FISICA PER I BENI CULTURALI

P. SapiaUniversità della Calabria

a.a. 2009/10

VI – Riflettografia IR, spettrofotometria

Collocazione spetrale dei raggi IR

LUCE e COLORE

Riflessione / Diffusione Assorbimento

Trasmissione

Riflettività nel visibile, nell’ IR e nell’ UV.

I raggi IR sono meno assorbiti in un materiale rispetto ai

raggi UV, che vengono assorbiti in genere nei primi

micrometri di superficie. Questa è la ragione per cui la

riflettività o la riflettometria IR rispecchia gli strati più

profondi di un dipinto, in quanto i raggi IR possono

penetrare più in profondità prima di essere riflessi, mentre

la riflettometria UV è rappresentativa dei primissimi strati

superficiali.

Riflettografia in Infrarosso e Ultravioletto.

Il principio su cui si basa la riflettografia IR e UV è facilmente

comprensibile: in molti casi i pigmenti utilizzati in campo pittorico

sono trasparenti alla radiazione infrarossa (IR); illuminando in tal

modo gli strati di colore e registrando con opportuni sistemi di

rivelazione la parte che ne viene riflessa, è possibile ottenere una

nuova immagine dell'opera d'arte che mette in luce particolari

altrimenti celati all'occhio nudo.VISIBILE IR

RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

Tecnica di indagine ottica utilizzata per analisi di dipinti (su

tavola e su tela), papiri e affreschi, per l’individuazione di:

Restauri (presenza di pigmenti diversi)

Pentimenti (variazioni stilistiche)

Disegno preparatorio

Riutilizzi

Testi non più leggibili (sporco)

RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

BRAMANTINO:La Sacra Famiglia.

Pinacoteca di Brera - Milano

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RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

BRAMANTINO:La Sacra Famiglia.

Pinacoteca di Brera - Milano

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RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

BELLINI: Madonna col Bambino. Pinacoteca di Brera - Milano

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RIFLETTOGRAFIA INFRAROSSA

BELLINI: Madonna col Bambino. Pinacoteca di Brera - Milano

Riflettografiaeffettuata con il sistema di scansione a singolo fotodiodo (fotosensore InGaAs) realizzato dall’INOA di Firenze

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EVOLUZIONE DELLA TECNICA DI RIPRESA

RAFFAELLO: Sposalizio della Vergine (particolare).

Pinacoteca di Brera - Milano

1970

Pellicola B/N Infrarosso

1982

Vidicon (PbS)

2002Scanner (inGaAs)

CONFRONTO TRA DIVERSI FOTOSENSORI

MARCELLO FOGOLINO: San Francesco Riceve le Stimmate. Pinacoteca Civica di Vicenza

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CONFRONTO TRA DIVERSI FOTOSENSORI

Si

PbS

PbS

VisibileCLICK

ANCORA UN RIFLETTOGRAMMA IR

VIS

IR

UV

VISIBILE vs UV vs IR

VIS

IR

UV

VISIBILE vs UV vs IR

VIS

IR

UV

VISIBILE vs UV vs IR

Schema di SPETTROMETRIA IN TRASMISSIONE

Schema di SPETTROFOTOMETRIA IN RIFLESSIONE

SCANNER SPETTRALE

Lo Spettrometro Spectral Scanner permette di acquisire la

composizione spettrale di ogni punto dell' oggetto scansionato: si

ottiene dunque la distribuzione delle intensità delle diverse lunghezze

d'onda per ogni punto campionato.

Una volta messa a fuoco, l'immagine viene

acquisita riga per riga, come in un normale

scanner, attraverso una fenditura; l'ottica dello

spettrometro separa la radiazione di ogni singolo

punto della riga nelle sue componenti spettrali la

cui intensità è rilevata da una camera costituita da

una matrice bidimensionale di elementi

fotosensibili.

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Fibre Ottiche

• Ogni singola fibra ottica è composta da due strati concentrici di materiale trasparente estremamente puro: un nucleo cilindrico centrale, o core, ed un mantello o cladding attorno ad esso. Il core presenta un diametro molto piccolo di circa 10 μm, mentre il cladding ha un diametro di circa 125 µm. I due strati sono realizzati con materiali con indice di rifrazione leggermente diverso, il cladding deve avere un indice di rifrazione minore (tipicamente vale 1.475) rispetto al core (vale circa 1.5). Come ulteriore caratteristica il mantello (Buffer) deve avere uno spessore maggiore della lunghezza di smorzamento dell'onda evanescente, caratteristica della luce trasmessa in modo da catturare la luce che non viene riflessa nel core.

• Le fibre ottiche sono filamenti di materiali vetrosi o polimerici, realizzati in modo dapoter condurre la luce. Sono normalmente disponibili sotto forma di cavi.

• Sono flessibili, immuni ai disturbi elettrici ed alle condizioni atmosferiche piùestreme, e poco sensibili a variazioni di temperatura. Hanno le dimensioni di uncapello e pesano molto poco, una singola fibra pesa infatti circa 20 kg/km compresala guaina che la ricopre.

• All'esterno della fibra vi è una guainaprotettiva polimerica detta jacket cheserve a dare resistenza agli stress fisici ealla corrosione ed evitare il contatto frala fibra e l'ambiente esterno.

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Spettrofotometro UV-visibile-NIR didimensione estremamente ridotteRange spettrale: 200-1100 nmIl segnale di emissione dalla lampada equello riflesso dal campione sonotrasportati da una fibra ottica

Spettrofotometro portatile a fibra ottica

Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di indagine nelcampo beni culturali sono opachi

Spettroscopia di riflettanzaRegistra lo spettro della radiazione diffusa dalla superficie del campione,inclusa o esclusa la componente riflessa

I0 Ir

• Riconoscimento di pigmenti (effetto della vernice e dellagranulometria) inorganici ed organici (Riconoscimento dileganti)

• Riconoscimento di prodotti di degrado su materiali lapidei(tipicamente solfati, ossalati e nitrati)

• Riconoscimento di agenti coloranti nei vetri

• Misura del colore

Applicazioni della spettrometria UV-Vis-NIR

Optics Fibre Reflectance Spectroscopy

In questa tecnica la radiazione di

riflettanza del campione è raccolta

mediante una sonda con fibra ottica.

La sonda può contenere sia la fibra

di raccolta della radiazione, sia la

fibra che porta la radiazione

primaria

Nella sonda con geometria 3x45°/0° le due fibre esterne portano

l’illuminazione sul campione, mentre la fibra intermedia, posta a 45°

rispetto alle sorgenti, raccoglie la luce di riflettanza diffusa evitando la

riflettanza speculare

Per effettuare misure in riflettanza è necessario in primo luogo

registrare uno spettro del bianco, ovvero di una sostanza la cui

superficie sia (idealmente) totalmente riflettente, quindi fornisca

come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della

sorgente, senza modifiche dovute alle molecole della sostanza

irraggiata

Una sostanza che ha queste caratteristiche è il solfato di bario,

BaSO4, che costituisce uno standard di riferimento molto

utilizzato in riflettanza UV-visibile, in quanto ha una riflettanza

vicina al 100% nel range visibile. Altri standard impiegati

comunemente sono costituiti da materiali polimerici di aspetto,

ovviamente, bianco

Esecuzione di misure UV-visibili in riflettanza

Spettrofotometria infrarossaLa spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo

chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali.

Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate

transizioni tra livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia

corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello spettro

elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm

Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali

presenti nelle molecole che formano il campione e quindi,

indirettamente, sulle molecole stesse. Le informazioni sono

prevalentemente di tipo qualitativo; l’aspetto quantitativo è

scarsamente sfruttato

Frequenza (ν in Hz, sec-1)

Lunghezza d'onda (λ in nm o in µm)

Numero d'onda: ( = 1/λ in cm-1)

Frequenza = Numero d’onda x c (velocità della luce)

Campo spettrale della radiazione IR:

0.7 - 500 µm (14000 - 20 cm-1)

0.7 - 2.5 µm (14000 - 4000 cm-1): vicino IR (NIR)

⇒ 2.5 - 20 µm (4000 - 500 cm-1): medio IR (MIR)

20 - 500 µm (500 - 20 cm-1): lontano IR (FIR)

L’energia in gioco

v

Infrarosso ⇒ vibrazione delle molecole

L’energia delle radiazioni infrarosse è sufficiente perattivare anche transizioni energetiche rotazionali

• stretching: modificano le lunghezze dei legami. Distinti in:

– simmetrico

– asimmetrico

• bending: modificano gli angoli tra gli atomi. Distinti in:

– rocking

– scissoring

– wagging

– twisting

Moti vibrazionali delle molecole

IR: modi di vibrazione

Energia delle transizioniOgni transizione vibrazionale, come quelle elettroniche e rotazionali, ha unaspecifica energia che dà luogo ad un assorbimento della regione infrarossa inuna specifica regione

Ogni gruppo funzionale può avere più modi vibrazionali che corrispondono adenergie diverse; allo stesso tempo gli assorbimenti dei differenti gruppifunzionali corrispondono ad energie simili anche se presenti in molecolediverse

Va considerato che, nonostante i modi di vibrazione di una molecola possanoessere diversi, le regole della meccanica quantistica ci dicono chel’assorbimento di energia, e quindi la transizione tra due stati energeticivibrazionali, avviene solo se la vibrazione implica un cambiamento nelmomento dipolare della molecola. Nel gergo della meccanica quantistica ciòequivale ad indicare un modo di vibrazione attivo o permesso

L’anidride carbonica

L’anidride carbonica, CO2, può avere i modi di vibrazione illustratinella figura, con l’atomo di carbonio al centro. Questi moti sonoresponsabili dell’effetto serra che la CO2 esercita in atmosfera,assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A,stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attivain quanto non cambia il momento dipolare; le altre vibrazioni sonoinvece attive

I segnali dello spettro di assorbimento IR della CO2 corrispondono ai modi divibrazione permessi: quelli di bending, entrambi attorno a 666 cm-1, e quellodi stretching asimmetrico a 2350 cm-1

Spettro IR della CO2

2350 cm-1

(stretching asimmetrico)

666 cm-1

(bending)

1340 cm-1

(stretching simmetrico)

Lo stretchingsimmetrico del gruppoC=O, che dovrebbeessere a 1340 cm-1,nella CO2 non è attivoperchè in questamolecola non cambiail momento dipolare