Univerzitet u Nišu

Prirodno – matematički fakultet Departman za hemiju

Geohemijska analiza tragova metala u poljoprivrednom zemljištu (Donji Prisjan, Zaplanje)

-Master rad-

Mentor: Student: Prof. dr Dragan M. Đorđević Jelena Popović-Išljamović

Niš, jul 2015.

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:   

Идентификациони број, ИБР:   

Тип документације, ТД:  монографска

Тип записа, ТЗ:  текстуални / графички

Врста рада, ВР:  мастер рад

Аутор, АУ:  Јелена Поповић- Ишљамовић

Ментор, МН:  Драган М. Ђорђевић

Наслов рада, НР: ГЕОХЕМИЈСКА АНАЛИЗА ТРАГОВА МЕТАЛА У ПОЉОПРИВРЕДНОМ ЗЕМЉИШТУ (ДОЊИ ПРИСЈАН, ЗАПЛАЊЕ)

Језик публикације, ЈП:  српски

Језик извода, ЈИ:  енглески

Земља публиковања, ЗП:  Р. Србија

Уже географско подручје, УГП:  Р. Србија

Година, ГО:  2015.

Издавач, ИЗ:  ауторски репринт

Место и адреса, МА:  Ниш, Вишеградска 33.

Физички  опис  рада,  ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога) 

36 стр. ; 12 слике, 16 табела

Научна област, НО:  хемија

Научна дисциплина, НД:  неорганска хемија/ геохемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО:  пољопривредно земљиште, тешки метали, ИЦП-ОЕС

УДК  550.4 : (546.8 + 631.42)

(497.11-13)

Чува се, ЧУ:  библиотека

Важна напомена, ВН:  Рад је рађен у лабораторији за геохемију и лабораторији за аналитичку и физичку хемију Природно-математичког факултета у Нишу и у лабораторији за физичку хемију Технолошког факултета у Лесковцу

Извод, ИЗ:  Овим радом је описано испитивање метала присутних у земљишту узоркованог са локалитета Доњег Присјана, као и методе које су коришћене за одређивање садржаја тих метала. Посебно су испитивани прелазни метали Cr, V, Zn, Co, Ni, Cu, Fe, јер у већим концентрацијама у земљишту имају штетно дејство.

Датум прихватања теме, ДП: 

Датум одбране, ДО:   Чланови комисије, КО:  Председник:   

  Члан: 

  Члан, ментор:   

Образац Q4.09.13 - Издање 1

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO:   

Identification number, INO:   

Document type, DT:  monograph

Type of record, TR:  textual / graphic

Contents code, CC:  master thesis

Author, AU:  Jelena Popović- Išljamović

Mentor, MN:  Dragan M. Đorđević

Title, TI:  GEOCHEMICAL ANALYZES OF TRACE METALS TO AGRICULTURAL LAND (DONJI PRISJAN, ZAPLANJE)

Language of text, LT:  Serbian

Language of abstract, LA:  English

Country of publication, CP:  Republic of Serbia

Locality of publication, LP:  Serbia

Publication year, PY:  2015

Publisher, PB:  author’s reprint

Publication place, PP:  Niš, Višegradska 33.

Physical  description,  PD: (chapters/pages/ref /tables/pictures/graphs/appendixes)

36 p. ; 12 images, 16 tables

Scientific field, SF:  chemistry

Scientific discipline, SD:  inorganic chemistry/ geochemistry

Subject/Key words, S/KW:  agricultural soil, heavy metals, ICP-OES

UC  550.4 : (546.8 + 631.42)

(497.11-13)

Holding data, HD:  library

Note, N:  The work was done in the laboratory of geochemistry and laboratories for analytical and physical chemistry the Faculty of Sciences in Nis, and in the laboratory of physical chemistry, Faculty of Technology in Leskovac

Abstract, AB:  This paper describes testing of metals present in the soil sampled from the site of the Donji Prisjan, as well as the methods used to determine the content of these metals. Particularly investigated transition metals Cr, V, Zn, Co, Ni, Cu, Fe, because in higher concentrations in the soil have adverse effects.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 

Defended on, DE:   Defended Board, DB:  President: 

  Member: 

  Member, Mentor: 

 

Eksperimentalni deo ovog rada je urađen u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu; Laboratoriji katedre za analitičku i fizičku hemiju, Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu i Laboratoriji za spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu, Univerziteta u Nišu. Zahvaljujem se profesorima u ovim institucijama koji su mi pomogli da završim rad.

Zahvaljujem se Dr. Draganu M. Đorđeviću, vanrednom profesoru,koji je predložio temu za rad i vodio eksperimentalni deo. Svojim nesebičnim zalaganjem je doveo do konačnog izgleda rada.

Posebno se zahvaljujem Dr. Snežani Tošić, vanrednom profesoru, koja je omogućila da rad bude uspešno završen u predviđenom roku.

Zahvaljujem se i svojoj porodici na razumevanju i podršci koju mi je pružala sve ovo vreme. Posebno sam ponosna na svoju ćerku Lenu koja je shvatila koliko mi sve ovo znači.

5  

SADRŽAJ:

1. UVOD.............................................................................................................................6 2. TEORIJSKI DEO............................................................................................................8

GRAĐA ZEMLJE...............................................................................................9 Magmatske stene.....................................................................................9 Metamorfne stene....................................................................................9 Sedimentne stene...................................................................................10

METALI............................................................................................................11 INSTRUMENTALNE TEHNIKE ZA ANALIZU ISPITIVANIH

UZORAKA.......................................................................................................15 Optička-emisiona spektrometrija sa indukovano spregnutom plazmom (ICP-OES).............................................................................15 Infracrvena (IC) spektroskopija.............................................................17

LOKACIJA UZORAKA...................................................................................20 3. EKSPERIMENTALNI DEO.........................................................................................21

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA.................................................................22 Frakciona analiza...................................................................................22

INSTRUMENTALNE TEHNIKE....................................................................23 Fourier-ova transformaciona infracrvena spektroskopija (FTIC)..........23 Optička-emisiona spektrometrija sa indukovano spregnuto plazmom (ICP-OES).............................................................23

4. REZULTATI I DISKUSIJA.........................................................................................24 FRAKCIONA ANALIZA.................................................................................25 FTIC ANALIZA...............................................................................................27 ICP-OES ANALIZA.........................................................................................28

Berilijum................................................................................................28 Vanadijum..............................................................................................28 Hrom......................................................................................................28 Gvožđe...................................................................................................29 Kobalt....................................................................................................29 Nikl........................................................................................................29 Bakar......................................................................................................30 Cink........................................................................................................30 Arsen......................................................................................................30 Kadmijum..............................................................................................31 Barijum..................................................................................................31 Živa........................................................................................................31 Olovo.....................................................................................................32

5. ZAKLJUČAK...............................................................................................................33 6. LITERATURA..............................................................................................................35

6  

1. Uvod

7  

Veliki deo Zemljine površine pokriven je slojem zemljišta. U planinskim krajevima taj sloj je tanji, dok u ravnicama, na površinama koje se obrađuju, iznosi i čitava dva metra. Ranije tog sloja nije bilo, već su čvrsti deo Zemljine površine činile stene.

Vekovima se izgled Zemljine površine postupno menjao. Pod dejstvom sunčeve toplote stene su se danju zagrevale i širile. Noću, kad temperatura padne, stene su se hladile i skupljale. Zbog tog širenja i skupljanja na stenama su se prvo pojavile pukotine. U njima se zadržavala kišnica. Kad je temperatura bivala ispod nule voda je prelazila u svoje čvrsto stanje-led. Pošto led zauzima više prostora od vode od koje je nastao, pukotine su postajale sve veće i veće. Delovi stena su se odlamali. Pod dejstvom vetra i vodenih bujica ti komadi stena su se usitnjavali i na kraju postali kao zrna peska. Na tim delovima stena naselile su se prve kopnene biljke. Uginuli delovi tih biljaka mešali su se sa mineralnim česticama stena i tako je nastajalo zemljište (www.pefja.kg.ac.rs...).

U zemljištu je prisutan veliki broj metala, što je naravno značajno za biljni i životinjski svet. Međutim, neki od njih mogu imati štetnog uticaja ukoliko se nađu u većim koncentracijama nego što je dozvoljeno.

Ovo istraživanje ima za cilj određivanje sadržaja metala u poljoprivrednom zemljištu. U zaključku će biti predstavljeni rezultati analize zemljišta, koji su upoređivani sa MDK vrednostima.

8  

2. Teorijski deo

9  

GRAĐA ZEMLJE Zemlja je građena od različitih slojeva. Sastoji se od četiri sfere: kora, omotač, spoljašnje jezgro i unutrašnje jezgro (Sl.1). Zemljina kora je površinski deo Zemlje, koja zajedno sa gornjim delom omotača čini stenovitu celinu – litosferu. Najveći udeo u građi imaju magmatske i metamorfne stene, a manjim delom su zastupljene sedimentne stene (www.slideshare.net...).

Slika 1. Građa Zemlje

Magmatske stene (Sl.2) se drugačije zovu eruptivne stene. Nastale su očvršćavanjem magme u Zemljinoj unutrašnjosti, odn. očvršćavanjem lave na površini Zemlje. Prva Zemljina kora je bila sastavljena samo od magmatskih stena, a tek kasnije je pod uticajem padavina, erozivnih procesa i tektonskih pokreta došlo do stvaranja metamorfnih i sedimentnih stena. Prema mestu nastanka stene se dele na:

izlivne (porfirinske strukture) dubinske (zrnaste strukture)

Prema hemijskom sastavu dele se na: kisele intermedijarne bazične ultrabazične

Slika 2. Magmatske stene

Metamorfne stene (Sl.3) nastaju procesom metamorfoze, menjanjem, transformacijom, od neke stene. Pod metamorfozom se podrazumeva delovanje visoke temperature, pritiska, vodene pare i gasova.

10  

Metamorfne stene grade veliki deo Zemljine kore, a klasifikovane su prema načinu nastanka, strukturi i teksturi, hemijskom i mineralnom sastavu. Prema načinu nastanka dele se na:

dinamo-metamorfne kontaktno-metamorfne kataklastično-metamorfne

Slika 3. Metamorfne stene

Sedimentne stene (Sl.4) ili taložne stene nastale su od produkata hemijske i mehaničke prerade ranije stvorenih magmatskih, starijih sedimentnih i metamorfnih stena. Javljaju se u vidu slojeva. Da bi došlo do formiranja sedimentne stene neophodno je da se ispune sledeći uslovi:

površinsko raspadanje stena transport materijala nastalog raspadanjem stena taloženje (sedimentacija) transportovanog materijala dijageneza nataloženog materijala

Nastanak sedimentnih stena je na niskim temperaturama, najčešće 0-250C, a ređe nastaju i na nižim i na višim temperaturama, i niskim pritiscima, od 1bar do nekoliko stotina bara.

Na osnovu načina postanka, sedimentne stene se dele na: klastične sedimentne stene hemijske sedimentne stene organske sedimentne stene

Na osnovu dijagenetskih karakteristika, dele se na: nevezane poluvezane vezane

Na osnovu granulometrijskih karakteristika i sastava, dele se na: psefite psamite alevrite pelite

Osnovne karakteristike sedimentnih stena su: poroznost, slojevitost i propustljivost.

Najrasprostranjenije sedimentne stene su: peščari, krečnjaci i bituminozni škriljci (www.slideshare.net...).

11  

Slika 4. Sedimentne stene

METALI Metali su supstance koje se sastoje od atoma metalnih hemijskih elemenata koji nisu povezani sa drugim atomima (Housecroft i sar., 2008). Koriste se za izgradnju mašina i alata, a takođe i kao materijali u građevinarstvu (Parkes, 1973). Teški metali su elementi čija je gustina atoma veća od 5g/cm3. Neki su u manjim koncentracijama neophodni za optimalno rastenje i razviće biljaka (Cu, Zn, Mn, Fe, Ni, Co i Mo), dok drugi pokazuju štetno dejstvo i pri veoma niskim koncentracijama, pa se definišu kao zagađivači (Cd, Pb, Hg, Cr). Teški metali se prvenstveno usvajaju iz zemljišta i vode preko korenja, a pri određenim uslovima i preko nadzemnih organa. Povišene koncentracije mnogih metala u zemljištu dovode do trajne degradacije, redukcije prinosa biljaka i lošeg kvaliteta poljoprivrednih proizvoda, čime se direktno ugrožavaju ljudi, životinje i ekosistem. Na zagađenje zemljišta teškim metalima utiču industrijska postrojenja, primena hemijskih sredstava, mineralnih đubriva i pesticida. Toksičnost teških metala se postiže onda kada ne mogu biti metabolizirani u telu i počinju da se skupljaju u mekim tkivima. Najčešće putem hrane dolazi do intoksikacije. U nekim ispitivanjima je otkriveno da do apsorpcije teških metala dolazi ukoliko postoji deficit Ca i Mg u telu. Do problema uglavnom dovode katjonski metali živa, olovo, kadmijum, cink, nikl,bakar, hrom i mangan; dok su najčešća anjonska jedinjenja sa molibdenom, arsenom, selenom i borom (www.pmf.ac.me...). Berilijum (Be) U Zemljinoj kori, berilijum se nalazi u koncentraciji od 2 do 6 ppm. Berilijum ulazi u sastav preko 100 minerala (Marydale J. O'Neil i sar., 2006). Međunarodna agencija za istraživanje raka (IARC) stavila je berilijum i njegova jedinjenja u kategoriju 1 kancerogenih supstanci („IARC Monograph..., 1993). Vanadijum (V) Velika rasprostranjenost vanadijuma u Zemljinoj kori procenjuje se na oko 0,02%. Najzastupljeniji je u obliku V+5. Važnu ulogu u čovekovom organizmu ima u procesu enzimske fosforilacije i u lečenju dijabetesa. Sa druge strane, njegova štetnost proizilazi iz industrijskog iskorišćenja nafte koja sadrži vanadijum u velikoj koncentraciji, pa se usled toga mogu javiti kardiovaskularne bolesti, hipertenzija, kancerogena oboljenja, itd.

12  

Hrom (Cr) Količina u kojoj je hrom zastupljen u Zemljinoj kori iznosi oko 102 ppm. Treba reći da jedino jedinjenja u kojima je u obliku Cr+6 nisu toksična, za razliku od onih u kojima je u obliku Cr+3 koja su štetna po zdravlje ljudi. Obično je koncentracija hroma u zemljištu niska, pa je zbog toga njegov udeo u biljkama mali. Ukoliko je koncentracija veća dolazi do klijanja semena, vodnog režima, sadržaja pigmenata hloroplasta. Najčešći simptomi viška hroma su hloroza i zaostajanje u rastu. Mangan (Mn) Udeo mangana u Zemljinoj kori iznosi 0,085%, a veoma je rasprostranjen u obliku jedinjenja. Mangan je jedan od 5 najvažnijih oligoelemenata, preko potreban za život biljaka i životinja, te nastaju smetnje u rastu ako ga u tlu ili hrani nema dovoljno. Pojavu viška mangana u zemljištu podstiče kisela sredina. Toksične koncentracije mangana u biljkama prema Le Bot-u (1996) kreću se od 80-5000mg/kg. Toksičnost mangana se javlja na kiselom zemljištu i u toplom podneblju. Visok udeo pristupačnog mangana u hranljivoj podlozi najčešće smanjuje koncentraciju kalcijuma, magnezijuma, gvožđa i molibdena kako u korenu, tako i u nadzemnim organima (Le Bot i sar.,1996). Gvožđe (Fe) Gvožđe je zastupljeno u Zemljinoj kori u količini od 6,6% u obliku sledećih minerala: crvenog hematita, crnog magnetita, siderita, limonita, halkopirita, pirita, arsenopirita (Budavari,2001;David,2006). Gvožđe je neophodno za očuvanje zdravlja i nalazi se u mnogim enzimima (Nelson, Cox,2005). Gvožđe je uključeno u proces stvaranja hlorofila, a nedostatak gvožđa kod biljaka dovodi do pojave hloroze. Nedostatak gvožđa se često sreće na alkalnim zemljištima, sa visokom pH. Hladno i kišno vreme smanjuju nivo gvožđa. Za usvajanje gvožđa većina biljaka zahteva pH vrednost zemljišta između 5 i 6,5. Veoma kisela zemljišta mogu dovesti do toksičnog delovanja gvožđa. Kobalt (Co) Zastupljenost kobalta u Zemljinoj kori iznosi od 20 ppm u obliku dva minerala: smaltita i kobaltita. Kobalt je aktivator brojnih enzima u živim organizmima (Housecroft C.E., Sharpe A.G.,2008). Pristupačnost ovog elementa biljkama zavisi od pH, sadržaja gvožđa, aluminijuma, organske materije i dr. Nedostatak kobalta u zemljištu dovodi do opadanja organske produkcije. Kobalt u visokim koncentracijama je veoma toksičan za biljke, a prouzrokuje i nedostatak gvožđa (www.mineravita.com). Nikl (Ni) Nikl je zastupljen u Zemljinoj kori u količini od 80 ppm u obliku minerala koji skoro obavezno sadrže i kobalt: milerita, garsdorfita i garnierita. Nikl je mikroelement prisutan u mnogim enzimima. Višak nikla izaziva hlorozu koja podseća na hlorozu izazvanu nedostatkom gvožđa. Nikl nepovoljno utiče na pokretljivost gvožđa i na njegovo usvajanje. Kod nekih biljaka veće koncentracije nikla dovode do nekroze, a kod nekih do smanjenja rasta. Postoje i neke biljke koje za normalan rast i razviće zahtevaju nikl.

13  

Bakar (Cu) Koncentracija bakra u biljkama kreće se od 5 do 30mg/kg u suvoj materiji. Ukoliko je njegov udeo u suvoj materiji lista manji od 4mg/kg, smatra se da biljke nisu u dovoljnoj meri obezbeđene. Sadržaj preko 20 do 100mg/kg ukazuje na veliku koncentraciju ovog elementa. Osetljivost biljnih vrsta je različita. Do toksičnog dejstva ovog elementa dolazi ako je njegov ukupan sadržaj u zemljištu od 25 do 40mg/kg i ako je pri tome pH vrednost zemljišta ispod 5,5. Može se reći da se velika količina bakra javlja u kiselim zemljištima. Najveće količine bakra su u zemljištu na kome su se uzgajali vinogradi, koji su se tretirali bakar-sulfatom. Cink (Zn) Zastupljen je u zemljinoj kori u količini od 75 ppm u obliku minerala- uglavnom ZnS, ZnO i smitsonita. Cink je jedan od mikroelemenata, neophodan za rast biljaka, životinja i mikroorganizama. Nalazi se u mnogim enzimima. Značajan je u regulaciji krvnog pritiska, u mineralizaciji kostiju, sintezi belančevina, itd. Cink se ubraja u umereno toksične metale. Njegova toksičnost za biljke je manja od bakra. Znaci velike koncentracije cinka kod biljaka najčešće se javljaju na kiselim tresetnim zemljištima, na zemljištima koja su nastala iz matičnog supstrata bogatog cinkom, kao i u okolini rudnika i topionica cinka. Vidljivi simptomi viška ovog elementa javljaju se kad njegova koncentracija u suvoj materiji prelazi 300-5000mg/kg. U ovim slučajevima, kod biljaka dolazi do nižeg rasta, smanjenja korenovog sistema, obrazovanja sitnih listova i nekroze listova (www.građevinarstvo.rs...). Arsen (As) Arsen je u Zemljinoj kori zastupljen u količini od 2,5 ppm u obliku nekoliko minerala. Najpoznatije jedinjenje arsena je vrlo toksičan As2O3. Nekoliko enzima koji su neophodni za život sadrže arsen. Soli arsen(III) su veoma otrovne i izazivaju rak. Soli arsen(V) nisu otrovne ali imaju jako baktericidno dejstvo (http://sr.wikipedia...). Nakupljanje, a samim tim i toksičnost ovog elementa, veća je na kiselim zemljištima, posebno ako je pH vrednost zemljišta manja od 5. Na težim zemljištima ređe dolazi do njegovog toksičnog dejstva nego na peskovitim, jer se kod prvih arsen bolje vezuje (http://www.buildmagazin...). Kadmijum (Cd) Koncentracija kadmijuma u zemljištu treba da bude manja od 85mg/kg. Kadmijum je poznat kao jedan od najopasnijih zagađivača životne sredine. Oko 90% kadmijuma u biljkama dospeva iz zemljišta, a oko 10% iz atmosfere. Neke biljke imaju sposobnost da akumuliraju kadmijum usvojen iz zemlje. Najviše se apsorbuje u paradajzu, salati i spanaću. Veće koncentracije u biljkama izazivaju hlorozu i time smanjuju intenzitet fotosinteze. Isto tako, visoke koncentracije kadmijuma inhibiraju disanje i transport elektrona u procesu oksidativne fosforilacije. Barijum (Ba) Barijuma u Zemljinoj kori ima u količini od 500 ppm. Soli barijuma su veoma toksične, ali se u medicini, kao kontrastno sredstvo za rendgensko snimanje gastro-intestinalnog trakta može koristiti barijum-sulfat jer se ne rastvara u želudačnoj kiselini (Parkes,1973). Barijum je otrovan ukoliko se nalazi u vodorastvornim solima. Akutna izloženost barijumu dovodi do gastrointestinalnih, neuromišićnih i kardioloških efekata kod

14  

životinja i ljudi. Visoka izloženost životinja barijumu povezana je sa hipertenzijom i kardiotoksičnošću. Kod ljudi se pokazao kao mogući izazivač hipertenzije (http://www.nmw...). Živa (Hg) Zastupljenost žive u Zemljinoj kori je u količini od 0,05 ppm. U prirodi se nalazi u različitim hemijskim oblicima. Sva jedinjenja žive su izuzetno toksična za živi svet. Pristupačnost žive u zemljištu za biljke je obično niska. Koren predstavlja prepreku većem nakupljanju žive u izdanku. U biljkama živa narušava razmenu materija i inhibira rast i razviće biljaka (http://www.build...). Olovo (Pb) Olovo se nalazi u malim količinama u Zemljinoj kori i to najčešće u obliku ruda. Prosečne koncentracije olova u zemljištu su između 15 i 25mg/kg. Najveći zagađivači prirode olovom su motorna vozila. Biljke olovo u neorganskom obliku slabo usvajaju i premeštaju u nadzemne organe, izuzev na kiselim zemljištima. Taloženje olova kod većine biljaka intenzivnije je u korenu u odnosu na nadzemne delove, što može biti jedan vid zaštite nadzemnog dela. Olovo u većim koncentracijama inhibira izdužavanje korena i rast listova, inhibira proces fotosinteze, utiče na morfološko-anatomsku građu biljaka, itd. Spanać se ubraja u osetljive biljke čiji se prinos smanjuje pri koncentraciji od 10mg/kg suve materije .

15  

INSTRUMENTALNE TEHNIKE ZA ANALIZU ISPITIVANIH UZORAKA

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKTIVNO SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES) Ova metoda se zasniva na merenju intenziteta emitovane svetlosti. Dovoljne su male količine uzorka i može otkriti veoma niske koncentracije elemenata. Atomi primaju energiju plazme i prelaze u pobuđeno stanje. Pri povratku iz pobuđenog stanja emituju elektromagnetno zračenje tačno određene talasne dužine, karakteristične za dati element. Intenzitet emitovane svetlosti je proporcionalan koncentraciji elementa. Uloga plazme je dvostruka: kao atomizer i kao izvor za pobuđivanje i predstavlja jonizacioni gas koji je dobar provodnik kapaciteta, a pri tome ostaje makroskopski neutralan. Usled sudara slobodnih elektrona sa prisutnim česticama sistema dolazi do pobuđivanja tih čestica. Pošto je pobuđeno stanje nestabilno atom ili jon gubi energiju i zračenje koje se tom prilikom dobija naziva se spontana emisija zračenja. Dobijeni emisioni spektar sadrži veliki broj linija koje potiču od velikog broja atoma ili jona iz uzorka i izvora plazme. Svaki element ima svoju karakterističnu talasnu dužinu. Određivanje zračenja određene talasne dužine se primenjuje za kvalitativnu analizu, a izmereni intenzitet za kvantitativnu analizu uzoraka. Osnovni principi nastanka plazme

Već smo pomenuli da plazma predstavlja makroskopski neutralan gas. Da bi se plazma održala potrebno je obezbediti energiju spolja u vidu električnog polja. Deo te energije će plazma prenositi uzorku pri čemu će vršiti njegovu atomizaciju, jonizaciju i pobuđivanje.

Najčešće se kao izvor plazme koristi argon koji je inertan i ima visoku energiju jonizacije. Mana mu je što mu je mala termalna provodljivost, u poređenju sa molekulskim gasovima kao što su azot ili vodonik.

Magnetno polje koje stvara radiofrekventni generator kod induktivno spregnute plazme, ubrzava elektrone koji jonizuju gas plazme. Nakon toga dolazi do pobuđivanja atoma argona pri čemu dolazi do pozadinske emisije.

Dvostruka funkcija izvora zračenja sastoji se u atomizaciji uzorka pri čemu nastaju slobodni atomi analita, i jonizaciji atoma analita i eksitaciji atoma i jona u viša energetska stanja. Energija plazme se prenosi analitu. Proces atomizacije traje relativno dugo, dok su procesi jonizacije i eksitacije veoma brzi. U plazmi dolazi do više različitih eksitacionih i jonizacionih procesa koji su posledica prisustva vrsta koje nastaju prilikom formiranja plazme.

Jonizacioni procesi koji se dešavaju su:

jonizacija sa prenosom naelektrisanja Ar+ + M → M+ + Ar

jonizacija sudarom sa elektronom eb + M+ → M+ + es + es

16  

Pening jonizacija Arm + M → M+ + Ar + e Eksitacioni procesi su:

eksitacija sudarom sa elektronom eb + M → M* + es

jon-elektron radijativna rekombinacija M+ + e → M+* + hv

ICP-OES uređaj se sastoji iz dve glavne jedinice: generatora i procesora signala. Generator signala se sastoji iz izvora plazme (plazmeni plamenik, generator radiofrekventnog zračenja) i sistema za unošenje uzorka (različite vrste raspršivača, raspršivačka komora), dok se procesor signala sastoji od optičkog sistema elektronike i jedinice za prikazivanje podataka. Pomoću računara i odgovarajućeg softvera vrši se kontrola funkcija i rad spektrometra. Perilstatička pumpa služi za uvlačenje uzorka (u obliku rastvora) u raspršivač, koji stvara aerosol i ubrizgava gasoviti Ar u komoru (Sl.5). Aerosol se injektira u plazmu u sistemu za sagorevanje. Plazma pobuđuje elektrone, koji kad se vraćaju u osnovno stanje emituju specifične talasne dužine karakteristične za sastav analiziranog uzorka (Hill,2007). Idealni izvor pobuđivanja bi morao da obezbedi efikasno isparavanje, potpunu atomizaciju pare uzorka i pobuđivanje atoma svih elemenata uz mogućnost kontrole sopstvene energije, kako bi došlo do podjednakog pobuđivanja atoma elemenata sa niskim i sa visokim energijama pobuđivanja. Idealni izvor treba da ima hemijski inertnu sredinu, da ne bi došlo do hemijskih reakcija pri kojima nastaju termalno stabilna jedinjenja i minimalna pozadinska emisija.

Slika 5. Izgled i šematski prikaz ICP-OES Induktivno spregnuta plazma

Induktivno kuplovana plazma se formira na atmosferskom pritisku i održava induktivnim kuplovanjem sa visokofrekventnim elektromagnetnim poljem. Sastoji se iz tri koncentrične kvarcne cevi postavljene u indukcioni kalem sa dva do tri navoja. Kalem je

17  

povezan sa radiofrekventnim generatorom. Kroz spoljnu cev se uvodi argon koji hladi cev i termički izoluje plazmu od zida cevi, ograničavajući na taj način njenu zapreminu. Argon koji služi kao noseći gas stvara elektrone i jone za formiranje plazme. Kroz centralnu cev se uvodi u plazmu aerosol uzorka. Prolaz radiofrekventne struje kroz kalem indukuje magnetno polje sa linijama sila koje su paralelne osi cevi. Magnetno polje u oblasti kalema indukuje električno polje gde primarni elektroni vrše kružno kretanje uz postizanje sopstvenog ubrzanja. Ubrzani elektroni dovode do jonizacije i do stvaranja plazme. U plazmi mogu da se razlikuju tri oblasti različitih spektralnih osobina: visokotemperatursko jezgro u čijem centralnom delu uzorak podleže efikasnom isparavanju i atomizaciji; zona koja se nalazi 1-3 cm iznad indukcionog kalema, u kojoj se pobuđuje većina elemenata i niskotemperaturni deo, tzv. rep plazme, u kome se pobuđuju elementi sa niskim energijama pobuđivanja. Aerosol koji predstavlja uzorak dolazi do plazme kroz centralnu cev plazmenog plamenika (Sl.6). Aerosol uzorka može dugo da izdrži u ICP-u, pa je zato život slobodnih atoma i jona duži u plazmi nego u plamenu (Li i sar.,1995).

Slika 6. Prikaz induktivno spregnute plazme

Unošenje uzorka ICP se može koristiti za analizu uzoraka u sva tri agregatna stanja, mada se uzorci po pravilu prevode u rastvor koji se u obliku aerosola uvodi u plazmu. Cilj je povećati broj različitih vrsta analita koji dolaze do plazme pa se stalno radi na unapređenju sistema za unošenje uzoraka. Kao problem se javlja povećanje količine uzorka u plazmi što dovodi do velike nestabilnosti plazme i uticaja matriksa na ispitivani sistem. Raspršivač daje različite veličine čestica koje se komorama za raspršivanje distribuiraju prema veličini čestica, pri čemu se smanjuje šum koji se javlja pri interakciji aerosola sa plazmom. INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA (IC) Infracrvena spektroskopija je tip spektroskopije koji se bavi infracrvenim regionom elektromagnetnog spektra (Sl.7). To je svetlost duže talasne dužine i kraće frekvencije od vidljive svetlosti. IC obuhvata niz tehnika koje su uglavnom zasnovane na apsorpcionoj spektroskopiji. Kada se kroz prostor ispunjen nekom supstancom propusti snop infracrvenog zračenja, koji se potom optičkom prizmom razloži na monohromatske komponente, primećuje se da na nekim frekvencijama dolazi do većeg ili manjeg slabljenja jačine svetlosti. To se dešava zbog selektivne apsorpcije IC zračenja od strane molekula koji sa tim zračenjem dolaze u dodir. Izgled IC spektra je karakterističan za svako jedinjenje.

IC spektar se može podeliti na područje grupnih frekvencija i područje „otiska prsta“. IC spektroskopija se zasniva na činjenici da se atomi u molekulu nalaze u stanju neprekidnog vibriranja. Svaki molekul je okarakterisan određenim brojem vibracija, a svaka vibracija ima svoju vibracionu frekvenciju koja zavisi od mase atoma i jačine veza između njih. Vibracione frekvencije se izražavaju kao talasni broj. Talasne dužine molekulskih vibracija se nalaze u

18  

infracrvenoj oblasti spektra elektromagnetnog zračenja. Postoje dva tipa molekulskih vibracija: valentne i deformacione (http://www.utadallas...).

Slika 7. Elektromagnetni spektar Infracrvena oblast je podeljena, prema vrsti energetskih prelaza, na 3 dela:

bliska infracrvena srednja (osnovna) infracrvena daleka infracrvena

Često korišćeni laboratorijski instrument koji koristi ovu tehniku je spektrometar sa

infracrvenom Furijeovom transformacijom (FTIC). FTIC (Sl.8) vrše snimanje celokupnog infracrvenog područja u kratkom vremenskom

intervalu (http.//mmrc.caltech.edu...). Izvor svetlosti je polihromatski i menjanjem optičkog puta svetlosti dolazi do interferencije za određene frekvencije. Na taj način dobijeni interferogram može se prevesti u klasični infracrveni spektar koji je funkcija talasnog broja. Furijeove transformacije su zahtevne što se tiče izračunavanja pa moraju biti povezani sa računarom. Da bi se izmerio intenzitet frekvencije, na polihromatski zrak se deluje tako da svaka frekvencija bude izdvojena od ostalih. Ovo se može postići propuštanjem zraka kroz monohromator, umesto kojih se mogu koristiti interferometri koji daju prednosti pri snimanju spektra. Interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u međusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće konstantnom brzinom u tačno određenom pravcu. Između ogledala se nalazi polupropustljivo ogledalo koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu. Oba zraka se sjedinjavaju u istoj tački na polupropustljivom ogledalu gde dolazi do njihove interferencije. Konačan IC spektar dobijamo nakon primene matematičke operacije na interferogram.

19  

Slika 8. FTIC instrument

Prednost FT instrumenata u odnosu na disperzione: velika brzina snimanja (10s u odnosu na 10min) velika moć razlaganja 0,05 cm-1 u odnosu na nekoliko cm-1 velika tačnost frekvencija (laserski određena) velika osetljivost detekcije veći odnos signal/šum

20  

LOKACIJA UZORAKA Uzorci poljoprivrednog zemljišta za analizu uzeti su u Zaplanjskom selu Donji Prisjan (Sl.9), koje se nalazi na 397m nadmorske visine. Prema istraživanjima u ovom predelu zastupljeni su sledeći tipovi zemljišta: crvenkasto-rudo zemljište na visini do oko 850m; rudo zemljište na krečnjaku na visini do 1100m; visinski ili planinski podzol koji zauzima zonu bukove šume, između 1100 i 1500m nadmorske visine; planinska crnica odnosno buavica od 1400 do 1500m. Uzorkovanje je vršeno na mestu na kome je crvenica i od koga je na stotinak metara udaljen rudnik iz koga se pre oko 60 godina kopala ruda urana.

Slika 9. Geografski položaj Donjeg Prisjana

21  

3. Eksperimentalni deo

22  

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA Ispitivano je deset uzoraka poljoprivrednog zemljišta uzetog sa lokaliteta Donjeg Prisjana. Uzorci su uzeti sa oranice u blizini reke i označeni su sa: P1, P2, P3, P4, P5 – uzorci sa površine zemlje; D1, D2, D3, D4, D5 – uzorci sa dubine od 30cm. FRAKCIONA ANALIZA Frakciona analiza predstavlja metodu kojom se sukcesivnom primenom ekstrakcionih sredstava rastuće ekstrakcione moći, selektivno rastvaraju sasvim određene, specifično vezane frakcije metala iz istog uzorka geološkog metala. Priprema. Najpre su uzorci usitnjeni u vibrirajućem mlinu do čestica veličine 100µm. Postupak frakcionisanja je isti kao onaj koji je koristo Premović (1984). Glavni koraci frakcionisanja su prikazani na slici 10.

Rastvaranje u hladnoj HCl. Mereno je po 1g uzorka, stavljano je u čaše i dodavano je po 30cm3 hladne 6M HCl. Rastvori su mešani na magnetnoj mešalici u trajanju od 12h. Nakon mešanja rastvori su centrifugirani i ispirani do negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u električnoj sušnici i meren. Odatle je izračunat procenat frakcije rastvorne u hladnoj HCl. U HCl se rastvaraju karbonati, oksidi gvožđa i drugih teških metala, hidroksidi, neki sulfidi i sulfati. Rastvaranje u toploj HCl. Izmerenim uzorcima iz predhodne frakcije dodavano je po 25cm3

6M HCl i mešani su na magnetnoj mešalici u trajanju od 12h uz zagrevanje na 800C. Nakon mešanja rastvori su centrifugirani i ispirani do negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u električnoj sušnici i meren. Rastvaranje smešom HF/HCl. Rastvaranje uzoraka smešom HF/HCl koristi se za uklanjanje silikata. Merenom talogu, nastalom u predhodnoj frakciji dodaje se smeša HF/HCl u zapreminskom odnosu 3:1 i u teflonskoj čaši meša na magnetnoj mešalici, pri temperaturi od 800C. Rastvor je uparen na malu zapreminu i dodata je 12M HCl u zapremini 10cm3, kako bi se uklonio višak HF. Nastavljeno je sa uparavanjem i dodata je još jednom 12M HCl u zapremini 5cm3. Uparavanje je išlo do zapremine od oko 10cm3. Nerastvorni ostatak je organska frakcija.

23  

INSTRUMENTALNE TEHNIKE FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA Snimanje FTIC spektra je izvršeno u Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog fakulteta u Leskovcu na uređaju BOMEM Michelson Hartman & Braun Series MB, u oblasti 4000-400cm-1, pri rezoluciji od 2cm-1. Za snimanje je korišćen kalijum-bromidni postupak pripreme čvrstih uzoraka. Ispitivani uzorci se usitnjavaju u vibracionom mlinu i disperguju do KBr. Na analitičkoj vagi se izmeri uzorak, pomeša sa KBr, dobro usitni i podvrgava vakuumiranju pod pritiskom od 200 MPa. Pri tome nastaje odgovarajuća homogena pastila. Na ovaj način su analizirani netretirani uzorci i dobivene frakcije, čime se proverava kvantitativnost uklanjanja nekih mineralnih faza. U slučaju da dođe do apsorbovanja vlage pribegava se drugom postupku za pripremanje uzoraka. Samleveni uzorak se disperguje u mineralnom ulju, pri čemu nastaje pasta koja se nanosi između dve KBr pločice. Pri tome se stvara tanak film. Snimaju se spektri uzoraka pripremljeni na sobnoj temperaturi, a zatim spektri uzoraka nakon sušenja u trajanju od 2h na temperaturi od 1000C. OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES) Na Prirodno-matematičkom fakultetu, Univerziteta u Nišu, u Laboratoriji Katedre za analitičku i fizičku hemiju vršeno je određivanje koncentracije metala u tragovima na ICP-spektrometru, serije iCAP 6000, firme Thermo scientific (Cambridge, Velika Britanija). Rastvori koji su dobijeni frakcionisanjem puštani su raspršivačem u komoru sa Ar, a tako dobijeni aerosol uveden je u strujni luk plazme. Luk je stabilizovan strujom Ar. Softver iTEVA, koji obrađuje podatke omogućuje kontrolu svih funkcija instrumenta. Rastvori su razblaženi 2,5 puta i raspršeni strujom Ar u stabilizovanom luku. Vršeno je određivanje standardne devijacije, a koncentracije su određivane iz kalibracione krive dobivene sa referentnim rastvorima.

24  

4. Rezultati i diskusija

25  

Frakciona analiza

U Tabeli 1 su prikazani rezultati frakcione analize ispitivanih uzoraka uzetih sa površine zemljišta.

Tabela 1. Frakciona analiza ispitivanih uzoraka sa površine zemljišta

Uzorak Frakcija % rastvorljivosti

P1

I 18,4 II 12,6 III 66,1 IV 2,9

P2

I 14,7 II 12,6 III 68 IV 4,7

P3

I 18,3 II 8,1 III 72,7 IV 0,9

P4

I 27,6 II 11,9 III 59,7 IV 0,8

P5

I 19,6 II 11,4 III 66,9 IV 2,1

Iz tabele se može videti da se procenat rastvaranja karbonatno/oksidne frakcije kreće od 14,7-27,6%; procenat smektitnih minerala kreće se u opsegu od 8,1-11,9%; silikatna frakcija se kreće od 59,7-72,7%; a nerastvorni deo se kreće od 0,8-4,7%.

Tabela 2 prikazuje rezultate frakcione analize ispitivanih uzoraka poljoprivrednog zemljišta uzetih sa dubine od 30cm.

Rezultati pokazuju da je procenat rastvorljivosti karbonatno/oksidne frakcije u intervalu od 15,2-23,7%; za smektitnu frakciju se te vrednosti kreću od 7,7-12,1%; a kod silikatne frakcije procenat rastvorljivosti ide od 65,6-74,4%. Ono što je ostalo, a što zapravo predstavlja nerastvorni ostatak kreće se od 0,3-3%.

26  

Tabela 2. Frakciona analiza ispitivanih uzoraka sa dubine od 30cm

Uzorak Frakcija % rastvorljivosti

D1

I 23,1 II 9,5 III 66,7 IV 0,7

D2

I 15,2 II 12,1 III 72,4 IV 0,3

D3

I 23,7 II 7,7 III 65,6 IV 3

D4

I 15,8 II 8,2 III 74,4 IV 1,6

D5

I 21,1 II 12 III 65,6 IV 1,3

27  

FTIC analiza

Celokupan tok frakcione analize kontrolisan je pomoću FTIC analize. Spektri svih uzoraka su vrlo slični, tako da su prikazani samo spektri netretiranih uzoraka (Sl. 11 i 12). Prikazani spektri pokazuju dominaciju traka neorganske frakcije u odnosu na organsku.

Slika 11. FTIC spektar netretiranog uzorka sa površine zemlje

Slika 12. FTIC spektar netretiranog uzorka sa dubine od 30cm

Spektri pokazuju da je zastupljenost karbonatno/oksidnih minerala mala u odnosu na silikatne. Traka na 1032 cm-1 (koja potiče od Si i Si-Al minerala) je najdominantnija u spektru pa na osnovu relativnog intenziteta ove trake možemo reći da su Si i Si-Al minerali najzastupljeniji. Ovo je u saglasnosti sa podacima frakcione analize neorganskih frakcija.

28  

ICP-OES analiza

Pomoću ove tehnike određivan je sadržaj metala u ispitivanim uzorcima poljoprivrednog zemljišta uzorkovanih sa lokaliteta Donjeg Prisjana. U svim uzorcima su detektovani Be, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Ba, Hg i Pb. Kako bi ispitali da li je zemljište zagađeno, u Tabeli 3 su date MDK vrednosti određivanih metala u zemljištu.

Tabela 3. MDK vrednosti (ppm) ispitivanih metala u poljoprivrednom zemljištu

Metal Be V Cr Fe Co Ni Cu Zn As Cd Ba Hg Pb MDK 10 42 100 1000 9 50 100 300 25 3 160 2 100

Berilijum. Sadržaj Be (Tabela 4) se kreće od 0,46 do 0,54 ppm u karbonatnoj frakciji; odnosno od 0,06 do 0,10 ppm u smektitnoj i od 0,73 do 0,96 ppm u silikatnoj frakciji. Ovo pokazuje da je najveći deo Be skoncentrisan u silikatnoj frakciji. Nađene koncentracije su niže od dozvoljenih što ukazuje da nema zagađenosti zemljišta berilijumom.

Tabela 4. Sadržaj Be (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Be * 0,54 0,53 0,50 0,48 0,46 0,47 0,49 0,51 0,48

10 II 0,09 0,08 0,07 0,08 0,07 0,07 0,06 0,10 0,07 0,09

III 0,96 0,89 0,85 0,94 0,92 0,92 0,83 0,86 0,73 **

Vanadijum. U Tabeli 5 prikazane su koncentracije V, odakle vidimo da se u karbonatnoj frakciji kreću od 22,32 do 31,08 ppm; u smektitnoj frakciji od 1,06 do 9,75 ppm i u silikatnoj frakciji od 31,8 do 38,73 ppm. Najveće koncentracije V su u silikatnoj frakciji, a na osnovu MDK vrednosti vidimo da su koncentracije V ispod te vrednosti.

Tabela 5. Sadržaj V (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

V * 27,55 25 24,46 22,32 29,35 31,08 24,32 29,80 23,91

42 II 4,64 3,65 3,86 5,70 6,94 1,06 1,32 9,75 4,02 6,89

III 38,73 35,09 34 37 37,95 37,03 37,35 38,45 31,80 **

Hrom. Na osnovu podataka iz Tabele 6 vidimo da je sadržaj Cr u karbonatnoj frakciji od 19,66 do 50,58 ppm; u smektitnoj se kreće od 3,17 do 50,68 ppm i u silikatnoj od 18,60 do 34,80 ppm. S obzirom da vrednost MDK za Cr iznosi 100, vidimo da je zemljište bezbedno za poljoprivredu.

29  

Tabela 6. Sadržaj Cr (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Cr * 30,60 22,60 21,60 20,16 43,45 50,58 19,66 36 20,17

100 II 5,87 5,12 16,04 41,06 50,68 3,17 3,86 16,36 17,80 6,64

III 22,26 22,74 21,23 23,06 23,39 22,66 34,80 22,87 18,60 **

Gvožđe. Sadržaj Fe (Tabela 7) u karbonatnoj frakciji kreće se u intervalu od 7600 do 10300 ppm; dok je u smektitnoj frakciji ta koncentracija od 800 do 14700 ppm; a u silikatnoj frakciji kreće se od 2400 do 5500 ppm. Na osnovu rezultata iz tabele vidimo da je sadržaj Fe daleko veći od MDK vrednosti. Ukoliko se radi o kiselom zemljištu, potrebno je prečistiti ga od gvožđa jer ono u tom slučaju ima toksično dejstvo.

Tabela 7. Sadržaj Fe (ppm± 5% ) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Fe * 10300 9300 8900 8400 10100 10100 7600 9200 7600

1000 II 2700 2000 6100 14700 13400 800 1000 3300 5700 2800

III 3600 3000 3200 3000 3000 2700 5500 2900 2400 **

Kobalt. U tabeli 8 prikazane su koncentracije Co odakle vidimo da se u karbonatnoj frakciji kreću od 9,13 do 27,35 ppm; u smektitnoj su njene vrednosti od 1,16 do 32,49 ppm; a u silikatnoj se kreću od 1,37 do 7,92 ppm. Sadržaj Co u zemljištu prelazi MDK vrednosti te je potrebno prečistiti zemljište radi korišćenja u poljoprivredne svrhe.

Tabela 8. Sadržaj Co (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Co * 12,83 12,23 11,09 10,42 10,31 9,13 9,52 27,35 9,84

9 II 1,16 4,12 2,83 15,70 14,32 23,92 32,49 10,05 30,05 12,28

III 3,68 4,18 6,11 7,92 1,37 2,32 1,94 1,88 4,73 **

Nikl. Na osnovu podataka iz Tabele 9 vidimo da je sadržaj Ni u karbonatnoj frakciji u intervalu od 16,25 do 81,50 ppm; u smektitnoj frakciji njegov sadržaj ide od 4,19 do 99,96 ppm; a u silikatnoj frakciji se te vrednosti kreću od 2,85 do 11,63 ppm. U pojedinim frakcijama sadržaj Ni prelazi MDK vrednosti.

30  

Tabela 9. Sadržaj Ni (ppm± 5% ) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Ni * 81,50 18,43 17,19 16,60 64,60 55,32 16,25 17,45 17,44

50 II 4,33 4,19 16,67 99,96 93,62 19,47 24,02 11,20 19,60 7,95

III 3,87 4,99 5,78 7,43 11,56 5,13 11,63 2,85 3,99 **

Bakar. Sadržaj Cu (Tabela 10) u karbonatnoj frakciji kreće se od 11,36 do 39,68 ppm; u smektitnoj frakciji ide od 0,64 do 32,27 ppm; a u silikatnoj od 3,90 do 32,57 ppm. Vidimo da je sadržaj Cu u svim uzorcima ispod MDK vrednosti, te je zemljište pogodno za poljoprivredu.

Tabela 10. Sadržaj Cu (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Cu * 11,36 15,02 14,26 13,47 21,15 13,04 15,91 39,68 23,06

100 II 0,64 1,40 20,73 27,84 32,27 8,63 5,87 6,58 29,53 1,68

III 4,53 3,90 6,79 11,98 16,33 5,39 32,57 3,97 6,04 **

Cink. U Tabeli 11 prikazane su koncentracije Zn i u karbonatnoj frakciji one idu u intervalu od 35 do 73,28 ppm; u smektitnoj frakciji se kreću od 3,80 do 48,45 ppm; dok se u silikatnoj frakciji te koncentracije kreću od 12,03 do 28,08 ppm. Nađene koncentracije Zn su niže u odnosu na dozvoljene.

Tabela 11. Sadržaj Zn (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Zn * 45,50 39,55 38,55 35 73,28 58,30 37,78 55,10 49,65

300 II 5,05 5,38 11,03 47,72 48,45 3,80 8,23 8,58 12,86 7,97

III 12,77 14,35 14,51 12,77 14,51 20,57 17,73 12,03 28,08 **

Arsen. Na osnovu podataka iz Tabele 12 vidimo da koncentracija As u karbonatnoj frakciji kreće od 5,38 do 8,86 ppm; u smektitnoj frakciji su njene vrednosti od 0,65 do 6,17 ppm; a u silikatnoj idu od 5,50 do 11,41 ppm. Na osnovu dobijenih koncentracija dolazimo do zaključka da je zemljište pogodno za poljoprivredu.

Tabela 12. Sadržaj As (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

As * 8,57 8,56 8,26 7,78 5,38 7,19 7,51 7,28 8,86

25 II 1 1,07 0,89 6,17 3,98 0,87 0,97 0,65 0,94 1,19

III 5,87 5,50 8,19 10,15 8,41 8,75 9,12 11,41 7,91 **

31  

Kadmijum. Sadržaj Cd (Tabela 13) u karbonatnoj frakciji kreće se od 2,42 do 6,05 ppm; u smektitnoj od 0,17 do 4,71 ppm; a u silikatnoj frakciji ide od 2,09 do 3,09 ppm. Koncentracije Cd u ispitivanim uzorcima su malo iznad MDK vrednosti.

Tabela 13. Sadržaj Cd (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Cd * 3,09 2,52 2,63 2,42 6,05 5,49 2,58 3,50 2,42

3 II 0,41 0,30 0,94 4,71 4,29 0,33 0,17 0,59 0,95 0,57

III 2,19 2,36 2,64 3,01 2,71 2,35 3,09 2,80 2,09 **

Barijum. U Tabeli 14 koncentracija Ba u karbonatnoj frakciji ide od 61,08 do 72,73 ppm; u smektitnoj su njene vrednosti u intervalu od 4,72 do 8,49 ppm; a u silikatnoj se kreće od 40,49 do 183 ppm. Na osnovu podataka vidimo da koncentracije Ba prelaze MDK vrednosti.

Tabela 14. Sadržaj Ba (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Ba * 68,28 69,35 68,38 62,10 67,38 72,73 61,08 69,63 63,13

160 II 5,94 6,11 5,87 5,72 4,88 4,93 7,70 8,49 4,72 7,38

III 60,51 40,49 180 160 145 51,19 167 183 77,60 **

Živa. Na osnovu podataka iz Tabele 15 koncentracija Hg u karbonatnoj frakciji kreće se od 0,10 do 0,93 ppm; u smektitnoj frakciji se te vrednosti kreću od 0,05 do 0,95 ppm; a u silikatnoj frakciji nije detektovana živa. Sadržaj Hg u svim frakcijama je ispod dozvoljenih vrednosti, dok u silikatnoj frakciji nije detektovana što se i očekuje s obzirom da ne gradi jedinjenja sa Si.

Tabela 15. Sadržaj Hg (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Hg * 0,22 0,10 0,93 0,10 0,74 0,67 0,12 0,19 0,11

2 II 0,05 0,12 0,19 0,95 0,87 0,11 0,06 0,06 0,21 0,07

III / / / / / / / / / **

32  

Olovo. Sadržaj Pb (Tabela 16) u karbonatnoj frakciji kreće se od 12,99 do 20,51 ppm; u smektitnoj iznosi od 1,19 do 9,06 ppm; a u silikatnoj frakciji nema tragova Pb. Sadržaj Pb je daleko ispod MDK vrednosti što pokazuje da je zemljište bezbedno za poljoprivredu.

Tabela 16. Sadržaj Pb (ppm ± 5%) u ispitivanim uzorcima i MDK

Uzorak P1 P2 P3 P4 P5 D1 D2 D3 D4 D5 MDKFrakcija Metal I

Pb * 15,16 17,55 13,53 12,99 20,51 18,16 13,72 17 16,05

100 II 1,19 1,2 3,5 8,62 9,06 2,67 1,84 1,78 3,46 1,91

III / / / / / / / / / **

* uzorak označen sa P1 u karbonatno/oksidnoj frakciji je pokazao zamućenje i nije bilo moguće izvršiti ICP analizu

**rezultati uzorka označenog sa D5 nisu prikazani za silikatnu frakciju jer taj uzorak nije tretiran smešom HF i HCl

33  

5. Zaključak

34  

Na osnovu dobijenih rezultata, može se zaključiti sledeće:

Rastvorljivost ispitivanih uzoraka je najniža u toploj HCl, dok je najveća u smeši HF i HCl, kako za uzorke sa površine, tako i za one na dubini od 30 cm

FTIC analizom je utvrđeno da je sadržaj karbonatno/oksidnih minerala niži u odnosu na silikatne minerale, što je u saglasnosti sa rezultatima frakcione analize

Rezultati ICP-OES analize su pokazali prisustvo Be, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Ba, Hg i Pb

Zanimljivo je da u frakciji tretiranoj smešom HF i HCl nije detektovano prisustvo Hg i Pb što je i očekivano jer ovi elementi ne grade silikatna jedinjenja

Koncentracije Fe, Co, Ni, Cd i Ba u pojedinim uzorcima i pojedinim frakcijama su iznad dozvoljenih vrednosti, te se preporučuju mere prečišćavanja zemljišta u cilju smanjenja koncentracija ovih metala ispod vrednosti MDK

35  

6.Literatura

36  

Nelson D.L., Cox M.M. Principales of Biochemistry (4th ed.). New York: W. H. Freeman.ISBN 0-7167-4339-6 (2005)

„IARC Monograph, Volume 58“. International Agency for Research on Cancer, 1993. Pristupljeno 18.9.2008.

Hill S.J., Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Applications. Blacwell Publishing Ltd, (2007)

Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic Chemistry (3th ed.). Prentince Hall ISBN 978-0131755536 (2008)

Le Bot J., Kirkby A.E., Van Beusichem L.M. J.Plant nutr., 13, 513-525 (1996)

Lide D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. 0-8493-0487-3 (2006)

O'Neil M.J., Heckelman P.E., Cherie R.B., ur. Merck contributors,. Merck Research Laboratories, Merck & Co., Inc. ISBN 0-911910-00-x (2006)

Parkes G.D., Phill D. Melorova moderna neorganska hemija. Beograd: Naučna knjiga (1973)

Premović P.I., Vanadyl ions in ancient carbonaceous shaly-type sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48, 473-479 (1984)

Budavari S., The Merck Index: Encyclopedia of Chemicals Drugs and Biologicals (13th ed.). Merck Publishing ISBN 0911910131 (2001)

http://sr.wikipedia.org

http://www.buildmagazin.com

http://www.građevinarstvo.rs/tekstovi-teški-metali-u-zemljištu-i-njihov-uticaj-na-biljke

http://www.mineravita.com 

http://www.mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf

http://www.nmw.co.rs

http://www.pefja.kg.ac.rs/preuzimanje/...za.../zemljište.doc

http://www.pmf.ac.me/Download.php?.../4d64de1c21c15III

http://www.slideshare.net/Vera Milievi/zemlja-stene-minerali