a

HCFC-22, HCFC-142b

HFC-152a, CFC-114

CFC-11, HCFC-123, HCC-30 HCFC-141b

CFC-113HCFC-225

共通要求特性１．ＯＤＰ、ＧＷＰが小さい２．無毒、低毒性である３．不燃性（難燃性）である

冷媒要求特性１．熱的、化学的安定性２．目的に合うＴｃ、Ｔｂ３．小さめの熱容量（高い成績係数）４．低い液粘度、高い液熱伝導度

発泡剤要求特性１．適当な沸点と蒸気圧２．分子量小さい３．拡散係数小さい４．熱伝導度小さい

溶剤要求特性１．適当な沸点と蒸気圧２．適当な表面張力３．低い蒸発潜熱４．適当なＳＰ値、ＫＢ値

℃

℃

塩素の代わりにヘテロ原子

CFC-12HFC-134aHCFC-22HCFC-142bHFC-152aCFC-114

CFC-11HCFC-123HCFC-141b

CFC-113HCFC-225

冷媒：

発泡剤：

溶剤：

使わなくてすむなら使いたくない。でも、エアコンも冷蔵庫もない生活なんて....。

どんな分子を作れば良いのか？

冷媒要求特性１．熱的、化学的安定性２．目的に合うＴｃ、Ｔｂ３．小さめの熱容量（高い成績係数）

４．低い液粘度、高い液熱伝導度

発泡剤要求特性１．適当な沸点と蒸気圧２．分子量小さい

３．拡散係数小さい４．熱伝導度小さい

溶剤要求特性1. 適当な沸点と蒸気圧、表面張力2．低い蒸発潜熱, 適当なＳＰ値、ＫＢ値

共通要求特性１．ＯＤＰ、ＧＷＰが小２．無毒、低毒性である３．不燃性（難燃性）

1999、情報化学討論会発表資料より

ＯＨ ＮＣＯ

アルコール イソシアネート発泡剤

ＮＣＯ

ＯＨ

Ｆ

Ｆ ＦＮ−Ｈ

Ｃ＝ＯＯ

Ｆ

Ｆ

Ｆ

混合時 反応開始時 発泡時 発泡体相溶性ＳＰ値ＫＢ値

発熱量、粘度熱容量、蒸気圧

蒸発潜熱表面張力粘度

フォーム密度堅さ熱伝導度

フォーム 物性

発泡剤 物性

沸点密度気体熱伝導度

発泡剤に必要な物性推算

冷蔵庫断熱材

クッション

「気体、液体の物性推算ハンドブック」をまとめると

構造のみから推算する場合、原子団寄与法で、Tb、Tc、Pc、Vcを求め、次に対応状態原理で各種物性値を推算する。

特に精度を必要とする場合にはニューラルネットワーク法

200

300

400

500

600

700

800

900

200 300 400 500 600 700 800 900

y = 3.114 + 0.99623x R= 0.99809

Critical Temp. Exp. (K)

Criti

cal T

emp.

Cal

c. (K

)

10

20

30

40

50

60

70

80

10 20 30 40 50 60 70 80

y = 0.55987 + 0.99688x R= 0.99809

Critical Pressure Exp. (atm)

Criti

cal P

ress

ure

Calc

. (at

m)

Critical Temperature Estimation by Neural Networks

Critical Pressure Estimation by Neural networks

100

200

300

400

500

600

700

100 200 300 400 500 600 700

y = -0.92452 + 0.99908x R= 0.99854

Criti

cal V

olum

e Ca

lc. (

cm3/

g)

Critical Volume Exp. (cm3/g)

Critical Volume Estimation by Neural Networks

200

300

400

500

600

700

800

900

200 300 400 500 600 700 800 900

y = 3.114 + 0.99623x R= 0.99809

200

300

400

500

600

700

800

900

200 300 400 500 600 700 800 900

y = -17.879 + 1.0252x R= 0.99636

臨界温度実験値 (K)

臨界温度推算値

(K)

Lydersen 式による臨界温度推算

臨界温度実験値 (K)

臨界温度推算値

(K)

再構築学習法NNによる臨界温度推算

10

20

30

40

50

60

70

80

10 20 30 40 50 60 70 80

y = 1.4217 + 0.98181x R= 0.96696

10

20

30

40

50

60

70

80

10 20 30 40 50 60 70 80

y = 0.55987 + 0.99688x R= 0.99809

臨界圧力実験値 (atm) 臨界圧力実験値 (atm)臨界圧力推算値

(atm

)

臨界圧力推算値

(atm

)

Lydersen 式による臨界圧力推算 再構築学習法NNによる臨界圧力推算

100

200

300

400

500

600

700

100 200 300 400 500 600 700

y = 22.439 + 0.90174x R= 0.98219

100

200

300

400

500

600

700

100 200 300 400 500 600 700

y = -0.92452 + 0.99908x R= 0.99854

臨界体積推算値

(cm

3/g)

臨界体積推算値

(cm

3/g)

臨界体積実験値 (cm3/g) 臨界体積実験値 (cm3/g)

Lydersen 式による臨界体積推算 再構築学習法NNによる臨界体積推算

入力層 中間層 出力層CH３数

CH２F 数

CHF２数

CF３数

CH2Cl２数

100

200

300

400

500

600

100 200 300 400 500 600

y = 0.38421 + 0.99738x R= 0.99685

再構築学習法ニューラルネットワーク(NN)結合荷重行列模式図

再構築学習法NNによる沸点推算

沸点実験値 (K)

沸点推算値

(K)

101520253035404550

0 10 20 30 40 50 60

y = 0.79931 + 0.95906x R= 0.98984

再構築学習法NNによる表面張力推算

表面張力実験値 (dyne/cm)

表面張力推算値

(dyn

e/cm

)

臨界圧力

臨界温度

偏心因子

１-Tr

Tr

バイアス

表面張力推算のNN(線の太さは重みの大きさを表す)

101520253035404550

0 10 20 30 40 50 60

y = 0.79931 + 0.95906x R= 0.98984

Surface Tension Estimation by Neural Networks

Surface Tension Exp. (dyne/cm)

Surf

ace

tens

ion

Calc

. (dy

ne/c

m)

Pc

Tc

ω

１-Tr

Tr

Baias

Obtained Neural Networks(Line width means size of Weight Matrix)

10

20

30

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

y = 0.3982 + 0.97415x R= 0.99307

Heat of Vaporization Exp. (kJ/mol)

Hea

t of V

apor

izat

ion

Calc

. (kJ

/mol

)Heat of Vaporization Estimation by Neural Networks

Pc

Tc

ω

MW

１-Tr

Tbr

Baias

Obtained Neural Networks(Line width means size of Weight Matrix)

密度推算のニューラルネット（線の太さは重みの大きさを表す）

バイアス

MW／臨界体積

１／臨界圧力

臨界温度

対臨界温度

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1000 2000 3000

y = 4.0602 + 0.99586x R= 0.99823

再構築学習法NNによる密度推算密度推算値

(kg/

m3)

密度実験値 (kg/m3)

Obtained Neural Networks（Line width means size of weight matrix）

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1000 2000 3000

y = 4.0602 + 0.99586x R= 0.99823

Density estimation by Neural NetworksD

ensi

ty C

alc.

(kg/

m3)

Density Exp. (kg/m3)

Tmes/Tc

Tc

1/Pc

MW/Vc

Baias

10

20

30

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

y = 0.3982 + 0.97415x R= 0.99307

蒸発潜熱実験値 (kJ/mol)

蒸発潜熱推算値

(kJ/

mol

)再構築学習法NNによる蒸発潜熱推算

臨界圧力

臨界温度

偏心因子

分子量

１-Tr

Tbr

バイアス

蒸発潜熱推算のNN(線の太さは重みの大きさを表す)

-CH3 ＝C< (R) ＝O

>CH2 -F NH2

>CH- -Cl >NH

>C< -Br >NH (R)

＝CH2 -I >N-

＝CH- -OH -N＝

＝C< -OH (AR) -N＝ (R)

＝C＝ -O- -CN

≡CH -O- (R) -NO2

≡C- >C=O -SH

≡C- (R) >C=O (R) -S-

>CH- (R) O=CH- -S- (R)

>C< (R) -COOH

＝CH- (R) -COO-

JOBACK 加算因子

（R）: 環状基 (AR)：芳香族

200

300

400

500

600

700

800

900

200 300 400 500 600

y = 70.929 + 1.0362x R= 0.65552

沸点実験値 (K)

沸点推算値

(K)

JOBACK法による沸点推算

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

y = 5.3695 + 0.89227x R= 0.94252

Macleod-Sugden式による表面張力推算

表面張力実験値 (dyne/cm)

表面張力推算値

(dyn

e/cm

)

σ0.25＝［Ｐ］（ρL−ρV）

［Ｐ］：パラコール、ρL：液体密度、ρV：気体密度

101520253035404550

0 10 20 30 40 50 60

y = 4.0107 + 0.85516x R= 0.95632

蒸発潜熱推算値

(kJ/

mol

)

蒸発潜熱実験値 (kJ/mol)

Pitzer-Carruth-Kobayashi法による蒸発潜熱推算

ΔHvRTc

= 7.08(1 − Tr )0.354 +10.95ω(1 − Tr )

0.456

Tr：対臨界温度、 ω：偏心因子R：気体定数 Tc：臨界温度

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

y = 0.22705 + 0.8286x R= 0.94505

密度推算値

(g/c

m3)

密度実験値 (g/cm3)

Yen-Woods法による密度の推算

ρs / ρc ＝ １＋Σ Ｋj （１- Ｔr）j / 3 （ｊ＝1〜4）

Ｋ1＝17.4425−214.578 Zc＋989.625 Zc2−1522.06 Zc3

Ｋ2＝-3.28257＋13.6377 Zc＋107.4844 Zc2−384.211 Zc3 （ Zc0.26）Ｋ3＝0Ｋ4＝0.93−Ｋ2ρs：液体密度、ρc：臨界密度、Tr：測定温度/臨界温度、Zc：圧縮因子

試料 熱伝導度測定値 推算値 誤差mW/mK mW/mK （％）

CHF2CF2OCH2CF3 12.8 12.72-

0.625000000000001

CHF2CF2OCH3 13.79 -CH2FCF2OCHF2 13.46 13.2 -1.932

CF3CF2OCF2CHF2 13.03 12.8 -1.765CF3CF2CF2OCH3 13.09 12.86 -1.757

CF3CHFOCF3 13.7 13.5 -1.460(CF3)2CFOCH3 13.18 13.1 -0.607CF3CH2OCHF2 13.88 13.75 -0.937CF3CF2OCH3 13.94 13.95 0.072

含フッ素エーテル化合物の気体熱伝導度

簡便法により測定された気体熱伝導度を基に含フッ素エーテル化合物の原子団パラメーターを作成。

非定常細線法で測定する以前に推算値を得ることが可能

推算値の平均誤差は1.12％であった。（早くて安い、正確）

合成する前からスクリーニング可能となった。（研究の加速）

気体熱伝導度は発泡剤として用いるとき最も重要な物性値である。

測定例は非常に少ない

欲しい物性から逆に分子構造を決められないか？

逆設計

O

FCl

N

H

C=O CF3CF2

C

CH3CH2

BrCH3

CH2

OH

CF3

CF2

COO

OMe

CCl3

CCl2

CCl

I

CF2Cl

CHFCl

CFCl2

コンピューターの中で片っ端から分子を組み立てる

できた分子の物性を推算する

Ｍ＆Ｍ

目標とする物性値に近かったら候補化合物

Reverse Engineering 条件設定画面

CFC-113 相当物性を持つ化合物が18化合物サーチされた。

ハロゲン系溶剤を条件に合わせてサーチする

条件炭素数 ２−６沸点 ５０℃ ± ８℃表面張力 １６dyne ± 3SP値 ７.０ ± ２

のHFC、HFE、ケトン、オレフィンをサーチ

382,207の組み合わせ条件に合致した化合物

ＣＦＣ−１１３ 代替化合物をＲＥ

エーテル 78化合物ケトン 9化合物オレフィン 18化合物HFC 140化合物

まとめ

未知のハロゲン化合物でも実際に合成する前からその物性を予測

目標とする化合物と類似機能を持つ化合物の探索研究に有効

高価な試薬、危険な合成低減コストの削減、開発期間短縮

分子構造が決まれば熱化学的物性は推算が可能

コンピューター上でのコンビナトリアル・ケミストリー

H F 推算値 定常法 細線法 沸点 RITE略号 RN℃

16 CHF2CHFOCF3 2 6 13.53 20 236pe 84011-06-317 CHF2CF2OCHF2 2 6 13.33 29 32778-11-318 CF3CH2OCF3 2 6 12.917 5.69 20193-67-319 CF3CHFOCHF2 2 6 13.53 23.31 236me 57041-67-520 CF3CF2OCH2F 2 6 13.076 16 1737-75-323 CH2FCF2OCHF2 3 5 13.08 13.08 13.46 43.05 245qc 69948-24-924 CHF2CH2OCF3 3 5 12.902 26.12 84011-15-425 CHF2CHFOCHF2 3 5 13.589 54 56281-92-626 CHF2CF2OCH2F 3 5 13.08 53.59 37031-31-527 CF3CH2OCHF2 3 5 12.902 13.75 13.88 29 245mf 1885-48-928 CF3CHFOCH2F 3 5 13.304 43 56885-27-935 CHF2CH2OCHF2 4 4 12.884 55.34 32778-16-836 CHF2CHFOCH2F 4 4 13.341 53 56281-93-737 CHF2CF2OCH3 4 4 13.238 13.34 13.79 37 254pc 425-88-738 CF3CH2OCH2F 4 4 12.56 4739 CF3CHFOCH3 4 4 13.493 38 50285-05-740 CF3CF2CF2OCF3 0 10 13.051 8 59426-77-641 CF3CF2OCF2CF3 0 10 13.051 5 358-21-446 CHF2CF2OCF2CF3 1 9 13.052 12.68 13.03 22 329mc-c56 CF3CHFCF2OCHF2 2 8 13.207 47 56860-85-657 CF3CF2CH2OCF3 2 8 12.735 26.21 171182-94-858 CF3CF2CHFOCHF2 2 8 13.207 44.5 60598-11-060 CH2FCF2OCF2CF3 2 8 12.857 35.4862 CHF2CF2OCHFCF3 2 8 13.207 41 51410-38-964 CF3CH2OCF2CF3 2 8 12.735 27.76 156053-88-265 CF3CHFOCHFCF3 2 8 13.362 53 67429-44-177 CHF2CF2CH2OCF3 3 7 12.707 46.06 1683-81-485 CF3CF2CH2OCHF2 3 7 12.707 12.93 45.94 347mcf 56860-81-287 CF3CF2CF2OCH3 3 7 12.942 12.79 13.09 34.18 347mcc 375-03-192 CHF2CH2OCF2CF3 3 7 12.707 45.38 171182-95-995 CHF2CF2OCH2CF3 3 7 12.707 12.37 12.8 56.22 347pc-f 406-78-0128 CF3CHFCF2OCH3 4 6 13.117 13.16 54.32 356mec 382-34-3130 CF3CF2CHFOCH3 4 6 13.117 48 123202-00-6183 CF3CF2CH2OCH3 5 5 12.497 48.4 378-16-5184 CH3CH2OCF2CF3 5 5 12.497 27.97 22052-81-9187 CH3CF2OCH2CF3 5 5 12.497 38 25352-91-4

気体熱伝導率（実測、推算値）定常法：住化分析センター、熱量計による細線法：神戸大学測定