GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA

GIBSOVE JEDNAČINE

1. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

GIBSOVA JEDNAČINA (I osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

𝑈 = 𝑓(𝑆, 𝑉)

𝑑𝑈 = 𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉𝑑𝑆 +

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝜕𝑈

𝜕𝑆 𝑉

= 𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑆

= −𝑃

U-ekstenzivna veličina (I zakon termodinamike); S-ekstenzivna veličina (II zakon

termodinamike); T-intenzivna veličina; V-ekstenzivna veličina; P-intenzivna veličina

poređenjem

unutrašnji pritisak

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇

𝜕𝑉 𝑆

= − 𝜕𝑃

𝜕𝑆 𝑉

Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T

2.𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

GIBSOVA JEDNAČINA (II osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

𝐻 = 𝑓(𝑆, 𝑃)

𝑑𝐻 = 𝜕𝐻

𝜕𝑆 𝑃𝑑𝑆 +

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑆𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐻

𝜕𝑆 𝑃

= 𝑇

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑆

= 𝑉

Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇

𝜕𝑃 𝑆

= 𝜕𝑉

𝜕𝑆 𝑃

Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

poređenjem

GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA

reverzibilan proces

𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 < 0

ireverzibilan proces

𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄

𝑇

𝑑𝑄𝑖𝑟 < 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑊𝑖𝑟 < 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 = 0

dQ

1. ako je U=const. i V=const.

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝑈 ,𝑉 ≥ 0

2. ako je S=const. i V=const.

𝑑𝑈 𝑆 ,𝑉 ≤ 0

Da bi promena bila spontana a ne menja se S sistema, mora da raste S okoline a ona će da

raste ako joj se iz sistema dovodi toplota a tada će U sistema da opada

Uslovi reverzibilnosti odnosno ireverzibilnosti nekog procesa

1. ako je H=const. i P=const.

−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝐻 ,𝑃 ≥ 0

2. ako je S=const. i P=const.

𝑑𝐻 𝑆,𝑃 ≤ 0

Ista diskusija kao kod dU

ili 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

Težnja min. U i H

Težnja max. S

Pri U=const. za izohorske procese max. S

Pri H=const. za izobarske procese max. S

Pri S=const. min H i U

Hemijske reakcije su najčešće pri T=const i P=const; ređe pri T=const. i V=const.; veoma

retko pri S=const. U=const. H=const.

Sledi da treba definisati nove termodinamičke funkcije preko kojih će se odrediti uslovi

ravnoteže a to su G i A (Gibsova i Helholcova energija)

1. V=const. (zidovi kojima je sistem okružen idealno kruti) i T=const. (izotermski proces)

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 ≤ 0

Helmholcova slobodna energija; Helmholcova funkcija; funkcija rada A

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝑑𝐴 𝑉,𝑇 ≤ 0

A opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

2. P=const. i T=const.

Gibsova slobodna energija; Gibsova funkcija; slobodna entalpija G

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 𝑃,𝑇 ≤ 0

G opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉

𝐺 = 𝐴 + 𝑃𝑉

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0

HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

A-termodinamička funkcija stanja

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Ako je T=const. i reverzibilan proces:

Smanjenje A jednako je radu koji sistem vrši na okolinu odnosno radu koji se može dobiti od

sitema. Smanjenje A je merilo maksimalnog rada

𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑚𝑎𝑥

Ukupan rad je zbir svih oblika radova koje vrši taj sistem nasuprot mogućim silama

(električne, magnetne, gravitacione, sila spoljašnjeg pritiska...)

ukupan rad koristan rad

zapreminski rad

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆

∆𝑈 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑇∆𝑆 + 𝑊𝑟𝑒𝑣 − 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑊 = 𝑊𝑖 = 𝑊𝑒 + 𝑊𝑚 + 𝑊𝑔 + 𝑊𝑉

𝑖

𝑊 = 𝑊 , + 𝑊𝑉

GIBSOVA JEDNAČINA (III osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

Maksvelova relacija

T=const. 𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉

𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇

= −𝑃 zapreminski koeficijent A

V=const. 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

= −𝑆 temperaturski koeficijent A

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝜕𝐴

𝜕𝑉 𝑇𝑑𝑉 +

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉𝑑𝑇

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

poređenjem

GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA

G = H − TS = A + PV

G je funkcija stanja sistema

G se odnosi prema A kao H prema U

𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

T=const. i P=const.

Smanjenje G jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja.

Smanjenje G je merilo maksimalno korisnog rada a to je svaki oblik rada sem rada širenja.

Smanjenje G pokazuje koliki deo H može da se iskoristi za vršenje korisnog rada a ostali deo ide

kao toplota. Zato se i zove slobodna entalpija.

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝐴 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑚𝑎𝑥 − 𝑊𝑧𝑎𝑝𝑟𝑒𝑚 . = 𝑊 , koristan rad

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 GIBSOVA JEDNAČINA (IV osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

Maksvelova relacija

P=const. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑆 uticaj T na G

T=const. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐺

𝜕𝑃 𝑇

= 𝑉 uticaj P na G

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑃 𝑇𝑑𝑃 +

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 poređenjem

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉𝑑𝑃

𝑃2

𝑃1

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉 𝑃2 − 𝑃1

Za tečnosti i čvrste supstance jer V ne zavisi od P

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑃

𝑃

𝑃2

𝑃1

za gasove

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃2

𝑃1

Ako je P1 standardni pritisak od 1bar 𝐺1 = 𝑮𝟎 a to je standardna Gibsova energija

𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃

∆𝑟𝐺𝑇0 = 𝜈𝑖∆𝑓𝐺𝑖

0𝑖 za hemijske reakcije

GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑆

𝐺 = 𝐻 + 𝑇 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

= −𝑆

𝐴 = 𝑈 + 𝑇 𝜕𝐴

𝜕𝑇 𝑉

Gibs-Helmholcove jednačine (nezavisno su ih izveli)

∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇𝑆2 − 𝐻1 + 𝑇𝑆1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE

∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂

entalpijski član entropijski član

1. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐺𝑂 < 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

2. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐺𝑂 > 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑛𝑒𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

3. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐻𝑂 > 𝑇∆𝑆𝑂

∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑛𝑖ž𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

4. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐻𝑂 < 𝑇∆𝑆𝑂

∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑣𝑖š𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

Kada ∆𝐻𝑂 i ∆𝑆𝑂 imaju isti znak može se naći temperaturska oblast u kojoj je proces

termodinamički moguć.

T

0

+

-

T'

reakcija moguća na temperaturama većim

od T'

Zavisnost termodinamičkih veličina od T

GIBSOVE JEDNAČINE

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

MAKSVELOVE RELACIJE

𝜕𝑇

𝜕𝑉 𝑆

= − 𝜕𝑃

𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑇

𝜕𝑃 𝑆

= 𝜕𝑉

𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

= 𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

= − 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃