Fundamentos da Termodinamica

5/9/2018 Fundamentos da Termodinamica - slidepdf.com

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B – FUNDAMENTOS DE TERMODINÂMICA

B.1 – INTRODUÇÃO

A fase de uma substância é definida como sendo uma dada quantidade de matéria totalmente

homogênea. São três as fases fundamentais da matéria: sólida, líquida e gasosa. Uma certa

quantidade de matéria pode coexistir em mais de uma fase. Temperatura T(K), pressão p(Pa) e

massa específica ρ(kg/m3) são propriedades termodinâmicas de observação macroscópica e

são ditas intensivas. Volume específico v(m3 /kg), energia interna u(cal/kg), entalpia h(cal/kg),

entropia s(cal.kg-1.K-1) são chamadas de propriedades extensivas pois são conceituais,

abstratas e são definidas para auxiliar na caracterização de processos termodinâmicos. Uma

propriedade termodinâmica é definida como uma quantidade física do sistema que depende do

estado para qual este se encontra e independe do caminho percorrido para alcançar este estado

atual. Para uma dada condição de equilíbrio, o estado de uma substância ou sistema pode ser

determinado pela combinação de pelo menos duas das propriedades termodinâmicas

conhecidas. As tabelas são utilizadas para determinar outras propriedades de interesse para a

caracterização de processos. O caminho percorrido para o sistema mudar de um estado para

outro é chamado de processo. Entre o estado inicial e final o sistema encontra-se em condição

de não equilíbrio. Neste momento, surgi a pergunta: Como caracterizar os estágiosintermediários de um processo? Para se determinar o estado num estágio intermediário de um

processo é introduzido o conceito de processo ideal. No processo ideal, a mudança de estado

ocorre de forma bastante lenta (infinitesimal), de forma que cada elemento diferencial

caracteriza um estado de quase-equilíbrio e desta forma obtém-se as propriedades dos estados

intermediários.

A Psicrometria é a parte da termodinâmica que estuda as características da mistura do ar com

o vapor de água presente na mistura.



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B.2 – A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

A lei zero da termodinâmica postula que: "se dois corpos distintos, A e B, estão em equilíbrio

térmico com um terceiro corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico entre si"(Resninck2). O terceiro corpo C é chamado de termômetro pois indica um valor escalar, a

partir de uma referência padrão de uma outra propriedade física qualquer, previamente

investigada, associada à temperatura. Por exemplo, a contração ou expansão de um de um

material convertido em sinal elétrico ou a expansão de mercúrio num capilar de vidro. Desta

forma a temperatura é uma propriedade do estado da matéria mensurada indiretamente a partir

de propriedades termométricas de um outro sistema qualquer.

B.3 – A 1° LEI DA TERMODINÂMICA

B.3.1 - Calor e Trabalho

A 1° lei da termodinâmica estabelece que, durante qualquer ciclo percorrido por um sistema, a

integral cíclica do calor q(cal), é proporcional a integral cíclica do trabalho(J):

∫ δq α ∫ δW

Para sistemas a 1° lei da termodinâmica pode ser enunciada como: "A variação da energia

total, ∆E, é fornecida pela diferença da variação da energia térmica, ∆q, e da variação da

energia mecânica, ∆W, envolvido num processo segundo a seguinte relação":

∆E = ∆q - ∆W (b.1)

Quando calor é absorvido pelo sistema o sinal de q é positivo e indica que a energia do

sistema estará aumentando. Quando trabalho é realizado sobre o sistema, o sinal de W é

negativo e indica que a energia do sistema estará aumentando.



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O trabalho realizado sobre o sistema pode se manifestar transformando-se em outra espécie de

energia, por exemplo na mudança de temperatura, pressão e volume do sistema. Se trabalho

foi aplicado e houver a mudança de temperatura entre fronteiras do sistema, neste ponto,

energia mecânica foi transformada em energia térmica. Caso contrário, se houver mudança deum estado de energia para outro, sem mudança de temperatura, esta, estará relacionada à

realização de trabalho e o processo recebe o nome de isotérmico. Exemplificam-se os estados

de mudanças de fases vaporização ou ebulição, condensação, solidificação, etc. Na ebulição

da água por exemplo, energia térmica está sendo absorvida pelo sistema, todavia não há

mudança da temperatura. Neste caso, trabalho está sendo realizado pelo sistema,

macroscopicamente representado pela expansão da fase líquida para a fase de vapor. Caso o

processo aconteça à pressão constante é dito que o processo é isobárico, a volume constante

isocórico e se não há troca de calor adiabático. Um processo politrópico apresenta uma

relação funcional especial entre pressão e volume do tipo: PVn igual a uma constante.

Calor e trabalho separadamente não são propriedades de sistemas termodinâmicos, mas sim

características dos processos para quais os sistemas passam de um estado para outro. A

quantificação tanto do trabalho quanto do calor, envolvidos em um processo termodinâmico,

são dependentes e função dos estados intermediários para qual o sistema foi submetido. Como

trabalho e calor são funções dos caminhos percorridos o cálculo integral destas quantidadesestão associados a integrais inexatas, do tipo

de linha e os elementos diferenciais são

representados respectivamente por, δq e δW

ao invés dq e dW. O trabalho é representado

como a área sob a curva do gráfico (figura

b.1).

Figura b.1 - Representação gráfica de um processo

termodinâmico

Trabalho pode ser interpretado como função da pressão e da variação do volume do sistema:



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δW = F.dx e F = p.dA ⇒ δW = p.dA.dx = p.dV. W = ∫ ∫ =δ2

1

V

V

dV.pW

O primeiro corolário a 1° lei é que a variação da energia de um sistema independe do caminho

percorrido para a mudança de um estado inicial para outro estado final. Na verdade, este

corolário aplica-se como premissa para definição das propriedades termodinâmicas

extensivas: energia interna, entalpia e entropia. A comprovação desta teoria vem da

observação e da aplicação de artifícios matemáticos. Chama-se ciclo A o caminho no qual um

sistema muda do estado 1 para o estado 2; e o ciclo B o caminho que o sistema retorna ao

estado 1. Aplicando a 1° lei pode-se escrever que:

B21

B21

A12

A12 WqWq −=− = ∆E

Toma-se agora um novo caminho C para o qual o sistema muda do estado 1 para o estado 2, e

novamente regressa ao estado 1 por B:

B21

B21

C12

C12 WqWq −=− = ∆E

Deduzindo as equações anteriores temos:

C12

C12

A12

A12 WqWq −=−

Desta forma prova-se que a diferença entre as variações da quantidade de calor e do trabalho

num sistema termodinâmico que muda de um estado 1 para um estado 2 é uma propriedade

termodinâmica que independe do caminho percorrido pelo sistema para a mudança de estado.

B.3.2 - Energia Interna

A variação da energia de um sistema físico (∆E), pode ser representada como a soma da

variação das energias parciais, envolvidas num processo. Respectivamente energia interna U,

cinética Ek e potencial Ep:



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∆ET = ∆U + ∆Ek + ∆Ep (b.2)

Para a energia interna, estão aplicadas todas as outras formas de energia existentes no sistema,

por exemplo, a energia elétrica, magnética, química, atômica. A energia interna é umaquantidade física que independe do caminho e portanto é caracterizada como uma propriedade

termodinâmica (Wylen,1995). Aplicando a primeira lei da termodinâmica, equação (3.1) a

equação de energia (3.2) pode ser reescrita como:

∆q - ∆W = ∆U + ∆Ek + ∆Ep + ∆EEM (b.3)

Introduzindo as equações tradicionalmente conhecidas para energia cinética e potencial temos

que a variação da energia interna do sistema pode ser calculada como:

∆U = ∆q - ∆W - 0,5.m.(∆V)2 - m.g.(∆z) (b.4)

B.3.3 - Entalpia

Ao se analisar processos termodinâmicos, encontramos certas combinações das propriedades

termodinâmicas que se traduzem, por conseqüência, em uma nova propriedadetermodinâmica. Admitamos um processo quase-estático nos quais as variações da energia

cinética e potencial são desprezadas, e que o único trabalho realizado durante o processo seja

aquele associado ao movimento de fronteira. Considerando um gás perfeito a equação (b.4) se

resume a:

∆U = ∆q - ∆W (b.5)

À variação da energia térmica ∆q, envolvida neste processo específico é caracterizada a

entalpia ∆H(cal) e reescreve-se a equação (b.5) como sendo:

∆H = ∆U + ∆W (b.6)



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O conceito de entalpia h(cal/kg), pode ser entendido como a quantidade de energia por

unidade de massa que é adicionada ou removida no processo termodinâmico de um sistema a

pressão constante e regime permanente. A entalpia específica h(cal/kg) é a entalpia por

unidade de massa e escreve-se como:

∆h = ∆u + ∆w = u2 - u1 + p2v2 - p2 v1 (b.7)

A entalpia num ponto qualquer de um estágio intermediário de um processo é calculada

diretamente por:

h = u + p v (b.8)

ou, função do calor específico:

h(J/kg) = cp.T(K) (b.9)

B.4 - A 2° LEI DA TERMODINÂMICA

B.4.1 - A Desigualdade de Clausius

Joule determinou que 4,186 N.m de trabalho mecânico podem ser transformados em 1 caloria

de energia térmica. A segunda lei da termodinâmica enuncia pela desigualdade de Clausius

que o inverso não é verdadeiro. Ou seja, transforma-se energia térmica em trabalho a uma taxa

menor que se transforma energia mecânica em térmica. Esta lei caracteriza que os processos

termodinâmicos reais são irreversíveis. Em termos termodinâmicos dizemos que a integral

cíclica da quantidade diferencial de calor para um processo isotérmico é sempre menor que

zero:

∫ δ

T

q < 0



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Um ciclo termodinâmico é considerado ideal se existe reversibilidade. Uma certa quantidade

de trabalho foi aplicada ao sistema e esta foi transformada em calor. Um ciclo é dito reversível

se a quantidade de calor é integralmente revertida em trabalho. Portanto, para ciclos

reversíveis (ideal), a desigualdade de Clausius é reescrita como uma igualdade:

∫ δ

T

q= 0

B.4.2 - A Entropia

A entropia S(cal/K) é propriedade termodinâmica conseqüência da 2° lei, definida a partir da

desigualdade de Clausius como a variação diferencial da quantidade de calor para um

processo isotérmico reversível.

dS = δq / T (b.10)

Como as outras propriedades extensivas, apesar de serem determinadas para um processo, a

determinação pontual do seu estado é possível devido à premissa do estado de quase

equilíbrio. De toda forma, para o estado de uma substancia existe uma quantidade de energia

térmica associada à sua temperatura.

∆s = ∫ δ

T

q=

T

q∆(b.11)

A entropia específica s(cal.K-1.kg-1) é a entropia por unidade de massa.

O diagrama temperatura versus entropia - (T x S), é apresentado na figura para um processode mudança de fase de uma substância de líquido para vapor. No processo isotérmico 1-2 o

sistema absorve calor e a entropia da substância aumenta de S1 para S2. Pela 2° lei a

quantidade de calor absorvida no processo é fornecida por:

q12 = (S2 - S1).T0



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Figura b.2 - Diagrama T x S

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