Germán Fernández

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Germán Fernández

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En Oviedo, desde 1961

En Oviedo, a 12 de Septiembre de 2011

A mis padres,

por su incansable apoyo.

Índice general

1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA 7

1.1. ¿Qué es la Química Física? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2. Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3. Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4. Paredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.5. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.6. Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado. . . . . . . 11

1.7. Sistemas homogéneos y heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.8. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.9. Concepto de mol y fracción molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.10. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.11. Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.12. Ley de Charles - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.13. Ecuación general del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.14. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.15. Cálculo diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.16. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.17. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.18. Problemas 2016 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 23

2.1. Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1

2.2. Trabajo Presión-Volumen (P-V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.5. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.6. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.7. Primer principio y los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.7.1. Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.7.2. Proceso reversible a P constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.7.3. Proceso reversible a V constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.7.4. Proceso reversible adiabático en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.8. Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 37

3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2. Máquinas térmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3. Principio de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.4. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.6. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.7. Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos. . . . . . . . . . . . . . . 42

3.8. Variación de entropía del universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.9. Entropía y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4. EQUILIBRIO MATERIAL 47

4.1. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2. Entropía y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3.1. Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas . . . . 51

4.4. Las ecuaciones de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.4.1. Relaciones de Maxwel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2

4.5. Dependencia de U respecto a V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.6. Dependencia de U respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.7. Dependencia de H respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.8. Dependencia de H con P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.9. Dependencia de S respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.10. Dependencia de S con respecto a P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.11. Dependencia de G respecto a T y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.12. Diferencia entre las capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.13. Cálculo de variaciones en la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.14. Cálculo de cambios de entalpía y energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.15. Cálculo de ∆G y ∆A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.16. Sistemas abiertos de una sóla fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.17. Sistemas abiertos de varias fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.18. Equilibrio Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.19. Potenciales químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.20. Equlibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.21. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.22. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN 61

5.1. Estados normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2. Entalpías normales de reacción ∆H0T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.3. Entalpía normal de formación, ∆H0f,T,i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.4. Relación entre ∆H0 y ∆U0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.5. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.6. Entalpías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.7. Efecto de la temperatura sobe los calores de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.8. Entropías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.9. Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . 64

5.10. Cálculo de entropías convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3

6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 69

6.1. La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

6.2. Problemas-Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6.3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.4. Entalpías y entropías de los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.5. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6.6. Ecuación de Clausius Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.7. Cambio de fase sólido-líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

7. DISOLUCIONES IDEALES 83

7.1. Magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

7.1.1. Volumen de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.1.2. Otras magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.3. Magnitudes de Mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.4. Relaciones entre magnitudes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.5. Determinación de magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.5.1. Determinación del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución

infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7.7. Disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.7.1. Definición del estado normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.8. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.9. Presión de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.10. Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.11. Disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.11.1. Potenciales químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

7.11.2. Estados normales en disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

7.12. Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . 92

7.13. Solubilidad de gases en líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7.14. Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . 93

4

7.15. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

8. DISOLUCIONES REALES 99

8.1. Actividad y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . . 100

8.3. Funciones en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.4. Determinación de actividades y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.5. Ecuación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

8.6. Coeficientes de actividad de solutos no volátiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

8.7. Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar . . . . . . . 105

8.8. Disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

8.8.1. Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . 107

8.8.2. Relación entre µ+,µ− y µi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

8.8.3. Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica . . . . . . . . . . . . . 108

8.8.4. Potencial químico de un electrolito con asociación iónica . . . . . . . . . . . . . 109

8.9. Mezclas de gases no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

8.9.1. Discrepancia entre gas real e ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

8.9.2. Cálculo de φi y fi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

8.9.3. Aproximación de Lewis-Randall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

8.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 117

9.1. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

9.2. Disminución de la presión de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

9.3. Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición . . . . . . . . 118

9.4. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

9.5. Problemas de Propiedades Coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

9.6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.6.1. Disolución ideal a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.6.2. Disolución ideal a presión constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9.6.3. Disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9.7. Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . 128

5

6

9.8. Equilibrio sólido-líquido para dos componentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

9.8.1. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida . . . . . . . . . . . . 130

9.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

9.10. PROBLEMAS DE EXAMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

10. EQUILIBRIO QUÍMICO 137

10.1. Equilibrio químico en gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.2. Constante de equilibrio en función de concentraciones molares . . . . . . . . . . . . . . 138

10.3. Constante de equilibrio en fución de fracciones molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

10.4. Ley de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10.5. Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . 139

Capıtulo 1INTRODUCCIÓN A LA

TERMODINÁMICA QUÍMICA

1.1. ¿Qué es la Química Física?

"La química física estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los

sistemas químicos"

El estudio de los sistemas químicos puede realizarse a dos niveles: microscópico y macroscópico. A

nivel microscópico se trabaja con átomos y moléculas, mientras que el nivel macroscópico supone estu-

diar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinámica estudia la materia desde un

punto de vista macroscópico, la mecánica cuántica desde el punto de vista microscópico y la mecánica

estadística tiene la misión de conectar ambos mundos.

La Química Física se divide en cuatro áreas principales: termodinámica química, mecánica cuántica,

mecánica estadística y cinética química.

La termodinámica estudia las propiedades de equilibrio de un sistema, y los cambios producidos en

dichas propiedades durante un proceso.

La mecánica cuántica estudia la estructura atómica, los enlaces en moléculas y la espectroscopia.

7

8 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA QUÍMICA

La termodinámica estadística permite obtener propiedades macroscópicas de un sistema a partir de

propiedades atómicas o moleculares.

Por último la cinética estudia la velocidad de las reacciones químicas, procesos de difusión y el flujo

de carga en una célula electroquímica.

1.2. Termodinámica

La termodinámica estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que producen en los estados de

los sistemas. Así, un sistema cambia su estado termodinámico al intercambiar calor o trabajo con otros

sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, los sistemas parten de un

estado de equilibrio y a través de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales)

alcanzan nuevos estados también de equilibrio.

Figura 1.1: Proceso Termodinámico

1.3. Sistemas termodinámicos

Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interac-

cionar con el sistema se denomina alrededores.

Figura 1.2: Sistema: agua(l) y agua(g); Alrededores: baño de agua

1.4 Paredes 9

Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia y energía con los alrededores.

Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema

aislado no existe interacción posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energía.

Figura 1.3: Tipos de Sistemas Termodinámicos

1.4. Paredes

Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rígidas o móviles, permeables o impermeables,

conductoras o adiabáticas. Las paredes móviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del

sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a través de la pared. Las paredes conductoras

permiten el paso de calor, mientras que las adiabáticas no (son equivalentes a las paredes de un termo).

Figura 1.4: Tipos de Paredes en Sistemas Termodinámicos


Consideremos dos sistemas con paredes rígidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las

propiedades termodinámicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabática. Si se

observan cambios en la presión al pasar el tiempo la pared es térmicamente conductora o diatérmica. En

este caso se produce un flujo de calor desde el sistema más caliente al más frío con el objetivo de igualar

la temperatura.

Un sistema con paredes rígidas, impermeables y adiabáticas está aislado y no puede interaccionar con el

entorno.

1.5. Equilibrio

Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas (presión, volumen, tem-

peratura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las

propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se aísla de los alrededores no

sufra variación alguna en sus propiedades termodinámicas.

Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando se cumplan los siguientes tipos de equi-

librios: Equilibrio mecánico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presión y esta

coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actúan sobre el sistema

están compensadas.

Equilibrio térmico: Todo el sistema y los alrededores están a la misma temperatura.

Equilibrio material: No existen reacciones químicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo

neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores.

Figura 1.5: Equilibrio termodinámico

1.6 Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones de estado. 11

1.6. Propiedades termodinámicas, variables termodinámicas o funciones

de estado.

La termodinámica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presión,

temperatura, composición.

Las propiedades termodinámicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que

no dependen de la cantidad de materia del sistema (presión, temperatura, composición). Las extensivas

dependen del tamaño del sistema (masa, volumen).

Figura 1.6: Propiedades Termodinámicas

Cuando un sistema termodinámico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada varia-

ble termodinámica tomará un valor concreto característico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que

el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinámicas se modificaran. Las

variables termodinámicas también se denominan funciones de estado, ya que su valor depende sólo del

estado de equilibrio y no del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinámicas

de un sistema formado por agua a 25oC son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como con-

densando vapor de agua.

1.7. Sistemas homogéneos y heterogéneos

Un sistema es homogéneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo

el sistema (la misma densidad y composición en todo punto del sistema). Cuando un sistema no es

homogéneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de

sistema heterogéneo es la disolución de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl sólido.

Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la sólida.


1.8. Temperatura

De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecánico tienen la misma presión, dos sistemas en

equilibrio térmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio térmico

entre si (separados por una pared térmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C

están también en equilibrio térmico. Es lógico que A y B estén a la misma temperatura y también B y

C pero, ¿qué relación existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los

sistemas A y C en contacto mediante una pared térmicamente conductora que no se produce flujo de

calor, es decir, A y C también están a la misma temperatura.

Figura 1.7: Principio cero de la termodinámica

Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinámica: "Dos sistemas en

equilibrio térmico con un tercero lo están entre si".

1.9. Concepto de mol y fracción molar

Definición de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene 6× 1023 moléculas o átomos.

Definición de fracción molar: cociente entre los moles de un componente y los moles totales, xi = nint

1.10. Gases ideales

Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven libremente sin interacciones.

La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente.

El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el límite de densidad cero. A

presiones elevadas las moléculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe

de la idealidad.

1.11 Ley de Boyle 13

1.11. Ley de Boyle

Boyle en 1662 encontró una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa. Para una

cantidad fija de gas a temperatura constante, observó que el producto de la presión por el volumen se

mantenía constante:

PV = k (1.1)

Si representamos gráficamente el producto PV frente a la P se observa que la ley de Boyle sólo se

cumple a presiones bajas (la curva es horizontal). A presiones elevadas la desviación respecto a Boyle

son muy importantes. Por tanto, la ley de Boyle se cumple para gases que se comporten idealmente

(condiciones de presión baja).

1.12. Ley de Charles - Gay Lussac

Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases y encontraron

una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac.

V

T= k (1.2)

Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa

un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en

condiciones de presión baja.

1.13. Ecuación general del gas ideal

La ley de Boyle se aplica a procesos que mantienen la temperatura y la masa de gas constantes,

por otro lado, la ley de Charles mantiene la presión y la masa de gas constante. Consideremos ahora un

proceso en el que cambie la presión el volumen y la temperatura

P1, V1, T1 → P2, Va, T1 → P2, V2, T2 (1.3)

Vamos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene constante la temperatura y en el

segundo la presión.

Apliquemos la ley de Boyle a la primera etapa:


P1V1 = P2Va → Va =P1V1

P2(1.4)

Ahora aplicaremos la ley de Charles a la segunda etapa:

VaT1

=V2

T2→ Va =

V2T1

T2(1.5)

Igualando ambas ecuaciones:

P1V1

P2=V2T1

T2→ P1V1

T1=V2P2

T2(1.6)

A m = cte, siendo m la masa del gas se puede escribir:

PV

T= k (1.7)

Consideremos ahora la variación de la masa manteniendo constantes la presión y la temperatura del

gas, se llega a la relación: PVmT , como la masa está directamente relacionada con el número de moles se

puede escribir la ecuación anterior como: PVnT = k, donde n representa el número de moles del gas.

La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal y se

acostumbra a representar por R. Así, la ecuación de estado de los gases ideales se puede escribir como:

PV = nRT (1.8)

Donde R = 0.082 atml/Kmol = 8.314 J/molK = 1,987 cal/molK Esta ley sólo es exacta en el límite

de presión cero.

1.14. Mezclas de gases ideales

En 1810 Dalton estableció que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las pre-

siones que ejercería cada gas si estuviera sólo en el recipiente. Ley de Dalton: "La suma de las presiones

parciales de cada gas es igual a la presión total de la mezcla de gases".

Sea una mezcla de n1, n2, ... moles de gases. Se puede calcular la presión total con la ecuación:

P =n1RT

V+n2RT

V+ ...... =

(n1 + n2 + ....)RT

V=nTRT

V(1.9)

1.15 Cálculo diferencial 15

Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolución de problemas es:Pi = xiP

, donde Pi es la presión parcial del gas i, xi es la fracción molar del gas i en la mezcla de gases y P es la

presión total.

1.15. Cálculo diferencial

Sea Z = f(x, y), supongamos un cambio infinitesimal en x (dx), mientras que y permanece cons-

tante.

dz =

(∂z

∂x

)y

dx (1.10)

Si z sólo depende de x, la diferencial es total: dz = dzdxdx.

Ahora supongamos que z cambia debido a un cambio infinitesimal en y manteniendo x=cte.

dz =

(∂z

∂y

)x

dy (1.11)

Si tanto x como y cambian, el cambio infinitesimal en z viene dado por:

dz =

(∂z

∂x

)y

dx+

(∂z

∂y

)x

dy (1.12)

Para terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales.

(∂z

∂x

)y

=1(∂x∂z

)y

(1.13)

(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (1.14)

Esta ecuación es conocida como regla del -1

∂2z

∂x∂y=

∂2z

∂y∂x(1.15)

El orden de diferenciación parcial no importa.


1.16. Ecuaciones de estado

La relación entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuación lla-

mada ecuación de estado. Como ejemplo tenemos la ecuación de estado del gas ideal PV=nRT. Sólo un

gas ideal cumple esta ecuación de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de

modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.

Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, ¿existen ecuaciones de estado para ellos?. La

respuesta es si, una de las ecuaciones más conocidas aplicables a gases reales es la ecuación de van der

Waals, que tiene la siguiente forma:

(P +

an2

V 2

)(V − nb) = nRT (1.16)

a y b son constantes características de cada gas. Cuando a y b son cero se obtiene la ecuación del gas

ideal. El término nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsión molecular. El término an2/V 2

tiene en cuenta la atracción molecular, que tiende a hacer que la presión sea inferior a la predicha por la

ecuación del gas ideal.

Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinámica, porque pueden medirse muy fá-

cilmente:

(∂V

∂T

)P

;

(∂V

∂P

)T

;

(∂P

∂V

)T

;

(∂P

∂T

)V

;

(∂T

∂V

)P

;

(∂T

∂P

)V

; (1.17)

Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras tres.

(∂T

∂P

)V

=1

(∂P/∂T )V;

(∂T

∂V

)P

=1(

∂V /∂T)P

;

(∂P

∂V

)V

=1(

∂V /∂P)T

(1.18)

Además podemos plantear una ecuación más que relaciona tres de las derivadas parciales:

(∂P

∂V

)T

(∂V

∂T

)P

(∂T

∂P

)V

= −1 (1.19)

Esta relación nos permite despejar una de las relaciones en función de las otras dos. Por tanto solo dos

de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas.

Estas derivadas independientes se conocen como dilatación térmica o coeficiente de dilatación cúbica

(α) y compresibilidad isotérmica (κ).

1.17 Problemas 17

α(T, P ) =1

V

(∂V

∂T

)P

; κ(T, P ) = − 1

V

(∂V

∂P

)T

(1.20)

La relación entre ambos coeficientes viene dada por la expresión:

(∂P

∂T

)V

=α

κ(1.21)

1.17. Problemas

1. Indica cuáles de los siguientes sistemas son abiertos, cerrados o aislados.

a) Un sistema con paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras.

b) El cuerpo humano.

c) El planeta tierra.

2. ¿Cuántas fases hay en un sistema formado por AgCl sólido y una disolución saturada de AgCl?

3. ¿Cuántas fases hay en un sistema formado por KBr y KCl precipitados en equilibrio con una

disolución saturada en ambas sales?

4. Obtener la ecuación P1V1T1

= P2V2T2

, a partir de la ecuación de estado para los gases ideales, PV =

nRT

5. ¿Cuál es la presión ejercida por 24,0 g de dióxido de carbono en un recipiente de 5,0 litros a 0oC?

6. Una disolución de HCl en agua tiene el 12 por 100 en masa de HCl. Halle las fracciones molares

de HCl y H2O en esta disolución.

7. Calcular la masa en gramos de (a) un átomo de carbono; (b) de una molécula de agua.

8. Explique por qué la definición de una pared adiabática especifica que la pared sea rígida e im-

permeable.

9. Partiendo de P = P (T, V ) = RT/V , escribir la diferencial total de P (T, V ). (b) Integrar es-

ta diferencial total desde (T1, V1) hasta (T2, V2) a lo largo de los dos caminos: (i) cambio de

temperatura de T1 a T2 manteniendo el volumen fijo a V1, seguido de cambio de volumen de

V1 a V2 manteniendo la temperatura fija a T2; (ii) cambio de volumen de V1 a V2 a T1, segui-

do de cambio de temperatura de T1 a T2 a V2 . Verificar que el ∆P es el mismo para ambos

caminos:(RT2/V2)− (RT1/V1).


10. (a) Hallar α(T, P ) (dilatación térmica), κ(T, P ) (compresibilidad isotérmica) y (∂P/∂T )v para

un gas ideal. (b) PV = RT (1+BP ), donde B sólo es función de la temperatura, es la ecuación de

estado aproximada para un gas real a presiones moderadas. Hallar α(T, P ), κ(T, P ) y (∂P/∂T )v

para este gas. (c) Calcular estas derivadas para el gas de Van der Waals.

11. Demostrar que(∂α∂P

)T

+(∂κ∂T

)P

= 0

12. Se ha observado que α y κ de cierto gas en un rango de P y T cumplen bastante bien: α = R/PV ,

κ = (1/P )+(a/V ), donde a y R son constantes. ¿Qué ecuación de estado es válida en este rango?

13. Medidas experimentales de las propiedades de un cierto gas se han ajustado a las siguientes rela-

ciones: (∂V /∂T )P = RP−1 + aT−2, (∂V /∂P )T = −Tf(P ), siendo a una constante y f(P )

una función solamente de la presión. (a) Demostrar que f(P ) = RP−2. (b) Encontrar la ecuación

de estado del gas.

14. (a) Un bloque metálico (α = 5,0 × 10−5 K−1, κ = 23 × 10−11 Pa−1) a 101.3 kPa y 293 K se

mantiene a volumen constante. Calcular la presión final si la temperatura se eleva a 305 K. (b) Un

bloque del mismo metal que el del apartado (a), cuyo volumen es de 5× 10−3 m3 a 101,3 kPa a

293 K, experimenta un aumento de volumen de 5 × 10−7 m3 al elevar la temperatura a 305 K.

¿Cuál será la presión final?

15. El coeficiente de expansión (o dilatación) cúbica, α, y el coeficiente de compresibilidad isotérmica,

κT , reciben el nombre de coeficientes térmicos. (a) Escribe las expresiones matemáticas que los

definen. (b) ¿Cuáles son las dimensiones de estos coeficientes? (c) ¿Cuáles son sus unidades en

el Sistema Internacional (SI)? (d) Existe un tercer coeficiente, β, conocido como coeficiente de

presión, que se define del siguiente modo: β =(∂P∂T

)V

. ¿Cuáles son las dimensiones de β (e)

¿Cuáles son sus unidades en el SI? (f) ¿Qué relación matemática existe entre β, α y κT ? (puedes

utilizar la relación de reciprocidad entre derivadas parciales para resolver esta cuestión). (g) Obtén

las expresiones matemáticas de α, β y κT para un gas que cumple la ecuación del gas ideal. (h)

Obtén las expresiones matemáticas de α, β y κT para un gas que cumple la ecuación del gas de

Van der Waals. (i) Sea V = V (p, T ) una ecuación de estado. Escribe dV en términos de V, α y κT .

(j) Supón ahora que un sistema físico ha sido caracterizado experimentalmente obteniéndose las

siguientes expresiones para sus coeficientes térmicos: α = 3AT 3

V y κT = BV . ¿Cuál es la ecuación

de estado de ese sistema?.

Capıtulo 2PRIMER PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA

2.1. Primera Ley de la Termodinámica

En este punto estudiaremos una nueva función de estado, la energía interna U , y su relación con el

calor y el trabajo. Otra función de estado importante en química es la entalpíaH . También se introducirán

las capacidades caloríficas a presión y volumen constante, Cp y Cv, que nos dan las variaciones de la

energía interna y la entalpía con la temperatura.

2.2. Trabajo Presión-Volumen (P-V)

Igual que en mecánica clásica el trabajo se define por la ecuación dw = Fxdx, donde Fx es la

componente de la fuerza F en la dirección del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando Fx y dx

tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen sentidos opuestos el trabajo es negativo.

Figura 2.1: Trabajo presión-volumen

19

20 CAPÍTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Consideremos un cilindro con un pistón sobre el que actúa una fuerza Fx produciendo un desplaza-

miento del pistón dx. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuación, dw = Fxdx. Sea

A el área del pistón, la presión ejercida por el pistón sobre el sistema será, P = Fx/A, sustituyendo en

la expresión del trabajo, dw = PAdx.

El producto Adx representa la variación de volumen producida por el movimiento del pistón dV =

−Adx. Sustituyendo en dw nos queda:

dwrev = −PdV Sistema cerrado y proceso reversible (2.1)

Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresión) dV < 0 y el trabajo es positivo. Cuando el sis-

tema realiza trabajo sobre el entorno (expansión) dV > 0 el trabajo es negativo.

Hasta ahora sólo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dV . El trabajo realizado al

pasar de un volumen V1 a V2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales que permi-

ten pasar el sistema del primer volumen al segundo. En cada uno de estos pasos el sistema cambia en

un volumen dV y se efectúa un trabajo −PdV . El trabajo en este cambio de volumen viene dado por la

integral:

Wrev = −∫ 2

1PdV Sistema cerrado y proceso reversible (2.2)

¿Qué es un proceso reversible? Un proceso reversible es aquel en el que todo cambio respecto a un

estado de equilibrio del sistema es infinitesimal, por ejemplo, un cambio de volumen finito debe venir

dado por un número infinito de cambios de volumen y el sistema se mantiene próximo al equilibrio

a lo largo de todo el proceso. Este tipo de proceso puede invertirse y el sistema volverá a las mismas

condiciones de partida.

Figura 2.2: Trabajo en procesos reversibles

En un diagrama P-V la integral anterior representa el área bajo la curva y el trabajo realizado depen-

2.3 Calor 21

derá del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2. Esto significa que el trabajo no es una función de

estado. Como puede verse en las gráficas el área bajo la curva es diferente dependiendo de la trayectoria

seguida para ir del punto 1 al 2 y el trabajo es igual a esta área.

El trabajo irreversible se puede calcular con la expresión:

wirre = −∫PextdV (2.3)

siendo Pext la presión sobre la cara externa del pistón.

En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energía entre el sistema y el entorno provoca-

do por una fuera que efectúa un desplazamiento.

2.3. Calor

El calor es la segunda forma de transferencia de energía que vamos a estudiar. Cuando dos cuerpos

a diferente temperatura se ponen en contacto a través de una pared térmicamente conductora se produce

un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el frío hasta igualar las temperaturas.

Figura 2.3: Flujo de calor a través de una pared conductora

La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dT viene dada por la

expresión:

dqp = mcpdT (2.4)

, donde m es la masa del sistema y cp su calor específico a presión constante.

El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T1 a T2 viene dado por la suma de los

infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra. La suma de estos cambios

no la de la siguiente integral:


qp = m

∫ T2

T1

cpdT Sistema cerrado presion constante (2.5)

Se define la capacidad calorífica como el producto de la masa por el calor específico:

Cp = mcp (2.6)

2.4. Primera ley de la termodinámica

¿Qué es la energía interna? Para entender el concepto de energía interna, consideremos un gas. Cada

molécula del gas posee cuatro tipos de energía:

Energía traslacional, es energía cinética debida al movimiento de la molécula.

Energía vibracional, es la energía de vibración de los átomos entorno al enlace que los une.

Energía rotacional, debida a la rotación de la molécula.

Energía electrónica, producida por transiciones electrónicas. Sólo tiene importancia a temperaturas

elevadas.

La suma de estos cuatro tipos de energía nos da la energía total de una molécula. Sumando la ener-

gía de todas las moléculas obtendremos la energía interna del gas. Obsérvese que un gas monoatómico

sólo tiene energía traslacional y electrónica puesto que no puede rotar ni vibrar.

¿Cómo podemos cambiar la energía interna de un sistema? El cambio de energía interna de un sis-

tema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema

aumentamos su energía interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye

su energía interna. Se puede escribir el primer principio de la termodinámica como sigue:

∆U = q + w sistema cerrado, en reposo y sin campos (2.7)

Donde ∆U es la variación de energía interna, q es el calor absorbido (q > 0) o desprendido por el

2.4 Primera ley de la termodinámica 23

sistema (q < 0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w > 0) o por el sistema sobre el

entorno (w < 0). El primer principio nos dice que la energía se conserva, es el principio de conservación

de la energía. La energía interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el

trabajo pueden convertirse en energía interna, pero siempre se cumplirá que la suma del calor y el trabajo

son iguales a la variación de energía interna.

Figura 2.4: Variación en la Energía Interna

La energía interna es una función de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energía interna

sólo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Para un

proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energía interna viene dado por

la expresión:

∆U = U2 − U1 (2.8)

Además en todo proceso cíclico la variación de energía interna es nulo.

∆U = 0, proceso cíclico.

Al contrario que la energía interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para poder cal-

cularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el proceso que nos

lleva del punto 1 al 2.

Tanto calor, trabajo como energía interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energía muy uti-

lizada es la caloría.


1 cal = 4, 18 J (2.9)

Para sustancias puras se define la energía interna molar U = U/n, siendo n el número de moles de

la sustancia pura.

2.5. Entalpía

La entalpía H de un sistema termodinámico se define como:

H = U + PV (2.10)

La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su variación coincide con

el calor intercambiado a presión constante. Es muy habitual que una reacción química se realice en un

recipiente abierto (a presión atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía.

Partimos del primer principio de la termodinámica: ∆U = qp + w , el subíndice p indica presión

constante.

U2 − U1 = qp −∫PdV = qp − P (V2 − V1) (2.11)

Despejando el calor y agrupando términos se obtiene:

qp = U2 − PV2 − (U1 − PV1) = H2 −H1 (2.12)

∆H = qp → Sistema cerrado; Presion constante; Solo trabajo P − V (2.13)

Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante:

∆U = qv − w = qv −∫PdV = qv (2.14)

A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante coincide con el

cambio de energía interna.

∆U = qv → Sistema cerrado; Presion constante; Solo trabajo P − V (2.15)

En todo proceso químico que mantenga el volumen constante, el calor intercambiado coincide con

la variación de energía interna del sistema.

2.6 Capacidades caloríficas 25

Figura 2.5: Calor a presión y volumen constante

2.6. Capacidades caloríficas

La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el cociente

entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido. Para un proceso a P=cte la capacidad

calorífica viene dada por la ecuación:

Cp =

(dqpdT

)(2.16)

De igual manera se define la capacidad calorífica a volumen constante:

Cv =

(dqvdT

)(2.17)

Como dqp = dH y dqv = dU , las ecuaciones anteriores pueden escribirse como:

Cp =

(∂H

∂T

)p

y Cv =

(∂U

∂T

)v

(2.18)

Por tanto, Cp y Cv nos dan la variación de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben

tomar valores positivos.

Definimos las capacidades caloríficas molares para sustancias puras como el cociente entre la Cp y

el número de moles de la sustancia.

Cp =Cpn

; Cv =Cvn

(2.19)

¿Qué relación existe entre Cp y Cv?


Cp − Cv =

(∂H

∂T

)P

−(∂U

∂T

)v

=

(∂(U + PV )

∂T

)P

−(∂U

∂T

)v

(2.20)

Cp − Cv =

(∂U

∂T

)P

+ P

(∂V

∂T

)P

−(∂U

∂T

)v

(2.21)

Para simplificar esta ecuación consideramos la energía interna como función de la temperatura y el

volumen U = U(T, V ), y hallamos la diferencial

dU =

(∂U

∂T

)v

dT +

(∂U

∂V

)T

dV (2.22)

Dividiendo todos los términos por dT a P = cte

(∂U

∂T

)P

=

(∂U

∂T

)v

+

(∂U

∂V

)T

(∂V

∂T

)P

(2.23)

Sustituyendo en la relación Cp − Cv nos queda:

Cp − Cv =��

(∂U

∂T

)v

+

(∂U

∂V

)T

(∂V

∂T

)P

+ P

(∂V

∂T

)P

−��

(∂U

∂T

)v

(2.24)

Sacando factor común a la derivada de V respecto a T nos da:

Cp − Cv =

(∂V

∂T

)P

[(∂U

∂V

)T

+ P

](2.25)

2.7. Primer principio y los gases ideales

Un gas ideal cumple la ecuación de estado PV = nRT . Las interacciones entre moléculas del gas

son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen

no afecta a la energía interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminución de vo-

lumen provoca que las moléculas se encuentren más cercanas, pero como no existen interacciones entre

ellas la energía interna no se modifica.

Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:

2.7 Primer principio y los gases ideales 27

PV = nRT (2.26)(∂U

∂V

)T

= 0 (2.27)

U = U(T ) → Cv = Cv(T ) → dU = CvdT (2.28)

H = H(T ) → Cp = Cp(T ) → dH = CpdT (2.29)

Cp − Cv = nR; Cp − Cv = R (2.30)

A continuación consideremos algunos procesos particulares con gases ideales.

2.7.1. Proceso reversible isotérmico en un gas perfecto.

Durante este proceso la temperatura se mantiene constante. Como la energía interna de los gases

ideales sólo depende de la temperatura: ∆U = 0 y ∆H = 0.

El primer principio nos dice: ∆U = q + w → q = −w . En este proceso el calor intercambiado es

igual al trabajo realizado. Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuación de estado.

w = −∫ 2

1PdV = −

∫ 2

1

nRT

VdV = −nRT

∫ 2

1

dV

V= −nRTlnV2

V1(2.31)

Se puede poner en función de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle,

P1V1 = P2V2 →V2

V1=P2

P1(2.32)

Sustituyendo:

w = −q = nRTlnP1

P2(2.33)

2.7.2. Proceso reversible a P constante en gases perfectos

Comenzamos calculando el trabajo, como P es constante sale fuera de la integral.

w = −∫ 2

1PdV = −P

∫ 2

1dV = −P (V2 − V1) (2.34)

A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpía.

q =

∫ 2

1CpdT (2.35)


si Cp es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral. Si nos dan como dato Cv en

lugar de Cp recuérdese la relación entre ambas magnitudes, Cp − Cv = R.

El primer principio nos da el cambio de energía interna en el proceso, ∆U = q + w

. El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado.∆H = q

2.7.3. Proceso reversible a V constante en gases perfectos

A V constante el trabajo realizado es nulo w = 0. Por tanto, ∆U = q El calor se calcula con la

relación:

q =

∫ 2

1CvdT (2.36)

en caso de ser la capacidad calorífica constante, la integral nos da:

q = Cv(T2 − T1) (2.37)

El cálculo del cambio de entalpía se realiza con: ∆H = ∆U + V∆P

2.7.4. Proceso reversible adiabático en un gas perfecto.

En un proceso adiabático, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, dq =

0 → dU = dw. La variación de energía interna puede calcularse con:

∆U =

∫ 2

1CvdT (2.38)

si Cv se mantiene constante,

∆U = Cv(T2 − T1) (2.39)

El cambio de entalpía se calcula con:

∆H =

∫ 2

1CpdT (2.40)

Recuérdese que en procesos adiabáticos deben usarse las ecuaciones:

P1Vγ

1 = P2Vγ

2 (2.41)

siendo γ =CpCv

2.8 Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos 29

2.8. Cálculo de q, w, U y H en procesos termodinámicos

Cuando un sistema termodinámico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso

termodinámico. Se llama trayectoria o camino a los estados termodinámicos intermedios que llevan del

estado 1 al 2. Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final.

Estudiemos ahora algunos procesos particulares:

(a) Proceso cíclico, los estados inicial y final son el mismo. Todas las funciones de estado serán nu-

las para este proceso.

∆U = ∆H = ∆T = ∆P = ∆V = 0 (2.42)

Sin embargo, q y w no tienen porqué ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones

de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.

(b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de

fase que puede ser medido experimentalmente. El trabajo se calcula con la integral:

w =

∫PdV = −P (V2 − V1) (2.43)

Los volúmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de

ser un gas ideal a partir de la ecuación de estado PV = nRT .

El cambio de entalpía coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, ∆H = qp.

La variación de energía interna se calcula con el primer principio, ∆U = qp + w

(c) Calentamiento a presión constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo, .

El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpía que puede obtenerse a partir de la siguiente

ecuación:

∆H = qp =

∫ T2

T1

Cp(T )dT (2.44)


ecuación válida a P constante.

El cambio de energía interna se calcula con el primer principio: ∆U = qp + w

(d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se mantiene cons-

tante w = 0 y el calor es igual a la variación de energía interna, que se puede calcular con la ecuación:

∆U =

∫ 2

1CvdT = qv (2.45)

El cambio de entalpía debe calcularse a partir del cambio de energía interna con la expresión,

∆H = ∆U + ∆(PV ) , que a volumen constante queda: ∆H = ∆U + V∆P .

(e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío, en una expansión contra en vacío no se

realiza trabajo w = 0. Como el proceso es adiabático no hay intercambio de calor q = 0. Por el primer

principio la variación de energía interna también es nula. El calculo del cambio de entalpía puede reali-

zarse con la ecuación, ∆H = ∆U + P∆(PV ) = ∆U + nR∆T = 0 .En este proceso no puede existir

cambio de temperatura ya que supondría cambio en la energía interna del gas.

2.9. Problemas

1. Si un sistema se lleva desde el estado A hasta un estado B siguiendo la trayectoria ACB, el sistema

absorbe 80 J en forma de calor y desprende 30 J en forma de trabajo. (a) ¿Cuál es el valor de Q a

lo largo de la trayectoria ADB si W = -10 J?. (b) Cuando el sistema regresa del estado B estado A,

siguiendo la trayectoria curva, W = 20 J. ¿Cuál es el valor de Q? (c) Si U(D)-U(A) = 40 J, calcula

Q para las trayectorias AD y DB.

2.9 Problemas 31

2. (a) Calcula el trabajo que se realiza durante una expansión cuasiestática e isotérmica de un gas de

Van der Waals.

3. Un sistema termodinámico constituido por un gas ideal, cuyas capacidades caloríficas se pueden

considerar constantes, experimenta, en primer lugar, una transformación isoterma hasta triplicar su

volumen inicial. A continuación se modifica su temperatura en un proceso isocoro hasta alcanzar

un estado tal desde el que retorna al inicial mediante un tercer proceso adiabático. Determina si en

la segunda etapa la temperatura aumenta o disminuye, y en qué proporción (suponiendo que el gas

ideal es monoatómico), respecto a la primera.

4. 1 mol de un gas ideal monoatómico (Cv = 32R) se somete al proceso cíclico y cuasiestático que se

indica en el esquema adjunto. Calcula Q,W,∆U y ∆H para cada una de las tres etapas del ciclo.

5. El el cilindro adjunto, de paredes y émbolo adiabáticos, contiene la misma cantidad de aire (que

puedes considerar un gas ideal diatómico) a ambos lados del émbolo, a 300oC y 1 bar. Se desplaza

el pistón hacia la derecha, cuasiestáticamente, hasta que la presión en B aumenta a 2 bar. (a)

Calcula ∆U para los sistemas A y B. (b) Calcula el trabajo suministrado. (c) Calcula ∆H para los

sistemas A y B.


6. 1 mol de un gas ideal, a 27oC y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente hasta una presión

final de 1 atm contra una presión exterior constante igual a 1 atm. Calcula la temperatura final del

gas y los valores deQ,W y ∆U para ese proceso suponiendo que el gas ideal es: (a) monoatómico

(Cv = 32R), (b) diatómico (Cv = 5

2R). (c) Repite el problema suponiendo que el proceso de

expansión adiabática es cuasiestático.

7. 1 mol de un gas ideal se expande cuasiestáticamente siguiendo la ecuación PV n = k, siendo k

una constante y n = 1, 3. La presión inicial es 9,5 atm y el volumen inicial 5 L. El volumen final

es 38 L. (a) Calcula W y ∆U para el proceso si Cv = 32R. (b) Repite los cálculos con n = 5

3 . (c)

¿Qué representa ahora la ecuación PV n = k?.

8. Un cilindro horizontal aislado contiene un pistón impermeable y adibático que se puede mover sin

fricciones. A cada lado del pistón hay 54 L de un gas ideal monoatómico, a 1 atm y 273 K. Se

suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistón ha comprimido al gas de la

derecha a 7,59 atm. (a) ¿Cuánto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha? (b) ¿Cuál es la

temperatura final del gas de la derecha? (c) ¿Cuál es la temperatura final del gas de la izquierda?

(d) ¿Cuánto calor se ha suministrado al gas de la izquierda?.

9. Obtén una ecuación que relacione las temperaturas inicial y final con los volúmenes final e inicial

en una expansión adiabática y cuasiestática de un gas de van der Waals en el que Cv = A + BT ,

siendo A y B constantes. Dato:(∂U∂V

)T

= aV 2 .

10. Un gas cumple la siguiente ecuación: PV=RT+bP, donde b = 0, 012L mol−1. Una cantidad de

este gas, a 288,15 K y presión atmosférica, se calienta a presión constante hasta que su volumen

se incrementa en un 20 %. Posteriormente es comprimido adiabáticamente hasta el volumen ori-

ginal. Ambos procesos son cuasiestáticos. ¿Cuál es la temperatura final del gas? Dato: Supón que

(∂U/∂V )T = 0 y que γ = 5/3

Capıtulo 3SEGUNDO PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA

3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinámica

Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos

efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización, por parte del sistema,

de una cantidad equivalente de trabajo.

Figura 3.1: Enunciado de Kelvin-Planck

La segunda ley impide la existencia de una máquina capaz de convertir todo el calor que absorbe en

trabajo durante un proceso cíclico.

Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande para que el flujo

de calor entre él y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco (el océano, es un buen foco

de calor).

Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos

sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad igual de calor desde

33

34 CAPÍTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

el sistema hacia la fuente caliente

Figura 3.2: Máquina que viola Clausius

El sistema de Clausius es una máquina frigorífica y para funcionar necesita que se realice trabajo

sobre el sistema.

3.2. Máquinas térmicas.

Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico que absorbe una cantidad de calor

de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y cede una

cantidad de calor a un foco frío.

Figura 3.3: Máquina Térmica

El rendimiento o eficacia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que se

convierte en trabajo. La máquina consume por ciclo una energía qc y realiza un trabajo -w, así que el

rendimiento será:

e =|w|qc

(3.1)

Vamos a expresar el rendimiento en función de las temperaturas del foco caliente y frío.

Como puede apreciarse en el esquema de la máquina térmica,

qc = −w + (−qF ) → −w = qc − qF (3.2)

Sustituyendo w en el rendimiento nos da:

e =qc + qFqc

= 1 +qFqc

(3.3)

3.3 Principio de Carnot 35

Dado que qF es negativo y qc positivo el rendimiento siempre es inferior a 1.

3.3. Principio de Carnot

"Ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible, cuando am-

bas máquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas". Para una misma cantidad de calor absorbido,

la máquina reversible genera la máxima cantidad de trabajo.

3.4. Ciclo de Carnot

Es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotérmicas a diferente temperatura y dos etapas

adiabáticas. La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en este desarrollo por simplicidad

usaremos un mol de gas ideal.

Figura 3.4: Ciclo de Carnot

La primera etapa del ciclo es una expansión reversible isotérmica (línea 1-2). En este paso se ab-

sorbe una cantidad de calor del foco caliente. La segunda etapa es una expansión adiabática desde la

temperatura del foco caliente a la temperatura del foco frío (línea 2-3). La tercera etapa es una compre-

sión isotérmica que cede una cantidad de calor al foco frío (línea 3-4). La última etapa es la compresión

adiabática que lleva al sistema al punto de partida (línea 4-1)

3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal)

Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un mol de

gas ideal y con sólo trabajo P-V.


Escribimos la ecuación del primer principio:

dU = dq + dw = dq − pdV (3.4)

Para un gas ideal se cumple que:

dU = CvdT y P =nRT

V(3.5)

Sustituyendo en el primer principio:

CvdT = dq − nRT

VdV (3.6)

Dividiendo toda la ecuación por T

CvTdT =

dq

T− nRdV

V(3.7)

Integrando sobre el ciclo de Carnot

∮CvdT

T=

∮dq

T− nR

∮dV

V(3.8)

Las integrales∮Cv

dTT y

∮dVV son cero ya que los integrandos son diferenciales de funciones de

estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma en:

∮dq

q= 0 (3.9)

expresión válida para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal.

Escribiendo los cuatro términos de la integral (uno para cada etapa del ciclo de Carnot).

∮dq

q=

∮ 2

1

dq

T+

∮ 3

2

dq

T+

∮ 4

3

dq

T+

∮ 1

4

dq

T(3.10)

Las etapas adiabáticas (2 → 3 y 4 → 1) tienen dq = 0 y las integrales correspondientes a estas

etapas son cero. Las etapas isotérmicas trabajan a temperaturas TF y Tc intercambiando con el entorno

unos calores qF y qc respectivamente.

Por tanto: ∮dq

q= 0 =

qcTc

+qFTF

(3.11)

3.6 Entropía 37

Despejando:qFqc

=TcTF

(3.12)

Sustituyendo en la expresión calculada anteriormente para el rendimiento en el ciclo de Carnot.

e = 1− qFqc

= 1− TFTc

(3.13)

Esta expresión nos da el rendimiento de una máquina térmica reversible operando entre dos tem-

peraturas TC (foco caliente) TF (foco frío). Como puede observarse el rendimiento sólo depende de la

diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando más pequeño sea TF y mayor TC .

Una máquina reversible no existe en la realidad, todas las máquinas trabajan con cierta irreversibili-

dad, por ello, el ciclo de Carnot representa un límite máximo de rendimiento no pudendo ser superado

por ninguna máquina real.

3.6. Entropía

La entropía es una función de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la siguiente

expresión:

dS =dq

T(3.14)

El cambio de entropía entre dos estados 1 y 2 se obtiene integrando la expresión diferencial:

∆S =

∫ 2

1

dq

T(3.15)

La entropía es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto más desordenado sea mayor

entropía posee. Así, el agua sólida (moléculas ordenadas) tiene menos entropía que el agua líquida (mo-

léculas con libertad de movimiento).

La entropía también nos indica la dirección que siguen los procesos espontáneos. Supongamos un re-

cipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrógeno y a otro oxígeno, quitamos la pared y

los gases se mezclan espontáneamente. Las moléculas nitrógeno y oxígeno difunden por todo recipiente

obteniéndose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de ambos gases.


Que opinaría si le digo, que de forma espontánea a partir de esa mezcla nitrógeno oxígeno, los gases

comienzan a separarse llegándose a un estado final en el que el nitrógeno queda puro en la mitad izquier-

da del recipiente y el oxígeno puro en la mitad derecha. Pensará con toda la razón que estoy de broma.

¿Cuál es la razón por la que el proceso espontáneo es la mezcla de los dos gases y no la separación

de los mismos?

Se observa que en todo proceso espontáneo la entropía del sistema aumenta (válido para sistemas ais-

lados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y por ello de

la entropía, por eso es el proceso espontáneo. La separación de los mismos implicaría una disminución

de la entropía del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontánea. La entropía es la

flecha termodinámica que indica la dirección de los procesos espontáneos.

3.7. Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos.

1. Proceso cíclico. El cambio de entropía en un proceso cíclico es cero. Los estados inicial y final

coinciden.

∆S =

∮dq

T= 0 (3.16)

2. Proceso adiabático reversible. En un proceso adiabático no se intercambia calor entre el sistema y

el entorno dqrev = 0

∆S =

∫dqrevT

= 0 (3.17)

3. Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presión

constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase

es igual a la variación de entalpía.

∆S =

∫ 2

1

dqrevT

=1

T

∫ 2

1dqrev =

qrevT

=∆H

T(3.18)

4. Proceso reversible isotérmico. La temperatura se mantiene constante durante este proceso y el

cambio de entalpía al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente ecuación:

3.8 Variación de entropía del universo 39

∆S =

∫ 2

1

dqrevT

=1

T

∫ 2

1dqrev =

qrevT

(3.19)

5. Cambio de estado reversible en un gas ideal. En este caso no se mantiene constante ninguna de

las variables termodinámicas. Utilizaremos la ecuación de estado para relacionarlas y el primer

principio para obtener el calor intercambiado.

dU = dqrev − PdV (3.20)

P =nRT

V(3.21)

dqrev = dU + nRTdV

V= CvdT + nRT

dV

V(3.22)

Dividiendo la última ecuación por T e integrando se obtiene el cambio de entropía.

∆S =

∫ 2

1CvdT

T+ nR

∫ 2

1

dV

V(3.23)

Cv en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso particular en el que

es constante podemos escribir la ecuación anterior como sigue:

∆S = CvlnT2

T1+ nRln

V2

V1(3.24)

6. Calentamiento a presión constante. A presión constante el calor intercambiado viene dado por el

ecuación: dqrev = CpdT

∆S =

∫ T1

T1

CpTdT (3.25)

Si Cp es constante en ese intervalo de temperaturas sale fuera de la integral.

∆S = Cp

∫ T2

T1

dT

T= Cpln

T2

T1(3.26)

3.8. Variación de entropía del universo

En las secciones anteriores hemos considerado los cambios de entropía en el sistema para los proce-

sos más típicos. Ahora estudiaremos las variaciones de entropía que ocurren en el sistema y en el entorno.

Llamamos universo al conjunto de sistema más entorno que interacciona con él.


∆Suni = ∆Ssis + ∆Sent (3.27)

Calculemos la variación de entropía que sufre el universo en un proceso reversible. Supongamos que

se produce un flujo infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia el entorno. Para que el proceso sea

reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno sea un dT, de lo

contrario el proceso será irreversible.

dSuni = dSsis + dSent =dqsisTsis

+dqentTent

(3.28)

El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, qsis = −qent y las temperaturas sólo se

diferencian en una cantidad infinitesimal,Tsis = Tent , por lo que podemos considerarlas iguales.

dSuni =dqsisTsis

+−dqsisTsis

= 0 (3.29)

∆Suni = 0 (3.30)

En todo proceso reversible la entropía del universo se mantiene constante. Puede cambiar la entropía del

Figura 3.5: Entropia en procesos reversibles

sistema y la del entorno pero la suma de ambas variaciones es cero.

Para un sistema aislado, la variación de entropía durante un proceso reversible será cero. Es fácil de

comprender puesto que en este caso el sistema equivale al universo ya que no tiene entorno.

En los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta siempre. Así, podemos escribir la siguiente

desigualdad válida para todo proceso:

∆Suni ≥ 0 (3.31)

El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema aislado

se cumplirá: ∆Ssis ≥ 0

3.9 Entropía y equilibrio 41

3.9. Entropía y equilibrio

Un sistema termodinámico aislado alcanza el equilibrio cuando la entropía del sistema es máxima.

Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro frío suponen un incremento de entropía.

Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma temperatura (equilibrio térmico). El

proceso de disolución de una sal en agua suponen un incremento de entropía, que cesa cuando toda la sal

se ha disuelto.

Figura 3.6: Entropia y Equilbrio

En un sistema aislado que no esté en equilibrio material, las reacciones químicas espontáneas, o el

transporte de materia entre fases son procesos irreversibles que aumentan la entropía. Estos procesos

continúan hasta que la entropía alcanza su valor máximo.

La condición de equilibrio material es la maximización de la entropía del sistema más la del entorno.

∆Ssis + ∆Sent máxima en el equilibrio.

∆Ssis es máxima en el equilibrio para sistemas aislados.

3.10. Problemas

1. 1 mol de hielo a -40oC, se calienta muy lentamente y en condiciones de presión constante e igual

a 1 bar, hasta que se transforma en vapor de agua a 140oC. Representa gráficamente la variación

de la entropía del sistema en función de la temperatura.

2. 1 mol de un gas ideal se comprime isotérmicamente desde un volumen de 100 L hasta un volumen

de 50 L aplicando una presión exterior constante igual a 0,4892 atm. La temperatura de los alre-


dedores es 298,15 K. (a) Calcula ∆S para el sistema, los alrededores y el universo. (b) Indica si el

proceso es espontáneo.

3. Calcula la diferencia de entropía entre 1 mol de hidrógeno a 0oC y 1 atm y la misma cantidad

de gas a 50oC y 3 atm. Supón un comportamiento ideal y que la capacidad calorífica molar a

presión constante puede aproximarse mediante el siguiente polinomio: Cp/cal mol−1K−1 =

6, 62 + 8, 1× 10−4 T/K.

4. 1 mol de un gas ideal, para el que Cv = 3R, se expande adiabáticamente desde un estado inicial a

340 K y 5 atm hasta un estado final donde su volumen se ha duplicado. (a) Encuentra la temperatura

final del gas, el trabajo realizado y el cambio de entropía que ha sufrido el gas si la expansión se

realiza cuasiestáticamente. (b) Repite los cálculos suponiendo que la expansión es libre.

5. 1 mol de un gas ideal diatómico, a 313 K y 10 atm, sufre una expansión adiabática contra una

presión exterior constante e igual a 2 atm hasta que su propia presión desciende hasta ese valor.

Calcula ∆S par ese proceso.

6. Compara los cambios de entropía para el sistema, los alrededores y el universo en una expansión

cuasiestática e isotérmica de 1 mol de un gas ideal desde 0, 010 m3 hasta 0, 100 m3 a 298 K, con

los cambios de entropía obtenidos en la misma expansión (0, 010 → 0, 100 m3 y a 298 K) pero

llevada a cabo contra una presión exterior constante e igual a 0,100 atm.

Capıtulo 4EQUILIBRIO MATERIAL

4.1. Equilibrio material

El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio

de fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado

al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del

sistema a otras.

La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados.

Además, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en

la entropía del universo Suni son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con ∆Suni = 0 son

reversibles y muy difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía ∆Suni < 0

no tienen lugar.

En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma

más general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de HelmholtzA = U−TS

y la función de Gibbs G = H − TS

4.2. Entropía y equilibrio

El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que

no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos

procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan,

la entropía alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

43

44 CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

Figura 4.1: Maximización de la entropía como condición de equilibrio

Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más

la de su entorno (Ssis + Sent) máxima en el equilibrio

Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del

entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodiná-

micas del sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un

criterio de equilibrio.

La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen

o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V

dentro de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes

abiertos, manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.

Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un sistema a tem-

peratura T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados.

Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su parte

el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una

reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis = −dqent o

bien:

dqsis + dqent = 0 (4.1)

La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un

aumento de entropia del universo.

dSuni = dSsis + dSent > 0 (4.2)

4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 45

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la reacción, su varia-

ción de entropía vendrá dada por:

dSent =dqentT

(4.3)

Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis/T ya que implicaría que

dSuni = 0. Por tanto:

dSsis >dqsisT

(4.4)

Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que dSsis = dqsis/T . Combinado ambas

ecuaciones tenemos:

dS ≥ dq

T(4.5)

Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con cambio material.

Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.

Empleando el primer principio de la termodinámica dq = dU−dw transfomamos la desigualdad anterior

en:

dU − dw ≤ TdS (4.6)

o bien

dU ≤ TdS + dw (4.7)

4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz

Empleando la ecuación (4.7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener

en cuenta que estas condiciones suponen dV = 0 y dT = 0. Sustituyendo en (4.7) dw = −PdV además

de sumar y restar SdT se obtiene.

dU ≤ TdS + SdT − sdT − PdV (4.8)

Como d(TS) = TdS + SdT la ecuación anterior nos queda:


dU ≤ d(TS)− SdT − PdV (4.9)

Pasando el término d(TS) al primer término de la desigualdad

d(U − TS) ≤ −SdT − PdV (4.10)

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0

d(U − TS) ≤ 0 (4.11)

Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o transferencia de materia entre

fases) la función de estado U − TS disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta

función se mantiene constante.

Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la función de estado U − TS.

Esta función se denomina energía libre de Helmholtz, y se representa por A.

A = U − TS (4.12)

Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y res-

tando a la ecuación (4.7) SdT y VdP:

dU ≤ TdS + SdT − SdT − PdV + V dP − V dP (4.13)

Agrupando:

dU ≤ d(TS)− SdT − d(PV ) + V dP (4.14)

d(U + PV − TS) ≤ −SdT − V dP (4.15)

Teniendo en cuenta que dT = dV = 0 y que H = U + PV

d(H − TS) ≤ 0 (4.16)

La función de estado H − TS se llama energía libre de Gibbs y se representa por G.

G = H − TS (4.17)

4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 47

La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material, al-

canzando su valor mínimo en el equilibrio.

Figura 4.2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes

4.3.1. Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas

Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones básicas.

dU = TdS − PdV (4.18)

H = U + PV (4.19)

A = U − TS (4.20)

G = H − TS (4.21)

CV =dqvdT

=

(∂U

∂T

)v

(4.22)

CP =dqpdT

=

(∂H

∂T

)P

(4.23)

Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la ecuación

dqrev = TdS

CV = T

(∂S

∂T

)v

(4.24)

CP = T

(∂S

∂T

)p

(4.25)

Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsér-

vese que la ecuación dU = TdS − PdV sólo es válida para procesos reversibles


4.4. Las ecuaciones de Gibbs

En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relación

dU = TdS − PdV a partir de las definiciones H = U + PV , A = U − TS y G = H − TS.

Comenzamos obteniendo dH:

dH = d(U + PV ) = dU + PdV + V dP = TdS − PdV + PdV + V dP = TdS + V dP (4.26)

De igual modo obtenemos dA y dG.

dA = d(U − TS) = dU − SdT − TdS =��TdS − PdV − SdT −��TdS = −SdT − PdV (4.27)

dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT =��TdS + V dP −��TdS − SdT = −SdT + V dP (4.28)

Por tanto las ecuaciones de Gibbs son:

dU = TdS − PdV (4.29)

dH = TdS + V dP (4.30)

dA = −SdT − PdV (4.31)

dG = −SdT + V dP (4.32)

De la ecuación (115) se pueden obtener las siguientes relaciones:(∂U

∂S

)v

= T

(∂U

∂V

)s

= −P (4.33)

La primera relación se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.

De la ecuación (116) se obtiene: (∂H

∂S

)p

= T

(∂H

∂P

)s

= V (4.34)

De la ecuación (117) se obtiene:

(∂A

∂T

)v

= −S(∂A

∂V

)T

= −P (4.35)

De la ecuación (118) se obtiene:

4.5 Dependencia de U respecto a V 49

(∂G

∂T

)p

= −S(∂A

∂P

)T

= V (4.36)

El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de obtener con

otras fácilmente medibles, como son: Cp, α y κ.

4.4.1. Relaciones de Maxwel

Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler. Si dz =

Mdx+Ndy se cumple la siguiente relación:(∂M

∂y

)x

=

(∂N

∂x

)y

(4.37)

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dU:

dU = TdS − PdV = Mdx+Ndy (4.38)

Apliacando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell.(∂T

∂V

)s

= −(∂P

∂S

)v

(4.39)

Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:(∂T

∂P

)s

=

(∂V

∂S

)p

,

(∂S

∂V

)T

=

(∂P

∂T

)v

,

(∂S

∂P

)T

= −(∂V

∂T

)p

(4.40)

4.5. Dependencia de U respecto a V

Vamos a calcular(∂U∂V

)T

empleando la ecuación de Gibbs dU = TdS − PdV .

Dividimos la ecuación de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante:

(∂U

∂V

)T

= T

(∂S

∂V

)T

− P (4.41)

Empleando la relación de Maxwell,(∂S∂V

)T

=(∂P∂T

)V

, se obtiene:

(∂U

∂V

)T

= T

(∂P

∂T

)V

− P =αT

κ− P (4.42)

En la ecuación anterior utilizamos la relación:(∂P∂T

)V

= ακ


4.6. Dependencia de U respecto a T

Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energía interna

y por tanto: (∂U

∂T

)V

= CV (4.43)

4.7. Dependencia de H respecto a T

Manteniendo la presión constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expre-

sión: (∂H

∂T

)P

= CP (4.44)

4.8. Dependencia de H con P

Para calcular(∂H∂P

)T

empleamos la ecuación de Gibbs dH = TdS + V dP manteniendo la tempera-

tura constante. (∂H

∂P

)T

= T

(∂S

∂P

)T

+ V = −TV α+ V (4.45)

En el último paso se emplearon las realaciones de Maxwell.

4.9. Dependencia de S respecto a T

Dividiendo la relación dS = dq/T por dT y manteniendo la presión constante se obtiene la relación

deseada. (∂S

∂P

)T

=CPT

(4.46)

4.10. Dependencia de S con respecto a P

Empleado la ecuación de Gibbs dG = −SdT −V dP y una de las relaciones de Maxwell se obtiene:

(∂S

∂P

)T

= −(∂V

∂T

)P

= −αV (4.47)

4.11 Dependencia de G respecto a T y P 51

4.11. Dependencia de G respecto a T y P

Haciendo dP=0 en la ecuación de Gibbs dG = −SdT + V dP se obtiene:(∂G

∂T

)P

= −S (4.48)

Si hacemos dT=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene:(∂G

∂P

)T

= V (4.49)

4.12. Diferencia entre las capacidades caloríficas

La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:

Cp − Cv =

[(∂U

∂V

)T

+ P

](∂V

∂T

)P

(4.50)

Sustituyendo en la ecuación anterior,(∂U∂V

)T

= ακT − P , nos da:

Cp − Cv =[ακT − P + P

]V

1

V

(∂V

∂T

)P

(4.51)

Simplificando:

Cp − Cv =TV α2

κ(4.52)

4.13. Cálculo de variaciones en la entropía

Consideremos un sistema cerrado de composición constante que va desde un estado (P1, T1) has-

ta (P2, T2), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropía de este

sistema función de T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:

dS =

(∂S

∂T

)P

dT +

(∂S

∂P

)T

dP =CPTdT − αV dP (4.53)

Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía.

∆S =

∫ T2

T1

CpTdT −

∫ P2

P1

αV dP (4.54)

Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no depende del

camino seguido. La primera integral se calcula a la presión P1 mientras que la segunda se evalúa a la

temperatura T2


4.14. Cálculo de cambios de entalpía y energía interna

Partiendo de la relación dH = (∂H/∂T )PdT + (∂H/∂P )TdP , se obtiene:

∆H =

∫ 2

1CpdT +

∫ 2

1(V − TV α)dP (4.55)

∆U puede obtenerse mediante la expresión: ∆U = ∆H −∆(PV )

4.15. Cálculo de ∆G y ∆A

Para calcular ∆G se obtiene primero ∆H y ∆S y luego se emplea: ∆G = ∆H −T∆S, válido para

un proceso isotérmico.

Otra alternativa consiste en integrar la ecuación, (∂G/∂P )T = V .

∆G =

∫ P2

P1

V dP (4.56)

En el caso particular de que P y T sean constantes ∆H = q y ∆S = q/T , por tanto ∆G = 0. Un ejemplo

de esta situación es el cambio de fase reversible.

El cálculo de ∆A se realiza con la expresión ∆A = ∆U − T∆S, o bien con, ∆A = −∫ 2

1 PdV

4.16. Sistemas abiertos de una sóla fase

Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, ni. Las funcionesU,H,A,G

pasan a depender de (T, P, ni), G = G(T, P, n1, n2, n3, ....., nk)

dG =

(∂G

∂T

)p,nj

dT +

(∂G

∂P

)T,nj

dP +

(∂G

∂n1

)T,p,nj 6=n1

dn1 + .......+

(∂G

∂nk

)p,nj 6=k

dT (4.57)

Considerando que,(∂G∂T

)P,ni

= −S y(∂G∂P

)T,ni

= V , la ecuación anterior se puede escribir como:

dG = −SdT + V dP +k∑i=1

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=ni

dni (4.58)

donde,

µi =

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

(4.59)

que define el potencial químico del componente i.

Sustituyendo en la expresión de dG:

dG = −SdT − V dP +

n∑i=1

µidni (4.60)

4.17 Sistemas abiertos de varias fases 53

De forma análoga

dU = TdS + PdV +n∑i=1

µidni (4.61)

dH = TdS + V dP +n∑i=1

µidni (4.62)

dA = −SdT − PdV +n∑i=1

µidni (4.63)

dG = −sdT + V dP +n∑i=1

µidni (4.64)

4.17. Sistemas abiertos de varias fases

Sea G la energía de Gibbs total de un sistema. Sea Gα la energía libre de Gibbs de la fase α. La

variación de la energía libre de Gibbs para la fase α vendrá dada por:

dGα = −SαdT + V αdP +∑i

µαi dnαi (4.65)

La variación de energía libre de Gibbs total, vendrá dada por:

dG = −∑α

SαdT +∑α

V αdP +∑α

∑i

µαi dnαi (4.66)

dG = −SdT + V dP +∑α

∑i

µαi dnαi (4.67)

4.18. Equilibrio Material

La condición de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dG = 0

∑α

∑i

µαi dnαi (4.68)

A temperatura y volumen constantes la condición de equilibrio viene dada por dA = 0

dA = −SdT − PdV +∑α

∑i

µαi dnαi (4.69)

haciendo dA = dT = dV = 0 se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de trabajar a

T,P constantes.


4.19. Potenciales químicos

El potencial químico µi del componente i en un sistema de una fase es:

µi =

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

(4.70)

El potencial químico de una sustancia i en la fase α es una función de estado que depende de temperatura,

presión y composición de la fase, µαi = µαi (Tα, Pα, xα1 , xα2 ...)

Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar µi =(∂G∂ni

)T,P

=

Gi

4.20. Equlibrio de Fases

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la condición de

equilibrio de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para todas las fases del

sistema.

µβj = µδj (4.71)

4.21. Equilibrio químico

La condición de equilibrio de una reacción química, ν1A1 + ν2A2 + .....→ 0, en un sistema cerrado

es: ∑i

νiµi = 0 (4.72)

Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada sustancia es pro-

porcional al coeficiente estequiométrico ν, siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las

especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reacción ξ y se define como:

ξ =ni − ni,0

νi(4.73)

4.22 Problemas 55

4.22. Problemas

1. Un gas obedece la siguiente ecuación,(P + an2

V 2

)V = nRT , donde a y n (cantidad de sustancia)

son constantes. Utiliza esta información para demostrar que:(∂S

∂V

)T

=nR

V

(∂U

∂V

)T

=an2

V 2

(∂H

∂V

)T

=2an2

V 2

(∂Cv∂V

)T

= 0 (4.74)

2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuación: PVm = RT + BP , siendo B función de la

temperatura, es decir, B = B(T ). Calcula W,Q,∆U,∆S,∆H,∆A y ∆G para una expansión

isotérmica cuasiestática de ese gas (expresa los resultados en función de las presiones inicial y

final, de T, de R, de B y de (dB/dT ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende

de la temperatura. (c) Vuelve a repetir los cálculso suponiendo que el gas se comporta idealmente.

3. Demuestra que: (∂Cv∂V

)T

= T

(∂2P

∂T 2

)V

Cv = −T(∂P

∂T

)V

(∂V

∂T

)S

(4.75)

4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuación de la forma Pf(V ) = RT , siendo

f(V ) cualquier función continua del volumen, se cumple que (∂U∂V )T = 0. (b) Demuestra que

para cualquier gas que siga una ecuación de la forma PVm = RT (1 + bp) siendo b una constante,

se cumple que (∂U/∂V )T = bP 2 y que CP − CV = R(1 + bP )2.

5. La función de Helmholtz de un sistema termodinámico, en términos de V y T, viene dada por la

siguiente expresión: A = α+ βT (1− lnT )− γT lnV , donde α, β y γ son constantes. Encuentra

las expresione matemáticas para P,U,H, S y G de ese sistema, en términos de α, β, γ, V y T .

6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0oC, se comporta de modo cuasiestático e isotérmico hasta alcanzar

una presión de 10 atm. Calcula ∆H,∆S y ∆G para ese proceso. (b) Comprueba que no exis-

ten discrepancias apreciables en los resultados cuando se realizan los cálculos suponiendo que

el volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: ρ = 1000 kg/m3, α =

1, 3×10−3K−1, κ = 4×10−6 atm−1. Supón que los datos permanecen constantes en el intervalo

de presiones en el que se realiza la experiencia.

7. 1 mol de agua, inicialmente a 27oC y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final

a 100oC y 50 atm. Calcula ∆U,∆S y ∆H para ese proceso utilizando los siguientes datos α =

3, 04 × 10−4 K−1, Cp,m = 17, 99 calK−1mol−1 y Vm = 18, 1 cm3mol−1 (supón que las

variaciones de estas propiedades con la presión y la temperatura son despreciables).


8. 3 mol de un gas ideal, con Cp,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10

atm) hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una vía irreversible. Calcula ∆U,∆S y ∆H

para ese proceso.

9. Indica, para cada sustancia, en qué fase el potencial químico es mayor, o si las dos tienen el mismo

potencial.

(a) Agua líquida a 25oC y 1 atm, agua gas a 25oC y 1 atm.

(b) Agua sólida a 0oC y 1 atm, agua líquida a 0oC y 1 atm.

(c) Agua sólida a -5oC y 1 atm, agua sobreenfriada a -5oC y 1 atm.

(d) Sacarosa sólida a 25oC y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa insaturada a 25oC y

1 atm.

(e) Sacarosa sólida a 25oC y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa saturada a 25oC y 1

atm.

(f) Sacarosa sólida a 25oC y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa sobresaturada a 25oC

y 1 atm.

10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas

cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure sólida en equilibrio con

una disolución acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una

disolución saturada de agua en fenol y una disolución saturada de fenol en agua.

11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua líquida en equilibrio

con su vapor. El sistema se mantiene en un baño a temperatura constante. Supón que aumentando

reversiblemente el volumen del sistema, a presión y temperatura constantes, parte del líquido se

vaporiza. Discute si ∆H,∆Ssistema,∆Suniverso y ∆G son cantidades positivas, negativas o nulas

en este proceso.

12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3. Debido a la reacción

química 2O3 3O2, posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3. (a) ¿Cuál es el valor del

avance de la reacción? (b) ¿Cuántos moles de O2 quedarán al final?.

Capıtulo 5FUNCIONES TERMODINÁMICAS

NORMALES DE REACCIÓN

5.1. Estados normales

Definimos el estado normal de sustancias puras:

Sólido o líquido: sólido o líquido a la presión de 1 bar y a la temperatura T.

Gas: gas ideal a la presión de 1 bar y a la temperatura T.

A cada temperatura tendremos un estado normal diferente: H0200, S

0300.

En este tema pretendemos calcular ∆H,∆S y ∆G, cuando los reactivos separados y en su estado normal

a la temperatura T se convierten en productos separados, en sus estados normales y a la temperatura T.

5.2. Entalpías normales de reacción ∆H0T

Se define como la variación de entalpía al transformarse los números estequiométricos de moles de

los reactivos puros separados y en sus estados normales a la temperatura T, en los números estequiomé-

tricos de moles de productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la temperatura T.

Para una reacción, aA+ bB cC + dD, la entalpía normal de reacción puede calcularse a partir de las

entalpías convencionales para cada reactivo y producto, según la ecuación:

∆H0T =

∑i

νiH0T,i = dH0

T,D + cH0T,C − aH0

T,A − bH0T,B (5.1)

57

58 CAPÍTULO 5. FUNCIONES TERMODINÁMICAS NORMALES DE REACCIÓN

donde, nui, representa los coeficientes estequiométricos de la reacción, siendo positivo para productos y

negativo para reactivos.

∆H0T , depende de los coeficientes estequiométricos de la reacción. Al multiplicar una reacción por 2 la

entalpía queda también multiplicada por 2.

También se puede calcular ∆H0T , mediante la expresión: ∆H0

T =∑

i νi∆H0f,T,i

5.3. Entalpía normal de formación, ∆H0f,T,i

Se define como el cambio de entalpía para el proceso de formación de un mol de sustancia en estado

normal a la temperatura T a partir de sus elementos separados y en sus formas de referencia a la tempera-

tura T. Forma de referencia es la forma más estable del elemento a la presión de 1 bar y a la temperatura

T.

Reacción de formación del agua gas: H2(g) + 12O2(g)→ H2O(g), el calor intercambiado en esta reac-

ción es, ∆H0f,T,H2O

Reacción de formación del dióxido de carbono: C(graf) + O2(g) → CO2(g), el calor intercambiado

es, ∆H0f,T,CO2

La entalpía normal de formación ∆H0f,T,i de cualquier elemento en su forma de referencia a la tempera-

tura T, es cero.

5.4. Relación entre ∆H0 y ∆U 0

A la presión de 1 bar, la relación entre el cambio de entalpía y energía interna, viene dada por,

∆H0 = ∆U0 + P 0∆V

Para una reacción, aA+ bB cC + dD, el cambio de volumen viene dado por ∆V 0 = dV 0D + cV 0

C −

aV 0A − bV 0

B . Los sólidos y los líquidos tienen volúmenes molares despreciables frente a los gases y

podemos despreciarlos.

Sustituyendo el volumen molar por, V 0 = RTP 0 , en la ecuación anterior y escribiéndola en forma de

sumatorio, ∆V 0 =∑

i νiRTP 0 , lo cual nos deja la siguiente ecuación:

∆H0 = ∆U0 +RT∑i

νi (5.2)

Llamando ∆ng a∑

i νi

∆H0 = ∆U0 +RT∆ng (5.3)

5.5 Ley de Hess 59

5.5. Ley de Hess

Si al combinar linealmente varias reacciones química obtenemos otra, el cambio de entalpía de esta

última se puede calcular haciendo la misma combinación con los cambios de entalpía de las reacciones

anteriores.

5.6. Entalpías convencionales

Una vez elegido un estado de referencia se puede dar una entalpía absoluta a cada sustancia. El estado

de referencia se toma como, H0298 = 0, para la forma más estable de cada elemento. Podemos utilizar la

fórmula ∆H =∫CpdT , para calcular la entalpía convencional del elemento a cualquier temperatura,

H0T − H0

298 =

∫ T

298C0pdT (5.4)

En el caso de las sustancias, a 298 K, las entalpías convencionales coinciden con sus entalpías de forma-

ción. Así para la reacción, H2 + 1/2O2 → H2O, el cambio de entalpía viene dado por, ∆H0f,T,H2O

=

H0T,H2O

− H0T,H2

− H0T,O2

. A 298 K las entalpías convencionales de oxígeno e hidrógeno son cero y la

ecuación nos queda:

∆H0f,298,H2O = H0

298,H2O (5.5)

5.7. Efecto de la temperatura sobe los calores de reacción

Conocido ∆H0 de una reacción a una temperatura T1 vamos a calcularlo a otra temperatura T2

∆H0 =∑i

νiH0i (5.6)

Derivando respecto de T a P constante.

d∆H0

dT=∑i

νidH0

i

dT=∑i

νiC0p,i = ∆C0

p (5.7)

Integrando ∫ T2

T1

d∆H0 =

∫ T2

T1

∆C0pdT (5.8)

Ecuación conocida como Ley de Kirchhoff

∆H0T2 −∆H0

T1 =

∫ T2

T1

∆C0pdT (5.9)


5.8. Entropías convencionales

Hasta ahora sólo podíamos medir cambios de entropía. Para asignar una entropía absoluta a cada

elemento y sustancia debemos tomar un punto de referencia. Por definición la entropía de todo elemento

en su forma condensada estable a 0 K es cero. S00 = lım

T→0S0T = 0.

Si queremos calcular la entropía convencional a otra temperatura, aplicamos la fórmula,

S0T − S0

0 =

∫ T

0

C0p

TdT (5.10)

5.9. Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinámica

En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equi-

librio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.

lımT→0

∆S = 0 (5.11)

Si en vez de un elemento tenemos un compuesto (H2O), su reacción de formación a 0 K viene da-

da por, H2(s) + 1/2O2(s) → H2O(s). Dado que la entropía convencional de los elementos en su

forma condensada estable es cero (estado de referencia) y que todo proceso llevado a 0 K tiene varia-

ción de entropía nula, llegamos a la conclusión que la entropía convencional del agua también es cero.

∆S0f,H2O = S0

H2O− S0

H2− S0

O2= 0, por tanto, S0

H2O= 0.

Además, la Tercera Ley se cumple a cualquier presión no sólo a 1 bar, y por ello podemos generalizar:

S0 = 0, para cualquier sustancia pura en equilibrio interno.

5.10. Cálculo de entropías convencionales

Las entropías convencionales de un elemento o sustancia, a una temperatura T, pueden calcularse

hallando la variación de entropía desde 0 K hasta la temperatura T, empleando la siguiente expresión:

S0T − S0

0 =

∫ T

0

C0p

TdT (5.12)

Teniendo en cuanta las variaciones de la capacidad calorífica con la temperatura y de que, S00 = 0

S0T =

∫ 10

0

C0p,s

TdT +

∫ Tf

10

C0p,s

TdT +

∆H0fus

Tf+

∫ Te

Tf

C0p,l

TdT +

∆H0eb

Te+

∫ T

Te

C0p,g

TdT (5.13)

A temperatura baja (entre 0 y 10 K), se utilizan las siguientes capacidades caloríficas:

5.11 Problemas 61

C0p ≈ C0

v = aT 3, para sólidos no metálicos.

C0p ≈ C0

v = aT 3 + bT , para metales.

5.11. Problemas

1. Para la reacción 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g), exprese H0T en función de las

entropías molares de estado normal de las especies implicadas .

2. ∆H◦298 de la reacciónNa(s)+HCl(g)→ NaCl(s)+1/2H2(g) es -319 KJ/mol. Halle ∆Ho298

para: (a) 2Na(s) + 2HCl(g) → 2NaCl(s) + H2(g); (b) 4Na(s) + 4HCl(g) → 4NaCl(s) +

7H2(g); (c) NaCl(s) + 1/2H2(g)→ Na(s) +HCl(g).

3. a) Escriba la reacción de formación del NH2CH2COOH(s) a partir de los elementos en sus

formas de referencia a temperatura ambiente.

b)¿Para qué elementos es la forma de referencia a 25oC: (a) un líquido; (b) un gas?

4. Con los datos del Apéndice obtenga ∆Ho298 de las reacciones:

(a) 2H2S(g) + 3O2(g)→ 2H2O(l) + 2SO2(g)

(b) 2H2S(g) + 3O2(g)→ 2H2O(g) + 2SO2(g)

(c) 2NH3(g) + 2NO(g)→ H2O2(l) + 4N2(g).

5. Calcule ∆Ho370 de las reacciones del Problema 4 usando datos del apéndice y despreciando la

variación de Cp con la temperatura.

6. Halle ∆S◦298 de las reacciones del Problema 4 con datos tomados del Apéndice.

7. Calcule ∆S◦370 para las reacciones del Problema 4 desprecie la variación de Cp con la tempera-

tura.

8. Calcule ∆Go298 de las reacciones del Problema 4 usando: (a) los resultados de los Problemas 4 y

6; b) ∆G◦f,298 del Apéndice.

9. Halle ∆Go370 de las reacciones del Problema 4.4 usando los resultados de los Problemas 5 y 7.

10. (a) Use los datos del Apéndice para hallar ∆Hoc,298 y ∆Uo

c,298 de la combustión de la D-glucosa

C6H126, para dar CO2(g) y H2O(l). (b) 0,7805 g de D-glucosa se queman en una bomba calori-

métrica adiabática. La bomba está rodeada por 2.500 l de H2O a 24,030◦C, está hecha de acero y


pesa 14,05 kg. Los calores específicos a presión constante del agua y del acero a 24oC son 4.180 y

0.450 J/(g.◦C), respectivamente. La densidad del agua a 24 ◦C es 0,9973 g/cm3. Suponiendo que

la capacidad calorífica de las sustancias químicas en la bomba es despreciable en comparación con

la capacidad calorífica de la bomba y del agua circundante, halle la temperatura final del sistema.

Desprecie la influencia de la temperatura en Cp, y las variaciones de las funciones termodinámi-

cas que ocurren cuando los reactivos y los productos se llevan de sus estados normales a aquellos

presentes en el calorímetro.

Repita el Problema teniendo en cuenta la capacidad calorífica del contenido de la bomba. El volu-

men interior de la bomba es de 380 cm3 y se llena inicialmente con O2(g) a 30 atm de presión.

11. Dada la reacción H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l), calcule ∆Ho298 −∆Uo

298 (a) despreciando el

volumen molar del agua líquida (b) teniendo en cuenta dicho volumen molar.

12. La entalpía normal de combustión de la acetona líquida (CH3)2CO para dar CO2(g) y H2O(l) a

25oC es l790 KJ/mol. Halle ∆Hof,298 y ∆Uo

f,298 de (CH3)2CO(l).

13. La entalpía normal de combustión del aminoácido sólido alaninaNH2CH(CH3)COOH , aCO2(g)

H2O(l) y N2(g) a 25 ◦C es -1623 KJ/mol Halle ∆Hof,298 y ∆Uo

f,298 de la alanina sólida. (Use

datos del Apéndice.)

14. Dados los siguientes valores de Ho298 en kcal/mol donde gr representa grafito.

FeO3(s) + 3C(gr)→ 2Fe(s) + 3CO(g) 117;

FeO(s) + C(gr)→ Fe(s) + CO(g) 37

2CO(g) +O2(g)→ CO2(g) -135;

C(gr) +O2(g)→ CO2(g) -94

obtenga H0f,298 del FeO(s) y del Fe2O3(s).

15. (a) Un gas obedece la ecuación de estado P(V-b)=RT. Donde b es una constante. Demuestre que

para este gas, Hid(T, P ) − Hre(T, P ) = −bP . (b) Un gas obedece P(V - b) = RT con b=45

cm3/mol. Calcule Hid(T, P )− Hre(T, P ) para este gas a 25oC y 1 bar.

16. Use los datos del apéndice para hallar la entalpía convencional H0 de: a) H2(g) a 25oC: (b) H2(g)

a 35oC; c) H2O(l) a 25oC: d) H2O(l) a 35oC. Desprecie la depencencia de Cp respecto a la tem-

peratura.

5.11 Problemas 63

17. Compute ∆H0f,1000 del HCl(g) a partir de datos del Apéndice y las siguientes expresiones de

C0p [cal/(mol K)] validas de 298 a 2000 K.

H2(g) : 6,52 + 0,00078(T/K) + 0,12x105(T/K)−2

Cl(g) : 8,82 + 0,00006(T/K)− 0,68x105(T/K)−2

HCl(g) : 6,34 + 0,00110(T/K) + 0,26x105(T/K)−2

18. La sustancia Y funde a 200 K y 1 atm con ∆Hfus = 1450 cal/mol. En el estado sólido de Y,

C0p = CT 3 + dT 4 entre 10 K y 20 K. y C0

p = e + fT + gT 2 + hT 3 entre 20 y 200 K. Para

el liquido Y, C0p = i + jT + kT 2 + IT 3, entre 200 y 300 K. (a) Exprese S0

300 del Y líquido en

términos de las constantes c, d, e ... 1. (b) Exprese H0300 − H0

0 del Y líquido en términos de estas

constantes. Desprecie la diferencia entre las propiedades de sólidos y líquidos a 1 bar y 1 atm.


Capıtulo 6EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE

6.1. La regla de las fases

La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas varibles independientes se

necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes múltiples.

Definimos el número de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el número de variables

intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinámico.

Inicialmente haremos dos suposiciones, que más tarde se eliminarán:

No ocurre ninguna reacción química

Todas las especies químicas están presentes en cada una de las fases.

Sea un sistema formado por c especies químicas diferentes y p fases.

Para dar la composición del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada compo-

nente en cada fase.

Composición de la fase α: xα1 , xα2 , x

α3 , ........, x

αc

Composición de la fase β: xβ1 , xβ2 , x

β3 , ........, x

βc

..............................................................................

Composición de la fase p: xp1, xp2, x

p3, ........, x

pc

Necesitamos, por tanto, c× p fracciones molares

65

66 CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Figura 6.1: Sistema con p fases y c componentes

Además es necesario especificar la temperatura y la presión, que deben ser las mismas en todas las fases

del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Es decir, tenemos c× p+ 2

variables.

No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. Así, la

suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1.

xα1 + xα2 + ...........+ xαc = 1 (6.1)

xβ1 + xβ2 + ...........+ xβc = 1 (6.2)

................................... (6.3)

xp1 + xp2 + ...........+ xpc = 1 (6.4)

Hemos planteado una ecuación para cada fase, tenemos p ecuaciones.

Como el sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada componente en

cada fase deben ser iguales:

µα1 = µβ1 = µγ1 = .......... = µp1 (6.5)

µα2 = µβ2 = µγ2 = .......... = µp2 (6.6)

............................................ (6.7)

µαc = µβc = µγc = .......... = µpc (6.8)

6.2 Problemas-Regla de las fases 67

En cada fila tenemos p− 1 igualdades, dado que hay c filas, el número de ecuaciones es: c(p− 1)

Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones:

f = cp+ 2− p− c(p− 1) =��cp+ 2− p−��cp+ c = c− p+ 2 (6.9)

Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuación:

f = c− p+ 2 (6.10)

Ahora despreciamos la segunda suposición, ¿qué ocurrirá si algún componente no está presente en una

de las fases?. Tenemos una variable menos xki , pero también falta una relación ya que la condición de

equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo.

Desechamos ahora la primera susposición, en el sistema tienen lugar r reacciones químicas. Cada reac-

ción química permite escribir una condición de equilibrio∑

i νiµi = 0. Esto nos da r ecuaciones adicio-

nales, dejando la regla de las fases como sigue:

f = c− p+ 2− r (6.11)

En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua se debe

cumplir que n(Na+) = n(Cl−) o x(Na+) = x(Cl−), tenemos una condición adicional denominada

condición de electroneutralidad.

En un reactor que contiene NH3 inicialmente, tiene lugar la reacción 2NH3 N2 + 3H2 en cualquier

instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(H2) = 3n(N2).

Estas nuevas ecuaciones se introducen en la regla de las fases como un parámetro a.

f = c− p+ 2− r − a (6.12)

Si llamamos cind = c−r−a, la ecuación nos queda como al principio de la deducción, f = cind−p+2

6.2. Problemas-Regla de las fases

1. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el número de grados de libertad f

y elija razonadamente las variables intensivas independientes. (a) Disolución acuosa de sacarosa.

(b) Disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y

ribosa. (d) Sacarosa sólida ribosa sólida y disolución acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua líquida


y vapor de agua. (f) Disolución acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa sólida, disolución

acuosa de sacarosa y vapor de agua.

2. En el diagrama de fases del H2O establezca el número de grados de libertad: (a) a lo largo de la

línea de equilibrio líquido-vapor, (b) en la fase líquida, (c) en el punto triple.

3. Si un sistema tiene Cind componentes independientes, ¿cuál es el número máximo de fases que

pueden existir en equilibrio?. Si un sistema posee 10 fases líquidas en equilibrio ¿Qué debe suceder

con el número de componentes independientes de este sistema?

4. En una disolución acuosa de H3PO4, escriba las condiciones de equilibrio químico y de electro-

neutralidad ¿Qué valor tiene f? (b) En una disolución acuosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones

estequiométricas entre las fracciones molares de los iones. ¿Proporciona la condición de electro-

neutralidad una relación independiente? ¿Qué valor tiene f?.

5. Calcule f para los siguientes sistemas, (a) una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3, sin catalizador

(por tanto, la velocidad de la reacción es nula); (b) una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3, con un

catalizador para establecer el equilibrio químico; (c) el sistema de (b) con la condición añadida de

que todo elN2 yH2 deben proceder de la disociación delNH3; (d) un sistema formado calentando

CaCO3(s), para obtener CaCO3(s), CaO(s), CO2(g) y CaO(g).

6. Obtenga la relación entre f, Cind y p, si; (a) todas las fases de un sistema están separadas por pa-

redes rígidas, permeables y térmicamente conductoras; (b) las paredes son móviles, impermeables

y térmicamente conductoras.

7. Calcule f para un sistema formado por NaCl(s) y NaCl(aq) en equilibrio si se considera que el sóli-

do está formado por especies individuales NaCl y las especies de soluto presentes en la disolución:

(a) se consideran como NaCl(aq); (b) se toman como Na+(aq) y Cl−(aq).

8. (a) Calcule Cind y f para el agua líquida pura si se considera que las especies químicas presentes

son H2O, H+, OH− y dímeros (H2O)2, unidos por enlace de hidrógeno, formados a partir de

la reacción de asociación 2H2O → (H2O)2, (b) ¿Qué le ocurre a Cind y f si se añaden trímeros

(H2O)3, unidos por enlace de hidrógeno, a la lista de especies presentes?.

6.3 Equilibrio de fases en sistemas de un componente 69

6.3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente

Consideremos un sistema con un sólo componente (H2O) despreciamos la disociación. Vamos a

respresentar cualquier estado del sistema mediante un diagrama de fases.

Figura 6.2: Diagrama de fases del agua

OA: Equilibrio de fases sólido-gas, nos da los puntos de sublimación del sólido.

AD: Equilibrio sólido-líquido, nos da los puntos de fusión.

AC: Equilibrio líquido-gas, nos da los puntos de ebullición.

A: Punto triple. Punto en el que coexisten las tres fases: sólido, líquido y gas.

C: Punto crítico. Por encima de Tc no es posible licuar un gas por compresión.

Fijada la presión a 1 atm los puntos de corte con las líneas AD y AC nos dan los puntos de fusión

normal y ebullición normal (para el agua 0oC y 100oC).

En el punto crítico la densidad de la fase líquida y vapor se igualan, líquido y gas tienen las mísmas

propiedades.

6.4. Entalpías y entropías de los cambios de fase

Entalpía de fusión (∆Hfus), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a líquido.

Entalpía de vaporización (∆Hvap), es el calor necesario para pasar un mol de líquido a gas.

Entalpía de sublimación (∆Hsub), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a gas.

En el punto triple se cumple la relación: ∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hebu


La entalpía de vaporización es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno del líqui-

do. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las que existen en

la fase líquida. La entalpía de vaporización disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el

punto crítico, puesto que líquido y gas son lo mismo.

La regla de Trouton relaciona la entalpía y entropía de vaporización en el punto de ebullición normal.

∆Svap,pen =∆Hvap,pen

Tpen≈ 10, 5 R (6.13)

En líquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrógeno, se emplea la expresión:

∆Svap,pen =≈ 4, 5 R+Rln(Tpen/K) (6.14)

6.5. Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de equilibrio dP/dT a cual-

quier valor de P,T.

Figura 6.3: Deducción de la ecuación de Clapeyron

Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe cumplir, µα =

µβ , es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el potencial químico coincide con la

energía libre de Gibbs molar Gα1 = Gβ1 . Al pasar del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal

en G y podemos escribir:

dGα = dGβ (6.15)

6.6 Ecuación de Clausius Clapeyron 71

Aplicando la expresión, dG = −SdT + V dP a la ecuación anterior se obtiene:

− SαdT + V αdP = −SβdT + V βdP (6.16)

Agrupando términos

(V α − V β)dP = (Sα − Sβ)dT (6.17)

DespejandodP

dT=Sα − Sβ

V α − V β=

∆S

∆V(6.18)

∆S y ∆V son los cambios de entropía y volumen al pasar de la fase β a la α. En caso de ir de la fase α

a la β cambiarían los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el cociente.

Dado que ∆S = ∆HT , la ecuación anterior nos da:

dP

dT=

∆H

T∆V(6.19)

Esta última expresión se conoce como ecuación de Clapeyron.

6.6. Ecuación de Clausius Clapeyron

La ecuación de Clausius Clapeyron es válida para el equilibrio sólido-líquido y líquido-gas. Para

obtenerla hacemos las siguientes aproximaciones:

Vgas >> Vliquido y Vgas >> Vsolido⇒ ∆V = Vgas − Vliq o sol ≈ Vgas

Suponemos que el gas se comporta idealmente.

Sustituyendo en Clapeyron ∆V = Vgas = RTP

dP

dT=

∆HRT 2

P

(6.20)

Pasando la presión al término izquierdo,

dP

PdT=

∆H

RT 2(6.21)

Teniendo en cuenta que dP/P = dlnPdlnP

dT=

∆H

RT 2(6.22)

Integrando la ecuación de Clausius-Clapeyron, bajo la suposición de que ∆H no cambia con la tempe-

ratura, se obtiene:

lnP2

P1= −∆H

R

(1

T2− 1

T1

)(6.23)


6.7. Cambio de fase sólido-líquido

Planteamos la ecuación de Clapeyron para el cambio de fase sólido-líquido. En esta situación no se

pueden aplicar las aproximaciones del punto anterior.

dP

dT=

∆Hfus

T∆Vfus(6.24)

Separando variables e integrando ∫ 2

1dP =

∫ 2

1

∆Hfus

T∆VfusdT (6.25)

Considerando que tanto ∆Hfus como ∆Vfus cambian poco con la temperatura, podemos sacarlos fuera

de la integral

P2 − P1 =∆Hfus

∆VfuslnT2

T1(6.26)

Existen sustancias que tienen más de una fase sólida, que es termodinámicamente estable en ciertos

rangos de T,P. Este fenómeno se conoce como polimorfismo. Si se trata de un elemento recibe el nombre

de alotropía.

Figura 6.4: Diagrama de fases del azufre

Si calentamos el azufre rómbico a una temperatura comprendida entre 95 y 114oC continúa un peque-

ño periodo de tiempo en forma rómbica, en estas condiciones el azufre rómbico es una fase metaestable

ya que rápidamente se transforma en monoclínico.

En unas condiciones de T,P una faseα es metaestable con respecto a la β si Gα > Gβ y si la velocidad

de conversión de α en β es suficientemente lenta para que α pueda permanecer un cierto tiempo bajo

6.8 Problemas 73

dichas condiciones. (Ejemplo del diamante).

También es posible calentar un líquido por encima de su punto de ebullición (líquido sobrecalentado) o

enfriarlo por debajo de su punto de fusión (líquido sobreenfriado). Por ejemplo, el agua puede calentarse

hasta 280oC manteniendo la fase líquida o enfriarse muy por debajo de su punto de congelación (agua a

-40oC)

6.8. Problemas

1. Al pasar un litro de aire seco, medido a 289 K y 1 bar, a través de un saturador que contiene

acetona, a 298 K, se vaporizan 1,04 g. Calcula la presión de vapor de la acetona a esa temperatura.

Supón un comportamiento ideal.

2. 10 L de una mezcla gaseosa de N2 y vapor de agua, medidos a 20oC y 1 bar, se comprimen

isotérmicamente hasta 8 bar. La composición de la mezcla es: 98,65 % y 1,35 % de H2O, en masa.

Calcula: (a) la presión parcial de cada componente en la mezcla, antes y después de la compresión;

(b) el volumen final de la mezcla; (c) la masa de agua que condensa. Dato Psat(H2O, g, 20oC) =

2, 34 kPa.

3. Sabiendo quePsat(Hg, g, 20oC) = 1, 2×10−3 Torr, calcula psat(Hg, g, 400K). Dato: ∆Hvap(Hg, 20oC) =

61, 5 kJ/mol (supón que este valor es independiente de la temperatura)

4. Por debajo de su punto de ebullición normal (80,2oC), la variación de la presión de vapor del

benceno con la temperatura viene dada por la siguiente expresión (psat se expresa en Torr y T en

K);

logpsat = 7, 621− 1402, 46

T− 51387, 5T 2 (6.27)

El volumen específico del vapor de benceno en su punto de ebullición normal es 356 cm3g−1 y el

del líquido es 1, 2 cm3g−1. Calcula ∆Hvap(benceno, 80, 2oC).

5. Suponiendo que ∆Hvap(H2O) es independiente de la temperatura e igual a 539 cal/g, calcula

la temperatura a la que hervirá el agua bajo una presión de 77,0 cm de Hg, siendo el punto de

ebullición 100,00oC a 76,0 cm de Hg. Datos: el volumen específico del vapor de agua a 100oC y

76,5 cm de Hg de presión es 1664 cm3/g y el del agua líquida es, aproximadamente, 1 cm3/g.


6. Sean A y B dos gases ideales inertes. a) Si se mezclan 2,00 moles del gas A con 3,00 moles del

gas B, ambos a 300 K y 1 atm, para dar una mezcla en las mismas condiciones de p y T, calcula

∆Umez,∆Hmez,∆Smez y ∆Gmez para ese proceso. (b) Si se mezclan 2,00 moles del gas A, a

300 K y 2,00 atm, con 3,00 moles del gas B, a 300 K y 3,00 atm, y la mezcla se comprime hasta

un estado final de 300 K y 5,00 atm, calcula ∆Umez,∆Hmez,∆Smez y ∆Gmez para este proceso.

7. Si se mezclan dos gases ideales de modo que haya en total 1 mol de mezcla, ¿en qué relación

deben estar sus concentraciones para que el incremento de entropía sea máximo si el proceso es

isobárico e isotérmico? Calcula dicho incremento de entropía.

8. Se mezcla 1 L de oxígeno y 4 L de nitrógeno, ambos a 1,00 atm y 27,0oC, para formar una mezcla

de gases ideales que ocupa 3 L a la misma temperatura. Calcula ∆Hmez,∆Smez y ∆Gmez para

este proceso.

9. La presión de vapor del agua a 25oC es 23,76 torr. (a) Si se disponen en un recipiente de V=10 L

0.36 g de agua a 25oC, determine las fases que están presentes en el equilibrio y la masa de H2O

en cada una. (b) Lo mismo que en (a), siendo V = 20 L. (Exprese las aproximaciones que haga).

10. El Ar tiene puntos de fusión y ebullición de 83.8 y 87.3 y el punto triple en 83.8 K y 0.7 atm y su

temperatura y presión críticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es sólido o gas en cada una

de las siguientes condiciones: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8

atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K.

11. Para cada pareja, establezca qué compuesto tendría la mayor Hvap correspondiente a su punto de

ebullición normal: (a) Ne o Ar; (b) H2O o H2S; (c) C2H6 o C3H8.

12. El punto de ebullición normal del dietil eter es 34.5oC y su Hvap, pen es 6.38 Kcal/mol. Calcule la

presión de vapor del eter a 25oC. Indique las aproximaciones realizadas.

13. ¿A qué presión congela el agua a: (a) -1oC; (b) -10oC? Utilice los datos necesarios.

14. El calor de fusión del Hg en su punto de fusión normal (-38.9oC) es 2.82 cal/g. Las densidades

del Hg(s) y Hg(l) a -38.9oC y 1 atm son 14.193 y 13.69 g/c.c respectivamente. Calcule el punto de

fusión del Hg a: (a) 100 atm; (b) 800 atm.

15. ¿Por qué en un diagrama P-T las líneas de equilibrio sólido-líquido tienen una pendiente más

acusada que las de sólido-vapor o líquido-vapor?

6.8 Problemas 75

16. La presión de vapor del agua a 25oC es 23.76 torr. Calcule el valor medio de H de vaporización

del agua en el intervalo de temperaturas entre 25 y 100oC.

17. Algunas presiones de vapor del Hg líquido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización

en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a 160oC. (c) Estime el punto de

ebullición normal del Hg.

18. Algunas presiones de vapor del CO2 sólido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporización

en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presión de vapor a -75oC.

19. (a) A 0.01oC, Hvap del H2O es 45.6 KJ/mol y Hfus del hielo es 6.01 KJ/mol. Calcule H de

sublimación del hielo a 0.01oC. (b) Obtenga la pendiente dP/dT de cada una de las tres líneas del

punto triple del H2O.

20. Los datos de presión de vapor frente a la temperatura se representan a menudo con la ecuación

de Antoine ln(P/torr) = A - B(T/K + C), donde A, B y C son constantes elegidas para ajustar los

datos experimentales y K = 1 Kelvin, La ecuación de Antoine se verifica con gran exactitud en un

intervalo limitado de presiones de vapor, típicamente de 10 a 1500 torr. Para el agua en el intervalo

de temperaturas de 11oC a 168oC, las constantes de Antoine son A = 18.3036, B = 3816.44, C

= -46.13. (a) Use la ecuación de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25oC y

150oC y compare con los valores experimentales 23.77 torr y 3569 torr. (b) Use la ecuación de

Antoine para calcular H de vaporización del agua a 100oC.

21. La presión de vapor del SO2(s) es 1 torr a 177 K y 10 torr a 195.8 K. La presión de vapor del

SO2(l) es 33.4 torr a 209,6 K y 100 torr a 225.3 K. (a) Calcula la temperatura y la presión del

punto triple del SO2. Calcula el H de fusión del SO2 en el punto triple.

22. El punto de fusión normal del Ni es 1452oC. La presión de vapor del Ni líquido es 0.1 torr a

1606oC y 1 torr a 1805oC. El calor molar de sublimación del Ni es 4.25 Kcal/mol. Haciendo

aproximaciones razonables, estime la presión de vapor del Ni sólido a 1200oC.

23. ¿Quién tiene mayor presión de vapor a -20oC, el hielo o el agua líquida sobreenfriada? Explíquelo.

24. En el punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia pura, quién tiene mayor pendiente, la línea

sólido-vapor o la línea líquido-vapor?. Explíquelo.


25. Las densidades del diamante y grafito a 225oC y 1 bar son 3.52 y 2.25 g/c.c, respectivamente.

Calcular la presión mínima necesaria a 25oC para convertir grafito en diamante. Indique todas las

aproximaciones que haga. Comience por preguntarse qué determina que fase es más estable a T y

P dadas.

26. La forma estable del estaño a temperatura y presión ambientes es la de estaño blanco, que tiene una

estructura metálica cristalina. Cuando se usa el estaño en construcciones en lugares de clima frío,

este puede transformarse gradualmente en la forma alotrópica gris, cuya estructura no es metálica.

Use los datos adecuados para encontrar la temperatura por debajo de la cual el estaño gris es la

forma estable a 1 bar.

27. La presión de vapor del cloro líquido en cm de mercurio se puede representar por la expresión: log

P = -1414.8/T + 9.91635 - 1.206 10-2T + 1.34 10-5T2 (T en K). El volumen específico del gas

cloro en su punto de ebullición normal es de 269.1 cm3/g, y el del líquido es (aproximadamente)

0.7 cm3/g. Calcular el calor de vaporización del cloro líquido en cal/g en su punto de ebullición

normal, 239.05 K

28. Disponemos de hielo a -2oC y 1 atm. Calcular la temperatura y presión a la que comenzaría a

fundir si lo sometemos a una compresión reversible: (a) isócora, (b) adiabática. Datos: Hf = 3.34

105 J/kg, Vf = -9.05 10-5 m3/kg. Para el hielo: = 1.57 10-4 K-1, Cp = 2090 J/(kg K), k = 1.2 10-10

m2/N, = 917 kg/m3.

29. Cierta sustancia existe bajo dos formas sólidas, α y β , así como en estados líquido y vapor. A la

presión de 1 atm, la forma α es más estable a temperaturas más bajas que la β ; ésta funde para

formar líquido a una temperatura aún más alta. La forma α es más densa que el líquido y la β es

menos densa que el líquido. Representar el diagrama de fases presión - temperatura indicando el

significado de cada punto, línea y región, incluyendo en el diagrama los puntos triples que pueden

advertirse.

30. Determina los grados de libertad de los siguientes sistemas: (a) Una disolución acuosa de ácido

acético; (b) Una mezcla de CaCO3(s), CaO(s) y CO2(g) cuando se prepara añadiendo cantidades

independientes de cada uno de los tres compuestos; (c) Una mezcla de CaCO3(s), CaO(s) y

CO2(g) cuando todo el CaO y el CO2 provienen de la descomposición del carbonato; (d) el

mismo sistema del apartado anterior cuando, además, parte de los dos sólidos ha sublimado; (e)

Fe(s)+H2O(g)→ FeO(s)+H2(g); (f) Una solución acuosa de KCl; (g) Una solución saturada

6.8 Problemas 77

de Na2SO4, con exceso de sólido, en equilibrio con su vapor; (h) el mismo sistema del apartado

anterior pero con una solución no saturada de la sal.

31. Realiza un esquema del diagrama de fases del benceno en las proximidades de su punto triple uti-

lizando los siguientes datos: t3 = 5,5 oC,P3 = 36 torr,∆Hm,fus = 10,6 KJ/mol,∆Hm,vap =

30,8 KJ/mol, ρ(s) = 0,891 g/cc, ρ(l) = 0,879 g/cc.

32. La presión de vapor del ácido nítrico varía con la temperatura tal como se recoge en la tabla si-

guiente:

t(oC) 0 20 40 50 70 80 90 100

P(torr) 14.4 47.9 133 208 467 670 397 1282

Calcula la entalpía molar de vaporización del ácido nítrico y determina su punto de ebullición

normal.

33. (a) Escribir la relación entre el número de grados de libertad, de componenetes independientes y

de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están separadas por paredes móviles, permea-

bles y térmicamente conductoras. (b) Obtener la relación entre el número de grados de libertad,

de componentes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo están se-

paradas por paredes rígidas, permeables y térmicamente conductoras. (c) Calcular el número de

componentes independientes y el no de grados de libertad para el agua líquida pura, si se considera

que las especies químicas presentes son H2O,H+, OH− y dímeros (H2O)2, formados a partir de

la reacción de asociación 2H2O (H2O)2. Responde a la misma pregunta si se añaden trímeros

(H2O)3 a la lista de especies presentes.

34. Utiliza el diagrama de fases para responder a la siguientes preguntas: (a) ¿Qué información nos

proporciona cada una de las líneas del diagrama?. Localiza los puntos triples y el punto crítico.

(b) Determina el número de grados de libertad a lo largo de la línea ab, en el punto e y en el

punto 1. (c) Describe los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se llevan a cabo las

siguientes operaciones: (1) un calentamiento isobárico partiendo del punto 1; (2) una expansión

isotérmica partiendo del punto 1; (3) un calentamiento isobárico partiendo del punto 2; (4) una

compresión isotérmica partiendo del punto 2; (5) una compresión isotérmica partiendo del punto

3; (6) un enfriamiento isobárico partiendo del punto 3, (7) una compresión isotérmica partiendo

del punto 4; (8) eliminación de calor isotérmica e isobáricamente en el punto b; (9) adición de calor


isotérmica e isobáricamente en el punto e. (d) ¿Es posible obtener el líquido por una transformación

isotérmica partiendo del gas en el punto 3 del diagrama?. ¿Es posible obtener el líquido por una

transformación isotérmica partiendo del sólido en su fase en el punto 7 del diagrama?

Capıtulo 7DISOLUCIONES IDEALES

7.1. Magnitudes molares parciales

Volumenes molares parciales

Mezclamos n1, n2, ......., nr moles de sustancias, con volúmenes molares V ∗1 , V∗

2 , ....., V∗r a T, P.

El volumen de los componentes puros no mezclados es V ∗

V ∗ = n1V∗

1 + n2V∗

2 + ......+ nrV∗r =

∑i

niV∗i (7.1)

Sin embargo, una vez mezclados el volumen, V , de la disolución no coincide con V ∗. Esto se debe a

que las interacciones intermoleculares en disolución no son iguales a las que presentan los componentes

puros. La misma situación ocurre con otras magnitudes, U,H,S,A,G.

Vamos a obtener expresiones para el volumen y para otras propiedades extensivas: V = V (T, P, n1, ......, nr) U =

U(T, P, n1, ......, nr)

dV =

(∂V

∂T

)P,ni

dT +

(∂V

∂P

)T,ni

dP +

(∂V

∂n1

)P,T,ni6=1

dn1 + .........+

(∂V

∂nr

)P,T,ni 6=r

dnr (7.2)

Definimos el volumen molar parcial Vj como:

Vj =

(∂V

∂nj

)T,P,ni6=j

(7.3)

Por tanto:

dV =

(∂V

∂T

)P,ni

dT +

(∂V

∂P

)T,ni

dP +∑i

Vidni (7.4)

79

80 CAPÍTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

Si trabajamos a T,P constantes:

V =∑i

niVi (7.5)

El volumen molar parcial Vj indica el cambio de volumen V de la disolución cuando añadimos j a T,P

constantes.

7.1.1. Volumen de mezcla

Se denomina volumen de mezcla a la variación de volumen que se produce cuando se mezclan los

componentes puros y se forma la disolución, a T y P constantes.

∆Vmez = V − V ∗ =∑i

niVi −∑i

niV∗i =

∑i

ni(Vi − V ∗i ) (7.6)

7.1.2. Otras magnitudes molares parciales

Energía interna molar parcial: U =(∂U∂ni

)T,P,nj 6=i

Entalpía molar parcial: H =(∂H∂ni

)T,P,nj 6=i

Energía libre de Gibbs molar parcial: G =(∂G∂ni

)T,P,nj 6=i

Capacidad calorífica molar parcial: Cp =(∂CP∂ni

)T,P,nj 6=i

Todas las magnitudes molares parciales mantienen constantes T, P y nj 6=i

La energía libre de Gibbs molar parcial tiene un significado especial ya que coincide con el potencial

químico.

Gi =

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

= µi (7.7)

7.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales

Partimos de la defición de G

G = H − TS (7.8)

Derivando respecto de ni(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

=

(∂H

∂ni

)T,P,nj 6=i

− T(∂S

∂ni

)T,P,nj 6=i

(7.9)

Teniendo en cuenta la definición de magnitud molar parcial, se puede escribir la ecuación anterior como:

µi = Gi = Hi − T Si (7.10)

7.2 Relaciones entre las magnitudes molares parciales 81

Podemos obtener otra relación a partir de la ecuación de Gibbs para dG.

dG = −SdT + V dP (7.11)

Manteniendo la presión y nj constantes nos da:(∂G

∂T

)P,nj

= −S (7.12)

Derivando respecto a ni a ambos lados de la igualdad

∂

∂ni

[(∂G

∂T

)P,nj

]P,T,nj 6=i

= −(∂S

∂ni

)P,T,nj 6=i

(7.13)

Cambiando el orden de diferenciación en el primer término

∂

∂T

[(∂G

∂ni

)P,T,nj 6=i

]P,nj

= −Si (7.14)

Por tanto: (∂µi∂T

)P,nj

= −Si (7.15)

Encontraremos una última relación entre magnitudes molares parciales haciedo T constante en la relación

dG = −SdT + V dP (∂G

∂P

)T,nj

= V (7.16)

Derivando a ambos lados respecto a ni

∂

∂ni

[(∂G

∂P

)T,nj

]T,P,nj

=

(∂V

∂ni

)T,P,nj

= Vi (7.17)

Cambiando el orden de derivación

∂

∂P

[(∂G

∂ni

)T,P,nj

]T,nj

= Vi (7.18)

Por tanto: (∂µi∂P

)T,nj

= Vi (7.19)

Los potenciales químicos determinan el equilibrio de reacción y el equilibrio de fase. Todas las demás

propiedades molares parciales y todas las propiedades termodinámicas de la disolución pueden calcularse

a partir de los potenciales químicos.


7.3. Magnitudes de Mezcla

Se define ∆Vmez como el cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros. ∆Vmez =

V − V ∗

De forma análoga se definen las demás magnitudes de mezcla ∆Hmez = H −H∗ Cambio de entalpía

al mezclar los componentes puros.

∆Smez = S − S∗ Cambio de entropía al mezclar los componentes puros.

∆Gmez = G−G∗ Cambio de energía libre de Gibbs al mezclar los componentes puros.

Estos cambios son debidos integramente a las interacciones intermoleculares.

7.4. Relaciones entre magnitudes de mezcla

Una de las relaciones más evidentes entre magnitudes de mezcla es: ∆Gmez = ∆Hmez − T∆Smez .

Otras relaciones se obtienen derivando respecto a P y T la ecuación, ∆Gmez = G−G∗ =∑

i ni(Gi −

G∗i ).

(∂∆Gmez∂P

)T,nj

=∂

∂P

[∑i

ni(Gi − G∗i

)]=∑i

ni

[(∂Gi∂P

)T,nj

−(∂G∗i∂P

)T,nj

]= ∆Vmez

(7.20)(∂∆Gmez∂P

)T,nj

= ∆Vmez (7.21)

La otra relación se obtiene derivando ∆Gmez respecto de la temperatura.

(∂∆Gmez∂T

)P,nj

=∂

∂T

[∑i

ni(Gi − G∗i )

]=∑i

ni

[(∂Gi∂T

)P,nj

−(∂G∗i∂T

)p,nj

]= −∆Smez

(7.22)(∂∆Gmez∂T

)T,nj

= −∆Smez (7.23)

Las magnitudes de mezcla, tales como ∆Vmez,∆Hmez,∆Smez , nos dan información sobre las interac-

ciones intermoleculares en la disolución, en comparación con los componentes puros.

7.5. Determinación de magnitudes molares parciales

7.6 Problemas 83

Figura 7.1: Determinación de volúmenes mo-

lares parciales

Sea una disolución formada por dos componentes A

y B, VB =(∂V∂nB

)T,P,nA

. Para determinar VB , mezcla-

mos una cantidad fija de A con cantidades variables de B

y representamos el volumen de las disoluciones frente a

nB . La tangente a la curva para un nB determinado nos

da VB .

Dado que V = nAVA + nBVB . Despejando VA =

V−nB VBnA

7.5.1. Determinación del volumen molar par-

cial del sulfato de magnesio a dilución infinita

Disolvemos en 1000 g de agua cantidades variables de sulfato de magnesio y representamos el vo-

lumen de la disolución frente a los moles de sulfato de magnesio añadidos. Trazando la recta tangente a

la curva en nMgSO4 = 0 se obtiene el volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilución infinita

(V∞MgSO4)

7.6. Problemas

1. Los volumenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una disolución cuya frac-

ción molar de cloroformo es igual a 0,4593 son 74,166 cm3mol−1 y 80,235 cm3mol−1, res-

pectivamente. (a) ¿Cuál es el volumen de una disolución de masa igual a 1 kg? (b) ¿Cuál es

el volumen de los componentes no mezclados?. Datos: V ∗(acetona) = 73, 993 cm3mol−1 y

V ∗(cloroformo) = 80, 665 cm3mol−1.

2. Sea V el volumen, a 298 K y 1 atm, de una disolución acuosa de NaCl que contiene 1 kg de

agua y nNaCl mol de NaCl. La siguiente fórmula reproduce perfectamente, para una disolución

que contiene 1 Kg de agua, los datos experimentales: V/cm3 = a + b · nNaCl + c · n3/2NaCl +

kn2NaCl, siendo a = 1001, 3 cm3, b = 16, 6253 cm3mol−1, c = 1, 7738 cm3mol−3/2 y k =

0, 1194 cm3mol−2. Calcula el volumen molar parcial del agua, V (H2O), de una disolución con

molalidad igual a 1 mol/kg.

3. Se han preparado cuatro disoluciones acuosas de ZnCl2 y se han medido sus densidades a 20oC

y 1 atm. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla siguiente:


%peso 8,0000 10,000 12,000 14,000

ρ/g cm3 1,0715 1,0899 1,1085 1,1275

Utiliza el método de la intersección para calcular V (ZnCl2) y V (H2O) de una disolución cu-

ya molalidad en ZnCl2 es 0, 8000 mol/kg.

7.7. Disoluciones ideales

Es una disolución donde las moléculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que

las moléculas de un componente de la disolución pueden reemplazar a moléculas de otro componente

sin modificar la estructura espacial o la energía de las interacciones intermoleculares de la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y B-B

son iguales. Esta situación se da aproximadamente en las especies isotópicas. 12CH3Cl y 13CH3Cl.

Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con res-

pecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y

B-B y a diferencias de tamaño y forma entre las moléculas A y B.

Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí forman una disolución

ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada

por:

∆Gmez = RT∑i

nilnxi (7.24)

En el caso particular de una disolución binaria, nos queda:

∆Gmez = RT (nAlnxA + nBlnxB) (7.25)

Potencial químico de una disolución ideal

∆Gmez = G−G∗ =∑i

niµi −∑i

niµ∗i (7.26)

Igualando esta última ecuación a la (1)

∑i

niµi −∑i

niµ∗i = RT

∑i

nilnxi (7.27)

7.8 Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales 85

Agrupando términos ∑i

niµi =∑i

ni(µ∗i +RTlnxi) (7.28)

Para que se cumpla la ecuación es necesario que:

µi = µ∗i +RTlnxi (7.29)

En termodinámica la definición rigurosa de disolución ideal, es aquella en la cual todo componente

obedece a la ecuación µi = µ∗i +RTlnxi para todas las composiciones.

7.7.1. Definición del estado normal

µ0i (T, P ) = µ∗i (T, P ) Potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la

disolución. (xi → 1).

7.8. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales

∆Gmez = G−G∗ =∑i

ni (µi − µ∗i )︸︷︷︸RTlnxi

= RT∑i

lnxi (7.30)

∆Gmez < 0 para un proceso espontáneo e irreversible.

∆Vmez =

(∂∆Gmez∂P

)nj ,P

= 0 (7.31)

Al no depender ∆Gmez de la presión ∆Vmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una

disolución ideal no se produce aumento ni disminución de volumen con respecto a los componentes

puros.

∆Smez = −(∂∆Gmez∂T

)nj ,T

= −R∑i

nilnxi (7.32)

∆Smez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su

entropía.

∆Gmez = ∆Hmez − T∆Smez (7.33)

De esta ecuación concluimos que, ∆Hmez = 0


∆Hmez = ∆Umez + P∆Vmez (7.34)

Dado que ∆Hmez y ∆Vmez son cero, concluimos que ∆Umez = 0

7.9. Presión de vapor. Ley de Raoult

Sea un sistema formado por dos fases, líquida y gas. La composición de la fase líquida viene dada

por las fracciones molares xi y la de la fase gas por xiv. Las presiones parciales ejercidas por los com-

ponentes en las fase gas son Pi.

Una vez alcanzado el equilibrio el potencial químico de cada componente en la fase líquida y vapor se

igualan.

µi,v = µi,l (7.35)

Escribimos el potencial químico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se comporta

idealmente.

µi,v = µ0i,v +RTln

PiP 0

(7.36)

El potencial químico de un componente i en el líquido, suponiendo disolución ideal, vendrá dado

por:

µi,l = µ∗i(l) +RTlnxi (7.37)

Igualando ambos potenciales químicos

µ0i,v +RTln

PiP 0

= µ∗i,l +RTlnxi (7.38)

Ahora consideraremos el equilibrio del líquido puro con su vapor

µ∗i,v(T, P∗i ) = µ∗i,l(T, P

∗i ) (7.39)

Como el potencial químico de i puro en la fase vapor viene dado por:

µ∗i,v(T, P∗i ) = µ0

i,v(T ) +RTlnP ∗iP 0

(7.40)

Sustituyendo

µ0i,v(T ) +RTln

P ∗iP 0

= µ∗i,l(T, P∗i ) (7.41)

7.10 Ley de Dalton 87

Como el potencial químico cambia poco con la presión en el caso de los líquidos, µ∗i,l(T, P∗i ) =

µ∗i,l(T, P ), sustituyendo en la ecuación (15)

��µ0i,v +RTln

PiP 0

=��µ0i,v +RTln

P ∗iP 0

+RTlnxi (7.42)

Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda:

lnPiP 0− lnP

∗i

P0= lnxi (7.43)

Aplicando propiedades de logaritmos neperianos

lnPiP ∗i

= lnxi (7.44)

Tomando la inversa del neperiano y despejando la presión, nos da:

Pi = xiP∗i (7.45)

Esta última ecuación se conoce como la ley de Raoult

Pi: Presión de vapor del componente i.

P ∗i : Presión de vapor del componente i puro.

xi: Fracción molar del componenete i en la disolución.

7.10. Ley de Dalton

La presión parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fracción

molar en la fase vapor por la presión total.

Pi = xivPtotal (7.46)

Figura 7.2: Estado normal del soluto en disolución

diluida ideal

7.11. Disoluciones diluidas ideales

Es una disolución, en la cual, las moléculas

de soluto interaccionan solo con las de disolvente,

debido a la alta dilución a la que se encuentran los

solutos.


7.11.1. Potenciales químicos

El potencial químico del disolvente en una di-

solución diluida ideal, viene dado por:

µA = µ∗A +RTlnxA (7.47)

El potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal, es:

µi = µ0i +RTlnxi (7.48)

7.11.2. Estados normales en disoluciones diluidas ideales

Disolvente (A)

µA = µ0A +RTlnxA (7.49)

Para definir el estado normal debemos anular el término RTlnxA y para ello hacemos xA → 1

para que lnxA → 0

µ0A = µ∗A(T, P ) (7.50)

El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presión de la

disolución.

Soluto (i)

µi = µ0i +RTlnxi (7.51)

Para definir el estado normal debemos hacer que xi → 1, pero cuando xi aumenta la disolución

deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal µ0i de forma ficticia.

µ0i se define como el estado en el cual i es puro y además cada molécula de i experimenta las

mismas fuerzas intermoleculares que en una dislución diluida ideal.

7.12. Presión de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry

La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal. Para el

disolvente sigue aplicándose la Ley de Raoult. PA = xAP∗A

Sea una disolución diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la

7.13 Solubilidad de gases en líquidos 89

presión que ejerce el soluto i en la fase gas.

Una vez alcanzado el equilibrio:

µi,l(T, P ) = µi,v(T, P ) (7.52)

Sustituyendo los potenciales químicos por sus valores

µ0i,l(T, P ) +RTlnxi = µ0

i,v(T ) +RTlnPiP 0

(7.53)

Agrupando términos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos

µ0i,l(T, P )− µ0

i,v(T )

RT= ln

PixiP 0

(7.54)

Figura 7.3: Desviaciones respecto a la Ley de Henry

Despejando

P 0eµ0i,l(T,P )−µ0i,v(T )

RT︸︷︷︸KH

=Pixi

(7.55)

Donde KH es la constante de Henry

Pi = KHxi (7.56)

7.13. Solubilidad de gases en lí-

quidos

Para los gases poco solubles en líquidos, la di-

solución se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley

de Henry para el soluto. Como puede observarse en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce

una desviación respecto a Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.

7.14. Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult

Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult. La disolución acetona-cloroformo presenta

unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviación es debida a

que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolución que en los componentes puros.

Como puede observarse en la gráfica para fracciones molares de cloroformo próximas a 1, el

cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.

Para fracciones molares de cloroformo próximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el

cloroformo la de Henry.


Desviaciones positivas respecto a Raoult. La disolución acetona-disulfuro de carbono presenta

presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermole-

culares en la disolución son menores que en los componentes puros.

Figura 7.4: Desviaciones negativas y positivas respecto a Raoult

7.15. Problemas

1. Calcule ∆Gmez,∆Vmez y ∆Hmez al mezclar 100 g de benceno en 100 g de tolueno, a 20oC y 1

atm. Suponer disolución ideal.

2. (a) Si se mezclan 2 moles del gas ideal inerte A y 3 mol del gas ideal inerte B a 300 K y 1 atm,

para dar una mezcla a T = 300 K y P = 1 atm, calcular U, H, S y G para este proceso. (b) Si se

mezclan 2 mol del gas ideal inerte A a 300 K y 2atm con 3 moles del gas ideal inerte B a 300 K y

3 atm, y la mezcla se comprime para dar un estado final a T = 300 K y P = 5 atm, calcula U, H, S

y G para el proceso global.

3. El benceno (C6H6) y el tolueno (C6H5CH3) forman disoluciones casi ideales. A 20oC, la presión

de vapor del benceno es 74.7 torr y la del tolueno 22.3 torr. (a) Calcule las presiones de vapor

parciales de equilibrio, a 20oC, de una disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno. (b)

Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con la disolución de (a).

4. Las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente, a 100oC.

Cierta mezcla líquida de estos dos compuestos tiene una presión de vapor de 666 torr a 100oC.

Calcule las fracciones molares en la mezcla líquida y en la fase de vapor. Suponga que se trata de

una disolución ideal.

7.15 Problemas 91

5. A 30oC una disolución de hexano y heptano con fracción molar de hexano 0.305, tiene una presión

de vapor de 95 torr y una fracción molar del hexano en la fase vapor de 0.555. Calcule la presión

de vapor del hexano y del heptano puros a 30oC. Constate cualquier aproximación realizada.

6. (a) Use la ley de Rault para demostrar que para una disolución ideal de A y B, la fracción molar

de A en la fase vapor en equilibrio con la disolución es:

xAV =xA

P ∗AP ∗B

1 + xA

(P ∗AP ∗B− 1) (7.57)

(b)La presión de vapor del benceno (C6H6) a 20oC es 74.7 torr y para el tolueno (C6H5CH3)

es 22.3 torr. Represente XA,v frente a XA para el benceno, para disoluciones e benceno tolueno

(supuestas ideales) en equilibrio con su vapor a 20oC. Repítalo para el tolueno

7. La densidad del benceno a 20oC y 1 atm es 0,879 g/cm3 y la del tolueno 0,8668 g/cm3. Calcule

la densidad de una disolución de 33.33 g de benceno y 33.33 g de tolueno a 20oC y 1 atm. Suponga

comportamiento ideal.

8. (a) Demuestre que Cp,mez = 0 para una disolución ideal. (b) a 25oC y 1 atm Cp = 136 J/molK

para el benceno (C6H6) y Cp = 156 J/molK para el tolueno (C6H5CH3). Calcule Cp de una

disolución de 100 g de benceno y 100 g de tolueno a 25oC y 1 atm. Suponga que se trata de una

disolución ideal.

9. Sean las fases α y β , cada una de ellas formada por los líquidos 1 y 2, en equilibrio entre si.

Demuestre que si las sustancias 1 y 2 forman disoluciones ideales, xα1 = xβ1 y xα2 = xβ2 . Por tanto,

las dos fases tienen la misma composición y son realmente una fase. Por consiguiente, los líquidos

que forman disoluciones ideales son miscibles en todas proporciones.

10. Una disolución de etanol y cloroformo a 45oC con xet = 0.99 tiene una presión de vapor de 177.95

torr. La disolución puede suponerse diluida ideal, dada la alta dilución en cloroformo de la misma.

La presión de vapor del etanol puro a 45oC es 172.76 torr. (a) Calcule las presiones parciales de

los gases en equilibrio con la disolución. (b) Calcule las fracciones molares en la fase de vapor. (c)

Calcule la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45oC. (d) Obtenga la presión

de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolución cloroformo-etanol a 45oC

con xet = 0,98. Compare con los valores experimentales P = 183.38 torr y xet,v = 0,8242


11. El vapor en equilibrio con una disolución de etanol y cloroformo a 45oC con xclor = 0,99, tiene

una presión de 438.59 torr y xclor,v = 0,9794. Puede suponerse que la disolución es diluida ideal.

(a) Calcule las presiones parciales en la fase vapor, (b) Calcule la presión de vapor del cloroformo

puro a 45oC. (c) Obtenga la constante de la ley de Henry para etanol en cloroformo a 45oC.

12. Calcular µ0clor−µ0

clor,v para una disolución de cloroformo en acetona sabiendo queKi = 145 torr

a 35oC.

13. A 20oC, 0.164 mg de H2 se disuelven en 100 g de agua, siendo la presión del hidrógeno sobre el

agua de 1 atm. (a) Calcule la constante Ki de la ley de Henry para el hidrógeno disuelto en agua

a 20oC. (b) Calcule la masa de hidrógeno que se disolverá en 100 g de agua a 20oC, cuando la

presión del hidrógeno sea de 10 atm. Desprecie la variación de Ki con la presión.

14. El aire está formado por un 21 % de O2 en volumen y un 78 % de N2. Calcule las masas de O2 y

N2 disueltas en 100 g de agua en equilibrio con aire a 760 torr. Para disoluciones acuosas a 20oC;

KO2 = 2, 95× 107 y KN2 = 5, 75× 107 torr.

15. ¿Verdadero o falso? (a) ∆Gmez a T y P constantes debe ser negativo. (b) ∆Smez a T y P constan-

tes debe ser positivo. (c) Las interacciones intermoleculares son despreciables en una disolución

ideal. (d) Las interacciones soluto-soluto son despreciables en una disolución diluida ideal. (e) El

estado normal del soluto en una disolución diluida ideal es el estado de dilución infinita a la T y P

de la disolución.

16. (a) Demostrar que las variaciones de la constantes de la ley de Henry con la temperatura y la

presión son:

(∂lnKi

∂T

)P

=H0iv − H0

i

RT 2=H0iv − H∞iRT 2

(7.58)

(∂lnKi

∂P

)T

=V 0i

RT=V∞iRT

(7.59)

(b) Para el O2 en agua, la constante de la ley de Henry Ki = 2, 95 × 107 torr a 20oC y Ki =

3, 52 × 107 torr a 30oC. ¿La solubilidad del O2 en agua aumenta o disminuye al pasar de 20 a

30oC? (c) Estimar H0i − H0

i,v para el oxígeno en agua en el intervalo de 20 a 30oC? (d) Para el

O2 en agua, Ki = 44, 1 kbar a 25oC. Calcular G0i − G0

i,v para O2 en agua a 25oC. (e) Estimar

S0i − S0

i,v para O2 en agua a 25oC.

7.15 Problemas 93

17. Los puntos de ebullición normales del benceno y tolueno son 80.1oC y 110.6oC respectivamente.

Las entalpías de vaporización del benceno y del tolueno son ∆Hvap(benceno) = 31050 J/mol

y ∆Hvap(tolueno) = 33720 J/mol. (a) Encontrar expresiones para las presiones de vapor de

ambos componentes puros en función de la temperatura. (b) Calcular la presión de vapor de una

disolución líquida benceno-tolueno a 120oC cuya fracción molar de benceno en la fase líquida es

0.68. (c) Calcula la composición del vapor en equilibrio con la disolución del apartado (b). Supo-

ner que la disolución benceno-tolueno es ideal.


Capıtulo 8DISOLUCIONES REALES

8.1. Actividad y coeficientes de actividad

Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por:

µidi = µ0i +RTlnxi (8.1)

Despejando xi

xi = e[(µi−µ0i )/RT ] (8.2)

Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:

ai = e[(µi−µ0i )/RT ] (8.3)

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales.

Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene dado por:

µi = µ0i +RTlnai (8.4)

El coeficiente de actividad, γi, mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con

respecto del comportamiento ideal.

µi − µidi = µ0i +RTlnai − (µ0

i +RTlnxi) = RTlnaixi

(8.5)

Siendo, γi = aixi

, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai = xiγi.

95

96 CAPÍTULO 8. DISOLUCIONES REALES

µi = µ0i +RTlnxiγi (8.6)

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial

químico µi

ai = ai(T, P, x1, x2, ......) ⇒ γi = γi(T, P, x1, x2........) (8.7)

8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales

Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varían en un amplio rango (no se puede

distinguir entre disolvente y solutos)

Para definir el estado normal, anulamos el términoRTlnxiγi en la ecuación, µi = µ0

I,i+RTlnxiγI,i.

Para ello, elegimos un estado con, γI,i → 1 y xi → 1, de modo que lnxiγI,i → 0.

El estado normal µ0I,i = µ∗i se define como componente i puro a la temperatura y presión de la

disolución.

Obsérvese que µi =(∂G∂ni

)T,P,nj 6=i

no depende de la elección del estado normal. Sin embargo, la

actividad y el coeficiente de actividad si dependen.

Convenio II. Se aplica a disoluciones en las que existe un disolvente (A) y solutos (i).

• Disolvente (A)

µA = µ0II,A +RTlnγII,AxA (8.8)

Para anular el término del neperiano, hacemos xA → 1 y γII,A → 1, así obtenemos una

disolución diluida ideal. En estas condiciones lnγII,AxA = 0 y µA = µ0II,A = µ∗A.

El estado normal del disolvente se define como disolvente A puro a la temperatura y presión

de la disolución.

• Soluto (i)

µi = µ0II,i +RTlnγII,ixi (8.9)

cuando xi → 1, γII,i → 1 se cumple que, lnγII,ixi = 0.

8.3 Funciones en exceso 97

µ0i , se define como un estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el

cual cada molécula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolución

diluida ideal.

Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las disoluciones diluidas idea-

les. Para el soluto i se cumple: V 0II,i = V∞i , H0

II,i = H∞i , S∞II,i = (Si +RTlnxi)

∞

Para una disolución idealmente diludida γII,A = 1, γII,i = 1

8.3. Funciones en exceso

Las funciones en exceso representan la diferencia entre la función termodinámica de una disolución

y dicha función en una hipotética disolución ideal de igual composición.

GE = G−Gid = G−Gid +G∗ −G∗ = G−G∗ − (Gid −G∗) = ∆Gmez −∆Gidmez (8.10)

De forma análoga:

SE = ∆Smez −∆Sidmez (8.11)

HE = ∆Hmez −��∆H idmez (8.12)

V E = ∆Vmez −��∆V idmez (8.13)

8.4. Determinación de actividades y coeficientes de actividad

El formalismo anterior es inutil si no podemos determinar los coeficientes de actividad.

Convenio I

µi = µ0I,i +RTlnγI,ixi → µi = µ0

I,i +RTlnaI,i (8.14)

La Ley de Raoult, Pi = xiP∗i , puede ser generalizada para disoluciones reales sin más que cambiar

la fracción molar por la actividad, Pi = aI,iP∗i


Despejando la actividad, obtenemos una ecuación que nos permite calcularla.

aI,i =PiP ∗i

(8.15)

La presión parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, Pi = xivPT , y es nece-

sario medir experimentalmente la presión total, PT y la composición del vapor sobre la disolución,

xiv

γI,i =Pixi,l

(8.16)

Esta última ecuación nos permite el cálculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la acti-

vidad y la composición de la fase líquida.

Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales, P idi = xiP∗i , con la Ley de Raoult para

disoluciones reales, Pi = γII,ixiP∗i , se obtiene la siguiente relación:

γII,i =Pi

P idi(8.17)

El coeficiente de actividad puede ser mayor o menor que uno:

• Si Pi > P idi entonces γII,i > 1. En esta situación, las interacciones en la disolución son

menores que las que presentan los componentes puros.

• Si Pi < P idi entonces γI,i < 1. En este caso tenemos desviaciones negativas respecto a

Raoult, debidas a fuertes interacciones en la disolución que pueden ser causadas por puentes

de hidrógeno.

Convenio II


La actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry Pi = KiaII,i

aII,i =PiKi

⇒ γII,i =PiKixi

(8.19)

Midiendo la presión total sobre la disolución y su composición se obtiene Pi mediante la Ley de

Dalton. La constante de Henry se mide en una disolución muy diluida.

El disolvente emplea la Ley de Raoult para el cálculo de las actividades aII,A = PAPA

∗

8.5 Ecuación de Gibbs-Duhem 99

8.5. Ecuación de Gibbs-Duhem

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de pre-

siones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuación que nos da G para una

disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico.

G =∑i

niµi (8.20)

Diferenciando:

dG =∑i

nidµi −∑i

µidni (8.21)

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG

dG = −SdT + V dP +∑i

µidni (8.22)

Igualando ambas ecuaciones

∑i

nidµi −��

��∑i

µidni = −SdT + V dP +��

��∑i

µidni (8.23)

Si T y P son constantes dT=dP=0

∑i

= nidµi = 0 (8.24)

Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier

magnitud molar parcial.

8.6. Coeficientes de actividad de solutos no volátiles

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles no se pueden determinar midiendo la presión

parcial de soluto ya que es demasiado pequeña.

Por ello, se mide la presión de vapor sobre la disolución (presión del disolvente) PA y con ella se calcula

el coeficiente de actividad γA en función de la composición de la disolución. Mediante la ecuación de

Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto γB .

Escribimos la ecuación de Gibbs-Duhem


∑i

nidµi = 0 (8.25)

Desarrollamos la ecuación para dos componentes A y B.

nAdµA + nBdµB = 0 (8.26)

Dividiendo por los moles totales: nA + nB

xAdµA + xBdµB = 0 (8.27)

Ahora obtenemos dµA y dµB

µA = µ0A(T, P ) +RTlnγAxA ⇒ µA = µ0

A(T, P ) +RTlnγA +RTlnxA (8.28)

Derivando el potencial químico respecto de la composición:

dµA = RTdlnγA +RTdxAxA

(8.29)

dµB = RTdlnγB +RTdxBxB

(8.30)

Sustituyendo ambas derivadas en la ecuación de Gibbs-Duhem

xA

(RTdlnγA +RT

dxAxA

)+ xB

(RTdlnγB +RT

dxBxB

)(8.31)

Dividiendo la ecuación por RT.

xAdlnγA + dxA + xAdlnγB + dxB = 0 (8.32)

Dado que xA + xB = 1 diferenciando dxA + dxB = 0. Esta ecuación nos permite simpificar la anterior

xAdlnγA + xBdlnγB = 0 (8.33)

Despejando

dlnγB =−xAxB

dlnγA (8.34)

Integrando entre los estados 1 y 2, y utilizando el convenio II.

8.7 Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración molar 101

lnγII,B,2 − lnγII,B,1 = −∫ 2

1

xA1− xA

dlnγII,A (8.35)

Fijamos el estado 1, como disolvente A puro, xA → 1, xB → 1, γII,B,1 → 1 y por tanto lnγII,B,1 = 0.

Bajos esta condiciones la integral anterior nos queda:

lnγII,B = −∫ xA

1

xA1− xA

dlnγII,A (8.36)

8.7. Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentración

molar

Partiendo del potencial químico de un soluto según el convenio II


La molalidad del componente i viene dada por, mi = ninAMA

donde MA es el peso molecular del disol-

vente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y

suponer que, xi = ninA

. Sustituyendo esta fracción molar en la ecuación del potencial químico

µi = µ0II,i +RTln

(γII,imixAMA

m0

m0

)(8.38)

En esta última ecuación multiplicamos y dividimos por m0 con el objetivo de separar el neperiano en

dos sumandos adimiensionales.

µi = µ0II,i +RTln(MAm

0)︸︷︷︸µ0m,i

+RTln(xAγII,i︸︷︷︸γm,i

mi/m0) (8.39)

Figura 8.1: Potencial químico normal en la escala de

molalidades

Por tanto,

µi = µ0m,i +RTlnγm,i

mi

m0(8.40)

Donde γm,i → 1 cuando xA → 1

γm,i es el coeficiente de actividad en la escala

de molalidades.

El potencial químico normal en la escala de mola-

lidades µ0m,i se define como un estado ficticio en


el cual la molalidad del soluto en la disolución es

mi = 1 mol/kg y la disolución se comporta co-

mo diluida ideal γm,i → 1

Con mi pequeños γm,i → 1, comportamiento ideal y la gráfica es un línea recta.

En la escala de concentraciones molares el potencial químico se escribe:

µi = µ0c,i +RTln

(γc,i

cic0

)(8.41)

Donde, c0 = 1 mol/dm3, ademas ac,i = γc,icic0

.

8.8. Disoluciones de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el

hecho de que la disolución presenta conductividad electrica.

Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolución, el uso

de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones

muy diluidas.

Sea el electrolito:

Mν+Xν−(s)→ ν+MZ+ac + ν−X

Z−ac (8.42)

Comparemos esta ecuación con la disociación del nitrato de bario.

Ba(NO3)2 → Ba2+ac + 2NO−3 (8.43)

Donde M = Ba,X = NO3, ν+ = 1, ν− = 2, Z+ = +2, Z− = −1

Algunos iones disueltos pueden volver a unirse formando pares iónicos.

ZZ+ac +XZ−

ac MXZ++Z−ac (8.44)

Para ver mejor la formación de un par iónico, indico un ejemplo con el nitrato de bario en disolución

Ba2+ +NO−3 Ba(NO3)+ (8.45)

8.8 Disoluciones de electrolitos 103

8.8.1. Potenciales químicos en disoluciones de electrolitos

El potencial químico de los iones positivos en la disolución viene dado por:

µ+ =

(∂G

∂n+

)T,P,nj 6=+

(8.46)

No podemos medir µ+ o µ− ya que no se pueden añadir sólo iones negativos o positivos a la disolución.

Por ello, se define el potencial químico del electrolito como un todo.

µi =

(∂G

∂ni

)T,P,nA

(8.47)

donde ni representa los moles de electrolito disuelto.

8.8.2. Relación entre µ+,µ− y µi

Para ni moles de un electrolito del tipo Mν+Xν− tenemos:

n+ = ν+ni − nPI ⇒ dn+ = ν+dni − dnPI (8.48)

n− = ν−ni − nPI ⇒ dn− = ν−dni − dnPI (8.49)

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG en sistemas abiertos

dG = −SdT +V dP +∑i

µidni = −SdT +V dP +µAdnA +µ+dn+ +µ−dn−+µPIdnPI (8.50)

Sustituyendo dn− y dn+ en esta última ecuación

dG = −SdT + V dP + µAdnA + µ+ (ν+dni − dnPI) + µ− (µ−dni − dnPI) + µPIdnPI (8.51)

La ecuación anterior puede simplificarse si añadimos electrolito a la disolución manteniendo constante

temperatura, presión y cantidad de disolvente.

dG = µ+ (ν+dni − dnPI) + µ− (µ−dni − dnPI) + µPIdnPI (8.52)

Aplicando la condición de equilibrio a la formación de pares iónicos

MZ+ +XZ− MXZ++Z− ⇒ µPI = µ+ + µ− (8.53)

Sustituyendo en dG esta última ecuación y simplificando

dG = µ+ (ν+dni −��dnPI) + µ− (µ−dni −��dnPI) + (��µ+ +��µ−)dnPI (8.54)


dG = ν+µ+dni + ν−µ−dni (8.55)

Por tanto, (∂G

∂ni

)T,P,nA

= ν+µ+ + ν−µ− (8.56)

Esta última ecuación representa la relación entre los potenciales químicos de la sal y la de los iones.

µi = ν+µ+ + ν−µ− (8.57)

Escribimos los potenciales químicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y

sustituimos en la ecuación anterior.

µ+ = µ0+ +RTlnγ+

m+

m0µ− = µ0

− +RTlnγ−m−m0

(8.58)

µi = ν+

(µ0

+ +RTlnγ+m+

m0

)+ ν−

(µ0− +RTlnγ−

m−m0

)(8.59)

Agrupando términos

µi = ν+µ0+ + ν−µ

0−

[γν++ γ

ν−−

(m+

m0

)ν+ (m−m0

)ν−](8.60)

Llamando µ0i = ν+µ

0+ + ν−µ

0−; γν± = γ

ν++ γ

ν−− ν = ν+ + ν−. Por tanto,

µi = µ0i +RTln

[γν±

(m+

m0

)ν+ (m−m0

)ν−](8.61)

8.8.3. Potencial químico de un electrolito sin asociación iónica

Al disociar ni moles Mν+Xν− obtenemos:

n+ = ν+ni ⇒ m+ = ν+mi (8.62)

n− = ν−ni ⇒ m− = ν−mi (8.63)

Sustituyendo en la ecuación (61)

µi = µ0i +RTln

[γν±

(ν+mi

m0

)ν+ (ν−mi

m0

)ν−](8.64)

Agrupando términos

µi = µ0i +RTln

[γν±ν

ν±

(mi

m0

)ν](8.65)

Aplicando propiedades de logaritmos neperianos.

µi = µ0i + νRT ln

[γ±ν±

(mi

m0

)](8.66)

8.8 Disoluciones de electrolitos 105

8.8.4. Potencial químico de un electrolito con asociación iónica

Sean ni moles de Mν+Xν− con que se prepara la disolución.

α representa la fracción de MZ+ que no se asocia (queda libre en disolución).

Bajo estas condiciones en la disolución tenemos:

n+ = αν+ni (8.67)

nPI = ν−ni − n+ = ν+ni − αν+ni = ν+ni(1− α) (8.68)

n− = ν−ni − nPI = ν−ni − ν+ni(1− α) = [ν− − ν+(1− α)]ni (8.69)

Dividiendo por los kg de disolvente se obtienen las molalidades.

m+ = αν+mi (8.70)

m− = [ν− − ν+(1− α)]mi (8.71)


µi = µ0i +RTln

[γν±

(αν+mi

m0

)ν+ ( [ν− − ν+(1− α)]mi

m0

)ν−](8.72)

Agrupando términos

µi = µ0i +RTln

[γν±α

ν+νν±

[1− (1− α)

ν+

ν−

]ν− (mi

m0

)ν](8.73)

Dividiendo todos los exponentes por ν


[γ±α

ν+/νν±

[1− (1− α)

ν+

ν−

]ν−/ν (mi

m0

)](8.74)

Llamando γi = αν+/ν[1− (1− α)ν+ν

]ν−/ν γ±, el potencial químico de un electrolito con asociación

iónica nos queda:


[γiν±

mi

m0

](8.75)

γi: Coeficiente de actividad estequiométrico en la escala de molalidades.

γ±: Coeficiente de actividad iónico medio en la escala de molalidades.


8.9. Mezclas de gases no ideales

Partimos del potencial químico para un gas ideal en una mezcla de gases ideales.

µidi = µ0i (T ) +RTln

PiP 0

(8.76)

Definimos la actividad de un componente i en una mezcla de gases reales como:

ai = eµi−µ

0i

RT (8.77)

Por tanto,

µi = µ0i +RTlnai (8.78)

Además definimos la fugacidad del componente i como:

ai =fiP 0

(8.79)

La ecuación del potencial químico nos queda

µi = µoi +RTlnfiP 0

(8.80)

Por tanto, la fugacidad fi desempeña en los gases reales la misma función que la presión parcial en

los ideales.

8.9.1. Discrepancia entre gas real e ideal

µi − µidi = µ0i +RTln

fiP 0− µ0

i −RTlnPiP 0

= RTlnfiPi︸︷︷︸φi

(8.81)

Donde φi es el coeficiente de fugacidad el gas.

fi = φiPi = φixiPT (8.82)

Para el gas ideal φi = 1 y fi = Pi

8.9.2. Cálculo de φi y fi

Partiendo de la relación que nos da la variación del potencial químico con respecto a la presión,(∂µi∂P

)T,nj

= Vi (8.83)

8.9 Mezclas de gases no ideales 107

Trabajando a T y nj costantes se puede escribir

dµi = VidP (8.84)

Derivando respecto a la presión la ecuación que nos da el potencial químico para un gas real, µi =

µ0i +RTln fi

P 0 se obtiene:

dµi = RTdlnfi (8.85)

Igualando ambas ecuaciones nos da:

VidP = RTdlnfi (8.86)

Despejando dlnfi, y sustituyendo fi = φixiP

dlnfi =ViRT

dP ⇒ dln(φixiP ) =ViRT

dP (8.87)

Separando el neperiano del producto en suma de neperianos y derivando

d(lnφi + lnxi + lnP ) =ViRT

dP ⇒ dlnφi +dP

P=

ViRT

dP (8.88)

Agrupando términos

dlnφi =ViRT

dP − dP

P(8.89)

Integrando ∫ 2

1dlnφi =

∫ 2

1

(ViRT− 1

P

)dP (8.90)

Tomando como estado 1, P = 0 bar y φi = 1∫ φi,2

1dlnφi =

∫ P2

0

(ViRT− 1

P

)dP (8.91)

Resolviendo la integral izquierda

lnφi2 =

∫ P2

0

(ViRT− 1

P

)dP (8.92)

Para un gas puro, la ecuación anterior toma la forma

lnφ2 =

∫ P2

0

(V

RT− 1

P

)dP (8.93)


8.9.3. Aproximación de Lewis-Randall

Para evaluar la integral anterior tenemos que medir el volumen molar parcial del gas i en función de

la presión, lo cual resulta bastante complejo. Para evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del

gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presión P al coeficiente que tendría si estuviera puro en

las mismas condiciones de presión y temperatura.

φi(T, P ) ≈ φ∗i (T, P ) (8.94)

Así sólo tendremos que medir el volumen molar del componente puro.

8.10. Problemas

1. Para cada una de las siguientes magnitudes, decir si sus valores dependen de la elección del estado

normal de i: (a) µi; (b) µ0i ; (c) γi; (d) ai.

2. A 35oC, la presión de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y la del etanol es 102.8 torr. Una di-

solución de cloroformo y etanol a 35oC con xet = 0,2 tiene una presión de vapor de 304.2 torr

y el vapor tiene una composición tal que xet,vap = 0,138. (a) Calcular γI y aI del cloroformo y

del etanol en esta disolución. (b) Calcular µi − µ∗i para cada componente de esta disolución. (c)

Calcular ∆G de la mezcla de 0.2 moles de etanol líquido con 0.8 mol de cloroformo líquido a

35oC. (d) Calcular ∆Gmez para la correspondiente disolución ideal.

3. Para las disoluciones de benceno-tolueno a 120oC, he aquí algunas de las composiciones del líqui-

do y del vapor, junto a las presiones de vapor totales:

xbenc 0.136 0.262 0.587 0.850 0.927

xbenc,v 0.200 0.363 0.711 0.912 0.961

P/atm 1.51 1.68 2.22 2.70 2.85

Las presiones de vapor a 120oC de los líquidos puros son 2.98 y 1.34 atm para el benceno y

tolueno respectivamente. Para una disolución a 120oC con xliq,benc = 0,262; a) Calcular γII y aII

del benceno y del tolueno, tomando este último como disolvente; (c) Calcular ∆Gmez al obtener

125 g de esta disolución a partir de los componentes puros a 120oC.

4. Los coeficientes de actividad del Zn en disoluciónes de Zn en Hg a 25oC han sido determina-

dos a partir de mediciones en células electroquímicas. El disolvente es el Hg. Los resultados

8.10 Problemas 109

se ajustan a la expresión II,Zn = 1 - 3.92xZn para disoluciones saturadas. (a) Demuestre que:

lnγII,Hg = (2,92)−1[3,92ln(1−xZn)− ln(1−3,92xZn)] para este rango de composiciones. Si

ha olvidado el método de fracciones parciales, puede recurrir a una tabla de integrales. (b) Calcule

γII,Zn, γII,Hg, aII,Zn, aII,Hg.

5. Para un buen número de disoluciones de dos líquidos, el coeficiente de actividad según el convenio

I para el componente 1 se aproxima bastante bien por γI,i = ebx22 , donde b una función de la

temperatura y la presión y x2 es la fracción molar del componente 2. Tal disolución se denomina

disolución simple. Demuestre que para una disolución simple: (a) µ1 = µ∗1 +RTlnx1 + bRTx22;

(b) γI,2 = ebx21 .

6. (a) Cierta disolución acuosa de sacarosa a 25oC tiene una presión de vapor de 23.34 torr. La presión

de vapor de agua a 25oC es 23.76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente

en esta disolución de sacarosa. (b) Una disolución acuosa de sacarosa de 2 mol/kg tiene una presión

de vapor de 22.75 torr a 25oC. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del agua en esta

disolución.

7. Para una disolución de 1.5 mol/kg de sacarosa en agua a 25oC, γm = 1,292 para la sacarosa como

soluto. Calcular γII , aII y am de la sacarosa en esta disolución.

8. (a) Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de ν+, ν−, Z+, Z−; (a) KCl;

(b) MgCl2; (c) MgSO4; (d) Ca3(PO4)2. (b) Escribir las expresiones para γ± en términos de γ+

y gamma− para cada uno de los electrolitos del apartado anterior. (c) Exprese mui en términos

de mu+ y µ− para ZnCl2. (d) Calcule ν± para cada electrolito del apartado (a).

9. A 25oC, la presión de vapor de una disolución de KCl 4.80 mol/kg en agua es de 20.02 torr. La

presión de vapor del agua pura a 25oC es 23.76 torr. Calcular, para el disolvente en esta disolución

de KCl; (a)γA y aA si xA se calcula usando H2O,K+(ac) y Cl−(ac) como los componenetes de la

disolución; (b) γA y aA si xA se calcula usando H2O y KCl(ac) como los componentes de la

disolución.

10. (a) Calcule la fuerza iónica Im en una disolución que contiene 0.01 mol de KCl, 0.005 mol de

MgCl2, 0.002 mol de MgSO4 y 100 g de agua. Desprecie la asociación iónica. (b) Para una di-

solución de un sólo electrolito fuerte sin asociación iónica, demuestre que Im = 1/2Z+|Z−|νmi.


11. Use la ecuación de Davies para estimar: (a) γ± para una disolución acuosa de CuSO4 0.01 mol/kg

a 25oC; (b) γ± paraCuSO4 en una disolución acuosa a 25oC que contiene 0.01 mol/kg deCuSO4,

0.01 mol/kg de MgCl2 y 0.01 mol/kg de Al(NO3)3. Desprecie la asociación iónica.

12. Para el Pb(NO3)2, la fracción de Pb2+ que se asocia con iones NO−3 para formar pares se sabe

que es 1 − α = 0,43 en una disolución acuosa 0.1 mol/kg a 25oC. (a) Calcule Im para esta

disolución. Tenga en cuenta que el par iónico está cargado. (b) Use la ecuación de Davies para

calcular γ± para esta disolución. Luego calcule γi. El valor experimental de γi es 0.395.

13. Deduzca las siguientes ecuaciones para propiedades molares parciales de un soluto en una disolu-

ción no electrolítica:

Si = S0m,i −Rln

(γm,i

mi

m0

)−RT

(∂lnγm,i∂T

)P,nj

(8.95)

Vi = V 0m,i +RT

(∂lnγm,i∂P

)P,nj

(8.96)

Hi = H0m,i −RT 2

(∂lnγm,i∂T

)P,nj

(8.97)

14. (a) Obtenga la ecuación de lnφ para un gas puro que obedece la ecuación de virial. Mostrar que

para el gas de Van der Waals se cumple la ecuación:

lnφ =bRT − aR2T 2

P +2abRT − a2

2R4T 4P 2 + ..... (8.98)

15. (a) Para el CO2, la temperatura y presión críticas son 304.2 K y 72.8 atm. Suponga que el CO2

obedece la ecuación de van der waals y use el resultado del problema anterior para estimar φ del

CO2 a 1 atm y 75oC, y a 25 atm y 75oC. (b) Use la ley de Lewis-Randall para estimar la fugacidad

y el coeficiente de fugacidad del CO2 en una mezcla de 1 mol de CO2 y 9 mol de O2 a 75oC y 25

atm.

16. (a) Calcule ∆G cuando se comprime isotérmicamente 1 mol de un gas ideal a 0oC desde 1 a 1000

atm. (b) Para N2 a 0oC, φ = 1,84 a 1000 atm φ = 0,9996 a 1 atm. Calcule ∆G cuando 1 mol de

N2 se comprime isotérmicamente de 1 a 1000 atm a 0oC.

17. Una mezcla líquida de tetracloruro de carbono y cloroformo a 40oC con xclor = 0,5242 tiene

una presión de vapor de 301.84 torr y una composición de la fase vapor de xclor,v = 0,6456.

8.10 Problemas 111

Las presiones de vapor de los líquidos puros a 40oC son respectivamente 360.51 y 213.34 torr. Los

segundos coeficientes de virial a 40oC de los gases puros son−1040 cm3/mol y−1464 cm3/mol.

(a) Use la regla de Lewis-Randall y la ecuación de Virial para estimar los coeficientes de fugacidad

de ambos componentes en la mezcla saturada de vapor y en los vapores saturados puros. (b) Calcule

los coeficientes de actividad según el convenio uno para los dos componentes suponiendo que la

mezcla gaseosa y los gases puros se comportan idealmente.

18. Una mezcla de dos gases A y B obedece la ecuación de estado siguiente: PV/RT = (nA +

nB)(1 + βP ) + α(nAnB)1/2P , siendo β = 0,1 atm−1 y α = 0,02 atm−1 a 430 K. Calcular la

fugacidad del componente A en una mezcla equimolecular a 430 K y 10 atm.

19. En una disolución líquida binaria la presión del componente B en el intervalo de concentración

xB = 0 a xB = 1 viene dada por PB = (2xB − x2B)P ∗B . Si se supone que el vapor en equilibrio

con la disolución se comporta idealmente, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del

componente B en los convenios I y II (B soluto) cuando xB = 0,5.

20. A/ Escribe las expresiones de los potenciales químicos y las actividades en cada caso y define el

estado normal: (a) Componente en una mezcla de gases no ideales; (b) Agua en una disolución

acuosa de un electrolito; (c) Líquido puro. B/ La figura representa la variación del aI,A en una

disolución binaria ,respecto a XA,l a T = cte. (a) Indica qué representan las rectas a trazos; (b)

Identifica las pendientes; (c) ¿Qué valor tienen 3 y 4?; (d) Dibuja PA y γI,A frente a XA, l y señala

qué valores toman cuando XA,l = 0 y XA,l = 1.

21. Calcula la fugacidad de N2 a -100oC y presiones de 10 y 50 atm utilizando los siguientes valores

del factor de compresibilidad a -100oC.


p/atm 0 14 22 30 44 58 68

Z 1,00 0,95 0,92 0,89 0,84 0,79 0,76

22. A 20oC los valores del producto PVm para el oxígeno se pueden aproximar (hasta presiones máxi-

mas de 100 atm) mediante la siguiente ecuación: PVm = 1, 07425−0, 753·10−3p+0, 150·10−5p2,

donde p se expresa en atm. Calcula la fugacidad del O2 a 20oC y 100 atm.

23. Utilizando los datos que aparecen en la siguiente tabla, tomados a 273K, calcula la fugacidad (a

esa temperatura) de CO(g) a 50, 400 y 1000 atm.

p/atm 25 50 100 200 400 800 1000

pVm/RT 0,9890 0,9792 0,9741 1,0196 1,2428 1,8057 2,0819

24. El factor de compresibilidad de un gas a 0oC viene dado por la siguiente expresión (que es válida

hasta 200 atm): Z = 1−3, 5 ·10−4p+ 2, 42 ·10−6p2. (a) Calcula la fugacidad del gas a 0oC y 100

atm. (b) Calcula la presión a la cual la fugacidad difiere de la presión en un 2 % es decir, resuelve

la ecuación p− f = 0, 02p.

Capıtulo 9EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

9.1. Propiedades coligativas

Al añadir un soluto a un disolvente puro A, la fracción molar de A disminuye. Se puede demostrar

que la variación del potencial químico del disolvente con la fracción molar es positivo.(∂µA∂xA

)T,P,ni6=A

> 0 (9.1)

Si xA disminuye µA debe disminuir también, lo cual provoca cambios en la presión de vapor, puntos de

fusión, ebullición y presión osmótica.

9.2. Disminución de la presión de vapor

La presión de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult PA = aAP∗A. Suponemos que se

trata de una disolución real, donde aA = γAxA

PA = γAxAP∗A (9.2)

La diferencia entre la presión de vapor de la disolución y la del disolvente puro -descenso en la presión

de vapor- viene dado por:

∆P = PA − P ∗A = γAxAP∗A − P ∗A = (γAxA − 1)P ∗A (9.3)

Si la disolución es diluida ideal, γA → 1 y ∆P = (xA − 1)P ∗A = −xBP ∗A

113

114 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Figura 9.1: Descenso en la presión de vapor

9.3. Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebulli-

ción

Un soluto volátil reduce la presión y para conseguir que el líquido hierva es necesario elevar la

temperatura por encima de la Tebu del disolvente puro.

Figura 9.2: Descenso crioscópico

En el punto de fusión se cumple

µA(dis) = µ∗A,s (9.4)

Escribiendo el potencial químico en la disolución

µA(dis) = µ∗A,l(Tf , P ) +RTf lnaA (9.5)

Igualando los potenciales de A en la disolución y en el sólido puro

µ∗A,s = µA,l(Tf , P ) +RTf lnaA (9.6)

Despejando lnaA y sustituyendo los potenciales químicos por la energía libre de Gibbs molar

9.3 Descenso en el punto de congelación y aumento en el punto de ebullición 115

lnaA =µ∗A,s(Tf , P )− µ∗A,l(Tf , P )

RTf=G∗A,s(Tf , P )− G∗A,l(Tf , P )

RTf=−∆Gfus,A

RTf(9.7)

Derivando aA respecto a Tf

(∂aA∂Tf

)P

=−(∂∆Gfus,A

∂Tf

)PRTf −∆Gfus,AR

R2T 2f

=∆Sfus,ATf −∆Gfus,A

RT 2f

=∆Hfus,A

RT 2f

(9.8)

Separando variables

dlnaA =∆Hfus,A(Tf )

RT 2f

dTf (9.9)

Integrando entre los estados 1 y 2

lnaA,2aA,1

=

∫ 2

1

∆Hfus,A(Tf )

RT 2f

dTf (9.10)

Definimos el estado 1 como A puro. La temperatura de fusión de A puro es T ∗f y la actividad es

aA,1 = 1

lnaA =

∫ Tf

T ∗f

∆Hfus,A(Tf )

RT 2dT (9.11)

Calculando la integral y sustituyendo aA = γAxA

lnγAxA =∆Hfus,A(T ∗f )

R

(1

T ∗f− 1

Tf

)(9.12)

Sumando las fracciones


R

(Tf − T ∗fT ∗f Tf

)(9.13)

Llamando ∆Tf = Tf − T ∗f y (T ∗f )2 = T ∗f Tf


R

∆Tf(T ∗f )2

(9.14)

Esta última ecuación es válida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede

realizarse la siguiente simplificación lnγAxA = −xB

− xB =∆Hfus,A(T ∗f )

R

∆Tf(T ∗f )2

(9.15)


Despejando ∆Tf

∆Tf =−xBR(T ∗f )2

∆Hfus,A(9.16)

Para terminar, buscaremos la relación entre molalidad del soluto B y su fracción molar,mB = nBnAMA

donde MA es la masa molecular del disolvente. La fracción molar de B viene dada por, xB = nBnA+��nB

,

depreciamos los moles de B en el donominador por tratarse de una disolución muy diluida.

Sustituyendo la fracción molar en la molalidad se obtiene, mB = xBMA

, despejando la fracción molar

xB = mBMA. Llevando esta expresión a la ecuación del descenso crioscópico se obtiene:

∆Tf = −MAR(T ∗f )2

∆Hfus,A︸︷︷︸Kf

mB (9.17)

Por tanto,

∆Tf = −KfmB (9.18)

Donde Kf es la constante crioscópica y mB la molalidad del soluto.

Se dispone de una ecuación análoga para el aumento ebulloscópico

∆Te = KemB (9.19)

9.4. Presión osmótica

Una vez alcanzado el equilibrio µ∗A(T, P ) = µdis,A(T, P + π) Escribimos el potencial químico del

disolvente en la disolución, suponiendo comportamiento real.

Figura 9.3: Presión osmótica

9.4 Presión osmótica 117

µA(T, P + π) = µ∗A(T, P + π) +RTlnγAxA (9.20)

Igualando los potenciales de A puro y de A en disolución

µ∗A(T, P ) = µ∗A(T, P + π) +RTlnγAxA (9.21)

Ahora buscaremos una relación entre los potenciales químicos del componente A y la presión osmó-

tica, para ello utilizaremos la ecuación de Gibbs para dG.

dG∗A = −S∗AdT + V ∗AdP (9.22)

Manteniendo la temperatura constante y recordando que el potencial químico de un componente puro

es su energía libre de Gibbs molar, podemos escribir

dµ∗A = V ∗AdP (9.23)

Integrando

∫ P+π

Pdµ∗A =

∫ P+π

PV ∗AdP (9.24)

µ∗A(T, P + π)− µ∗A(T, P ) = V ∗A(��P + π −��P ) (9.25)

Sustituyendo esta última ecuación en (21)

RTlnγAxA = −V ∗Aπ (9.26)

Despejando la presión osmótica

π =−RTV ∗A

lnγAxA (9.27)

Esta última ecuación nos permite calcular la presión osmótica en disoluciones reales. Si la disolución

es diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnγAxA = −xB y xB = nBnA

.

π =−RTV ∗A

xB =−RTV ∗A

nBnA

=RTnBV

= cBRT. (9.28)


La expresión que calcula la presión osmótica se conoce como Ley de Van’t Hoff y tiene una forma

análoga a la ecuación de estado del gas ideal

π = cBRT (9.29)

9.5. Problemas de Propiedades Coligativas

1. La presión de vapor del agua a 110oC es 1074.6 torr. Calcule la presión de vapor a 110oC de una

disolución al 2 % en peso de sacarosa (C12H22O11) en agua. Indique cualquier aproximación que

haya utilizado.

2. Para el ciclohexano, C6H12, el punto de fusión normal es 6.47oC, y el calor de fusión a esta

temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelación de una disolución de 226 mg de pentano,

C5H12, en 16.45 g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas.

3. Teniendo en cuenta que ∆Hvap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100oC, calcule Ke para el agua.

4. El punto de congelación de una disolución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es -0.112oC. Estime

el peso molecular de la maltosa.

5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolución acuosa. Para una serie de

disoluciónes de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullición:

W 3.00 6.00 9.00 12.00

Tf -0.169 -0.352 -0.550 -0.765

(a) Demuestre que la ecuación ∆Tf = −KfmB conduce a MB = −KfwB/(∆TfwA), don-

de wA y wB son las masas de A y B en la disolución. (b) Represente gráficamente los pesos

moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentración nula para obtener el

peso molecular verdadero.

6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(NH2)2] en 200 g de disolvente A, el punto de congelación

de A disminuye 0.25oC. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el

punto de congelación de A disminuye 0.2oC. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de

congelación de A es 12oC y su peso molecular es 200. Calcule ∆Hfus de A.

9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 119

7. El punto de ebullición de CHCl3 es 61.7oC. Para una disolución de 0.402 g de naftaleno (C10H8)

en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición aumenta en 0.455oC. Calcule ∆Hvap del CHCl3.

8. El fenol (C6H5OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando

2.58 g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelación del bromoformo

disminuye en 2.37oC. El bromoformo puro congela a 8.3oC y tiene Kf = 14,1oCKg/mol. Cal-

cule la constante de equilibrio Km para la reacción de dimerización del fenol en bromoformo a

6oC, suponiendo disolución diluida ideal.

9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C10H8) y antraceno (C14H10) en 300

g de benceno. Cuando la disolución se enfría, empieza a congelar a una temperatura 0.7oC por

debajo del punto de congelación del benceno puro (5.5oC). Calcule la composición de la mezcla,

teniendo en cuenta que Kf = 5,1oCKg/mol para el benceno.

10. En una disolución acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de laC12H22O11 es 0,282 mol/dm3

a 20oC y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm3 a 20oC y 1 atm. (a) Evalúe la presión os-

mótica de esta disolución por medio de la ecuación de van´t Hoff. (b) La presión osmótica que se

obseva para esta disolución es 7.61 atm. Calcule aH2O y H2O en esta disolución.

11. La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,02 g/cm3 es 6.1

torr a 0oC. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qué su respuesta es sólo una

estimación.

12. 1.88 g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolución obtenida se enfría hasta -0.2oC.

Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. Kf = 1,86.

9.6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes

9.6.1. Disolución ideal a temperatura constante

Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolución ideal. Mantenemos el sistema

a temperatura constante y vamos aumentando la presión. Si partimos de una fase vapor al aumentar la

presión se obtiene la primera gota de líquido. Si continuamos aumentando la presión el vapor continúa

condensándose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presión todo el vapor

pasa a líquido, llegándose a un sistema de una sóla fase.


Figura 9.4: Disolución ideal a temperatura constante

Vamos a calcular la composición del primer vapor que se forma igualando las Leyes de Raoult,

PA = xA,lP∗A y Dalton PA = xA,vP .

xA,lP∗A = xA,vP (9.30)

Despejando la fracción molar en el vapor

xA,v =xA,lP

∗A

P(9.31)

De forma análoga podemos obtener la composición del vapor en el componente B.

xB,v =xB,lP

∗B

P(9.32)

Dividiendo las ecuaciones anteriores

xA,vxB,v

=xA,lxB,l

P ∗AP ∗B

(9.33)

Si P ∗A > P ∗B

xA,vxB,v

>xA,lxB,l

(9.34)


Es decir, el vapor está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido del que proviene.

Calculo de la línea de composición del líquido

P = PA +PB = xA,lP∗A +xB,lP

∗B = xA,lP

∗A + (1−xA,l)P ∗B = xA,lP

∗A +P ∗B −xA,lP ∗B (9.35)

Sacando factor común a xA,l nos queda:

P = P ∗B + (P ∗A − P ∗B)xA,l (9.36)

Se trata de la ecuación de una línea recta que representa la presión de vapor total fente a la com-

posición del líquido.

Cálculo de la línea de composición del vapor.

xA,v =xA,lP

∗A

P=

xA,lP∗A

P ∗B + (P ∗A − P ∗B)xA,l(9.37)

Despejando xA,l

xA,v [P ∗B + (P ∗A − P ∗B)xA,l] = xA,lP∗A (9.38)

xA,vP∗B = xA,l [P

∗A − (P ∗A − P ∗B)xA,v] (9.39)

Despejando la fracción molar en el líquido

xA,l =xA,vP

∗B

P ∗A − (P ∗A − P ∗B)xA,v(9.40)


P = P ∗B +xA,vP

∗B(P ∗A − P ∗B)

P ∗A − (P ∗A − P ∗B)xA,v(9.41)

Sumando


P =P ∗BP

∗A +((((

(((((

P ∗B(P ∗B − P ∗A)xA,v +((((((((

(xA,vP

∗B(P ∗A − P ∗B)

P ∗A + (P ∗B − P ∗A)xA,v(9.42)

Simplificando

P =P ∗AP

∗B

P ∗A + (P ∗B − P ∗A)xA,v(9.43)

Esta ecuación nos da la composición de la fase gas xA,v

En el diagrama siguiente, la línea superior es la curva de P frente a xA,l y la línea inferior es la curva

de P frente a xA,v

Figura 9.5: Disolución ideal a temperatura constante

Estamos en el punto C (líquido de fracción molar xA,0) disminuimos la presión a T constante y lle-

gamos a D, donde se empieza a formar la primera burbuja de vapor, cuya composición viene dada por el

punto G (xA,1). Al disminuir más la presión entramos en la zona de dos fases (E). La composición del

líquido lo da el punto (H) (xA,3) y la composición del vapor (I) (xA,2).

Disminuyendo más la presión llegamos a F (se evapora la última gota de líquido) la composición del

vapor es xA,0 y la de la última gota de líquido (J) (xA,4).

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición, se denomina isopleta (CDEF).

La línea horizontal (HEI) se denomina línea de conjunción.

Un punto situado en la zona de dos fases se excinde en dos fases (líquida y gas) cuya composición viene

dada por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción.


Regla de la palanca

Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E

nlEH = nvEI (9.44)

Las distancias EH y EI se miden en la gráfica y dado que nl + nv = ntot, podemos conocer los

moles en cada fase.

9.6.2. Disolución ideal a presión constante

El sistema se mantiene a presión constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del

proceso y las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión.

Línea de composición del líquido

P# = PA + PB = xA,lP∗A(T ) + P ∗B(T ) + (1− xA,l)P ∗B(T ) (9.45)

P# = xA,lP∗A(T ) + P ∗B(T )− xA,lP ∗B(T ) (9.46)

Despejando xA,l

xA,l =P# − P ∗B(T )

P ∗A(T )− P ∗B(T )(9.47)

Línea de composición del vapor

xA,v =xA,lP

∗A(T )

P#⇒ xA,v =

P ∗A(T )

P#

P# − P ∗B(T )

P ∗A(T )− P ∗B(T )(9.48)

En el diagrama tenemos representado un proceso de destilación. El líquido se calienta del punto C

al punto D en el cual se empieza a formar el primer vapor, cuya composición viene dada por el punto E.

Este vapor condensa, generando un líquido F que se vuelve a evaporar y el primer vapor formado tiene

una composición G, continuando se llega a conseguir A puro.


Figura 9.6: Disolución ideal a presión constante

9.6.3. Disoluciones no ideales

Estas disoluciones presentan desviaciones respecto a la Ley de Raoult. Si la desviación es positiva la

línea se curva hacia arriba presentando un máximo.

Figura 9.7: Disoluciones Reales

Azeótropo: punto en el que la composición del líquido y del vapor son iguales. Por destilación no se

puede separar.

9.7. Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes

Líquidos miscibles totalmente: (etanol-agua), se mezclan en cualquier proporción.

Líquidos parcialmente miscibles: cada componente se disuelve en el otro hasta alcanzar un límite

máximo.

9.7 Equilibrio líquido-líquido en sistemas con dos componentes 125

Figura 9.8: Líquidos parcialmente miscibles

En xA,1 el componente B disuelve una pequeña cantidad del componente A. En el punto xA,2 la

cantidad del componente A aumentó y hemos alcanzado el límite de solubilidad. En la zona de dos fases

xA,3 la mezcla A/B se escinde en dos fases cuya composición viene dada por los puntos xA,2 y xA,4. A

partir del punto xA,4 vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes.

La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crítica (Tc) ambas fases vuelven a ser

miscibles.

Existen algunos sistemas especiales:

Sistema agua - trietilamina (disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura)

Sistema agua - nicotina (se forma una laguna de miscibilidad)

Figura 9.9: Diagramas agua-trietilamina y agua-nicotina


9.8. Equilibrio sólido-líquido para dos componentes.

9.8.1. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida

Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase líquida y completamente

inmiscible en fase sólida.

Figura 9.10: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida

T ∗A y T ∗B son las temperaturas de congelación de los sólidos puros.

Al enfriar si estamos a la izquierda del punto E el sólido B puro va congelando en una disolución de

A+B. Cuando nos encontramos a la derecha de E es la sustancia A la que separa como sólido puro.

En el punto E ambas sustancias congelan simultáneamente, es el punto eutéctico (eutektos, funde fácil-

mente).

Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. nB(s)BO = (nA(l) +

nB(l))OA.

En R tenemos A y B en disolución, al enfriar llegamos a F y B empieza a solidificar. Al solidificar

B el valor de x′A aumenta y como A es el soluto su temperatura de congelación disminuye. En un punto

como H el sistema está formado por dos fases un sólido B y una disolución cuya composición viene

dada por el punto G. Si continuamos disminuyendo la temperatura llegamos a T3 que es la temperatura

eutéctica. A esta temperatura la disolución tiene la composición del punto E y tanto A como B congelan.

9.9. Problemas

1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presión de vapor del

etilbenceno viene dada por la ecuación empírica:logP1 = 6,9537 − 1421,9/(212,9 + t) y la del

9.9 Problemas 127

estireno por logP2 = 7,2788 − 1649,6/(230 + t), donde las presiones vienen dadas en torr y las

temperaturas en oC. Trazar el diagrama de fases líquido-vapor de temperatura frente a composición

para las disoluciones etilbenceno-estireno a una presión constante de 50 torr.

2. A partir de los siguientes datos:

Eter ( Ten(K) = 307,7 ; Hvap = 26,7 KJ/mol); CCl4 (Ten(K) = 349,7; Hvap = 30 KJ/mol)

Calcula la presión de vapor del eter y del CCl4 para las siguientes temperaturas: 307.7, 310,

320, 330, 340, 349.7. (a)¿Qué sustancia es más volatil? (b) Suponiedo que las dos sustancias A

y B formen una disolución ideal, escribe las expresiones de xA(T ) para las líneas de líquidos y

vapores si P = cte. (d) Si el eter y el CCl4 forman una disolución ideal determina xA,l y xA,v a las

T anteriores si P# = 1 atm y dibuja el diagrama xeter − T . (e) Usando el diagrama anterior a

P=cte. Si xeter,l = 0,2 y hacemos un calentamiento determina: 1/ la composición de la 1a gota de

vapor; 2/ la composición de la última gota de líquido; 3/ la composición del destilado después de 2

etapas. (f) Si tenemos 1 mol total de disolución y Xeter = 0,5 a 330 K determina la composición

de las dos fases y calcula la cantidad de líquido y vapor que hay.

3. Para el sistema de la figura 12.7, suponga que se destila una disolución líquida con fracción molar

de A igual a 0.3 a la presión del diagrama. (a) Calcule la composición de la primera gota de

destilado. (b) Calcule la composición del primer vapor formado. (c) La composición de la última

gota de líquido que se evapora. (c) Calcule la composición de cada una de las fases presentes

cuando se han evaporado la mitad de los moles de líquido.

4. El agua y el fenol son parcialmente miscibles a 50oC. Cuando se mezclan estos dos líquidos a

50oC y 1 atm, el contenido en agua de cada fase en el equilibrio es del 89 por 100 en peso para una

de ellas y del 37.5 por 100 en peso para la otra. Si se mezclan 6 g de fenol y 4 g de agua a 50oC y

1 atm, calcule la masa de agua y la masa de fenol presente en cada fase en el equilibrio.

5. El diagrama de fases líquido-vapor T − XA del sistema etanol más acetato de etilo a P = 1 atm

muestra un azeótropo que hierve a 71.8oC. Calcule los coeficientes de actividad (de acuerdo al

convenio I) del etanol y el acetato de etilo en esta mezcla azeotrópica líquida, teniendo en cuenta

que las presiones de vapor de los componentes puros a 71.8oC son 581 torr para el etanol y 631

torr para el acetato de etilo.


9.10. PROBLEMAS DE EXAMEN

1. Escribe la condiciones en las que se puede aplicar la ecuación dU = TdS − PdV

2. Utilizando la expresión dU = TdS−PdV obtén dH, dA y dG. Escribe la relación de reciprocidad

de Euler y aplícala en las ecuaciones anteriores para obtener las relaciones de Maxwell.

3. Un gas cumple la ecuación de estado PV = nRT + nbP . Se realiza un proceso adiabático rever-

sible desde (P1, T1) a (P2, T2) con Cp constante. Calcula ∆H,∆U,Q,W,∆S.

4. A partir de dU = TdS − PdV y alguna relación de Maxwell demostrar que la energía interna de

un gas perfecto no depende del volumen.

5. Explicar la razón por la qué Q = −W para cualquier proceso isotérmico en un gas perfecto.

6. Al aumentar la temperatura de un sistema de T1 a T2 hace falta más calor a P=cte que a V=cte,

explícalo.

7. Cuales son las condiciones de validez para la ecuación PV γ = cte

8. Explica por qué la energía interna de un sistema disminuye en una expansión adiabática.

9. Para una cantidad fija de un gas ideal la energía interna U es función de T. Justificar si las afirma-

ciones son verdaderas o falsas.

H depende de T

dU = CvdT para un proceso reversible

En una expansión adiabática a P=cte T y U aumentan.

Para una expansión adiabática reversible de un gas ideal, decir si las siguientes magnitudes

son positivas, negativas o cero Q,W,∆U,∆H,∆S,∆Suni

10. Verdadero o Falso

Un sistema cerrado no puede interacionar con sus alrededores.

Un sistema que contiene una única sustancia es homogéneo.

En un sistema cerrado, sin campos externos y en reposo la energía total es Q+W.

En un proceso para un sistema aislado la entropía no puede ser negativa.

9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN 129

En un sistema cerrado se cumple que la entropía es máxima.

11. La función G de un sistema de una fase y un componente viene dada por G(T, P ) = a + bT −

CTlnT −RTlnRTP siendo a,b,R constantes. (a) Determina la ecuación de estado para esta sustan-

cia (V (T, P )). (b) Demostrar que κ es función únicamente de la presión. (c) Demostrar que H es

sólo función de la temperatura.

12. (a) Escribe 4 definiciones distintas pero equivalentes para el potencial químico de una sustancia

i. (b) ¿El potencial químico es una propiedad intensiva o extensiva? (c) Obtener la ecuación de

Gibbs-Duhem a partir de la ecuación de Gibbs y su ecuación integrada a T, P constantes.

13. (a) 3 moles de agua líquida sufren un proceso irreversible y pasan de 2 atm y 298 K a un es-

tado final de 50 atm y 373 K calcular ∆S. Datos: α = 3, 04 × 10−4 K−1; κ = 4, 52 ×

10−5 atm−1; CP,H2O(l) = 17, 99 cal/molK; VH2O(l) = 18, 1 cm3/mol

(b)Un sistema cerrado consta de dos fases α (contiene el componente A) y β (contiene los compo-

nentes A y B) separadas por una pared móvil, permeable y térmicamente conductora que está en

equilibrio. ¿Qué puedes decir de sus potenciales químicos?

(c) Cada componente i de un sistema monofásico tiene la siguiente expresión µi = µ∗i (T, P ) +

RTlnxi. Calcular ∆Gmez .

14. (a) Demostrar:

Cp,i =

(∂Hi

∂T

)P,nj

= −T(∂2µi∂T 2

)P,nj

(9.49)

(b) Calcula ∆Gmez,∆Vmez y ∆Smez para una disolución, de dos componentes B y C, cuyo po-

tencial químico es, µi = µ∗i (T, P ) +RTlnxi

(c) A partir del enunciado entrópico de la segunda ley de la termodinámica. Demostrar que para

un proceso infinitesimal en un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico se cumple dU ≤

TdS + dW

15. Para la reacción 2A 3B. Inicialmente nA,0 = 6, 20 mol, nB,0 = 5, 80 mol y en el equilibrio

hay 7, 10 mol de A.

(a) Calcular ξeq

(b) Inicialmente, ¿qué potencial químico es mayor?

(c) En el equilibrio, ¿cuánto vale µA/µB

(d) Demostrar que Geq −Go = nA(µeqA − µ0A) + nB(µeqB − µ0

B)


16. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa se comprimen adiabática y reversiblemente hasta al-

canzar una temperatura de 255 K. (a) Calcula Q,W,∆U,∆H . (b) Calcula la presión y el volumen

finales. Datos: Cv = 27, 6 J/Kmol; 1 atm = 101300 Pa

17. Un mol de un gas ideal monoatómico a 27oC y 1 atm, se expande adiabáticamente de dos maneras

diferentes: a) reversiblemente, hasta que la presión alcanza 0,5 atm; b) contra una presión exterior

constante igual a 0,5 atm. Calcula Q, W, ∆U , ∆H , ∆Ssis, ∆Salr y ∆Suni

18. El factor de compresibilidad de un gas viene dado por la siguiente expresión (en la que p se

representa en bar): Z = 1 − 7, 25 × 10−3p + 2, 36 × 10−5p2. Calcula la presión a la que el

coeficiente de fugacidad es mayor que la unidad.

19. La ecuación de estado de un gas es: P VRT = 1+B′(T )P +C ′(T )P 2, dondeB′(300K) = −7, 25×

10−3 bar y C ′(300K) = 2, 36 × 10−5 bar−2. Deduce una expresión para lnφ de este gas en

función de T y P. A 300 K ¿en qué rango de presiones es el potencial químico de este gas menor

que el potencial químico del correspondiente gas ideal?.

20. Un recipiente adiabático, cuyo volumen total es constante, está dividido en 3 secciones: S1, S2 y

S3. Las secciones S1 y S2 están separadas por un pistón adiabático, mientras que las secciones

S2 y S3 están separadas por un pistón diatérmico. Los dos pistones son impermeables y pueden

deslizarse sin fricción. Cada sección del cilindro contiene 1 mol de un gas ideal diatómico. Inicial-

mente, la presión en todas las secciones es 1 bar y la temperatura 298 K. Entonces el gas contenido

en S1 se calienta muy lentamente hasta que la temperatura del gas contenido en S3 alcanza 348 K.

(a) Calcula la temperatura y el volumen en cada sección. (b) Calcula el cambio de energía interna

para cada sección. (c)¿Cuál es la energía total suministrada al gas de S1?

21. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa sufren una compresión cuasiestática y adiabática. Al

finalizar el proceso la temperatura del gas es 255 K.

(a) Calcula Q, W, ∆U y ∆H para este proceso, sabiendo que Cv = 27, 6 J/Kmol.

(b) Calcula también la presión y el volumen final del gas.

22. (a) Explica si es posible comprimir isotérmicamente un gas ideal en un dispositivo de cilindro-

embolo adiabático.

(b) Demostrar que para un sistema cerrado de composición constante que sufre un proceso rever-

sible se cumple: TdS = CpdT − TαV dP

9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN 131

(c) Una masa de mercurio a 0oC y 100 atm se expande reversible y adiabáticamente hasta la pre-

sión atmosférica. Calcular la variación de temperatura del mercurio considerando: α = 1, 81 ×

10−4 K−1, Cp = 0, 033 cal/gK y ρ = 13, 6 g/ml.

23. (a) El volumen molar de una disolución de dos líquidos miscibles se ajusta por la expresión V =

a+ bxB + cx2B donde V = V

nA+nB.

(i) Calcula los volúmenes molares de A y B puros. V ∗A, V∗B .

(ii) Calcula los volúmenes molares parciales VA, VB

(b) Demostrar que(∂µi∂P

)T,nj

= Vi

(c) Un recipiente que contiene agua líquida a 25oC y 100 atm se une por medio de una membrana

permeable y rígida a otro recipiente que contiene agua líquida a 25oC y 1 atm. Haciendo uso

del potencial químico demuestra que el agua fluye del recipiente de mayor presión al de menor

presión.

24. (a) Expresa G en función del número de moles y del potencial químico de cada componente en

cada fase para los siguientes sistemas:

Sistema de una fase y los componentes 1 y 2.

Sistema de dos fases α y β y dos componentes en cada fase 1 y 2.

Sacarosa sólida pura en contacto con agua líquida pura.

Disolución saturada de sacarosa en equilibrio con sacarosa sólida.

(b) Demostrar que para el proceso de disolución de la sacarosa ∆G = nH2O

(µacH2O

− µ∗H2O

)25. (a) Escribe la expresión para el potencial químico de un gas real puro en función del potencial

químico normal y de su fugacidad. Indica como se define el estado normal y de qué variables

dependen mu0 y f . ¿Cuál es el límite cuando p tiende a 0 de f/P?.

(b) Demuestra que el coeficiente de fugacidad de un gas de ecuación de estado P (V − b) = RT

con b constante, viene dado por: φ(T, P ) = expbP/RT

(c) Demostrar que para el gas anterior se cumple: µ(T, P )−µ(T, P o) = RTlnP/P o+b(P −P o)

26. El volumen molar medio de una disolución acuosa de ácido sulfúrico, a 25oC y 1 atm, viene dado

por la siguiente expresión: < V > /cm3mol−1 = 18, 05 + 22, 734x2 + 12, 734x22, donde x2 es la

fracción molar del ácido sulfúrico. (a) Obtén el volumen molar parcial del agua, V1, en función de

x2 y el volumen molar parcial del ácido sulfúrico, V2 en función de x1. (b) Obtén una expresión


para ∆Vmez/n en términos de x2 y deduce, a partir de ella, si en el proceso de mezcla del ácido

sulfúrico con el agua se produce una expansión o una contracción. (c) Calcula la fracción molar

de ácido sulfúrico a la cual el proceso de expansión (o contracción) es máximo.

27. Si la entropía molar parcial del componente 1 de un determinado sistema simple binario se puede

expresar mediante un polinomio de grado 3 en la fracción molar de ese componente S1 = ax31 +

bx21 + cx1 + d, con coeficientes dependientes de T y P, encuentra una expresión para la entropía

molar parcial del componente 2 en términos de a, b, c, x2 y la entropía del componente 2 puro.

Capıtulo 10EQUILIBRIO QUÍMICO

10.1. Equilibrio químico en gases ideales

Sea una reacción, aA + bB + .... cC + dD + ..... Una vez alcanzado el equilibrio se cumple la

condición,∑

i νiµi = 0. Donde el potencial químico de un gas ideal viene dado por la expresión,

µi = µ0i (T ) +RTln

PiP 0

(10.1)

Sustituyendo en la condición de equilibrio químico,∑i

νi

(µ0i (T ) +RTln

PiP 0

)= 0 (10.2)

Separando en dos sumatorios, ∑i

νiµ0i (T ) +RT

∑i

νilnPiP 0

= 0 (10.3)

Dado que,∑

i νiµ0i (T ) = ∆G0(T ), y que el sumatorio de logaritmos neperianos puede expresarse como

neperiano de un productorio, podemos expresar la ecuación anterior como sigue,

∆G0(T ) = −RTln∏(

PiP 0

)νi(10.4)

Siendo,∏( Pi

P 0

)νila constante de equilibrio en función de presiones parciales K0

p

∆G0(T ) = −RTlnKp (10.5)

K0p =

(PCP 0

)c (PDP 0

)d(PAP 0

)a (PBP 0

)b (10.6)

133

134 CAPÍTULO 10. EQUILIBRIO QUÍMICO

10.2. Constante de equilibrio en función de concentraciones molares

La ecuación de estado del gas ideal nos permite relacionar presiones con concentraciones, PV =

nRT . Pasando el volumen dividiendo al término derecho de la igualdad, P = nV RT , y dado que n/V es

la concentración molar o molaridad.

PA = [A]RT (10.7)

Con esta última relación podemos reemplazar las presiones parciales en la constante de equilibrio Kp

por concentraciones, obteniéndose una nueva constante expresada por Kc.

K0p =

([c]RTP 0

)c ([D]RTP 0

)d(

[A]RTP 0

)a ([B]RTP 0

)b (10.8)

Agrupando términos y dividiento las concentraciones por c0 = 1 mol/l, nos queda

K0p =

([C]/c0)c([D]/c0)d

([A]/c0)a([B]/c0)b

(c0RT

P 0

)c+d−a−b(10.9)

Siendo el cociente la constante de equilibrio en función de concentraciones.

K0c =

([C]/c0)c([D]/c0)d

([A]/c0)a([B]/c0)b(10.10)

La relación entre ambas constantes viene dada por la expresión:

K0p = K0

c

(RT

c0

P 0

)∆n

(10.11)

10.3. Constante de equilibrio en fución de fracciones molares

Se representa por Kx y es adimensional por naturaleza, no necesitando el supercero.

Kx =∏

(xi)νi (10.12)

Puede relacionarse con la constante en función de presiones parciales, K0p , sin más que sustituir las

presiones por la ley de Dalton, Pi = xiP .

K0p = Kx

(P/P 0

)∆n (10.13)

Las tres constantes de equilibrio son independientes de la presión, dependiendo solamente de la tempe-

ratura.

10.4 Ley de Van’t Hoff 135

10.4. Ley de Van’t Hoff

La ley de Van’t Hoff nos da la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.

∆G0 = −RTlnK0p (10.14)

Despejando lnK0p

lnK0p = −∆G0

RT(10.15)

Derivando respecto de T

dlnK0p

dT=−(∂∆G0

∂T

)RT + ∆G0 ·R

R2T 2(10.16)

Si tenemos en cuenta que la variación de G con la temperatura nos da la variación de S cambiada de

signo y que ∆H = ∆G+ T∆S, la ecuación anterior nos queda,

dlnK0p

dT=

∆H0

RT 2(10.17)

Si integramos la ecuación de Van’t Hoff entre dos temperaturas T1 y T2 nos queda,

lnK0p(T2)

K0p(T1)

=−∆H0

R

(1

T2− 1

T1

)(10.18)

10.5. Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales

1. Cambio de temperatura isobárico.

La ley de Van’t Hoff nos da la variación de la constante con la temperatura.

dlnK0p

dT=

∆H0

RT 2(10.19)

Si, ∆H0 < 0, la variación de la constante con la temperatura es negativa, lo que significa

que un aumento de la temperatura produce una disminución en la constante de equilibrio.

Si, ∆H0 > 0, la variación de la constante con la temperatura es positiva, lo que significa que

un aumento de la temperatura produce un aumento en la constante.

Resumiendo, un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reacción absorbe

calor.

2. Cambio isotérmico de la presión.

Sea, A B. Definimos el cociente de reacción Qp =P 2BPA

. Donde PA y PB son las presiones

136 CAPÍTULO 10. EQUILIBRIO QUÍMICO

parciales en un instante dado. Si, Qp = Kp, la reacción se encuentra en equilibrio. Si, Qp 6= Kp,

la reacción se encuentra fuera del equilibrio y evolucionará de modo que el cociente de reacción

se iguale a la constante.

En una mezcla de A y B en equilibrio aumentamos la presión total, disminuyendo en volumen,

como PB está al cuadrado aumenta más que PA y Qp > Kp. Para llegar al nuevo equilibrio Qp

debe disminuir y para ello B debe reaccionar para dar A.

3. Adición de un gas inerte a T y V constantes.

Dado que las presiones parciales de reactivos y productos vienen dadas por, Pi = niRTV , la adición

de un gas inerte a T, V constantes no produce cambio en las presiones parciales de reactivos o

producots y el equilbrio no se modifica.

4. Adición de un gas reactivo.

Consideremos el caso a T y V constantes. Sea, A + B C + D, una reacción con cociente de

reacción Qp = PcPDPAPB

. Si añadimos A, la presión de A aumenta, lo que produce una disminución

en Qp, es decir, Qp < Kp. Qp debe aumentar para llegar al nuevo equilibrio y A debe reaccionar

con B para dar C y D.

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Germán Fernández