Flotação de Sais Solúveis

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MINERAL

Flotação de Sais Solúveis

- Aspectos Principais -

Mônica Suede S. Silva

Prof.(a): Rosa Malena F. Lima

Disciplina: MIN 720

Novembro/2012

RESUMO

Neste trabalho foram levantados os aspectos característicos da flotação

de sais solúveis. Dentre esses, o mais importante é a presença intensa de íons

dissolvidos desses sais em salmouras saturadas, a qual é responsável por

modificar a estrutura da água na superfície mineral. Essa modificação, por sua

vez, é o fator determinante da química de flotação dos sais solúveis.

Estudos recentes têm mostrado que o fenômeno de hidratação nas

superfícies dos sais solúveis fornece uma explicação melhor para a flotação

desses minerais, mesmo quando o coletor e a superfície do sal em consideração

têm cargas elétricas de mesmo sinal. Há também relatos da contribuição do

fenômeno de precipitação de sais coletores na superfície mineral para a flotação

dos sais solúveis, notadamente para o caso de sais portadores de boro.

De acordo com o estado de hidratação da superfície do sal solúvel, o

qual é imposto pelo íon dominante, esse sal pode atuar como formador de

estrutura da água (structure maker) ou destruidor (structure breaker). Assim, íons

Na1+, dominantes da estrutura do NaCl, quando dissolvidos em água, asseguram

a esse sal a condição de não-flotabilidade. Isso porque a superfície do NaCl está

mais hidratada, onde as moléculas de água exibem maior ordenação nessa

superfície, limitando a adsorção do coletor (catiônico ou aniônico) e inibindo a

flotação. Por outro lado, íons ativadores, como o K1+, quando dissolvidos em

água, tendem a desorganizar a sua estrutura na superfície mineral; com isso, o

coletor alcança essa superfície, proporcionando a sua hidrofobização, e posterior

flotação do mineral.

De um modo geral, viu-se que as interações estabelecidas entre os íons

dissolvidos em solução com as moléculas de água, e com a superfície do sal

solúvel modificam as propriedades do sistema como um todo: composição

química da solução saturada (salmoura), densidade de carga nas interfaces, etc.

E desse fato, resulta a diferença fundamental da flotação de sais solúveis dos

processos convencionais com minerais insolúveis em água (óxidos, sulfetos,

silicatos, etc.).

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO................................................................................................1

2. OBJETIVOS....................................................................................................2

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................3

3.1 GENERALIDADES...............................................................................................33.1.1 Solubilidade................................................................................................43.1.2 Carga superficial........................................................................................53.1.3 Tipologias...................................................................................................6

3.1.3.1.........................................................Sais solúveis portadores de potássio6

3.1.3.2.............................................................Sais solúveis portadores de sódio7

3.1.3.3..............................................................Sais solúveis portadores de boro8

3.2 FLOTAÇÃO DE SAIS SOLÚVEIS TÍPICOS................................................................93.2.1 Particularidades.........................................................................................93.2.2 Revisão das teorias (PERUCCA, 2000).....................................................153.2.3 Mecanismos de adsorção de coletores.....................................................163.2.4 Flotação de Silvita....................................................................................223.2.5 Flotação de Trona.....................................................................................233.2.6 Flotação de Bórax.....................................................................................24

3.3 REAGENTES QUÍMICOS....................................................................................263.3.1 Salmoura..................................................................................................263.3.2 Coletores..................................................................................................273.3.3 Agentes modificadores.............................................................................28

3.4 PANORAMA BRASILEIRO...................................................................................293.4.1 Flotação de KCl – Usina de Taquari-Vassouras/SE...................................30

4. CONCLUSÃO...............................................................................................31

5. BIBLIOGRAFIA............................................................................................33

LISTA DE TABELAS

Tabela I – Cargas superficiais de alguns sais solúveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994).......................................................................................................5Tabela II – Características de hidratação de alguns íons em solução eletrolítica a 26ºC, (NEDER & FILHO, 2006)...........................................................................12Tabela III – Recuperações de flotação de sais carbonatados de sódio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003)...................................................13Tabela IV – Solubilidades do carbonato de sódio e do bicarbonato de sódio para o sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O,(OZCAN et alii., 2003).......................14Tabela V – Teorias para a flotação de sais solúveis...........................................15Tabela VI – Efeito de sais inorgânicos na coalescência das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011)..............................................................................................................19Tabela VII – Medidas de ângulo de contato em cristais de sais solúveis em suas salmouras na ausência de coletores, (OZDEMIR et al., 2011)............................20Tabela VIII – Tempos de adesão de partículas de sais solúveis em diferentes concentrações de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS), (OZDEMIR et al., 2011)....................................................................................................................20Tabela IX – Medidas de mobilidade eletroforética, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solúveis, (OZDEMIR et al., 2011)................................................21Tabela X – Reagentes de flotação utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006).............................................................................................30

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Adsorção impedida de coletor na superfície do NaCl - formador da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008)..................................................................10Figura 2 – Adsorção de coletor na superfície do KCl - destruidor da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008)......................................................................................10Figura 3 – Estrutura interfacial da água nas superfícies dos sais solúveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a força relativa do íon Na1+ em estruturar as moléculas de água, (NEDER & FILHO, 2006).....................................................12Figura 4 - Efeito da concentração de eletrólito na tensão superficial relativa da água, OZDEMIR et alii. (2011).............................................................................18Figura 5 - Evolução de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011). 19Figura 6 – (a) Potencial zeta do bórax como função do pH; (b) Efeitos de coletores (catiônico DAH e aniônico – SDS) no potencial zeta do bórax em pH 9.3, ÖZDEMIR & ÇELIK (2010)...........................................................................24Figura 7 - Flotação de bórax como função do pH na presença de coletores aniônico SDS e catiônico DAH, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010)...............................25

1. INTRODUÇÃO

A flotação em espuma é um dos mais importantes métodos de

separação, por meio do qual partículas minerais hidrofóbicas são capturadas por

bolhas de ar, sendo assim removidas da polpa para dentro da espuma,

(OZDEMIR, 2008). As separações de partículas por flotação são de importância

significativa em muitas áreas da tecnologia, indo desde o tratamento de águas,

passando pela reciclagem de materiais até as indústrias minerais e de

construção. A importância desse processo é tal que ALBUQUERQUE (2010)

afirma: “o desenvolvimento da indústria mundial nos últimos cem anos não teria

sido possível sem a descoberta do processo de flotação”.

Sais minerais solúveis (silvita, trona, bórax, etc.) são matérias-primas

essenciais para a produção de várias commodities: fertilizantes, magnésio

metálico, carbonato de sódio e muitos reagentes químicos à base de boro. As

fontes desses sais podem ser processadas usando a flotação que,

comparativamente à executada com outros minerais, exibe aspectos distintivos.

A flotação de sais solúveis é executada em soluções saturadas pelos

íons desses sais (salmouras), devido a sua alta solubilidade, conferindo a esses

sistemas a presença de alta força iônica. Em função dessa grande quantidade

de espécies iônicas dissolvidas em solução, pode-se tanto inibir como ativar a

flotabilidade de minerais. Isso, devido aos efeitos dessas espécies nas

propriedades da solução e das interfaces, como a composição química da

salmoura, densidade de carga, a estrutura da água, etc., (FUERSTENAU, 1976).

Com relação a esse último efeito, HANCER et al. (2001) mostrou ser o

determinante no mecanismo de adsorção dos vários reagentes químicos, tais

como surfactantes, modificadores, etc. usados nas interfaces: sólido/líquido e

líquido/ar.

Estudo recente de OZDEMIR et al. (2011) sobre os sistemas de flotação

de sais solúveis afirmou que a especificidade dos íons nas salmouras é o fator

mais importante a influenciar o desempenho do processo. Logo, a compreensão

de como essas espécies carregadas eletricamente comportam-se em salmouras

saturadas e nas interfaces daqueles sistemas é determinante para o controle e

otimização operacionais.

PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 1

2. OBJETIVOS

Apresentar os aspectos principais da flotação de sais solúveis, tais

como: tipos de reagentes empregados e seus mecanismos de adsorção,

circuitos predominantes, e panorama atual brasileiro.


3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Generalidades

Sais minerais solúveis têm como principal aspecto distintivo os altos

valores de solubilidade em água que, em geral, pode ser expressa pela reação

(1) abaixo, onde “M” representa o cátion e “A” o ânion:

MxAy x My+ + y Ax- (1)

Entretanto, dentro dessa classe de minerais, a solubilidade é variável,

devido ao tipo de rede cristalina e da valência dos cátions, dentre outros fatores.

Por sua vez, a solubilidade afeta o comportamento eletrocinético do sal mineral,

(OZDEMIR, et al., 2011). Logo, é possível esperar por respostas diferentes na

flotação de sais solúveis pertencentes a uma mesma tipologia, como é o caso

dos sais portadores de boro: bórax - Na2B4O7.10H2O e colemanita -

Ca2B6O11.5H2O. Em geral, a similaridade nas respostas às técnicas de flotação

dos vários minerais é frequentemente atribuída à proximidade de suas

composições químicas superficiais; e, em muitos casos, verifica-se parcela

siginificativa de contribuição dos coletores usados para flotar esses minerais.

Comparativamente aos outros sistemas de flotação, tais como os de

óxidos, silicatos, sulfetos, etc., a compreensão fundamental da flotação de sais

solúveis é limitada, (OZDEMIR et al., 2011). E, nesse contexto, estudos que vêm

sendo conduzidos associam ferramentas de análise modernas, como a

microscopia de força atômica para explorar as propriedades de superfície desses

minerais, com as abordagens teóricas desenvolvidas no passado, como a de

FUERSTENAU (1976).

Portanto, torna-se importante o conhecimento das propriedades físico-

químicas dos minerais para o estudo da flotação. Com isso feito, realça-se aqui

a relação estrita que existe entre as propriedades dos minerais e os seus

comportamentos/desempenhos nas operações concentração.


3.1.1 Solubilidade

As propriedades de solubilidade dos sais minerais são importantes do

ponto de vista da flotação porque são determinantes da composição química da

solução aquosa e das propriedades das interfaces, (MAVROS & MATIS, 1992),

(FUERSTENAU, 1976).

Quando um sal entra em contato com a água, suas espécies

constituintes serão transferidas para a solução aquosa até que os potenciais

químicos dessas espécies nas interfaces sólida e líquida se igualem. Uma vez

que esses potenciais podem ser afetados por vários fatores, como:

energia da rede cristalina;

grau de hidratação;

formação de solução-sólida,

em ambas as fases, a solubilidade do sal frequentemente variará ao longo de

uma escala ampa de valores. Em adição, o comportamento de solubilidade dos

sais também é influenciado pela tendência de certas espécies iônicas de se

submeterm às reações de hidrólise, (FUERSTENAU, 1976).

Quando eletrólitos contendo íons diferentes dos que constituem o sal de

interesse são adicionados à solução, a solubilidade do sal de interesse é

diminuída - efeito do íon comum. Em geral, as respostas individuais das

espécies iônicas à adição de um eletrólito distinguem-se umas das outras. No

entanto, esses efeitos são de particular importância no estudo da química de

flotação de sais solúveis, pois os íons “estranhos” ao sal de interesse,

provenientes de:

espécies químicas substitucionais na rede cristalina do sal (impurezas);

outros minerais no minério,

podem entrar na água e afetar as propriedades físico-químicas do sistema,

(FUERSTENAU, 1976). Como exemplo, cita-se o efeito da presença de íons

Mg2+ na solução aquosa contendo íons K1+ que eleva a viscosidade dessa

solução.


3.1.2 Carga superficial

As espécies iônicas presentes na superfície de um sólido, quando este

se encontra em solução, podem ser produzidas por dissociação na interface

sólido/líquido; por outro lado, essas espécies podem formar-se na solução e

adsorverem-se subsequentemente na superfície do mineral. Em ambos os

casos, o sinal e a magnitude da carga superficial são determinados pelas

concentrações dos íons em solução, sendo que o resultado líquido será uma

função do pH do ambiente, (FUERSTENAU, 1976).

As cargas superficiais dos minerais, como as apresentadas na Tabela I,

afetam os seus comportamentos eletrocinéticos, os quais são indicativos da

habilidade dos íons serem incorporados na dupla camada elétrica.

Tabela I – Cargas superficiais de alguns sais solúveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994).

Cloretos

Energias livres de hidratação do íon

(Kcal/mol)G

Sinal da carga superficial

Previsto Experimental♦

Cátion ÂnionLiCl 112,00 82,50 29,50 - -NaCl 88,40 82,50 5,90 - +KCl 71,10 82,50 11,40 + -RbCl 65,90 82,50 16,60 + +CsCl 58,20 82,50 24,30 + +Legenda: Diferença em energias livres de hidratação do cátion e do ânion. Teoria simplificada de hidratação do íon da rede que envolve a comparação das energias livres de hidratação dos correspondentes íons em estado gasoso.♦ Medições de mobilidade eletroforética por eletroforese a laser Doppler.

Em particular, o comportamento eletrocinético do mineral, traduzido por

parâmetros como IDP – íons determinadores de potencial e PIE – ponto

isoelétrico, pode revelar a resposta esperada em flotação de reagentes

químicos, tais como os surfactantes.


3.1.3 Tipologias

3.1.3.1 Sais solúveis portadores de potássio

Minérios portadores de potássio (potash ores)1, como a silvinita (32%

KCl e 68% NaCl) são uma mistura entre os minerais de interesse com os de

ganga (argilas e carbonatos, principalmente) que são insolúveis em água,

(OZDEMIR, 2008), (ALVES, 2009). PERUCCA (2000) e NASCIMENTO et al.

(2008) destacam, além da silvita, os seguintes minerais: carnalita -

KMgCl3·6H2O, e langbeinita – KMg2(SO4)3, cainita - 4KCl.4MgSO4.11H2O,

polihalita - K2MgCa2(SO4)4.2H2O. Contudo, apenas a silvita e a carnalita são

largamente processadas como minerais de potássio.

O potássio é largamente usado (95% da produção mundial) como

fertilizante na agroindústria, sendo que diversas aplicações industriais

responsabilizam-se pela parcela restante (5%): fabricação de vidros, de sabões,

de plásticos e indústria farmacêutica, (PERUCCA, 2000).

Devido à variação dos teores de potássio entre os seus minerais

portadores, o teor de seus produtos é comumente expresso, para fins

comparativos, em percentagem equivalente de óxido de potássio (K2O).

Enquanto a silvita pura é equivalente a 63,2% de K2O, a langbeinita tem uma

equivalência de 22,7% de K2O, e o sulfato de potássio de 54% de K2O. As

especificações mínimas para fins de agricultura desses produtos são,

respectivamente: 60%, 22% e 50%, (PERUCCA, 2000).

A flotação é responsável por 75% da concentração dos minérios

portadores de potássio, sendo a cristalização seletiva e a separação eletrostática

as duas outras operações unitárias importantes (25% restantes da

concentração).

Embora muitos estudos tenham sido conduzidos sobre o comportamento

de sais solúveis em flotação, o mecanismo de adsorção de coletores nesses

sistemas ainda não está claramente explicado, (PERUCCA, 2000), (OZDEMIR,

2008), (CAOA et alii., 2010).

1 Potash Ore – De acordo com a definição do Wikipédia (http://www.wikipedia.com), é um nome comum para vários sais minerados e fabricados que contêm potássio em forma solúvel em água; em casos raros, podem ser formados de traços de materiais orgânicos, e esse aspecto foi a maior fonte histórica para esse mineral antes de sua industrialização.


http://www.wikipedia.com/


3.1.3.2 Sais solúveis portadores de sódio

Os sais minerais solúveis que contêm sódio são a trona

(Na2CO3.NaHCO3·2H2O), o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o carbonato de

sódio (Na2CO3). Dependendo da temperatura e da composição, esse último pode

existir como trona, bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio, sob vários níveis

de hidratação, OZCAN et alii. (2003).

Na indústria, a produção convencional de carbonato de sódio, a partir da

trona, é um processo complexo formado por várias etapas para eliminar os

componentes insolúveis do minério. Em geral, tem-se as seguintes operações:

dissolução do minério em salmoura a quente, sedimentação, clarificação,

filtragem, calcinação e cristalização. As duas últimas etapas são as mais

impactantes para o custo final da produção, devido às demandas energéticas

altas, (OZDEMIR et al., 2011).

Além dessa prática atual, não há um processo de separação de

partículas para remover os minerais insolúveis da ganga do minério trona antes

de seu processamento térmico. O ideal seria dispor desse pré-processamento a

temperatura e pressão ambiente, para que:

os custos sejam reduzidos substancialmente pelo uso de técnica com menor

seletividade;

um novo produto (concentrado de trona) seja ofertado;

fontes de trona, hoje inviabilizadas pelos valores marginais de mineral, sejam

disponibilizadas e,

sejam alcançadas melhorias operacionais nas plantas para atender as

especificações de produto.

O pré-processamento citado acima, segundo OZDEMIR (2008), estaria

baseado em separação magnética, separação eletrostática, separação por

tamanho de partícula e flotação. Dentre esses métodos, o autor defende a

flotação como o mais efetivo, tomando-se como referência os resultados

satisfatórios da indústria do potássio. Realçando esse pocisionamento,

OZDEMIR et al. (2011) citaram que pesquisas recentes têm mostrado a

possibilidade da remoção dos minerais de ganga da trona por meio da flotação

em espuma.


3.1.3.3 Sais solúveis portadores de boro

Os minerais de boro mais importantes comercialmente são o bórax

(Na2B4O7.10H2O), a colemanita (Ca2B6O11.5H2O), a ulexita (NaCaB5O9.8H2O), e a

kernita (Na2B4O7.4H2O), sendo uma característica comum desses minerais a

composição da ganga associada por argilas do tipo montmorilolita e minerais

carbonatados, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).

Os sais minerais de boro exibem um espectro de diferentes composições

químicas com cátions indo da espécie monovalente até a multivalente. O tipo e a

valência do cátion ditam a solubilidade do mineral, e essa por sua vez, controla o

seu comportamento eletrocinético. Assim, tem-se estabelecida uma ampla

escala de de solubilidade dos sais solúveis portadores de boro, em função da

disposição de seus cátions na estrutura. Enquanto a colemanita e ulexita são

classificados como sais semi-solúveis, o bórax e a kernita como sais solúveis. O

bórax, um dos mais importantes minerais de boro, contém cerca de 20% de B2O3

quando minerado, teor esse que deve ser elevado para 35% de B2O3 para a

produção de químicos básicos como o ácido bórico.

O bórax é normalmente concentrado a partir de sua salmoura saturada

por lavagem seguida de classificação granulométrica. Contudo, a natureza friável

dos minerais de boro, tende a produzir grande quantidade de finos,

principalmente partículas abaixo de 0,2 mm que são usualmente descartadas

como resíduo. De acordo com ÖZDEMIR & ÇELIK (2010), a recuperação desses

finos é possível apenas através da flotação, onde o principal desafio técnico é a

presença de quantidades significantes de minerais argilosos. Com relação a

esses últimos, sabe-se que afetam negativamente a recuperação da flotação,

por meio da formação de filmes nas superfícies das particulas minerais de

interesse, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).

Apesar da aplicação satisfatória da flotação para concentrar os minerais

de potássio, esse processo não tem sido bem desenvolvido para a recuperação

do bórax. Esse aspecto pode ser atribuído às dificuldades inerentes, tais como a

presença de forças iônicas altas, salmouras de alta viscosidade e,

particularmente, a presença de minerais argilosos que atuam como lamas,

devido a suas partículas ultrafinas.



3.2 Flotação de Sais Solúveis Típicos

3.2.1 Particularidades

A flotação de sais solúveis difere, fundamentalmente, da flotação de

outros minerais industriais insolúveis em água nas condições e nas reações

entre os reagentes químicos e os sais a serem flotados, (GLEMBOTSKII,

KLASSEN, & PLAKSIN, 1972). Notadamente, tem-se o fato da polpa ser

constituída por partículas minerais suspensas em soluções saturadas pelos íons

constituintes daqueles sais. Essas soluções são conhecidas como salmouras,

tratando-se de um sistema eletrólito altamente concentrado. As propriedades

desse sistema diferem muito das que são apresentadas por soluções aquosas

diluídas nos processos convencionais de flotação, (PERUCCA, 2000).

Dentre as propriedades do sistema eletrólito citado acima, tem-se a alta

força iônica do meio que proporciona uma compressão da dupla camada elétrica

(DCE), reduzindo o campo de atuação das forças elétricas operantes entre as

partículas. Consequentemente, as partículas podem aproximar-se mais uma das

outras ao longo de distâncias dominadas por fortes dispersões, (PERUCCA,

2000). Nesse contexto, FILHO et al. (2006) reforçam que a DCE está tão

comprimida a ponto de apresentar uma espessura de uma monocamada, e que

o potencial zeta das partículas na polpa tende a zero. Com relação a DCE,

OZDEMIR (2008) ainda destacou que a medição da carga nas superfícies dos

sais solúveis é difícil nesse estado, por mais que se relatem medições

empregando a técnica eletroforética em condições de não-equilíbrio.

O emprego da técnica de medição eletroforética das cargas superficiais

em partículas minerais mostrou que KCl tem uma carga superficial negativa,

enquanto que NaCl tem uma carga superficial positiva. Desse aspecto

resultaram explicações da flotação da silvita (KCl) da halita (NCl) com aminas

como reagentes coletores: a amina carregada positivamente adsorve nas

superfícies das partículas de KCl negativamente carregadas.

Infelizmente, a teoria descrita acima não responderia à questão que

surge para o fato de partículas de KCl serem também flotadas com coletores

aniônicos, tais como o SDS (sodium dodecyl sulfate - dodecilsulfato de sódio),

(OZDEMIR, 2008).


Conforme HANCER et al. (2001), a consideração do fenômeno de

hidratação nas superfícies dos sais solúveis fornece uma explicação melhor para

a flotação desses sais, mesmo quando o coletor usado tem a mesma carga

superficial que o sal. Os estudos conduzidos por esses autores sobre a

hidratação superficial dos sais solúveis indicaram que esses minerais podem

atuar como formadores de estrutura da água (structure maker) ou destruidores

de estrutura da água (structure breaker) – Figuras 1 e 2, respectivamente.

Figura 1 – Adsorção impedida de coletor na superfície do NaCl - formador da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008).

Figura 2 – Adsorção de coletor na superfície do KCl - destruidor da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008).


Para a situação de um sal formador de estrutura da água, as moléculas

de água estarão fortemente ligadas na superfície do sal e a adsorção de coletor

é impedida na superfície hidratada. Nessa situação, o estado de hidrofobização

na superfície mineral não seria estabelecido e, consequentemente, a partícula

mineral não seria flotada.

Diferentemente do sal tipo structure maker, os do tipo structure breaker

tem a tendência de destruir a estrutura da água em sua superfície; com isso, um

coletor pode facilmente interagir com a superfície mineral, estabelecendo as

condições de hidrofobização nessa última, e então permitindo a flotação do sal.

Considerando-se as estruturas da água e as superfícies dos sais

solúveis: LiCl, NaCl, KCl, e RbCl em suas respectivas salmouras, estudos

mostraram que a moléculas de água são altamente ordenadas nas superfícies

do LiCl e do NaCl, devido à forte interação com os pequenos cátions superficiais

Na+1 e Li+1. De modo contrário, as moléculas de água distribuem-se

aleatoriamente nas superfícies dos sais KCl e RbCl, devido à interação frágil

estabelecida com os grandes cátions K1+ e Rb1+, (OZDEMIR, 2008).

Para o sal structure maker, a salmoura molha completamente a

superfície do sal e nenhum ângulo de contato pode ser medido; já para o sal

structure breaker, a salmoura não molha completamente a superfície do sal e um

ângulo de contato finito é medido. Logo, é possível afirmar que a flotação de sais

solúveis desenvolve-se tanto com coletores catiônicos quanto com aniônicos,

desde que o sal seja do tipo destruidor de estrutura da água, ou seja, ele

possibilita o molhamento – formação de ângulo de contato.

Do exposta acima, conclui-se que os diferentes estados de hidratação

das superfícies dos sais solúveis modificam as estruturas (total e interfacial) da

água, sendo essas alterações determinantes dos desempenhos em flotação

desses sais, (HANCER et al., 2001), (CAOA et alii., 2011). Contudo,

especificamente para os sais solúveis portadores de boro, o fenômeno de

heterocoagulação do sal coletor na superfície do sal foi indicado como

responsável pela flotação, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994), (ÖZDEMIR &

ÇELIK, 2010).


Na Figura 3 é apresentada a capacidade de estruturação das moléculas de água que o NaCl possui, enquanto que não se

observa essa propriedade para o KCl e para o KI.

Figura 3 – Estrutura interfacial da água nas superfícies dos sais solúveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a força relativa do íon Na1+ em estruturar as moléculas de água, (NEDER & FILHO, 2006).

Na Tabela II são exibidos os valores de energia de hidração dos íons Na1+ e K1+, em comparação ao do íon Mg2+. Como

pode ser visto, as duas primeiras espécies têm maior facilidade de hidratação que a segunda, pois as barreiras energéticas a

serem vencidas são menores.

Tabela II – Características de hidratação de alguns íons em solução eletrolítica a 26ºC, (NEDER & FILHO, 2006).

Íon Raio iônico [10-3µm] Energia de hidratação [kJ/g-íon]Na1+ 0,95 422,9K1+ 1,33 339,1


Mg2+ 0,65 1943,9


Outra particularidade da flotação de sais solúveis é a ação da

temperatura. NEDER & FILHO (2006) relataram que o aumento da temperatura

da salmoura sempre prejudica a flotação desses sais. Numa tentativa de explicar

os mecanismos dessa ação, os autores apenas citam o aumento da solubilidade

do coletor, e a redução no ângulo de contato medido na superfície do mineral

com o aumento da temperatura. Em ambas as explicações, NEDER & FILHO

(2006) fazem referência à flotação da silvita (KCl), sem contudo levar em conta

os aspectos de insolubilidade dos coletores em salmouras, e do fato do ângulo

de contato modificar-se devido ao aumento considerável na concentração do sal

na solução, como apresentado por OZDEMIR, et al. (2011).

A estabilidade térmica dos sais solúveis no processo de flotação, sob

condições distintas de temperatura, foi estudada por OZCAN et alii. (2003). Para

tanto, os autores empregaram em seu trabalho três tipos distintos de sais

carbonatados de sódio, e dois de coletor: catiônico (DAH - dodecyl amine

hydrochloride – dodecilamina hidrocloreto, concentração constante de 1x10-3M) e

aniônico (SDS - sodium dodecyl sulfate – dodecilsulfato de sódio, concentração

constante de 1x10-4M). Os resultados desse trabalho (Tabela III) mostram que a

temperatura é um fator importante na flotação de sais solúveis carbonatados de

sódio e, dependendo do tipo de sal, por exemplo o carbonato de sódio

monohidratado (Na2CO3.H2O), a temperatura ambiente desfavorece a flotação.

Isso porque o sal em questão é estável apenas em temperaturas acima de 35°C.

Tabela III – Recuperações de flotação de sais carbonatados de sódio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003).

Temperatura[°C]

Recuperação da flotação [%]

Na2CO3.H2ON

a2CO3.10H2

OTrona

DAH

SDS

DAH

SDS

DAH

SDS

24 4 632

17

0 0

35 1 1 1 1 - -


8 3 2 0

4586

65

0 0 - -

Um aspecto curioso da Tabela III é a não-flotação da trona

(Na2CO3.NaHCO3.H2O), embora tenha sido registrada a sua estabilidade térmica

em salmouras na escala de temperatura 21°C - 50°C, (OZCAN et alii., 2003).


Para compreender a natureza da não-flotação da trona na escala de

temperatura de seu estudo, OZCAN et alii. (2003) lançaram mão das

solubilidades do carbonato de sódio (Na2CO3) e do bicarbonato de sódio

(NaHCO3) na água no sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O, como

apresentado na Tabela IV.

Tabela IV – Solubilidades do carbonato de sódio e do bicarbonato de sódio para o sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O,(OZCAN et alii., 2003).

Temperatura[°C]

Solubilidade [g sal/100 g solução saturada]

Fase sólida

Na2CO3 NaHCO3

25

6,1 4,9 NaHCO3

20,8 2,5 Trona

22,7 0,0N

a2CO3.10H2

O

Como a trona tem solubilidade incongruente, a sua decomposição na

água em hidratos de carbonato de sódio e bicarbonato de sódio será governada

pela temperatura e por sua composição. Em 25°C, a trona é apenas estável em

concentrações de sal de 20,8 g Na2CO3 e 2,5 g NaHCO3 em 100 g de solução

saturada. Qualquer alteração dessas concentrações constituintes leva a

formação de NaHCO3 ou de Na2CO3.10H2O, em adição à trona na mesma

temperatura, (OZCAN et alii., 2003).

Assim sendo, os autores justificaram a não-flotação da trona como

decorrente da alteração da sua faixa de composição estreita, que é de 1:1:2 (1

molécula de Na2CO3 para 1 molécula de NaHCO3 para 2 moléculas de H2O); e,

dos sais resultantes da decomposição da trona, tem-se os efeitos maiores sobre

a estrutura interfacial da água, e desta última para o desempenho da flotação.

De um modo geral, por mais que OZCAN et alii. (2003) e NEDER &

FILHO (2006) tenham levantado uma hipótese adicional – estabilidade térmica

para esclarecer o mecanismo de adsorção de coletores na flotação de sais


solúveis, há um consenso em ambos os trabalhos de que as modificações na

estrutura da água pelo sal solúvel é o fator determinante.


3.2.2 Revisão das teorias (PERUCCA, 2000)

A Tabela V resume as principais hipóteses desenvolvidas ao longo dos tempos, baseadas em dados práticos e

experimentais, para explicar o fenômeno de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis.

Tabela V – Teorias para a flotação de sais solúveis.

Época Postulado

Década de 60

Troca iônica, contemplando requisitos de similaridade de tamanho entre as espécies iônicas presentes (do coletor empregado e da superfície do sal); Flotação seletiva é devido à boa concordância entre o filme de coletor e os contra-íons minerais; Estado de hidratação do mineral é responsável pelas diferenças na adsorção de diferentes coletores, ao invés das suas condições geométricas cristalinas.

Década de 70

Demanda energética da adsorção é determinada pela energia fornecida pela associação dos grupos não-polares em soluções saturadas de sais alcalinos. Logo, devem ser priorizados coletores de cadeia reta; A precipitação do sal coletor na solução é primeiro desenvolvida, ocorrendo posteriormente a sua adsorção sobre a superfície do mineral.

Década de 90

Mobilidade eletroforética de espécies coloidais de coletor é estabelecida em função do pH, onde se destaca a reversão do caráter elétrico a partir de um dado valor de pH. Essas medidas fornecem uma indicação dos efeitos do sinal da carga superficial das partículas de sal em suas salmouras saturadas. A resposta em flotação de sais solúveis com coletores eletrólitos fracos é dada pela adsorção de colóides de coletor carregados opostamente à superfície do sal, preferencialmente ao mecanismo de adsorção de íons de coletor e/ou dipolos moleculares neutros.


3.2.3 Mecanismos de adsorção de coletores

No passado, a química de flotação de sais solúveis recebia

relativamente pouca atenção, talvez devido às dificuldades experimentais, tais

como alta força iônica, alta viscosidade e alto pH no caso dos minerais trona e

bórax. Recentemente, muitas teorias têm sido propostas para explicar os

mecanismos de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis.

Entretanto, nenhuma delas, conforme PERUCCA (2000), pode ser empregada

sozinha para esclarecer adequadamente a flotação desses sais e o fenômeno de

adsorção observado nesses sistemas.

As várias teorias propostas para explicar a seletividade na flotação de

sais solúveis têm fornecido um exemplo do balanço complexo que deve ser

estabelecido entre os vários fatores de influência nesse processo de separação.

Rede cristalina, tamanho iônico, hidratação dos grupos polares e das superfícies

dos sais, solubilidade dos surfactantes e de seus complexos, carga superficial,

temperatura, etc., todos contribuem para o aspecto químico da flotação. Em

adição, há os parâmetros físicos relacionados com a hidrodinâmica, agitação,

etc. Cada um desses parâmetros (químico ou físico) é de importância crítica nas

condições de flotação, contudo, por outro lado, pode não desempenhar um papel

de destaque, (PERUCCA, 2000).

Baseando-se numa combinação de várias teorias, e em alguns

resultados experimentais, PERUCCA (2000) postulou que, embora o estado de

superfície carregada eletricamente desempenhe um papel importante na cinética

de adsorção do coletor, uma concordância entre as redes das moléculas do sal e

das moléculas de coletor é necessária para se conseguir uma adesão forte do

agregado coletor-partícula na interface salmoura/ar. Neste ponto, o autor parte

do princípio que houve adsorção do coletor na superfície mineral, não se

posicionando claramente por uma hipótese específica de explicação do

fenômeno.

OZDEMIR et alii. (2011) estudaram os papéis das interações entre as

espécies iônicas na flotação de sais solúveis, por meio de caracterização intensa

da estrutura interfacial da água e das interações eletrostáticas presentes. Com

isso, os autores justificaram a influência dos sais nas propriedades dinâmicas

das salmouras, e assim os seus efeitos na flotação dos sais solúveis.


Quando OZDEMIR et alii. (2011) levantaram as propriedades dinâmicas

das salmouras e suas ações na flotação de sais solúveis, especificamente, eles

tratam da abordagem de HANCER et al. (2001) do mecanismo de adsorção de

coletores, porém focada na dinâmica molecular. Para tanto, OZDEMIR et alii.

(2011), fizeram um levantamento das seguintes propriedades, procurando

sempre destacar a mobilidade das espécies envolvidas:

propriedades de volume: notadamente, trata-se da viscosidade da solução

que afeta, significativamente, a velocidade de ascensão das bolhas de ar e a

drenagem da espuma e dos filmes líquidos. A viscosidade da solução é

influenciada pelo tamanho do íon e pela concentração do sal: sais com íons

grandes e sob concentração alta elevam a viscosidade da solução. Todavia,

essa não é uma regra geral, pois sais bicarbonatados, como o NaHCO3 e

NH4HCO3, não mostram uma relação significante entre viscosidade da solução e

suas concentrações;

estrutura da água: é uma função da presença de íons na solução, sendo

alterada quando a concentração de íons se eleva. Em caso extremo de

saturação da solução, algumas moléculas de água deslocam-se da camada de

hidração dos íons. Esse mecanismo explicaria a redução no ângulo de contato

do sal. O tamanho do íon influencia a mobilidade das moléculas de água na

solução: íons pequenos presentes (Li1+) diminuem a mobilidade das moléculas.

Em decorrência disso, o tempo de residência aumenta de modo substancial. Já

na presença de íons grandes (Rb1+), a interação eletrostática íon-água é fraca e

não contribui para imobilizar as moléculas de água;

propriedades da interface ar - salmoura: trata-se da tensão superficial, e da

estabilidade da espuma e dos filmes líquidos finos. Essas propriedades são

afetadas pelos íons de sal em solução, modificando a interação entre as

partículas e as bolhas de ar durante a flotação. Como visto na Figura 4, a tensão

superficial da água é elevada pela presença da maioria dos eletrólitos, devido a

adsorção negativa de íons na interface ar - água; contudo, alguns eletrólitos,

como o HCl, diminuem a tensão superficial da água pela adsorção positiva nessa

interface;


Figura 4 - Efeito da concentração de eletrólito na tensão superficial relativa da água, OZDEMIR et alii. (2011).

Em se tratando da estabilidade de espumas, estabeleceu-se que os sais

inorgânicos inibem a coalescência das bolhas de ar acima da concentração

crítica de coalescência (CCC). Na Tabela VI são listadas algumas combinações

de espécies iônicas de sais inorgânicos que exercem efeitos na coalescência

das bolhas de ar. Nessa tabela, a regra de combinação entre íons em “α” e “β”

postula que o efeito do sal é controlado pela combinação iônica apropriada: sais

consistindo de cátion “α” e ânion “α”, ou então de cátion “β” e ânion “β” inibem a

coalescência das bolhas; do contrário, sais com misturas de íons “α” e “β” não

tem nenhum efeito.

Com relação à estabilidade de filmes líquidos finos na flotação de sais solúveis,

notam-se comportamentos distintos com relação à drenagem, conforme a

atividade do sal e o estado de concentração da solução. Para soluções

concentradas ( 4 M) e sais ativos, esses filmes são mais resistentes/estáveis,

como ilustrado na Figura 5.


Tabela VI – Efeito de sais inorgânicos na coalescência das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011).

Figura 5 - Evolução de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011).


propriedades da interface salmoura - sólido: notadamente, tem-se o ângulo de

contato e o tempo de adesão das bolhas de ar. Na flotação dem sais solúveis,

destaca-se o aspecto de que as superfícies de sais structure makers são

hidratadas em maior extensão e um ângulo não é detectado; por outro lado,

superfícies de sais structure breakers são menos hidratadas, e ângulos de

contato são medidos na ausência de um coletor. Na Tabela VII são

apresentados valores de ângulo de contato para alguns sais solúveis.

Tabela VII – Medidas de ângulo de contato em cristais de sais solúveis em suas salmouras na ausência de coletores, (OZDEMIR et al., 2011).

Sal Ângulo de contato [°]KCl 7,9 0,5NaCl 0Na2CO3 0NaHCO3 19,8Trona 0,4

Para o tempo de adesão das bolhas de ar às partículas sólidas de sais solúveis,

nota-se comportamento similar ao do ângulo de contato – Tabela VIII: sais

structure breakers, como NaHCO3, proporcionam adesão de suas partículas às

bolhas de ar, sendo que o tempo desse evento diminui com o aumento da

concentração de coletor; mas, sais structure makers, como Na2CO3, não exibem

adesão de suas partículas às bolhas de ar.

Tabela VIII – Tempos de adesão de partículas de sais solúveis em diferentes concentrações de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS), (OZDEMIR et al., 2011).


Esse comportamento distintivo da flotabilidade entre NaHCO3 e Na2CO3, visto

por meio das medidas do tempo de adesão, pode ser explicado pelo efeito da

especificidade do íon (íon dominante). Por exemplo, íons CO32−¿¿ dissolvidos

afetam a estrutura interfacial da água na superfície do sal (Figura 1), inibindo a

adesão partícula-bolha. Então, explica-se a dificuldade na flotação de Na2CO3;

por outro lado, os íons HCO31−¿¿ dissolvidos causam apenas uma modesta

alteração na estrutura da água na superfície do sal, tornando possível a adesão

partícula-bolha de ar. Assim, tem-se a flotação do NaHCO3.

Outra propriedade da interface salmoura-partícula de interesse nos mecanismos

de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis é a carga

superficial desses sais, e o consequente comportamento eletrocinético

resultante. Todavia, esse tema já foi abordado na seção 3.1.2, e aqui apenas

será apresentada a Tabela IX com informações adicionais de carga superficial

de outros sais que não os vistos na Tabela I. Como pode ser visto, mesmo sais

carregados negativamente (KCl, Na2B4O7.10H2O e NaHCO3) podem ser flotados

tanto por coletor catiônico (DAH) como pelo aniônico (SDS); enquanto que os

outros sais não são flotados por nenhum tipo de coletor. Logo, a carga superficial

não é um fator particularmente importante na flotação de sais solúveis.

Tabela IX – Medidas de mobilidade eletroforética, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solúveis, (OZDEMIR et al., 2011).


3.2.4 Flotação de Silvita

A alimentação do processo de flotação requer que as partículas minerais

de KCl estejam liberadas das partículas de NaCl, e também daquelas dos

minerais de ganga insolúveis. Essas últimas competem com as de KCl pela

adsorção de coletor, devido ao tamanho de partícula muito pequeno (elevada

área superficial). Por essa razão, esses finos são removidos num circuito prévio

de deslamagem, proporcionando redução no consumo de reagentes, aumento

de seletividade do coletor e da recuperação do KCl. Por outro lado, segundo

PERUCCA (2000), a eficiência do processo de flotação é reduzida, devido a

perdas de minerais de interesse para os rejeitos.

Geralmente, o circuito de processamento dos minérios portadores de

potássio é alimentado com categorias granulométricas distintas de partículas.

Alimentações à base de partículas grossas e finas são condicionadas

separadamente para alcançar níveis ótimos de dosagem de reagentes.

Caracterisiticamente, a flotação dos minérios portadores de potássio é

executada em suas salmouras, usando no estágio de condicionamento: um

coletor, um espumante fraco, um depressor, e um óleo extensor.

Nos sistemas de flotação citados, empregam-se coletores catiônicos, tais

como as aminas primárias, junto com espumantes fracos como MIBC (metil

isobutil carbinol), pois esses últimos servem para promover a melhor dispersão

de aminas de cadeia longa (número de carbonos acima de 16), (RAO S. R.,

2004), (NEDER & FILHO, 2006).

Os depressores, como o amido, são usados para deprimir minerais

insolúveis com tamanho de partícula ultrafino (<20 µm), e assim promover a sua

retirada do sistema. Já óleo extensor é empregado apenas quando da

alimentação do circuito de flotação com partículas grossas, de modo que se

eleve a recuperação final de KCl, (OZDEMIR, 2008), (PERUCCA, 2000).

Como descrito anteriormente, mecanismos têm sido propostos para

explicar a adsorção de coletores na flotação de sais solúveis e, conforme

SPOTTISWOOD & KELLY (1982), acredita-se que mais de um mecanismo

esteja operando, e que espécies aquosas associadas atuem como coletores

muito ativos.


3.2.5 Flotação de Trona

Embora o comportamento em flotação de vários sais solúveis em suas

salmouras tenha sido alvo de muitas pesquisas, pouca informação está

disponível para o desempenho em flotação dos sais carbonatados de sódio em

suas salmouras, OZCAN, et alii. (2003).

A flotação da trona é geralmente difícil, devido ao fato da sua

dissociação fornecer os sais Na2CO3 e NaHCO3, sob concentrações estreitas,

onde o caráter dominante é do primeiro carbonato. E, sabendo-se que Na2CO3

atua beneficiando a ligação entre as moléculas de água, a flotação direta é

impossível, pois o coletor não alcança a superfície do mineral, (OZCAN et alii.

2003), (OZDEMIR et al., 2011). Logo, esses aspectos sustentam o uso de

flotação reversa para remover a ganga da trona, e produzir o seu concentrado.

Estudos realizados com esses sistemas têm sugerido que a viscosidade

da salmoura e a estrutura interfacial da água podem afetar a resposta em

flotação dos sais carbonatados de sódio, OZDEMIRA et alii. (2010), OZDEMIRA

et alii. (2009). E, conforme descrito por RAO (2004), a viscosidade interfere na

estabilidade da espuma, enquanto que a segunda atua na adsorção do coletor,

segundo HANCER, et al. (2001).

A flotação de sais carbonatos de sódio também é determinada pelas

propriedades formadoras ou destruidoras da estrutura da água desses sais.

Dados experimentais mostraram que NaHCO3 é um sal structure breaker

(destruidor da estrutura da água), sendo flotado por coletores catiônicos ou

aniônicos; contudo, Na2CO3 é um sal structure maker (formador de estrutura da

água) e não flota devido a inabilidade do coletor destruir a estrutura organizada

da água e aderir-se à superfície desse sal. Esses dados concordaram com os de

medição de ângulo de contato que mostraram a superfície do Na2CO3 hidratada

em grande extensão, e a do sal NaHCO3 menos hidratada, (OZDEMIRA et alii.,

2010), (OZDEMIRA et alii., 2009).

Recentemente, um procedimento de laboratório especial de flotação foi

capaz de proporcionar resultados significativos de recuperação para o minério

trona em estado ROM (run of mine): concentrado de trona com 99% de pureza

com recuperação de 97%.


3.2.6 Flotação de Bórax

A flotação dos minerais de boro foi avaliada nos trabalhos de YALAMANCHILI & MILLER (1994) e ÖZDEMIR & ÇELIK

(2010), em que os primeiros criaram a hipótese de adsorção baseada na heterocoagulação entre o sal colóide coletor e as

superfícies das partículas minerais. A base dessa teoria é a atração eletrostática entre a espécie iônica do coletor e os íons da

superfície da partícula mineral. Na flotação do bórax, o sinal da carga superficial desse sal e o da carga superficial do sal coletor

são determinados pelo pH do sistema, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994). Nesse sistema, trabalha-se com salmoura em pH 9,3 –

ponto isoelétrico (PIE) do bórax, e também seu ponto de mínima solubilidade - Figura 6.

(a) (b)Figura 6 – (a) Potencial zeta do bórax como função do pH; (b) Efeitos de coletores (catiônico DAH e aniônico – SDS) no potencial

zeta do bórax em pH 9.3, ÖZDEMIR & ÇELIK (2010).


Na Figura 6 anterior é interessante observar os seguintes aspectos: o

ponto de carga zero (PCZ) do bórax não é bem definido na escala de pH 9,3,

todavia nesse ambiente as superfícies das partículas estão carregadas

positivamente; o início da flotação é marcado por uma concentração específica

de coletor (catiônico ou aniônico) que, conforme YALAMANCHILI & MILLER

(1994), parece ser a CHMC – concetração hemicelar crítica.

A Figura 7 ilustra a recuperação do bórax em função do pH na presença

de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS, sob concentração de 4x10-6 M). O

uso de coletor aniônico reduz a recuperação do mineral, à medida que se eleva

o pH; contudo, na presença de coletor catiônico o processo tem padrão diferente

de desenvolvimento: a recuperação aumenta com o pH, até o valor de 9,5, e

decai suavemente, a partir desse ponto até pH 11. Segundo YALAMANCHILI &

MILLER (1994), para essa faixa de pH não houve precipitação de sal coletor

(hidroborato de amina), o quê justificaria o decréscimo na flotabilidade do bórax.

Acima de pH 11, a redução da recuperação do bórax é mais acentuada, devido a

reversão da carga do sal coletor de positiva para negativa.

Figura 7 - Flotação de bórax como função do pH na presença de coletores aniônico SDS e catiônico DAH, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).


3.3 Reagentes químicos

Na flotação de sais solúveis estão presentes aspectos distintivos, como

o uso de soluções saturadas (salmouras) que influenciam o comportamento dos

reagentes químicos usados – surfactantes, espumantes, etc. Como exemplo

dessa influência, cita-se a presença do efeito salting-out2 para os surfactantes,

devido às concentrações altas de eletrólito na solução. E, nesse contexto, há

impactos significativos, notadamente reduções, para os valores de CMC

(concentração micelar crítica) desses surfactantes, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).

3.3.1 Salmoura

A flotação de sais solúveis é feita em salmouras saturadas para impedir

a dissolução das partículas de sais. Por exemplo, a flotação de silvinita deve ser

executada numa salmoura saturada, cuja concentração seja de 5 molar de halita

(NaCl) e de silvita (KCl).

Como dito acima, a salmoura oferece limitação à solubilidade dos

surfactantes, sendo necessário adaptar o tamanho de cadeia e sua saturação à

temperatura do processo, FILHO et al. (2006). Outro aspecto importante nas

salmouras é o fato delas apresentarem viscosidades muito maiores que a da

água comumente utilizada na flotação convencional de outros minerais. Isso

implica em aumento do tempo de indução3 e, consequentemente, na redução da

eficiência de adesão partícula/bolha de ar. Para a flotação de silvita (KCl), a

situação é mais crítica devido à presença de carnalita (KMgCl3·6H2O), pois a

viscosidade da solução se eleva ainda mais na presença de íons Mg2+ na

salmoura, FILHO et al. (2006), (PERUCCA, 2000).

2 Salting-out effect - redução da solubilidade de uma espécie num líquido, devido à contaminação desse último por uma segunda espécie. No contexto deste trabalho, trata-se da redução da solubilidade do surfactante na água, devido às interações complexas dos íons do eletrólito com as moléculas de água. 3 Tempo de Indução – tempo necessário para que ocorra o afinamento da camada de líquido entre a partícula mineral e a bolha de ar até que se alcance a espessura crítica – hcr. Segundo RAO (2004), camadas de líquido finas separando dois corpos rompem-se ao alcançar hcr, a menos que um estado de metaestabilidade seja atingido primeiro numa espessura h > hcr. Esse último aspecto sendo um resultado da repulsão eletrostática entre esses dois corpos.


3.3.2 Coletores

No ambiente da flotação de sais solúveis, como as interações

eletrostáticas presentes (íon-íon, água-água, íon-água) são complexas, e delas

resultam efeitos na estrutura interfacial da água na superfície dos sais, a atuação

do coletor é comprometida, (OZDEMIR et al., 2011).

Nesse tópico será feita apenas a identificação do tipo de coletor

(catiônico ou aniônico) que é empregado na flotação de sais solúveis típicos.

Isso porque os detalhes de seus mecanismos de adsorção já foi tratado nos

itens anteriores.

Na flotação de silvita (KCl) são utilizadas aminas primárias alifáticas de

cadeias não-ramificadas na forma de seus sais (cloridratos ou acetatos), pois as

solubilidades das aminas de cadeia longa em água são extremamente baixas.

As misturas de aminas com cadeias hidrocarbônicas de vários comprimentos

são utilizadas em alguns casos para eliminar os efeitos causados por variações

na temperatura da polpa, (PERUCCA, 2000).

É praticamente um consenso entre os usuários e pesquisadores, que as

aminas primárias de cadeias longas ( > 16 carbonos ) são os melhores produtos

para flotar KCl, entretanto podem existir muitas variações dentro dessa família

de aminas, (NEDER & FILHO, 2006).

A flotação dos sais KNO3 e NH4Cl é feita com ácido oléico como agente

coletor em pH 8, HERNAINZ et alii. (2003).

Na flotação do bórax é utilizada a dodecilamina hidrocloreto (R12NH3CI)

como coletor catiônico, e o dodecilssulfato de sódio como coletor catiônico,

(ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).

A flotação da trona emprega a dodecilamina (C12H27N) como coletor

catiônico, OZDEMIR (2008), OZDEMIRA et alii. (2010).


3.3.3 Agentes modificadores

Uma vez que os coletores catiônicos são insolúveis em água, faz-se

necessário o uso de emulsificantes para produzir uma dispersão estável. Com

esse objetivo, adiciona-se a esse sistema o sal de uma amina, por exemplo o

acetato, como emulsificante. A adição de ácido acético ao coletor, sob a razão

de 5 para 1 é suficiente para fornecer uma emulsão estável para a maioria dos

coletores à base de aminas. Assim sendo, grande parte das aminas atua como

espumante, PERUCCA (2000).

Em se tratando de espumantes na flotação de sais solúveis, sabe-se que

eles contribuem para a dispersão das aminas de cadeia longa (C>16), para a

estabilização e distribuição homogênea das micelas. Dentre as substâncias

utilizadas como espumantes, destacam-se: álcoois alifáticos de cadeias longas,

alcóois terpenos, éteres alquilpoliglicol e metil-isobutil carbinol, LAPIDO –

LOUREIRO et alii. (2008).

A presença de espumantes na salmoura altera a solubilidade da amina

tanto por efeito salting-out do eletrólito como pela formação de micelas mistas

com surfactante. Enquanto eletrólitos e espumantes reduzem a concentração

micelar crítica (CMC) das aminas, seus efeitos na solubilidade é totalmente

diferente. A presença de espumantes abaixa o ponto Krafft4, afetando as

propriedades coloidais das soluções de aminas de cadeia longa. Segundo

PERUCCA (2000), a taxa de espalhamento dos filmes de amina, a qual é muito

pequena nas salmouras, aumenta drasticamente na presença de espumantes.

Óleos extensores: Em alguns sitemas de flotação, compostos polares,

tais como óleos vegetais e minerais, são usados como extensores para conferir

maior hidrofobicidade à partícula mineral. Apresentam-se eficazes, em especial,

para a recuperação das partículas mais grossas, (NEDER & FILHO, 2006),

(PERUCCA, 2000).

Na flotação da trona, o querosene é usado como extensor do efeito

hidrofóbico do coletor – dodecilamina (C12H27N), (OZDEMIR O. , 2008),

OZDEMIRA et alii. (2010).

4 Ponto Krafft – temperatura acima da qual se observa elevação pronunciada da solubilidade do surfactante. Especialmente para soluções de aminas de cadeia longa, a ultrapassagem desse ponto proporciona a formação de micelas, que é responsável pelo aumento na solubilidade desses surfactantes.


Na flotação de sais solúveis, os depressores são utilizados para

minimizar o arraste do material argiloso até a zona de espuma. Concentrações

de argilas em torno de 1,5% e 2% podem ser controladas por depressores, (LUZ

& LINS, 2008).

Na classe de depressores naturais/orgânicos usados na flotação de KCl,

destacam-se os polissacarídeos: amido, goma guar, carboximetilcelulose e

poliacrilamida, (PERUCCA, 2000).

3.4 Panorama brasileiro

No Brasil, os sais minerais de potássio representam as únicas fontes de

sais solúveis presentes, pois não se tem reservas de trona e de bórax, (DNPM,

2011). As reservas brasileiras de sais de potássio são da ordem de 13 Bt

(silvinita e carnalita), e estão localizadas no estado de Sergipe (Bacia de

Sergipe‐Alagoas) com reservas exploráveis (22,4% de K2O equivalente) em

Taquari-Vassouras/SE, onde a VALE opera o complexo mina/usina,

(FERNANDES, LUZ, & CASTILHOS). No estado do Amazonas, as reservas

oficiais de silvinita (medida + indicada) somam 1 Bt com teor médio de 18,5% de

K2O equivalente. Porém, não há ainda projeto de explotação dessas reservas,

(DNPM, 2011).

A produção nacional de silvinita e carnalita representa apenas 8% do

potássio fertilizante demandado, sendo os 92% restantes provenientes de

importação. Em 2010 foram produzidas 661,7 mil toneladas de KCl com teor de

K2O equivalente igual a 63,2%, (DNPM, 2011).

Em termos de perspectiva, a curto e longo prazos, tem-se os seguintes

aspectos destacados por ALVES (2009) para o panorama brasileiro de KCl: nos

próximos 10 anos, mesmo com a entrada em operação de novas unidades

produtoras de potássio (como o Projeto Carnalita da Vale em Sergipe – Start Up

em 2014), o Brasil continuará importando fertilizantes potássicos; a médio prazo,

não existem substitutos para o potássio; o mercado de fertilizante potássico no

Brasil continuará crescendo, devido a dinâmica do agronegócio brasileiro.


3.4.1 Flotação de KCl – Usina de Taquari-Vassouras/SE

No Brasil, o processo de flotação de KCl executado na usina de Taquari-

Vassouras/SE tem seu início com a preparação da polpa, em que se tem o

minério (31%) adicionado a salmoura (69%). Nesse estágio é importante o

controle da temperatura dessa salmoura que, no máximo, deve ser de 40°C.

Além desse parâmetro, o controle da distribuição granulométrica do minério é

necessário, onde se tem: 48% representados por material na faixa de 0,2 mm a

0,6 mm, 19% por material na faixa grossa (> 0,6 mm) e 32% por material fino

(< 0,2 mm). Para assegurar essa qualidade, conta-se com um circuito formado

por duas peneiras, um moinho de barras e um hidroseparador. O underflow

desse último é que alimenta o circuito de flotação, enquanto que o overflow é

submetido a operações de desaguamento para reaproveitar parte da salmoura

no processo, (FILHO et al., 2006).

O circuito de flotação compreende os seguintes estágios: rougher e

scavenger, cleaner e recleaner. O condicionamento da polpa de alimentação

desse circuito é feito numa caixa receptadora, em que se adicionam os

reagentes químicos: coletor, espumante e depressor. Quanto a adição desses

últimos, a Tabela X faz um descritivo das especificações, (FILHO et al., 2006).

Tabela X – Reagentes de flotação utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006).

ReagenteFunção

Consumo típico [g/t]

Amina primária de sebo hidrogenada, neutralizada com ácido acético

Coletor 120 - 180

Metil isobutil carbinol (MIBC)

Espumante 15 - 20

Amido de milho Depressor 80 - 100

O hold up de ar nas células de flotação (Denver e Wemco) é inferior a

10%, nível mais baixo que os valores tradicionais em outras células na flotação

de outros minerais (óxidos, silicatos, sulfetos, etc.).


O concentrado final contém de 48% a 50% de sólidos, os quais

apresentam teor de KCl entre 93% e 96%.


4. CONCLUSÃO

Sais minerais, tais como a silvita (KCl), a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O)

e o bórax (Na2B4O7.10H2O) são caracterizados pelos altos valores de

solubilidade em água. E, nesse aspecto, o conhecimento de suas propriedades

(estrutura cristalina, carga superficial, dentre outras) permite avaliar natureza de

suas constituições química e estrutural que são responsáveis por diferenças no

desempenho em flotação. Assim sendo, as propriedades de superfície (potencial

zeta, PCZ – ponto de carga zero, PIE – potencial isoelétrico, tensão interfaciais,

etc.), que são de interesse na flotação, refletirão as características cristalinas dos

sais solúveis, (FUERSTENAU, 1976).

Caracteristicamente ainda, os sais solúveis quando processados por

flotação, deparam-se com um problema comum: os minerais de ganga. Esses

últimos são insolúveis, de tamanho de partícula muito pequeno, demandando um

estágio prévio de deslamagem. Outro fator distintivo da flotação desses sais é o

uso de soluções altamente saturadas em seus íons constituintes – salmouras. A

partir dessa característica, decorrem efeitos na ação do surfactante, em especial

no seu mecanismo de adsorção.

O mecanismo de adsorção de coletores na flotação de sais solúveis tem

sido estudado, mas ainda existem lacunas na sua compreensão exata. A teoria

mais atual que explica esse mecanismo sugere que a estrutura interfacial da

água, decorrente de diferentes estados de hidratação das superfícies dos sais

solúveis, é o parâmetro mais importante a ser considerado. Logo, vê-se que as

propriedades eletrostáticas da superfície mineral não estariam governando o

mecanismo de adsorção.

Segundo a literatura, os íons presentes nos sais solúveis atuam de

maneira distinta com relação à formação da estrutura interfacial da água. Na

halita (NaCl), os íons Na1+ seriam responsáveis pela formação de um leito de

hidratação mais compacto e estruturado que impede a aproximação do coletor

na superfície. Por outro lado, existem sais, como a silvita (KCl) cujos íons são

capazes de tornar essa barreira menos densa, facilitando a quebra da estrutura

de hidratação; com isso, permite-se a formação de pontes de hidrogênio entre o

coletor e a superfície mineral, levando à adsorção, (NEDER & FILHO, 2006).


Assim sendo, classificam-se os sais solúveis em: structure makers –

promovem a estruturação das moléculas de água, e structure breakers –

destroem a estrutura da água. Das tipologias descritas no presente estudo, a

silvita (KCl) e o bórax (Na2B4O7.10H2O) são sais destruidores da estrutura da

água, enquanto que a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) é formadora da estrutura da

água. Com relação a essa última, uma observação interessante é a de que o

bicarbonado de sódio (NaHCO3) é um sal structure breaker, e o carbonato de

sódio (Na2CO3) structure maker; todavia, os íons dominantes nas estruturas

desses sais, e que lhes conferem as propriedades de estruturação ou não da

água são, respectivamente: HCO31−¿¿ e CO3

2−¿¿. Com isso, vê-se que os íons Na1+

não dominam na estrutura da trona, e sim os íons CO32−¿¿.

Os sais do tipo structure breaker respondem à flotação com coletores

catiônicos (por exemplo, DAH – dodecyl amine hydrochloride – dodecilamina

hidrocloreto) aniônicos (SDS - sodium dodecyl sulfate – dodecilssulfato de

sódio). Já os sais do tipo structure maker não flotam com nenhum tipo de coletor

e, para o caso da trona, a flotação direta em sua salmoura é difícil.

De um modo geral, todas as propriedades das interfaces do sistema de

flotação de sais solúveis, tais como o ângulo de contato, a adesão bolha-

partícula, a estabilidade de espuma são afetadas pelos íons de sais dissolvidos.

Para os sais do tipo structure maker, não se estabelece uma medida de

ângulo de contato na superfície mineral em sua salmoura, pois essa superfície é

hidratada em grande extensão; do contrártio, os sais tipo structure breaker são

menos hidratados, e as medidas de ângulo de contato são possíveis.

Medições de tempo de adesão das bolhas de ar às partículas dos sais

solúveis também refletem o mesmo comportamento daquelas de ângulo de

contato. Para os sais formadores da estrutura da água, inibe-se a adesão bolha-

partícula que é a responsável pela flotação do mineral.

Do exposto acima, conclui-se que as cargas superficiais das partículas

de sais solúveis não têm efeitos na resposta de flotação desses sais, e sim os

diferentes estados de hidratação de suas superfícies. Nesse contexto, destaca-

se a ação dos íons dissolvidos dominantes do sal solúvel em sua salmoura,

notadamente por meio do tamanho iônico e da concentração em solução.


5. BIBLIOGRAFIA

ALBUQUERQUE, R. (2010). ALTERNATIVAS DE PROCESSO PARA CONCENTRAÇÃO DO MINÉRIO FÓSFORO-URANÍFERO DE ITATAIA. UFMG. Belo Horizonte/MG: UFMG.

ALVES, E. (2009). PRODUÇÃO DE POTÁSSIO - PANORAMA DO BRASIL E DO MUNDO. VALE - GERÊNCIA GERAL DE FERTILIZANTES.

CAOA, Q., DUB, H., MILLERC, J., WANGC, X., & CHENG, F. (April de 2010). Surface chemistry features in the flotation of KCl. Minerals Engineering, 23(5), 365–373.

CAOA, Q., WANGC, X., MILLER, J., & CHENG, F. (January de 2011). Bubble attachment time and FTIR analysis of water structure in the flotation of sylvite, bischofite and carnallite. Minerals Engineering, 24(2), 108–114.

DNPM. (2011). Sumário Mineral 2011. Ministério de Minas e Energia. Brasília: DNPM.

FERNANCES, F., LUZ, A., & CASTILHOS, Z. (s.d.). Agrominerais para o Brasil. Rio de Janeiro, RJ: CETEM/MCT.

FILHO, L., MASINI, E., & MOURA, R. (2006). Teoria e Prática do Tratamento de Minérios - Flotação de Cloreto de Potássio (Silvita) (1a ed., Vol. 4). São Paulo, SP, Brasil: Signus.

FUERSTENAU, M. (1976). Flotation of Salt-Minerals Type. In: Flotation - A. M. Gaudin Memorial Volume (pp. 357 - 382). New York: American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers.

GLEMBOTSKII, V., KLASSEN, V., & PLAKSIN, I. (1972). Flotation (Vol. Único). New York, USA: Primary Sources.

HANCER, M., CELIK, M., & MILLER, J. (March de 2001). The Significance of Interfacial Water Structure in Soluble Salt Flotation Systems. Journal of Colloid and Interface Science, 235(1), 150–161.

HERNAINZ, F., CALERO, M., BLAZQUEZ , G., & CARO, S. (2003 ). Separation of the soluble salts KNO3 and NH4C by flotation with oleic acid. Chemical Engineering Research & Design, 81(No.8), 963-970.

LAPIDO - LOUREIRO, F., MELAMED, R., & FIGUEIREDO NETO, E. (2008). Fertilizantes – Agroindústria & Sustentabilidade. Rio de Janeiro, RJ, Brasil: CETEM - MCT.

LUZ, A., & LINS, F. (2008). Rochas & Minerais Industriais – Uso e Especificações (2a ed.). Rio de Janeiro, RJ: CETEM - MCT.


MAVROS, P., & MATIS, K. (1992). Flotation of Salt-Minerals Type. In: P. MAVROS, & K. A. MATIS, Innovations in Flotation Technology (pp. 357 - 382). Chalkidiki, Greece: Kluwer Academic Publishers.

NASCIMENTO, M., MONTE, M., & LOUREIRO, F. (2008). Agrominerais - Potássio. In: A. B. LUZ, & F. A. LINS, Rochas & Minerais Industriais – Uso e Especificações (2a ed., pp. 175 - 203). Rio de Janeiro, RJ: CETEM - MCT.

NEDER, E., & FILHO, L. (Maio de 2006). O USO DE AMINAS GRAXAS E SEUS DERIVADOS NA FLOTAÇÃO DE MINÉRIOS BRASILEIROS. Holos(22), 53 - 75.

OZCAN, O., ÇELIK, M., NICKOLOV, Z., & MILLER, J. (2003). Effect of thermal stability on the flotation response of sodium carbonate salts. MINERALS ENGINEERING, 16, 353 - 358.

ÖZDEMIR , O., & ÇELIK, M. (2010). Surface Properties and Flotation Characteristics of Boron Minerals. The Open Mineral Processing Journal, 3, 2-13.

OZDEMIR, O. (2008). Surface Chemistry in the Flotation of Trona and Other Soluble Carbonate Salts. In: Surface Chemistry in the Flotation of Trona and Other Soluble Carbonate Salts. Utah, USA.

OZDEMIR, O., DU, H., KARAKASHEV, S., NGUYEN , A., CELIK, M., & MILLER, J. (2011). Understanding the role of ion interactions in soluble salt flotation with alkylammonium and alkylsulfate collectors. Advances in Colloid and Interface Science, 163, 1–22.

OZDEMIRA, O., JAINA, A., GUPTAA, V., & WANGA, X. (January de 2010). Evaluation of flotation technology for the trona industry. Minerals Engineering, 23, Issue 1, pp., 1 – 9.

OZDEMIRA, O., KARAGUZELB, C., NGUYENC, A., CELIKD, M., & MILLERA, J. (January de 2009). Contact angle and bubble attachment studies in the flotation of trona and other soluble carbonate salts. Minerals Engineering, 22(2), 168–175.

PERUCCA, C. (2000). Testing and Evaluation of Modifying Reagents in Potash Flotation. University of British Columbia, Vancouver, Canadá: Department of Mining and Minerals Processing.

R. G. FERNANDES, F., DA LUZ, A., & CASTILHOS, Z. C. (2008). Agrominerais para o Brasil. Rio de Janeiro, RJ, Brasil: CETEM - MCT.

RAO, S. R. (2004). Surface Chemistry of Froth Flotation - Volume 1 (Vol. 1). New York, USA: Kluwer Academic/Plenum Publishers.

RAO, S. R. (2004). Surface Chemistry of Froth Flotation - Volume 2 (Second Edition - Reagents and Mechanisms ed., Vol. 2). New York, USA:


Kluwer Academic/Plenum Publishers.

ROMAN, R. J., FUERSTENAU, M. C., & SEIDEL, D. C. (January de 1969). Minerals Beneficiation - Mechanisms of Soluble Salt Flotation - Part I. AIME Transactions.

SEIDEL, D. C., ROMAN, R. J., & FUERSTENAU, M. C. (January de 1969). Minerals Beneficiation - Mechanisms of Soluble Salt Flotation - Part II. AIME Transactions.

SPOTTISWOOD, D., & KELLY, E. (1982). Introduction to Mineral Processing. In: Introduction to Mineral Processing (p. 313). Chapter 16.

YALAMANCHILI, M. R., & MILLER, J. D. (1994). Flotation of Boro Minerals. SME Transactions, 296.

YALAMANCHILI, M., & MILLER, J. (August de 1994). Flotation of boron minerals. Minerals and Metallurgical Processing, 3.


Documents

Flotação de Sais Solúveis