GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA

GIBSOVE JEDNAČINE

1. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑊 = −𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

GIBSOVA JEDNAČINA (I osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

𝑈 = 𝑓(𝑆,𝑉)

𝑑𝑈 = 𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉𝑑𝑆 +

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉= 𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆= −𝑝

U-ekstenzivna veličina (I zakon termodinamike); S-ekstenzivna veličina (II zakon

termodinamike); T-intenzivna veličina; V-ekstenzivna veličina; p-intenzivna veličina

poređenjem

unutrašnji pritisak

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇

𝜕𝑉 𝑆= −

𝜕𝑝

𝜕𝑆 𝑉

Maksvelova relacija-S u vezi sa p, V, T

2.𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

GIBSOVA JEDNAČINA (II osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝐻 = 𝑓(𝑆,𝑝)

𝑑𝐻 = 𝜕𝐻

𝜕𝑆 𝑝𝑑𝑆 +

𝜕𝐻

𝜕𝑝 𝑆

𝑑𝑝

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

𝜕𝐻

𝜕𝑆 𝑝= 𝑇

𝜕𝐻

𝜕𝑝 𝑆

= 𝑉

Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇

𝜕𝑝 𝑆

= 𝜕𝑉

𝜕𝑆 𝑝

Maksvelova relacija-S u vezi sa p, V, T

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

poređenjem

GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA

reverzibilan proces

𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 < 0 ireverzibilan proces

𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄

𝑇

𝑑𝑄𝑖𝑟 < 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑊𝑖𝑟 < 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 = 0 dQ

rečeno ranije

rečeno ranije

1. ako je U=const. i V=const.

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝑈,𝑉 ≥ 0

2. ako je S=const. i V=const.

𝑑𝑈 𝑆 ,𝑉 ≤ 0

Da bi promena bila spontana a ne menja se S sistema, mora da raste S okoline a ona će da

raste ako joj se iz sistema dovodi toplota a tada će U sistema da opada

Uslovi reverzibilnosti odnosno ireverzibilnosti nekog procesa

1. ako je H=const. i p=const. −𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝐻,𝑝 ≥ 0

2. ako je S=const. i p=const.

𝑑𝐻 𝑆,𝑝 ≤ 0

ista diskusija kao kod dU

ili

𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

Deo krive (I) karakteriše spontan proces, kada

je dS>0. U tački II entropija dostiže

maksimum a njena promena dS=0 što

odgovara ravnotežnom stanju. Deo krive III

odgovara nespontanom procesu dS<0.

Promena entropije

Promena unutrašnje energije

Deo krive (I) karakteriše spontan proces dU<0.

U tački II energija dostiže minimum a njena

promena dU=0. Deo krive (III) odgovara

nespontanom procesu dU>0.

Očigledna je težnja sistema ka maksimalnoj

entropiji, odnosno ka minimumu energije.

S

reakciona koordinata

dS=0

I

II

III

U

dU=0

I

II

III

reakciona koordinata

težnja ka min. U i H

težnja ka max. S

pri U=const. za izohorske procese max. S

pri H=const. za izobarske procese max. S

pri S=const. min H i U

Hemijske reakcije su najčešće pri T=const i p=const; ređe pri T=const. i V=const.; veoma retko

pri S=const. U=const. H=const.

Sledi da treba definisati nove termodinamičke funkcije preko kojih će se odrediti uslovi

ravnoteže a to su G i A (Gibsova i Helmholcova energija)

1. V=const. (zidovi kojima je sistem okružen idealno kruti) i T=const. (izotermski proces)

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 ≤ 0

Helmholcova slobodna energija; Helmholcova funkcija; funkcija rada A

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝑑𝐴 𝑉,𝑇 ≤ 0

A opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

2. p=const. i T=const.

Gibsova slobodna energija; Gibsova funkcija; slobodna entalpija G

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 𝑝 ,𝑇 ≤ 0

G opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉

𝐺 = 𝐴 + 𝑝𝑉

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉 ≤ 0

𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0

HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

A-termodinamička funkcija stanja

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Ako je T=const. i reverzibilan proces:

Smanjenje A jednako je radu koji sistem vrši nad okolinom odnosno radu koji se može dobiti od

sitema. Smanjenje A je merilo maksimalnog rada

𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑚𝑎𝑥

Ukupan rad je zbir svih oblika radova koje vrši taj sistem nasuprot mogućim silama

(električne, magnetne, gravitacione, sila spoljašnjeg pritiska...)

ukupan radkoristan rad

zapreminski rad

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆

∆𝑈 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑇∆𝑆 + 𝑊𝑟𝑒𝑣 − 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑊 = 𝑊𝑖 = 𝑊𝑒 + 𝑊𝑚 + 𝑊𝑔 + 𝑊𝑉

𝑖

𝑊 = 𝑊 , + 𝑊𝑉

rečeno ranije

GIBSOVA JEDNAČINA (III osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

Maksvelova relacija

T=const. 𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉

𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇= −𝑝 zapreminski koeficijent A

V=const. 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

= −𝑆 temperaturski koeficijent A

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇𝑑𝑉 +

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉𝑑𝑇

𝑑𝐴 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

poređenjem 𝜕𝑝

𝜕𝑇 𝑉=

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

𝐴 = 𝑓 𝑉,𝑇

rečeno kod uticaja V na S

GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA

G = H− TS = A + pV

G je funkcija stanja sistema

G se odnosi prema A kao H prema U

𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

T=const. i p=const.

Smanjenje G jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja.

Smanjenje G je merilo maksimalno korisnog rada a to je svaki oblik rada sem rada širenja.

Smanjenje G pokazuje koliki deo H može da se iskoristi za vršenje korisnog rada a ostali deo ide

kao toplota. Zato se i zove slobodna entalpija.

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝐴 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑚𝑎𝑥 − 𝑊𝑧𝑎𝑝𝑟𝑒𝑚 . = 𝑊 , koristan rad

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑝𝑑𝑉

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 GIBSOVA JEDNAČINA (IV osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

Maksvelova relacija

p=const. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑝= −𝑆 uticaj T na G

T=const. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝

𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇

= 𝑉 uticaj p na G

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇

𝑑𝑝 + 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑝𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 poređenjem

𝐺 = 𝑓 𝑝,𝑇

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑝= −

𝜕𝑆

𝜕𝑝 𝑇

rečeno kod uticaja p na S

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉𝑑𝑝

𝑃2

𝑃1

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉 𝑝2 − 𝑝1

Za tečnosti i čvrste supstance jer V ne zavisi od p.

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝

𝑝

𝑃2

𝑃1

za gasove

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝2𝑝1

Ako je p1 standardni pritisak od 1bar 𝐺1 = 𝑮𝟎 a to je standardna Gibsova energija

𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇

= 𝑉

𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝

∆𝑟𝐺𝑇0 = 𝜈𝑖∆𝑓𝐺𝑖

0

𝑖

za hemijsku reakcije

GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑆

𝐺 = 𝐻 + 𝑇 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

= −𝑆

𝐴 = 𝑈 + 𝑇 𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

Gibs-Helmholcove jednačine (nezavisno su ih izveli)

∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇𝑆2 −𝐻1 + 𝑇𝑆1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

rečeno ranije

TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE

∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂

entalpijski član entropijski član

1. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐺𝑂 < 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

2. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐺𝑂 > 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑛𝑒𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

3. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐻𝑂 > 𝑇∆𝑆𝑂

∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑛𝑖ž𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

4. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐻𝑂 < 𝑇∆𝑆𝑂

∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑣𝑖š𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

Kada ∆𝐻𝑂 i ∆𝑆𝑂 imaju isti znak može se naći temperaturska oblast u kojoj je proces

termodinamički moguć.

T

0

+

-

T'

reakcija moguća na temperaturama većim

od T'

Zavisnost termodinamičkih veličina od T

GIBSOVE JEDNAČINE

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝

MAKSVELOVE RELACIJE

𝜕𝑇

𝜕𝑉 𝑆= −

𝜕𝑝

𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑇

𝜕𝑝 𝑆

= 𝜕𝑉

𝜕𝑆 𝑝

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇=

𝜕𝑝

𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑝 𝑇

= − 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑝

III ZAKON TERMODINAMIKE

Ovaj zakon definiše apsolutne vrednosti entropija.

∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂

ne može da se odredi termohemijskim merenjima

može da se odredi termohemijskim merenjima

𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷

∆𝑆 = 𝑆𝑃 − 𝑆𝑅

𝑆𝑇𝐴 = 𝑆0

𝐴 + 𝐶𝑃𝐴𝑑𝑙𝑛𝑇

𝑇

0

promena entropije hemijske reakcije na apsolutnoj nuli

rečeno ranije

∆𝑆𝑇 = ∆𝑆0 + 0

𝑇

∆𝐶𝑝𝑑𝑙𝑛𝑇

III ZAKON TERMODINAMIKE: promena entropije reakcije čvrstih kristalnih

supstanci na apsolutnoj nuli je nula:

∆𝑆0 = 0

III zakon je posledica Nernstove toplotne teoreme.

NERNSTOVA TOPLOTNA TEOREMA

∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 + 𝑇 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

Za T=0 sledi ∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂

Praćena je promena ΔG sa temperaturom i ustanovljeno je da sa opadanjem T član 𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇

postaje sve manji i da je na dovoljno niskim temperaturama

.

∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂

rečeno ranije

∆𝑆𝑇 = 0

𝑇

∆𝐶𝑝𝑑𝑙𝑛𝑇

Ispitivani su temperaturni koeficijenti:

𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑇→0

i 𝜕∆𝐻0

𝜕𝑇 𝑇→0

i došlo se do zaključka da njihova granična vrednost teži nuli kada T→0 odnosno da se u blizini

apsolutne nule približavaju asimptotski jedna drugoj:

lim𝑇→0

𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 = lim

𝑇→0 𝜕∆𝐻0

𝜕𝑇 = 0 Nernstova toplotna teorema

T0

Pošto je:

𝜕∆𝐺0

𝜕𝑇 𝑃

= −∆𝑆0

𝜕∆𝐻0

𝜕𝑇 𝑃

= ∆𝐶𝑃

lim𝑇→0

∆𝑆0 = 0

lim𝑇→0

∆𝐶𝑃 = 0

sve supstance imaju iste toplotne kapacitete na apsolutnoj nuli

∆𝑆00 = 0

Nernst je smatrao da njegova toplotna teorema važi za sve kondenzovane sisteme (čvrste

supstance i tečnosti). Međutim, pokazalo se da ona važi samo za čiste idealno kristalne

supstance, maksimalno uređene sa verovatnoćom 1 da imaju to stanje.

Ajnštajn i Plank su proširili toplotnu teoremu:

lim𝑇→0

𝐶𝑃 = 0

lim𝑇→0

𝑆 = 0

𝑆0 = 0

Po Planku entropija čiste supstance koja se nalazi u stanju savršenog kristala na 0K

jednaka je nuli.

MATEMATIČKE FORMULACIJE III ZAKONA

∆𝑆00 = 0 𝑆0 = 0

Nernst Plank

TEKSTUALNA FORMULACIJA III ZAKONA

Ako se entropija svakog elementa u kristalnom stanju uzme kao nula na apsolutnoj nuli

temperature, svaka supstanca ima konačnu pozitivnu entropiju koja na apsolutnoj nuli može

da postane nula i postaje nula u slučaju idealno kristalnih supstanci.

ODREĐIVANJE APSOLUTNE ENTROPIJE

𝑆𝑇 = 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇

𝑇

0

Grafičkom integracijom kao površine ispod krive:

𝐶𝑃 = 𝑓 𝑙𝑛𝑇 𝐶𝑃𝑇

= 𝑓 𝑇 ili