Fizicka Hemija III - KINETIKA

Физичка хемија II 1

- HEMIJSKA KINETIKA -Disciplina fizičke hemije koja se bavi izučavanjem vremenskih tokova hemijskih reakcija.

U prirodi, brizine hemijskih reakcija mogu biti veoma različite. Najbrža hemijska reakcija je prenos elektrona:

sa brzinom odvijanja od oko 10-16sReakcije u kojima dolazi do kidanja i gradjena veza su sporijeod

(karakteristično vreme za vibraciju veza u molekulu)Najsporija zabeležena reakcija: izomerizacija l u d asparaginsku kiselinu

Reakcije koje se odvijaju u više elementanih stupnjeva nazivaju se složene hemijske reakcije

Reakcija je elementarna ako se izmedju reaktanata i produkata ne mogu detektovati druge vrste (osim aktiviranog kompleksa o kome ce biti vise reci kasnije)

Skup svih stupnjeva reakcije predstavlja mehanizam ili shemu procesa

BRZINA U HEMIJSKOJ KINETICI

Efekti hemijske reakcije mogu se prikazati stehiometrijskom jednačinom koja predstavlja vezu izmedju utrošenih molova reaktanata i nastalih molova produkata na kraju reakcije.

Primer alternativni zapis (1) Stehiometrisjki koeficijenti (negativni za reaktante...)

Kod Složenih reakcija sa znatnom količinom intermedijera stehiometrija se menja tokom vremena ( ne mora biti ista u svakom trenutku):

Primer: razlaganje acetona Reakcija je složena i odvija se u dva stupnja:

( intermedijera nema u ukupnoj stehiometriji)

(2x(I reakcija)+1x(druga reakcija) = ukupna stehiometrija )

Pošto konc. može biti znatna u toku reakcije ne važi ukupna stehiometrijska jednačina u svakom trenutku. (Ukupna stehimetrija važi samo na kraju reakcije)Kod reakcija kod kojih je koncentracija intermedijera mala (reaktivni intermedijeri) ukupna stehiometrija može biti zadovoljena u celom toku reakcije.

u hemijskoj kinetici postoje različite vrste brzina: Za reakcije sa stalnom stehiometrijom različite komponente menjaju koncentraciju različitom brzinom: (uglaste zagrade označavaju koncentraciju komponente)

brzine po komponentama A, B, C


brzina reakcije (odnosi se na celu reakciju) definiše se preko reakcionog prinosa

- U zatvorenom sistemu (V=const dnI/V=d[I]; umesto molova mogu se uvesti koncentracije) brzina reakcije postaje

- U otvorenom sistemu V se menja pa je dn povezano (pored hemijskih promena) i sa promenom V što menja izraz za brzinu reakcije:

Ukoliko se stehiometrija menja (složen mehanizam) uvode se brzine pojedinačnih stupnjeva i brzina procesa kao brzina stvaranja željenog produkta

ZAKON O DEJSTVU MASA

Guldberg i Vaage su dali zakon po kome je brzina reakcije proprocionalna 'aktivnim' koncentracijamapodignutim na eksperimentalno odredjen stepen ( ne moraju sve koncentracije biti aktivne)

Primer: A + 2B + 3C = D +E,

Konstanta proporcionalnosti -konstanta brzine

fizički smisao k:

jedinice k:

broj molova komponente u nekom trenutku tbroj molova komponente u početnom trenutku t=0stehiometrijski koeficijent komponente

brzina reakcije se može izraziti preko bilo koje omponente

Zapremina sistema

Čak i ako nema hemijskih promena brzina reakcije se menja sa promenom zapremine

Brzina ne zavisi od C iako se ona javlja u stehiometrijskoj jednačini

brzina pri jediničnim koncentracijama (ne zavisi od conc.)


RED I MOLEKULARNOST

Eksponenti u izrazu za brzinu u opštem slučaju ne mogu se odrediti iz stehiometrijske jednačine već se odredjuju eksperimentalnoZbir eksponenata iz izraza za brzinu se naziva red reakcije

Eksponenti mogu a ne moraju biti celi brojevi:Primer:

Eksponenti takodje mogu a ne moraju odgovarati stehiometrijskim koeficijentima:Primer: 2A B -može biti bilo koji broj (naravno, odredjen eksperimentom)

Ukoliko se red razlikuje od stehiometrijskog koeficijenta i ukoliko nije ceo broj sledi da je reakcija složena

Samo ako je reakcija elementarna stehiometrijski koeficijenti odgovaraju broju molekula (celi brojevi) koji u reakciji daju produkte. Inače su povezani sa brojem molova koji se javljaju u rakciji ( ne moraju biti celi brojevi).

Za elementarnu hemijsku reakciju eksponenti ,,...su celi brojevi i umesto reda reakcije definišu molekularnost reakcije:

molekularnost reakcije

Za elementarnu hemijsku reakciju red i molekularnost su identične veličineZa složene reakcije ne može se definisati molekularnost sem za pojedine elementarne stupnjeve procesa

Za neke reakcije ne može se definisati red

Primer: izraz za brzinu nije dat u obliku proizvoda konc.


VEZA IZMEDJU ZAKONA BRZINE REAKCIJE I BRZINE PO KOMPONENTAMA

Za reakciju sa stalnom stehiometrijom (ili za elementarnu reakciju):

A+ 3B2C, zakon brzine prema zakonu dejstva masa može se povezati sa brzinama po komponentama:

Ukoliko je reakcija složena i stehiometrija zavisna od vremena, brzina po odredjenoj komponenti se dobija kao zbir brzina po komponenti u svim stupnjevima u kojima se ta komponenta javlja.

Primer:

Brzina po komponenti I:

brzina stvaranja produkta C (brzina procesa):

Iako na prvi pogled vC zavisi samo od k3 i [B] odmah se vidi da vC mora zavisiti implicitno i od k1, k2 i [A] jer [I] zavisi od ovih parametara.

Posledica: brzina po npr. komponenti C je duplo veća od vr...


KONSTANTA BRZINE I KONSTANTA RANOTEŽE

U odredjenim slučajevima ravnotežna konstanta se može povezati sa konstantama brzine procesa.

Za dva elementarna stupnja :

kaže se da su u ravnoteži ako su im brzine jednake

konst. Ravnoteže

Konstanta ravnoteže može se javiti i u izrazima za brzinu procesa složenih reakcija pod odredjenim uslovima

Prethodni primer:

a) U slučaju da je ispunjeno: ravnoteža stupnjeva 1 i 2 nije mnogo narušena trećim

stupnjem:

brzina procesa postaje:

b) ako je stvara se malo I koji se brzo troši u trećem stupnju brzina procesa vC zavisi samo od brzine kojom se A transformiše u I (odlučujući je 1. stupanj):

eksperimentalno bi reakcija bila reda 1

U oba slučaja mehanizam procesa je isti ali su brzine procesa potpuno različite Eksperimentalno odredjivanje reda i zakona brzine hem. reakcije ne daje informacije o mehanizmu procesa

U oba slučaja važila bi ista stehiometrijska jenačina:

ovakva zavisnost od konc. bi se eksperimentalno odredila. Red=3/2

ali bi u zavisnosti od relacija medju konstantama brzina a) ili b), važila dva potpuno drugačija izraza za brzinu


ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE

Povećanje temp. Ima veliki uticaj na brzinu odvijanja hem. ReakcijePošto koncentracije reaktanata ne zavise od T k mora biti f-ja TTemperaturska zavisnost k se dobija povezivanjem sa Gibbs-Helmoholtz-ovom jednačinom iz hemijske termodinamike

za elementarne reakcije zamenom sledi:

(E-ne zavisi od T)

/ antilogaritmovanje daje:

Arenijusovu jenačinu

-Brze reakcije imaju malu E-Precizniji teorijski proračun za k pokazuje da A takodje zavisi od T ali je za male temperaturske intervale mnogo veći doprinos od eksponencijalnog člana. Zato se zbog jednostavnosti i dosta dobrog slaganja sa eksperimentima u praktičnom radu najviše koristi Arenijusov izraz.-Prikazano izvodjenje važi samo za elementarne reakcije. U složenim reakcijama Temperaturska zavisnost k može biti složenija.

Odredjivanje E i A

-mere se k na više T ln k

jednačina prave

nagib=-E/R lnA

1/T

A-predeksponencijalni faktor zavise od E-energija aktivacije sistema


REAKCIJE PRVOG REDA

Dosta su česte u prirodi iako im mehanizam može biti složenAprodukti opšti oblik stehiometrijske jednačine za reakcije 1. reda

ln [A]

nagib= - k

ln[A]0

tPošto stehiometrijski koeficijent ne odražava red, reakcije prvog reda mogu imati i druge stehiometrijske jednačine npr.:

konstanta po komponenti A,kA

REAKCIJE DRUGOG REDA

-takodje mogu imati različite stehiometrije:

ukoliko su početne koncentracije [A]0=[B]0 ovaj slučaj je ekvivalentan prethodnom

Integracija jednačine za drugi red:

1/[A]

1/[A]0 nagib=kA

t

alternativno

Ukoliko se eksperimentalni podaci sa dobrom tačnošću mogu prikazati grafikom ln[A]=f(t), to je pokazatelj da je red 1. Iz nagiba se dobija k

Ukoliko prava 1/[A]=f(t) dobro opisuje eksperimentalne podatke to je pokazatelj da je reakcija 2. reda


Ukoliko [A]0[B]0 za stehiometriju A+BC matematički izrazi se komplikuju. Brzina reakcije postaje zavisna od dve promenljive što otežava integraciju. Problem se prevazilazi uvodjenjem izreagovale količine x koja je ista za obe komponente (u datom primeru)jer reaguju u donosu 1:1. Preostale količine A i B postaju

što omogućuje formiranje diferencijalne jednačine sa jednom

promenljivom x:

=

Rešavanje metodom parcijalnih razlomaka (glava 7 izabrana poglavlja FH) i daje: y

nagib=kA

x

REAKCIJE n-tog REDA

nagib=+3kA

primer za n=4:

t

-Sve metode za odredjivanje reda i konstante brzine koje se svode uporedjivanje eksperimentalnih rezultata sa integraljenim izrazima predstavljaju integralne metode.

ODREDJIVANJE REDA REAKCIJE

Kao što se videlo iz dosadšnjeg prikaza za izračunavanje koncentracije u nekom trenutku reakcije potrebno je rešiti odgovarajuću diferencijalnu jednačinu odnosno poznavati zakon brzine (odnosno K i red). Red reakcije je prva veličina koja se odredjuje u merenjima. Kasnije se pokušava odrediti mehanizam.Za odredjivanje reda koriste se 1. integrale metode , 2. Izolacione metode-metode pesudo reda3. diferencijalne metode: metoda početnih brzina i metoda trenutnih brzina4. metode karakterističnog vremena(glava 7 hem. Kinetika odabrana poglavlja fiz.hemije)


PRENOS ENERGIJE IZMEDJU MOLEKULA

Da bi došlo do hemijske reakcije reaktanti A i B se moraju naći u odredjenim energetskim (elektronskim, vibracionim, rotacionim) stanjima. Nastali produkti takodje se nalaze u odgovarajućem energetskom stanju:

n,v,J-kvantni borjevi koji karakterišu elektronska, vibraciona i rotaciona stanja

Da bi se reaktanti pobudili u odgovarajuća stanja moraju se sudariti sa česticama visoke energije ili apsorbovati elektromagnetno zračenje

Sudari mogu biti:

a) elastični menja se samo kinetička (translatorna)energija molekulaT-T prenos energije ne pobudjuju se unutrašnji stepeni kretanja vibr. I rotacijeb) neelastični deo kinetičke energije se prenosi na unutrašnje oblike kretanja u molekulu, elektronska E, vibraciona V, i rotaciona R

neelastični sudari se dalje dele na

nerakativni (nema hemijskih promena) ali se dešavaju se različiti vidovi prenosa energije T-R, R-R, E-E, E-V, E-R, V-V, V-R, V-T, T-V

reaktivni (dolazi do hemijskih promena odnosno kidanja veza i uspostavljanja novih veza

Najlakše se prenosi energija izmedju rotacionih vidova kretanja. Već posle desetak sudara dolazi do ovog vida prenosa

Primer:R-R prenos posle 1-10 sudaraR-T 102-103sudaraV-V 102-103

V-R 104-105

V-T 105-106

Iako ne dovode do hemijskih reakcija, nereaktivni sudari su veoma važni jer dovode do postepenog prenosa energije na reaktante. U nizu nereaktinih sudara molekuli mogu dobiti dovoljno energije da dodje do hemijske reakcije


TEORIJA BRZINE HEMIHJSKIH REAKCIJA

1. TEORIJA SUDARA

Da bi se lakše pratilo, izvodjenje je podeljeno u četiri koraka a), b), c), i d)a) U prvom koraku se izračunava broj sudara jednog molekula A koji se kreće

brzinom v, prečnika DA sa svim prisutnim (nepokretnim) molekulima vrste B prečnika DB

, u jeidinici vremena-

B DAB

DA A

DAB se zove i efektivni poluprečnik molekula A U jedinici vremena molekul A 'prebriše' zapreminu datu valjkom . On će se sudariti sa svim stacionarnim molekulima B čiji se centri nalaze u ovoj zapremini:

pri čemu je nB broj molekula B u jedinici zapremine

b) drugi korak: izračunavanje broja sudara jednog molekula A sa pokretnim molekulima B- . Pri ovome se mora voditi računa da su brzine vektori i mora se raditi sa srednjom relativnom brzinom vr.

Primer: dva molekula koji se kreću pod pravim uglompribližavaju se relativnom brzinom vr

vB vr

vA

c) treći korak: Ukupan broj sudara svih pokretnih A i svih pokretnih B molekula u jedinici zapremine-

drugi deo formule je praktičniji za

rad jer se koriste molarne mase (umesto masa molekula) i R umesto k

Do sudara A i B dolazi ako im se centri nadju na rastojanju jednakom bar zbiru poluprečnikaDAB=DA/2 +DB/2. Tad im se površine dodiruju. Ako su im centri na većem ratojanju neće se sudariti.

Pošto ugao medju brzinama može biti proizvoljan (ne samo 900) mora se uzeti srednja rela-tivna brzina koju daje statistička

termodinamika ;

Za molekule istog tipa

Odnosno:


d) četvrti korak teorije sudara. Od svih sudara, do reakcije može doći samo ako sudarni par poseduje potrebnu energiju-energiju aktivacije Ea. Verovatnoća da sudarni

par poseduje enegiju veću od Ea je - Boltzmann-ov faktor.

Uvodjenje ovog faktora u prethodni izraz daje mogućnost da se izračuna broj sudara u jedinici vremena koji daju molekule produkta P (naravno u jedinici vremena):

prevodjenje broja molekula u jedinici zapremine u koncentracije sa NAvog

Poredjenjem sa Arenijusovim izrazom vidi se da predeksponencijalni faktor

A odgovara izrazu koji se zove i faktor učestalosti sudara Z

Izračunati A i izmereni A pokazuju neslagnja (naročito za reakcije složenih molekula) jer pojednostavljen pristup teorije sudara ne uračunava potrebnu orijentaciju molekula da bi došlo do reakcije. Zato se uvodi sterni faktor P<1 (koji se po toeriji sudara ne može predvideti):

Aproksimativni karakter teorije udara ogleda se i u nedostatku entropijskog člana u izrazu za konstantu ravnoteže :

termodinamički pristup:

izraz je saglasan uz male izmene sa

teorija sudara daje izraz za Kr bez entropijskog člana


TEORIJA PRELAZNOG KOMPLEKSA

Može da opiše konstantu brzine sa više detalja od teorije sudara. Predeskponencijalni član je u boljoj saglasnosti sa eksperimetom. Takodje, omogučuje bolje razumevanje reakcija u tečnostima. Teoriju su razvili Eyring i Polanyi (1935). Reagujući molekuli formiraju prvo intermedijerni (aktivirani) kompoleks koji ima sve osobine molekula (ozančava se sa ‡) i izuzetno kratko vreme života pa se teško detektuje:

A+BAB‡P+Q

-Kad su A i B daleko jedan od drugog, potencijalna energija sistema se ne menja i data je potencijalnim (Morzeovim) krivama za A i B.

-Ukoliko molekuli A i B imaju više atoma, nemoguće je grafički predstaviti potencijalne krive zbog velikog broja veza i uglova koje treba predstaviti.

- Grafički prikaz je moguć samo za reakciju atoma koji se približava pod uglom od 1800

dvoatomskom molekulu: A + B-C A...B...C‡ A-B + C

Promena potencijalne energije tokom reakcije data je na slici kao i odgovarajući konturni dijagram (projekcija tačaka sa svih Morzeovih krivih istih energija (visina) na x-y ravan čime se dobija sistem izohipsi)

-Isprekidana linija predstavlja promenu ravnotežnih (najstabilnijh) rastojanja tokom reakcije i zove se reakciona koordinata. (Za komplikovanije molekule, reakciona koordinata bi zavisila od velikog broja veza i uglova medju vezama i ne bi se mogla grafički predstaviti)

- Promena potencijalne enrgije duž reakcione koordinate može se predstaviti u jednoj ravni i predstavlja dijagram potencijalne energije reakcije. To je minimalan energetski put (MEP) za reakciju. Svaki drugi put zahteva veću energiju


MorzeovaKriva za B-C mole-kul

Morzeova kriva za B-Amolekul

Izohipse koje povezuju različite Morzeove krive

Dužina vezeB-C

Dužina vezeA-B

B-C

A-B

Tačka označava Prelazno stanje

Potencijalna energija

Linija koja povezuje ravnotežna rastojanja Morzeovih-krivih reakciona koordinata

A + BC A + B....CA + B....C A + B........CA + B........C A.......B......CA........B.......C A...........B + CA...........B + C A...B + C


dijagram potencijalne energije reakcije

ABC‡ aktiv. kompleks

E1 E-1

AB +C A+ BC

Reakciona koordinata

Po teoriji prelaznog stanja, prvo se formira ravnoteža izmedju reaktanata i aktiviranog kompleksa: A + B AB‡ P

(1)

Zatim se jedna vibracija AB‡ toliko pojačava da se pretvara u translaciju (kidanje veze). Razmatranjima koja su suviše matematički kompoleksna (za ovaj kurs), statistička termodinamika daje izraz za konstantu brzinu hemijske reakcije.

(2)

VEZA IZMEDJU ARENIJUSOVE TEORIJE I TEORIJE PRELAZNOG STANJA

Zbog postojanja ravnoteže (1) važe jednačine termodinamike:

pa (2) postaje:

(Teorija prelaznog stanja predvidja i entropisjki i entalpijski član) (3)

Da bi se našla veza izmedju Arenijusovih veličina i jednačine (2), Arenijusov izraz će se napisti u obliku:

(4)

i uporediti sa odgovarajućim izrazom koji sledi iz (2):

Pošto je važi

(5)

Poredjenje (4) i (5) daje vezu E i promene U aktiviranja

Po

tenc

ijaln

a e

nerg

ija

E1-energoja aktivacije sa leva na desnoE-1 –en. Akt. Sa desna na levo

Da bi došlo do reakcije reaktanti moraju da savladaju energetsku barijeru u vidu energije aktivacije


Takodje se može naći i veza sa predeksponencijalnim fktorom:

Pri P=const važi (podsetnik H=U+PV)

(podsetnik za gasne reakcije ).

Za monomolekulske reakcije .

Za bimolekulske reakcije .Zamenom entalpijsog člana iz prethodne u (3) (slično važi i za monomol.r.)

TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA

Bimolekulske i trimolekulske reackije mogu se dobro opisati teorijom prelaznog stanja: istovremenim sudarom odgovarajućeg broja čestica dolazi do prenosa energije i formiranja aktiviranog kompoleksa. (istovremeni sudar 4 čestice je malo verovtan)

Kako dolazi do monomolekulskih reakcija (molekul se ne može sudariti sam sa sobom)?

Pošto mora doći do prenos energije prvi stupanj je sudar sa drugom česticom:

Ako se odvija brza deenegizacija (visoka koncentracija A)

ravnoteža u I stupnju nije mnogo poremećena

Ako je konc. A jako mala (pore deenergizacija) odnosno sav energizovan A* se prevodi u produkte. Brzinu procesa odredjuje brzina formiranja A*

odnosno

Indikacija za navedeni mehanizam je prelazak reakcije na II red pri smanjivanju koncentracije A u sistemu.

Monomolekulska reakcija ne postoji. Reakcija je složena i može se eksperimentalno odrediti I red u odnosu na jedinu prsutnu komponentu A


REAKICJE TEČNOSTIMA

-Reakcije u rastvorima su kompleksnije od gasnih reakcija zbog prisustva rastvarača.-Ako se reakcija može odvijati i u gasu i u rastvaoru uticaj rastvarača je mali. Ako se reakcija može odvijati samo u rastvoru (jonske reakcije) uticaj različitih rastvarača je znatan.-Reakcije u rastvoru obuhvataju nekoliko stupnjeva: a) difuziju reaktanata, b) hemijsku promenu, c) difuziju produkata. Obično je najsporiji stupanj hemijska reakcija (sem kod izuzetno brzih reakcija)- susreti molekula reaktanata u tečnosti su redji nego u gasu ali u okviru jednog susreta postoji 10-100 puta više sudara usled efekta kaveza koji prave okolni molekuli rastvarača i ne dozvoljavaju da se dva molekula brzo udalje jedan od drugog.

POREDJENJE KONSTANTI BRZINA U RASTVORU I GASU PO TEORIJI PRELAZNOG STANJA

Konstante je moguće porediti na više načina

UTICAJ RASTVARAČA PREKO PREKO SOLVATACIJE

Za ovu svrhu pogodno je (2) napisati u obliku

standardna sl. Energija aktiviranja u rastvaraču t

konstanta brzine u datom rastvaraču t

U odnosu na gas (0) (ili drugi rastvarač) slobodne energije u rastvaraču t se razlikuju za slobodnu energiju solvatacije i prethodna jednačina postaje:

slodne energije u gasu (ili nekom referentnom rastvaraču) čine

Razlike u konstantama brzina potiču od različite sovatacije u rastvaračima (t) i (0)

Stand. Sl. En. Aktiviranog kompoleksa u rastavaču t

Stand. Sl. Energije reaktanata A i B u datom rastvaraču t


1) Aktivirani kompleks je više solvatisan od reaktanata u rastvaraču t: .

( je negativno i po apsolutnoj

vrednosti veće od )

reakcija je ubrzana u rastvaraču t

G u rastvaraču 0

u rastvaraču t

Reakc. Koordinata

2) A.K. je manje solvatisan od reaktanata . (Reaktanti su više stabilizovani solvatacijom od AK,

je po apsolutnoj

vrednosti veće od . Usporenje

G U rastvaraču 0

U rastvaraču t

Reakciona koordinata

Primer: Ubrzana reakcija zbog naelektrisanog A.K. koji je više solvatisan u npr. U H2O

UTICAJ RASTARAČA PREKO KOEFICIJENATA AKTIVNOSTI

Na osnovu uvedenih relacija može se napisati:

. Brzina u rastvaraču t može da

se posmatra preko odnosa koeficijenata aktivnosti u dva rastvarača.

UTICAJ JONSKE JAČINE NA RZINU REAKCIJE

- Iz Debaj Huckel'ove toeorije (I-jonska jačina, z-

naelektr.)Za jonsku reakciju posmatrajući reakciju u odnosu na neki

standardni rastvrač u kome su 0=1, . Uvodjenje iz D.H teorije daje

na 250C

0 I1/2

Ukoliko su naelektrisanja reaktanata,


istog znaka dolazi do ubrzanja reakcije sa porastom ISLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE

Složene hemijske reakcije se sastoje iz više elementarnih. Iako je broj mogućih kombinacija elmentarnih reakcija veoma veliki, složene reakcije se mogu podeliti u nekoliko osnovnih tipova: paralelne, povratne, konsekutivne, lančane. Poznavanje načina odvijanja ovih osnovnih tipova pruža mogućnost anlize i razumevanja vremenske evolucije kompleksnijih sistema.

PARALELNE REAKCIJE

Posmatraće se samo najjednostavniji tip ovih reakcija sastavljen od paralelnog razlaganja komponente A kroz tri procesa prvog reda (koji nisu iskomplikovani povratnim i drugim mehanizmima o kojima će biti više reči kasnije)

stehiometrijski koefic. za A u k-toj reakciji brzine vk

-kinetičke jednačine za komponente B,C i D su sve istog oblika i rešavaju se slično:

Rešavanje kinetičke jednačine za komponentu B:

Izgled koncentracionih krivih za uslove Za t=0, A00, B0=C0= D0=0 A B C D

t

U ovom poglavlju izostaviće se [] za oznaku koncentracije komonenti zbog po-jednostavljenja dosta dugačkih jednačina

Razlaganje A se može razlikovati od redakcije I reda samo po zavisnosti lnk od 1/T

konc

ent

raci

ja


Pored poznavanja vremenske evolucije komponenti potrebno je znati kako se iz koncentracionih krivih mogu odrediti konstante brzina.-Jedan od načina je (kao što se vidi iz jednačina) merenje koncentracija na kraju reakcije. Ukoliko se radi o paralenoj reakciji mora važiti:

tri jednačine sa tri nepoznate -Alternativni način: crtanje grafika:

A B C D

kraj prikazaVažna osobina paralenih reackicija je da je poluvreme t1/2 isto za sve produkte.Primeri pralelnih reakcije: fotohemijske reakcije, nitrovanje benzola u o,m,p položaju

U paralelne reakcije spada i proces u kome iz različitih reaktanata nastaje isti produkt:

kinetičke jednačine za A,B,C

rešenja za A i B su: ukoliko postoje metode za merenje A i B u vremenu mogu se odrediti k1 i k2

rešenje za C se može dobiti iz zakona održanja mase

,

pri čemu A0+B0=C odgovara maksimalno mogućoj količini C u sistemu C.

ukoliko se može meriti samo C u vremenu, mogu se odrediti konstante na poseban način:

crtanjem prave ln(C-C) u funkciji vremena dobiće se prava samo za dugačka vrmena:

(Ukoliko je k1<k2 iz nagiba bi se prvo dobila k1 i potpuno sličnim postupkom k2)

Iz nagiba pravih je moguće odrediti k1, k2, k3

Ln(

C-C

)

Nagib= -k2

Za k1>k2 , pri velikom t reakcija 1 je izreagovala i teče samo reakcija 2. Izraču-navanjem k2 iz nagiba poznato je B pa :

ovo je poznato i može se iskoristiti za odredjivanje k1


POVRATNE REAKCIJE

Kod najjednostavnijeg tipa ovih reakcija su i direktan i povratan stupanj I reda:

, sa zakonom brzine po komonenti A,

Iz zakona održanja mase moguće je odrediti B (važi samo ako je B0=0) a takodje zamenom u kinetičku jednačinu dobija se zavisnost od samo jedne promenljive:

U ravnoteži će biti

Zamenom A0 u prethodnu jednačinu sledi:

Pored poznavanja vremenske evolucije A i B potrebno je znati odrediti i konstante

brzina (naravno ukoliko je unapred poznato da se proces odvija kao )

Nagib=-(k1+k-1) Ae

t t

odredjivanje nagiba daje jednu jednačinu sa dve nepoznate k1 i k2. Druga potrebna jednačina

se dobija iz merenja A i B u ravnoteži

Jednačina koja odredjuje promenu A u vremenu. Može se napisati i u jednostvnijem obliku sa konstantama brzine samo na desnoj strani upotrebom ravntežnih vrednosti Ae i Be :

Ovo je oblik jednačine koji je po formi sličan reakciji prvog reda i lakše se pamti

Ln

(A-A

e)

Be

A

B

Konc. Važi za k1<k-1


KONSEKUTIVNE REAKCIJE

Kod konsekutivnih reakcija produkat jedne reakcije postaje reaktant druge. Najjednostavniji tip je reakcija od dva stupnja prvog reda:

Zakoni brzine po komponama su:

zakon održanja mase pruža mogućnost odredjivanja C ako su rešene diferencijalne jednačine za A i B:

A se lako dobija kao rešenje obične jednačine prvog reda

Kinetička jednačina za B postaje: koja je oblika:

ovo je hehomogena linearna diferencijalna jednačina čije rešenje je:

Rešenje za B (tj. y) glasi

odnosno za C:

Promena koncentracija komponenti kod konsekutivnih reakcija prikazana je na slici:

A C

B

t

Pošto B može biti bitan intermedijer potrebno je znati izračunati vreme postizanja maksimalne koncentracije B (odnosno položaj maksimuma). Iz matematike je poznato da je u maksimumu funkcije prvi izvod nula:

C-integraciona konstanta koja se lako dobija iz poče-tnih uslova: za t=0, y=0 (odnosno intermedijer B=0)

konc

ent

raci

je

Važna karakteristika konsekutivnih reakcija je da intermedijer B ima maksimum posle odredjenog vremena reakcije.


Drugi deo problema je odredjivanje konstanti brzina (ukoliko je unapred poznato da se proces odvija po mehanizmu . Za ovu svrhu potrebno je pratiti A i B.

Konstanta k1 se lako dobija iz zavisnosti lnA=f(t) jer se A menja kao . Konstanta k2 se zatim može odrediti iz tmax

y1=f(k2) y2=f(k2)

y1

y2

k2

Alternativni način odredjivanja konstanti brzina primenjuje se u slučaju da se lako mogu meriti komponente B i C:

.

Kao što se vidi iz prikazanih (najjednostavnijih) primera složenih reakcija, dobijanje analitičkog matematičkog rešenja može biti veoma komplikovano kod kompleskinijih mehanizama koji sadrže veći borj povratnih, konsekutivnih i paralelnih reakcija. U ovakvim slučajevima zavisnost koncentracija od vremena (odnosno rešavanje diferencijalnih jednačina) moguće je dobiti samo numeričkim putem upotrebom kompjutera.

Iako je ovo funkcija samo od k2 (k1 je već odredjeno), jednačinu je moguće rešiti samo grafički uvodjenjem pomoćnih funkcija y1=f(k2) i y2=f(k2)

y 1,

y2

y1 je linearna funkcija od k2 a y2 logaritamska. U tački preseka ovih funkcija dobija se k2.

Pošto predstavlja površinu ispod

krive B=f(t) do momenta t1 u kome je tako-dje odredjeno i Ct1 sledi


STACIONARNOS-USTALJENOST U SLOŽENOM KINETIČKOM SISTEMU

Koncentracija Ci je stacionarna ako se ne menja u vremenu .

Potpuno stacionaran sistem je onaj u kome su sve koncentracije konstantne. Ovakvo stanje se može postići samo u otvorenom sistemu u kome se stalno dodaju reaktanti i odvode produkti.

Obično su stacionarne samo koncentracije intermedijera dok se koncentracije reaktanata i produkata menjaju.

Primer: konsekutivne reakcije. Ukoliko je k2/k1 veliko znači da se intermedijer I brže troši nego što se stvara. Na sledećoj slici su prikazane koncentracije I za razne vrednosti odnosa k2/k1

[I] k2/k1=0.1

0.2

0.5 2

tIz prikazanog trenda može se zaključiti da ako je k2/k1>>1 maksimum je toliko pomeren u levu stranu i smanjem po apsolutnoj vrednosti da se praktično može smatrati da je koncentracija intermedijera uvek jako mala i će biti u stacionarnom stanju.

Ako je intermedijer u stacionarnom stanju mogu se primeniti korisne olakšice u izračunavanjima:

Ukoliko su intermedijeri u stacionarnom stanju to se manifestuje i na brzinu stvaranja produkta:

sličan zaključak sledi i iz zakona održanja mase:

(jer je dR0/dt=0 i dIss/dt=0)

Što je odnos k2/k1 veći maksimum za I=f(t) opada i pomera se u levu stranu. (u realnom sistemu koji je na konstantnoj T postojaće, naravno, samo jedna od datih krivih jer je k2/k1 = const)

Stacionarna koncentracija se dobija rešavanjem algebarske jednačine a ne rešavanjem diferencijalne jednačine

Produkti se stvaraju brzinom kojom se razgradjuje reaktant. (kao da se produkt stvara u reakciji I reda)


Izvedene jednačine su u skladu sa kvalitativnim zaključkom da je u stacionarnom stanju koncentracija intermedijera jako mala. Na aprimer za datu konsekutivnu reakciju reaktant se razlaže po reakciji I reda pa sledi

kraj primera

Kao što se vidi iz datog primera, u uslovima stacionarnosti složeni mehanizmi se mogu svesti na jednostavnije tipove reakcija. (konsekutivna se ponaša kao reakcija I reda)

U složenijim primerima, postojanje stacionarnosti intermedijera smanjuje boj diferencijalnih jednačina koje treba rešiti (jer se konc intermedijera dobijaju reašavnjem algebarskih jednačina) što olakšava ispitivanje pretpostavljenih modela.

Pored stacionarnosti važan kinetički slučaj predstavljaju sistemi u kojima intermedijeri nisu uvek male koncentracije već su u nekom intervalu vremena konstantni odnosno takodje važi d[I]/dt=0 ali sa nekom konačnom koncentracijom. Ovakvo ponašanje često se javlja u živim sistemima u kojima metabolički procesi održavaju konstantnu koncentraciju metabolita. Ovakvo stanje se naziva ustaljeno stanje

[I]/

t

ODLUČUJUĆI STADIJUM SLOŽENOG KINETIČKOG SISTEMA

U opštem slučaju brzina po nekoj komponenti data je zbirom brzina po toj komponenti u

svim stupnjevima u u kojim se ona javlja

Čest slučaj u prirodi je da se brzina po nekoj komponenti može aproksimirati samo jednim stupnjem. Tada se taj stupanj zove odlučujući stupanj

Primer: paralelne reakcije

k1 BA k2 C

Primer: konsekutivne reakcije

Odlučujući stupanj za nastajanje produkta je najsporiji stupanj

Ukoliko postoji odlučujući stupanj, ukupan red složene hemijske reakcije se može predstviti redom odlučujućeg stupnja. Ovo (kao i stacionarnost) je razlog zašto se reakcije prvog reda često sreću u prirodi a u suštini su složene.

Odlučujući stupanj za razgradnju A biće najbrži stupanj


LANČANE REAKCIJE

Poseban vid složenih reakcije predstavljaju reakcije u nestacionarnim sistemima u kojima, pri odredjenim uslovima, može da dodje do naglog porasta brzine proizvodnje odredjene komponente i eksplozijeRazlog za veliki porast brzine mogu biti lančane reakcije ili nagli porast temperature usled odvijanja egzoterminih reakcija. U oba slučaja dolazi do naglog porasta broja reaktivnih vrsta u sistemu.

Generalna šema lančane reakcije

0

2 A 1 C+APrekid lanca produkt C + novih aktivnih centara A

osnovne veličine koje karakterišu lančane reakcije:

verovatnoća za grananje

verovatnoća za gašenje lanca

efektivni broj aktivnih centara u jednom ciklusu reakcije

za , lanč. reakcija bez grananja

za lanč. reakcija sa povremenim grananjem

za lanč. reakcija sa konstantnim grananjem

primer: lančana reakcija bez grananja

mehanizam :

lančana reakcija sa grananjem

mehanizam:

0-inicijacija; stvaranje reaktivnih centara (obično spor stupšanja sa visokom Ea)

1- razvoj lanca. Stvaranje novih reakcionih vrsta

2- prekid lanca (deaktivacija reakcionih vrsta sudarima sa zidom suda ili inertnim molekulom, rekombinacija)

razvoj

Inicijacija

Prekid rekombinacijom

inicijacija

Razvoj sa grananjem (iz O nastanje 2O)

Prekid sa inertnim M

Prekid deaktivacijom zračenjem

A+

C B+

C


KATALIZA

Vid ubrzavanje hemijske reakcije upotrebom katalizatora-katalizator-svaka supstanca koja menjajući reakcioni put ubrzava dati proces a sama se ne troši

Primer jednostavne nekatalizovane reakcije

mogući mehanizam u prisustvu katalizatora C

Pošto se katalizator ne troši on ne menja (a samim tim i Kreakc) već samo ubrzava

reakcjiu menjajem (podsećanje: )

Način dejstva katalizatora se može grafički predstaviti:

G0 nekatalizovana r.

katalizovana r.

X

reakciona koordinata

promena slobodne energije aktiviranja je manja za katalizovanu reakciju

promena slobodne za ukupnu reakciju je nepromenjeno

Ako su svi učesnici reakcije (katalizator, intermedijeri, reaktanti, produkti) u istoj fazi onda je kataliza homogena, ako nisu onda je kataliza nehomogena

Pored katalizatora u procesima katalize javlja se niz drugih važnih komponenti: -Inhibitor- supstanca koja dovodi do usporavanja (a sama se ne troši)-inicijator- supstanca koja započinje neku reakciju stvaranjem kritične količine reakcionog intermedijera akoji učestvuje u procesu. Troši se i nije katalizator-Promotor- Supstanca koja povećava katalitičku aktivnost a sama nije katalitički aktivna -Katalitički otrov- supstanca koja reaguje sa katalizatorom i smanjuje mu aktivnost.

U katalitičkim procesima mogu da se stvore i neželjeni produkti pa se zato definiše selektivnost katalizatora SA:

50 % svih industrijskih proizvoda dobija se katalitičkim procesim. Najveći prirodni katalitički proces je fotosinteza koja se odvija u prisustvu specifičnih katalizatora -enzima.


Zastupljenost heterogene katalize ( u industrijskim procesima) u odnosu na homogenu je 5:1 jer su heterogen ikatalizatori selektivniji i lakše se odvajaju iz reakcione smeše.

KISELA HOMOGENA KATALIZA (prenos protona)

Najrasprostranjeniji proces u homogenoj katalizi je kiselo bazna kataliza kod koje je prvi stupanj prenos protona H+ ili hidroksi anjona OH–.

Specifičnosti protona kao katjona:1) nema elektronski omotač pa je 105 puta manji od od drugih katjona (lako se

ugradjuje u moekulske strukture)2) vlo je mobilan3) Jak polarišući reagens (zbog malog radijusa pravi jako električno polje)4) U vodi je uvek solvatisan i prisutan kao H3O+.

Mehanizam prenos protona sa kiseline HX na bazu Y:Kis baza

difuzija stvaranje vodoni- prenos pro- difuzija pro-reaktanata čnog mosta tona dukata

Efikasnost prenosa protona zavisi od vrednosti kiselinskih konstavnti KHX i KHY:

Kao merilo efikasnoti prenosa H+ uvodi se:

pK> 0 reakcija je spontana i obično brzapK<0 spora reakcija


MEHANIZAM KISELE KATALIZE

U okviru ovog poglavlja razmotriće se dva mehanizma kisele katalize:1) protonizovani supstrat SH+ daje proton rastvaraču2) protonizovani supstrat SH+ daje proton bazi

U okviru svakog mehanizma mogu se razlikovati dva podslučaja koji zavise od odgovarajućih konstanti brzina i mogu se opisati kao mehanizmi sa Arenijusovim i Vant Hoff-ovim intermedijerom.

1) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON RASTVARAČU (VODI)

Treći stupanj predstavlja regeneraciju katalizatora BH+ ali zbog povratnog karaktera nije bitan smer u kome je napisan. Smer je napisan tako da odgovara konstanti disocijacije. (takodje, umesto H3O+ pisaće se H+ da bi se smanjio broj oznaka)

a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+ Javlja se ukoliko je zadovoljeno:

(1)

Da bi se rakcija mogla matematički analizirati potrebo je uvesti pojednostavljenja. Na početku reakcije (kad nije puno S prevedeno u P) važi:

(2)

Za izračunavanje KIII i KI potrebno je odrediti trenutne [BH+] i [S]. Situcaija se dalje pojednosavljuje ako je [BH+] >> [S] jer tada vazi [BH+] [BH+]0:

(3)

Iz (3) se može izraziti [SH+] (koje je potrebno za izračunavanje brzine):

prvi stupanj je uravnoteži (druga reakcija ne stiže da je pokvari)


Glavna krakteristika podslučaja a). Iako je reakcija započela nekom kiselinom BH +

zapaža se da brzina stvaranja produkta (kataliza) zavisi samo od H + Ovo predstavlja primer specifične katalizePovećavanjem [H+] brzina raste samo do vrednosti (prodiskutovati)

b) Vant Hoff-ov intermedijer SH+

Važi u slučaju: sav nagradjeni SH+ se prevodi u P [SH+] je

jako mala i konstantna odnosno na SH+ se može primeniti metoda stacionarnog stanja.

što uz daje

Pošto ujednačini nema [B] ne može se uvodjenjem KIII eliminisati [BH+]0 [to ima za posledicu da brzina procesa zavisi kako od početne [BH + ] tako i od svake prisutne kiseline. Ovo je primer ošte kisele katalize

2) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON BAZI

a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+. Ukoliko je prvi stupanj u ravnoteži i ukoliko važe pretpostavke (1), (2), (3) Dobija se opšti slučaj kisele katalize (za razliku od prethodnog mehanizma gde se javila specifična kataliza samo sa H3O+) sa brzinom:

Opšta kisela kataliza važi jer vprocesa zavisi od svih prisutnih kiselina BH+ i H+. Pri konstantnom pH brzina raste sa koncentracijom kiselina bezograničenja. Zbog ovoga se


mora paziti pri pravljenju pufera koji iako imaju kosnstantan pH mogu sadržajem ostalih kiselina bitno uticati na brzinu procesa.

b) ako je k2 >>k-1 imamo mehanizam sa Vant Hoffovim intermedijerom, odnosno na SH+

se može primeniti metoda stcionarnog stanja

MEHANIZAM KATALIZE BAZAMA

1) proton se uzima od vode

a) Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u ravnoteži. Bez obzira na prisustvo drugih baza kataliza zavisi samo od [OH–] pa je u pitanju specifična kataliza

b) Vant Hofov intermedijer. S– je u stacionarnom stanju i važi opšta kataliza jer brzina zavisi od svih prisutnih baza

1) proton se uzima od kiseline

a)Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u ravnoteži. Kao i kod katalize kiselinama u ovom slučaju se javlja samo opšta kataliza

b) Vant Hofov intermedijer. S– je u stacionarnom stanju i važi opšta kataliza

Opšta kataliza jer vp raste sa porastom koncentrcije svih kiselina.


KATALIZA ENZIMIMA

-Predstavlja specijalan slučaj katalize visokospecifičnim proteinima-enzimimai-Daleko je efikasnija od kiselo bazne katalize -Visoko specifični aktivni centar enezima čini jedna ili više funkcionalnih grupa.

OSNOVNI MEHANIZAM KATALIZE ENZIMIMAMihaelis –Menten-ov mehanizam

Uvodenim rastvorima [E] je mala zbog male rastvorljivosti proteina (ili zbog malih količina odredjenih metaboličkim mehanizmima) tako da je i količina nagradjenog kompleksa enzim supstrat ES mala u poredjenju sa količinom supstrata [ES]<< [S]. Pošto cela šema odvijanja procesa ima osobine konsekutivnih reakcija, zbog male pristutne količine ES na ovaj intermedijer se može primeniti metoda stacionarnog stanja.

Uvodjenjem novih veličina: izraz za brzinu se može napisati

maksimalna brzina Mihaelisova konstanta

ili u linearizovanom obliku

v 1/v nagib=KM/vmax vmax

1/vmax

S 1/S

Kao što se vidi iz prve jednačine, Mihaelisova konstanta formalno predstavlja onu koncentraciju supsotrata S pri kojoj je brzina jednaka polovini vmax.Takodje, važno je napomenuti da se za crtanje navedenih grafika skoro isključivo koristi početna brzina v0 jer u početnim trenutcima reakcije još uvek nije formirana velika količina porudkta koji bi mogao da iskomplikuje reakcioni mehanizama ukoliko ima inhibicione (ili aktivacione) osobine na sam enzim.

Brzina nastajanja produkta

Documents

Fizicka Hemija III - KINETIKA