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Funktionalisierung von Aromaten
mithilfe von ionischen Flüssigkeiten
Der Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR - INGENIEUR
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Stefan Schlenk
aus Hersbruck
Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Promotion: 01.10.2015
Dekan: Prof. Dr. Peter Greil
Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Prof. Dr. Martin Hartmann
Vorwort
III
Vorwort
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit entstanden von August 2009 bis Dezember 2012 am
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg.
Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter Wasserscheid für die
interessante Themenstellung, die Bereitstellung von hervorragenden Arbeitsbedingungen
und sein in mich gesetztes Vertrauen. Außerdem dafür, dass er mir stets mit Ratschlägen,
Ideen und Begeisterung zur Seite stand.
Herrn Prof. Dr. Martin Hartmann danke ich herzlich für die Übernahme des Zweitgutachtens.
Mein Dank gilt außerdem Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück und Prof. Dr. Hannsjörg Freund als
Mitgliedern des Prüfungskollegiums.
Für die Finanzierung meines Projekts danke ich dem Industriepartner Lonza AG, im
Besonderen den Herren Dr. Paul Hanselmann, Dr. Christian Noti, Lothar Ott, Dr. Christiaan
Rijksen und PhD Joachim Weber, welche mich im Verlauf der Arbeit intensiv und kooperativ
begleitet haben.
Außerdem möchte ich an dieser Stelle all denjenigen meinen herzlichen Dank aussprechen,
die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Da sind zunächst folgende Studenten zu nennen, die mich als HilfwissenschaflerInnen,
Bachelor-, Master- oder DiplomarbeiterInnen unterstützt haben: Johannes Balouschek,
Giang Do, Beatrix Durlesser, Tom Hahn, Fabio Hopf, Julia Messner, Markus Neudert, Minh
Duc Nguyen, Otto Schweizer, Viktor Stockmann und Michael Thomann.
Desweiteren folgende nichtwissenschaftliche Angestellte des Lehrstuhls: Frau Bittan, Frau
Menuet und Frau Singer als Ansprechpartner für organisatorische Fragen; Alexander Busch,
Gerhard Dommer und Hendryk Partsch bei elektronischen Problemen sowie Julian Karl,
Achim Mannke und Michael Schmacks in der mechanischen Werkstatt.
Vorwort
IV
Zu guter Letzt sind noch Christine Häusler, Katja Kreuz, Dr. Peter Schulz und Dr. Nicola
Taccardi zu nennen, welche mir bei analytischen Messungen und Problemstellungen eine
große Hilfe waren, sowie Dr. Andreas Bösmann als Ansprechpartner für
sicherheitstechnische Fragen.
Allen Kollegen und Freunden am CRT gebührt mein Dank für tatkräftige Unterstützung
meiner Arbeit sowie eine unvergessliche Zeit.
Zum Schluss möchte ich mich herzlichst bei meiner Familie und besonders bei meinen Eltern
bedanken, die mir dies alles ermöglicht haben.
Zusammenfassung in englischer Sprache
V
Functionalization of Aromatics Using
Ionic Liquids
The aim of this work was to develop innovative process concepts for the functionalization of
aromatics using ionic liquids. Two specific reactions were investigated: the nitration and the
trifluoromethylation. In both cases, the use of task-specific ionic liquids enabled the
realization of economically and ecologically advantageous processes.
For nitration of aromatics, sulfuric acid is used as catalyst and for absorbing water. Acid
recovery by distillation is energy consuming and produces waste streams. This work shows
that sulfuric acid free nitration of aromatics by 65 % nitric acid is possible with a high
reaction rate applying a biphasic reaction system. In this system, the aromatic substrate and
products together with the ionic liquid comprise an organic phase. The aqueous nitric acid
phase was replaced batchwise by fresh nitric acid, thus removing water which was produced
during the reaction and accelerating it. Certain tetraalkylammonium and
tetraalkylphosphonium nitrates were identified as preferred ionic liquid structures.
Downstream processing of the reaction mixture was also examined. Separation of nitrated
products using entrainer distillation yielded the products with > 99 % purity. The remaining
ionic liquid phase could be reused directly. Regeneration of spent nitric acid was realized by
alternately bubbling through NO2 gas and compressed air. This process concept has been
shown to be valid for nitration of benzene, toluene, m-xylene, naphthalene, biphenyl,
chlorobenzene and diphenylether, but not for thiophene, (trifluoromethyl)benzene,
pyridine, anthracene, 2-ethylaniline, phthalic anhydride and niacin. A critical issue is the
lifetime of the ionic liquid. Repeatedly recycling it leads to a loss of ionic liquid due to
oxidative decomposition. Crucial for avoiding this is keeping temperature as low as possible,
optimization is a task of future work.
Zusammenfassung in englischer Sprache
VI
For the direct trifluoromethylation of aromatics several strategies exist, but they require
expensive reagents and catalysts and atom efficiencies are low. This reaction is therefore at
this present time not used on a commercial scale. The trifluoromethylation of iodated
aromatic compounds by methyl 2-chloro-2,2-difluoroacetate (MeCDFA) and KF as reagents
and copper iodide as catalyst was chosen as a promising approach for this work. The poor
solubility of the inorganic salts in the reaction mixture is a main drawback of this process.
Therefore, a task-specific ionic liquid was to be developed to homogeneously provide the
expensive copper catalyst, as well as to enable its immobilization and recycling. Previously
unpublished tetrabutylammonium and alkylimidazolium halocuprates were identified as
suitable copper containing ionic liquids. They were shown to be a liquid active catalyst
system for the direct triflouromethylation using MeCDFA and KF. Ionic liquid structure and
reaction conditions have been optimized. The ionic liquid was recovered and could be
reused. This process concept could be applied for trifluoromethylation of 1-iodo-3-
nitrobenzene, 4-iodobenzonitrile, 1-fluoro-4-iodobenzene, iodobenzene, 4-iodotoluene, 1-
bromo-4-fluorobenzene and 1-iodonaphthalene, but not for 1-chloro-4-fluorobenzene and
1-iodooctane.
Veröffentlichungen
VII
Veröffentlichungen
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht in Form der aufgeführten
Patentanmeldungen:
• S. Schlenk, P. Wasserscheid, C. Rijksen, C. Noti, P. Hanselmann, Method for
preparation of mononitrated aromatic compounds in ionic liquid, WO2012156540.
• S. Schlenk, P. Wasserscheid, C. Rijksen, C. Noti, P. Hanselmann, Method for
preparation of mononitrated aromatic compounds in ionic liquid, WO2012140277.
VIII
Inhaltsverzeichnis
IX
Inhaltsverzeichnis
Functionalization of Aromatics Using Ionic Liquids ................................................................... V
Inhaltsverzeichnis ...................................................................................................................... IX
Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................ XIII
1 Einleitung .............................................................................................................. 1
2 Allgemeiner Teil .................................................................................................... 3
2.1 Ionische Flüssigkeiten ........................................................................................... 3
2.1.1 Definition und Geschichte der ionischen Flüssigkeiten ........................................ 4
2.1.2 Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten .................................................................. 5
2.1.3 Herstellung und Verwendung ............................................................................. 14
2.2 Nitrierung von Aromaten .................................................................................... 16
2.2.1 Definition und Geschichte .................................................................................. 16
2.2.2 Bedeutung und Verwendung .............................................................................. 18
2.2.3 Nitrierreagenzien, Nitriermedien und Nitriermechanismus .............................. 20
2.2.4 Technische Aromatennitrierung mit Mischsäure ............................................... 28
2.2.5 Nitrierung mit Salpetersäure unter gleichzeitiger destillativer Entfernung ..........
des Koppelprodukts Wasser ............................................................................... 31
2.2.6 Nitrierung mithilfe von ionischen Flüssigkeiten – Stand der Technik ................ 34
2.2.7 Zielsetzung dieser Arbeit .................................................................................... 38
2.3 Trifluormethylierung von Aromaten .................................................................. 39
2.3.1 Definition und Geschichte .................................................................................. 39
2.3.2 Bedeutung und Verwendung .............................................................................. 40
2.3.3 Überblick über Strategien zur Herstellung trifluormethylierter Aromaten ....... 45
2.3.4 Nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten .............................................. 51
2.3.5 Trifluormethylierung von Aromaten in Gegenwart von ionischen .......................
Flüssigkeiten ....................................................................................................... 63
Inhaltsverzeichnis
X
2.3.6 Zielsetzung dieser Arbeit .................................................................................... 65
3 Experimenteller Teil ............................................................................................ 67
3.1 Nitrierung von Aromaten .................................................................................... 67
3.1.1 Verwendete Chemikalien ................................................................................... 67
3.1.2 Versuchsapparaturen ......................................................................................... 67
3.1.3 Synthese der ionischen Flüssigkeiten ................................................................. 70
3.1.4 Durchführung von Versuchen zur Nitrierung von Aromaten ............................. 73
3.1.5 Analytik ............................................................................................................... 76
3.2 Trifluormethylierung von Aromaten .................................................................. 80
3.2.1 Verwendete Chemikalien ................................................................................... 80
3.2.2 Versuchsapparaturen ......................................................................................... 80
3.2.3 Synthese der Halocupratschmelzen ................................................................... 81
3.2.4 Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen .......................................... 82
3.2.5 Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen mit Rezyklierung der
kupferhaltigen IL ................................................................................................. 82
3.2.6 Analytik ............................................................................................................... 83
4 Ergebnisse und Diskussion .................................................................................. 87
4.1 Nitrierung von Aromaten mithilfe hydrophober ionischer Flüssigkeiten .......... 87
4.1.1 Verfahrenskonzept zur schwefelsäurefreien Aromatennitrierung in
Anwesenheit von ILs ........................................................................................... 87
4.1.2 Einfluss der Salpetersäurekonzentration auf die Geschwindigkeit der ................
Nitrierung von Toluol ......................................................................................... 89
4.1.3 Auswahl und Strukturoptimierung der verwendeten IL ..................................... 92
4.1.4 Optimierung der Reaktionsbedingungen ......................................................... 110
4.1.5 Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Entrainerdestillation .................. 118
4.1.6 Anreicherung von verdünnter Salpetersäure mit NO2-Gas .............................. 122
4.1.7 Variation des Substrates für die zweiphasige Nitrierung mit 65 % HNO3 ........ 125
Inhaltsverzeichnis
XI
4.1.8 Langzeitstabilität der IL ..................................................................................... 129
4.1.9 Bilanzierungsversuch ........................................................................................ 131
4.2 Trifluormethylierung von Aromaten ................................................................ 137
4.2.1 Reproduktion der literaturbekannten Trifluormethylierungsergebnisse nach
Chen [84] ............................................................................................................. 137
4.2.2 Verfahrenskonzept zur Trifluormethylierung in Anwesenheit von
Halocupratschmelzen ....................................................................................... 139
4.2.3 Herstellung von Halocupratschmelzen ............................................................. 140
4.2.4 Nachweis der katalytischen Aktivität von [NBu4][CuI2] bei der nukleophilen
Trifluormethylierung von Iodbenzol ................................................................. 143
4.2.5 Optimierung der Reaktionsparameter für die Trifluormethylierung von
Iodaromaten in Gegenwart kupferhaltiger ILs ................................................. 144
4.2.6 Optimierung der kupferhaltigen Katalysatorschmelze für die
Trifluormethylierung von Iodaromaten ............................................................ 157
4.2.7 Rezyklierung der Katalysatorschmelze für die Trifluormethylierung von
Iodaromaten ..................................................................................................... 162
4.2.8 Substratvariation der Trifluormethylierung mithilfe von kupferhaltigen
Katalysatorschmelze ......................................................................................... 165
5 Zusammenfassung ............................................................................................ 169
6 Literaturverzeichnis .......................................................................................... 175
7 Anhang .............................................................................................................. 181
7.1 Verwendete Chemikalien ................................................................................. 181
7.2 Reaktionsverfolgung der Toluolnitrierung durch 1H-NMR ............................... 184
7.3 Untersuchung der IL-Phase mittels 1H- und 19F-NMR ...................................... 185
7.4 Bestimmung von Salpetriger Säure durch UV-VIS-Spektroskopie .................... 186
7.5 Untersuchung der thermischen Eigenschaften der ILs mittels DSC ................. 187
7.6 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung mittels 19F-NMR ..................... 189
Inhaltsverzeichnis
XII
7.7 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung mittels
Gaschromatographie .......................................................................................................... 190
Abkürzungsverzeichnis
XIII
Abkürzungsverzeichnis
[BMIM]+ 1-Butyl-3-methylimidazolium
[BMMIM]+ 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
[BMPyrro]+ N-Butyl-N-methylpyrrolidinium
[EMIM]+ 1-Ethyl-3-methylimidazolium
[NTf2]- Bis(trifluormethansulfonyl)imid
[OMs]- Methansulfonat
[OTf]- Triflat (Trifluormethansulfonat)
Bu Butyl
DCM Dichlormethan
Dec Decyl
DMAC Dimethylacetamid
DMAP 4-Dimethylaminopyridin
DMF Dimethylformamid
DMI 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
DMSO Dimethylsulfoxid
Dodec Dodecyl
DSC differential scanning calorimetry (dynamische Differenzkalorimetrie)
eq molare Äquivalente
Et Ethyl
FID Flammenionisationsdetektor
Gew.-% Gewichtsprozent
Abkürzungsverzeichnis
XIV
Hept Heptyl
Hex Hexyl
IL ionische Flüssigkeit
i-Pr iso-Propyl
KF Kaliumfluorid
MDI 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat
Me Methyl
MeCDFA 2-Chlor-2,2-difluoressigsäuremethylester
mol-% Molprozent
NMP N-Methyl-2-pyrrolidon
Non Nonyl
Oct Octyl
o-DCB ortho-Dichlorbenzol
Pent Pentyl
phen Phenanthrolin
Pr Propyl
PTFE Polytetrafluorethylen
RT Raumtemperatur
1. Einleitung
1
1 Einleitung
Mit der Einführung der Beleuchtung von Großstädten durch Gaslaternen zu Beginn des
19. Jahrhunderts [1], zum Beispiel 1813 in London, 1819 in Paris, 1824 in New York oder 1826
in Berlin wuchs das Interesse an Leuchtgas sprunghaft an. Gleichzeitig sorgte die
aufkommende Eisen- und Stahlindustrie für einen großen Bedarf an Koks. Davon
angetrieben entwickelte sich die Vergasung von Steinkohle zu einem großtechnisch
durchgeführten Verfahren und begründete damit die industrielle organische Chemie. Dabei
fiel neben Leuchtgas und Koks als Nebenprodukt Steinkohleteer an, der zunächst zur
Imprägnierung von Holz verwendet wurde, beispielsweise im Schiffbau oder für die
hölzernen Schwellen, auf denen die Schienen der rasch an Bedeutung gewinnenden
Eisenbahn verlegt wurden. Dennoch überstieg die Produktion von Teer zunächst dessen
Nachfrage.
Dies änderte sich Mitte des 19. Jahrhunderts. Benzol, Anilin und Phenol waren bereits als
Bestandteile des Steinkohleteers identifiziert worden. Perkin gelang die Umsetzung von
Anilinderivaten zu Mauvein, dem ersten teerstämmigen synthetischen Farbstoff. Mit unter
anderem Fuchsin, Alizarin und Indigo folgten bald weitere. Gegen Ende des genannten
Jahrhunderts wurden die ersten synthetischen Pharmazeutika auf Basis von
Steinkohleteerderivaten entwickelt, Beispiele hierfür sind Antipyrin (1883), Phenacetin
(1888) und Aspirin (1899).
Inzwischen war bekannt, dass über den Steinkohleteer im technischen Maßstab Zugang zur
Stoffklasse der Aromaten möglich war. Deren Derivate machten 1987 noch etwa 30 % der
industriellen Produktion an organischen Chemikalien aus. Sie werden heutzutage unter
anderem für Kunststoffe (zum Beispiel Polystyrol), Sprengstoffe (zum Beispiel Trinitrotoluol),
Farbstoffe, Pflanzenschutzmittel (zum Beispeil Alachlor) und Pharmazeutika verwendet.
Dazu müssen petrochemisch zugängliche Aromaten wie Benzol, Toluol, Naphthalin,
Anthracen, Phenol, Anilin und Pyridine durch ein reiches Portfolio an Syntheseschritten
1. Einleitung
2
funktionalisiert werden. Beispiele für solche Funktionalisierungsreaktionen sind Nitrierung,
Trifluormethylierung, Alkylierung, Acylierung, Hydrierung und Halogenierung. Die beiden
erstgenannten Reaktionen werden im Zuge dieser Arbeit näher beleuchtet.
Bei der Nitrierung handelt es sich um die Einführung einer Nitrogruppe in ein aromatisches
Substrat. Im technischen Prozess werden dafür Salpetersäure und Schwefelsäure benötigt.
Die Abtrennung der Letzteren ist energieintensiv und produziert korrosives und toxisches
Abwasser mit hoher Salzfracht, weshalb stetig an einer Verbesserung der Verfahren
geforscht wird.
Die Trifluormethylierung bezeichnet die Erzeugung einer aromatisch gebundenen
Trifluormethylgruppe. Dies wird technisch in einem mehrstufigen Verfahren unter Einsatz
von korrosivem und hoch toxischem Fluorwasserstoffgas durchgeführt. Neuere Ansätze
gehen bisher mit hohen Preisen und geringen Atomeffizienzen der Reagenzien einher. Auch
hier sind innovative Verfahrenskonzepte erforderlich, um ökonomisch und ökologisch
vorteilhafte Alternativen zu schaffen.
Solche konnten für einige Verfahren, beispielsweise für die Friedel-Crafts-Alkylierung,
Alkanisomerisierung oder Hydrierung, in der jüngsten Vergangenheit durch die Stoffklasse
der ionischen Flüssigkeiten (ILs) ermöglicht werden [2]. Dabei handelt es sich um Salze mit oft
großen organischen Kationen auf Basis von beispielsweise Ammonium oder Imidazolium.
Das Wechselspiel aus salzartigem und organischem Charakter bedingt eine Reihe
spezifischer Eigenschaften wie niedrige Schmelzpunkte von unter 100 °C, extrem niedrige
Dampfdrücke, gute Löslichkeit für viele organische Substrate und Übergangsmetallkomplexe
sowie hohe Leitfähigkeit. Dies kann genutzt werden, um neue Verfahrenskonzepte
auszuarbeiten oder vorhandene zu verbessern.
In der vorliegenden Arbeit werden ILs verwendet, um zwei innovative Verfahrenskonzepte
zur Nitrierung und Trifluormethylierung zu erarbeiten. Dazu werden zunächst die
bestehenden technischen Verfahren sowie aktuelle Entwicklungsansätze vorgestellt und die
wesentlichen Nachteile identifiziert. Um diese zu umgehen, werden anhand einiger
Modellsubstrate die genannten neuen Konzepte entwickelt und optimiert, wobei jeweils
speziell ausgewählte ILs zum Einsatz kommen.
2. Allgemeiner Teil
3
2 Allgemeiner Teil
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung innovativer Verfahrenskonzepte
für die Funktionalisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mithilfe von ILs. Dazu
wurden exemplarisch zwei großtechnisch relevante Reaktionen, die Nitrierung und die
Trifluormethylierung von Aromaten, untersucht. In den folgenden Kapiteln wird zunächst die
Stoffklasse der ILs vorgestellt, gefolgt von den beiden genannten Beispielreaktionen.
2.1 Ionische Flüssigkeiten
In diesem Kapitel wird die Stoffklasse der ILs behandelt. Diese wurde bereits von
Wasserscheid und Welton [2] ausführlich beschrieben. Die Diskussion beschränkt sich
deshalb auf die für die Anwendungen dieser Arbeit relevanten Eigenschaften und die
verwendeten Vertreter. Darunter fallen die Kationen Tetraalkylammonium,
Tetraalkylphosphonium, Di- und Trialkylimidazolium sowie als Anionen Nitrat und
Halocuprate. Bei den Kationen sind Alkylkettenlänge und Symmetrie die entscheidenden
Strukturparameter. Die Halocuprat-ILs setzen sich formal aus einem Halogenidsalz des
entsprechenden Kations und einem Kupfer-(I)-halogenid zusammen. Dabei geht das molare
Verhältnis beider Komponenten als weiterer Strukturparameter ein. Soweit entsprechende
Daten verfügbar sind, wird in den folgenden Abschnitten direkt auf die in dieser Arbeit
verwendeten ILs oder zumindest strukturell ähnliche Bezug genommen.
Zunächst folgen die Definition sowie ein kurzer Abriss der historischen Entwicklung der ILs.
2. Allgemeiner Teil
4
2.1.1 Definition und Geschichte der ionischen Flüssigkeiten
Unter ILs versteht man definitionsgemäß [2] Salze, deren Schmelzpunkte unter 100 °C liegen.
Sie sind damit vollständig aus Ionen zusammengesetzt. Meist sorgen organische, oft
unsymmetrische Kationen mit großem Verhältnis aus Oberfläche und Ladung für eher kleine
Gitterenergien und damit niedrige Schmelzpunkte. Dennoch liegen die Siedepunkte wegen
der starken ionischen Wechselwirkungen im Allgemeinen oberhalb der
Zersetzungstemperatur. Innerhalb des weiten Temperaturbereichs zwischen Schmelz- und
Zersetzungstemperatur weisen ILs aufgrund des Wechselspiels aus organischem
Molekülcharakter und ionischer Bindung eine Reihe einzigartiger Eigenschaften auf. Diese
werden in den folgenden Abschnitten dieses Kapitels kurz erläutert. Aus ihnen ergibt sich ein
großes Anwendungspotential für ILs in der chemischen Industrie, beispielsweise als
Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Schmiermittel, Katalysatoren, Elektrolyten,
grenzflächenaktive Substanzen und vieles andere mehr.
Die Erforschung von ILs reicht zurück bis ins frühe 20. Jahrhundert. 1914 entdeckte
Walden [3], dass bestimmte Alkylammoniumnitrate bei Raumtemperatur flüssig vorliegen.
Sie können unter anderem als flüssige Treib- oder Sprengstoffe eingesetzt werden. 1963
charakterisierte die Gruppe um Yoke [4] Alkylammoniumhalocuprate, deren Schmelzpunkte
vielfach unterhalb Raumtemperatur liegen. Im gleichen Jahr gelang der Gruppe um King [5]
die Herstellung ebenfalls flüssiger Alkylpyridinium-chloroaluminate als Elektrolyt für
Batterien. 1982 folgte die Synthese von Alkylimidazolium-chloroaluminaten durch Wilkes [6].
Diese waren nicht nur als Elektrolyte, sondern auch für die organisch-chemische Industrie als
Katalysatoren für Friedel-Crafts-Reaktionen interessant [7]. In der Folgezeit wurde der Pool
bekannter ILs um viele weitere Kationen, beispielsweise auf Basis von Pyrrolidinium,
Phosphonium, Sulfonium und Guanidinium sowie Anionen wie Tetrafluoroborat,
Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Trifluormethansulfonat, Cyanid,
Acetat, Tartrat und Tosylat erweitert.
Es sind unter anderem gerade die am längsten bekannten ILs, namentlich
Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumnitrate sowie Tetrabutylammonium- und
2. Allgemeiner Teil
5
Alkylimidazoliumhalocuprate, welche in dieser Arbeit zur Entwicklung innovativer
Verfahrenskonzepte für die Funktionalisierung von Aromaten verwendet wurden.
Die Möglichkeit zur Kombination beliebiger Kationen und Anionen mit jeweils verschiedenen
Substitutionsmustern führt zu einer sehr großen Auswahl denkbarer ILs. Um für eine
gegebene Anwendung die optimale Wahl zu treffen, ist die Vorhersage physikalischer und
chemischer Eigenschaften auf Basis der Molekülstrukturen erforderlich. Das folgende Kapitel
beschäftigt sich daher mit der Korrelation von Struktur und Eigenschaften der ILs.
2.1.2 Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten
Die qualitative Vorhersage physikalischer und chemischer Eigenschaften von ILs auf Basis
ihrer Molekülstruktur ist essentiell für die Auswahl sinnvoller Ionenkombinationen für
gegebene Anwendungen. Deshalb wird im Folgenden kurz vorgestellt, wie bestimmte
Eigenschaften beziehungsweise makroskopische Kenngrößen mit dem molekularen Aufbau
korrelieren. Soweit die Verfügbarkeit von Daten dies erlaubt, liegt dabei der Schwerpunkt
auf denjenigen ILs, die eine besonders große Relevanz für diese Arbeit besitzen. Namentlich
sind das Tetraalkylammoniumnitrate und Alkylimidazoliumhalometallate.
2.1.2.1 Schmelzpunkt und thermische Zersetzung
Der Temperaturbereich, in dem ILs flüssig vorliegen, wird nach unten hin vom Schmelzpunkt
begrenzt, nach oben wegen des geringen Dampfdrucks im Allgemeinen nicht vom
Siedepunkt, sondern von der thermischen Zersetzung [2].
Der Schmelzpunkt einer IL liegt umso tiefer, je kleiner der Betrag der Gitterenergie im Kristall
ist. Diese wiederum hängt von verschiedenen Faktoren ab.
2. Allgemeiner Teil
6
Je größer die Ionenladung, desto höher der Schmelzpunkt. In den für die vorliegende
Arbeit relevanten ILs beträgt diese jedoch stets +1 oder -1.
Der Schmelzpunkt korreliert mit der Größe der Ionen. Bei den für diese Arbeit
verwendeten ILs ist die Kationengröße eine Funktion der Alkylkettenlänge [2]. Wie in
Tabelle 1 exemplarisch für einige symmetrische Tetraalkylammoniumnitrate
dargestellt ist [8], führen längere Alkylketten zu niedrigeren Schmelzpunkten bis zu
einer Kettenlänge von sechs Kohlenstoffatomen. Bei noch längeren Ketten steigt der
Schmelzpunkt aufgrund des Molekulargewichts und aufgrund von Van-der-Waals-
Wechselwirkungen wieder an.
Tabelle 1: Schmelzpunkt von Tetraalkylammoniumnitraten in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge [8].
IL Schmelzpunkt /°C
[NMe4][NO3] [8c] 410
[NEt4][NO3] [8c] Zersetzung, s. Tabelle 3
[NPr4][NO3] [8d] > 250
[NBu4][NO3] [8a, 8c, 8d] 115-119
[NPent4][NO3] [8a, 8d] 110-114
[NHex4][NO3] [8a, 8d] 62-72
[NOct4][NO3] [8d] 111
Me: Methyl; Et: Ethyl; Pr: Propyl; Bu: Butyl; Pent: Pentyl;
Hex: Hexyl; Oct: Octyl.
Die Packung der Ionen im Kristallgitter ist umso effizienter, je symmetrischer die
Ionen aufgebaut sind. Dies zeigt sich am Vergleich von symmetrischen und
asymmetrischen Tetraalkylammoniumbromiden mit insgesamt 20 Kohlenstoff-
atomen in Tabelle 2 [2]. Während das tetraedersymmetrische Tetrapentylammonium-
bromid erst über 100 °C schmilzt, sinkt der Schmelzpunkt mit steigender Asymmetrie,
also größerem Unterschied der Kettenlängen, auf beispielsweise 83 °C für
Dibutyldihexylammoniumbromid beziehungsweise liegt unterhalb der
Raumtemperatur für Diheptyldipropylammoniumbromid.
2. Allgemeiner Teil
7
Tabelle 2: Schmelzpunkt von Tetraalkylammoniumbromiden mit insgesamt 20 Kohlenstoffatomen in Abhängigkeit von der Symmetrie [2].
IL Schmelzpunkt /°C
[NPent4]Br 101,3
[NBuHexPent2]Br 83,4
[NBu2Hex2]Br 83,0
[NBu3Oct4]Br 67,3
[NBuOctPentPr]Br < RT
[NEtHex3]Br 46,5
[NHept2Pr2]Br < RT
[NHexOctPr2]Br < RT
[NHept2MePent]Br < RT
[NHexMeOctPent]Br < RT
[NMeNonPent2]Br < RT
[NBuMeNonHex]Br < RT
[NEt2Oct2]Br 62,0
[NMe2Non2]Br < RT
Me: Methyl; Et: Ethyl; Pr: Propyl; Bu: Butyl; Pent: Pentyl; Hex:
Hexyl; Hept: Heptyl; Oct: Octyl; Non: Nonyl; RT: Raumtemperatur.
Die für diese Arbeit unter anderem verwendeten Tetrabutylammoniumiodocuprate
setzen sich zusammen aus Tetrabutylammoniumiodiden und Kupfer-(I)-iodid.
Abhängig vom molaren Verhältnis beider Bestandteile bilden sich verschiedene
Anionenspezies aus. Je mehr unterschiedliche Spezies vorliegen, desto niedriger ist
die Schmelztemperatur. Für das imidazoliumbasierte System [EMIM]Cl/CuCl
([EMIM]+: 1-Ethyl-3-methylimidazolium) beispielsweise wurden experimentell und
durch Rechnung folgende Anionen nachgewiesen: Cl-, [CuCl2]-, [CuCl3]2-, [CuCl4]3-
sowie [Cu2Cl3]- [9]. Im Bereich des Molenanteils x(CuCl) von 0,33 bis 0,67 wurden
Schmelzpunkte von -40 °C bis -65 °C gemessen.
Für die Zersetzungstemperatur von ILs ist meist die Stabilität des Kations maßgebend [2].
Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumkationen zerfallen thermisch durch
Dealkylierung zu Amin beziehungsweise Phosphin. Schema 1 zeigt dies exemplarisch am
Beispiel einer Tetraalkylammoniumnitrat-IL [8c].
2. Allgemeiner Teil
8
Schema 1: Zersetzung einer Tetraalkylammoniumnitrat-IL zum Amin und Alkylnitrat durch Dealkylierung.
Die hierbei entstehenden Alkylnitrate sind selbst thermisch instabil und können sich
explosionsartig zersetzen. Tabelle 3 zeigt eine Aufstellung literaturbekannter Zersetzungs-
temperaturen für Tetraalkylammoniumnitrate in Abhängigkeit vom Kation.
Tabelle 3: Zersetzungstemperaturen von Tetraalkylammoniumnitraten in Abhängigkeit vom Kation.
Kation Zersetzungstemperatur /°C
[NMe4] [8c] 363
[NEt4] [8c] 280
[NBu4] [8c] 370
[NDec2Me2] [8b] 189
Me: Methyl; Et: Ethyl; Bu: Butyl; Dec: Decyl.
Allgemein führen längere Alkylketten, wie beispielsweise bei Didecyldimethyl-
ammoniumnitrat (Zersetzung ab 189 °C), zu geringerer thermischer Stabilität als kurze
Alkylketten, wie etwa bei Tetramethylammoniumnitrat (Zersetzung ab 363 °C).
Die thermische Zersetzung von Tetraalkylammoniumiodocupraten führt neben dem
entsprechenden Amin zu Iodalkan und Kupfer-(I)-iodid, wie in Schema 2 dargestellt. Die
Zersetzungstemperatur wird dabei ebenfalls von der Stabilität des Kations bestimmt.
2. Allgemeiner Teil
9
Schema 2: Thermische Zersetzung von Tetraalkylammoniumiodocupraten zu Amin, Iodalkan und Kupfer-(I)-iodid.
Der Temperaturbereich, in dem die für diese Arbeit relevanten ILs flüssig vorliegen, erstreckt
sich damit von Raumtemperatur bis etwa 200 °C. Dabei sollen alle salzartigen Verbindungen
mit organischen Kationen wegen ihrer strukturellen Ähnlichkeit als ILs bezeichnet werden,
auch wenn ihr Schmelzpunkt über den in Kapitel 2.1.1 definitionsgemäß geforderten 100 °C
liegt.
2.1.2.2 Wasserlöslichkeit
Die Mischbarkeit von ILs mit Wasser ist von Bedeutung für diese Arbeit. Für
Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumnitrate [8d] hängt diese von der Länge der
Alkylketten ab sowie in geringem Maße von der Temperatur. Mit steigender Kettenlänge
und damit abnehmender Polarität der Kationen sinkt die Löslichkeit einer IL in Wasser, wie in
Abbildung 1 für symmetrische Tetraalkylammoniumnitrate und -iodide dargestellt. Für vier
oder weniger Kohlenstoffatome pro Alkylkette der Tetraalkylammoniumnitrate zeigt sich
dagegen eine überraschend hohe, relativ konstante Sättigungskonzentration der IL in
Wasser. Es wird vermutet, dass die Wechselwirkung der beiden Substanzen auf eine
"käfigartige" Anordnung von Wassermolekülen um das IL-Kation zurückzuführen ist [8d]. So
ist zum Beispiel die Löslichkeit von Tetrabutylammoniumnitrat in Wasser etwa 700mal höher
als die von Tetrapentylammoniumnitrat [8d].
2. Allgemeiner Teil
10
Abbildung 1: Löslichkeit von symmetrischen Tetraalkylammoniumnitraten und -iodiden in Wasser bei 25 °C in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Seitenkette [8d].
2.1.2.3 Viskosität
ILs sind meist viskoser als Wasser. Die Viskosität hängt von Temperatur, Verunreinigungen
sowie dem molekularen Aufbau der IL ab. Allgemein steigt sie mit abnehmender Mobilität
der Ionen, also mit zunehmender Ionengröße und intermolekularer Wechselwirkung wie
etwa Wasserstoffbrückenbindungen. Sie wird aber auch von der Polarisierbarkeit und
Flexibilität der Ionen beeinflusst. Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität einiger
Butyldiethylmethyl-ammoniumsalze [10] von der Natur des Anions.
Tabelle 4: Abhängigkeit der Viskosität einiger Butyldiethylmethylammoniumsalze von der Natur des Anions bei 25 °C [10].
Anion Viskosität /(mPa s)
[CF3BF3]- 210
[C2F5BF3]- 104
[NTf2]- 120
[NTf2]-: Bis(trifluormethansulfonyl)imid
2. Allgemeiner Teil
11
Abbildung 2 stellt den Zusammenhang zwischen der Viskosität einiger Tetraalkylammonium-
bis(trifluormethansulfonyl)imide [2, 10] und der Länge der Alkylketten dar, wobei die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Kation als Ordinate gewählt wurde. Die Viskosität
steigt mit Größe des Kations an.
Abbildung 2: Viskosität einiger Tetraalkylammoniumbis(trifluormethan-sulfonyl)imide in Abhängigkeit von der Länge der Alkylketten des Kations (aufgetragen als Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Kation) bei 25 °C [2, 10].
Bei ILs, in denen je nach Zusammensetzung verschiedene Anionenspezies simultan vorliegen,
hängt die Viskosität auch von der Zusammensetzung ab. Dieses Phänomen wurde in 2.1.2.1
bereits für den Schmelzpunkt von Tetraalkylammoniumiodocupraten diskutiert. Abbildung 3
zeigt die Korrelation von Viskosität und molarer Zusammensetzung am Beispiel von
[EMIM]Cl/AlCl3 [2]. Im Bereich des Molenbruchs x(AlCl3) < 0,66 gilt: Je höher der Molenbruch
x(AlCl3), desto geringer ist die Viskosität. Ein solches Verhalten ist aufgrund struktureller
Ähnlichkeit auch für die Tetraalkylammonium-iodocuptrate zu erwarten.
2. Allgemeiner Teil
12
Abbildung 3: Viskosität von [EMIM]Cl/AlCl3 in Abhängigkeit vom Molenbruch x(AlCl3) bei 25 °C [2].
2.1.2.4 Dichte
Wie die Viskosität hängt auch die Dichte der ILs von Temperatur, Verunreinigungen, Struktur
und gegebenenfalls molarer Zusammensetzung ab. Je kleiner die Ionen und je stärker ihre
intermolekularen Wechselwirkungen, desto dichter ist die IL. Dies wird in Tabelle 5 für einige
Salze des Butyldiethylmethylammonium mit unterschiedlichen Anionen dargestellt, ebenso
in Abbildung 4 für Tetraalkylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imide mit
unterschiedlichen Alkylkettenlängen, sowie in Abbildung 5 für das System [EMIM]Cl/AlCl3 in
Abhängigkeit vom Molenbruch x(AlCl3) in Analogie zu den in dieser Arbeit unter anderem
verwendeten Tetraalkylammoniumiodocupraten.
Tabelle 5: Abhängigkeit der Dichte einiger Butyldiethylmethylammoniumsalze von der Natur des Anions bei 25 °C [10].
Anion Dichte /(g ml-1)
[CF3BF3] 1,18
[C2F5BF3] 1,25
[NTf2] 1,38
[NTf2]: Bis(trifluormethansulfonyl)imid
2. Allgemeiner Teil
13
Abbildung 4: Dichte einiger Tetraalkylammoniumbis(trifluormethan-sulfonyl)imide in Abhängigkeit von der Länge der Alkylketten des Kations (aufgetragen als Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Kation) bei 25 °C [2, 10].
Abbildung 5: Dichte von [EMIM]Cl/AlCl3 in Abhängigkeit vom Molenbruch x(AlCl3) bei 25 °C [2].
2. Allgemeiner Teil
14
2.1.2.5 Fazit
Für die Untersuchung der Nitrierung von Aromaten im Zuge dieser Arbeit wurden unter
anderem symmetrische Tetraalkylammoniumnitrate verwendet, die sich in der Länge ihrer
Alkylketten und damit ihren Eigenschaften unterscheiden. Zusammengefasst führen längere
Alkylketten zu:
niedrigeren Schmelzpunkten (bei C1- bis C6-Ketten, danach wieder ansteigend),
niedrigeren Zersetzungstemperaturen,
größerer Hydrophobie und damit geringerer Wasserlöslichkeit (ab C5-Ketten),
höherer Viskosität und
geringerer Dichte.
Dasselbe gilt auch für die Tetrabutylammoniumiodocuprate, die unter anderem für die
Untersuchung der Trifluormethylierung von Aromaten verwendet wurden. In diesem Fall
korrelieren die Eigenschaften aber auch mit einem weiteren Parameter, dem molaren
Verhältnis von Tetraalkylammoniumiodid zu Kupfer-(I)-iodid, mit dem das entsprechende
Iodocuprat hergestellt wurde. Im Analogieschluss zu den diskutierten
Chloroaluminatschmelzen führt ein höherer Anteil an Kupfer-(I)-iodid zu:
verändertem Schmelzpunkt, ein genereller Trend kann nicht vorhergesagt werden,
niedrigerer Viskosität, zumindest bei bestimmten Zusammensetzungen mit nicht zu
hohem Molenbruch Kupfer-(I)-iodid, und
höherer Dichte.
Für die Auswahl der optimalen Kettenlänge und Zusammensetzung muss jeweils für ein
Verfahrenskonzept ein Kompromiss zwischen Preis, Verfügbarkeit, Stabilität und möglichst
geeigneten physikalischen und chemischen Eigenschaften eingegangen werden.
2.1.3 Herstellung und Verwendung
Die Herstellung von Tetraalkylammoniumnitraten, Tetraalkylphosphoniumnitraten sowie
Tetrabutylammonium- und Alkylimidazoliumhalocupraten erfolgt, wie für ILs üblich, in zwei
2. Allgemeiner Teil
15
Stufen [2]. Diese sollen exemplarisch für die Ammoniumderivate in Schema 3 veranschaulicht
werden. Zunächst wird das gewünschte Kation durch Quaternisierung eines tertiären Amins,
meist mithilfe eines Alkylhalogenids, dargestellt. Dieser Schritt wird als Menschutkin-
Reaktion bezeichnet [11]. Dabei entsteht das Tetraalkylammoniumhalogenid. Dieses kann
entweder durch Anionenmetathese zum Nitrat oder, sofern beispielsweise bereits Iodid als
Halogenid vorliegt, durch Zugabe von Kupfer-(I)-iodid zum Iodocuprat umgewandelt werden.
3
-
Schema 3: Synthese von Tetraalkylammoniumnitraten und -iodocupraten aus tertiärem Amin und Alkylhalogenid in zwei Stufen [2].
Die erwähnten Tetraalkylammoniumhalogenide finden vor allem Verwendung als
grenzflächenaktive Substanzen [12]. Sie dienen als Korrosionsschutzmittel, als Emulgatoren
zum Beispiel bei der Emulsionspolymerisation, und als Holzschutzmittel [8b] aufgrund ihrer
antimikrobiellen, antibakteriellen und antifungalen Wirkung. So sind viele
Tetraalkylammoniumhalogenide kommerziell verfügbar. Im Jahr 1990 [12] wurden circa
300.000 t quartäre Ammoniumsalze produziert. Im Vergleich zu konventionellen
molekularen Lösungsmitteln ist ihr Preis in der Regel signifikant höher, zumal wenn
maßgeschneiderte Strukturparameter erforderlich sind. Einen wirtschaftlichen Vorteil bietet
die Verwendung von ILs gegenüber traditionellen Lösungsmitteln also nur dann, wenn ihre
einzigartigen Eigenschaften dazu genutzt werden, neue Verfahrenskonzepte zu
implementieren, welche die Nachteile der bekannten Verfahren umgehen. Dies wurde im
Zuge dieser Arbeit für zwei Verfahren gezeigt, nämlich für die Nitrierung und die
Trifluormethylierung von Aromaten. In den nächsten beiden Kapiteln werden nun diese
2. Allgemeiner Teil
16
beiden Reaktionen, beginnend mit der Nitrierung, vorgestellt. Dabei wird jeweils auch auf
das aktuell technisch angewendete Verfahren und auf dessen wesentliche Nachteile
eingegangen.
2.2 Nitrierung von Aromaten
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der selektiven Mononitrierung einfacher
Aromaten wie Benzol oder Toluol durch Salpetersäure, jedoch ohne Schwefelsäure als
Katalysator. Unter Verwendung geeigneter ionischer Flüssigkeiten sollte ein innovatives
Reaktionskonzept gefunden werden, welches ökonomische und ökologische Vorteile
gegenüber dem konventionellen Prozess bietet.
In Kapitel 2.2 werden zunächst Definition, Geschichte, Bedeutung und Verwendung der
Aromatennitrierung behandelt. Es folgt eine Vorstellung von Nitrierreagenzien,
Nitriermedien, dem wichtigsten Reaktionsmechanismus sowie kinetischen und
stereochemischen Aspekten. Dann wird auf das technisch angewendete Verfahren, dessen
Nachteile sowie den Stand aktueller Forschungen bezüglich Verfahrensverbesserungen
eingegangen. Abschließend werden Ziele für diese Arbeit definiert.
2.2.1 Definition und Geschichte
Unter der Nitrierung von Aromaten [13] versteht man die Einführung einer Nitrogruppe als
Substituent an ein aromatisches Ringsystem, im Allgemeinen im Austausch gegen ein
Proton. Als Aromaten kommen unsubstituierte, substituierte und kondensierte Aromaten
sowie Heteroaromaten infrage. Üblicherweise wird die Nitrierung als elektrophile
aromatische Substitution durchgeführt, wobei Salpetersäure als Reagenz und Schwefelsäure
als Katalysator eingesetzt werden. In diesem Fall entsteht Wasser als Koppelprodukt.
2. Allgemeiner Teil
17
Nitrierreaktionen sind meist stark exotherm und explosionsgefährlich. Schema 4 zeigt die
allgemeine Reaktionsgleichung.
Schema 4: Aromatennitrierung mit Salpetersäure als Reagenz, Schwefelsäure als Katalysator und Wasser als Koppelprodukt.
Die ersten Berichte über die Nitrierung von Aromaten [13] stammen aus den Dreißigerjahren
des 19. Jahrhunderts. Aromatische Bestandteile von Steinkohleteer, später Naphthalin und
Benzol wurden von Mitscherlich, Laurent und Dale durch rauchende Salpetersäure nitriert.
1845 veröffentlichten Hofmann und Muspratt erste systematische Arbeiten zur Mono- und
Dinitrierung von Benzol durch eine Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure. Dieses
Verfahrensprinzip wird noch heute, über 160 Jahre später, angewendet.
Abbildung 6: Mauvein, der erste künstliche Anilinfarbstoff.
Mit Perkins Entdeckung des ersten künstlichen Anilinfarbstoffes Mauvein (sieheAbbildung 6)
im Jahr 1856 war der Grundstein gelegt für die zunächst auf Anilin basierende chemische
Farbstoffindustrie in Europa. Bereits damals wurde Anilin durch Reduktion von
Nitrobenzol [14] hergestellt. Der enorme Bedarf in den folgenden Jahrzehnten lieferte also die
Triebkraft für eine rasante Entwicklung der Benzolnitrierung. Im Jahr 1871 betrug die
europäische Anilinproduktion bereits 3.500 t/a. Auch heute noch wird der größte Teil des
2. Allgemeiner Teil
18
weltweit hergestellten Nitrobenzols zur Herstellung von Anilin genutzt, auch wenn dieses
mittlerweile anderweitig verwendet wird, wie im nächsten Abschnitt beschrieben.
2.2.2 Bedeutung und Verwendung
Die Nitrierung von Aromaten ist eines der ersten chemischen Verfahren, das im technischen
Maßstab durchgeführt wurde. Als eine der grundlegenden Funktionalisierungsmethoden für
aromatische Systeme besitzt sie aber noch heute eine große technische Bedeutung. Dies soll
am Beispiel der Benzolnitrierung im Folgenden verdeutlicht werden.
Die Produktion von Nitrobenzol [15] in den wichtigen Industrienationen hat in den letzten
Jahren stetig zugenommen und beträgt heute über 2,8 Millionen Tonnen pro Jahr, wie aus
Tabelle 6 ersichtlich.
Tabelle 6: Nitrobenzolproduktion in Millionen Tonnen pro Jahr in einigen westlichen Ländern [15].
Nitrobenzolproduktion in 106 t/a
1993 1995 1996 2000
Westeuropa 0,74 0,83 0,95 1,30
USA 0,57 0,75 0,67 1,37
Japan 0,14 0,17 0,16 0,20
Etwa 97 bis 98 % davon werden durch katalytische Hydrierung zu Anilin weiterverarbeitet.
Der Rest findet Verwendung als Lösungsmittel, mildes Oxidationsmittel oder Ausgangsstoff
für die Herstellung von Farbstoffen, Sprengstoffen, Pflanzenschutzmitteln und
Pharmazeutika. Anilin wiederum wird zum Großteil zu Isocyanaten wie 4,4‘-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), daneben unter anderem zu Kautschukchemikalien und
Farbstoffen weiterverarbeitet, wie in Abbildung 7 dargestellt.
Abbildung 7: WeiterverwendGewichtsprozent (Gew.
Die erwähnten Isocyanate werden vornehmlich
Schaumstoffe verwendet.
Schema 5 fasst den mengenmäßig
zum MDI graphisch zusammen
zum Anilin, Kondensation mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung
Diisocyanat MDI.
H2Hydrierun
NO2HNO3Nitrierung
Benzol Nitrobenzol
Schema 5: Syntheseweg vom Benzol zum MDI über Nitrierung, Hydrierung, Formaldehydkondensation und Phosgenierung
Die lange Historie und die großtechnische Bedeutung der Nitrierung sind die Ursache dafür,
dass sie sehr intensiv untersucht wurde. Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit
verschiedenen Nitrierreagenzien und den dazugehörigen Reaktionsmechanismen.
Kautschuk-chemikalien;
11%
Farbstoffe und Pigmente; 3%
2. Allgemeiner Teil
19
: Weiterverwendung des 2001 weltweit produzierten Anilins in Gewichtsprozent (Gew.-%) [15].
werden vornehmlich für die Herstellung von Polyurethanen für
mengenmäßig bedeutsamsten Syntheseweg von der Benzol
zum MDI graphisch zusammen, dieser besteht aus Nitrierung zum Nitrobenzol, Hydrierung
zum Anilin, Kondensation mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung
NH2 H H
O
NH2
NH2
Cl C
O
ng
Anilin
Kondensation Phosgenieru
: Syntheseweg vom Benzol zum MDI über Nitrierung, Hydrierung, ormaldehydkondensation und Phosgenierung.
und die großtechnische Bedeutung der Nitrierung sind die Ursache dafür,
dass sie sehr intensiv untersucht wurde. Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit
verschiedenen Nitrierreagenzien und den dazugehörigen Reaktionsmechanismen.
Isocyanate; 80%
Farbstoffe und Pigmente; 3%
Verschiedenes; 6%
eltweit produzierten Anilins in
für die Herstellung von Polyurethanen für
Benzolnitrierung bis
, dieser besteht aus Nitrierung zum Nitrobenzol, Hydrierung
zum Anilin, Kondensation mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung zum
Cl
N
N C O
C O
MDI
ung
: Syntheseweg vom Benzol zum MDI über Nitrierung, Hydrierung,
und die großtechnische Bedeutung der Nitrierung sind die Ursache dafür,
dass sie sehr intensiv untersucht wurde. Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit
verschiedenen Nitrierreagenzien und den dazugehörigen Reaktionsmechanismen.
2. Allgemeiner Teil
20
2.2.3 Nitrierreagenzien, Nitriermedien und Nitriermechanismus
2.2.3.1 Nitrierreagenzien
Die Einführung einer Nitrogruppe an ein aromatisches System kann durch eine ganze Reihe
von Reagenzien realisiert werden [16]. Diesen ist gemeinsam, dass sie auf Stickoxiden
beruhen. Es können folgende Reagenzien verwendet werden:
Salpetersäure (HNO3),
Stickoxide (z.B. NO2, N2O4, N2O5) [16-17],
Nitrylsalze (z.B. [NO2][BF4], [NO2][PF6]) [16],
Nitrato-Komplexe (z.B. Ti(NO3)4, VO(NO3)3, CrO2(NO3)2)) [18] und
Wasserhaltige Nitratsalzschmelzen (z.B. Fe(NO3)3, Mg(NO3)2 * 6 H2O) [19].
Jedes dieser Reagenzien enthält formal n [NO2+]-Einheiten. Fasst man alle weiteren Atome
als formale Einheit Xn- zusammen, lässt sich das Nitrierreagenz allgemein als X(NO2)n
beschreiben. Schema 6 zeigt, dass bei der Nitrierung eines Aromaten jeweils das
Koppelprodukt HnX entsteht. Tabelle 7 listet einige der oben erwähnten Nitrierreagenzien
sowie die entstehenden Koppelprodukte auf.
Schema 6: Nitrierung eines Aromaten mit Nitrierreagenz X-NO2 und Koppelprodukt HX.
2. Allgemeiner Teil
21
Tabelle 7: Auflistung einiger Nitrierreagenzien X(NO2)n und ihrer Koppelprodukte HnX bei der Nitrierung von Aromaten.
X-(NO2)n HnX n
HNO3 H2O 1
N2O4 HNO2 1
N2O5 H2O 2
[NO2][BF4] HBF4 1
Ti(NO3)4 TiO2 + 2 H2O 4
Fe(NO3)3 1/2 Fe2O3 + 3/2 H2O 3
Dabei muss beachtet werden, dass Verbindungen mit Stickstoffatomen der Oxidationsstufe
+IV zunächst einer formalen Disproportionierung unterzogen werden müssen, wie in Schema
7 dargestellt.
Schema 7: Formale Disproportionierung von N2O4 zu [NO2+][NO2
-].
Es liegt nahe, dass die Wirtschaftlichkeit eines Nitrierverfahrens maßgeblich von den
Herstellkosten des Nitrierreagenzes sowie den Abtrennungs- und Entsorgungskosten des
Koppelprodukts beeinflusst wird. Für großtechnische Anwendungen sind deshalb nur
Verfahren mit hoher Atomeffizienz akzeptabel, also diejenigen mit Wasser oder allenfalls
salpetriger Säure als Koppelprodukt. Letztere kann zur Salpetersäure oxidiert und
weiterverwendet werden.
Der Mechanismus der Nitrierreaktion hängt vom Nitrierreagenz ab, dementsprechend sind
auch Katalysatorsysteme reagenzspezifisch [16]. Außerdem können weitere Parameter der
Reaktionsmatrix wie Lösungsmittel oder Acidität den Mechanismus beeinflussen. Es hat sich
daher als zweckmäßig erwiesen, verschiedene Nitrierverfahren anhand ihres Nitriermediums
zu klassifizieren. Darunter versteht man das Zusammenspiel aus allen an der Reaktion
beteiligten Stoffen mit Ausnahme des aromatischen Edukts. In den folgenden Abschnitten
werden zunächst einige bekannte Nitriermedien vorgestellt und anschließend
mechanistische Aspekte behandelt.
2. Allgemeiner Teil
22
2.2.3.2 Nitriermedien
In diesem Abschnitt werden einige ausgewählte Nitriermedien vorgestellt. Dabei wird das
Zusammenspiel aus Nitrierreagenz, Reaktionsmatrix und Katalysator erläutert.
Misch- oder Nitriersäure [13] ist das bekannteste großtechnisch angewendete
Nitriermedium. Dabei handelt es sich um ein Gemisch aus 20 Gew.-%
beziehungsweise etwa 15 Molprozent (mol-%) Salpetersäure, 60 Gew.-% (etwa
30 mol-%) Schwefelsäure und 20 Gew.-% (etwa 55 mol-%) Wasser. Die Salpetersäure
fungiert als Nitrierreagenz, Wasser ist damit Koppelprodukt der Reaktion. Die
Schwefelsäure erfüllt insgesamt drei Funktionen.
Sie ist stärker sauer als Salpetersäure, diese wird deshalb protoniert und
bildet unter Wasserabspaltung Nitroniumionen NO2+, wie in Schema 8
dargestellt. Diese sind die aktive Spezies bei der Nitrierreakion. Eine
detaillierte Diskussion folgt in Kapitel 2.2.3.3.
Schema 8: Entstehung von Nitracidium- und Nitroniumion aus Salpetersäure durch Protonierung in Anwesenheit von Schwefelsäure.
Außerdem wirkt Schwefelsäure hygroskopisch und verringert dadurch die
Aktivität des Koppelprodukts Wasser im System. So wird das zweite
Gleichgewicht in Schema 8 auf die Produktseite verschoben und die Bildung
des Nitroniumions gefördert.
Ferner dient sie als Lösungsvermittler zwischen organischer Edukt-
beziehungsweise Produktphase und wässriger Säurephase [15].
2. Allgemeiner Teil
23
Im Allgemeinen läuft die Reaktion in diesem Nitriermedium zweiphasig ab [13], wobei
die organischen Edukte und Produkte sich nicht mit der wässrigen Säure mischen.
Effiziente Durchmischung zur Erhöhung der Phasengrenzfläche ist daher essentiell.
Die Reaktion läuft hauptsächlich in der Säurephase ab [1].
Die Stickoxide NO, NO2, N2O3, N2O4 und N2O5 können für die Nitrierung von
Aromaten verwendet werden. Solche Nitrierungen laufen meist nach radikalischen
Mechanismen ab. Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssigen
organischen Lösungsmitteln wie Chloroform stattfinden. Außerdem sind
Katalysatoren oder andere Zusätze nötig, um gute Umsätze zu erreichen [17b, 17d-h, 17k,
20]. Dafür kommen Brønstedsäuren (beispielsweise Schwefelsäure), Lewissäuren
(beispielsweise Aluminiumchlorid), feste Säuren (beispielsweise Silica, Molsieb,
Zeolithe oder Metalloxide) und Ozon infrage. Wegen der schwierigen Handhabung
gasförmiger Stickoxide bieten diese als Reagenz für Aromatennitrierungen in den
meisten Fällen keinen Vorteil gegenüber der Verwendung von Mischsäure [21].
Die Nitrierung mit reiner Salpetersäure als Reagenz ist ebenso möglich. Die aktive
Spezies NO2+ wird in diesem Fall durch Autoprotolyse [22] gebildet, wie in Schema 9
dargestellt.
Schema 9: Entstehung von Nitracidium- und Nitroniumion aus Salpetersäure durch Autoprotolyse.
Das Koppelprodukt Wasser verschiebt jedoch das Gleichgewicht im erwähnten
Schema nach links, so dass die Konzentration an Nitroniumionen mit steigendem
Umsatz abnimmt. Deshalb kann in der Regel kein Vollumsatz erreicht werden.
Um Abhilfe zu schaffen, wurde der Zusatz weiterer Säuren wie Phosphor-, Perchlor-
oder Sulfonsäuren [16] untersucht. Vor allem bei Nitrierungen in der Gasphase können
feste Säuren [23] wie Zeolithe, Silikate oder Borate zum Einsatz kommen. Außerdem
2. Allgemeiner Teil
24
führt der Zusatz von wasserbindenden Substanzen [16], beispielsweise Anhydriden, zu
verbessertem Umsatz. Aufgrund des Preises und der Verfügbarkeit der genannten
Zusatzstoffe und Katalysatoren sind diese Verfahren jedoch selten mit der oben
beschriebenen Nitrierung durch Mischsäure konkurrenzfähig.
Weitere Nitriermedien, zum Beispiel auf Basis von organischen Nitraten, Nitrylsalzen oder
Nitratsalzschmelzen, besitzen aktuell wenig technische Relevanz [13] und werden deshalb hier
nicht vorgestellt. Für die bedeutendsten Nitriermedien wird im folgenden Kaptiel der
Reaktionsmechanismus dargestellt.
2.2.3.3 Elektrophile aromatische Substitution als Reaktionsmechanismus
Der für diese Arbeit relevante Reaktionsmechanismus der Nitrierung mit
salpetersäurehaltigen Nitriermedien ist die elektrophile aromatische Substitution [16, 22, 24]. Er
wird deshalb hier vorgestellt.
Als angreifende Elektrophile agieren in diesem Fall das Nitroniumion beziehungsweise
Nitrylkation NO2+ oder das Nitracidiumion H2NO3
+. Beide können zum Beispiel aus
Salpetersäure in situ gebildet werden durch Protonierung in Anwesenheit einer starken
Säure HA und gegebenenfalls Dehydratisierung, wie in Schema 10 dargestellt.
Schema 10: Entstehung von Nitracidium- und Nitroniumion aus Salpetersäure durch Protonierung in Anwesenheit einer starken Säure HA und Dehydratisierung.
Bei der Säure HA handelt es sich meist um Schwefelsäure, aber auch Phosphor-, Perchlor-
oder Sulfonsäuren [16] sowie feste Säuren [23], wie etwa Zeolithe, Silkate oder Borate, sind
2. Allgemeiner Teil
25
möglich. In Abwesenheit weiterer Säuren können die genannten Elektrophile auch durch
Autoprotolyse entstehen, in diesem Fall steht HA für ein weiteres Salpetersäuremolekül.
Der Angriff des Aromaten durch das Elektrophil, im Folgenden für NO2+ veranschaulicht,
erfolgt in vier Teilschritten. Zunächst bildet sich der π-Komplex durch nichtkovalente
Wechselwirkung zwischen Aromat und Elektrophil. Dieser geht unter Verlust der
Aromatizität in den σ-Komplex über, in dem sowohl Nitrogruppe als auch Proton am
Ringsystem kovalent gebunden sind. Anschließend wird das Proton über einen weiteren π-
Komplex abgespalten und dabei der aromatische Zustand zurückgewonnen. Schema 11 stellt
diese Reaktionsfolge schematisch dar.
Schema 11: Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution am Beispiel des Angriffs von NO2
+ an einen Aromaten.
Im Allgemeinen geht man davon aus, dass je nach Reaktivität des Edukts die Bildung des π-
oder σ-Komplexes der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist [13]. Die Reaktions-
geschwindigkeit hängt damit von der Konzentration an Nitroniumionen ab. Nitrierungen sind
stark exotherm. Die Reaktionsenthalpie [13] beträgt -117 kJ/mol für die Benzolnitrierung und
-209 kJ/mol für die Nitrierung von Naphthalin.
Als Nebenreaktion kann eine Mehrfachnitrierung des Aromaten auftreten. Die Nitrierung
von Nitrobenzol ist jedoch etwa um einen Faktor 104 langsamer als diejenige von Benzol [15].
Grund dafür ist, dass die Nitrogruppe den Aromaten deaktiviert, wie in Kapitel 2.2.3.4 erklärt
wird. Dinitroaromaten werden deshalb nur bei erhöhter Temperatur gebildet. Desweiteren
kann bei substituierten Aromaten eine Oxidation des Substituenten auftreten, da alle
Nitrierreagenzien auch Oxidationsmittel sind.
2. Allgemeiner Teil
26
Die Nitrierung substituierter Aromaten führt außerdem zu einem Gemisch verschiedener
Isomere, weswegen auch stereochemische Aspekte berücksichtigt werden müssen, auf die
ebenfalls in Kapitel 2.2.3.4 näher erläutert werden.
2.2.3.4 Kinetische und stereochemische Aspekte der Nitrierung substituierter Aromaten
Die Nitrierung von substituierten Aromaten [25] führt zu verschiedenen Isomeren. Im Fall von
einfach substituierten Aromaten unterscheidet man das ortho-, meta- und para-Produkt, wie
in Schema 12 dargestellt.
Schema 12: Ortho-, meta- und para-Isomer bei der Nitrierung einfach substituierter Aromaten.
Die Natur des Erstsubstituenten R beeinflusst sowohl die Kinetik der Reaktion, indem das
aromatische Edukt aktiviert oder deaktiviert wird, als auch die Selektivität für die einzelnen
Isomere durch Stabilisierung oder Destabilisierung des jeweiligen σ-Komplexes. Dies ist in
zwei unterschiedlichen Effekten begründet, die ein potenzieller Substituent ausüben kann,
nämlich dem induktiven und dem mesomeren.
Der induktive Effekt oder I-Effekt entsteht durch kurzzeitige räumliche Fluktuation der
Elektronenwolke des Substituenten (Induktion) und verändert die Elektronendichte im
aromatischen Ring. Erhöht ein Substituent die Elektronendichte, hat er einen +I-Effekt,
Beispiele dafür sind Alkyl- oder Phenylgruppen. Wird die Elektronendichte erniedrigt, wie
etwa bei Halogen- oder Nitrilsubstituenten, spricht man von einem -I-Effekt.
Beim mesomeren Effekt oder M-Effekt besitzt der Substituent freie Elektronenpaare oder
Mehrfachbindungen, die mit dem aromatischen System in Konjugation treten können. Wird
2. Allgemeiner Teil
27
ein freies Elektronenpaar vom Substituenten zur Verfügung gestellt, erhöht sich die
Elektronendichte des Aromaten. Dies wird als +M-Effekt bezeichnet, Beispiele dafür sind
Amin- oder Alkoxylgruppen. Werden zur Konjugation Elektronenpaare des Ringsystems
benötigt, erniedrigt sich dessen Elektronendichte und es liegt ein -M-Effekt vor, wie
beispielsweise bei Nitro- oder Sulfonsäuregruppen.
Substituenten können auch beide Effekte aufweisen, die sich dann verstärken oder
gegenseitig teilweise kompensieren. Durch Erhöhung der Elektronendichte des Aromaten,
also durch +I- und +M-Effekte, wird dieser für einen elektrophilen Angriff aktiviert. Solche
Aromaten werden schneller als Benzol beziehungsweise bei milderen Bedingungen nitriert.
Umgekehrt hemmt eine Erniedrigung der Elektronendichte, also ein -I- und -M-Effekt, den
elektrophilen Angriff und damit die Nitrierung im Vergleich zu Benzol.
Desweiteren beeinflussen induktive und mesomere Effekte der Erstsubstituenten die
Selektivitäten für die einzelnen oben genannten Stereoisomere. Die Stereochemie eines
Produktmoleküls ist im σ-Komplex bereits festgelegt. Man geht davon aus, dass die
Geschwindigkeit zur Bildung eines bestimmten Isomers umso höher liegt, je stabiler der
entsprechende Übergangszustand ist. Die Stabilität eines bestimmten σ-Komplexes hängt
davon ab, wie der Erstsubstituent die positive Ladung des Ringsystems stabilisiert oder
destabilisiert. Abbildung 8 zeigt die mesomeren Grenzstrukturformeln des σ-Komplexes für
die drei möglichen Isomere der Mononitrierung von Toluol. Die Methylgruppe am Ring
besitzt einen „elektronenschiebenden“ +I-Effekt. Dieser stabilisiert alle
Grenzstrukturformeln, in denen die positive Ladung am tertiären Kohlenstoffatom lokalisiert
ist, also die jeweils rechten Strukturen in Abbildung 8 für das ortho- beziehungsweise para-
Isomer. Das meta-Isomer wird nicht begünstigt.
Allgemein favorisieren also Substituenten mit +I- oder +M-Effekt die Bildung von ortho- und
para-Isomeren. -I- und -M-Effekt hingegen begünstigen die Bildung des meta-Isomers.
Zusätzlich können sterische Effekte eine ortho-Substitution hemmen. Die dirigierende
Wirkung des Erstsubstituenten ist ein kinetisches Phänomen, die größte thermodynamische
Stabilität weist meist das meta-Isomer auf.
2. Allgemeiner Teil
28
Abbildung 8: Mesomere Grenzstrukturformeln der σ-Komplexe für die Bildung der drei möglichen isomeren Nitrotoluole.
Die genannten Selektivitätsvorhersagen treffen jedoch nur dann zu, wenn die Nitrierung
nach dem Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution abläuft. Andere
Nitrierreagenzien oder Katalysatoren führen zu unterschiedlichen Mechanismen und damit
unterschiedlichen Isomerenverteilungen.
Im technischen Maßstab durchgeführte Nitrierreaktionen verwenden aber meist Mischsäure
als Nitriermedium und laufen damit nach dem beschriebenen Mechanismus ab. Das
entsprechende Verfahren wird im nächsten Kapitel beschrieben.
2.2.4 Technische Aromatennitrierung mit Mischsäure
Die Nitrierung mit Mischsäure, wie in 2.2.3.2 beschrieben, ist das älteste und heute am
weitesten verbreitete Verfahren zur Aromatennitrierung. Dessen technische Durchführung
wird hier am Beispiel der Benzolnitrierung vorgestellt [13].
2. Allgemeiner Teil
29
Ursprünglich wurde die Benzolnitrierung mit Mischsäure chargenweise in
Rührkesselreaktoren durchgeführt, meist mit leichtem Benzolüberschuss bei 50 bis 90 °C.
Mittlerweile wird die Reaktion aber kontinuierlich durchgeführt, weil so bessere
Durchmischung und damit höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können.
Gleiche Ausbeuten können auf diese Weise mit kleineren Reaktoren erzielt werden, was
ökonomisch und sicherheitstechnisch von Vorteil ist [13].
Jahrzehntelange Entwicklungsarbeit hat dazu geführt, dass heute adiabatische
Nitrierprozesse Stand der Technik sind. Es existieren Anlagen, die bis zu 159.000 t/a
Nitrobenzol produzieren. Abbildung 9 zeigt ein solches Verfahren schematisch. Dabei
reagieren Benzol in leichtem Überschuss von 1,1 eq (molare Äquivalente) bezüglich HNO3
und Mischsäure (6 bis 8 Gew.-% HNO3; 62 bis 68 Gew.-% H2SO4; 24 bis 32 Gew.-% H2O) in
einem gut durchmischten Rohrreaktor mit einer Verweilzeit von etwa 4 min. Die Temperatur
beträgt 60 bis 80 °C am Reaktoreingang und etwa 120 °C am Ausgang. Bei der exothermen
Reaktion entsteht ein Wärmestrom, der für die Regeneration der Mischsäure ausreicht [13].
Abbildung 9: Schematische Darstellung eines Prozesses zur Nitrierung von Benzol [13].
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt zunächst durch Auftrennung in eine
organische Phase und eine wässrige Säurephase. Erstere enthält das Roh-Mononitrobenzol,
2. Allgemeiner Teil
30
zweitere besteht aus verbrauchter Mischsäure. Diese ist durch das Koppelprodukt Wasser
verunreinigt, jedoch annähernd frei von Salpetersäure.
Die organische Phase wird mit verdünnter Alkalihydroxidlösung und Wasser gewaschen und
anschließend destilliert beziehungsweise vakuumdestilliert. Dabei abgetrenntes Benzol kann
zurückgeführt werden.
Die wässrige Säurephase wird zunächst mit dem aromatischen Eduktstrom extrahiert und
anschließend destilliert. Dabei wird die Schwefelsäure so weit aufkonzentriert, bis sie für die
Herstellung von Mischsäure wiederverwendet werden kann. Wird diese Destillation im
Vakuum durchgeführt, kann sie wie schon erwähnt mithilfe des bei der Nitrierung
anfallenden Wärmestroms betrieben werden. Die aufkonzentrierte Säurephase wird nun mit
frischer Schwefel- und Salpetersäure zur Mischsäure regeneriert und erneut in den Reaktor
eingespeist.
Es werden Ausbeuten bis 96 %, bezogen auf Benzol, erreicht.
Daneben existieren noch weitere Nitrierverfahren, bei denen die Reaktion beispielsweise
während der Durchmischung in der Pumpe stattfindet oder bei denen das Koppelprodukt
Wasser destillativ als Azeotrop mit Benzol abgetrennt wird.
Das in Abbildung 9 dargestellte Verfahren verfügt über zwei entscheidende Nachteile, die
begründen, dass verbesserte Verfahren noch immer Gegenstand aktueller Forschung sind:
Das Aufkonzentrieren von Schwefelsäure mittels Vakuumdestillation ist energetisch
aufwändig aufgrund der großen Verdampfungsenthalpien von Wasser (40,8 kJ/mol)
und Schwefelsäure (59,3 kJ/mol [26]). Die Korrosivität des Dampfs stellt hohe
Materialanforderungen an die verwendeten Anlagen, was zu hohen Investitions-
kosten führt.
Der beim Waschen des Rohprodukts anfallende wässrige Abfallstrom, in Abbildung 9
als „Waschwasser“ bezeichnet, ist mit korrosiven Sulfaten sowie toxischen Aromaten
und Nitroaromaten kontaminiert. Eine Aufreinigung ist aufwändig und kosten-
intensiv.
2. Allgemeiner Teil
31
Diese beiden wesentlichen Nachteile sind unmittelbar mit der Notwendigkeit von
Schwefelsäure im Nitriermedium verknüpft. Das erklärt, warum intensive Forschung
betrieben wird, um ohne Schwefelsäure auszukommen oder einen leicht abtrennbaren,
billigen und rezyklierbaren Ersatz zu finden. Zwei Ansätze hierfür sind die Wasserabtrennung
durch Destillation und die Verwendung ionischer Flüssigkeiten, beide Möglichkeiten werden
in den folgenden Kapiteln 2.2.5 und 2.2.6 diskutiert.
2.2.5 Nitrierung mit Salpetersäure unter gleichzeitiger destillativer Entfernung
des Koppelprodukts Wasser
Wie bereits erläutert ist ein Nitrierverfahren wünschenswert, welches lediglich
Salpetersäure als Nitriermedium nutzt und ohne wasserbindende Zusatzstoffe wie
Anhydride (siehe 2.2.3.2) auskommt.
Das während der Nitrierreaktion gebildete Koppelprodukt Wasser (siehe Schema 4 in Kapitel
2.2.1) verdünnt jedoch die Salpetersäure und verschiebt das in Schema 9 (Kapitel 2.2.3.2)
dargestellte Gleichgewicht nach links. Dadurch sinkt die Konzentration an Nitroniumionen
und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies wurde durch die Gruppe von Othmer [27]
für die Nitrierung von siedendem Benzol im Überschuss mit 61 %iger Salpetersäure gezeigt.
Abbildung 10 stellt den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeit der Nitrobenzolbildung
und Salpetersäurekonzentration dar.
2. Allgemeiner Teil
32
Abbildung 10: Reaktionsgeschwindigkeit der Nitrierung von siedendem Benzol im Überschuss mit 61 %iger Salpetersäure nach Othmer [27]; Werte für die Geschwindigkeit jeweils über eine Reaktionszeit von 10 min gemittelt.
Die Reaktionsrate nimmt bei Unterschreiten einer Konzentration von etwa 42 bis 43 %
sprunghaft um eine Größenordnung ab.
Die Autoren [27] schlagen daher vor, Wasser kontinuierlich destillativ aus dem System zu
entfernen. Es konnte gezeigt werden, dass am Siedepunkt des quartären Systems Benzol –
Salpetersäure – Wasser – Nitrobenzol über die Gasphase ein azeotropes Gemisch aus Benzol
und Wasser abgetrennt wird. Dieses teilt sich bei Kondensation in zwei flüssige Phasen auf.
Anschließend kann durch Dekantieren Wasser dem System entzogen und Benzol als
Entrainer zurückgeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, die Konzentration der
Salpetersäure in der Reaktionsphase und auch die Reaktionsgeschwindigkeit konstant zu
halten. Ähnliche Verfahren wurden auch für weitere Aromaten, beispielsweise Toluol,
beschrieben [27-28].
Abbildung 11 stellt das von der Gruppe um Othmer beschriebene Verfahren schematisch
dar.
2. Allgemeiner Teil
33
Abbildung 11: Schematische Darstellung des Nitrierverfahrens nach Othmer [27] zur Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure unter kontinuierlicher Wasserentfernung durch Destillation mit Benzol als Entrainer.
Dieses Verfahren bringt jedoch auch Nachteile mit sich. Das angesprochene azeotrope
Gemisch aus Benzol und Wasser in der Gasphase besteht nur zu einem kleinen Teil aus
Wasser. Ein großer Rücklaufstrom an Benzol ist daher nötig, was die Apparatedimension und
die Energiekosten für die Verdampfung erhöht. Damit auch bei hohen Umsätzen genug
Entrainer zur Verfügung steht, muss Benzol gegenüber der Salpetersäure im Überschuss
eingesetzt werden. Dies erhöht wiederum die Energiekosten für die anschließende
destillative Trennung von Benzol und Nitrobenzol, denn der Überschuss Benzol muss als
Leichtsieder über Kopf abgetrennt werden. Schließlich sind zur annähernd säurefreien
Abtrennung von Benzol und Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch Kolonnen mit guter
Trennleistung erforderlich, was die Investitionskosten steigert.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist daher ein Verfahren, welches die Nitrierung von
Aromaten mit Salpetersäure unter simultaner nicht destillativer Abtrennung des
Koppelproduktes Wasser erlaubt. Stattdessen sollen dafür ionische Flüssigkeiten verwendet
werden. Die bisher bekannten Arbeiten zur Nitrierung mithilfe von ionischen Flüssigkeiten
werden im Folgenden vorgestellt.
2. Allgemeiner Teil
34
2.2.6 Nitrierung mithilfe von ionischen Flüssigkeiten – Stand der Technik
Die einzigartigen Eigenschaften von ILs wurden in Kapitel 2.1.2 beschrieben. Je nach
molekularer Struktur können sie maßgeschneidert werden, um zum Beispiel als
Lösungsmittel oder Katalysator in gegebenen Systemen Verbesserungen zu erzielen.
Bei der Nitrierung von Aromaten mit Mischsäure als Nitriermedium stellen die aufwändige
Regeneration der Schwefelsäure und die Entsorgung kontaminierten Abwassers bedeutende
Kostenfaktoren dar. Aus diesem Grund besteht ein wirtschaftliches Interesse an der
Optimierung des Verfahrens. Wünschenswert ist ein Nitrierprozess basierend auf
Salpetersäure oder Stickoxiden, der in Anwesenheit einer IL, aber ohne zusätzliche
Reaktanden oder Katalysatoren abläuft. Insbesondere soll auf die Anwesenheit von
Schwefelsäure verzichtet und die Produktion an Koppelprodukt (Wasser oder salpetrige
Säure) auf ein Minimum beschränkt werden. In diesem Kapitel wird der aktuelle Stand der
Forschung zu diesem Thema vorgestellt.
Die Verwendung von ILs als Bestandteil schwefelsäurefreier Nitriermedien wird seit der
Jahrtausendwende intensiv erforscht. Ein Großteil der veröffentlichten Nitriersysteme hat
den Nachteil, dass neben Wasser weitere Koppelprodukte entstehen. Diese werden
entweder aus den Nitrierreagenzien (wie etwa Isoamylnitrat oder Bismutnitrat) oder aus
Zusatzstoffen (beispielsweise Bortrifluorid oder Säureanhydride) gebildet. Dadurch wird die
Atomeffizienz der entsprechenden Verfahren erniedrigt und Abfallströme generiert, die
kostenintensiv entsorgt werden müssen. Beides wirkt sich, ebenso wie gegebenenfalls die
Notwendigkeit von Übergangsmetallkatalysatoren, nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des
Prozesses aus. Im Folgenden werden die entsprechenden Veröffentlichungen vorgestellt.
Die Gruppe von Laali [29] berichtete 2001 von der Nitrierung aromatischer Systeme mit ILs als
Lösungsmittel. Dabei kamen [EMIM]+ und Ethyldiisopropylammonium [HNEt-i-Pr2]+ (i-Pr: iso-
Propyl) als Kationen zum Einsatz, als Anionen wurden Triflat [OTf]-, Trifluoracetat, Acetat,
Nitrat und Tetrafluoroborat verwendet. Als Reagenz dienten anorganische Nitratsalze oder
Isoamylnitrat, außerdem wurden Trifluoressigsäureanhydrid, Bortrifluorid, Trifluormethan-
sulfonsäure sowie deren Anhydrid zugesetzt, um gute Umsätze zu erzielen.
2. Allgemeiner Teil
35
Lancaster [19g, 30] verwendete 1-Butyl-3-methylimidazolium- [BMIM]+, 1-Butyl-2,3-dimethyl-
imidazolium- [BMMIM]+ und N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumkationen [BMPyrro]+ in
Kombination mit den Anionen [NTf2]-, [OTf]- und Tetrafluoroborat. Als Reagenz dienten
HNO3 und Essigsäureanhydrid, sowie anorganische Nitratsalze zusammen mit
Trifluoressigsäureanhydrid. Imidazoliumbasierende ILs können selbst nitriert werden und
wurden deshalb als ungeeignet eingestuft, wohingegen pyrrolidiniumbasierende ILs auch
wiedergewonnen und rezykliert werden konnten. In einigen Fällen veränderte die
Anwesenheit einer IL die Stereoselektivität der Nitrierung bereits substituierter Aromaten.
Die Gruppe um Smith [31] beobachtete 2005 ebenfalls erhöhte para-Selektivität und
Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Mononitrierung von einfach substituierten Aromaten
mit HNO3 und Essigsäureanhydrid in Anwesenheit der ILs [BMIM][BF4], [BMIM][PF6] oder
[BMMIM][BF4], welche auch wiedergewonnen und rezykliert werden konnten.
Nie und seine Mitarbeiter [32] nitrierten 2008 Chlorbenzol mit HNO3 und Essigsäureanhydrid.
Es kamen Tetraalkylammoniumbis(trifluormethansulfonyl)imide als ILs zum Einsatz,
zusätzlich wurden In(NTf2)3 und Cu(N(C4F9SO2)2)2 als Übergangsmetallkatalysatoren in der IL
immobilisiert. Das Katalysatorsystem konnte wiedergewonnen und rezykliert werden.
Die Forscher um Parac-Vogt [33] nutzten 2009 Cerammoniumnitrat (NH4)2[Ce(NO3)6] in
Gegenwart von [EMIM][OTf] zur Nitrierung von Naphthalinderivaten. Abhängig vom
Wassergehalt konkurrierte diese mit der Oxidation des Aromaten. Verbrauchtes Cer(III)
konnte in der IL elektrochemisch zu Cer(IV) reoxidiert und für weitere Oxidationsreaktionen
genutzt werden.
Die Gruppe von Tajik [34] veröffentlichte 2009 die Phenolnitrierung mit NaNO3 und
[BMIM][HSO4]. Aus IL und Reagenz bildete sich dabei HNO3 in situ, wobei die IL verbraucht
wurde und Na2SO4 beziehungsweise [BMIM]2[SO4] entstand.
Laali [35] berichtete 2011 von einem Nitriermedium aus Ethylamin, HNO3 und
Trifluoressigsäure- oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Aus den ersten beiden bildete
sich in situ die IL Ethylammoniumnitrat. Diese reagiert durch Anionenmetathese mit einem
Säureanhydrid zum Ethylammoniumtrifluoracetat oder -triflat und bildet dabei das
gemischte Anhydrid Trifluoracetylnitrat beziehungsweise Triflylnitrat. Letztere sind sehr
2. Allgemeiner Teil
36
reaktive Nitrierreagenzien, mit denen auch stark deaktivierte Aromaten umgesetzt werden
konnten.
Dieselbe Arbeitsgruppe [36] berichtete 2012 über die Nitrierung aktivierter Aromaten durch
Bismutnitratpentahydrat. In Anwesenheit der ILs [BMIM][PF6] oder [BMIM][BF4] verlief die
Reaktion schneller und mit anderer Stereoselektivität als mit dem molekularen
Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan. Die IL konnte wiedergewonnen und rezykliert werden.
Zolfigol und seine Mitarbeiter [37] nutzten 2012 die IL 3-Methyl-1-
sulfonsäureimidazoliumnitrat als Katalysator und Reagenz zur Nitrierung von Aromaten.
Unter Verbrauch dieser IL bildete sich in situ NO2, welches für die Nitrierung verantwortlich
war. Die Regeneration der IL erforderte mehrere Stufen, verbrauchte HNO3, Natronlauge
sowie Chlorsulfonsäure und liefert HCl sowie Na2SO4 als Koppelprodukte.
Bei den drei nächsten Veröffentlichungen konnte die acide IL jeweils zum Großteil
wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden. Es konnte aber nur dann annähernd
Vollumsatz erreicht werden, wenn wasserbindende Reagenzien anwesend waren.
Die Gruppe um Liu [38] entdeckte 2008, dass unter Verwendung acider ILs des Typs Trialkyl-
(4-sulfobutyl)ammoniumhydrogensulfat beziehungsweise Trialkyl-(3-sulfopropyl)-
ammoniumhydrogensulfat die Mononitrierung von Aromaten auch ohne weitere
Zusatzstoffe möglich war. Als Reagenz kam 68 %ige HNO3 bei 60 bis 80 °C zum Einsatz. Es
wurde jedoch auch bei aktivierten Aromaten kein Vollumsatz erreicht, dafür eine erhöhte
para-Selektivität registriert.
Mohanazadeh und seine Mitarbeiter [39] verwendeten 2011 die acide IL Triethylammonium-
2-sulfoxyethylsulfat als Katalysator und Lösungsmittel zur Mononitrierung mit 65 %iger
HNO3. Auch hier konnte zum Beispiel bei der Toluolnitrierung selbst nach 5 h Reaktionszeit
bei 90 °C kein Vollumsatz, aber eine erhöhte para-Selektivität gegenüber der klassischen
Nitrierung gefunden werden.
Lu [40] dagegen veröffentlichte 2011 die Verwendung von N2O5 als Nitrierreagenz in
Anwesenheit polyethylenglycolverknüpfter dikationischer acider ILs auf Basis von
Imidazolium mit Hydrogensulfatanion. Mit Tetrachlorkohlenstoff als zusätzlichem
Lösungsmittel war die Reaktion bei 55 °C einphasig, beim Abkühlen auf Raumtemperatur
2. Allgemeiner Teil
37
trennte sich die IL jedoch als separate Phase ab und konnte wiederverwendet werden. Es
konnten hohe Umsätze (> 98 %) erreicht werden, Ursache dafür war die Verwendung des
teuren Salpetersäureanhydrids N2O5 als Reagenz. Dieses ist in der Lage, das Koppelprodukt
Wasser zu binden.
Eine erleichterte Abtrennung der IL kann durch ihre Heterogenisierung erreicht werden, wie
die folgenden beiden Arbeiten zeigen.
Yokoyama und seine Mitarbeiter [41] fixierten imidazoliumbasierte ILs mit Propyl-3- oder
Butyl-4-sulfonsäuregruppen beziehungsweise deren Säurechloride kovalent auf Silicagel und
erhielten so heterogene Nitrierkatalysatoren. Mit deren Hilfe konnten Aromaten mit 62
%iger HNO3 mononitriert werden, wobei bei 80 °C auch nach 4 h Reaktionszeit kein
Vollumsatz an Toluol erreicht wurde.
Die Gruppe von Xing [42] immobilisierte acide propyl-3-sulfonsäurefunktionalisierte
Imidazolium-ILs kovalent auf Polystyrol. Mit dem resultierenden Katalysator gelang die
Mononitrierung von Toluol mit 68 %iger HNO3 bei 60 °C. Vollumsatz konnte jedoch nur mit
95 %iger HNO3 erreicht werden.
Die Verwendung von sauren ILs als Nitrierkatalysator anstelle von Schwefelsäure liefert die
nötige Acidität, da die IL als Säure HA nach Schema 10 (siehe Kapitel 2.2.3.3) fungiert. Jedoch
besteht eine weitere wichtige Funktion der Schwefelsäure darin, durch ihre Hygroskopie die
Aktivität des Koppelprodukts Wasser zu erniedrigen (siehe Kapitel 2.2.3.2). Um eine
gleichbleibend hohe Aktivität des Nitriermediums zu gewährleisten und hohe Umsätze zu
erreichen, muss dies im schwefelsäurefreien System auf andere Weise geschehen,
beispielsweise durch Zusatz von Anhydriden. Andernfalls kann, wie in den oben erwähnten
Fällen [19g, 29-42], kein Vollumsatz innerhalb von moderaten Reaktionszeiten (< 6 h) erreicht
werden.
Prinzipiell kann die Aromatennitrierung auch in neutralen ILs ohne Zusatzstoffe durchgeführt
werden, wie von der Gruppe um Earle [43] beschrieben. Bei der Nitrierung von Toluol mit 68
%iger Salpetersäure in Anwesenheit von [BMIM][OTf] konnte bei 110 °C Vollumsatz zu den
Nitrotoluolisomeren erreicht werden, dafür wurden aber sehr lange Reaktionszeiten von
über 18 h oder höhere Säurekonzentrationen (> 90 %) benötigt.
2. Allgemeiner Teil
38
Es gibt bisher keine Veröffentlichungen, die ILs zur selektiven Abtrennung des
Koppelprodukts Wasser aus der Reaktionsmischung der Aromatennitrierung mit
Salpetersäure verwenden. Daher war die Motivation für diese Arbeit, ein solches innovatives
Verfahren zu entwickeln. Die genaue Zielsetzung wird im folgenden Kapitel vorgestellt.
2.2.7 Zielsetzung dieser Arbeit
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines ökonomisch und
ökologisch vorteilhaften Verfahrens zur Nitrierung von Aromaten in Anwesenheit einer IL.
Dieses soll die folgenden Anforderungen erfüllen.
Als Reagenz sollen nur 65 %ige Salpetersäure oder NO2-Gas verwendet werden.
Es darf kein Koppelprodukt außer Wasser entstehen.
Die Menge an Koppelprodukt soll minimiert werden.
Das Nitriermedium soll eine ionische Flüssigkeit enthalten.
Das Verfahren soll außer Substrat, IL und Salpetersäure keine weiteren Zusatzstoffe
enthalten, insbesondere keine Schwefelsäure.
Die verwendete IL soll billig, verfügbar, rezyklierbar und sicherheitstechnisch
vertretbar sein.
Die Nitrierung von aktivierten Aromaten und Benzol soll bis zu vollem Umsatz in
höchstens 60 min ablaufen.
Die zu diesem Zweck durchgeführten Versuche sowie deren Ergebnisse werden in den
Kapiteln 3.1 und 4.1 beschrieben.
Die Verbesserung bestehender Verfahren zur Funktionalisierung von Aromaten unter
Verwendung von ILs wird in dieser Arbeit noch für einen weiteren Reaktionstyp untersucht,
nämlich die Trifluormethylierung. Die Grundlagen dieser Reaktion werden im folgenden
Kapitel 2.3 behandelt.
2. Allgemeiner Teil
39
2.3 Trifluormethylierung von Aromaten
Neben der bereits diskutierten Nitrierung beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der
nukleophilen Substituion von Halogenatomen durch Trifluormethylgruppen in
elektronenarmen aromatischen Systemen. Als Substrate zum Aufbau der
Trifluormethylgruppe dienen kommerziell verfügbares 2-Chlor-2,2-difluoressigsäure-
methylester (MeCDFA) und Kaliumfluorid (KF). Unter Verwendung geeigneter ionischer
Flüssigkeiten mit Halocupratanion als Katalysatorphase wurde ein innovatives einstufiges
Reaktionskonzept ausgearbeitet, welches ökonomische Vorteile gegenüber konventionellen
Prozessen bietet.
In Kapitel 2.3 werden zunächst Definition, Geschichte, Bedeutung und Verwendung der
Trifluormethylierung behandelt. Es folgt eine Vorstellung des im technischen Maßstab
durchgeführten Verfahrens. Dann wird auf verschiedene alternative
Trifluormethylierungsstrategien eingegangen, und zwar die radikalische, die elektrophile und
die nucleophile. Aufgrund der Verfügbarkeit der benötigten Reagenzien liegt besonderes
Augenmerk auf der nukleophilen Variante.
Diese Reagenzien und der Reaktionsmechanismus werden erläutert, im Anschluss Grenzen
und Herausforderungen der Reaktion diskutiert. Dann wird der Stand der Technik zur
Verwendung von ILs für die Trifluormethylierung erörtert. Abschließend werden Ziele für
diese Arbeit definiert.
2.3.1 Definition und Geschichte
Unter der Trifluormethylierung von Aromaten [44] versteht man die Einführung einer
Trifluormethylgruppe in aromatische Systeme. Dies kann durch Einbau jenes Substituenten
als Ganzes erfolgen, zum Beispiel im Austausch gegen ein Halogenatom, oder auch durch
Umwandlung bereits vorhandener funktioneller Gruppen, wie etwa einer
2. Allgemeiner Teil
40
Trichlormethylfunktionalität. Üblicherweise [44b] erfordern Trifluormethylierungsreaktionen
entweder harsche Reaktionsbedingungen oder die apparativ und sicherheitstechnisch
anspruchsvolle Handhabung von hochtoxischem und korrosivem Fluor- oder
Fluorwasserstoffgas. Schema 13 zeigt die allgemeine Gleichung dieser Reaktion.
CF3
+ Y-CF3
- X-Y
+ HF
- HCl
R
X
R
CCl3
R
Schema 13: Allgemeines Reaktionsschema der Trifluormethylierung von Aromaten.
Die einfachste denkbare trifluormethylierte aromatische Verbindung, nämlich
Benzotrifluorid, war zugleich der erste bekannte Vertreter dieser Substanzgruppe und wurde
von Swarts 1898 erstmalig dargestellt [45]. Lehmann [46] und Yale [47] berichteten 1928,
beziehungsweise 1959, über Auswirkungen dieser Funktionalität auf biologische Systeme,
welche auch heute noch für das kommerzielle Interesse an trifluormethylierten Aromaten
sorgen. Zunächst jedoch führte der Bedarf an Kältemitteln wie Freon 11 (CFCl3), 12 (CF2Cl2)
oder 113 (CF2ClCFCl2) in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts zu großem Interesse an der
fluororganischen Chemie und beschleunigte die Entwicklung von Syntheseverfahren.
2.3.2 Bedeutung und Verwendung
Fluor gehört zu den 13 häufigsten Elementen der Erdkruste [48]. Wegen seiner hohen
Elektronegativität existiert es jedoch vor allem in Form von Salzen und Gesteinen wie
Kryolith (Na3AlF6), Calciumfluorid (CaF2) und Fluorapatit (Ca5(PO4)3F). Bisher konnten
lediglich 13 natürlich vorkommende organische Fluorverbindungen gefunden werden. Bei
acht davon handelt es sich um Homologe der Fluoressigsäure. Die organische Chemie des
Fluors ist daher zum Großteil artifiziell.
2. Allgemeiner Teil
41
Fluoratome besitzen einen kleinen van-der-Waals-Radius, ähnlich wie Wasserstoff (Fluor:
1,4 Å; Wasserstoff: 1,2 Å) [44b]. Daher kann theoretisch jedes Wasserstoffatom einer
Kohlenwasserstoffverbindung durch Fluoratome substituiert werden. Sie sind stark
elektronegativ und bilden somit sehr starke Bindungen zu Kohlenstoffatomen aus. Die C-F-
Bindungsenthalpie beträgt 448 kJ/mol in CH3F und 486 kJ/mol in CF4 (zum Vergleich: 417
kJ/mol für die C-H-Bindung in CH4). Das macht Perfluoralkane zu den stabilsten bekannten
organischen Verbindungen. Außerdem verändern Fluoratome in organischen Molekülen
deren Lösungsverhalten in organischen und wässrigen Medien. Der Ersatz von
Wasserstoffatomen durch Fluor in aromatischen Verbindungen hat zwei Auswirkungen auf
deren biologische Wirksamkeit [48]. Zum einen wird die metabolische Stabilität erhöht, zum
anderen die Membrangängigkeit gesteigert. Beides führt zu einer verbesserten
Verfügbarkeit am Wirkungsort und damit zu einer effizienteren Nutzung. Das erklärt, warum
mittlerweile etwa 30 % aller Agrochemikalien und 20 % aller Pharmazeutika mindestens ein
Atom Fluor enthalten [49].
Für fluororganische Verbindungen existieren im Wesentlichen folgende Anwendungsgebiete:
Fluorhaltige Lösungsmittel [44b, 50].
Meist handelt es sich dabei um Perfluoralkane. Diese sind thermisch stabil und
chemisch inert. Außerdem besitzen sie die Tendenz, sich weder mit wässrigen noch
mit organischen Medien zu mischen, sondern stattdessen separate Phasen zu bilden.
Sie können beispielsweise in Mehrphasenprozessen zur Immobilisierung des
Katalysators oder für Trennprozesse verwendet werden.
Fluorhaltige Kunststoffe [51].
Ein Beispiel dafür ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Sie sind sehr resistent gegenüber
chemischen, thermischen und mechanischen Belastungen. Sie werden außerdem von
vielen gängigen Medien nur schlecht benetzt und können daher leicht gereinigt
werden. Solche Kunststoffe werden für Beschichtungen, beispielsweise von
Küchenutensilien verwendet.
Zwischenprodukte [44, 48] für die Herstellung von Agrochemikalien, Pharmazeutika und
Farbstoffen.
2. Allgemeiner Teil
42
Dabei handelt es sich oft um Moleküle, die Fluor- oder Trifluormethylsubstituenten
enthalten. Diese können, wie oben erwähnt, die biologische Wirkung von
organischen Chemikalien positiv beeinflussen. Einige Beispiele für kommerzielle
Pharmazeutika, welche aromatische Trifluormethylgruppen enthalten, sind in
Abbildung 12 dargestellt. Abbildung 13 und Abbildung 14 zeigen entsprechende
Pestizide beziehungsweise Farbstoffe.
Abbildung 12: Beispiele für kommerzielle Pharmazeutika mit aromatischen Trifluormethylgruppen [44a].
2. Allgemeiner Teil
43
Abbildung 13: Beispiele für kommerzielle Pestizide mit aromatischen Trifluormethylgruppen [44a].
2. Allgemeiner Teil
44
Abbildung 14: Beispiele für kommerzielle Farbstoffe mit aromatischen Trifluormethylgruppen [44b].
Diese Auswahl zeigt, dass die effiziente Herstellung trifluormethylierter Aromaten von
großer wirtschaftlicher Bedeutung ist. Die weltweite Produktionskapazität beispielsweise für
Benzotrifluorid beträgt etwa 35.000 bis 40.000 t/a [44b]. Im folgenden Abschnitt sollen
verschiedene Strategien zur Synthese trifluormethylierter Aromaten diskutiert werden.
2. Allgemeiner Teil
45
2.3.3 Überblick über Strategien zur Herstellung trifluormethylierter Aromaten
Technisch [44b] wird die Herstellung trifluormethylierter Aromaten bis heute in einem
mehrstufigen Prozess realisiert. Dabei wird eine Methylgruppe zunächst vollständig chloriert
und anschließend durch Chlor-Fluor-Austausch in Gegenwart von wasserfreier HF in eine
Trifluormethylgruppe umgewandelt. Dieser Prozess wird im Abschnitt 2.3.3.1 vorgestellt.
Daneben existieren Bestrebungen, die Trifluormethylgruppe als Ganzes in ein aromatisches
System einzuführen. Dafür stehen eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung, die sich nach
ihrem Reaktionsmechanismus in drei Kategorien aufteilen lassen: Bei der radikalischen
Trifluormethylierung agiert formal das Radikal CF3• als aktive Spezies, bei der elektrophilen
Variante CF3+ und bei der nukleophilen entsprechend CF3
-. Die ersten beiden dieser
Reaktionstypen werden in den Abschnitten 2.3.3.2 und 2.3.3.3 dargestellt. Der dritte wird
wegen seiner Relevanz für diese Arbeit in Abschnitt 2.3.4 im Detail behandelt.
2.3.3.1 Technische Trifluormethylierung
Die Trifluormethylierung wird im technischen Maßstab [44b, 52] durch die Umwandlung einer
funktionellen Gruppen am Aromaten realisiert. Dazu wird eine Methylgruppe zunächst mit
Chlorgas radikalisch chloriert und anschließend die Chloratome mit Fluorwasserstoff durch
Fluoratome in einer sogenannten Halex-Reaktion (englisch: halogen exchange) ausgetauscht.
Dieser Prozess wird exemplarisch anhand der Herstellung von Benzotrifluorid aus Toluol in
Schema 14 dargestellt.
Schema 14: Herstellung von Benzotrifluorid aus Toluol durch Chlorierung und anschließenden Chlor-Fluor-Austausch.
2. Allgemeiner Teil
46
Der anspruchsvollere der beiden Schritte, die Halex-Reaktion, wird sowohl satzweise im
Rührkesselreaktor als auch kontinuierlich im Kaskadenreaktor durchgeführt [53]. Im ersten
Fall [54] kommen Temperaturen von 80 bis 110 °C, Drücke zwischen 12 und 14 bar bei
vierfachem molaren HF-Überschuss bezüglich dem aromatischen Edukt sowie Verweilzeiten
von 3 bis 4 h zum Einsatz, wobei Ausbeuten von etwa 70 % erreicht werden. Im zweiten Fall
[55] wird die Reaktion bei 90 bis 130 °C, 30 bis 50 bar und etwa 1 h Verweilzeit durchgeführt,
wobei bis zu 90 % Ausbeute erreicht wird. Zur Optimierung der Ausbeute werden Additive
wie Hexamethylentetramin zugesetzt [56]. Die Reaktion kann auch in der Gasphase in
Gegenwart von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren durchgeführt werden [56].
Abbildung 15 zeigt ein Schema [53a] der kontinuierlichen Prozessvariante.
Abbildung 15: Prozessschema zur Herstellung von Benzotrifluoriden aus Benzotrichloriden mit wasserfreier HF nach DE2356257 [53a].
Dieses Verfahren hat folgende Nachteile:
Der Prozess ist mehrstufig.
Die Atomeffizienz ist gering. Wegen nichtquantitativer Ausbeuten werden mehr als
drei Äquivalente Cl2 benötigt, wobei mehr als sechs Äquivalente HCl entstehen.
Die Handhabung des hoch toxischen und korrosiven Gases Fluorwasserstoff stellt
hohe sicherheits- und apparatetechnische Anforderungen an die Produktionsanlage.
2. Allgemeiner Teil
47
Dies spiegelt sich auch in den Investitions- und Produktionskosten wider und erklärt die
Motivation alternative Verfahren zu erforschen, welche im Folgenden vorgestellt werden
sollen.
2.3.3.2 Radikalische Trifluormethylierung
Die direkte Trifluormethylierung eines Aromaten kann durch die Reaktion desselben mit
einem Trifluormethylradikal CF3• durchgeführt werden [57]. Dabei wird zunächst in einem
Initiationsschritt das Radikal aus einem Precursor X-CF3 thermisch oder photochemisch
gebildet. Die eigentliche Trifluormethylierung läuft anschließend als Radikalkettenreaktion
ab. CF3• addiert an das Substrat und bildet ein Cyclohexadienylradikal. Dieses abstrahiert die
Gruppe X des Precursors, wobei ein Radikal CF3• sowie ein substituiertes
Cyclohexadienderivat entsteht, welches unter Abspaltung von HX rearomatisiert. Schema 15
stellt diesen Reaktionsmechanismus dar.
Schema 15: Mechanismus der radikalischen Trifluormethylierung nach Studer [57].
Bei substituierten Aromaten als Substrat entstehen meist alle möglichen Stereoisomere, die
Regioselektivität ist gering. Die Reaktionsbedingungen hängen vom Substrat, vor allem aber
vom Precursor ab. Der Initiationsschritt kann durch Zusatz von Katalysatoren und
Aktivatoren beschleunigt werden.
2. Allgemeiner Teil
48
Die Gruppen um Bedard [58] beziehungsweise Tamborski [59] berichteten bereits 1964,
beziehungsweise 1981, über die radikalische Trifluormethylierung von Halogenbenzolen mit
Trifluoriodmethan als Precursor bei etwa 200 °C. Innerhalb von 72 h Reaktionszeit konnte je
nach Substrat circa 50 bis 60 % Ausbeute erreicht werden. Bestrahlung der
Reaktionsmischung in Gegenwart von elementarem Quecksilber ermöglichte die Senkung
der Reaktionstemperatur auf 80 °C [60].
Yamakawa [61] verwendete bei demselben Precursor FeSO4, H2O2 und Dimethylsulfoxid
(DMSO) zur Initiierung der Reaktion, wobei je nach Reaktivität des Substrats Ausbeuten
zwischen 20 und 96 % erreicht wurden.
Die Verwendung von Trifluorbrommethan als Precursor erschwerte den Initiationsschritt
und damit die Reaktion [62]. Die Zugabe von Natriumdithionit ermöglichte dennoch die
Trifluormethylierung elektronenreicher Aromaten [63]. (CF3)2Te eignete sich ebenso als
Precursor [64].
Die Gruppe um Nobumasa zeigte [65], dass Aromaten und Heteroaromaten bei 70 °C mithilfe
von Bis(trifluoracetyl)peroxid thermisch trifluormethyliert werden können, wobei Ausbeuten
zwischen 54 und 71 % erreicht wurden. Das Trifluormethylradikal entsteht dabei durch
Homolyse des Peroxids und anschließende Decarboxylierung.
Die Gruppe um Mallouk [66] nutzten Silbertrifluoracetat als Precursor. Bestrahlung und TiO2-
Pulver als Photokatalysator führten unter Decarboxylierung zum Radikal. Als Nebenprodukt
wurde elementares Silber gebildet.
Trifluoressigsäure konnte ebenfalls als Precursor verwendet werden [67], zusammen mit XeF2.
Die Bildung des Trifluormethylradikals erfolgt dabei vermutlich über intermediäres
Xenon(II)trifluoracetat.
Langlois und seine Mitarbeiter [68] erzeugten das Trifluormethylradikal aus
Natriumtrifluormethansulfinat (CF3SO2Na, Langlois' Reagenz) unter Abspaltung von SO2. Als
Oxidationsmittel diente ein Überschuss tert-Butylhydroperoxid, als Oxidationskatalysator
katalytische Mengen Cu(SO3CF3)2. Auf diese Weise konnten diverse elektronenreiche
Aromaten mit Ausbeuten zwischen 13 und 52 % trifluormethyliert werden. Die Gruppe um
Baran [69] nutze dieses System für verschiedene Heteroarmoaten, wobei in einigen Fällen
gute Ausbeuten (33 bis 96 %) auch ohne Katalysator erzielt werden konnten.
2. Allgemeiner Teil
49
Die Verwendung von Trifluormethylsulfonylchlorid (CF3SO2Cl) als Precursor erforderte
katalytische Mengen [RuCl2(PPh3)3] (1 mol% bezüglich des Precursors) für die
Trifluormethylierung von Aromaten [70] und Heteroaromaten [71]. Alternativ konnte
[Ru(phen)3Cl2] (phen: Phenanthrolin) als Photokatalysator dienen, die Reaktion lief dann
bereits bei Raumtemperatur ab [72].
Die Gruppe um Sanford [73] verwendete Trifluortrimethylsilan (Rupperts Reagenz) als
Precursor. Die Reaktion in Anwesenheit von Überschuss AgOTf und KF liefert Ausbeuten von
46 bis 88 % bei 80 °C und 18 h Reaktionszeit.
Togni und seine Mitarbeiter [74] beschrieben die rheniumkatalysierte Trifluormethylierung
mit hypervalenten Iodverbindungen, welche Trifluormethylradikale thermisch freisetzen
können. Bei 70 °C wurden je nach Substrat Ausbeuten von 13 bis 77 % erreicht.
Die in den aufgeführten Arbeiten beschriebene radikalische Trifluormethylierung von
Aromaten weist Nachteile auf, welche sie für eine Kommerzialisierung uninteressant
machen. Niedrige bis mittlere Ausbeuten, teure Reagenzien mit geringer Atomeffizienz, die
oft überstöchiometrisch verwendet werden müssen, teure und nicht wiedergewinnbare
Katalysatoren sowie lange Reaktionszeiten und geringe Regioselektivitäten sind dabei zu
nennen. Dies erzeugt ein Interesse an alternativen Trifluormethylierungssmethoden, wie sie
im Folgenden vorgestellt werden.
2.3.3.3 Elektrophile Trifluormethylierung
Die elektrophile Trifluormethylierung von Aromaten zeichnet sich dadurch aus, dass das
Trifluormethylkation CF3+ als aktive Spezies fungiert. Die Elektronegativität der Fluoratome
destabilisiert die positive Ladung am Kohlenstoffatom. Die Lebensdauer des Kations ist damit
kurz und Reagenzien zu seiner Erzeugung sind relativ komplex. Aktuell existieren zwei
Ansätze zur Durchführung einer direkten elektrophilen Trifluormethylierung von Aromaten:
Die Trifluormethylierung mit CCl4 und HF nach einem Friedel-Crafts-Mechanismus
wurde von Marhold und Klauke 1981 [75] berichtet. Das aromatische Substrat wurde
zunächst in einer Friedel-Crafts-Reaktion durch CCl4 trichlormethyliert und
anschließend durch einen Chlor-Fluor-Austausch zum Trifluormethylaromat
2. Allgemeiner Teil
50
umgewandelt. HF wirkte dabei gleichzeitig als acider Friedel-Crafts-Katalysator und
Fluorquelle. Schema 16 stellt diese Reaktion dar.
Schema 16: Trifluormethylierung von Aromaten mit CCl4 und HF nach Marhold und Klauke [75a].
Die zweiphasige Reaktion wurde im Druckautoklav bei 100 bis 110 °C durchgeführt. Je
nach Substrat wurden bei Verweilzeiten von 4 bis 20 h Umsätze von etwa 40 bis 100
% erreicht. Als Substrate konnten neben Benzol alkyl-, halogen- und
phenylsubstituierte sowie kondensierte Aromaten verwendet werden.
Es handelt sich hierbei um eine Abwandlung der bereits beschriebenen technischen
Trifluormethylierung. Gemeinsam ist beiden Methoden die intermediäre Bildung des
trichlormethylierten Aromaten sowie der Chlor-Fluor-Austausch. Die Nachteile dieser
Methode werden in Kapitel 2.3.3.1 dargestellt.
Die Trifluormethylierung mit Chalkoniumsalzen wurde von Yagupolskii und später
Umemoto entwickelt [76]. Die verwendeten arylsubstituierten Chalkoniumsalze
besitzen eine molekular gebundene Trifluormethylgruppe, welche sie in Form eines
Trifluormethylkations übertragen können. Abbildung 16 zeigt den prinzipiellen
Aufbau solcher Reagenzien:
2. Allgemeiner Teil
51
Abbildung 16: Elektrophile Trifluormethylierungsreagenzien, basierend auf arylsubstituierten Trifluormethylchalkoniumsalzen [76a, 77].
Sie eignen sich vor allem zur Trifluormethylierung aliphatischer Substrate, doch auch
einige Beispiele für die Anwendung auf Aromaten sind bekannt. Detaillierte
Informationen dazu finden sich in entsprechenden Übersichtsartikeln [76a, 77].
Diese Variante der elektrophilen Trifluormethylierung wurde bisher nicht technisch
realisiert. Grund dafür ist der komplexe molekulare Aufbau und der hohe Preis der
Reagenzien. Die Reaktion besitzt außerdem eine geringe Atomeffizienz.
Trifluormethylierungsreagenzien auf der Basis von hypervalenten Iodverbindungen wurden
erstmals von der Gruppe um Togni erfolgreich eingesetzt [78]. Sie dienen aber bisher nicht zur
direkten Trifluormethylierung von aromatischen Ringsystemen [76a] und sind deshalb für die
vorliegende Arbeit nicht relevant.
2.3.4 Nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten
2.3.4.1 Definition und Geschichte
Die nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten [44a] bezeichnet die Einführung einer
Trifluormethylgruppe in ein aromatisches Ringsystem durch eine nukleophile aromatische
Substitution. Als aktive Spezies dient dabei formal das Trifluormethylanion CF3-, welches
meist metallorganisch gebunden an Kupfer, seltener auch an Palladium oder Nickel, vorliegt.
Substituiert werden meist aromatisch gebundene Halogenatome, auch Nitro- oder
2. Allgemeiner Teil
52
Nitrilgruppen sind möglich. Formal handelt es sich hierbei um eine Kreuzkupplungsreaktion.
Schema 17 zeigt die allgemeine Reaktionsgleichung.
Schema 17: Allgemeine Reaktionsgleichung der nukleophilen Trifluormethylierung von Aromaten durch metallorganische CF3-Komplexe.
McLoughlin und Thrower [79] veröffentlichten bereits 1968 die Trifluormethylierung von
Iodbenzol durch Trifluoriodmethan in Anwesenheit von überstöchiometrischen Mengen
elementaren Kupfers bei 150 °C in Dimethylformamid (DMF). Die Gruppe um Kobayashi [80]
erweiterten diese Vorschrift kurz darauf auf eine Reihe von Aromaten. Seit damals wird
dieses Feld intensiv beforscht, es wird hier lediglich auf eine Reihe von Übersichtsartikeln
verwiesen [44a, 81].
In den folgenden Kapiteln wird auf Reagenzien, Katalysatoren und Mechanismus dieser
Reaktion eingegangen, sowie Grenzen für deren technische Anwendbarkeit aufgezeigt.
2.3.4.2 Reagenzien zur nukleophilen Trifluormethylierung von Aromaten
Der für die Trifluormethylierung nach Schema 17 verantwortliche metallorganische Komplex
ist empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit, sowie in Abwesenheit von
Stabilisatoren nicht langzeitstabil [44a]. Er wird daher in situ gebildet aus Reagenzien, welche
CF3-Gruppen übertragen können. Die möglichen Reagenzien lassen sich in fünf Gruppen
unterteilen, die jeweils unterschiedliche Bildungsmechanismen für den aktiven Komplex
aufweisen. Alle folgenden Ausführungen zu diesen fünf Gruppen werden exemplarisch für
Kupfer als Metall erläutert, da dies am häufigsten Verwendung findet, so auch in der
vorliegenden Arbeit. Aufgrund der immensen Anzahl an Veröffentlichungen zu diesem
Thema wird hier lediglich ein kurzer Überblick nach Grushin [44a] aufgeführt.
2. Allgemeiner Teil
53
Teilfluorierte Methanderivate können als CF3-Quelle dienen. Trifluoriodmethan
reagiert beim Erhitzen mit pulverförmigem Kupfer in Lösungsmitteln wie DMF, DMSO
und anderen unter Bildung eines gelösten [CuCF3]-Komplexes, welcher zur
Trifluormethylierung von Iodaromaten verwendet werden kann. Die Verwendung
von Trifluorbrommethan führt zu geringeren Ausbeuten. Fluoroform, aufgrund von
Preis und Verfügbarkeit das attraktivste Trifluormethylierungsreagenz, kann von
starken Basen bei niedrigen Temperaturen in DMF deprotoniert werden. Das
entstehende Trifluormethylanion wird durch DMF in Form eines Addukts stabilisiert
und kann anschließend mit CuI zum gewünschten metallorganischen Komplex
reagieren. Schema 18 zeigt die beschriebenen Reaktionen im Überblick.
Cu, DMF
130-140 °C- CuI
Schema 18: Erzeugung eines metallorganischen [CuCF3]-Komplexes aus teilfluorierten Methanderivaten nach Grushin [44a].
Eine weitere Quelle für CF3- sind Derivate der Trifluor- und Difluoressigsäure. Deren
Natrium-, Kalium- und einige Alkylammoniumsalze können unter Decarboxylierung in
Anwesenheit von CuI zum [CuCF3]-Komplex reagieren. Sie sind preiswert und leicht
verfügbar, allerdings müssen sie bei hohen Temperaturen in großem Überschuss
eingesetzt werden. Sie sind außerdem hygroskopisch und schlecht löslich in
organischen Lösungsmitteln. Alternativ kann auch Trifluoressigsäuremethylester
verwendet werden, wiederum im Überschuss und unter Zusatz von CsF. Letzteres ist
für den Decarboxylierungsschritt essentiell. Analog läuft die Reaktion mit
verschiedenen Derivaten der Difluoressigsäure in Anwesenheit von CuI oder Cu sowie
gegebenenfalls KF ab. Schema 19 zeigt einen Überblick der genannten
Reaktionswege.
2. Allgemeiner Teil
54
CuI, NM
P*,
160 °C
- CO2 , - XI
CuI,
CsF,
DM
F od
er
Sulf
olan
, 180
°C,
- CO
2, -
MeI
CuI,
DM
F, 4
5 °C
- SO
2, -
CO
2, -
KI
CuI, DM
F, 60-80 °C
- SO2 , - C
O2 , - M
eI
Schema 19: Erzeugung eines metallorganischen [CuCF3]-Komplexes aus Trifluor- und Difluoressigsäurederivaten nach Grushin [44a].
Der [CuCF3]-Komplex kann auch via Transmetallierung aus Hg(CF3)2 und Cu-Pulver
sowie aus Cd(II)- oder Zn(II)-Trifluormethylderivaten und Cu(I)halogeniden hergestellt
werden. Die entsprechenden Cd- und Zn-Organyle werden beispielsweise beim
Erhitzen des Metalls mit Difluordihalogenmethanen (CF2Br2, CF2Cl2, CF2BrCl) oder
CF3Br in DMF erhalten. Diese Reaktionen sind in Schema 20 dargestellt.
2. Allgemeiner Teil
55
Schema 20: Erzeugung eines metallorganischen [CuCF3]-Komplexes aus Hg-, Cd- und Zn-Organylen via Transmetallierung nach Grushin [44a].
Trifluormethylsilane wie CF3SiMe3 (Rupperts Reagenz) und CF3SiEt3 bilden beim
Erhitzen mit CuI oder CuBr in Anwesenheit von KF [CuCF3]-Spezies aus, wie in Schema
21 gezeigt.
Schema 21: Erzeugung eines metallorganischen [CuCF3]-Komplexes aus Rupperts Reagenz CF3SiMe3 und dessen Ethyl-Analogon nach Grushin[44a].
Definierte metallorganische CuCF3-Komplexe, wie die in Schema 22 dargestellten,
können als Trifluormethylierungsreagenzien verwendet werden. Im Fall der Tri- und
Difluoracetatkomplexe findet dann, wie bereits beschrieben, eine Decarboxylierung
statt.
2. Allgemeiner Teil
56
Schema 22: Definierte metallorganische Kupferkomplexe als Trifluormethylierungsreagenzien nach Grushin [44a].
Die oben aufgeführten Punkte zeigen, dass eine große Bandbreite von Trifluormethylierungs-
reagenzien existiert. Viele davon eignen sich aber nicht für die Realisierung von Verfahren im
technischen Maßstab, weil sie sehr geringe Atomeffizienzen besitzen oder teure und
toxische Metalle wie Quecksilber oder Cadmium enthalten. Die Verwendung einiger
teilfluorierter Methanderivate (darunter CF3Cl, CF3Br, CF2Cl2, CF2ClBr und CF2Br2) ist wegen
ihrer ozonschädigenden Wirkung gesetzlich limitiert [44a]. Sie sind deshalb ebenfalls für ein
kommerzielles Verfahren uninteressant. Für einige weitere Trifluormethylierungsreagenzien
hat die Gruppe um Vicic [82] die Preise pro Mol verglichen und kommt zu der in Abbildung 17
dargestellten qualitativen Aussage.
2. Allgemeiner Teil
57
Abbildung 17: Qualitativer Vergleich der Preise pro Mol einiger Trifluormethylierungsreagenzien nach Vicic [82].
Am günstigsten sind die Derivate der Di- und Trifluoressigsäure. Trifluoressigsäure wird
großtechnisch durch elektrochemische Fluorierung von Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid
oder Acetylfluorid gewonnen (Simons-Prozess oder Phillips Petroleum Prozess) [44b].
Alternativ kann sie durch Behandlung von CF3CCl3 mit SO3 und anschließender Hydrolyse
hergestellt werden. CF3CCl3 wiederum entsteht bei der Isomerisierung von Freon 113
(FCl2CCF2Cl), einem der fünf bedeutendsten Chlorfluoralkane (höchste Weltjahres-
produktion: 251.000 t in 1989). Die direkte Reaktion von Freon 113 mit SO3 führt nach
Hydrolyse zur Chlordifluoressigsäure [83]. Trifluoressigsäure und Chlordifluoressigsäure sind
damit vergleichsweise gut verfügbare Reagenzien.
Das optimale Trifluormethylierungsreagenz aber ist Fluoroform (CF3H) [44a]. Es besitzt die
höchste Atomeffizienz aller Trifluormethylierungsreagenzien, ist ungiftig, nicht
klimaschädlich und als Gas leicht zu handhaben. Als Nebenprodukt der PTFE-Herstellung ist
es außerdem billig und leicht verfügbar. Nachdem im Zuge dieser Arbeit Vorversuche zur
Trifluormethylierung mit Fluoroform und Trifluoressigsäurederivaten nicht erfolgreich
waren, wurde 2-Chlor-2,2-difluoressigsäuremethylester (MeCDFA) als geeignetes Reagenz
ausgewählt.
Im folgenden Kapitel wird deshalb bei der Beschreibung des Reaktionsmechanismus der
Fokus auf die kupferkatalysierte Trifluormethylierung von Aromaten mithilfe von MeCDFA
gelegt.
2. Allgemeiner Teil
58
2.3.4.3 Mechanismus der nukleophilen Trifluormethylierung von Aromaten
Der Mechanismus der in dieser Arbeit untersuchten kupferkatalysierten nukleophilen
Trifluormethylierung von Aromaten läuft in zwei Schritten ab [44a, 79a]. Im ersten Schritt wird
in situ ein metallorganischer Trifluormethyl-Kupfer-Komplex gebildet, im zweiten Schritt
reagiert dieser mit dem aromatischen Substrat unter Übertragung der Trifluormethylgruppe.
Für die Ausbildung des [CuCF3]-Komplexes kann kein allgemeiner Reaktionsmechanismus
angegeben werden. Wie in 2.3.4.2 erläutert, existiert eine große Bandbreite möglicher
Trifluormethylquellen, die nach jeweils unterschiedlichen Mechanismen mit Kupfer oder
Kupferverbindungen reagieren. Im Allgemeinen werden diese Reaktionen bisher bei
erhöhter Temperatur bis etwa 180 °C in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, NMP,
DMSO oder Sulfolan unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Oft handelt es
sich dabei außerdem um Mehrphasenreaktionen, was ihren verfahrenstechnischen
Anspruch erhöht. So sind zum Beispiel schlecht lösliche Komponenten wie metallisches
Kupfer, Kupferiodid, Alkalifluoride oder Alkalisalze von Di- oder Trifluoressigsäure-derivaten
beteiligt, sowie Gase wie Fluoroform oder CO2. Letzteres entsteht durch Decarboxylierung
von Essigsäurederivaten.
Als Ausgangspunkt für diese Arbeit wurden die Erkenntnisse von Chen [84] gewählt. Dort wird
der [CuCF3]-Komplexes aus MeCDFA gebildet. Dieses wird in Gegenwart von Kupferiodid und
Alkalifluorid (KF, CsF) beispielsweise in DMF erhitzt. In Schema 23 wird der Mechanismus zur
Ausbildung des Komplexes für diesen Fall dargestellt.
2. Allgemeiner Teil
59
Schema 23: Bildung eines metallorganischen Trifluormethyl-Kupfer-Komplexes aus MeCDFA in Gegenwart von Alkalifluorid (KF, CsF) und CuI nach Chen [84].
Dabei wird zunächst der Methylester unter Ausbildung einer Kupfer-Sauerstoff-Bindung
(CuCDFA) gespalten, als Koppelprodukt entsteht Iodmethan. Anschließend wird in einer
konzertierten Reaktion CO2 und CuCl abgespalten, wobei sich Difluorcarben bildet. CuCl
reagiert zumindest teilweise mit dem entweichenden Iodmethan. Dabei wird CuI
regeneriert, Chlormethan entweicht als Koppelprodukt. Das äußerst reaktive Difluorcarben
reagiert unter Aufnahme eines Fluoridions zum Trifluormethylanion, welches
komplexgebunden an CuI stabilisiert wird.
Im zweiten Trifluormethylierungsschritt [79a] kann nun dieser Komplex mit einem
halogensubstituierten Aromaten reagieren, wie in Schema 24 gezeigt. Auf eine Koordination
des Substrats an den Kupferkomplex folgt durch Austausch der Liganden die Bildung des
trifluormethylierten Aromaten unter erneuter Regeneration von CuI.
2. Allgemeiner Teil
60
Schema 24: Trifluormethylierung eines halogensubstituierten Aromaten durch den Komplex M+ [CF3CuI]- nach McLoughlin und Thrower [79a].
Für beide Teilschritte zusammen ergibt sich insgesamt die in Schema 25 dargestellte
Reaktionsgleichung.
Schema 25: Allgemeine Reaktionsgleichung für die Trifluormethylierung von halogensubstituierten Aromaten mit MeCDFA und Alkalifluorid.
In Summe wird kein CuI verbraucht. Diesem kommt damit die Rolle eines Katalysators zu.
Dennoch ist der Einsatz mindestens stöchiometrischer Mengen an CuI unabhängig vom
Reagenz üblich [44a]. Nur selten genügen katalytische Mengen [85], damit werden häufig
schlechtere Ausbeuten erreicht.
Als Substrate [44a] für die Trifluormethylierung eignen sich vor allem halogensubstituierte
Aromaten, wobei die Reaktivität mit der Art des Halogens in der Reihe I > Br >> Cl abnimmt.
Auch die Substitution von Nitro- und Nitrilgruppen wurde berichtet. Es wird stets selektiv der
reaktivste Substituent ersetzt.
Ähnlich wie bereits für die elektrophile aromatische Substitution in Abschnitt 2.2.3.4
beschrieben, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit der Trifluormethylierung von der Aktivität
des Substrats ab. Die Substrataktivität wiederum wird durch die Elektronendichte im
aromatischen System und damit durch I- und M-Effekte der vorhandenen Substituenten
bestimmt. Im Gegensatz zur elektrophilen Substitution wird jedoch der hier vorliegende
2. Allgemeiner Teil
61
nukleophile Reaktionspfad durch eine geringe Elektronendichte des Systems begünstigt.
Weil die Aktivierungsenergie des nukleophilen Angriffs bei Aromaten insgesamt höher als die
des elektrophilen ist, eignen sich meist nur aktivierte Aromaten als Substrat.
Potenzielle Nebenreaktionen begründen sich mit der Instabilität des metallorganischen
Kupfer-Trifluormethyl-Komplexes [44a, 84]. Dieser kann mit Difluorcarben gasförmiges
Tetrafluorethylen oder dessen Oligomere sowie mit Feuchtigkeitsspuren Fluoroform
freisetzen. Schema 26 zeigt die entsprechenden Reaktionsgleichungen. Der Perfluorethyl-
Kupfer-Komplex kann außerdem zur Perfluorethylierung von Aromaten führen.
Schema 26: Entstehung von Tetrafluorethylen und Fluoroform als Nebenreaktionen der Trifluormethylierung von Aromaten [84].
In dieser Arbeit konnten keine aromatischen Nebenprodukte beobachtet werden, jedoch
Hinweise auf Oligomere von Tetrafluorethylen. Dies wird im Kapitel 4.2.5.3 im Detail
erläutert.
Die hier beschriebene Limitierung auf bestimmte Substrate sowie die kostenintensive
Verwendung von Brom oder Iod sind nur Beispiele für eine Reihe von Gründen, warum die
nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten bisher nicht im technischen Maßstab
durchgeführt wird. Im nächsten Abschnitt werden Grenzen und Herausforderungen im Detail
diskutiert.
2. Allgemeiner Teil
62
2.3.4.4 Grenzen und Herausforderungen der nukleophilen Trifluormethylierung von
Aromaten
Ebenso wie die radikalische (siehe 2.3.3.2) und die elektrophile (2.3.3.3) wird auch die
nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten bisher nicht kommerziell betrieben. Dafür
gibt es eine Reihe von Gründen.
Die Auswahl geeigneter Substrate ist auf elektronenarme Aromaten begrenzt.
Die Reagenzien besitzen oft geringe Atomeffizienz, sind teuer, toxisch oder aufgrund
ihrer klimaschädlichen Wirkung technisch kaum verwendbar. Die Beteiligung von
Brom- und Iodatomen erfordert aufwändige Rückgewinnung oder kostenintensive
Entsorgung. Lediglich Fluoroform und Derivate der Di- und Trifluoressigsäure werden
für diese Arbeit als akzeptable Trifluormethylierungsreagenzien erachtet.
Die Katalysatoren, meist Cu oder CuI, sind ebenfalls teuer, zumal sie oft
stöchiometrisch oder überstöchiometrisch eingesetzt werden. Ihre Abtrennung und
Wiederverwendung wurde bis jetzt nicht beschrieben.
Die Durchführung ist verfahrenstechnisch anspruchsvoll. Cu, CuI und
Alkalimetallfluoride sind sehr schlecht in den für die Reaktion geeigneten polaren
aprotischen Lösungsmitteln löslich. Um dies zu kompensieren, werden oft
überstöchiometrische Mengen, lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen
angewandt. Letztere erhöhen die Wahrscheinlichkeit für Nebenreaktionen. Die
Gegenwart von ungelösten Feststoffen führt zu einer Reaktionsführung in
Suspension, Stofftransporteinflüsse können die Folge sein.
Ein Ansatz zur Lösung dieser Probleme ist die Verwendung von ILs als Reaktionsmedium. Im
nächsten Kapitel werden deshalb Vorarbeiten zur Trifluormethylierung in ILs vorgestellt.
2. Allgemeiner Teil
63
2.3.5 Trifluormethylierung von Aromaten in Gegenwart von ionischen
Flüssigkeiten
Ziel dieser Arbeit war unter anderem die Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes zur
Trifluormethylierung von Aromaten in Gegenwart von ILs. Zunächst wird auf die bereits
veröffentlichten Arbeiten zur Verwendung von ILs für die Trifluormethylierung von
Aromaten eingegangen. Davon existieren lediglich zwei.
Die Gruppe um Shreeve [86] beschrieb 2004 die nukleophile Trifluormethylierung von
1,4-Diiodbenzol mit CF3SiMe3 (1,1 eq), CuI (1,5 eq) und KF (1,2 eq) bei 80 °C über 8 h.
Anstelle eines organischen Lösungsmittels wurde die IL N-2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-N-
methylmorpholiniumbis(trifluormethansulfonyl)imid (1 eq) verwendet. Die Ausbeute
an einfach trifluormethyliertem Substrat lag bei 38 %. Diese Reaktion ist in Schema
27 dargestellt. Die Rezyklierung von IL und CuI wurde nicht beschrieben.
Schema 27: Nukleophile Trifluormethylierung von 1,4-Diiodbenzol in Gegenwart einer IL nach Shreeve[86].
Die Gruppe um Magnier [87] berichtete 2012 über die elektrophile
Trifluormethylierung von Anilin in Gegenwart von imidazolium- und pyridinium-
2. Allgemeiner Teil
64
basierten ILs mit variabler Länge der Alkylseitenketten (Butyl- bis Tetradecylgruppe)
und verschiedenen Anionen (Tetrafluoroborat, [NTf2]-, [OTf]- und Bromid). Als
Reagenz kamen verschieden substituierte Trifluormethyldibenzosulfoniumsalze
(siehe 2.3.3.3 beziehungsweise Abbildung 16) zum Einsatz. Innerhalb von 6 h
Reaktionszeit bei 80 °C konnten etwa 55 bis 85 % Ausbeute an Trifluormethylanilin
bezogen auf das eingesetzte Trifluormethylsulfoniumsalz erhalten werden, wobei das
Verhältnis der ortho- und para-Isomere stets etwa 60 : 40 betrug. Schema 28 zeigt
diese Reaktion. Ähnliche Werte wurden bei der Durchführung derselben Reaktion in
DMF anstelle der IL erreicht. Wegen der besseren Löslichkeit des Reagenzes in der IL
konnte die Reaktion bei kleinerem Gesamtvolumen als bei der Verwendung von DMF
durchgeführt werden. Die IL konnte durch Filtration und anschließendes Waschen
mit Diethylether und leicht saurer wässriger Lösung zurückgewonnen und bis zu
siebenmal bei leichtem Rückgang der Ausbeuten wiederverwendet werden.
Schema 28: Elektrophile Trifluormethylierung von Anilin in Gegenwart von imidazolium- und pyridiniumbasierten ILs nach Magnier [87].
In beiden Fällen diente die IL als Ersatz für ein molekulares organisches Lösungsmittel wie
DMF. Sie wies eine bessere Löslichkeit für Katalysator oder Reagenz auf und ermöglichte
andere Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise Extraktion statt Destillation. Aufgrund der
vergleichsweise hohen Preise der verwendeten ILs im Vergleich zu molekularen
Lösungsmitteln ist die Rezyklierbarkeit von großer Bedeutung.
Das in dieser Arbeit verwendete Verfahrenskonzept dagegen nutzte die IL nicht als
Lösungsmittel, sondern als Katalysator, welcher dadurch in einer separaten flüssigen Phase
immobilisiert vorliegt und rezykliert werden kann.
2. Allgemeiner Teil
65
2.3.6 Zielsetzung dieser Arbeit
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Trifluormethylierung von Aromaten in
Gegenwart von ILs. Je nach Trifluormethylierungsreagenz existieren dafür eine Reihe von
Strategien (siehe Kapitel 2.3.3 und 2.3.4). Davon wurde aus den in Kapitel 2.3.4.2 genannten
ökonomischen Gründen die kupferkatalysierte nukleophile Trifluormethylierung von
Iodaromaten mit MeCDFA und KF als Reagenzien und DMF als Lösungsmittel als
interessanteste Variante ausgewählt, welche im Verlauf dieser Arbeit untersucht und durch
die Verwendung von ILs optimiert wurde. Schema 29 zeigt die entsprechende
Reaktionsgleichung.
Schema 29: Reaktionsgleichung der in dieser Arbeit entwickelten Trifluormethylierung von Iodaromaten mit MeCDFA und KF als Reagenzien in Gegenwart einer Halocuprat-IL.
Die verfahrenstechnischen Herausforderungen (siehe Kaptiel 2.3.4.4) bei dieser Reaktion
liegen zum einen in der geringen Löslichkeit der katalytischen Cu(I)-Salze sowie der
Alkalimetallfluoride in organischen Lösungsmitteln. Zum anderen wurde bisher keine
Abtrennung und Wiederverwendung des teuren Kupferkatalysators beschrieben.
Das in dieser Arbeit entwickelte innovative Verfahrenskonzept sah deshalb vor, den Kupfer-
katalysator in einer flüssigen Phase bereitzustellen. Dies wurde in Form von kupferhaltigen
ILs ermöglicht.
Daraus ergeben sich für diese Arbeit folgende Zielsetzungen:
Literaturbekannte Ergebnisse zur kupferkatalysierten Trifluormethylierung mit den
Reagenzien MeCDFA und KF [84] sind zu reproduzieren.
Geeignete kupferhaltige ILs sollen synthetisiert werden.
2. Allgemeiner Teil
66
Ihre Anwendbarkeit als Katalysatorphase bei der Trifluormethylierung aromatischer
Substrate soll nachgewiesen werden.
Die Struktur der IL und die Reaktionsbedingungen sollen optimiert werden.
Die verwendete kupferhaltige IL soll rezykliert werden.
Das Verfahren soll auf verschiedene aromatische Substrate angewendet werden.
Die zu diesem Zweck durchgeführten Versuche sowie deren Ergebnisse werden in den
Kapiteln 3.2 und 4.2 beschrieben.
3. Experimenteller Teil
67
3 Experimenteller Teil
3.1 Nitrierung von Aromaten
3.1.1 Verwendete Chemikalien
Alle verwendeten Chemikalien wurden kommerziell bezogen und ohne weitere Aufreinigung
verwendet. Da 65 %ige HNO3 sowohl Wasser als auch das starke Oxidationsmittel
Salpetersäure enthält, war es bei Nitrierversuchen nicht nötig, unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluss zu arbeiten. Eine Auflistung der verwendeten Chemikalien mit
Angaben zu Reinheit und Hersteller findet sich in Anhang 7.1.
3.1.2 Versuchsapparaturen
Alle Versuche wurden in Laborglasapparaturen durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen
werden im Folgenden aufgelistet und beschrieben.
Glaskolben:
Für Vorversuche zu Nitrierung und Destillation kamen laborübliche Glasgeräte mit
Magnetrührer, Ölbadheizung und gegebenenfalls Wasserabscheider nach Dean-Stark
zum Einsatz. Dasselbe galt für die Synthese der ILs.
Glasreaktor:
Um eine Abtrennung der unteren hydrophilen Phase unter Nitrierbedingungen zu
ermöglichen, wurde außerdem ein Glasreaktor mit 100 ml Füllvolumen verwendet,
dieser ist in Abbildung
Überkopfrührer, einen
Kapillare zur Einleitung von
Abbildung 18: Glasreaktor (100 mDoppelmantel zur Beheizung, Rückflusskühler und Kapillare zur Gaseinleitung.
Bilanzierungsanlage:
Für Bilanzierungsversuche wurde außerdem eine Anlag
die Nitrierung mit satzweiser Abtrennung der unteren Phase, als auch
mit Wasserabscheider nach Dean
Abbildung 19 dargestellt,
3. Experimenteller Teil
68
Abbildung 18 dargestellt. Er verfügte über ein Bodenablassventil,
einen Doppelmantel zur Beheizung, einen Rückflusskühler und eine
Kapillare zur Einleitung von Gasen.
: Glasreaktor (100 ml) mit Bodenauslass, Überkopfrührer, Doppelmantel zur Beheizung, Rückflusskühler und Kapillare zur
Für Bilanzierungsversuche wurde außerdem eine Anlage verwendet, welche sowohl
Nitrierung mit satzweiser Abtrennung der unteren Phase, als auch
mit Wasserabscheider nach Dean-Stark ermöglichte. Das Fließbild
dargestellt, Abbildung 20 zeigt ein Foto davon.
Bodenablassventil, einen
Rückflusskühler und eine
) mit Bodenauslass, Überkopfrührer, Doppelmantel zur Beheizung, Rückflusskühler und Kapillare zur
e verwendet, welche sowohl
Nitrierung mit satzweiser Abtrennung der unteren Phase, als auch die Destillation
dieser Anlage ist in
3. Experimenteller Teil
69
Abbildung 19: Fließbild des Versuchsaufbaus zur Durchführung von Bilanzierungsversuchen.
Abbildung 20: Versuchsaufbau zur Durchführung von Bilanzierungsversuchen (Ausschnitt).
3. Experimenteller Teil
70
Die Reaktion fand in einem Glaskolben mit Überkopfrührer statt. Zur Beheizung
diente ein Ölbad, dessen Heizleistung durch ein Thermoelement im Reaktorinneren
geregelt wurde. Die Absaugung der unteren Phase erfolgte per Wasserstrahlpumpe
mithilfe einer Kapillare, deren Ende in einer Auswölbung am Reaktorboden
positioniert war. Die Entrainerdestillation erfolgte in derselben Apparatur. Dazu
wurde ein Wasserabscheider zwischen Reaktor und Rückflusskühler eingebaut. Zwei
mit NaOH-Lösung gefüllte Waschflaschen sorgten für die Neutralisation
entweichender nitroser Gase.
3.1.3 Synthese der ionischen Flüssigkeiten
Zwei der verwendeten ILs waren kommerziell verfügbar, nämlich [NEt4][NO3] (CAS
1941-26-0, Sigma Aldrich) und [NBu4][NO3] (CAS 1941-27-1, Alfa Aesar). Diese
wurden nicht synthetisiert, sondern erworben und in der kommerziellen Qualität
eingesetzt.
Einige ILs wurde durch Anionenmetathese aus kommerziell verfügbaren ILs mit
demselben Kation, aber Halogeniden als Anion gewonnen (siehe Kapitel 2.1.3).
Schema 30 stellt dieses Verfahren exemplarisch für Tetraalkylammoniumkationen
dar. Es konnte analog für Tetraalkylphosphonium-, Imidazolium- und
Pyrrolidiniumkationen durchgeführt werden.
Schema 30: Synthese von Tetraalkylammoniumnitrat-ILs aus einem kommerziellen Tetraalkylammoniumhalogenid durch Anionenmetathese.
3. Experimenteller Teil
71
Zur Synthese wurde eine gewünschte Menge der Halogenid-IL in Dichlormethan
(DCM) gelöst und mit stöchiometrischer Menge Silbernitrat, gelöst in Wasser,
versetzt. Es bildete sich sofort ein Niederschlag von Silberhalogenid. Die zweiphasige
Mischung wurde für 30 min gerührt, abfiltriert und der Filterkuchen mit DCM
nachgewaschen. Die beiden flüssigen Phasen wurden getrennt und die wässrige
dreimal mit DCM gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal
mit Wasser gewaschen und am Vakuumrotationsverdampfer sowie anschließend im
Vakuum getrocknet. Die Nitrat-ILs waren farblos bis leicht bräunlich und wurden je
nach Schmelzpunkt als Feststoff oder Öl erhalten.
Auf diese Weise wurden folgende ILs hergestellt:
[NHex4][NO3], [NOct4][NO3], [NDodec4][NO3] (Dodec: Dodecyl), [POct4][NO3],
[BMPyrro][NO3], [BMIM][NO3] und [EMIM][NO3]. Bei der letzten IL war zu beachten,
dass sie sich nach der Phasentrennung nicht in der DCM-Phase befand, so dass die
wässrige Phase entsprechend getrocknet wurde.
In zwei Fällen wurden die Nitrat-ILs in einer Abwandlung der Synthese nach Schema
30 aus der Hydroxid-, Carbonat- oder Hydrogencarbonat-IL synthetisiert, da
hierdurch die Abtrennung der Halogenide entfiel.
Zur Synthese von [PBu4][NO3] wurde eine gewünschte Menge [PBu4][OH]
(kommerziell als 40 %ige Lösung in Wasser, CAS 14518-69-5, Alfa Aesar) tropfenweise
mit stöchiometrischer Menge an 65 %iger HNO3 neutralisiert. Dabei bildeten sich
zwei Phasen. Nach Zugabe von DCM wurden diese getrennt und die wässrige Phase
dreimal mit DCM gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal
mit Wasser gewaschen und am Vakuumrotationsverdampfer sowie anschließend im
Vakuum getrocknet. Die Nitrat-IL wurde als gelbes Öl erhalten.
Zur Synthese von [NMe2Dec2][NO3] wurde eine Mischung aus [NMe2Dec2][HCO3]
(CAS 148812-65-1) und [NMe2Dec2]2[CO3] (CAS 148788-55-0) in 1,2-Propandiol und
Wasser verwendet (kommerziell erhältlich als CarboShieldTM 1000 E, Gehalt der
Ammoniumsalze war etwa 50 %). Die Mischung wurde unter Rühren mit 65 %iger
HNO3 bis zur vollständigen Neutralisation versetzt, wobei gasförmiges CO2 entwich.
Es bildeten sich zwei Phasen, die aber erst nach Zugabe von DCM leicht getrennt
3. Experimenteller Teil
72
werden konnten. Die wässrige Phase wurde dreimal mit DCM gewaschen. Die
vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen und am
Vakuumrotationsverdampfer sowie anschließend im Vakuum getrocknet. Die Nitrat-
IL wurde als gelbliches Öl erhalten.
Zur Synthese von [NMeOct3][NO3] wurde eine gewünschte Menge Tri-n-octylamin in
Methanol (10 eq) mit Dimethylcarbonat (7,8 eq) für vier Tage im Druckautoklaven bei
140 °C gerührt. Anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur tropfenweise
mit einem Überschuss an 65 %iger HNO3 versetzt, wobei gasförmiges CO2 entwich. Es
bildeten sich zwei Phasen, die aber erst nach Zugabe von DCM leicht getrennt
werden konnten. Die wässrige Phase wurde dreimal mit DCM gewaschen. Die
vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen und am
Vakuumrotationsverdampfer sowie anschließend im Vakuum getrocknet. Die Nitrat-
IL wurde als gelbliches Öl erhalten.
Zur Synthese von [NOct3(butylsulfonsäure)][NO3] wurde eine gewünschte Menge
Tri-n-octylamin mit stöchiometrischer Menge 1,4-Butansulton für fünf Tage unter
Rückfluss bei 170 °C gerührt. Anschließend wurde die Mischung bei Raumtemperatur
tropfenweise mit stöchiometrischer Menge an 65 %iger HNO3 versetzt. Es bildeten
sich zwei Phasen, die aber erst nach Zugabe von DCM leicht getrennt werden
konnten. Die wässrige Phase wurde dreimal mit DCM gewaschen. Die vereinigten
organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen und am
Vakuumrotationsverdampfer sowie anschließend im Vakuum getrocknet. Die Nitrat-
IL wurde als gelbliches Öl erhalten.
Zur Synthese von [NBu4][OTf] wurde eine gewünschte Menge kommerzielles
[NBu4]Br (1643-19-2, Sigma Aldrich) in Wasser gelöst und mit 1,1 eq
Lithiumtrifluormethansulfonat, gelöst in Wasser, versetzt. Die Mischung wurde für 30
min gerührt und anschließend mit DCM extrahiert. Die organische Phase wurde
dreimal mit Wasser gewaschen und am Vakuumrotationsverdampfer sowie
anschließend im Vakuum getrocknet. Die gewünschte IL wurde als farbloser Feststoff
erhalten.
3. Experimenteller Teil
73
3.1.4 Durchführung von Versuchen zur Nitrierung von Aromaten
Für die Durchführung von Nitrierversuchen wurden die in Kapitel 3.1.2 vorgestellten
Versuchsapparaturen verwendet. Die relevanten variablen Versuchsparameter waren
aromatisches Substrat, Temperatur, Reaktionszeit und Verweilzeit einer wässrigen
Säurephase bis zu ihrem Austausch.
3.1.4.1 Nitrierung von Toluol im Glasreaktor mit diskontinuierlichem Austausch der
Säurephase
Die gewünschte Menge Toluol wurde zusammen mit 0,3 eq IL im Glasreaktor (siehe Kaptiel
3.1.2) vorgelegt und unter Rühren (etwa 300 bis 500 Umdrehungen pro Minute) und
Rückfluss mithilfe eines Thermostaten erhitzt. Die Temperatur des Heizmediums betrug 110
°C.
Die Nitrierreaktion wurde durch Zugabe von 3 eq 65 %iger HNO3 gestartet. Nach Ablauf der
gewünschten Verweilzeit der Säurephase wurde der Rührer abgeschaltet und der gesamte
Reaktorinhalt durch das Bodenablassventil bei Reaktionstemperatur im Scheidetrichter in
wässrige (untere) und organische IL-haltige (obere) Phase getrennt. Erstere wurde
verworfen, letztere nach Entnahme einer Probe zurück in den Reaktor überführt und unter
Rühren erneut mit 3 eq 65 %iger HNO3 versetzt. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis
die gewünschte Verweilzeit der aromatischen Substrate erreicht war, dann wurde die
Reaktion durch Abschalten des Rührers beendet.
3.1.4.2 Nitrierung von Toluol im Glaskolben bzw. Glasreaktor ohne Austausch der
Säurephase
Die gewünschte Menge Toluol wurde zusammen mit 0,3 eq IL im Dreihalskolben bzw.
Glasreaktor (siehe Kapitel 3.1.2) vorgelegt und unter Rühren (etwa 300 bis 500
Umdrehungen pro Minute) und Rückfluss mithilfe eines Ölbads bzw. Thermostaten erhitzt.
Die Temperatur des Heizmediums betrug 110 °C.
3. Experimenteller Teil
74
Die Nitrierreaktion wurde durch Zugabe von 3 eq 65 %iger HNO3 gestartet. In regelmäßigen
Abständen wurde der Rührer abgeschaltet und aus der oberen organischen Phase eine
Probe entnommen. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit wurde die Reaktion durch
Abschalten des Rührers beendet.
3.1.4.3 Trennung von IL und aromatischen Produkten der Nitrierreaktion durch
Entrainerdestillation
Am Ende der in Kapitel 3.1.4.1 beschriebenen Nitrierversuche wurde gegebenenfalls durch
Abtrennung der wässrigen Salpetersäurephase eine organische Phase erhalten, die aus IL
und aromatischen Edukten beziehungsweise Produkten der Nitrierreaktion bestand. Die
Abtrennung der aromatischen Bestandteile und damit auch die Wiedergewinnung der IL
konnte aufgrund des vernachlässigbaren Dampfdrucks der Letzteren destillativ erfolgen.
Aufgrund des hohen Siedepunkts von Nitroaromaten (beispielsweise etwa 230 °C für
Nitrotoluole) empfahl sich die Verwendung eines Entrainers. Hierfür wurde Wasser gewählt.
Dazu wurde die oben erwähnte organische Reaktionsphase im Glaskolben mit circa 200 bis
400 ml Wasser versetzt und bei etwa 140 °C Ölbadtemperatur und Umgebungsdruck über
Nacht destilliert. Das Destillat wurde in einer mit Wasser gefüllten Apparatur nach Dean-
Stark aufgefangen und dabei die organische Phase durch Phasentrennung wasser- und IL-frei
gewonnen. Nach Abschluss der Destillation konnte die hydrophobe IL aus der Vorlage durch
Phasentrennung gewonnen werden. Sie war frei von aromatischem Substrat, enthielt aber
noch nicht quantifizierte Reste gelöster Salpetersäure. Diese waren jedoch für eine
Wiederverwendung bei den in Kapitel 3.1.4.1 beschrieben Nitrierversuchen
unproblematisch.
3.1.4.4 Anreicherung von Salpetersäure in verbrauchter Säurephase durch Einleitung von
N2O4 und Luft
Die Erhöhung der Salpetersäurekonzentration in Säurephasen, welche im Zuge von
Nitrierversuchen abgetrennt worden waren, erfolgte im 1000-ml-Zweihalskolben mit
Magnetrührer bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck. Über ein Tauchrohr wurde
abwechselnd für jeweils 15 min Druckluft beziehungsweise N2O4 aus einer kommerziellen
3. Experimenteller Teil
75
Kleinstahlflasche (Linde Gas) eingeleitet. In der Ableitung zur Abluft sorgten Waschflaschen
mit wässriger NaOH-Lösung für die Neutralisation der nitrosen Gase. Die
Gehaltsbestimmung der Salpetersäure erfolgte durch Titration von Proben mit 1 N NaOH-
Lösung und Phenolrot als Indikator.
3.1.4.5 Nitrierung von Aromaten in der Bilanzierungsanlage mit diskontinuierlichem
Austausch der Säurephase
Die gewünschte Menge Aromat wurde zusammen mit 0,3 eq IL im Reaktor der
Bilanzierungsanlage (siehe Kapitel 3.1.2) vorgelegt und unter Rühren (etwa 300 bis 500
Umdrehungen pro Minute) und Rückfluss mithilfe eines Ölbads erhitzt. Die Temperatur des
Heizmediums wurde über die Reaktorinnentemperatur geregelt. Der Sollwert betrug 110 °C.
Die Nitrierreaktion wurde durch Zugabe von 3 eq 65 %iger HNO3 gestartet. Nach 15 min
wurde der Rührer abgeschaltet und die untere hydrophile Phase mithilfe der
Wasserstrahlpumpe in ein Auffanggefäß gesaugt. Nach erneuter Zugabe von 3 eq 65 %iger
HNO3 und Anschalten des Rührers wurde die Reaktion fortgesetzt. Dieser Vorgang wurde so
oft wiederholt, bis die gewünschte Verweilzeit der aromatischen Substrate erreicht war,
dann wurde die Reaktion durch Abschalten des Rührers beendet.
Anschließend wurde, wie in Kapitel 3.1.4.3 beschrieben, Entrainer zugegeben und nach
Einbau der Dean-Stark-Apparatur (siehe Abbildung 20) die Destillation gestartet. Sobald
diese beendet war, wurde neben der Produktphase aus dem Abscheider auch die
Entrainerphase durch Absaugung mithilfe der Wasserstrahlpumpe gesammelt. Die IL
verblieb dabei im Reaktor.
IL, Entrainerphase und abgetrennte Säurephasen, Letztere nach Anreicherung der
Salpetersäure (siehe Kapitel 3.1.4.4), konnten entsprechend der obigen Vorschrift für den
nächsten Durchlauf verwendet werden.
3. Experimenteller Teil
76
3.1.5 Analytik
3.1.5.1 Reaktionsverfolgung der Nitrierreaktion durch Gaschromatographie
Die quantitative Bestimmung von Aromaten und Nitroaromaten erfolgte unter anderem
durch Gaschromatographie. Die technischen Daten des verwendeten Geräts zeigt Tabelle 8.
Tabelle 8: Technische Daten des für Nitrierversuche verwendeten Gaschromatographen.
Modell: Shimadzu GC-2010 Plus
Säule: Kapillarsäule 50 m x 0,21 mm Coating CP SIL PONA CB DF = 0,5 μm
Temperaturprogramme: Substrate außer
Chlorbenzol Substrat
Chlorbenzol
50 °C 1 min isotherm; 210 °C in 5 K/min; 250 °C in
10 K/min; 10 min isotherm 50 °C 1 min isotherm; 210 °C in 2 K/min; 250 °C in
10 K/min; 5 min isotherm
Trägergas: He
Volumenstrom: 1 ml/min (konstanter Fluss)
Injektionsvolumen: 1 μl
Detektor: FID (Flammenionisationsdetektor, 300 °C)
Auswertungssoftware: GCsolution Version 2.32.00
Tabelle 9 listet alle identifizierten Substanzen mit den jeweiligen Retentionszeiten und,
soweit bestimmt, Korrekturfaktoren auf. Wenn kein Korrekturfaktor bestimmt wurde,
erfolgte die Auswertung nach GC-Flächenprozent. Für die Versuche zur Bilanzierung wurde
als interner Standard o-DCB (ortho-Dichlorbenzol) gewählt.
3. Experimenteller Teil
77
Tabelle 9: Auflistung aller bei Nitrierversuchen gaschromatographisch erfassten Substanzen mit Retentionszeit in min.
Substrat Substanz Retentionszeit
in min Korrektur-
faktor Standard
Benzol
Benzol 7,48 0,95 o-DCB
Nitrobenzol 20,80 1,07 o-DCB
1,2-Dinitrobenzol 31,47 1,30 o-DCB
1,3-Dinitrobenzol 30,98 1,25 o-DCB
1,4-Dinitrobenzol 30,30 1,26 o-DCB
Toluol
Toluol 10,50 1,00 o-DCB
2-Nitrotoluol 23,45 0,91 o-DCB
3-Nitrotoluol 24,62 0,92 o-DCB
4-Nitrotoluol 25,23 0,91 o-DCB
2,4-Dinitrotoluol 33,64
2,6-Dinitrotoluol 31,51
Benzylalkohol 19,38
Benzaldehyd 16,68
2-Nitrobenzaldehyd 27,31
4-Nitrobenzaldehyd 28,08
m-Xylol
m-Xylol 13,90
2-Nitro-m-Xylol 24,22 1,07 m-Xylol
4-Nitro-m-Xylol 27,29 0,99 m-Xylol
5-Nitro-m-Xylol 27,89 1,05 m-Xylol
m-Tolualdehyd 20,29
Naphthalin
Naphthalin 24,58 0,60 o-DCB
1-Nitronaphthalin 35,57 0,61 o-DCB
2-Nitronaphthalin 36,48
1,5-Dinitronaphthalin 41,90 0,88 o-DCB
Biphenyl
Biphenyl 30,17
2-Nitrobiphenyl 37,13
4-Nitrobiphenyl 40,32
2,2‘-Dinitrobiphenyl 44,91
Diphenylether
Diphenylether 30,60
2-Nitrodiphenylether 39,45
4-Nitrodiphenylether 40,81
Chlorbenzol
Chlorbenzol 15,75
2-Nitrochlorbenzol 35,80 1,00 Chlorbenzol
3-Nitrochlorbenzol 35,15 1,02 Chlorbenzol
4-Nitrochlorbenzol 35,53 0,66 Chlorbenzol
Die Identifikation von Peaks im Gaschromatogramm erfolgte durch Vergleich mit
kommerziellen Reinsubstanzen oder GC-MS. Zur Probenvorbereitung wurde jede Probe mit
3. Experimenteller Teil
78
Diethylether oder Dibutylether extrahiert und mit verdünnter NaOH-Lösung neutralisiert.
Anschließend wurde die organische Etherphase vermessen.
3.1.5.2 Reaktionsverfolgung der Toluolnitrierung durch 1H-NMR
Zur quantitativen Bestimmung von Toluol und Nitrotoluolen wurde neben der
Gaschromatographie (siehe 3.1.5.1) auch 1H-NMR benutzt. Dadurch konnte neben dem
Reaktionsverlauf auch simultan der IL-Gehalt quantifiziert werden (siehe 3.1.5.3). Es wurde
ein Gerät des Typs JEOL ECX 400 zur Messung verwendet (400 MHz, JEOL Ltd.), die
Auswertung erfolgte mit der Software Delta© NMR Processing and Control.
Zur Quantifizierung von Toluol und den einzelnen Nitrotoluolisomeren wurden die Signale
der Protonen der Methylgruppe (etwa bei 2,3 bis 2,6 ppm) verwendet. Je nach
Vorhandensein und Stellung der Nitrogruppe unterscheiden diese sich im Spektrum, wie in
Anhang 0 exemplarisch dargestellt.
Zur Reaktionsverfolgung wurden Proben aus der hydrophoben Phase mit d6-DMSO oder
CDCl3 verdünnt und vor der Messung als Standard Nitromethan (etwa bei 4,3 ppm) oder 3-
Methylpentan (etwa bei 1,1 bis 1,4 ppm) zugesetzt. Zum Zweck der Bilanzierung wurden
hydrophile Phasen mit Dibutylether extrahiert und das Extrakt wie die entsprechenden
hydrophoben Phasen untersucht.
3.1.5.3 Untersuchung der IL-Phase mittels 1H- und 19F-NMR
Die quantitative Untersuchung der IL-Phasen erfolgte per NMR mit dem in 3.1.5.2
beschriebenen Gerät. Für die Erfassung der IL-Kationen wurde die hydrophobe IL-Phase mit
d6-DMSO oder CDCl3 verdünnt und vor der Messung als Standard Nitromethan (etwa bei 4,3
ppm) oder 3-Methylpentan (etwa bei 1,1 bis 1,4 ppm) zugesetzt. Zum Zweck der
Bilanzierung wurden hydrophile Phasen mit Dibutylether extrahiert und das Extrakt wie die
entsprechenden hydrophoben Phasen untersucht. Anhang 0 zeigt ein exemplarisches
Spektrum.
Zur Quantifizierung der [OTf]--Anionen, welche über die Säurephase aus der hydrophoben
Phase ausgetragen wurden, wurde 19F-NMR verwendet. Dazu wurden Proben der
3. Experimenteller Teil
79
hydrophilen Phase mit D2O verdünnt und vor der Messung mit Li[NTf2] als Standard versetzt.
Anhang 0 zeigt ein exemplarisches Spektrum.
3.1.5.4 Bestimmung des Wassergehalts durch Karl-Fischer-Titration
Die Bestimmung des Wassergehalts hydrophober Phasen und synthetisierter ILs erfolgte
durch Karl-Fischer-Titration. Dazu wurde ein Gerät des Typs 756 KF Coulometer des
Herstellers Metrohm verwendet.
Zur Messung des Wassergehalts von bei Raumtemperatur festen ILs wurde zunächst eine
Lösung bekannter Konzentration in DCM hergestellt, dessen Wassergehalt ebenfalls bekannt
war. Der Wassergehalt dieser Lösung wurde bestimmt und auf die feste Probe
rückgerechnet.
3.1.5.5 Bestimmung der Konzentration von Salpetriger Säure durch UV-VIS-Spektrometrie
Die Bestimmung des relativen Gehalts von Salpetriger Säure in wässriger Salpetersäure
erfolgte mittels UV-VIS-Spetrometrie. Dazu wurde ein Gerät des Typs Specord 205 des
Herstellers Analytik Jena benutzt.
Zur Kalibrierung wurde wässrige Natriumnitritlösung verwendet. Gemessen wurde die
Absorption bei 347 nm. Details zur Kalibrierung sind in Anhang 7.4 dargestellt. In
Vorversuchen wurde gezeigt, dass die Anwesenheit von Salpetersäure die Messung nicht
stört.
Die zu untersuchende Säurephase wurde vor der Messung mit destilliertem Wasser
verdünnt.
3.1.5.6 Untersuchung der thermischen Eigenschaften der ILs mittels dynamischer
Differenzkalorimetrie (DSC)
Die Untersuchung der thermischen Stabilität der verwendeten ILs, gegebenenfalls in
Anwesenheit von 65 %iger HNO3, erfolgte per DSC. Die technischen Daten des zur Messung
3. Experimenteller Teil
80
von Zersetzungstemperaturen verwendeten Geräts und das entsprechende
Temperaturprogramm zeigt Tabelle 10.
Tabelle 10: Technische Daten des verwendeten DSC.
Modell: Netzsch DSC 204 F1 Phoenix
Messbereich: 5000 µV
Temperaturprogramm: 25 bis 350 °C in 5 °C/min; 350 bis 25 °C in 10 °C/min
Tiegel: Hochdrucktiegel aus Chrom-Nickel-Stahl mit Goldbeschichtung und Goldberstscheibe, 27 µl
Auswertungssoftware: NETZSCH Proteus
Anhang 7.5 zeigt exemplarisch das Ergebnis einer solchen Messung.
Isotherme Messungen zur Langzeitstabilität wurden von der Firma Lonza durchgeführt.
3.2 Trifluormethylierung von Aromaten
3.2.1 Verwendete Chemikalien
Alle verwendeten Chemikalien wurden kommerziell bezogen. Soweit nicht extra erwähnt,
wurden Flüssigkeiten vor ihrer Verwendung unter Argon als Schutzgas destilliert. Feststoffe
wurden über Nacht je nach Schmelzpunkt bei 100 bis 150 °C im Vakuum getrocknet. Alle
Chemikalien wurden in der Glovebox gelagert. Eine Auflistung der verwendeten Chemikalien
mit Angaben zu Reinheit und Hersteller findet sich in Anhang 7.1.
3.2.2 Versuchsapparaturen
Die für diese Arbeit durchgeführten Trifluormethylierungsversuche sowie die Synthesen der
Halocupratschmelzen wurden in Glasapparaturen unter Verwendung von Schlenktechnik
durchgeführt. Als Schutzgas diente Argon. Die Ableitung entstehender Gase erfolgte über
3. Experimenteller Teil
81
Rückflusskühler und Blasenzähler. Beheizt wurde über ein Ölbad. Die Durchmischung
erfolgte, soweit nicht extra erwähnt, durch Magnetrührer. Abbildung 21 zeigt einen
exemplarischen Versuchsaufbau zur Durchführung eines Trifluormethylierungsversuchs.
Abbildung 21: Glasapparatur (50 ml) zur Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen.
3.2.3 Synthese der Halocupratschmelzen
Die Herstellung der in dieser Arbeit verwendeten Halocupratschmelzen erfolgte durch
Kombination eines Cu-(I)-Halogenids mit einem organischen Halogenidsalz auf Basis von
Ammonium- oder Imidazoliumkationen. Als Halogenide kamen dabei Chlorid und Iodid zum
Einsatz. Die verwendeten organischen Kationen waren [NBu4]+, [BMIM]+ und [BMMIM]+.
Die Synthese erfolgte durch gemeinsames Erhitzen der genannten Bestandteile auf 150 °C in
Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit unter Rühren. Nach etwa 30 min war kein Feststoff
mehr erkennbar und die Synthese damit abgeschlossen.
3. Experimenteller Teil
82
Es wurde eine Reihe von Schmelzen hergestellt, die sich durch die verwendeten Kationen
und Halogenide sowie in dem molaren Verhältnis zwischen Kupfersalz und organischem
Halogenidsalz unterschieden.
Beim Abkühlen kristallisierten die Cuprate als homogener Feststoff, nicht als heterogene
Mischung von Kupfersalz und organischem Halogenidsalz.
3.2.4 Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen
Die Halocupratschmelzen wurden für jeden Trifluormethylierungsversuch in dem für die
Trifluormethylierung vorgesehenen Reaktionsgefäß (siehe 3.2.2) kurz vor Reaktionsbeginn
hergestellt, wie in 3.2.3 beschrieben. Nach dem Abkühlen wurden in der Glovebox die
gewünschten Mengen aromatisches Substrat, Alkalimetallfluorid und organisches
Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde außerhalb der Glovebox für 30 min bei der
gewünschten Reaktionstemperatur gerührt. Soweit nicht extra angegeben, wurden die
Versuche bei 120 °C durchgeführt. Durch die Zugabe von MeCDFA wurde die Reaktion
gestartet, die Laufzeit betrug 1 bis 8 h. Bei Reaktionstemperatur existierte nur eine flüssige
Phase, so dass der Reaktionsverlauf durch Probenahme verfolgt werden konnte.
Analog erfolgte die Durchführung der in 4.2.1 diskutierten Versuche zur Reproduktion
literaturbekannter Ergebnisse. Hier wurde lediglich CuI anstelle der Halocupratschmelze als
Katalysator vorgelegt.
Die Bestimmung der Ausbeute erfolge per 19F-NMR für fluorhaltige Substrate, ansonsten per
GC.
3.2.5 Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen mit Rezyklierung der
kupferhaltigen IL
Trifluormethylierungsversuche mit Rezyklierung der IL wurden wie in 3.2.4 beschrieben
durchgeführt. Der Katalysator wurde jedoch nach Versuchsende aus der Reaktionsmischung
3. Experimenteller Teil
83
zurückgewonnen. Diese wurde hierfür zunächst dreimal mit MeCDFA gewaschen, um
Substrat und Produkt zu entfernen. Anschließendes dreimaliges Waschen mit destilliertem
Wasser diente zur Entfernung von Alkalihalogeniden. Aus der verbliebenen Substanz wurde
die IL durch Extraktion mit DCM gewonnen. Die organische Lösung wurde filtriert und
anschließend das Lösungsmittel am Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Vor ihrer
Wiederverwendung wurde die Katalysatorphase über Nacht im Vakuum getrocknet und in
der Glovebox gelagert.
Der erneute Einsatz der IL als Katalysator erfolgte wie unter 3.2.4 beschrieben.
3.2.6 Analytik
3.2.6.1 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung durch 19F-NMR
Zur Bestimmung des Verhältnisses des fluorhaltigen Substrats und des CF3-haltigen Produkts
der Trifluormethylierung wurde 19F-NMR benutzt. Es wurde ein Gerät des Typs JEOL ECX 400
zur Messung verwendet, die Auswertung erfolgte mit der Software Delta© NMR Processing
and Control. Aus der Reaktionslösung entnommene Proben wurden vor der Messung in etwa
0,7 ml deuteriertem DMSO gelöst.
Die Fluoratome der CF3-Gruppe im Produkt lieferten ein Signal bei circa -61 ppm.
Aromatische Fluoratome wie im Substrat 1-Fluor-4-iodbenzol wurden dagegen bei etwa -115
ppm detektiert. Daneben zeigten die Spektren noch MeCDFA und dessen fluorhaltige
Zersetzungsprodukte. Ein beispielhalftes 19F-NMR-Spektrum ist in Anhang 0 dargestellt.
3.2.6.2 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung durch GC
Bei nicht fluorhaltigen Substraten wurde der Reaktionsverlauf mittels GC verfolgt. Dazu
wurden Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und mit Diethylether extrahiert, um
nicht verdampfbare Salze abzutrennen. Als Standard wurde außerdem Chlorbenzol
zugegeben. Die technischen Daten des verwendeten Geräts zeigt Tabelle 8 (siehe 3.1.5.1).
3. Experimenteller Teil
84
Tabelle 11 listet alle identifizierten Substanzen mit den jeweiligen Retentionszeiten und
Korrekturfaktoren auf. Die Identifikation von Peaks im Gaschromatogramm erfolgte durch
Vergleich mit kommerziellen Reinsubstanzen. Für die Versuche zur Variation des Substrates
wurden keine Korrekturfaktoren bestimmt, die Auswertung erfolgte nach GC-
Flächenprozent. Ein exemplarisches Chromatogramm zeigt Anhang 0.
Tabelle 11: Auflistung aller für Trifluormethylierungsversuche gaschromatographisch erfassten Substanzen mit Retentionszeit in min.
Substanz Retentionszeit
in min Korrektur-
faktor Standard
4-Fluorbenzotrifluorid 8,18 1,34 Chlorbenzol
Benzotrifluorid 8,54 1,18 Chlorbenzol
4-Trifluormethyltoluol 11,82
Chlorbenzol
1-Chlor-4-fluorbenzol 12,73
Chlorbenzol
Chlorbenzol 13,08
1-Brom-4-fluorbenzol 15,67 Chlorbenzol
4-Trifluormethylbenzonitril 16,00 Chlorbenzol
1-Fluor-4-iodbenzol 19,18 2,08 Chlorbenzol
3-Nitrobenzotrifluorid 19,50 1,65 Chlorbenzol
Iodbenzol 19,58 1,70 Chlorbenzol
4-Iodtoluol 23,35
Chlorbenzol
1-Trifluormethylnaphthalin 25,23 0,98 Chlorbenzol
1-Iodoctan 26,12
Chlorbenzol
4-Iodbenzonitril 28,62 Chlorbenzol
1-Iod-3-nitrobenzol 31,63 2,65 Chlorbenzol
1-Iodnaphthalin 36,12 1,40 Chlorbenzol
3.2.6.3 Charakterisierung von Halocupratschmelzen mittels DSC
Die Untersuchung der thermischen Eigenschaften der verwendeten ILs erfolgte per DSC. Die
technischen Daten des verwendeten Geräts sowie das entsprechende Temperaturprogramm
zeigt Tabelle 12.
3. Experimenteller Teil
85
Tabelle 12: Technische Daten des verwendeten Geräts.
Modell: Netzsch DSC 204 F1 Phoenix
Messbereich: 5000 µV
Temperaturprogramm: 25 bis 250 °C in 5 °C/min; 250 bis 25 °C in 10 °C/min
Tiegel: Hochdrucktiegel aus Chrom-Nickel-Stahl mit Goldbeschichtung und Goldberstscheibe, 27 µl
Auswertungssoftware: NETZSCH Proteus
Abbildung 58 in Abschnitt 4.2.3 zeigt exemplarisch das Ergebnis einer solchen Messung.
3. Experimenteller Teil
86
4. Ergebnisse und Diskussion
87
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Nitrierung von Aromaten mithilfe hydrophober ionischer
Flüssigkeiten
Thema dieser Arbeit war die Entwicklung eines innovativen Verfahrens zur Nitrierung von
Aromaten, welches die in 2.2.7 genannten Anforderungen erfüllt. Dazu wurde ein Konzept
entwickelt, welches auf der Verwendung von ILs basiert. Im nächsten Kapitel wird zunächst
dieses Konzept dargestellt. Anschließend wird der Einfluss verschiedener Reaktions-
parameter diskutiert, nämlich der Konzentration der Salpetersäure, der Struktur der IL und
der Reaktionsbedingungen. Es folgt eine Optimierung der Produktaufreinigung sowie der
Anreicherung und Wiederverwendung von Salpetersäurephasen. Um die Anwendbarkeit des
Verfahrens zu demonstrieren, wurde außerdem eine Variation des aromatischen Substrats
durchgeführt, die mögliche Standzeit der IL untersucht und eine Stoffmengenbilanz
aufgestellt.
4.1.1 Verfahrenskonzept zur schwefelsäurefreien Aromatennitrierung in
Anwesenheit von ILs
In Kapitel 2.2.5 wurde gezeigt, dass die Entfernung des Koppelprodukts Wasser in situ
unabdingbar ist zur Erhaltung einer hohen Konzentration an Salpetersäure. Diese wiederum
ist Voraussetzung für eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit. Wasser kann durch
Reaktivdestillation entfernt werden, wie in Kapitel 2.2.5 beschrieben, wofür aber ein hoher
Trennaufwand nötig ist. Um die destillative Abtrennung zu vermeiden, wurde in der
vorliegenden Arbeit die Abtrennung durch ein Mehrphasensystem realisiert, wie in
4. Ergebnisse und Diskussion
88
Abbildung 22 gezeigt. In einer hydrophoben organischen Phase lagen dabei die aromatischen
Edukte und Produkte vor, gelöst in IL. Die eingesetzte Salpetersäure bildete zusammen mit
dem erzeugten Reaktionswasser eine zweite, hydrophile Phase. Die Nitrierung fand
entweder an der Phasengrenzfläche oder durch Lösung von Salpetersäure beziehungsweise
Nitroniumionen in der organischen Phase statt. Im Verlauf der Reaktion wurde Salpetersäure
verbraucht, während sich Wasser in der hydrophilen Phase anreicherte. Zum Erhalt einer
hohen Säurekonzentration und damit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit konnte die
hydrophile Phase satzweise oder kontinuierlich abgetrennt und durch frische Salpetersäure
ersetzt werden. Die Anreicherung und Wiederverwendung ausgetauschter Chargen der
hydrophilen Phase war möglich.
Abbildung 22: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten zweiphasigen Aromatennitrierung mit 65 % HNO3 in Anwesenheit von IL.
Es ist wahrscheinlich, dass die IL als ionisches Medium die Bildung oder Stabilität von
Nitroniumionen fördert und so die Nitrierreaktion positiv beeinflusst. Davon abgesehen
wirkte die IL als hydrophobes Lösungsmittel, welches eine schnelle und vollständige
Phasentrennung ermöglichte und so einen Austrag von Aromaten in die hydrophile Phase
verhinderte. Dafür musste die Struktur der verwendeten IL optimiert werden.
Die prinzipielle Anwendbarkeit dieses Verfahrenskonzepts und der Einfluss der
Salpetersäurekonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird in Kapitel 4.1.2 gezeigt.
4. Ergebnisse und Diskussion
89
4.1.2 Einfluss der Salpetersäurekonzentration auf die Geschwindigkeit der
Nitrierung von Toluol
Zunächst kann allgemein festgestellt werden, dass bei allen im Zug dieser Arbeit
durchgeführten Versuchen zur Nitrierung von Toluol die Verteilung der Produktisomere
unabhängig von den Reaktionsparametern annähernd gleich war. Dasselbe galt für die
Selektivität für die potenziellen Nebenprodukte, namentlich Dinitrotoluol und die
Oxidationsprodukte Benzylalkohol, Benzaldehyd und Benzoesäure. Tabelle 13 beschreibt die
gefundenen Selektivitäten exemplarisch. Im Folgenden wird daher der Übersichtlichkeit
halber nur der Toluolumsatz für die Darstellung des Reaktionsverlaufs betrachtet.
Tabelle 13: Typische Selektivitäten bei Vollumsatz, gefunden bei Versuchen zur Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (12 ml Toluol, 3 eq HNO3, 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Substanz Selektivität /%
2-Nitrotoluol 56,41
3-Nitrotoluol 4,46
4-Nitrotoluol 37,47
Benzaldehyd 1,65
Benzylalkohol <0,01
2-Nitrobenzaldehyd <0,01
4-Nitrobenzaldehyd <0,01
2,4-Dinitrotoluol <0,01
2,6-Dinitrotoluol <0,01
In Kapitel 2.2.5 wurde der von der Gruppe um Othmer [27] gefundene Zusammenhang
zwischen Salpetersäurekonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit für die Nitrierung von
Benzol mit Salpetersäure beschrieben. Zunächst wurde im Zuge dieser Arbeit überprüft, ob
diese Korrelation auch für die zweiphasige Toluolnitrierung in Anwesenheit der IL
Tetrabutylammoniumnitrat [NBu4][NO3] mit Überschuss an Salpetersäure gültig ist. Dazu
wurde die Nitrierung wie in 3.1.4.1 beschrieben viermal mit verschiedenen
Säurekonzentrationen durchgeführt, nämlich mit 65 %iger, 60 %iger, 50 %iger und 30 %iger
HNO3. Die Säurekonzentration war während der Versuche nicht konstant, sondern nahm
durch die Reaktion kontinuierlich ab. Alle 15 min wurde sie durch Austausch der Säurephase
wieder auf den Anfangswert eingestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
90
Abbildung 23 zeigt das Ergebnis dieser Versuche, wobei für die einzelnen Säure-
konzentrationen der Toluolumsatz gegen die Reaktionszeit aufgetragen ist.
Abbildung 23: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Säure-konzentration bei der Nitrierierung von Toluol mit HNO3 (12 ml Toluol, 3 eq HNO3, 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
In Übereinstimmung mit Abbildung 10 (Kapitel 2.2.5) zeigt sich, dass die Reaktion bei
niedrigeren Säurekonzentrationen langsamer wurde beziehungsweise ganz zum Erliegen
kam. Selbst bei der geringen Konzentrationsabnahme von 65 %iger auf 60 %ige HNO3 sank
die Geschwindigkeit der Bildung von Nitrotoluol drastisch ab (von etwa 94 % auf etwa 52 %
Umsatz nach 30 min). Die Nitrierung reagiert also äußerst sensitiv auf Erniedrigung der
Säurekonzentration.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernung des Koppelprodukts Wasser und damit die
Vermeidung der Verdünnung der Säurephase von entscheidender Bedeutung für die
Entwicklung eines innovativen Nitrierverfahrens ist. Im Zuge dieser Arbeit wurde dies durch
satzweise Abtrennung und Austausch der verdünnten Säurephase unter Immobilisation des
Substrats in der organischen IL-Phase (siehe 4.1.1) erreicht.
Zur Überprüfung der Tauglichkeit dieses Konzepts diente der direkte Vergleich zweier
Versuche zur Nitrierung von Toluol mit beziehungsweise ohne Austausch der Säurephase alle
15 min. In beiden Fällen wurde Toluol mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit der IL [NBu4][NO3]
nitriert, wie unter 3.1.4.1 (mit Austausch) und 3.1.4.2 (ohne Austausch) beschrieben.
Abbildung 24 zeigt das Ergebnis dieser Versuche.
4. Ergebnisse und Diskussion
91
Abbildung 24: Nitrierung von Toluol mit 65 %iger HNO3 mit beziehungsweise ohne Austausch der Säurephase alle 15 min (mit Austausch: 12 ml Toluol, ohne Austausch: 6 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Rückfluss).
Die Reaktion wurde durch den Austausch der Säurephase deutlich beschleunigt. So konnte
hier Vollumsatz nach etwa 45 min erreicht werden, während die Reaktion ohne den
Austausch der Säurephase nach 240 min lediglich etwa 55 % Toluolumsatz lieferte und
annähernd zum Erliegen kam.
Das in dieser Arbeit entwickelte Verfahrenskonzept eignet sich also dazu, eine Abnahme der
Reaktionsgeschwindigkeit durch sinkende Säurekonzentration zu vermeiden, indem das
Koppelprodukt Wasser beim Austausch der Säurephase abgetrennt wurde.
Hierbei waren Verfahrensschritte zur Phasentrennung notwendig. Abhängig von den
jeweiligen Querlöslichkeiten der vorhandenen Substanzen bringen diese die Gefahr des
Austrags von Substrat, IL, Salpetersäure oder Wasser in die jeweils unerwünschte Phase mit
sich. Die Qualität der Phasentrennung hing von der Struktur der verwendeten IL ab. Daher
war diese entsprechend zu optimieren. In Kapitel 4.1.3 wird auf die Wahl einer geeigneten IL
eingegangen.
4. Ergebnisse und Diskussion
92
4.1.3 Auswahl und Strukturoptimierung der verwendeten IL
4.1.3.1 Anforderungen an eine IL
Damit eine IL zur Nitrierung von Aromaten nach dem unter 4.1.1 beschriebenen
Verfahrenskonzept geeignet ist, muss sie eine Reihe von Anforderungen erfüllen:
Niedriger Preis, kommerzielle Verfügbarkeit,
geeigneter Flüssigkeitsbereich (Schmelzpunkt < Reaktionstemperatur),
wenig Beeinträchtigung der Nitriergeschwindigkeit,
Hydrophobizität (geringe Mischbarkeit mit Wasser und Salpetersäure, gute
Mischbarkeit mit Aromaten und Nitroaromaten),
Rezyklierbarkeit,
Inertheit (Stabilität gegenüber Hydrolyse, Nitrierung, Oxidation und Acidität der
Salpetersäure).
Im Folgenden wird die Auswahl geeigneter Anionen und Kationen diskutiert.
4.1.3.2 Wahl eines geeigneten Anions
Die Forderung nach Rezyklierbarkeit und Inertheit schränkt die Auswahl kommerziell
verfügbarer Anionen deutlich ein. Nicht geeignet sind Anionen, die bekanntermaßen
hydrolyseempfindlich sind (wie [BF4]- oder [PF6]-). Ebenfalls ungeeignet sind Anionen, die mit
Salpetersäure leichtflüchtige Säuren bilden oder deren korrespondierende Säuren
schwächer sind als Salpetersäure (beispielsweise Cl-, [HCO3]-, Acetat). Sie führen zur Bildung
von ILs mit Nitratanion nach Schema 12 und zum Verlust von Acidität.
Schema 31: Reaktionen von ILs mit ungeeigneten Anionen in Gegenwart von Salpetersäure. [Kation] steht dabei für ein beliebiges IL-Kation.
4. Ergebnisse und Diskussion
93
Die Gruppe um Seddon [43c] untersuchte ILs mit den Anionen Cl-, Br-, I-, Methansulfonat
[OMs]-, [HSO4]- und Trifluormethansulfonat [OTf]- als Katalysatoren für die Nitrierung von
Benzol, Toluol, Biphenyl, Anisol und Naphthalin mit 67 %iger Salpetersäure. Als Kationen
wurden verschiedene Alkylmethylimidazoliumderivate und Tetrabutylammonium
verwendet.
Es wurde beobachtet, dass je nach verwendetem Anion bei identischen Bedingungen
unterschiedliche Reaktionen bevorzugt wurden. ILs mit Halogeniden als Anion führten unter
Verbrauch der IL hauptsächlich zur oxidativen Halogenierung. Methansulfonat als Anion
bevorzugte die Oxidation zum Beispiel von Toluol zu Benzoesäure. Lediglich Hydrogensulfat
und Triflat favorisierten die Bildung von Nitroaromaten und eigneten sich damit für die
Nitrierreaktionen. Schema 32 fasst diese Ergebnisse zusammen. Nitrat als IL-Anion wurde
nicht untersucht.
Schema 32: Nitrierung von Toluol mit Salpetersäure in Anwesenheit verschiedener ILs nach [43c]. Die Wahl des IL-Anions bestimmt den Reaktionspfad, wobei Nitrierung, oxidative Halogenierung und Oxidation möglich sind.
Im Zuge dieser Arbeit sollte eine hydrophobe IL als Reaktionsmedium dienen (siehe 4.1.1),
welche durch Phasentrennung von der Salpetersäurephase separiert und anschließend
wiederverwendet wurde. Es war damit zu rechnen, dass es dabei zu einer Anionenmeta-
4. Ergebnisse und Diskussion
94
thesereaktion über die Phasengrenze hinweg und damit zur Veränderung der IL-
Zusammensetzung kommt, wie in Schema 33 exemplarisch für die IL [NBu4][OTf] dargestellt.
Schema 33: Anionenmetathese zwischen [NBu4][OTf] (in der organischen) und HNO3 (in der wässrigen Phase) führt zur Veränderung der IL-Zusammen-setzung.
Um diese Vermutung zu überprüfen, wurde ein Versuch zur Toluolnitrierung mit 65 %iger
Salpetersäure in Anwesenheit von [NBu4][OTf] durchgeführt, wie in 3.1.4.1 beschrieben. Die
Säurephase wurde alle 15 min ausgetauscht und durch frische 65 %ige Salpetersäure ersetzt.
Abbildung 25 zeigt die Ergebnisse. In die Abbildung ist sowohl der Toluolumsatz, als auch der
Anteil von Nitrat an den Anionen in der IL-Phase gegen die Zeit aufgetragen. Letzterer wurde
bestimmt, indem der Anteil des Anions [OTf]- durch 19F-NMR gemessen wurde (siehe
3.1.5.3). Es wurde angenommen, dass dessen Abnahme ausschließlich auf
Anionenmetathese nach Schema 33 zurückzuführen ist.
Abbildung 25: Toluolumsatz und molarer Anteil von [NO3]- an den Anionen der IL bei der Toluolnitrierung in Anwesenheit von [NBu4][OTf] mit 65 %iger HNO3 (12 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][OTf], 100 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
4. Ergebnisse und Diskussion
95
Man erkennt, dass [OTf]- als IL-Anion tatsächlich zur Toluolnitrierung führte, wie von Seddon
berichtet [43c]. In Abbildung 23 wurde dies bereits für Nitrat als Anion gezeigt. Man erkennt
außerdem, dass die vermutete Anionenmetathese tatsächlich stattfand. Viermaliger
Austausch der Säurephase (also eine Reaktionszeit von 60 min) führte dazu, dass bereits
etwa 93 % der [OTf]--Anionen in der organischen Phase durch Nitrat ersetzt worden waren.
Diese Erkenntnis führt zu der Schlussfolgerung, dass für das unter 4.1.1 beschriebene
Verfahrenskonzept dieser Arbeit lediglich Nitrat als IL-Anion sinnvoll ist. Die
Anionenmetathese nach Schema 33 führt in diesem Fall nicht zur Veränderung der IL-
Zusammensetzung, die Forderung nach Rezyklierbarkeit der IL wird so erfüllt. Die ebenfalls
geforderte Inertheit von Nitrationen gegenüber salpetersaurem Medium liegt auf der Hand.
An dieser Stelle soll erwähnt werden, dass sich außerdem ILs mit Carbonat- oder
Hydrogencarbonatanion für das Verfahrenskonzept dieser Arbeit eignen. Bei Kontakt mit
Salpetersäure bildet sich in situ die IL mit Nitratanion nach Schema 34, wobei CO2 und H2O
entstehen. Ersteres entweicht über die Gasphase, ein Konzept zur Entfernung von Letzterem
ist im Verfahren bereits enthalten.
Schema 34: Bildung von ILs mit Nitratanion aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten bei Kontakt mit Salpetersäure. [Kation]+ steht dabei für ein beliebiges IL-Kation.
Als kommerziell verfügbares Beispiel dieser Art kann Dimethyldidecylammoniumcarbonat
beziehungsweise -hydrogencarbonat dienen. Dieses wird von Lonza unter dem
Handelsnamen CarboShield™ 1000 als Korrosionsschutz für Metalloberflächen vertrieben. Im
Zuge dieser Arbeit wurde daraus ex situ [NMe2Dec2][NO3] nach Schema 34 hergestellt (siehe
Kapitel 3.1.3).
Nitrat als IL-Anion erfüllt, wie in diesem Kapitel dargestellt, die Forderung nach
Rezyklierbarkeit und Inertheit. Die kommerzielle Verfügbarkeit ist durch den Zugang über
Salpetersäure ebenfalls unproblematisch. Abbildung 24 zeigt, dass hohe
Nitriergeschwindigkeiten erreicht werden können. Nitrat gilt jedoch als eher hydrophiles
4. Ergebnisse und Diskussion
96
Anion, die geforderte Hydrophobizität muss also durch das IL-Kation erreicht werden. Auf
die Wahl geeigneter Kationen wird deswegen im nächsten Abschnitt eingegangen.
4.1.3.3 Wahl geeigneter Kationen
Meist bestehen IL-Kationen aus einem Grundgerüst, welches quartäre und formal positiv
geladene Stickstoff- oder Phosphoratome enthält, sowie substituierten, unsubstituierten
oder zyklischen Alkyl-Seitenketten. Abbildung 26 zeigt die üblicherweise verwendeten
Grundgerüste auf Basis von Imidazolium, Pyridinium, Piperidinium, Ammonium und
Phosphonium. R1 bis R4 stehen dabei für die erwähnten Seitenketten.
Abbildung 26: Übliche Grundgerüste von IL-Kationen.
Imidazolium- und Pyridiniumkationen sind aromatisch und damit potenziell Substrate einer
Nitrierreaktion. Diese wird jedoch oft nicht beobachtet, da beide als elektronenarme
Aromaten für einen elektrophilen Angriff deaktiviert sind. So ist die Nitrierung von Pyridin
etwa um den Faktor 1022 langsamer als die von Benzol [88], die von Pyridiniumionen sogar
noch langsamer [17j].
Wegen ihrer kommerziellen Verfügbarkeit wurden für diese Arbeit vor allem symmetrische,
asymmetrische und zyklische Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumkationen
untersucht, sowie zum Vergleich einige Imidazoliumkationen und ein acides
alkylsulfonsäuresubstituiertes ammoniumbasiertes Kation. Abbildung 27 zeigt die im Zuge
dieser Arbeit untersuchten IL-Kationen.
4. Ergebnisse und Diskussion
97
Abbildung 27: Für Untersuchungen zur Nitrierreaktion in dieser Arbeit verwendete IL-Kationen.
In Kapitel 4.1.3.4 werden die Ergebnisse eines IL-Screenings dargestellt. Dafür wurden die in
Abbildung 27 dargestellten Kationen jeweils mit dem Nitratanion zu ILs kombiniert. Diese
wurden dann hinsichtlich einiger für diese Anwendung relevanter physikalischer und
chemischer Eigenschaften charakterisiert und in der Toluolnitrierung getestet.
4.1.3.4 Charakterisierung physikalischer und chemischer Eigenschaften der für die
Nitrierung verwendeten ILs
Für einige Nitrat-ILs mit den in Abbildung 27 gezeigten Kationen wurde jeweils der
Wassergehalt nach Synthese sowie die Zersetzungstemperatur in Abwesenheit und in
Anwesenheit von 65 %iger Salpetersäure bestimmt. Tabelle 14 fasst die Ergebnisse
zusammen.
4. Ergebnisse und Diskussion
98
Tabelle 14: Eigenschaften einiger für diese Arbeit verwendeter ILs: Wassergehalt nach Synthese, Zersetzungstemperatur in Anwesenheit und in Abwesenheit von Salpetersäure.
IL H2O-Gehalt nach
Synthese /%
Zersetzungs-temperatur
ohne HNO3 /°C
Zersetzungs-temperatur
mit HNO3 /°C
[NEt4][NO3] 0,6 316,1 Nicht bestimmt
[NBu4][NO3] 1,2 271,0 Nicht bestimmt
[NHex4][NO3] 0,1 250,1 172,2
[NOct4][NO3] 0,1 229,6 161,2
[NDodec4][NO3] 0,1 218,5 179,5
[NDec2Me2][NO3] 0,1 283,0 130,8
[NMeOct3][NO3] 0,4 263,1 143,2
[BMPyrro][NO3] 0,2 330,0 186,0
[EMIM][NO3] 1,2 218,7 200,7
[BMIM][NO3] 0,5 333,8 Nicht bestimmt
[NOct3(butyl-sulfonsäure)][NO3]
0,3 Nicht bestimmt 113,9
Der Wassergehalt nach der Synthese kann als qualitatives Maß für die Hydrophobizität
betrachtet werden. Je hydrophober eine IL, desto geringer der Anteil an Wasser, der nach
der Synthese enthalten ist. Die Messungen bestätigten den in 2.1.2.2 diskutierten Trend.
Kurze Alkylketten der IL bis zu einer Kettenlänge von vier C-Atomen pro Kette weisen eine
erheblich höhere Mischbarkeit mit Wasser auf als ILs mit längeren Alkylketten. Saure
Protonen in der IL-Struktur ([NOct3(butyl-sulfonsäure)][NO3]) erhöhen den Wassergehalt
aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen. Alle getesteten ILs sind so hydrophob, dass sie
mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen und somit für eine flüssig-flüssig-zweiphasige
Nitrierung infrage kommen.
Die Zersetzungstemperaturen in Abwesenheit von 65 %iger HNO3 lagen für alle getesteten
ILs weit oberhalb der Reaktionstemperatur von 110 °C (etwa 218 bis 334 °C). Eine
thermische Zersetzung der ILs ist also nicht zu erwarten, es sei denn induziert durch
Salpetersäure, wie im nächsten Abschnitt beschrieben. Für die symmetrischen
Tetraalkylammoniumnitrate folgt die Zersetzungstemperatur ebenfalls dem in 2.1.2.1
beschriebenen Trend. Längere Alkylketten führen zu geringerer thermischer Stabilität. Der
Zusammenhang zwischen der Länge der Alkylkette und der Zersetzungstemperatur ist in
Abbildung 28 dargestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
99
Abbildung 28: Zusammenhang zwischen der Alkylkettenlänge und der Zersetzungstemperatur in Abwesenheit von Salpetersäure bei symmetrischen Tetraalkylammoniumnitraten.
Die literaturbekannten Zersetzungstemperaturen [8c] ([NEt4][NO3]: 280 °C; [NBu4][NO3]: 370
°C; siehe Tabelle 3) unterscheiden sich allerdings deutlich von den hier gemessenen Werten
([NEt4][NO3]: 316 °C; [NBu4][NO3]: 271 °C). Unterschiede in der Reinheit der ILs sind
vermutlich der Grund dafür.
Die Zersetzungstemperaturen in Anwesenheit von 65 %iger HNO3 lagen für alle getesteten
ILs deutlich unterhalb der Zersetzungstemperaturen in Abwesenheit der Säure. Dies hat drei
Gründe:
Die Anwesenheit von Salpetersäure erhöht die vorliegende Konzentration an
Nitrationen und verschiebt damit das in Schema 1 dargestellte Gleichgewicht in
Richtung der Dealkylierung. Die Löslichkeit von Salpetersäure in der jeweiligen IL
bestimmt, in welchem Maß dieser Effekt ausgeprägt ist.
In konzentrierter Salpetersäure finden sich stets Spuren von NO2 [89]. Dieses kann aus
HNO3 entstehen, dabei handelt es sich um die Umkehrung der Bildungsreaktion von
HNO3. Es liegt das in Schema 35 dargestellte Gleichgewicht vor. Das Radikal NO2 führt
zu unselektiven oxidativen Abbaureaktionen des IL-Kations [90].
4. Ergebnisse und Diskussion
100
Schema 35: Gleichgewicht zwischen Salpetersäure und NO2 in konzentrierter Salpetersäure [89].
Ammoniumbasierte Kationen können durch molekulare Salpetersäure direkt oxidativ
zersetzt werden [91].
Die Produkte der oxidativen Zersetzung des IL-Kations sind vermutlich thermodynamisch
stabile gasförmige Verbindungen wie CO2, N2 und H2O.
Die Absenkung der Zersetzungstemperatur durch die Anwesenheit von 65 %iger
Salpetersäure war nicht für alle IL-Strukturen gleich stark ausgeprägt. Abbildung 29 stellt die
Zersetzungstemperaturen in Anwesenheit und in Abwesenheit von 65 %iger HNO3
gegenüber.
Abbildung 29: Zersetzungstemperaturen ausgewählter ILs in Anwesenheit und in Abwesenheit von 65 %iger HNO3.
Es zeigt sich, dass die Erniedrigung der thermischen Stabilität durch HNO3 besonders bei IL-
Kationen ausgeprägt war, die mindestens eine kurze Alkylkette (Methylgruppe) besaßen
([NDec2Me2][NO3], [NMeOct3][NO3] und [BMPyrro][NO3]). Strukturen, in denen die positive
Ladung am Heteroatom sterisch abgeschirmt war ([NDodec4][NO3]) oder durch den +I-Effekt
4. Ergebnisse und Diskussion
101
langer Alkylketten ([NDodec4][NO3]), sowie Delokalisation im aromatischen Ring
([EMIM][NO3]) stabilisiert wurde, zeigten dagegen nur eine geringe Absenkung der
Zersetzungstemperatur durch die Anwesenheit von HNO3. Es ist also zu vermuten, dass die
Zersetzung des IL-Kations durch einen oxidativen Angriff am positiv geladenen Heteroatom
eingeleitet wird.
Einige der untersuchten IL-Strukturen ([NDec2Me2][NO3], [NMeOct3][NO3], [NOct3(butyl-
sulfonsäure)][NO3]) eignen sich nicht zum Einsatz in der flüssig-flüssig-zweiphasigen
Nitrierung von Aromaten mit 65 %iger HNO3, da unter diesen Bedingungen ihre
Zersetzungstemperatur (< 150 °C) zu nah an der Reaktionstemperatur von 110 °C liegt. Alle
anderen getesteten IL-Strukturen konnten in dieser Hinsicht als geeignet eingestuft werden.
Es konnte also gezeigt werden, dass die meisten der in Abbildung 27 dargestellten Kationen
mit Nitratanionen ILs bildeten, welche die Anforderungen an Hydrophobizität und
thermische Stabilität erfüllen. Im Folgenden werden Versuche zum Einsatz dieser ILs in der
flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung von Aromaten mit 65 %iger HNO3 vorgestellt.
4.1.3.5 Einfluss der IL-Struktur auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Toluolnitrierung
mit 65 %iger HNO3
Im Zuge des durchgeführten IL-Screenings wurden die Kationen aus Abbildung 27 gepaart
mit Nitrat als ILs für die Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 eingesetzt. Dabei wurde der
Einfluss der IL-Kationen auf Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität ermittelt.
Dazu wurde für jede IL ein Nitrierversuch durchgeführt, wie unter 3.1.4.1 und 3.1.4.5
beschrieben. Abbildung 30 zeigt die Ergebnisse des IL-Screenings, wobei der Toluolumsatz
über die Reaktionszeit aufgetragen ist. Als Referenz wurde dieselbe Reaktion ohne Zusatz
von IL beziehungsweise mit dem inerten hydrophoben Lösungsmittel n-Decan anstatt einer
IL durchgeführt.
4. Ergebnisse und Diskussion
102
Abbildung 30: Einfluss der IL-Struktur auf den Toluolumsatz der Nitrierung mit 65 %iger HNO3 (12 bis 99 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0 bis 0,3 eq IL beziehungsweise n-Decan, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Es zeigte sich, dass die Reaktion unabhängig von der Verwendung einer IL innerhalb von
maximal 45 min bis zum Vollumsatz ablief. Am schnellsten lief die Reaktion ohne IL oder in n-
Decan ab, was an den Messwerten nach 15 und 30 min erkennbar ist. Der Zusatz von IL oder
n-Decan führte je nach Substanz zu einer unterschiedlich stark ausgeprägten Verlangsamung
der Reaktion, was vermutlich auf Verdünnungs- und Stofftransporteffekte, zum Beispiel
durch erhöhte Viskosität der IL, zurückzuführen ist.
Diese Daten legen nahe, dass die verwendeten ILs in der zweiphasigen Toluolnitrierung mit
65 %iger HNO3 keinen relevanten katalytischen Effekt auf die Reaktion ausüben. Stattdessen
fungieren sie wie n-Decan als inerte Lösungsmittel, welches die Trennung zwischen Substrat-
und Säurephase verbessert.
Trotz der Verlangsamung der Reaktion durch die Verwendung von ILs kann bei allen
getesteten IL-Strukturen innerhalb akzeptabler Verweilzeiten Vollumsatz erreicht werden.
Obwohl die gezeigte Nitrierreaktion auch ohne IL durchgeführt werden kann, ist für die
beabsichtigte flüssig-flüssig-zweiphasige Reaktionsführung der Einsatz eines inerten
4. Ergebnisse und Diskussion
103
Lösungsmittels essentiell. Dies zeigt der folgende Abschnitt über den Einfluss der IL-Struktur
auf die Qualität der Phasentrennung zwischen Substrat- und Säurephase.
4.1.3.6 Einfluss der IL-Struktur auf die Phasentrennung zwischen aromatischer Substrat-
und Säurephase bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
Im Abschnitt 4.1.2 (Abbildung 24) wurde gezeigt, dass sich die Geschwindigkeit der
Nitrierung von Toluol durch wiederholten Austausch der Säurephase deutlich erhöhen ließ.
Essentiell für ein solches Verfahrenskonzept ist eine schnelle und möglichst vollständige
Phasentrennung zwischen aromatischer Substrat- und wässriger Säurephase. Die
hydrophobe IL dient als Hilfsmittel, um diese Phasentrennung zu erreichen. Ihre Struktur
musste deshalb so optimiert werden, dass die Phasentrennung begünstigt wird.
Die Zeit, die das System bis zur Entmischung benötigt, nachdem es nicht mehr gerührt wird,
hängt von den Viskositäten und dem Dichteunterschied der beiden Phasen ab. Allerdings
sind langkettige Alkylammonium- und Alkylphosphoniumsalze oberflächenaktiv und
begünstigen die Bildung von Dispersionen. Die Dauer bis zur Phasentrennung wurde im Zuge
dieser Arbeit nicht quantitativ untersucht, da sie in allen Fällen vernachlässigbar klein
gegenüber der Reaktionszeit war.
Die Zusammensetzung der beiden Phasen nach Entmischung hing, da immer bei der gleichen
Temperatur durchgeführt, lediglich vom Mischungsverhalten des Systems aus IL, Toluol,
Nitrotoluolen, Salpetersäure und Wasser ab. Dieses wiederum wurde durch die Struktur der
IL, sowie durch die Ausgangszusammensetzung des Systems und damit den Umsatz
bestimmt. Unkritisch für das in 4.1.1 beschriebene Verfahrenskonzept war das Verbleiben
von geringen Mengen Wasser oder Salpetersäure in der hydrophoben Phase, da diese
ohnehin mit frischer Salpetersäure versetzt oder der Aufarbeitung unterzogen wurde.
Dagegen sollte die Querlöslichkeit von IL und aromatischem Substrat in der hydrophilen
Phase durch Optimierung der IL-Struktur minimiert werden.
Um den Einfluss der Querlöslichkeit von IL und aromatischem Substrat in der hydrophilen
Phase zu erfassen, wurden Versuche zur Nitrierung von Toluol mit 65 %iger HNO3 für
unterschiedliche IL-Strukturen durchgeführt, wie in 3.1.4.1 beschrieben. Dabei wurden die
Anteile an Aromaten beziehungsweise
hydrophilen Phase befanden, bezogen auf die eingesetzte Menge des jeweiligen Stoffes.
Abbildung 31 stellt den kumulierten
hydrophilen Phase befand, in Abhängigkeit vom Toluolumsatz
dar. Die Messpunkte wurden jeweils nach einem Austausch der Säurephase aufgenommen.
Abbildung 31: Einfluss der ILhydrophilen Phase bei derToluol, 3 eq HNOalle 15 min, Rückfluss).
Wurde die zweiphasige Nitrierung von Toluol mit 65 %
Anwesenheit der wenig hydrophoben ILs [NEt
[EMIM][NO3] durchgeführt, so befand sich
52,7 %) der Nitroaromaten unerwünschterweise in der hydrophilen Säurephase.
Langkettigere und damit hydrophobere ILs
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
0 15
An
teil
Aro
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ter
Sto
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en
ge)
4. Ergebnisse und Diskussion
104
beziehungsweise Nitroaromaten und IL quantifiziert, d
, bezogen auf die eingesetzte Menge des jeweiligen Stoffes.
kumulierten Anteil des aromatischen Substrats, der sich in der
in Abhängigkeit vom Toluolumsatz für verschiedene IL
jeweils nach einem Austausch der Säurephase aufgenommen.
: Einfluss der IL-Struktur auf den Anteil der Aromaten in der hydrophilen Phase bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNOToluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0 bis 0,3 eq IL, 110 °C, Austausch der Säurephase
Rückfluss).
Wurde die zweiphasige Nitrierung von Toluol mit 65 %iger HNO3
Anwesenheit der wenig hydrophoben ILs [NEt4][NO3], [BMPyrro][NO3], [BMIM][NO
] durchgeführt, so befand sich bei Vollumsatz ein großer Anteil (
52,7 %) der Nitroaromaten unerwünschterweise in der hydrophilen Säurephase.
Langkettigere und damit hydrophobere ILs wie [NBu4][NO3], [NHex4][NO
30 45 60
Zeit in min
Ohne IL
[NEt4][NO3]
[NBu4][NO3]
[NHex4][NO3]
[NOct4][NO3]
[NMe2Dec2][NO3]
[BMPyrro][NO3]
[POct4][NO3]
[BMIM][NO3]
[EMIM][NO3]
[NOct3(butylsulfonsäure)][NO3]
Nitroaromaten und IL quantifiziert, die sich in der
, bezogen auf die eingesetzte Menge des jeweiligen Stoffes.
Anteil des aromatischen Substrats, der sich in der
für verschiedene IL-Strukturen
jeweils nach einem Austausch der Säurephase aufgenommen.
Struktur auf den Anteil der Aromaten in der HNO3 (12 bis 24 ml
°C, Austausch der Säurephase
ohne IL oder in
], [BMIM][NO3] und
ein großer Anteil (etwa 24,5 bis
52,7 %) der Nitroaromaten unerwünschterweise in der hydrophilen Säurephase.
][NO3], [NOct4][NO3],
[NMe2Dec2][NO3]
[BMPyrro][NO3]
[NOct3(butylsulfonsäure)][NO3]
4. Ergebnisse und Diskussion
105
[NMe2Dec4][NO3], [POct4][NO3] und [NOct3(butylsulfonsäure)][NO3] führten dagegen zu
geringerem Aromatenverlust.
Diese Beobachtung bestätigt sich in der Auftragung des Aromatenanteils in der hydrophilen
Phase nach dreimaligem Austausch der Säurephase gegen die Anzahl der Kohlenstoffatome
pro Formeleinheit der IL, wie in Abbildung 32 dargestellt. Demnach muss eine IL mindestens
16 Kohlenstoffatome pro Formeleinheit enthalten, um hydrophob genug für eine günstige
Phasentrennung zu sein. Eine zusätzliche Verlängerung der Alkylketten hat dagegen nur
einen geringen Effekt.
Abbildung 32: Zusammenhang zwischen dem Anteil der Aromaten in der hydrophilen Phase und der Anzahl Kohlenstoffatome pro Formeleinheit der IL bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 nach dreimaligem Austausch der Säurephase (12 bis 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0 bis 0,3 eq IL, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Es war zu erwarten, dass derjenige Anteil an IL, welcher sich in der hydrophilen Phase
befand, eine ähnliche Abhängigkeit von der IL-Struktur und der Hydrophobizität zeigt. Dies
bestätigte sich durch die in den folgenden Abbildungen gezeigten Versuchsergebnisse.
Abbildung 33 stellt den kumulierten Anteil der IL, der sich in der hydrophilen Phase befand,
in Abhängigkeit vom Toluolumsatz für verschiedene IL-Strukturen dar. Der Anteil der ILs
4. Ergebnisse und Diskussion
106
[NHex4][NO3], [NOct4][NO3] und [POct4][NO3] in der hydrophilen Phase lag unterhalb der
Nachweisgrenze. Die IL [NOct3(butylsulfonsäure)][NO3] konnte nicht quantifiziert werden
und ist daher nicht aufgeführt.
Abbildung 33: Einfluss der IL-Struktur auf den Anteil der IL in der hydrophilen Phase bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (12 bis 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq IL, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Auch hier scheinen Hydrophobizität und Kettenlänge ausschlaggebend für eine günstige
Phasentrennung zu sein. Auffällig ist jedoch der geringe Anteil von [EMIM][NO3] in der
hydrophilen Phase, der sich dieser Deutung entzieht.
Die Auftragung des IL-Anteils in der hydrophilen Phase nach dreimaligem Austausch der
Säurephase gegen die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Formeleinheit der IL ist in Abbildung
34 für die Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphonium-ILs dargestellt. Bei den ILs
[BMPyrro][NO3], [BMIM][NO3] und [EMIM][NO3] hatte zusätzlich zur Alkylkettenlänge auch
4. Ergebnisse und Diskussion
107
das Pyrrolidinium- beziehungsweise Imidazoliumgrundgerüst einen Einfluss, deswegen sind
diese ILs in Abbildung 34 nicht aufgeführt.
Abbildung 34: Zusammenhang zwischen dem Anteil der IL in der hydrophilen Phase und der Anzahl Kohlenstoffatome pro Formeleinheit der IL bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 nach dreimaligem Austausch der Säurephase (12 bis 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq IL, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Besaß die IL mindestens 16 Kohlenstoffatome, war der Anteil an IL in der hydrophilen Phase
kleiner 0,3 %.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass das Verfahrenskonzept zur zweiphasigen
Aromatennitrierung mit 65 % Salpetersäure eine effiziente Phasentrennung zwischen
hydrophober Substratphase und hydrophiler Säurephase erfordert. In Abwesenheit eines
inerten hydrophoben Lösungsmittels wie IL oder n-Decan gelang diese Phasentrennung
jedoch nur unzureichend. Damit sich eine IL zur Minimierung der Querlöslichkeit von
Substrat und IL in der hydrophilen Säurephase eignet, muss sie hydrophob genug sein. Die
Hydrophobizität hängt von der Länge der Alkylketten ab. ILs mit mindestens 16
4. Ergebnisse und Diskussion
108
Kohlenstoffatomen pro Formeleinheit zeigen minimale Querlöslichkeiten und eigneten sich
damit für das beschriebene Verfahrenskonzept.
IL-Kationen mit langen Alkylketten sind zum einen hydrophob. Zum anderen sind sie aber
thermisch weniger stabil als solche mit kurzen Seitenketten. Die Stabilität der verwendeten
ILs unter Nitrierbedingungen ist daher Gegenstand von Kapitel 4.1.3.7.
4.1.3.7 Einfluss der IL-Struktur auf die Stabilität der ILs unter den Bedingungen der
Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
Viele organische Lösungsmittel sind in Gegenwart von Salpetersäure nicht stabil, oft besteht
auch bei niedrigen Temperaturen sowie unter Inertgasatmosphäre Explosionsgefahr. Um
diese Probleme zu umgehen, wurde die Verwendung von ILs in dieser Arbeit untersucht.
Deren vergleichsweise hohe Kosten führen zur Forderung nach Rezyklierbarkeit
beziehungsweise Stabilität der IL, welche im Folgenden thematisiert wird.
Die thermische Zersetzung von Tetraalkylammoniumnitraten durch Dealkylierung wurde in
Kapitel 2.1.2.1 bereits diskutiert. Literaturbekannte und gemessene (siehe 4.1.3.4)
Zersetzungstemperaturen lagen allerdings weit über den in dieser Arbeit für die Nitrierung
verwendeten Reaktionstemperaturen von maximal 110 °C. In Abschnitt 4.1.3.4 konnte
jedoch festgestellt werden, dass die thermische Zersetzung der verwendeten ILs in
Anwesenheit von Salpetersäure deutlich herabgesetzt wird. Für die meisten IL-Strukturen
beträgt die Zersetzungstemperatur aber dennoch > 150 °C.
Ob oder in welchem Ausmaß es unter den gewählten Reaktionsbedingungen dennoch zu
einer Zersetzung der IL kommt, und ob die Möglichkeit einer mehrfachen Rezyklierung der IL
besteht wurde zunächst qualitativ experimentell nachgewiesen.
Dazu wurden mehrere Versuche zur Nitrierung von Toluol mit 65 %iger HNO3 mit derselben
IL-Charge durchgeführt wie in 3.1.4.5 beschrieben. Die Isolation der IL-Phase am Ende eines
Runs wurde durch Entrainerdestillation erreicht. Eventuelle Verluste der verwendeten IL
[NOct4][NO3] wurden nicht ausgeglichen. Abbildung 35 zeigt den Reaktionsverlauf für sieben
aufeinanderfolgende Durchläufe.
4. Ergebnisse und Diskussion
109
Abbildung 35: Reaktionsverlauf bei der Rezyklierung der IL [NOct4][NO3] über sieben Durchläufe bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (120 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq IL zu Beginn, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Es zeigt sich, dass bei allen Durchläufen innerhalb von 60 min nahezu Vollumsatz erreicht
werden konnte. Die Umsätze nach 15, 30 und 45 min unterlagen starken Schwankungen mit
ungeklärter Ursache. Es zeigte sich aber keine Korrelation zwischen Standzeit der IL und der
Reaktionsgeschwindigkeit. Es wurden keine potenziellen Zersetzungsprodukte der IL im
Gaschromatograph detektiert, wobei die Produkte der Totaloxidation mit der gegebenen
Messapparatur nicht erfasst werden konnten. Mit diesen Versuchen wurde exemplarisch für
eine IL-Struktur gezeigt, dass eine Rezyklierung über sieben Durchläufe ohne negative
Auswirkungen auf den Reaktionsverlauf möglich ist. Das entspricht einer Gesamtverweilzeit
der IL von sieben Stunden.
Um quantitativ festzustellen, ob die IL teilweise zersetzt wurde, waren Untersuchungen zur
Langzeitstabilität und Bilanzierungsversuche nötig. Hierfür ist jedoch auch eine quantitative
Rückgewinnung der IL aus der Reaktionsphase bei Reaktionsende notwendig. Diese wurde
durch eine Entrainerdestillation realisiert, wie in Kapitel 4.1.5 beschrieben. Aus diesem
Grund werden Langzeitstabilität und Bilanzierungsversuche erst in den Kapiteln 4.1.8 und
4.1.9 diskutiert.
4. Ergebnisse und Diskussion
110
4.1.3.8 Zusammenfassung zur Auswahl geeigneter IL-Strukturen
Ziel von Kapitel 4.1.2 war die Ermittlung von IL-Strukturen, die sich zur zweiphasigen
Aromatennitrierung mit 65 %iger Salpetersäure eignen. Potenzielle Kandidaten müssen
kostengünstig kommerziell verfügbar sein, dürfen keinen negativen Einfluss auf den
Reaktionsverlauf haben, sollen aufgrund ihrer Hydrophobizität die gewünschte
Phasentrennung ermöglichen und unter Reaktionsbedingungen inert sein.
Es wurde gezeigt, dass Nitrat als einziger sinnvoller Kandidat für das IL-Anion infrage kommt.
Lediglich Carbonat- oder Hydrogencarbonat, welche bei HNO3-Kontakt in situ Nitrate bilden,
könnten auch verwendet werden.
Weiterhin wurde eine Reihe von ammonium-, phosphonium-, pyridinium- und
imidazoliumbasierten Kationen untersucht. Bei entsprechender Substitution mit Alkylketten
waren alle getesteten Kandidaten bei den für die Reaktion relevanten Bedingungen flüssig
und nur wenig mit Wasser mischbar. Es wurden keine relevanten negativen Einflüsse auf den
Reaktionsverlauf bei Nitrierversuchen beobachtet. Mit steigender Alkylkettenlänge nahm die
Hydrophobizität zu und damit die Verluste durch Querlöslichkeit bei der Phasentrennung ab.
Geeignete IL-Kationen sollten mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten. Gleichzeitig sinkt
die Stabilität der Kationen mit steigender Kettenlänge und damit vermutlich die mögliche
Standzeit der IL.
Als optimaler Kompromiss zwischen Hydrophobizität und Stabilität werden [NBu4][NO3],
[NHex4][NO3] und [NOct4][NO3] beziehungsweise die analogen Phosphoniumsalze
vorgeschlagen.
4.1.4 Optimierung der Reaktionsbedingungen
Im vorangegangenen Abschnitt wurden geeignete ILs für die flüssig-flüssig-
Zweiphasennitrierung von Aromaten mit 65 %iger Salpetersäure identifiziert. Anschließend
wurden die Reaktionsbedingungen optimiert. Dazu wurden drei Parameter untersucht,
nämlich das Substrat-IL-Verhältnis, die Verweilzeit der Säurephase sowie die
Reaktionstemperatur.
4. Ergebnisse und Diskussion
111
4.1.4.1 Einfluss der IL-Menge auf die Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
In Kapitel 4.1.3.5 wurde bereits gezeigt, dass die flüssig-flüssig-zweiphasige Nitrierung von
Aromaten mit 65 %iger HNO3 auch in Abwesenheit von IL ablief. Da es dann nicht zu einer
Verdünnung der hydrophoben Phase kam, war die Reaktion sogar schneller. Allerdings
waren die Querlöslichkeiten nach der Phasentrennung groß (siehe 4.1.3.6). Aufgrund dieses
Verhaltens wurde vermutet, dass die IL keinen relevanten katalytischen Effekt ausübt,
sondern als inertes Lösungsmittel die Phasentrennung verbesserte.
Um diese Vermutung zu überprüfen, wurden Nitrierversuche wie unter 3.1.4.1 beschrieben
durchgeführt, allerdings unter Variation der IL-Menge zwischen 0 und 0,3 Äquivalenten,
bezogen auf das aromatische Substrat. Dafür wurde die IL [NBu4][OTf] verwendet, deren
Anion im Verlauf der Reaktion (siehe 4.1.3.2) vermutlich durch Nitrat ausgetauscht wurde,
ohne dass dadurch die Aussagekraft des Versuchs beeinträchtigt wird. Abbildung 36 stellt
den Verlauf des Toluolumsatzes über die Zeit für verschiedene IL-Mengen graphisch dar.
Abbildung 36: Reaktionsverlauf der Toluolnitrierung bei variabler Menge der IL [NBu4][OTf] mit 65 %iger HNO3 (12 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0 bis 0,3 eq IL, 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Wie erwartet führte eine Erhöhung der IL-Menge aufgrund von Verdünnungs- oder
Viskositätseffekten zu einer geringfügigen Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie der
Toluolumsatz nach 15 min zeigt. Bei allen Versuchen konnte aber nach 30 min nahezu
Vollumsatz erreicht werden. Dies bestätigt die Vermutungen aus Kapitel 4.1.3.5.
4. Ergebnisse und Diskussion
112
Der visuell erfasste, aber nicht quantifizierte positive Effekt höherer IL-Mengen auf
Phasentrennung und Querlöslichkeiten überkompensiert also die geringfügige
Verlangsamung der Reaktion im Bereich bis zu 0,3 Äquivalenten IL bezüglich des Substrats.
Noch höhere IL-Mengen wurden aufgrund der damit verbundenen Kosten als
unwirtschaftlich angesehen. Alle weiteren Versuche wurden deshalb mit 0,3 Äquivalenten IL
bezüglich des Substrats durchgeführt.
4.1.4.2 Einfluss der Verweilzeit der Säurephase auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der
Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
In Abschnitt 4.1.2 wurde gezeigt, dass die Konzentration der verwendeten Salpetersäure bei
der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung von Aromaten großen Einfluss auf die Reaktions-
geschwindigkeit hat. Während der Reaktion wird pro Mol nitriertem Aromaten ein Mol
Salpetersäure verbraucht und ein Mol Wasser als Koppelprodukt gebildet (siehe Schema 4).
Dadurch sinkt die Säurekonzentration kontinuierlich ab. Der Austausch von verdünnter
Säurephase durch frische 65 %ige HNO3 während der Reaktion beschleunigt die Nitrierung
merklich, wie in Abbildung 24 dargestellt. Dabei wurde die Säurephase alle 15 min
ausgetauscht.
Verkürzt beziehungsweise verlängert man das Zeitintervall zwischen zwei Wechseln der
Säurephase, sollte sich die mittlere Salpetersäurekonzentration über die Zeit erhöhen
beziehungsweise erniedrigen. Dies sollte sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirken.
Um diese Annahme zu prüfen, wurden Versuche zur Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
durchgeführt wie unter 3.1.4.1 und 3.1.4.2 (Austausch alle 240 min) beschrieben. Als IL
wurde dafür [NBu4][NO3] verwendet. Abbildung 37 stellt den Reaktionsverlauf über die
Reaktionszeit für verschiedene Austauschintervalle graphisch dar. Zur besseren
Übersichtlichkeit sind die einzelnen Messreihen nur bis zum Erreichen des Vollumsatzes
eingetragen. Man beachte, dass nicht an jedem Messpunkt auch ein Austausch der
Säurephase stattfand. Die dunkelblaue Kurve beispielsweise zeigt den Verlauf über 240 min
ohne Austausch.
4. Ergebnisse und Diskussion
113
Abbildung 37: Einfluss des Austauschintervalls der Säurephase auf den Reaktionsverlauf bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (6 bis 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 5 bis 240 min, Rückfluss).
Wie erwartet führte häufigeres Austauschen der verdünnten Säurephase zu einer
Beschleunigung der Reaktion. Wurde die Säurephase alle 5 min gewechselt, konnte bereits
nach 15 min Vollumsatz erreicht werden. Abbildung 38 korreliert die Größe des Zeitintervalls
zwischen zwei Wechseln der Säurephase mit der Zeit, die unter gegebenen Bedingungen bis
zum Erreichen von Toluolumsätzen > 95 % erforderlich war. Auch hier zeigte sich, dass
kürzere Austauschintervalle deutlich von Vorteil waren. Diese führten allerdings auch zu
erhöhtem Verbrauch an Salpetersäure.
Bei häufigem Wechsel der Säurephase ist zu beachten, dass die Reaktionszeit zwischen den
Wechseln teilweise kürzer war als die zum Austausch benötigte Zeit von etwa 10 min. Die
Näherung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei abgeschaltetem Rührer während des
Austauschs vernachlässigbar sei, gilt dann möglicherweise nur eingeschränkt.
4. Ergebnisse und Diskussion
114
Abbildung 38: Einfluss des Austauschintervalls der Säurephase auf die erforderliche Zeit zum Erreichen von Toluolumsätzen > 95 % bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (6 bis 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 5 bis 240 min, Rückfluss).
Die hier dargestellten Ergebnisse zeigen, dass Säureverweilzeiten unter 5 min optimal sind.
Diese lassen sich jedoch nur durch einen kontinuierlichen Austausch der Säurephase
ermöglichen. Mit dem zur Verfügung stehenden Equipment war in dieser Arbeit jedoch der
Austausch nur satzweise realisierbar.
Durch den Austausch der Säurephase alle 5 min konnte die Zeit bis zum Erreichen des
Vollumsatzes in der oben beschriebenen Reaktion bei ansonsten vergleichbaren
Bedingungen gegenüber den Angaben in der Literatur [43a, 43c] von 18 h auf 15 min gesenkt
werden. Das entspricht einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 72.
4.1.4.3 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der
Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3
Die Angabe der Reaktionstemperatur in dieser Arbeit bezieht sich, soweit nicht extra
angegeben, auf die Temperatur des Heizmediums. Die Temperatur innerhalb der
zweiphasigen Reaktionsmischung wurde außerdem durch die folgenden weiteren Faktoren
beeinflusst.
4. Ergebnisse und Diskussion
115
Wärmeeintrag durch Beheizung.
Wärmeeintrag durch exotherme Reaktion.
Abkühlung durch Zugabe kälterer Edukte.
Abkühlung durch Kondensat aus dem Rückflusskühler.
Siedekühlung.
Dadurch hing die Temperatur innerhalb der Reaktionsmischung sowohl von der
Reaktionsführung (Zudosierung kälterer Substanzen) als auch vom Umsatzgrad (exotherme
Reaktion) ab. Aufgrund der Durchmischung durch den Rührer ist die Temperatur in den
beiden Phasen stets identisch. Sie ist jederzeit nach oben begrenzt durch den Siedepunkt der
niedriger siedenden Phase. Abbildung 39 stellt den Temperaturverlauf innerhalb der
Reaktionsmischung für die Benzolnitrierung mit 65 %iger HNO3 graphisch dar. Hierfür wurde
die IL [PBu4][NO3] verwendet. Die Temperatur des Heizmediums betrug 140 °C und lag damit
deutlich oberhalb der Siedetemperatur innerhalb des Reaktors.
Abbildung 39: Temperaturverlauf innerhalb der Reaktionsmischung bei der Benzolnitrierung mit 65 %iger HNO3 (91 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [PBu4][NO3], 140 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Vor Reaktionsbeginn wurde innerhalb des Reaktors eine Temperatur von 78 °C gemessen,
das entspricht dem Siedepunkt des Substrats Benzol. Darin gelöste IL beeinflusste den
Siedepunkt nicht. Dann, sowie nach 15, 30 und 45 min, wurde nicht vorgeheizte
Salpetersäure zugegeben, die Innentemperatur nahm jeweils schlagartig ab. Dazwischen
4. Ergebnisse und Diskussion
116
stieg die Temperatur aufgrund von Beheizung und Reaktionsenthalpie bis maximal zur
Siedetemperatur der niedriger siedenden Phase an. Die Siedetemperatur der hydrophoben
Phase sollte während der Reaktion von 78 °C (reines Benzol) auf etwa 210 °C (reines
Nitrobenzol) ansteigen. Dazwischen liegt die Siedetemperatur von 65 %iger HNO3 mit etwa
120 °C [89].
Unabhängig von der Heizleistung konnte also die Temperatur im Inneren der
Reaktionsmischung im gegebenen Setup wegen Siedekühlung durch die Säurephase nicht
über 120 °C steigen. Voraussetzung war, dass durch Rühren eine homogene
Temperaturverteilung zwischen den beiden Phasen hergestellt wurde. Dieser Effekt kann als
Schutz vor einem thermischen Durchgehen der Reaktion und damit vor einer Explosion
verstanden werden. Das stellt einen sicherheitstechnischen Vorteil des in dieser Arbeit
entwickelten Verfahrenskonzeptes gegenüber der einphasigen Reaktionsführung in
Anwesenheit von Schwefelsäure dar.
Der Temperaturverlauf in Abbildung 39 zeigt, dass die Reaktion nicht isotherm ablief. Man
bedenke, dass nach Abbildung 37 Vollumsatz innerhalb von 15 min erreicht werden konnte,
wenn unter vergleichbaren Bedingungen die Säurephase alle 5 min ausgetauscht wurde. In
diesem Fall sollte die Reaktorinnentemperatur nach Abbildung 39 nicht über 80 °C betragen
haben. Dies deutet darauf hin, dass die Reaktion auch bei tieferen Temperaturen
durchgeführt werden kann. Abbildung 40 zeigt den Temperatur- und Reaktionsverlauf bei
analog durchgeführter Reaktion für eine Temperatur des Heizmediums von 40 °C.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war im Vergleich zu Versuchen bei 110 °C deutlich verringert,
nach 60 min wurde lediglich etwa 46 % Toluolumsatz erreicht. Der Temperaturverlauf folgte
demselben Muster, wie auch schon in Abbildung 39, lediglich auf niedrigerem Niveau.
4. Ergebnisse und Diskussion
117
Abbildung 40: Temperatur- und Reaktionsverlauf innerhalb der Reaktions-mischung bei der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3 bei 40 °C Ölbadtemperatur (50 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 40 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Die in 4.1.3.7 diskutierte potenzielle Zersetzung der IL ist stark temperaturabhängig. Die
optimale Reaktionstemperatur für die zweiphasige Aromatennitrierung mit 65 %iger HNO3
sollte also gerade hoch genug sein, um in akzeptabler Zeit Vollumsatz des Substrates zu
erreichen, jedoch nicht höher, um hohe Standzeiten der IL zu ermöglichen. Für die bereits
beschriebenen Substrate Benzol und Toluol lag dieses Temperaturoptimum zwischen 40 und
110 °C. Es ist zu erwarten, dass die optimale Temperatur mit der Aktivität des Aromaten
korreliert und für jedes Substrat separat bestimmt werden muss.
Da die Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Destillation erfolgte, war ein Erhitzen bis
zum Siedepunkt und die damit verbundene thermische Belastung unvermeidlich. In diesem
Fall empfahl es sich, die Säurephase vorher abzutrennen oder zu verdünnen. Die ILs wiesen
nämlich, wie in 4.1.3.7 diskutiert, in Abwesenheit des Oxidationsmittels Salpetersäure
höhere thermische Stabilität auf. Die destillative Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird
im Kapitel 4.1.5 thematisiert.
4. Ergebnisse und Diskussion
118
4.1.5 Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Entrainerdestillation
Nach dem in 4.1.1 vorgestellten Verfahrenskonzept zur flüssig-flüssig-zweiphasigen
Nitrierung von Aromaten mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit von IL liegt das Produkt bei
Reaktionsende zusammen mit der IL als hydrophobe Phase vor. Abbildung 41 stellt die
Zusammensetzung der Reaktionsmischung schematisch dar. Die hydrophile Phase konnte
durch Phasentrennung entfernt werden. Zur Gewinnung des reinen Produkts und zur
Wiederverwendung der IL war eine Methode zur Auftrennung der hydrophoben Phase nötig.
Abbildung 41: Zusammensetzung der Reaktionsmischung aus hydrophober und hydrophiler Phase bei der zweiphasigen Nitrierung von Aromaten mit 65 %iger HNO3.
In Kapitel 2.2.5 wurde die Möglichkeit der selektiven destillativen Entfernung von Wasser
aus dem System, bestehend aus Benzol, Salpetersäure, Wasser und Nitrobenzol
beschrieben. Die Dampfphase über dem System besteht am Siedepunkt vor allem aus
Wasser und Benzol, beide können nach Kondensation im Abscheider getrennt werden [27,
28b]. Wasser kann demnach mit verschiedenen Aromaten ein destillierbares Azeotrop bilden.
Bei hohen Umsätzen und damit in Abwesenheit nicht nitrierter Aromaten ist außerdem die
Abtrennung von Nitroaromaten aus IL-haltiger Nitrierlösung durch Wasserdampfdestillation
bekannt [43]. Dies deutet darauf hin, dass Wasser prinzipiell als Entrainer zur Destillation von
Nitroaromaten aus einer IL geeignet ist. Der Dampfdruck der IL kann als vernachlässigbar
betrachtet werden [2].
Mithilfe einer solchen Entrainerdestillation gelang es, Nitroaromaten weit unterhalb ihrer
Siedepunkte, welche über 200 °C (Nitrobenzol: 211 °C; Nitrotoluole: etwa 220 bis 240 °C)
liegen, zu erhalten. Die Dampfphase musste hierfür kondensiert und im Abscheider getrennt
werden (siehe 3.1.4.3). Die organische Produktphase enthielt dabei das Nitrierprodukt, die
wässrige Phase konnte als Entrainer zurück in die Destillation geführt werden. Der
4. Ergebnisse und Diskussion
119
Siedepunkt der Mischung aus hydrophober Phase und dem Entrainer Wasser lag nach den
Erkenntnissen aus Abschnitt 4.1.4.3 vermutlich zwischen 100 und 120 °C. Die Destillation bei
diesen gemäßigten Temperaturen, verbunden mit geringer Salpetersäurekonzentration
aufgrund von Verdünnung durch den Entrainer Wasser, reduzierte die thermische Belastung
der IL während der Destillation. Höhere Temperaturen oder Salpetersäurekonzentrationen
begünstigten die Zersetzung der IL, wie in Abschnitt 4.1.3.4 diskutiert.
Die Destillation war beendet, wenn sich kein Nitrotoluol mehr in der Vorlage befand. Nach
dem Abkühlen konnten Entrainer- und Sumpfphase aufgrund von spontaner Entmischung
leicht getrennt werden. Erstere enthielt den Entrainer Wasser, zweitere die IL. Abbildung 42
zeigt die genannten Phasen in der verwendeten Versuchsapparatur.
Abbildung 42: Phasen nach Entrainerdestillation einer Nitriermischung aus der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3. Als Entrainer wurde Wasser verwendet. (Reaktion: 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss. Destillation: circa 150 ml Entrainer, 140 °C, etwa 18 h).
In Abbildung 43 ist die prozentuale Zusammensetzung der nach Entrainerdestillation
erhaltenen Phasen dargestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
120
Abbildung 43: Zusammensetzung der Phasen nach Entrainerdestillation einer Nitriermischung aus der Toluolnitrierung mit 65 %iger HNO3. Als Entrainer wurde Wasser verwendet. (Reaktion: 24 ml Toluol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss. Destillation: circa 150 ml Entrainer, 140 °C, etwa 18 h).
Das Produkt Nitrotoluol konnte in der Produktphase mit einer Reinheit > 99 % gewonnen
werden und enthält lediglich Spuren von Wasser und Salpetersäure. Die beiden anderen
Phasen waren frei von Aromaten. Die Sumpfphase enthielt neben der IL noch 42,1 % Säure
und 7,4 % Wasser. Das entsprach einer Mischung aus IL und etwa 85 %iger HNO3. Diese
Mischung musste für eine Wiederverwendung der IL nicht aufgetrennt werden, da im Lauf
der Nitrierreaktion ohnehin 65 %ige HNO3 zur IL-Phase zugesetzt wurde.
Ein besonderes Augenmerk soll an dieser Stelle auf die Verteilung von HNO3 im zweiphasigen
System aus [NBu4][NO3] und Wasser gerichtet werden. Von etwa 25,0 g detektierter HNO3
befanden sich 12,2 g innerhalb der IL-Phase (circa 14,6 g IL). 12,8 g waren dagegen in der
Wasserphase (etwa 97,0 g Wasser). Das Massenverhältnis HNO3/H2O betrug damit etwa 5,7
in der IL-Phase, dagegen nur 0,1 in der Wasserphase. Im aromatenfreien System mischte sich
die Salpetersäure also deutlich besser mit der verwendeten IL als mit Wasser. Diese Tatsache
unterstützte das Verfahrenskonzept dieser Arbeit. In der IL lösten sich bevorzugt die an der
Reaktion beteiligten aromatischen Substrate und die Salpetersäure. Das Koppelprodukt
Wasser, welches die Reaktionsgeschwindigkeit verminderte, bildete bevorzugt eine eigene
Phase aus.
4. Ergebnisse und Diskussion
121
In der Entrainerphase wurde neben dem Entrainer Wasser auch Salpetersäure (11,6 %ig)
gefunden. Die Rezyklierung dieser Entrainerphase für weitere Destillationen ist theoretisch
möglich, führt aber vermutlich zur Akkumulation von Salpetersäure und damit zu
veränderter Zusammensetzung der Dampfphase am Siedepunkt. Die Rezyklierung ist daher
nicht empfehlenswert. Eine Weiterverarbeitung der Entrainerphase zu 65 %iger
Salpetersäure, welche als Nitriermedium einsetzbar ist, kann wie in 4.1.6 beschrieben
erfolgen.
Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus
der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung von Aromaten mit 65 %iger HNO3 durch
Entrainerdestillation möglich ist. Für Wasser als Entrainer konnte das Produkt mit einer
Reinheit > 99 % isoliert werden. Die ebenfalls abgetrennte IL-Phase enthielt noch
Salpetersäure, konnte aber ohne weitere Aufarbeitung für weitere Nitrierreaktionen
eingesetzt werden. Der wiedergewonnene Entrainer enthielt ebenfalls Salpetersäure und
wurde nicht rezykliert, er kann der Säureanreicherung zugeführt werden. Abbildung 44 zeigt
das in dieser Arbeit entwickelte Verfahrenskonzept basierend auf Abbildung 22, erweitert
um die Aufarbeitung durch Entrainerdestillation mit Wasser als Entrainer.
Abbildung 44: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten zweiphasigen Aromatennitrierung mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit von IL, basierend auf Abbildung 22, erweitert um die Aufarbeitung durch Entrainerdestillation.
Die Anreicherung von verdünnter Salpetersäure, wie sie als Entrainerphase nach der
Destillation, aber auch als ausgetauschte Säurephase zur Verfügung stand, wird im nächsten
Abschnitt behandelt.
4. Ergebnisse und Diskussion
122
4.1.6 Anreicherung von verdünnter Salpetersäure mit NO2-Gas
In dieser Arbeit wurde die Nitrierung von Aromaten zweiphasig ausgeführt, um das
Koppelprodukt Wasser als hydrophile Phase aus der Reaktionsmischung satzweise oder
kontinuierlich zu entfernen. Dabei wurde auch die nicht verbrauchte Salpetersäure dem
System entzogen, was einen Strom aus verdünnter HNO3 erzeugte.
In Abschnitt 4.1.3.6 wurde bereits diskutiert, dass dieser Strom außerdem geringe Mengen
an IL und aromatischem Substrat beziehungsweise Produkt enthielt, welche bei der
Phasentrennung aufgrund von Querlöslichkeiten in der hydrophilen Phase verblieben.
Um Abfallströme sowie Verluste an IL und Aromaten so klein wie möglich zu halten, sollte
die Rückführung des Stromes aus verdünnter HNO3 in die Nitrierreaktion untersucht werden
(siehe Abbildung 22 und Abbildung 44). Dazu musste eine Anreicherung der
Säurekonzentration auf etwa 65 % erfolgen. Analog zur Herstellung von Salpetersäure nach
dem Ostwald-Verfahren [89] wurde dies durch Reaktion des Koppelprodukts Wasser mit NO2-
Gas und Sauerstoff erreicht, wie in Schema 36 dargestellt.
Schema 36: Anreicherung von verdünnter Salpetersäure durch Reaktion von Wasser mit NO2-Gas und Sauerstoff.
Geht man davon aus, dass die zur schwefelsäurefreien Nitrierung benötigte Salpetersäure
nach Schema 36 aus H2O, NO2 und O2 gewonnen wird, ergibt sich unter Verwendung von
Schema 4 die in Schema 37 dargestellte Reaktionsgleichung der Nitrierung.
Schema 37: Nitrierung von Aromaten mit Salpetersäure, die nach Schema 36 aus H2O, NO2 und O2 gewonnen wurde.
4. Ergebnisse und Diskussion
123
Schema 37 zeigt, dass in diesem Fall pro Mol Nitroaromat 0,5 mol Wasser als Koppelprodukt
entstehen. Dessen Protonen stammen aus dem Aromaten. Seine Entstehung ist damit
unabhängig vom Nitriermedium und kann durch dessen Variation auch nicht vermieden
werden.
Experimentell wurde die HNO3-Anreicherung in ausgetauschter hydrophiler Phase mit NO2
und O2 durch wechselweise Einleitung von N2O4 und Luft realisiert. N2O4 ist das kommerziell
verfügbare flüssige Dimer von NO2. Beide Spezies stehen bei Raumtemperatur miteinander
im Gleichgewicht. Die Gaszudosierung erfolgte, wie in 3.1.4.4 beschrieben, drucklos und bei
Raumtemperatur in mehreren Zyklen zu jeweils 15 min. Abbildung 45 zeigt den Verlauf der
Anreicherung über die Reaktionszeit. Gemessen wurde der Anteil an Salpetersäure unter der
Näherung, dass alle titrierbaren Protonen aus HNO3 stammen und der Anteil der instabilen
Spezies HNO2 vernachlässigbar ist. Weiterhin wurde der Anteil an Nitritionen per UV-VIS
bestimmt (siehe 3.1.5.5) und auf den anfangs vorhandenen Wert normiert.
Abbildung 45: Anreicherung von verdünnter HNO3 aus Nitrierversuchen mit flüssigem N2O4 und Luft (100 ml verdünnte HNO3, N2O4 und Luft jeweils für 15 min im Wechsel eingeleitet, Volumenstrom nicht quantifiziert, Raumtemperatur, 90 min, Rückfluss).
4. Ergebnisse und Diskussion
124
Es zeigte sich, dass die Säurekonzentration innerhalb von etwa 60 min auf den gewünschten
Wert von 65 % stieg. Wie nach Schema 36 zu erwarten, war der Nitritgehalt tendenziell hoch
nach Phasen der Einleitung von NO2 (nach 45 und 75 min), konnte aber durch die Einleitung
von Luft näherungsweise bis auf den Anfangswert reduziert werden (nach 60 und 90 min).
Abbildung 46 zeigt einen Vergleich des Verlaufes der Toluolnitrierung (siehe 3.1.4.1) mit
frischer beziehungsweise regenerierter HNO3 aus vorherigen Nitrierversuchen. Die
Säurekonzentration betrug in beiden Fällen etwa 60 %.
Abbildung 46: Vergleich der Toluolnitrierung mit frischer und regenerierter 60 %iger HNO3 (12 ml Toluol, 3 eq HNO3 (etwa 60 %), 0,3 eq [NBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Man kann erkennen, dass die regenerierte Säure ohne Qualitätseinbußen anstelle von
frischer Säure verwendet werden kann. Die Möglichkeit der Wiederverwendung bereits
verwendeter Säurephasen durch Einleitung von NO2 beziehungsweise N2O4 und Luft war
damit erwiesen.
Mit diesem Ergebnis kann das in Abbildung 44 graphisch dargestellte Konzept um die
Wiederanreicherung verbrauchter Säure erweitert werden. Abbildung 47 zeigt, dass mit
Rückführung von IL und Regeneration von verbrauchter Säure ein Nitrierverfahren
ermöglicht wurde, welches nach der Gleichung aus Schema 37 abläuft.
4. Ergebnisse und Diskussion
125
Abbildung 47: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten zweiphasigen Aromatennitrierung mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit von IL nach Abbildung 44, erweitert um die Regeneration verbrauchter Säure mit NO2 und Luft.
Die Nitrierung von Aromaten gelang mit NO2 und Luft als Nitrierreagenz ohne den Zusatz
weiterer Substanzen. Lediglich Wasser als Entrainer wurde zugeführt und im Zuge des
Verfahrens in das Wertprodukt 65 %ige Salpetersäure umgewandelt. Das Verfahren war
damit frei von Abfallströmen, die nicht verwertet werden können. Dies ist ökonomisch und
ökologisch vorteilhaft im Vergleich zum technisch verwendeten Nitrierverfahren (siehe
2.2.4).
Bisher wurde die Anwendbarkeit des in dieser Arbeit entwickelten Verfahrenskonzeptes für
die Substrate Benzol und Toluol gezeigt. Im Folgenden sollte eine Reihe weiterer Substrate
getestet werden.
4.1.7 Variation des Substrates für die zweiphasige Nitrierung mit 65 % HNO3
Damit das in 4.1.1 vorgestellte Verfahrenskonzept auf eine aromatische Verbindung
angewandt werden kann, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein.
4. Ergebnisse und Diskussion
126
Das aromatische Edukt muss durch Salpetersäure nitrierbar sein. Wird es stattdessen
beispielsweise bevorzugt oxidiert, ist es nicht geeignet.
Das aromatische Edukt muss gegenüber einer elektrophilen aromatischen
Substitution aktiv genug sein (siehe 2.2.3.3). Stark desaktivierte Substrate sind nicht
geeignet.
Edukt und Produkt müssen mit der verwendeten IL mischbar sein. Die Mischung
muss bei geeigneter Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und der
Zersetzungstemperatur der IL flüssig sein und hydrophob, so dass sich bei Zugabe von
65 %iger Salpetersäure eine zweite Phase bildet.
Abbildung 48 zeigt alle aromatischen Substrate, die in dieser Arbeit für das beschriebene
Verfahrenskonzept getestet wurden (siehe 3.1.4.1), geordnet nach aromatischen
Kohlenwasserstoffen (erste Zeile), mit Heteroatomen substituierten Aromaten (zweite Zeile)
und Heteroaromaten (dritte Zeile).
Thiophen erfüllte die erste der oben genannten Bedingungen nicht, vermutlich wurde es
bevorzugt oxidiert. Nitrierprodukte konnten hier nicht gefunden werden.
Die Substrate Benzotrifluorid und Pyridin erfüllten die zweite der oben genannten
Bedingungen nicht, sie konnten nach der Reaktion unverändert wiedergewonnen werden.
Die Substrate Anthracen, 2-Ethylanilin, Phthalsäureanhydrid und Niacin erfüllten die dritte
der oben genannten Bedingungen nicht, so dass die Reaktion nicht bestimmungsgemäß
durchgeführt werden konnte.
Alle anderen Substrate, namentlich Benzol, Toluol, m-Xylol, Naphthalin, Biphenyl,
Chlorbenzol und Diphenylether erfüllten alle Bedingungen und konnten erfolgreich nitriert
werden. Abbildung 49 zeigt den jeweiligen Reaktionsverlauf.
4. Ergebnisse und Diskussion
127
Abbildung 48: In dieser Arbeit für das Konzept der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung mit 65 %iger HNO3 getestete Aromaten.
Abbildung 49: Reaktionsverlauf bei der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung geeigneter aromatischer Substrate mit 65 %iger HNO3 (je nach Apparatur 113 bis 1017 mmol Aromat, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3] oder [NBu4][OTf], 100 bis 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
4. Ergebnisse und Diskussion
128
Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit für die jeweiligen Substrate korrelierte mit deren
Aktivität bezüglich einer elektrophilen aromatischen Substitution, wie in 2.2.3.4 diskutiert.
So aktiviert beispielsweise der +I-Effekt gebundener Methylgruppen das aromatische Edukt,
was die abnehmende Nitriergeschwindigkeit in der Reihe m-Xylol > Toluol > Benzol erklärt.
Bei allen Aromaten, mit Ausnahme des deaktivierten Chlorbenzols, konnte innerhalb von 60
min Vollumsatz erreicht werden. Bei Napthalin und Biphenyl trat außerdem Dinitrierung auf.
Genauso ließ sich auch die gefundene Isomerenverteilung im Produkt zu Reaktionsende
erklären, welche in Abbildung 50 dargestellt ist. Bei der Mononitrierung von Benzol ist nur
ein Produktisomer möglich, das der Übersichtlichkeit halber hier als 1-Nitro-Produkt
bezeichnet wird.
Abbildung 50: Isomerenverteilung am Ende der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung geeigneter aromatischer Substrate mit 65 %iger HNO3 (je nach Apparatur 113 bis 1017 mmol Aromat, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [NBu4][NO3] oder [NBu4][OTf], 100 bis 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss).
Die dirigierende Wirkung des Erstsubstituenten, welcher die bevorzugt nitrierte Ringposition
bestimmt, wurde ebenfalls in 2.2.3.4 bereits diskutiert. Dies soll hier nur exemplarisch für m-
Xylol erklärt werden. Die beiden Methylgruppen dirigieren den elektrophilen Angriff an
Positionen im Ring, die ihnen jeweils benachbart oder gegenüber liegen. Damit sind die
4. Ergebnisse und Diskussion
129
Positionen 2, 4 und 6 besonders begünstigt, wobei sich die beiden letzten aus Symmetrie-
gründen nicht unterscheiden. Eine Reaktion findet dort damit statistisch häufiger statt und
ist außerdem sterisch begünstigt, was die größere Menge 4-Nitro-m-Xylol im Vergleich zum
2-Nitro-m-Xylol im Produkt erklärt.
Es konnte also gezeigt werden, dass sich eine Reihe von Aromaten, namentlich Benzol,
Toluol, m-Xylol, Naphthalin, Biphenyl, Chlorbenzol und Diphenylether als Substrate für das in
dieser Arbeit entwickelte Verfahrenskonzept eignen. Reaktivität und Selektivität folgten
dabei den Trends, die für elektrophile Substitutionen an den entsprechenden Aromaten zu
erwarten waren.
Ob dieses Verfahren für die genannten Edukte wirtschaftlich sinnvoll durchgeführt werden
kann, wird maßgeblich durch die Kosten der ILs beeinflusst. Diese hängen widerum von der
möglichen Standzeit der ILs ab, die im folgenden Kapitel 4.1.8 diskutiert wird.
4.1.8 Langzeitstabilität der IL
In Abschnitt 4.1.3.7 wurde dargestellt, dass eine Rezyklierung der IL für das in dieser Arbeit
entwickelte Verfahrenskonzept zur Aromatennitrierung aus wirtschaftlichen Gründen
unabdingbar ist. Die Möglichkeit der Rückgewinnung (siehe 4.1.5) und Wiederverwendung
(siehe 4.1.3.7) der IL ohne negative Einflüsse auf die Geschwindigkeit der Nitrierreaktion
wurde bereits diskutiert. Allerdings konnte eine teilweise Zersetzung der IL nicht
ausgeschlossen werden. Diese wurde deshalb genauer untersucht, die Ergebnisse dazu sind
im Folgenden dargestellt.
Es ist bekannt, dass organische Verbindungen, welche Nitrogruppen enthalten, auch
unterhalb ihrer spontanen Zersetzungstemperatur unter Umständen nicht langzeitstabil sind
[15]. Ursache hierfür ist ein autokatalytischer Zersetzungsmechanismus. Dies kann durch
langandauernde isotherme kalorimetrische Messungen mittels DSC festgestellt werden.
Solche Messungen wurden im Zuge dieser Arbeit für eine Mischung aus 50 % [NBu4][NO3]
und 50 % HNO3 (65 %ig) bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie in 3.1.5.6
beschrieben. Dabei wurde beobachtet, dass eine exotherme Zersetzungsreaktion auch bei
4. Ergebnisse und Diskussion
130
Temperaturen unter 150 °C stattfand, allerdings erst nach einer temperaturabhängigen
Induktionsperiode. Abbildung 51 zeigt die Zeit bis zum Erreichen des Peaks der exothermen
Zersetzungsreaktion in der DSC-Messung in Abhängigkeit von der Temperatur.
Abbildung 51: Induktionsperiode bis zum Peak der exothermen Zersetzung von [NBu4][NO3] in Anwesenheit von 65 %iger HNO3 bei isothermer DSC-Messung.
Die Induktionsperiode nahm exponentiell mit steigender Temperatur ab, von etwa 10 h bei
110 °C auf unter 1 h bei 150 °C. In logarithmischer Skalierung ergibt sich eine extrapolierbare
Gerade. Für eine Induktionsperiode von 100 beziehungsweise 1000 h und damit eine ebenso
lange Standzeit der IL errechnen sich durch diese Extrapolation Temperaturen von maximal
etwa 81 °C beziehungsweise 52 °C . Die in Abschnitt 4.1.4.3 vorgestellten Ergebnisse zeigen,
dass die Reaktionsführung bei 81 °C möglich sein sollte. Bei einer Temperature von 52 °C ist
nach Arrhenius mit verringerter Nitriergeschwindigkeit zu rechnen.
Bei optimierter Temperaturführung sollte es also möglich sein, Standzeiten der IL zwischen
100 und 1000 h zu erreichen, ohne dass eine spontane exotherme Zersetzung der IL
stattfindet. Es kann hier keine Aussage getroffen werden, wie vielen Rezyklierungszyklen das
entspricht. Ein solcher Zyklus setzt sich aus 60 min Reaktionszeit, sowie der zur destillativen
Aufarbeitung benötigten Zeit zusammen. Letztere wurde nicht quantifiziert. Während der
Entrainerdestillation liegen außerdem deutlich geringere Säurekonzentrationen als während
4. Ergebnisse und Diskussion
131
der Reaktion vor (siehe 4.1.5), was zur Schonung der IL beiträgt. Jedoch sind höhere
Temperaturen von etwa 100 bis 120 °C vonnöten.
Um eine Aussage über das Ausmaß der thermischen Zersetzung der IL bei höheren
Temperaturen zu erhalten, wurde ein Bilanzierungsversuch durchgeführt, welcher im
Folgenden diskutiert wird.
4.1.9 Bilanzierungsversuch
In den Abschnitten 4.1.5 und 4.1.3.7 wurde die Abtrennung und Wiederverwendung der zur
zweiphasigen Aromatennitrierung mit 65 %iger HNO3 benötigten IL qualitativ diskutiert. Bei
Temperaturen um 100 °C muss jedoch mit autokatalytischer Zersetzung der IL, vermutlich zu
gasförmigen Abbauprodukten, gerechnet werden (siehe 4.1.3.4 und 4.1.8). Dasselbe gilt
auch für die produzierten Nitroaromaten [15].
Um quantitative Aussagen über die Zersetzung treffen zu können, wurde eine
Stoffmengenbilanz für die Benzolnitrierung mit 65 %iger HNO3 in Gegenwart von [PBu4][NO3]
durchgeführt, wie in 3.1.4.5 beschrieben. Die Temperatur des Heizmediums betrug 110 °C.
IL, Entrainerphase und ausgetauschte Salpetersäurephase wurden jeweils fünfmal
wiederverwendet, wobei die Wiederanreicherung der Letzteren auf 65 % durch Zugabe
entsprechender Mengen kommerzieller 100 %iger HNO3 erreicht wurde. Das Koppelprodukt
Wasser akkumulierte in Säure- und Entrainerphase, was aufgrund der geringen Menge aber
vernachlässigt werden konnte. Um Verluste bei der Handhabung zu minimieren, wurde das
komplette Verfahren innerhalb einer Apparatur durchgeführt. An Flüssigkeiten wurden dem
System lediglich Benzol und 100 %ige HNO3 hinzugefügt, sowie Nitrobenzol über die
Produktphase entnommen. Die verwendete Reaktionsapparatur war offen zur Abluft,
gasförmige Zersetzungsprodukte wurden nicht bilanziert. Abbildung 52 stellt das zur
Bilanzierung verwendete Verfahren im Überblick dar.
4. Ergebnisse und Diskussion
132
Abbildung 52: Verfahrensüberblick für den Versuch zur Aufstellung einer Stoffmengenbilanz bei der flüssig-flüssig-zweiphasigen Nitrierung von Benzol mit 65 %iger HNO3 (91 ml Benzol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [PBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss, 5 Rezyklierungen).
Die Umsatzverläufe für die jeweiligen Reaktionsphasen entsprachen qualitativ den bereits in
Kapitel 4.1.3.5 und 4.1.7 dargestellten, sie wurden jedoch geringfügig von IL-Struktur und
Substrat beeinflusst.
Zur Bilanzierung der Aromaten wurde nach den jeweiligen Durchläufen die
Nitrobenzolmenge in der Produktphase per GC-Analytik und gravimetrisch unter Annahme
einer 100 %igen Reinheit quantifiziert. In Säure- und Entrainerphase quergelöste Aromaten
wurden nicht erfasst. Da beide jedoch mit Aromaten gesättigt rückgeführt wurden, war nach
dem ersten Durchlauf kein weiterer Verlust an Aromaten in diese Phasen zu erwarten.
Abbildung 53 zeigt die erhaltene Menge Nitrobenzol bezüglich der erwarteten Menge bei
Vollumsatz für die einzelnen Durchläufe. Die Abweichung zwischen gaschromatographischer
und gravimetrischer Bestimmung war reproduzierbar und betrug im Mittel etwa 19 %,
bezogen auf den gravimetrischen Wert. Dies weist auf einen systematischen Fehler bei der
Mengenbestimmung hin. Es zeigten sich deutliche Schwankungen der Nitrobenzolwerte
zwischen den Durchläufen und teilweise Werte über 100 %. Dies deutete auf eine
unvollständige Abtrennung des Nitrobenzols durch Entrainerdestillation aus der
Reaktionsmischung hin. Nicht abgetrenntes Nitrobenzol wurde rückgeführt und verursachte
Werte über 100 % im folgenden Durchlauf.
4. Ergebnisse und Diskussion
133
Abbildung 53: Gewonnenes Nitrobenzol in der Produktphase bei der Nitrierung von Benzol mit 65 %iger HNO3 (91 ml Benzol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [PBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss, 5 Rezyklierungen).
Um den Effekt solcher Schwankungen aus der graphischen Darstellung zu eliminieren, ist in
Abbildung 54 auf analoge Weise die Summe des Nitrobenzols in allen bis zum jeweiligen
Durchlauf erhaltenen Produktphasen dargestellt, bezogen auf die bis dahin erwartete Menge
bei Vollumsatz.
Es konnten pro Durchlauf im Mittel 81 % (gaschromatographisch) beziehungsweise 68 %
(gravimetrisch) des erwarteten Nitrobenzols erhalten werden. Da eine Akkumulation von
Nitrobenzol in anderen Phasen aus oben erwähnten Gründen unwahrscheinlich war, muss
davon ausgegangen werden, dass etwa 20 bis 30 % der Nitroaromaten durch thermische
Zersetzung verloren wurden.
4. Ergebnisse und Diskussion
134
Abbildung 54: Summe des gewonnenen Nitrobenzols in allen Produktphasen bei der Nitrierung von Benzol mit 65 %iger HNO3 (91 ml Benzol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [PBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss, 5 Rezyklierungen).
Zur Bilanzierung der IL wurde analog zum oben beschriebenen Verfahren nach jedem
Durchlauf die wiedergewonnene IL-Menge per NMR-Analytik quantifiziert. Abbildung 55
stellt sie in Relation zur eingesetzten IL-Menge dar.
4. Ergebnisse und Diskussion
135
Abbildung 55: Wiedergewonnene IL bei der Nitrierung von Benzol mit 65 %iger HNO3 (91 ml Benzol, 3 eq HNO3 (65 %), 0,3 eq [PBu4][NO3], 110 °C, Austausch der Säurephase alle 15 min, Rückfluss, 5 Rezyklierungen).
Pro Durchlauf wurden im Mittel etwa 14 % der noch vorhandenen IL verloren. Da auch hier
eine Akkumulation in anderen Phasen unwahrscheinlich war, muss von thermischer
Zersetzung als Ursache für den IL-Verlust ausgegangen werden.
In keiner flüssigen Reaktionsphase konnten Hinweise auf Zersetzungsprodukte gefunden
werden. Eine Untersuchung der Gasphase, welche die Produkte der in Abschnitt 4.1.3.4
beschriebenen thermischen Zersetzung enthalten sollte, war mit dem vorhandenen
Versuchsaufbau nicht möglich.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass bei Reaktionstemperaturen um 110 °C etwa 20
bis 30 % der Nitroaromaten und 14 % der IL verloren gingen. Als Ursache hierfür wurde
thermische Zersetzung angenommen, welche nach einem autokatalytischen Mechanismus
abläuft (siehe 4.1.8). Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur ist daher für die
wirtschaftliche und sicherheitstechnische Vertretbarkeit des beschriebenen Verfahrens
unabdingbar. Dass dies möglich ist, wurde in Abschnitt 4.1.4.3 bereits gezeigt. Die optimale
Reaktionstemperatur in Abhängigkeit vom Substrat muss in zukünftigen Untersuchungen
gefunden werden.
4. Ergebnisse und Diskussion
136
Eine Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Ergebnisse zur Nitrierung von
Aromaten findet sich am Ende dieser Arbeit in Kapitel 5. Im folgenden Kapitel werden die
Versuchsergebnisse zum zweiten in dieser Arbeit untersuchten Verfahren diskutiert, nämlich
der Trifluormethylierung von Aromaten.
4. Ergebnisse und Diskussion
137
4.2 Trifluormethylierung von Aromaten
Weiteres Thema dieser Arbeit war die Entwicklung eines innovativen Verfahrens zur
Trifluormethylierung von Iodaromaten, welches die in 2.3.6 genannten Anforderungen
erfüllt. Als Reagenzien wurden MeCDFA und KF verwendet. Der Kupfer-(I)-Katalysator wurde
in Form einer flüssigen Phase bereitgestellt, welche sich bei Reaktionsbedingungen mit der
Substratphase mischt. Als Katalysatorphase kamen Halocupratschmelzen mit einem
Schmelzpunkt unter 150 °C zum Einsatz.
Als Benchmark für dieses Verfahren dient die literaturbekannte Trifluormethylierung unter
denselben Reaktionsbedingungen, jedoch mit CuI als Katalysator und DMF als Lösungsmittel
[84]. In diesem Fall ist der Katalysator im Reaktionsmedium unlöslich. Die Reproduktion dieses
Verfahrens wird in Kapitel 4.2.1 thematisiert. Darauf folgt eine Darstellung des in dieser
Arbeit entwickelten Verfahrenskonzepts zur Trifluormethylierung unter Zuhilfenahme von
ILs. Die Versuche zu deren Synthese und der Nachweis ihrer katalytischen Aktivität werden
anschließend beschrieben. Abschließend wird auf die Optimierung von
Reaktionsbedingungen und Katalysatorschmelze eingegangen, außerdem deren
Rezyklierbarkeit überprüft und ein Screening potenzieller Substrate dargestellt.
4.2.1 Reproduktion der literaturbekannten Trifluormethylierungsergebnisse
nach Chen [84]
Die Gruppe um Chen [84] beschrieb 1993 die Trifluormethylierung von Iodbenzol. Dieses
wurde dabei in Gegenwart von MeCDFA und KF als Reagenzien und CuI als Katalysator in
DMF erhitzt. Nach 8 h Reaktionszeit bei 120 °C wurde eine Ausbeute von 88 % an
Benzotrifluorid erhalten.
Diese Ergebnisse wurden zunächst reproduziert. Die Durchführung der Reproduktions-
versuche ist in Kapitel 3.2.4 beschrieben. Um die Reaktion zeitaufgelöst verfolgen zu können,
4. Ergebnisse und Diskussion
138
wurden Proben aus der Reaktionsmischung entnommen. Im Gegensatz zur erwähnten
Veröffentlichung wurde jedoch KF im Überschuss von 3 eq bezüglich des aromatischen
Substrats verwendet, um eine Limitierung der Reaktion durch Verarmung an Fluorid
auszuschließen.
Abbildung 56 zeigt das Ergebnis der Reproduktionsversuche, wobei die Ausbeute an
Benzotrifluorid gegen die Reaktionszeit aufgetragen wurde.
Abbildung 56: Reproduktion literaturbekannter Trifluormethylierungs-ergebnisse mit CuI als Katalysator (2 g Iodbenzol, 1 eq CuI, 3 eq KF, 3 eq MeCDFA, 15 ml DMF, 120 °C, 18 h).
Bei dreifacher Wiederholung des Versuches unter gleichen Bedingungen wurden große
Schwankungen der Ausbeute von etwa 14 % um das arithmetische Mittel von etwa 80 %
erhalten. Die Ausbeute lag aber bei Reaktionsende im Bereich der literaturbekannten
Ausbeute von 88 %, die Reproduktion war damit erfolgreich. Die zeitaufgelöste
Reaktionsverfolgung zeigte, dass der erzielbare Umsatz bereits nach 2 h erreicht war.
Das beschriebene Verfahren mit einer mittleren Ausbeute von etwa 80 % wurde in der
vorliegenden Arbeit als Benchmark für die Verwendung einer Cupratschmelze als flüssiger
Katalysatorphase verwendet. Das dafür zugrunde liegende Konzept wird in Kapitel 4.2.2
vorgestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
139
4.2.2 Verfahrenskonzept zur Trifluormethylierung in Anwesenheit von
Halocupratschmelzen
Das in Kapitel 4.2.1 beschriebene Trifluormethylierungsverfahren der Gruppe um Chen [84]
weist einige Nachteile auf, die in Kapitel 2.3.4.4 diskutiert wurden.
Das in dieser Arbeit entwickelte Verfahrenskonzept sieht dagegen vor, den Kupferkatalysator
in einer flüssigen Phase bereitzustellen. Dies wurde in Form von Tetrabutylammonium- und
Alkylimidazoliumhalocupraten realisiert. Solche Salze schmelzen bei Temperaturen unter
150 °C und können daher im weiteren Sinne als ILs betrachtet werden. Ihre Verwendung
bringt einige Vorteile mit sich.
Die Bereitstellung von katalytischem Cu(I) wurde verbessert. Innerhalb der Schmelze
lag es in hoher Konzentration vor. Bei Raumtemperatur mischte sich die Salzschmelze
zwar nicht mit der Substratphase, welche zusätzlich n-Decan oder Dimethyldiglykol
als Lösungsmittel enthielt. Bei Reaktionstemperatur existierte dagegen nur eine
flüssige Phase mit homogen gelöstem Katalysator.
Die Löslichkeit von Alkalimetallfluoriden ist vermutlich in Salzschmelzen deutlich
höher als in molekularen organischen Lösungsmitteln. Grund dafür sind stärkere
Wechselwirkungen der Alkali- und Fluoridionen mit dem ionischen Medium.
Ionische Zwischenstufen, welche für den Reaktionsmechanismus von Bedeutung
sind, wie etwa die Spezies [CF3CuI-] (siehe Schema 23), werden vermutlich aus
demselben Grund in der Salzschmelze stabilisiert, was die Reaktion begünstigen
könnte.
Die Polaritätsunterschiede von IL- und organischer Substratphase sollten eine
einfache Trennung der beiden Phasen nach der Reaktion durch Extraktion mit
entsprechenden Lösungsmitteln ermöglichen. Dies wurde für ein ähnliches System
bereits in 2.3.5 beschrieben [87]. Die effiziente Regeneration der ionischen
Katalysatorphase ist essentiell für deren Rezyklierung.
4. Ergebnisse und Diskussion
140
An der Reaktion waren folglich eine feste Phase (KF), zwei flüssige Phasen (organische
Substratphase und IL-Phase), sowie eine Gasphase mit den Koppelprodukten CO2 und MeCl
beteiligt. Abbildung 57 stellt diese Reaktionsführung graphisch dar.
Abbildung 57: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten flüssig-flüssig-fest dreiphasigen Trifluormethylierung von Iodaromaten in Anwesenheit von IL als Katalysatorphase.
Die Herstellung der für die Umsetzung dieses Verfahrenskonzeptes verwendeten
Halocupratschmelzen wird in Kapitel 4.2.3 beschrieben.
4.2.3 Herstellung von Halocupratschmelzen
Um den für die Trifluormethylierung verwendeten Kupfer-(I)-Katalysator besser verfügbar zu
machen, sollte er in flüssiger Phase bereitgestellt werden. Das klassischerweise verwendete
CuI besitzt jedoch eine geringe Löslichkeit in organischen Substraten und Lösungsmitteln
sowie einen hohen Schmelzpunkt, welcher bei 605 °C [92] liegt.
4. Ergebnisse und Diskussion
141
In Kapitel 2.1.2.1 dagegen wurden Dialkylimidazoliumchlorocuprat-Verbindungen mit
Schmelzpunkten weit unter 100 °C beschrieben. Analog dazu wurden im Zuge dieser Arbeit
eine Reihe von bisher unbekannten Halocuprat-ILs synthetisiert und erfolgreich als
Katalysatoren für die Trifluormethylierung von Aromaten verwendet. Die Synthese erfolgte
durch Erhitzen von Tetrabutylammonium- beziehungsweise Alkylimidazoliumhalogeniden
mit Kupferhalogenid auf 150 °C für 30 min. Schema 38 stellt dies exemplarisch für
Tetrabutylammoniumiodocuprat [NBu4][CuI2] dar.
Schema 38: Herstellung von [NBu4][CuI2] durch Erhitzen von [NBu4]I mit CuI.
[NBu4][CuI2] schmolz und erstarrte bei etwa 100 °C ohne Zerfall in die Einzelkomponenten
und war bis mindestens 200 °C stabil, wie die in Abbildung 58 dargestellte DSC-Messung
(siehe 3.2.6.3) zeigt. Es handelt sich damit per definitionem um eine ionische Flüssigkeit.
Abbildung 58: DSC-Analyse von [NBu4][CuI2].
4. Ergebnisse und Diskussion
142
Tabelle 15 zeigt eine Übersicht der in dieser Arbeit verwendeten Schmelzen, die zugehörigen
Kationen sind in Abbildung 59 dargestellt (siehe 3.2.3).
Tabelle 15: Übersicht der verwendeten Halocupratschmelzen.
Schmelze Organisches Halogenid
Cu(I)-Halogenid Molare Zusammen-setzung *
[NBu4]I/CuI [NBu4]I CuI 0,5
[NBu4][CuI2] [NBu4]I CuI 1,0
[NBu4]I/CuI [NBu4]I CuI 1,5
[NBu4]I/CuI [NBu4]I CuI 2,0
[NBu4][CuICl] [NBu4]I CuCl 1,0
[NBu4][CuCl2] [NBu4]Cl CuCl 1,0
[BMIM][CuCl2] [BMIM]Cl CuCl 1,0
[BMMIM][CuI2] [BMIM]I CuI 1,0
* molare Zusammensetzung: n(Cu-Halogenid) / n(organisches Halogenid)
Abbildung 59: Für die Herstellung von Halocupratschmelzen verwendete organische Kationen [NBu4]+, [BMIM]+ und [BMMIM]+.
Im Folgenden wurde getestet, inwieweit sich die genannten ILs als Katalysatorphasen für die
nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten eignen.
4. Ergebnisse und Diskussion
143
4.2.4 Nachweis der katalytischen Aktivität von [NBu4][CuI2] bei der
nukleophilen Trifluormethylierung von Iodbenzol
Das in 4.2.2 vorgestellte Verfahrenskonzept sah vor, ILs als flüssige Katalysatorphase für die
Trifluormethylierung von Aromaten zu verwenden. Als Testreaktion wurde dafür zunächst
die literaturbekannte [84] Trifluormethylierung von Iodbenzol mit KF und MeCDFA bei 120 °C
gewählt, welche bereits in 4.2.1 reproduziert wurde. Bei ansonsten gleichen Bedingungen
wurde jedoch 1 eq [NBu4][CuI2] anstelle von 1 eq CuI als Katalysator verwendet. Die
Durchführung der entsprechenden Versuche ist in 3.2.4 beschrieben. Ohne Katalysator
konnte kein Produkt detektiert werden. Als inertes Lösungsmittel diente n-Decan.
Abbildung 60 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, wobei die Ausbeute an Benzotrifluorid
für mehrere Versuche unter gleichen Bedingungen aufgetragen ist.
Abbildung 60: Nachweis der katalytischen Aktivität von [NBu4][CuI2] bei der nukleophilen Trifluormethylierung von Iodbenzol (2 g Iodbenzol, 1 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 3 eq MeCDFA, 5 ml n-Decan, 120 °C, 22 h).
Wie auch in Kapitel 4.2.1 zeigt sich eine eingeschränkte Reproduzierbarkeit der drei
identisch durchgeführten Versuche. In allen Fällen konnte eine Ausbeute an Benzotrifluorid
von etwa 5 % erreicht werden. Dies bewies erstmalig die Anwendbarkeit der verwendeten
ILs als Katalysator für kupferkatalysierte Reaktionen. Der Umsatz war dabei allerdings
deutlich geringer als bei der Katalyse durch festes CuI (88 %, siehe 4.2.1). Ein möglicher
Grund dafür war die veränderte Art und Anzahl der Phasen und daraus resultierende
4. Ergebnisse und Diskussion
144
Stofftransporteinflüsse. Deshalb wurde zunächst eine Optimierung der Verfahrensparameter
durchgeführt. Deren Ergebnisse folgen in den Kapiteln 4.2.5 und 4.2.6.
4.2.5 Optimierung der Reaktionsparameter für die Trifluormethylierung von
Iodaromaten in Gegenwart kupferhaltiger ILs
Ansätze für die Optimierung der Reaktionsparameter lieferte der in 2.3.4.3 dargestellte
vermutete Reaktionsmechanismus. Schlüsselschritte sind die Stabilisierung des
hochreaktiven Difluorcarben als Trifluormethyl-Kupfer-Komplex sowie dessen Reaktion mit
dem aromatischen Substrat. Es war nicht literaturbekannt, welcher Schritt bei der
Trifluormethylierung geschwindigkeitsbestimmend ist.
Für die Optimierungsversuche wurde 1-Fluor-4-iodbenzol als Substrat verwendet. Die
Anwesenheit eines Fluoratoms im Substrat ermöglichte eine einfache zeitaufgelöste
Reaktionsverfolgung mittels 19F-NMR (siehe 3.2.6.1). Als Lösungsmittel wurde, soweit nicht
anders angegeben, Dimethyldiglykol verwendet.
Im Folgenden werden einige Ansätze zur gezielten Optimierung der Reaktionsparameter
erläutert.
4.2.5.1 Optimierung der Reaktionstemperatur
Aufgrund des komplexen Reaktionsmechanismus und der Tatsache, dass der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt nicht bekannt war, konnte der Einfluss einer
veränderten Reaktionstemperatur nur schwer vorhergesagt werden. Die Viskosität der
Reaktionsmischung, die Mischbarkeit der Phasen, die Löslichkeit von KF, der
kupferkatalysierte Zerfall von MeCDFA, die Stabilität und Reaktivität des Trifluormethyl-
Kupfer-Komplexes, die Geschwindigkeit der Substitution am Aromaten sowie die von
Nebenreaktionen sind jeweils temperaturabhängig.
Eine Reihe von Trifluormethylierungsversuchen bei Temperaturen zwischen 100 und 150 °C
wurde daher zur Ermittlung der optimalen Temperatur durchgeführt. Tiefere Temperaturen
könnten zum Erstarren der katalytischen IL führen, bei Temperaturen > 150 °C ist die
4. Ergebnisse und Diskussion
145
thermische Stabilität der eingesetzten Stoffe teilweise nicht gegeben. Abbildung 61 zeigt die
resultierenden Reaktionsverläufe. Die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid ist über 2 h
Reaktionszeit für die jeweilige Temperatur aufgetragen.
Abbildung 61: Temperatureinfluss auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzo-trifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 3 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 2 h).
Bei 100 °C Reaktionstemperatur stieg die Ausbeute am Zielprodukt über 2 h konstant an bis
auf einen Wert von etwa 12,5 %. Bei 120 °C beziehungsweise 150 °C wurde nach etwa 1 h
die maximale Ausbeute von circa 10 % erreicht bei bis dahin schnellerer
Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit 100 °C. Anschließend kam die Reaktion zum
Erliegen. Eine Erhöhung der Temperatur über 120 °C brachte also keinen Vorteil mehr mit
sich, deswegen wurde diese Temperatur für alle weiteren Versuche verwendet.
Die angegebenen Temperaturwerte wurden im Heizmedium gemessen. Stichprobenartige
Messungen zeigten jedoch keine relevante Abweichung der Temperatur innerhalb der
Reaktionsmischung. Visuell konnte kein Rückfluss beobachtet werden. Es lag also keine
Kühlung der Mischung durch Verdampfen und Rückfluss des Niedrigsieders MeCDFA mit
einem Siedepunkt von 78 °C vor.
4. Ergebnisse und Diskussion
146
4.2.5.2 Optimierung der Ausbildung eines Trifluormethyl-Kupfer-Komplexes durch
Abfangen von reaktivem Difluorcarben mit Fluoridionen
Der vermutete Reaktionsmechanismus für die nukleophile Trifluormethylierung geht von
intermediär gebildetem Difluorcarben aus (siehe Schema 23 in Kapitel 2.3.4.3). Dieses ist
hochreaktiv und verantwortlich für potenzielle Nebenreaktionen wie die Bildung von
Tetrafluorethylen und dessen Oligomeren (siehe Schema 26). Um dem entgegenzuwirken,
sollte Difluorcarben möglichst vollständig abgefangen und in Form eines Trifluormethyl-
Kupfer-Komplexes stabilisiert werden. Die dafür notwendige hohe Konzentration an Kupfer
wurde durch die Anwendung einer cupratbasierten IL sichergestellt. Dagegen stellte die
Bereitstellung von Fluorid eine Herausforderung dar. Kaliumfluorid als Reagenz besitzt
aufgrund seiner hohen Gitterenergie eine sehr geringe Löslichkeit selbst in polaren
organischen Medien.
Im Folgenden werden zwei Ansätze zur Verbesserung der Verfügbarkeit von Fluoridionen in
der Reaktionsmischung dargestellt.
Zunächst wurde CsF statt KF als Reagenz verwendet. Die Gitterenergie der
Alkalimetallfluoride nimmt mit steigender Größe des Kations ab, wie in Tabelle 16
dargestellt.
Tabelle 16: Gitterenergien der Alkalimetallfluoride [93].
Alkalimetallfluorid Gitterenergie /(kJ mol-1)
LiF 1039
NaF 920
KF 816
RbF 780
CsF 749
Die Löslichkeit der Salze steigt in derselben Reihenfolge, denn beim Lösevorgang
muss die Gitterenergie aufgebracht werden. Dementsprechend sollte der Ersatz des
Reagenzes KF durch CsF zu einer verbesserten Verfügbarkeit von Fluoridionen
führen. Abbildung 62 vergleicht den Reaktionsverlauf der Trifluormethylierung von 1-
Fluor-4-iodbenzol über 2 h in Abhängigkeit vom verwendeten Alkalimetallfluorid.
4. Ergebnisse und Diskussion
147
Abbildung 62: Einfluss des Alkalimetallfluorids auf die Ausbeute an 4-Fluor-benzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq Alkalimetallfluorid, 3 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 150 °C, 2 h).
In beiden Fällen wurde eine maximale Ausbeute von etwa 10 % erreicht. Die Reaktion
lief bei Verwendung von CsF jedoch deutlich schneller ab und war bereits nach 15
min nahezu abgeschlossen, wofür im Fall von KF 2 h benötigt wurden. Dies beweist,
dass die Verfügbarkeit von Fluoridionen einen entscheidenden Einfluss auf die
Reaktionsgeschwindigkeit hat. Der Ersatz von KF durch CsF im technischen Maßstab
ist aus Kostengründen jedoch keine sinnvolle Option.
Die Erhöhung der Löslichkeit von Alkalimetallfluoriden kann, alternativ zur Senkung
der Gitterenergie, wie oben beschrieben, auch durch Verbesserung der Solvatation
erfolgen. So können Alkalimetallionen durch Kronenether komplexiert und dadurch
in organischen Medien gelöst werden [94]. Eine günstige Alternative zu teuren
Kronenethern stellt das Lösungsmittel Dimethyldiglykol dar, welches ebenfalls
Wechselwirkungen mit Alkalimetallkationen ausbilden kann [95], wie in Abbildung 63
dargestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
148
Abbildung 63: Komplexierung von Kaliumionen durch Dimethyldiglykol [95].
Es wurde deshalb ermittelt, inwieweit Dimethyldiglykol als Lösungsmittel die
Verfügbarkeit von Fluorid in der Reaktionsmischung erhöhen und damit die
Trifluormethylierung beschleunigen kann. Zum Vergleich wurde n-Decan als nicht
komplexierendes Lösungsmittel verwendet, welches der Größe des Dimethyldiglykol
nahe kommt. Während n-Decan ein Gerüst aus zehn Kohlenstoffatomen hat, besteht
es beim Dimethyldiglykol aus neun Kohlenstoff- beziehungsweise Sauerstoffatomen.
Ersteres besitzt jedoch keine Sauerstofffunktionalität. Abbildung 64 zeigt die
entsprechenden Reaktionsverläufe über 2 h.
Abbildung 64: Einfluss des Lösungsmittels auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzo-trifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 3 eq MeCDFA, 5 ml Lösungsmittel, 120 °C, 2 h).
Im Fall von Dimethyldiglykol wurde eine maximale Ausbeute von etwa 10,5 %
erreicht. Bei Verwendung von n-Decan lief die Reaktion dagegen deutlich langsamer
ab, nach 2 h konnten nur etwa 6,5 % Ausbeute erhalten werden.
4. Ergebnisse und Diskussion
149
Dies deutet darauf hin, dass eine Erhöhung der Fluoridkonzentration durch
Komplexierung des Alkalimetallkations die Trifluormethylierungsreaktion
beschleunigen kann. Es ist allerdings denkbar, dass der unterschiedliche Einfluss
beider Lösungsmittel auf Viskosität oder Mischungsverhalten der Reaktionslösung
ebenfalls zu dem beobachteten Unterschied beiträgt.
Aufgrund seiner vorteilhaften Auswirkung auf die Geschwindigkeit der
Trifluormethylierung wurde Dimethyldiglykol als Lösungsmittel für die folgenden
Versuche verwendet.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der untersuchten
Trifluormethylierung stark von der Konzentration an Fluoridionen abhängt. Mit der
Erhöhung von deren Verfügbarkeit durch Verwendung von Salzen mit geringerer
Gitterenergie oder verbesserte Solvatation der Alkalimetallfluoride wurde die Reaktion
beschleunigt. Dadurch konnte vermutlich hochreaktives Difluorcarben abgefangen und
dadurch unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Diese Nebenreaktionen
werden in Kapitel 4.2.5.3 thematisiert.
4.2.5.3 Untersuchung von Nebenreaktionen basierend auf intermediärem Difluorcarben
Denkbare Nebenprodukte der Trifluormethylierung sind Tetrafluorethylen und dessen
Oligomere. Die Eigenschaften der Letzteren ähneln vermutlich Polytetrafluorethylen (PTFE).
Um dies zu untersuchen wurde zunächst MeCDFA im geschlossenen Gefäß bis zur
thermischen Zersetzung erhitzt und anschließend die Gasphase mittels GC-MS-Headspace
analysiert. Dabei konnte Tetrafluorethylen qualitativ nachgewiesen werden.
Desweiteren konnte bei der Durchführung von Trifluormethylierungsversuchen, wie unter
3.2.4 beschrieben, mit fortschreitender Reaktionszeit eine Viskositätserhöhung sowie die
Bildung von Feststoff beobachtet werden. Um dessen Identität zu klären, wurde er durch
Filtration abgetrennt. Waschen mit MeCDFA, DCM und Wasser sowie anschließende
Trocknung lieferte das in Abbildung 65 gezeigte Nebenprodukt der Trifluormethylierung.
4. Ergebnisse und Diskussion
150
Abbildung 65: Nebenprodukt der Trifluormethylierung.
Es ist zu vermuten, dass es sich dabei um PTFE-ähnliche Perfluorkohlenwasserstoffe handelt.
Hinweise darauf lieferten die folgenden Untersuchungen.
Die Unlöslichkeit der Substanz in organischen sowie wässrigen Medien und selbst in
konzentrierter Schwefelsäure verhinderten zwar eine direkte Bestimmung der
Zusammensetzung. Allerdings deutete dieser Umstand auf eine polymere Struktur
hin.
Die Substanz war nicht brennbar, schmolz bei etwa 180 °C und zersetzte sich bei
weiterer Erwärmung rückstandsfrei zu gasförmigen Derivaten.
Die Elementaranalyse lieferte für Perfluorkohlenwasserstoffe typische niedrige
Gehalte an Kohlenstoff (circa 17 %) und Wasserstoff (circa 1 %). Reines PTFE enthält
rechnerisch 24 % Kohlenstoff und 0 % Wasserstoff.
Die Bildung von Tetrafluorethylen und dessen Oligo- oder Polymerisation führte zu einer
niedrigen Selektivität der Trifluormethylierung bezogen auf das Reagenz MeCDFA.
Möglichkeiten zur Verbesserung dieser Selektivität durch Abfangen des reaktiven
Difluorcarbens wurden bereits in Abschnitt 4.2.5.2 vorgestellt. Als Folge dieser Tatsache war
der Einsatz der Reagenzes MeCDFA im Überschuss nötig, was in Kapitel 4.2.5.4 detailliert
diskutiert wird.
4. Ergebnisse und Diskussion
151
4.2.5.4 Optimierung der Dosierung des Reagenzes MeCDFA
Der kupferkatalysierte Zerfall des Reagenzes MeCDFA bildet zunächst Difluorcarben, welches
zur Trifluormethylierung des aromatischen Substrates dient. Dies ist in Schema 23
beschrieben. Die Selektivität des Difluorcarbens für die Trifluormethylierung war jedoch
niedrig, stattdessen bildeten sich auch Tetrafluorethylen sowie dessen Oligo- oder Polymere,
wie in Abschnitt 4.2.5.3 diskutiert. Das erklärt, warum MeCDFA im Überschuss, bezogen auf
das aromatische Substrat, eingesetzt werden musste, um gute Ausbeuten an
trifluormethylierten Produkten zu erhalten.
Um dies zu quantifizieren, wurde eine Reihe von Versuchen zur Trifluormethylierung von 1-
Fluor-4-iodbenzol durchgeführt, wie unter 3.2.4 beschrieben. Dabei wurde die Menge an
MeCDFA zwischen 1 eq und 12 eq, bezogen auf das aromatische Substrat, variiert. Abbildung
66 zeigt die entsprechenden Reaktionsverläufe, wobei die Ausbeute an 4-Fluor-
benzotrifluorid über die Reaktionszeit aufgetragen ist. Es zeigte sich, dass in dem
untersuchten Bereich die erreichte Ausbeute umso höher war, je mehr MeCDFA zugegeben
wurde. So wurden maximal etwa 5 %, 10 %, 25 % beziehungsweise 55 % Ausbeute für 1 eq, 3
eq, 6 eq beziehungsweise 9 eq MeCDFA erhalten. Eine Ausnahme stellte die Reaktion mit
12 eq MeCDFA dar, hier wurden lediglich circa 25 % Ausbeute innerhalb von 5 h erzielt. Die
Reaktionszeit reichte dabei nicht aus, um eine Aussage über die maximal mögliche Ausbeute
zu treffen. Denn weiterhin war zu beobachten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit
steigender Menge des Reagenzes abnahm. Grund dafür war vermutlich die Verdünnung der
Reaktionsmischung durch MeCDFA und damit die Abnahme der Konzentrationen von
Fluoridionen, Katalysator und aromatischem Substrat.
Die Ausbeute an Zielprodukt nahm für alle Versuche über die Laufzeit zunächst zu, bei
Verwendung von 3 eq beziehungsweise 6 eq kam die Reaktion jedoch nach 1 h
beziehungsweise 2,5 h zum Erliegen. Ob ein ähnlicher Verlauf auch bei den anderen
Versuchen vorlag, ließ sich aufgrund der kurzen Reaktionszeiten nicht ermitteln.
4. Ergebnisse und Diskussion
152
Abbildung 66: Einfluss der Menge an MeCDFA auf die Ausbeute an 4-Fluor-benzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 1 bis 12 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 1,5-5 h).
Es liegt nahe, dass dieser Effekt auf einer Verarmung von MeCDFA in der Reaktionsmischung
bei niedrigen Mengen des Reagenzes beruht. Dies konnte durch zweimalige Zugabe von 6 eq
MeCDFA bewiesen werden, einmal zu Reaktionsbeginn und ein weiteres Mal nach 2,5 h, also
nachdem die Reaktion zum Erliegen gekommen war. Abbildung 67 vergleicht die
Reaktionsverläufe bei einmaliger und zweimaliger Zugabe von 6 eq MeCDFA.
Während die Reaktion bei einmaliger MeCDFA-Zugabe nach Erreichen einer maximalen
Ausbeute von etwa 25 % zum Erliegen kam, führte die erneute MeCDFA-Zugabe dazu, dass
die Ausbeute auf einen Wert von circa 55 % mehr als verdoppelt werden konnte. Im
Gegensatz zur einmaligen Zugabe von 12 eq MeCDFA (siehe Abbildung 66) kam es hier nicht
zur Verlangsamung der Reaktion durch Verdünnungseffekte, da die erneute Zugabe erst
nach Verbrauch des vorher zugegebenen Reagenzes erfolgte.
4. Ergebnisse und Diskussion
153
Abbildung 67: Einfluss von einmaliger und zweimaliger Zugabe von 6 eq MeCDFA auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, je 6 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Die Zugabe von 6 eq MeCDFA alle 2,5 h entspricht einem mittleren MeCDFA-Strom von 2,4
eq/h. Zur Optimierung des MeCDFA-Stroms wurde eine Reihe von Trifluormethylierungs-
versuchen durchgeführt, wobei der mittlere MeCDFA-Strom von 1 eq/h bis 6 eq/h variiert
wurde. Tabelle 17 zeigt, durch welche Dosierintervalle die entsprechenden mittleren Ströme
realisiert wurden.
Tabelle 17: Getestete mittlere MeCDFA-Ströme und entsprechende Dosierintervalle.
Mittlerer MeCDFA-Strom /(eq h-1)
Dosierintervall
1,0 1 eq alle 1 h
2,0 1 eq alle 0,5 h
2,4 6 eq alle 2,5 h
3,0 3 eq alle 1 h
6,0 3 eq alle 0,5 h
Abbildung 68 zeigt den zeitlichen Verlauf der erhaltenen Ausbeute an Zielprodukt in
Abhängigkeit vom mittleren MeCDFA-Strom.
4. Ergebnisse und Diskussion
154
Abbildung 68: Einfluss des mittleren MeCDFA-Stroms auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 1 bis 12 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Die wiederholte Zugabe von MeCDFA führte in den meisten Fällen zum stetigen Anstieg der
Ausbeute über die Reaktionszeit, die Reaktion kam also nicht zum Erliegen. Für mittlere
MeCDFA-Ströme von 2 eq/h und 3 eq/h traten allerdings aus unbekannter Ursache
Schwankungen im Ausbeuteverlauf auf.
Niedrige mittlere MeCDFA-Ströme führten auch zu niedrigen Ausbeuten nach 5 h, nämlich
etwa 26 % beziehungsweise 28 % Ausbeute bei 1 eq/h beziehungsweise 2 eq/h. Die oben
bereits erläuterte Verarmung an MeCDFA begrenzte hier die Reaktionsgeschwindigkeit. Die
beste Ausbeute von etwa 54 % wurde bei einem mittleren Strom von 2,4 eq/h erreicht.
Durch höhere Ströme wurde die Reaktion leicht verlangsamt. So wurden 51 %
beziehungsweise 50 % Ausbeute bei 3 eq/h beziehungsweise 6 eq/h erhalten. Vermutlich
traten hier die ebenfalls oben schon diskutierten Verdünnungseffekte durch überschüssiges
MeCDFA auf. Es lag nahe zu vermuten, dass im optimalen Fall MeCDFA in etwa gleich schnell
zudosiert und verbraucht wurde.
Eine unnötige Überdosierung von MeCDFA senkte nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit,
sie führte auch zur verstärkten Bildung der in 4.2.5.3 diskutierten Nebenprodukte. Abbildung
4. Ergebnisse und Diskussion
155
69 zeigt denjenigen Anteil des eingesetzten MeCDFA, welcher zur Trifluormethylierung des
aromatischen Substrates genutzt wurde, in Abhängigkeit vom mittleren Strom an MeCDFA.
Abbildung 69: Einfluss des mittleren MeCDFA-Stroms auf den Anteil des eingesetzten MeCDFA, welcher zur nukleophile Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol, katalysiert durch [NBu4][CuI2], genutzt wurde (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 1-12 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Dieser Anteil wurde berechnet als Quotient der Stoffmengen an CF3-Gruppen im Produkt
und im eingesetzten MeCDFA. Er war mit 1,7 % bis 5,1 % in allen Fällen niedrig. Den
vorteilhaftesten Kompromiss aus einer Ausbeute von etwa 54 % und einer Ausnutzung des
MeCDFA für die Trifluormethylierung von etwa 4,5 % lieferte ein mittlerer MeCDFA-Strom
von 2,4 eq/h.
4.2.5.5 Optimierung der Reaktionszeit
Die wiederholte Zugabe von MeCDFA führte in Abbildung 68 zum stetigen Anstieg der
Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid über die gesamte Reaktionslaufzeit von 5 h. Es ist daher
anzunehmen, dass die Verlängerung der Reaktion unter gleichen Bedingungen zu Vollumsatz
führt. Abbildung 70 zeigt den entsprechenden Verlauf über 10 h, wobei alle 2,5 h 6 eq
MeCDFA zugegeben wurden. Dabei wurde am Ende der Reaktionszeit eine Produktausbeute
4. Ergebnisse und Diskussion
156
von 83 % gemessen. Wie erwartet stieg die Ausbeute während der Reaktionslaufzeit
kontinuierlich an. Aufgrund der Verarmung von Edukt im Reaktionsgemisch sank die
Reaktionsgeschwindigkeit jedoch bei hohem Umsatz ab, so dass kein Vollumsatz erreicht
werden konnte. Aus Zeitgründen wurde die zur vollen Umsetzung des Edukts notwendige
Laufzeit in dieser Arbeit nicht bestimmt.
Abbildung 70: Reaktionsverlauf der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol über 10 h, katalysiert durch [NBu4][CuI2] (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 10 h).
4.2.5.6 Zusammenfassung zur Optimierung der Reaktionsparameter für die
Trifluormethylierung von Iodaromaten in Gegenwart kupferhaltiger ionischer
Flüssigkeiten
In den vorangegangenen Abschnitten wurden die optimalen Reaktionsbedingungen für die
nukleophile Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol mit MeCDFA und
Alkalimetallfluorid als Reagenzien und [NBu4][CuI2] als Katalysator ermittelt. Die Ergebnisse
lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 120 °C (siehe 4.2.5.1).
Die Verwendung von CsF als Reagenz anstelle von KF beschleunigte die Reaktion, ist
aber unwirtschaftlich (siehe 4.2.5.2).
4. Ergebnisse und Diskussion
157
Dimethyldiglykol erwies sich als am besten geeignetes Lösungsmittel (siehe 4.2.5.2).
Oligo- oder Polymere von Tetrafluorethylen bildeten sich als Nebenprodukte der
Trifluormethylierung (siehe 4.2.5.3).
MeCDFA musste im Überschuss verwendet werden. Vorteilhafterweise wird MeCDFA
stufenweise zudosiert, mit einem mittleren Strom von 2,4 eq/h MeCDFA bezogen auf
das aromatische Substrat.
Innerhalb von 10 h konnte eine Ausbeute von 83 % erreicht werden.
Als nächstes wurde die verwendete Katalysatorschmelze optimiert, dies wird in Kapitel 4.2.6
beschrieben.
4.2.6 Optimierung der kupferhaltigen Katalysatorschmelze für die
Trifluormethylierung von Iodaromaten
In den Kapiteln 4.2.4 und 4.2.5 wurde gezeigt, dass sich [NBu4][CuI2] als Katalysatorphase für
die nukleophile Trifluormethylierung von Iodaromaten mit den Reagenzien MeCDFA und KF
eignet. Im Folgenden wurde die kupferhaltige IL als Katalysator hinsichtlich ihrer Struktur,
Zusammensetzung und Menge optimiert.
4.2.6.1 Optimierung der Struktur der Schmelze
Alle verwendeten ILs setzten sich, wie in 4.2.3 beschrieben, aus zwei Komponenten
zusammen, einem Kupferhalogenid und einem Tetraalkylammonium- oder
Alkylimidazoliumhalogenid. Zunächst wurde geprüft, ob die Schmelze aus beiden
Komponenten für die Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol tatsächlich notwendig
war. Dafür wurden Trifluormethylierungsversuche bei den in 4.2.5.6 beschriebenen
optimierten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei beide ([NBu4][CuI2]), eine einzelne
([NBu4]I oder CuI, separat) oder keine (unkatalysiert) der genannten Komponenten als
Katalysator verwendet wurde. Abbildung 71 zeigt die entsprechenden Reaktionsverläufe.
4. Ergebnisse und Diskussion
158
Abbildung 71: Einfluss des Katalysators auf die Ausbeute an 4-Fluor-benzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq Katalysator, 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Erwartungsgemäß konnte nur dann eine nennenswerte Ausbeute an trifluormethyliertem
Produkt erreicht werden, wenn katalytisch aktives Kupfer in Form einer IL bereitgestellt
wurde, wie es das Konzept dieser Arbeit (siehe 4.2.2) vorsah.
Im Zuge dieser Arbeit wurde eine Reihe von kupferhaltigen Schmelzen hergestellt (siehe
3.2.3 und 4.2.3), die sich in der Identität von Kation und Halogenid, sowie dem molaren
Verhältnis dieser beiden Komponenten, unterschieden. Hier wird zunächst Ersteres
betrachtet. Dazu wurden verschiedene Kombinationen aus CuI und CuCl mit [NBu4]I,
[NBu4]Cl, [BMIM]Cl und [BMMIM]I als Katalysatorphase für die Trifluormethylierung von 1-
Fluor-4-iodbenzol eingesetzt. Die Ergebnisse zeigt Abbildung 72.
4. Ergebnisse und Diskussion
159
Abbildung 72: Einfluss der Art von Kation und Halogeniden des Katalysators auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq Katalysator, 3 eq KF, 6 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 2 h).
Alle verwendeten Schmelzen mit Ausnahme von [NBu4][CuCl2] zeigten katalytische Aktivität,
die jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt war. Nach 1,5 h wurden für die ILs [NBu4][CuI2],
[BMIM][CuCl2], [NBu4][CuICl] und [BMMIM][CuI2] Ausbeuten von etwa 22 %, 9 %, 5 %
beziehungsweise 2 % an trifluormethyliertem Produkt erhalten. Ursache dafür waren
vermutlich die Mischbarkeit mit der Substratphase, die Viskosität und die jeweils spezifische
Koordination der Kupferatome. Ein Trend zur Bevorzugung bestimmter Kationen oder
Halogenide zeigte sich nicht. Die besten Ergebnisse konnten mit der IL [NBu4][CuI2] erreicht
werden.
Diese wurde auch im Folgenden zur Untersuchung von Schmelzen verwendet, welche aus
nicht äquimolaren Mengen von Kupferiodid und Tetrabutylammoniumiodid hergestellt
wurden.
4.2.6.2 Optimierung der Zusammensetzung der Schmelze
Die effektive Konzentration an katalytischen Kupferatomen innerhalb der Reaktions-
mischung kann durch Variation des molaren Verhältnisses aus Kupferhalogenid und dem
4. Ergebnisse und Diskussion
160
organischen Halogenid eingestellt werden, welche zusammen die verwendete Cuprat-IL
bilden.
Wie in Tabelle 15 gezeigt, wurden im Lauf dieser Arbeit vier ILs aus Kupferiodid und
Tetrabutylammoniumiodid mit molaren Verhältnissen der beiden Komponenten zwischen
0,5 und 2,0 synthetisiert. Diese wurden als Katalysatoren für die Trifluormethylierung von 1-
Fluor-4-iodbenzol bei den in Abschnitt 4.2.5.6 definierten optimierten Reaktionsbe-
dingungen eingesetzt. Abbildung 73 zeigt die resultierenden Reaktionsverläufe.
Abbildung 73: Einfluss des molaren Verhältnisses aus CuI und [NBu4]I bei der Herstellung des Katalysators auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 2 eq [NBu4]I, 1 bis 4 eq CuI, 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Alle vier getesteten ILs waren katalytisch aktiv, sie zeigten jedoch deutliche Unterschiede in
der Aktivität. Die beste Produktausbeute von etwa 53 % wurde bei äquimolarer
Zusammensetzung der IL aus CuI und [NBu4]I erzielt. Sowohl niedrigere als auch höhere
Kupferkonzentrationen wirkten sich negativ auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Als Grund
dafür kamen die unterschiedliche Mischbarkeit mit der Substratphase sowie
unterschiedliche Viskositäten infrage. Desweiteren ist zu erwarten, dass sich die Lewis-
Acidität und damit die Anzahl der freien Koordinationsstellen am katalytischen
Kupferzentrum mit steigendem molaren Verhältniss aus Kupferhalogenid und dem
organischen Halogenid erhöht.
4. Ergebnisse und Diskussion
161
Für die folgenden Versuche wurde die optimale äquimolare Zusammensetzung der IL aus
den Einzelkomponenten verwendet und die Menge des Katalysators variiert.
4.2.6.3 Optimierung der Menge der Schmelze
Alternativ zur Variation der molaren IL-Zusammensetzung kann die effektive Konzentration
der katalytischen Kupferionen in der Reaktionsmischung auch durch die Menge an IL
festgelegt werden. Um dies zu untersuchen, wurden Trifluormethylierungsversuche analog
zu den oben beschriebenen durchgeführt. Dabei wurde die IL-Menge im Bereich von 1 eq bis
4 eq, bezogen auf das aromatische Substrat, variiert. Die entsprechenden Reaktionsverläufe
sind in Abbildung 74 dargestellt.
Abbildung 74: Einfluss der Katalysatormenge auf die Ausbeute an 4-Fluor-benzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, 1 bis 4 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Die höchste Ausbeute von etwa 68 % nach 5 h wurde bei Verwendung von 3 eq des
Katalysators erreicht, gefolgt von 53 % Ausbeute bei 2 eq.
Bei verringerter Katalysatormenge sank die Ausbeute auf 30 % nach 5 h bei 1 eq Katalysator.
Der Grund dafür war vermutlich die zu geringe Konzentration an Kupferatomen. Diese sind
nach dem in Schema 23 dargestellten Mechanismus erforderlich, um das reaktive CF3- zu
4. Ergebnisse und Diskussion
162
stabilisieren. Ein Mangel an Kupferatomen in Relation zum gebildeten Difluorcarben kann
nach Schema 26 die Bildung von Tetrafluorethylen und dessen Oligo- oder Polymeren
begünstigen.
Auch bei einer Erhöhung der IL-Menge ging die Ausbeute nach 5 h um etwa 23 % bei 4 eq
Katalysator im Vergleich zu 3 eq Katalysator zurück. Grund dafür waren wahrscheinlich die
Verdünnung des Substrates durch die IL oder die Erhöhung der Viskosität.
4.2.6.4 Zusammenfassung zur Optimierung der kupferhaltigen Katalysatorschmelze für die
Trifluormethylierung von Iodaromaten in Gegenwart kupferhaltiger ILs
In den vorangegangenen Abschnitten wurden Struktur, Zusammensetzung und Menge der
katalytischen IL für die nukleophile Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol mit
MeCDFA und Alkalimetallfluorid als Reagenzien optimiert. Die folgenden Parameter führten
zu einer Maximierung der Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid.
[NBu4][CuI2] erwies sich als beste der getesteten IL-Strukturen.
Deren optimale Zusammensetzung erhielt man beim äquimolaren Einsatz von CuI
und [NBu4]I.
Die Verwendung von 3 eq IL, bezogen auf das aromatische Substrat, lieferte die
höchste Ausbeute.
Als nächstes wurde die optimierte Katalysatorschmelze auf ihre Rezyklierbarkeit getestet.
Dies wird in Kapitel 4.2.7 beschrieben.
4.2.7 Rezyklierung der Katalysatorschmelze für die Trifluormethylierung von
Iodaromaten
Die Wiedergewinnung und Rezyklierung des Übergangsmetallkatalysators spielt eine
zentrale Rolle für die Wirtschaftlichkeit vieler homogenkatalysierter Reaktionen. Das für
diese Arbeit entwickelte Verfahrenskonzept (siehe 4.2.2) sah die Bereitstellung des
Kupferkatalysators in Form einer Halocupratschmelze vor. Diese sollte aufgrund ihrer
4. Ergebnisse und Diskussion
163
speziellen Polaritätseigenschaften einfach durch Extraktion von Produkt und Substrat
abgetrennt und wiederverwendet werden können.
Um das zu überprüfen, wurden Versuche zur Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol
mit den Reagenzien MeCDFA und KF, katalysiert durch [NBu4][CuI2] durchgeführt, wie unter
3.2.5 beschrieben. Im Anschluss wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte
Reaktionsmischung durch Waschen mit MeCDFA von Substrat und Produkt befreit. Waschen
mit Wasser entfernte Alkalimetallsalze. Aus der verbliebenen Mischung wurde die
katalytische Halocupratschmelze durch Extraktion mit DCM abgetrennt und nach Trocknen
im Vakuum erneut als Katalysatorphase eingesetzt. Auf diese Weise wurden drei
aufeinanderfolgende Zyklen durchgeführt. Abbildung 75 zeigt die entsprechenden
Reaktionsverläufe.
Abbildung 75: Einfluss der Rezyklierung der Katalysatorphase auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilen Trifluormethy-lierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, anfangs 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Es zeigte sich, dass die Halocupratschmelze auch nach ihrer Rezyklierung noch katalytisch
aktiv war. Allerdings verringerte sich die Aktivität mit fortlaufender Rezyklierung. So wurden
etwa 41 % Ausbeute an trifluormethyliertem Produkt nach einmaliger beziehungsweise 20 %
nach zweimaliger Wiederverwendung im Vergleich zu 53 % bei unrezykliertem Katalysator
4. Ergebnisse und Diskussion
164
erhalten. Mögliche Gründe für die Abnahme der katalytischen Wirkung waren die
Handhabung der sauerstoffempfindlichen Schmelze während der Waschprozedur, sowie
eine mögliche Änderung der IL-Zusammensetzung durch Austrag beispielsweise von CuI. Vor
allem aber konnte die Schmelze nicht vollständig zurückgewonnen werden. Von ursprünglich
11,6 g eingesetzter Schmelze konnten nach der ersten Rezyklierung noch 4,3 g, nach der
zweiten nur noch 2,4 g zurückgewonnen werden. Die Reduktion der Katalysatormenge
führte nach 4.2.6.3 ebenfalls zu einer Abnahme der Ausbeute. Um dies zu quantifizieren, ist
in Abbildung 76 die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid über die eingesetzte
Katalysatormasse aufgetragen, beides normiert auf die Werte bei nicht rezykliertem
Katalysator (Durchlauf 1). Zum Vergleich ist außerdem der bereits in Abbildung 74
dargestellte Versuch mit reduzierter IL-Menge von 1 eq mit nicht rezykliertem Katalysator
eingezeichnet.
Abbildung 76: Einfluss der Masse der rezyklierten Katalysatorphase auf die Ausbeute an 4-Fluorbenzotrifluorid bei der nukleophilem Trifluormethy-lierung von 1-Fluor-4-iodbenzol (2,2 g 1-Fluor-4-iodbenzol, anfangs 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 6 eq MeCDFA alle 2,5 h, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 5 h).
Es zeigt sich, dass die Abnahme der Aktivität bei Rezyklierung der Katalysatorphase durch die
Abnahme der Katalysatormasse wegen unvollständiger Wiedergewinnung erklärt werden
kann. Weniger die Stabilität der IL als vielmehr das Verfahren zu ihrer Abtrennung limitierte
4. Ergebnisse und Diskussion
165
also die Rezyklierbarkeit der Halocupratschmelze. Dies kann als Ansatz für zukünftige
Forschung dienen.
Nachdem das für diese Arbeit entwickelte Trifluormethylierungsverfahren (siehe 2.3.6)
hinsichtlich Reaktionsbedingungen sowie Katalysatorphase optimiert und außerdem die
prinzipielle Rezyklierbarkeit der Katalysatorphase demonstriert wurde, behandelt das
folgende Kapitel die Anwendbarkeit des Konzeptes auf eine Reihe von Substraten.
4.2.8 Substratvariation der Trifluormethylierung mithilfe von kupferhaltigen
Katalysatorschmelze
In den vorangehenden Kapiteln wurde die Trifluormethylierung von Iodaromaten mit den
Reagenzien MeCDFA und KF in Gegenwart von ILs vorgestellt. Dazu wurden exemplarisch die
Aromaten Iodbenzol und 1-Fluor-4-iodbenzol verwendet. In diesem Kapitel wird die Eignung
weiterer Substrate diskutiert. Diese sind in Abbildung 77 dargestellt. Innerhalb der nicht
kondensierten aromatischen Substrate ist nach 2.3.4.3 zu erwarten, dass die Reaktivität von
links nach rechts und von oben nach unten abnimmt.
Bei Verwendung von 1-Chlor-4-fluorbenzol und 1-Iodoctan konnte kein trifluormethyliertes
Produkt detektiert werden. Für alle anderen Substrate ist die Ausbeute desselben nach 2,5 h
unter den in Kapitel 3.2.4 beschriebenen Bedingungen dargestellt in Abbildung 78.
4. Ergebnisse und Diskussion
166
Abbildung 77: Substrate, deren nukleophile Trifluormethylierung mit den Reagenzien MeCDFA und KF, katalysiert durch [NBu4][CuI2], im Verlauf dieser Arbeit untersucht wurde.
4. Ergebnisse und Diskussion
167
Abbildung 78: Einfluss des Substrats auf die Ausbeute an trifluormethyliertem Produkt bei der nukleophilen Trifluormethylierung (10 mmol Substrat, 2 eq [NBu4][CuI2], 3 eq KF, 6 eq MeCDFA, 5 ml Dimethyldiglykol, 120 °C, 2,5 h).
Es wurden Ausbeuten zwischen 99 % und 4 % beobachtet. Die Reaktivität der Substrate
folgte dem erwarteten Trend, sie wurde bei den nicht kondensierten Aromaten vor allem
durch die Substituenten bestimmt. Iodatome wurden eher durch Trifluormethylgruppen
ersetzt als Bromatome, elektronenziehende Zweitsubstituenten wie Nitro- oder
Nitrilgruppen beschleunigten die Reaktion. Einzig die unerwartet hohe Reaktivität von 4-
Iodtoluol fiel aus diesem Trend heraus, ohne dass dafür eine Ursache identifiziert werden
konnte.
Das Trifluormethylierungsverfahren, in dem eine cupratbasierte IL als Katalysatorphase
dient, lässt sich also erfolgreich auf eine Reihe von substituierten und kondensierten
Halogenaromaten anwenden.
Eine Zusammenfassung und abschließende Bewertung der Ergebnisse zur Trifluor-
methylierung von Aromaten findet sich im nächsten Kapitel.
4. Ergebnisse und Diskussion
168
5. Zusammenfassung
169
5 Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung innovativer Verfahrenskonzepte für die
Funktionalisierung von Aromaten unter Nutzung von ionischen Flüssigkeiten. Exemplarisch
wurden zwei Reaktionstypen betrachtet, die Nitrierung und die Trifluormethylierung. In
beiden Fällen wurden durch die Verwendung maßgeschneiderter ILs und durch deren
spezifische Eigenschaften ökonomisch und ökologisch vorteilhafte Verfahrensweisen
ermöglicht.
Nitrierung von Aromaten
Bei der technischen Nitrierung von Aromaten dient Schwefelsäure unter anderem zum
Binden des Koppelproduktes Wasser. Ihre destillative Abtrennung ist energetisch aufwändig
und abfallintensiv. Es konnte gezeigt werden, dass die schwefelsäurefreie Aromaten-
nitrierung mit 65%iger Salpetersäure erfolgreich und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in
einem zweiphasigen Reaktionssystem durchgeführt werden kann. Substrat und Produkt
lagen dabei gelöst in einer IL als organische Phase vor. Die wässrige Säurephase wurde
satzweise durch frische Salpetersäure ausgetauscht, wodurch die Abtrennung des
Koppelproduktes Wasser realisiert wurde. Dadurch konnte die Reaktionsgeschwindigkeit
deutlich erhöht werden.
Eine Optimierung der IL-Struktur lieferte die folgenden Ergebnisse:
Die Struktur der IL hatte kaum Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Eine hohe Hydrophobizität der IL war entscheidend für eine effiziente Phasen-
trennung zwischen organischer und wässriger Phase. Lange Alkylketten erwiesen sich
als vorteilhaft.
Die Stabilität der IL bei Reaktionsbedingungen korrelierte ebenfalls mit der Struktur.
Kurze Alkylketten erhöhten die mögliche Standzeit.
5. Zusammenfassung
170
Als optimaler Kompromiss zwischen Hydrophobizität und Stabilität wurden
[NBu4][NO3], [NHex4][NO3] und [NOct4][NO3] beziehungsweise die analogen
Phosphoniumsalze ermittelt.
Bei der Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde das Folgende festgestellt:
Die Menge an IL hatte kaum Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch auf die
Effizienz der Phasentrennung. Optimal waren 0,3 eq IL bezogen auf das hier
verwendete Substrat Toluol.
Die Verweilzeit der Säurephase bis zu ihrem Austausch durch frische Salpetersäure
sollte möglichst kurz sein, Verweilzeiten unter 5 min konnten aber aus apparativen
Gründen nicht realisiert werden.
Die optimale Reaktionstemperatur hing vom Substrat ab und betrug zwischen 40 und
110 °C.
Bei diesem Verfahrenskonzept beinhaltete die Aufarbeitung der Reaktionsmischung sowohl
die Abtrennung der Produkte aus der IL-Phase als auch die Wiederanreicherung der
ausgetauschten wässrigen Säurephasen. Erstere konnte durch Entrainerdestillation der
organischen Phasen realisiert werden, als Entrainer diente Wasser oder verdünnte
Salpetersäure. Das Produkt konnte mit einer Reinheit > 99 % erhalten werden. Letzteres
erfolgte durch abwechselndes Einleiten von NO2-Gas und Druckluft, wobei 65 %ige
Salpetersäure gewonnen wurde. IL und Säurephasen konnten nach der Aufarbeitung wieder
eingesetzt werden. Dieses Verfahrenskonzept ist in Abbildung 79 dargestellt.
5. Zusammenfassung
171
Abbildung 79: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten zweiphasigen Aromatennitrierung mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit von IL inklusive Regeneration verbrauchter Säure mit NO2 und Luft.
Dieses Verfahrenskonzept konnte auf die Substrate Benzol, Toluol, m-Xylol, Naphthalin,
Biphenyl, Chlorbenzol und Diphenylether erfolgreich angewandt werden, jedoch nicht auf
Thiophen, Benzotrifluorid, Pyridin, Anthracen, 2-Ethylanilin, Phthalsäureanhydrid und Niacin.
Kritisch zu sehen war die maximale Standzeit der IL. Bei mehrmaliger Rezyklierung konnte
oxidative Zersetzung beobachtet werden. Diese führte zu einer ungeschlossenen
Stoffmengenbilanz. Entscheidend zur Vermeidung von Zersetzung ist eine möglichst niedrige
Reaktionstemperatur. Die Ermittlung der optimalen Temperatur ist Gegenstand zukünftiger
Forschung.
Trifluormethylierung von Aromaten
Zur direkten Trifluormethylierung von Aromaten existiert eine Reihe von Strategien, welche
jedoch teure Reagenzien und Katalysatoren benötigen, sowie geringe Atomeffizienzen
aufweisen. Diese Reaktion wird deshalb noch nicht im technischen Maßstab durchgeführt.
Als vielversprechendster Forschungsansatz wurde die Trifluormethylierung von Iodaromaten
mit MeCDFA und KF als Reagenzien und CuI als Katalysator ausgewählt [84]. Ein Nachteil
dieses Verfahrens ist die geringe Löslichkeit der anorganischen Ausgangsstoffe in der
5. Zusammenfassung
172
Reaktionslösung. Ausgehend davon sollte ein Konzept zur homogenen Bereitstellung,
Immobilisierung und Rezyklierung des teuren Kupferkatalysators entwickelt werden. Dies
geschah in Form von bisher nicht beschriebenen Tetrabutylammonium- oder Di-
beziehungsweise Trialkylimidazoliumhalocupratschmelzen, welche in dieser Arbeit
entwickelt wurden. Abbildung 80 zeigt das resultierende Verfahrenskonzept.
Abbildung 80: Konzept der in dieser Arbeit entwickelten flüssig-flüssig-fest dreiphasigen Trifluormethylierung in Anwesenheit von IL als Katalysatorphase.
Die Reaktionsbedingungen wurden exemplarisch für das Substrat 4-Fluoriodbenzol mit
folgenden Ergebnissen optimiert:
Die Reaktionstemperatur hat bis maximal 150 °C wenig Einfluss auf die Ausbeute an
trifluormethyliertem Produkt. Die optimale Temperatur beträgt 120 °C.
Der Ersatz von KF als Reagenz durch CsF erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit
aufgrund der besseren Löslichkeit. Dies ist jedoch aufgrund der höheren Kosten für
CsF nicht wirtschaftlich.
Der Zusatz von Dimethyldiglykol als Lösungsmittel führte zu höheren Ausbeuten.
Grund war eine verbesserte Löslichkeit von KF durch Komplexierung der
Kaliumionen.
5. Zusammenfassung
173
Als Nebenreaktion wurden aus MeCDFA Oligo- oder Polymere des Tetrafluorethylens
gebildet. Dies führte zu einer Verarmung an MeCDFA, welches im Überschuss
zugegeben werden musste.
Durch wiederholte satzweise Zugabe von MeCDFA, im Mittel 2,4 eq/h bezüglich des
Substrats, konnte die Ausbeute bis etwa 83 % innerhalb von 10 h deutlich gesteigert
werden.
Untersuchungen zur Katalysatorphase zeigten, dass die Verwendung einer
Halocupratschmelze essentiell war. Die besten Ergebnisse wurden mit 2 eq bis 3 eq
[NBu4][CuI2] erzielt. Diese konnte zwar mehrmals rezykliert werden. Aufgrund von
unvollständiger Rückgewinnung aus der Reaktionsmischung sank die Ausbeute aber über
drei Durchläufe stetig ab. Die Optimierung dieser Prozedur kann Gegenstand zukünftiger
Untersuchungen sein.
Das hier dargestellte Verfahrenskonzept ließ sich erfolgreich auf die Substrate 1-Iod-3-
nitrobenzol, 4-Iodbenzonitril, 1-Fluor-4-iodbenzol, Iodbenzol, 4-Iodtoluol, 1-Brom-4-
fluorbenzol und 1-Iodnaph-thalin übertragen, jedoch nicht auf 1-Chlor-4-fluorbenzol und 1-
Iodoctan.
Damit wurde erstmals ein aktives und bei Reaktionsbedingungen flüssiges Katalysatorsystem
für die nukleophile Trifluormethylierung von Aromaten mittels MeCDFA entwickelt, welches
sich rezyklieren lässt. Dieses Verfahren bietet dadurch Vorteile gegenüber bekannten
Prozessen. Für eine technische Nutzung sind weitere Forschungsarbeiten notwendig,
beispielsweise zur Vermeidung von Nebenprodukten, welche auf der Zersetzung von
MeCDFA beruhen.
Fazit
Für die beiden untersuchten Beispielreaktionen gelang es, jeweils ein neuartiges
Verfahrenskonzept unter Verwendung von ILs zu entwickeln. Im Fall der Aromatennitrierung
dienten diese zur Einstellung eines vorteilhaften Mehrphasensystems, bei der
Trifluormethylierung zur Bereitstellung und Immobilisierung eines Übergangsmetall-
katalysators. Im zweiten Fall war die IL katalytisch aktiv und damit direkt an der Reaktions
beteiligt.
5. Zusammenfassung
174
Gemeinsam ist beiden Anwendungen, dass von der IL ein spezifisches Profil an Eigenschaften
gefordert ist, nämlich Mischungsverhalten auf der einen und Reaktivität beziehungsweise
Stabilität auf der anderen Seite. Molekulare Lösungsmittel erfüllen diese Anforderungen
nicht. Jeweils strukturoptimierte ILs sind damit essentiell für die beschriebenen Verfahrens-
konzepte.
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6. Literaturverzeichnis
180
7. Anhang
181
7 Anhang
7.1 Verwendete Chemikalien
Tabelle 18: Auflistung der verwendeten Chemikalien.
Chemikalie Reinheit Hersteller CAS
[BMIM]Cl Zur Synthese Merck 79917-90-1
[BMMIM]I Keine Angabe Merck 108203-70-9
[BMPyrro]Br Zur Synthese Merck 93457-69-3
[EMIM]Cl Zur Synthese Merck 65039-09-0
[NBu4][NO3] 98 % Alfa Aesar 1941-27-1
[NBu4]Br 99 % Sigma-Aldrich 1643-19-2
[NBu4]Cl 95 % Merck 1112-67-0
[NBu4]I 98 % Alfa Aesar 311-28-4
[NDodec4]Br 99 % Sigma-Aldrich 14866-34-3
[NEt4][NO3] 98 % Sigma-Aldrich 1941-26-0
[NHex4]Br 99 % Sigma-Aldrich 4328-13-6
[NOct4]Br Zur Synthese Molekula 14866-33-2
[PBu4][OH] 40 % in H2O Alfa Aesar 14518-69-5
[POct4]Br Zur Synthese Merck 23906-97-0
1,2-Dinitrobenzol 97 % Sigma Aldrich 528-29-0
1,3-Dinitrobenzol 99 % Alfa Aesar 99-65-0
1,4-Butansulton 99 % Sigma Aldrich 1633-83-6
1,4-Dinitrobenzol 98 % Alfa Aesar 100-25-4
1,5-Dinitronaphthalin 97 % Alfa Aesar 27478-34-8
1-Brom-4-fluorbenzol 99 % Sigma Aldrich 460-00-4
1-Chlor-4-fluorbenzol 98 % Alfa Aesar 352-33-0
1-Fluor-4-iodbenzol 99 % Alfa Aesar 352-34-1
1-Iod-3-nitrobenzol 99 % Alfa Aesar 645-00-1
1-Iodnaphthalin 98 % Alfa Aesar 90-14-2
1-Iodoctan 98 % Alfa Aesar 629-27-6
1-Nitronaphthalin 99 % Alfa Aesar 86-57-7
2,2‘-Dinitrobiphenyl 97 % Alfa Aesar 2436-96-6
2,4-Dinitrotoluol 97 % Sigma Aldrich 121-14-2
2,6-Dinitrotoluol 98 % Sigma Aldrich 606-20-2
7. Anhang
182
Chemikalie Reinheit Hersteller CAS
2-Ethylanilin 97 % Alfa Aesar 578-54-1
2-Nitrobenzaldehyd 98 % Sigma Aldrich 552-89-6
2-Nitrobiphenyl 97 % Ultra Chemical 86-00-0
2-Nitrochlorbenzol 99 % Alfa Aesar 88-73-3
2-Nitrodiphenylether 99 % Alfa Aesar 2216-12-8
2-Nitro-m-Xylol 99 % Alfa Aesar 81-20-9
2-Nitronaphthalin 10 μg/ml in Cyclohexan
Ehrenstorfer GmbH
581-89-5
2-Nitrotoluol Zur Synthese Merck 88-72-2
3-Methylpentan 99 % Alfa Aesar 96-14-0
3-Nitrochlorbenzol 99 % Alfa Aesar 121-73-3
3-Nitrotoluol 99 % Sigma Aldrich 99-08-1
4-Fluortoluol Keine Angabe Sigma Aldrich 352-32-9
4-Iodtoluol 98 % Alfa Aesar 624-31-7
4-Nitrobenzaldehyd 99 % Fluka 555-16-8
4-Nitrobiphenyl 99,9 % Ultra Chemical 92-93-3
4-Nitrochlorbenzol 98 % Alfa Aesar 100-00-5
4-Nitrodiphenylether 99 % Alfa Aesar 620-88-2
4-Nitro-m-Xylol 99 % Alfa Aesar 89-87-2
4-Nitrotoluol 99 % Alfa Aesar 99-99-0
5-Nitro-m-Xylol 99 % Alfa Aesar 99-12-7
Aceton Technisch Jäcklechemie 67-64-1
Anthracen 90 % Alfa Aesar 120-12-7
Argon 4.0 Linde AG 7440-37-1
Benzaldehyd 99 % Alfa Aesar 100-52-7
Benzoesäure Zur Synthese Merck 65-85-0
Benzol 99 % Sigma Aldrich 71-43-2
Benzotrifluorid 99 % Alfa Aesar 98-08-8
Benzylalkohol Zur Synthese Merck 100-51-6
Biphenyl 99 % Merck 92-52-4
Carboshield 1000 Keine Angabe Lonza --
Cäsiumfluorid 99,9 % Alfa Aesar 13400-13-0
Chlorbenzol 99 % Merck 108-90-7
Chloroform (deuteriert) 99,5 % Chemotrade 865-49-6
Dibutylether 99 % Merck 142-96-1
Dichlormethan 99,8 % Brenntag GmbH
75-09-2
Dimethylcarbonat Zur Synthese Merck 616-38-6
Dimethyldiglykol 99 % Merck 111-96-6
Dimethylsulfoxid (deuteriert) 99 % Deutero GmbH 2206-27-1
Diphenylether 98 % Merck 101-84-8
Distickstofftetroxid 99 % Linde Gas 10544-72-6
Iodbenzol 98 % Alfa Aesar 591-50-4
Kaliumfluorid Zur Analyse Merck 7789-23-3
7. Anhang
183
Chemikalie Reinheit Hersteller CAS
Kupfer-(I)-Chlorid 97 % Sigma Aldrich 7758-89-6
Kupfer-(I)-Iodid 98 % Alfa Aesar 7447-39-4
LiNTf2 99,98 % 3M 90076-65-6
Methanol Technisch Jäcklechemie 67-56-1
Methylchlordifluoracetat 98 % Alfa Aesar 1514-87-0
Methyltrifluoracetat 98 % Alfa Aesar 431-47-0
m-Tolualdehyd 97 % Alfa Aesar 620-23-5
m-Xylol 99 % Merck 108-38-3
Naphthalin 99 % Fluka 91-20-3
Natriumhydroxid 99 % Merck 1310-73-2
Natriumnitrit 98 % Merck 7632-00-0
n-Decan 94 % Merck 124-18-5
Niacin 99 % Alfa Aesar 59-67-6
Nitrobenzol Zur Synthese Merck 98-95-3
Nitromethan 98 % Alfa Aesar 75-52-5
o-Dichlorbenzol Technisch Lanxess 95-50-1
Phthalsäureanhydrid 99 % Fluka 85-44-9
Pyridin 99,5 % Roth 110-86-1
Salpetersäure (100 %) 100 % Merck 7697-37-2
Salpetersäure (65 %) Keine Angabe Merck 7697-37-2
Silbernitrat Zur Analyse Applichem 7761-88-8
Thiophen 99 % Alfa Aesar 110-02-1
Toluol Technisch BASF 108-88-3
Tri-n-octylamin Zur Synthese Merck 1116-76-3
Wasser (deuteriert) 99,9 % Deutero GmbH 7789-20-0
7. Anhang
184
7.2 Reaktionsverfolgung der Toluolnitrierung durch 1H-NMR
Abbildung 81 zeigt ein exemplarisches 1H-NMR-Spektrum.
Abbildung 81: Exemplarisches 1H-NMR-Spektrum bei der Nitrierung von Toluol mit 65 %iger HNO3 in Anwesenheit der IL [NBu4][NO3].
7. Anhang
185
7.3 Untersuchung der IL-Phase mittels 1H- und 19F-NMR
Abbildung 82 zeigt ein exemplarisches 1H-NMR-Spektrum zur Quantifizierung der IL
[N(Oct)4][NO3].
Abbildung 82: Exemplarisches 1H-NMR-Spektrum zur Quantifizierung der IL [N(Oct)4][NO3].
Abbildung 83 zeigt ein exemplarisches 19F-NMR-Spektrum zur Quantifizierung von [OTf]--
Anionen mit Standard LiNTf2.
7. Anhang
186
Abbildung 83: Exemplarisches 19F-NMR-Spektrum zur Quantifizierung von [OTf]--Anionen mit Standard LiNTf2.
7.4 Bestimmung von Salpetriger Säure durch UV-VIS-Spektroskopie
Die quantitative Bestimmung von Salpetriger Säure in wässriger Lösung erfolgte mittels UV-
VIS-Spektroskopie. Zur Kalibration wurde Natriumnitritlösung verwendet. Gemessen wurde
die Absorption bei 347 nm für fünf Lösungen bekannter Konzentration zwischen 0 und 0,16
mol/l. Abbildung 84 zeigt die Kalibrationskurve.
7. Anhang
187
Abbildung 84: Kalibrationskurve der Bestimmung von Nitrit in wässriger Lösung per UV-VIS-Spektroskopie.
7.5 Untersuchung der thermischen Eigenschaften der ILs mittels DSC
Abbildung 85 zeigt eine exemplarische DSC-Messung der IL [EMIM][NO3] zur Ermittlung der
Zersetzungstemperatur.
Abbildung 85: Exemplarische DSC-Messung der IL [EMIM][NO3] zur Ermittlung der Zersetzungstemperatur.
7. Anhang
188
Abbildung 86 zeigt eine exemplarische DSC-Messung der IL [NBu4][NO3], isotherm bei 150 °C,
zur Bestimmung der Induktionsperiode.
Abbildung 86: Exemplarische DSC-Messung der IL [NBu4][NO3], isotherm bei 150 °C, zur Ermittlung der Induktionsperiode.
7. Anhang
189
7.6 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung mittels 19F-NMR
Abbildung 87 zeigt ein exemplarisches 19F-NMR-Spektrum der Trifluormethylierung von
1-Fluor-4-iodbenzol mit MeCDFA und KF, katalysiert durch [NBu4][CuI2].
Abbildung 87: Exemplarisches 19F-NMR-Spektrum der Trifluormethylierung von 1-Fluor-4-iodbenzol mit MeCDFA und KF, katalysiert durch [NBu4][CuI2].
7. Anhang
190
7.7 Reaktionsverfolgung der Trifluormethylierung mittels Gas-
chromatographie
Abbildung 88 zeigt ein exemplarisches Chromatogramm der Trifluormethylierung von
Iodbenzol mit MeCDFA und KF in DMF, katalysiert durch CuI.
Abbildung 88: Exemplarisches Chromatogramm der Trifluormethylierung von Iodbenzol mit MeCDFA und KF in DMF, katalysiert durch CuI.
