금속유리

2005. 11.

머 리 말

국경 없는 무한경쟁시대를 맞이하여 우리나라 과학기술계 및 산

업체의 국제경쟁력강화가 초미의 국가적 과제로 대두되고 있습니

다. 창조적 지식이 다른 어떤 생산요소보다 큰 부가가치를 창출하

고, 경제적 혹은 사회적 풍요가 과학기술 지식을 얼마나 창의적으

로 활용할 수 있느냐에 달려있는 지식기반사회로의 빠른 변모가 필

요하게 되었습니다. 수년 내 1인당 국민소득 2만 불 시대를 지향하

고 있는 우리나라가 소기의 목적을 무리 없이 달성한 뒤 최강 경제

대국으로 도약하기 위해서는 창조적 국가전략기술의 육성 및 확산

의 뒷받침이 필수불가결한 여건이 될 것입니다.

이러한 우리의 사회적 요구 여건과, 어느덧 상당한 정도의 지식

기반사회가 우리 곁에 성큼 와 있는 우리나라의 현실에 박차를 가

할 목적으로 저희 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 ‘첨단기

술정보 분석’ 업무를 수행하여 관련 산학연에 능동적으로 보급하고

있습니다. 이 분석업무는 과학기술부 과학기술진흥기금 출연 ‘원로

과학기술인 활용 지원사업’의 일환으로 수행되는 것으로, KISTI 전

문연구위원들의 오랜 연구개발 현장경험과 노하우를 바탕으로

한국과학기술정보연구원

원 장

KISTI의 방대한 첨단 과학기술정보를 분석하여 ‘전문가 제언’을 첨

부시킨 것입니다.

이번의 첨단기술정보분석보고서 60과제는 저희 연구원이 2005년

도에 수행한 ‘첨단기술정보 분석’ 결과물 중에서 각 기술분야별로

지식기반 산업사회를 선도해 나갈 수 있도록 목록을 재편집하여 작

성한 것으로, 각 ‘전문가 제언’에서 주장하는 내용은 각 분석자의

사견일 뿐 저희 연구원의 공식 견해가 아님을 밝혀둡니다.

2005년 12월

목 차

제 1 장 서 언 ······················································································1

제 2 장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 ·················3

제 3 장 금속유리의 화학적 성질 ························································13

제 4 장 금속유리의 확산 ···································································25

제 5 장 금속유리의 결정화 및 준결정화 ···········································35

제 6 장 금속유리와 수소 ···································································45

제 7 장 금속유리의 기계적 성질 ·······················································57

제 8 장 금속유리의 발전 경위 ···························································67

제 9 장 금속유리의 상안정성과 전자론 ·············································79

제10장 금속의 유리(amorphous) 형성능력 및 제조기술 ············89

제11장 새 텅스텐산염 유리와 기존 유리의 특성 비교 및 전망 ······99

제1장 서 언 1

제 1장

서 언

□ 1960년 미국의 Duwez는 건(gun)법을 사용하여 Au-Si계의

공정조성합금을 급속응고시킴으로써 액체상이 그대로 응고한

비결정체 금속으로 된다는 것을 발견하였다. 이런 비결정체

금속은 유리와 비슷한 일부 구조특징을 갖고 있어 "금속유리"

라고 부른다.

□ 금속과 금속유리의 제일 큰 격차는 이러하다. 금속은 액체가

냉각하여 응고할 때 일정한 응고점에서 원자가 규칙적으로

배열되어 결정체를 형성한다. 금속유리는 액체 상태로부터 고

체 상태로 연속하여 변화하는 것으로서 명확한 변태점이 없

으며 고정된 응고점이 없다. 망치로 결정체 금속을 치면 금속

은 변형되며 결정체 입자가 주어진 에너지를 흡수한다.

□ 그러나 결정구조가 미정인 금속유리에서 원자는 긴밀히 한데

모여 원 상태를 변형하기 어렵다. 이런 금속유리는 액체와 같

은 구조로 인하여 용융 온도가 낮으며 비닐박막처럼 쉽사리

2 금속유리

요구하는 모양으로 변할 수 있다. 미국 캘리포니아 주의 한

기술회사는 금속유리기술을 개진하였는데, 그들이 만들어낸

금속유리의 강도는 강선보다 3배 더 높으며 탄성은 10배 더

높다. 이런 금속유리의 성능은 골프채의 타면에 채용되어 골

프공의 비거리를 연장하는 우수성을 유감없이 발휘하고 있다.

□ 금속유리의 상식을 뛰어넘는 특성은 그 전망이 밝게 보이고

있다. 군수산업분야에서 이런 금속유리를 채용하려 하는가 하

면, 휴대폰과 같이 손 많이 타는 물건은 금속유리로 만들어

내구성을 반영구적으로 연장하려 하고 있다.

제2장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 3

제 2 장

금속유리의 계기를 장치한 압흔

연구에 관한 개관1)

1. 개 요

□ 최근 개발된 깊이판단 압흔(또는 나노 압흔)기술 및 미세규모

표면검사기술의 확산(즉, 주사 현미경)이 금속유리에 수행된

접촉연구에 새로운 관심을 모았다. 대형금속유리의 새로운 세

대가 전통적기계적방법으로 실험할 수 있게 충분히 큰 것이

대량으로 개발되었고 계기를 장치한 압흔 결과와 인장이나

압축시험 데이터의 직접비교가 가능하게 되었다.

2. 금속 유리에서 경도와 항복강도 사이의 관계

□ 항복강도 σy는 측정된 경도 값 H로부터 여러 방법으로 근사

화 할 수 있다. 가장 간단한 것은 Tabor의 작업에서 확립된

1) 본문은 “Schuh, CA et al, A survey of instrumented indentation studies on

metallic glasses, JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH, 19(1), 2004, pp.

46～57”을 신효순 전문연구위원께서 분석 요약한 것입니다.

4 금속유리

아래와 같은 직접 비례법이다.

H=k․σy --------------------------------- (1)

여기서 K값은 일반적으로 압흔 의 형상과 압흔된 재료의 기

계적 성질, 특히 가공경화 특성에 좌우된다. K의 값은 ～3의

근사법칙이 사용되고 무 정질재료를 위한 좋은 근사식이다.

□ 경도와 항복강도에 관한 실험적 데이터를 비교할 수 있는 가

장 간단한 강 소성 압흔 모델은 Lockett의 것인데 그는 여러

원추 압흔을 위한 수치적 미끄럼선장분석(slip-line field

analysis)을 수행하였다.

□ 그의 결과는 선형에 맞는 표현에 의하여 편리하게 요약된다.

H=σ

․ (1.41+2.72․θ), ------------------- (2)

여기서 θ는 원추 형 압자의 라디안 반각이다. 비커스압자를

원추의 근사치로 구하기 위해 같은 깊이 대 면적 비를 주도록

반각은 θ=60°가 선택되었다. 이 값을 식 (2)에 소개하고 식

(1)과 비교하면 금속 유리에서 경도를 항복강도에 관련짓는

K=2.7의 값을 준다. 이 값은 K=3의 실험값에 근사하다. 모든

기계적 분석은 수집된 실험 데이터에서 관측된 것과 같이 경

도와 항복강도 사이에 단순한 비례를 예측한다.

□ 하지만 이들 분석으로부터 유도된 비례상수는 실험 데이터보

제2장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 5

다 약간 낮고 이 불일치는 분석이 더 복잡하게 되면 더 악화

된다. 압흔 문제의 거의 모든 기계적 분석은 Tresca나 von

Mises의 항복기준과 같은 최대전단응력기준에서 수행되었지

만 금속유리는 이 공통기준을 따르지 않고 Mohr-Coulomb

기준에 의해 획득하는 것처럼 그들 항복기준이 압력이나 수

직응력에 의존하는 것을 보인다.

τy=k-α․σn , ------------------------------ (3)

여기서 τy는 항복점에서 미끄럼평면상의 전단응력이고 σn은

전단평면상에 작용하는 수직응력이고 k와 α는 각각 유리의

전단강도와 원자 “마찰 계수”를 규정하는 시스템 특유의 상수

이다.

3. 압자 밑의 불연속 소성 : 전단 띠 작업

□ 금속 유리에서 몇 개의 매우 작고 고립된 변위파열 또는 불쑥

튀어나옴이 Wang 등에 의하여 관측되었다. 그 이후 Zr 바탕

유리와 많은 다른 비정질 합금에서 불쑥 튀어나옴이 확인되

었다.

□ 날카로운 탄성소성의 천이발생은 매우 작은 체적의 물질에서

항복에 관련된 응력상태를 확인하는데 유용하다. 예를 들면

등방성의 탄성 매체에서 Hertz의 분석은 압흔 밑의 최대 전단

응력을 준다.

6 금속유리

τmax=0.47․⋅

⋅․ -------------------- (4)

탄성-소성 천이에서 전단응력을 결정하기위하여 첫 번째 불

쑥 튀어나옴의 발생점에서 하중 P와 깊이 h가 식 (4)에 사용

된다. 전통적으로 최대전단응력기준을 따르는 재료에서는 이

종류의 분석이 대략의 이론 강도인 전위핵생성에 요구되는

응력을 예측할 수 있다.

4. 압자 밑의 조직변화

□ 최근의 연구는 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 이들 관측의

분해능을 개선하였다. Donovan은 Pd 바탕유리에서 구형 및

비커스 압자 밑의 유동 장의 형상을 노출하기 위한 연속적 단

면과 부식기술을 사용하여 이러한 연구를 개척하였다. 비교적

큰 압흔(>100μm) 광학 현미경을 사용하여 그 녀는 압자 밑의

전단 띠의 형상과, 초과되는 자유체적을 갖는 고인장변형구역

인 “초기크랙”을 관찰하였다.

□ 최근에 Ramamurty 등은 압흔 축(압자 밑의 단면)을 따른 평

면에 전단 띠 양식을 노출하기위해 “접착 된 계면”을 사용하

였다. 이 방법은 평면을 따라 금속유리시편의 단면을 절단하

고 얇은 층의 접착제를 사용하여 2개의 반쪽을 다시 재 접합

한다. 그러면 압흔 이 계면을 따라 압자의 반이 양쪽에 있도

록 계면을 따라 배치된다. 압흔 후에 접착제가 화학적으로 제

제2장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 7

거되고 유동장의 측면관찰이 얻어진다.

□ 이 실험적으로 관측된 전단 띠 흔적의 유동 장은 평면변형 쐐

기에 의해 압흔된 완전한 강 소성재료를 위한 Hill의 전통적

유동 장 소성영역의 최대전단평면과 명백히 닮은 점이 있다.

□ Kim 등은 압흔 밑에 있는 원자규모 Zr 바탕의 대형금속유리

에 있는 나노 결정의 관측을 처음으로 보고했다. 이 관측은

변형된 금속유리에 있는 나노 결정화의 전의 보고와 일치하

나 결정화는 큰 단열원이 없이 준정적하중상태 하에서 발생

할 수 있다.

□ 나노 결정을 포함하는 금속유리는 무 정질대형금속유리보다

더 강하다고 알려져 있으나 인성과 전성은 손상된다. 만약 변

형이 나노 결정의 집단 핵을 이루면 변형된 영역은 우선적으

로 강화되고 나노 결정발생은 금속유리를 “가공경화“시킨다.

5. 율 효과

□ 일반적으로 압흔 속도가 빠를수록 톱니모양의 유동이 덜 뚜렷

하고 압흔율이 낮으면 뚜렷한 변형 파열을 일으킨다.

□ 두개의 주요 가정이 금속유리의 톱니모양 유동에 대한 하중율

의 영향을 설명한다.

8 금속유리

○ Greer 등은 톱니바퀴 모양으로부터 매끄러운 유동으로의 천

이는 해상도의 상실과 낮은 계기응답시간을 포함하는 계기사

용 가공물로 인해 발생한다고 제안하였다. 여기서 소성은 불

연속적인 사건의 시간 연속으로 남아 있으나 너무 섬세해서

계기로 확인 할 수 없는 파열들로 존재한다는 것이다.

○ Schuh 등은 불연속에서 균질의 소성으로의 천이는 단순히 계

기사용 가공물의 결과가 아니라 금속유리의 소성거동에서 고

유의 천이를 의미한다고 제안했다. 이들은 낮은 율에서는 단

일전단 띠가 분리되어 작용하고 반면에 높은 율에서는 시편

에 많은 전단 띠가 동시에 작용한다고 제의했다.

□ 현존 데이터는 schuh의 설명을 찬성한다고 믿고 있고, 단순한

계기 가공물을 뛰어 넘는 고 변형 율에서 유리소성에 본질적

인 변화가 있다는 것을 암시한다. 예를 들면 Schuh의 가설에

일치하는 관측들이 여러 육안으로 보이는 기계적 시험에서

보고 되었다.

□ 고 압흔 율에서 유리소성의 본질적인 변화에 대한 가장 강력

한 증거는 같은 계기를 사용하여 수집했으나 측정된 율 효과

는 여러 금속유리에 대하여 극적으로 다르다는 것이다. 만약

매끄러운 것에서 톱니모양 유동의 천이가 순전히 계기가 원

인이라면 시편의 성분에 관계없이 기계의 단일 율 특성에서

발생해야한다.

제2장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 9

□ Atzmon 등의 현미경관찰은 압흔율에 따른 소성유동의 특징

에서 기본적인 변화를 입증한다. Jiang 등은 압흔된 Al5Fe

5Gd 시편의 표면에 전단 띠를 시험하기위해 원자력 현미경

(AFM)을 사용하였다. 이들은 높은 율에서 압력-깊이(Ph) 곡

선에 몇 개의 불쑥 튀어나옴을 주목했으나, 압흔 주위표면에

더 많은 전단 띠가 있었다. 이것은 Schuh의 가설과 일치해서

높은 율에서는 다수의 전단 띠가 동시에 작용해서 나노 압흔

이 측정할 고립된 변형파열이 없다는 것을 암시한다.

□ Jiang의 연구에서 높은 압흔 율에서 관찰된 전단 띠의 증가된

밀도가 공간적으로 유동을 균일하게 한다는 제안과 일치한다.

Jiang 등은 다른 율에서 압흔에 의하여 생성된 나노 결정의

집단에 뚜렷한 차이를 관찰하였다.

6. 결론 및 미래 연구방향

□ 연구자들이 미세규모와 큰 규모시험방법사이의 비교를 효율

적으로 할 수 있고 계기를 장치한 나노 압흔은 유리질합금의

전단 띠 핵생성과 전파(propagation)영역에서 소성의 기본적

성질을 조사할 새로운 기회를 제공한다. 특히 흥미로운 미래

연구 분야는 다음과 같다.

○ 전단 띠에서 화학적 및 위상적 정열의 영향 : 비정질 금속의

원자구조는 적절한 열처리를 통해 극적으로 바뀌어서 여러

10 금속유리

금속유리의 기계적 성질에 영향을 준다.

○ 금속유리성분과 나노 복합재 : 인장 시 급한 전단실패와 관련

된 낮은 인장신장은 금속유리의 실제적용에 관심사이다.

Greer 등은 예비연구에서 나노 크기의 강화 재를 갖는 부분적

으로 결정화된 금속유리가 나노 압흔될 때 불연속적으로 불

쑥 나타나는 신호의 명확한 억제를 보였다.

○ 계기를 장치한 마멸 : 계기를 장치한 나노 마멸시험으로 나노

규모에서 금속유리의 마모와 마찰공학을 연구하는 것이다. 금

속유리의 마멸저항을 비교할 때 단순히 경도에만 관계되는

것이 아니며 압흔 시험에만 존재하지 않는 마모과정의 기계

적인 복잡성을 암시한다.

○ 고온 압흔 : 고온은 금속유리에서 크리프와 응력해소의 과정

을 연구할 가능성을 열어 놓는다. 충분한 고온에서 나노 압흔

은 점성유동메커니즘의 변형 율 의존도를 입증할 수 있는데

이것은 특히 성형작업에 관계가 있다.

◃전문가 제언▹

□ 최근 연구에서 금속유리의 강화된 상(phase)이 무 정질재료의

고유성질인 제한된 전성을 완화시키는 징후가 있어 이 재료

를 구조재로 사용할 가능성에 대한 새로운 관심과, 유리소성

제2장 금속유리의 계기를 장치한 압흔 연구에 관한 개관 11

의 미세 및 나노 규모의 이해에 대한 새로운 필요가 발생했

다. 나노 압흔 실험은 금속 유리에서 소성유동의 메커니즘을

설명하는데 중요한 역할을 할 것이다.

□ 소성변형은 가공경화 없이 발생한다. 전단 띠는 서로 얽히지

않고 활성적인 전단 띠의 밀도가 소성변형의 함수로 변하지

않기 때문에 금속유리는 완전한 소성재료로 간주될 수 있다.

미끄럼선장 이론(slip-line field theory)에 기초한 여러 모델이

쐬기, 원뿔, 및 구를 포함한 여러 기하형상의 압자에 의한 완

전한 강 소성재료의 압흔을 위해 사용될 수 있다. 이들 모델

의 공통점은 경도 H와 항복강도 σy 사이의 단순한 선형관계

를 예측할 수 있는 것이다.

□ 단순한 경도나 강성측정을 넘어서, 계기를 장치한 압흔의 주

된 사용의 하나는 압자 밑의 조직변화와 관련된 불연속 신호

를 확인하는 것이다. 예를 들면 결정재료에서 관측된 변위파

열이나 불쑥 튀어나옴은 전위핵생성이나 운동, 산화물파열,

또는 상 변태인 것으로 추정된다.

□ 물리적으로는, 율 효과가 본질적으로 전단 띠가 핵형성조절과

정이라는 개념과 일치한다. 현미경적으로는, 전단 띠의 형성

은 처음에 전단변태구역이라 부르는 10∼50 원자를 갖는 물

질의 작은 체적요소의 국부적인 전단 변형에 의하여 발생한

다. 압자속도가 약 0.5μm/s 이상에서 다수의 전단 띠 핵들이

12 금속유리

압자 밑에 동시에 생성될 수 있다고 예상된다.

□ 계기를 장치한 나노 압흔 연구는 나노 기계적 성질의 특징부

여를 위한 표준 도구 일 뿐 아니라 많은 형의 나노 규모의 물

리적 현상의 연구에 귀중한 도구가 될 것이다. 경도, 탄성계수

에 관련된 통상적인 접촉 역학의 응답 외에 파괴개시, 크리프,

온도변동에 따른 성질의 변화, 점성-탄성응답 등을 조사한다,

연구되는 재료의 종류는 금속, 세라믹, 폴리머뿐 아니라 박막,

이온 빔 조정, 분말, 복합재료, 미세분산상 혼합물, 나노 복합

재료, MEMS 부품, 바이오 재료 등을 포함한다.

제3장 금속유리의 화학적 성질 13

제 3 장

금속유리의 화학적 성질2)

-내식성을 중심으로-

1. 서 언

□ 금속유리는 비정질합금(bulk amorphous alloy, metallic glass)

의 일종이다. 일반적으로 비정질합금은 높은 내식성을 갖고 있

다고 알고 있으나 이는 일정한 조건을 만족시킬 때에 한한다.

1974년 Naga씨 등이 Fe-Cr-반금속원소합금에서 처음으로 고

내식성 비정질합금을 발견하였다. 합금 중에 Cr은 8at% 이상,

반금속원소로서 P, 또는 P와 C가 조합되어 있는 경우였다.

□ 금속유리가 비정질합금의 일종이나 과거의 비정질합금과는

다른 점도 있다. 많은 금속유리가 개발되었으나 가혹한 조건

에서 내식성을 시험한 것은 많지 않다. 여기서는 금속유리의

내식성에 대한 각국의 연구 실례를 정리해보고 보다 가혹한

2) 본문은 “浅見勝彦, 金屬ガラスの化學的性質,「金屬」, 75(1), 2005, pp. 41～47”을

양재근 전문연구위원께서 분석 요약한 것입니다.

14 금속유리

환경에서 검토된 고내식성 금속유리의 예를 들어본다.

2. 각국의 금속유리 내식성 연구

□ 금속유리의 발견이후 내식성에 대한 연구는 대부분 일본의

Sendai를 중심으로 한 그룹과 독일의 Dresden 그룹에서의 연

구이고 기타는 미국 중국 등에서의 연구가 조금 보이는 정도

이다.

□ Dresden 그룹에서는 Zr기 합금과 Mg기 합금의 내식성에 대

하여 많은 연구를 하였다. 특히 Mg기 벌크금속유리(BMG)에

대하여 주로 Mg65Y10Cu25합금(성분표시는 at%이고 이하 모두

같다)과 Cu의 일부를 Ag로 치환시킨 Mg65Y10Cu15Ag10합금에

서 상세한 연구를 하였다.

○ Mg기 합금은 본질적으로 비정질화 하더라도 가혹한 환경에

서는 견디지 못하므로 주로 붕산염완충용액(pH=5 또는 8.5)

및 0.1M NaOH 수용액 중에서의 부식을 조사하였다. 그 결과

pH≥6의 경우에는 안정된 부동태피막을 형성하나 피막이 두

꺼운 다공질이고 pH=5의 약산성이 되면 피막이 불안정해지

고 용해되었다.

○ Zr기 합금에 대하여는 Fe기 합금(Fe57Co8Ni8Zr10Si4B13)을 레

이저 법으로 표면 피복하여 만들고 내식성을 평가 보고하였

제3장 금속유리의 화학적 성질 15

다. 이 합금은 Al, Si, B을 함유하고 있고 내식원소인 Zr은

10%정도밖에 함유하지 않아 조성으로 봐서도 높은 내식성은

기대할 수 없었다.

○ Be을 넣은 Zr기 합금에 대하여 Schroeder 등이 부식피로에

대하여 0.5M NaCl 수용액 중에서 시험하고 대기 중과 순수

중에서의 결과와 비교한바 식염수중에서 심한 부식피로를 보

이는 것을 확인하였다. 또 Schennach 등은 염화물이온 등 부

식성이온을 포함하지 않은 수용액 중에서는 피막표면에 BeO

가 우선적으로 생성되는 것을 발견했다.

□ 일본에서는 물질재료기구의 Hiromoto씨 등이 Zr기 BMG합금

을 생체재료로서 사용하기 위한 기초연구를 보고했고 기타는

모두 Sendai 그룹에 의한 연구뿐이다. 이하 Sendai 그룹이 행

한 연구를 중심으로 금속유리의 내식성에 대하여 정리해본다.

3. 각종 벌크금속유리(bulk metallic glass, BMG)

의 내식성

□ Zr-TM-Al계 합금(TM=천이금속)

○ 일반적으로 금속유리라고하면 합금을 가열할 때 결정화온도

(Tx)보다 낮은 온도에서 유리 천이점을 보이는 합금을 말한

다. Tx와 유리천이온도(Tg)와의 차이를 과냉각액체온도영역

16 금속유리

△Tx이라 하는데 이 △Tx가 클수록 더 큰 BMG를 만들 수 있

다.

○ Zr-TM-Al계 합금의 △Tx는 100K 이상을 보이고 여러 가지

기계적 성질도 우수하여 많이 응용될 수 있는 합금이다. 대표

적인 것으로 Zr60Cu20Ni10Al10합금은 묽은 황산 중에서는 높은

내식성을 보이나 HCl 수용액 중과 같이 산성이고 염화물이온

이 존재하면 내식성이 매우 낮다.

○ 이 합금에서 Zr의 일부를 부동태화 원소(Nb, Ta, Cr 등)로 치

환시키면 내식성이 향상된다. 특히 Nb이 내식성 향상에 효과

가 컸다. Zr을 20%정도 Nb으로 치환하면 내식성은 순수 Nb

의 내식성과 비슷하였다. 이들 합금을 1N HCl 용액 중에서

동 전위분극곡선을 검토하였다. Nb이 없는 합금은 내공식성

이 전혀 없으나 Nb을 첨가하면 공식발생 전위가 올라가고 내

공식성이 개선되는 것을 발견하였다.

□ Ni-Cr-P-B계 합금

○ 1980년대 후반 연강표면에 비정질 Ni65Cr15P16B4합금을 레이저

처리로 피복시키는데 성공하였다. 이 합금에서 반금속 P와 B

의 비율을 고정시킨 후 Ni과 Cr을 줄이고 대신 Ta와 Mo를 첨

가하여 내식성이 높고 안정된 BMG의 제조에 성공하였다.

제3장 금속유리의 화학적 성질 17

○ Ni65Cr15P16B4합금의 △Tx는 약 50K로 비교적 넓은 과냉각액

체온도영역을 갖고 있는데 Ni55Cr15Mo10P16B4합금에서는 △Tx

가 39K로 낮아졌다. Ta를 첨가한 Ni55Cr10Ta5P16B4합금에서는

△Tx가 50K로 유지되었고 직경1mmφ까지의 완전한 BMG를

만들 수 있었다. Ni55Cr5-15Ta0-15Mo0-10P16B4합금은 모두 △Tx

가 35～57K인 BMG를 형성한다.

○ 직경 1mm의 Ni55Cr15Mo10P16B4와 Ni65Cr10Ta5P16B4 및 직경

2mm의 Ni65Cr10Ta5P16B4 유리합금을 6N HCl 용액 중에서 동

전위분극곡선을 그렸다. 모든 시료가 6N이라는 농 염산용액

중에서도 높은 내식성을 갖고 있었으나 동 전위가 1V이상일

때는 내식성이 급격히 감소하였다. Cr을 함유하고 있기 때문

이다.

○ Ni55Cr15Mo10P16B4와 Ni65Cr10Ta5P16B4합금의 6N HCl 용액 중

부식속도를 조사하였다. 급냉 리본의 경우는 각각 0.48um/y,

042um/y 였고 이들 합금을 직경 1mmφ의 BMG로 한 시료는

1.0um/y이하로 부식이 미미하였다. BMG는 용액에 침적한 후

표면피막조성이 40%로 농축되어 (Ta,Cr)xOy(OH)z 형의 안정

된 부동태피막이 형성되기 때문으로 짐작된다.

○ 직경 2mmφ의 Ni65Cr10Ta5P16B4 유리합금의 경우는 직경이 수

nm인 fcc Ni 결정립을 포함하고 있는 것을 TEM의 원자상

관찰에서 처음으로 발견하였다. 그러나 그 크기가 작고 수량

18 금속유리

도 적어 내식성에는 큰 영향이 없었다.

○ 최근에 직경 1mmφ의 Ni-Ta-Nb-Mo-Cr-P합금계 BMG시료

에서 매우 높은 내식성을 가진 합금이 발견되었다. 특히

NiTa20-22Nb14-18 Mo1-2Cr3-1P4합금은 303K에서 12N HCl 용액

중에 일주간을 담가두어도 전혀 부식 량이 검출되지 않았고

부식속도는 0.1um/y 이하로 추측되었다. 일주간 침적 후 합금

표면 피막 중에는 Ta, Nb, Cr, Mo이 각각 약 60%, 27%, 6%,

7%로 농축되어 있었는데 이것이 이 합금의 높은 내식성의 원

인이라 생각된다.

○ S. J. Pang 등은 반금속을 전혀 함유하지 않은 Ni-Co-Nb-

Ti-Zr BMG를 개발하여 6N HCl 용액 중에서 동 전위 분극

곡선측정을 했는데 내식성은 순Nb과 같거나 그 이상이라는

것을 발견하였다.

□ Fe-Cr-Mo-P-C-B계 합금

○ 높은 내식성을 보인 비정질 합금은 Fe-Cr-P-C 합금계가 처음

으로 알려 졌는데 그 부동태 피막은 결정질합금에서와 같이

수화옥시수산화크롬이 주성분이라는 것을 XPS에서 밝혔다.

○ 일반적으로 Cr을 함유한 합금의 부동태피막의 성분은 모두

같은데 특히 급랭 비정질 Fe-Cr-P-C 합금에서는 Cr의 농축

제3장 금속유리의 화학적 성질 19

도가 높고 3at%Cr의 합금에서도 결정질이라면 Fe-19mass%

Cr합금 표면피막정도의 Cr3+농도를 가진 피막을 생성한다.

○ 결정질 Fe-Cr계 합금에 Mo을 첨가하면 염화물 이온을 함유

한 가혹한 환경에서도 안정된 부동태피막을 생성한다. 또

Fe-Cr-Mo계 합금에 P, C, B를 첨가한 비정질 합금은 결정질

Fe-Cr-Mo계 합금에 비하여 내식성은 매우 높다. 이들 중 금

속유리에 해당하는 조성을 찾으면 내식성이 높고 값싼 금속

유리를 얻을 수 있다.

○ Fe-Cr-Mo-P-C-B계 금속 유리 중에는 Fe43Cr16Mo16C15B10가

가장 높은 유리형성능(Glass formability, GFA)을 보이고 구리

주형에 주입해도 직경2.7mm의 유리합금을 얻을 수 있다.

Fe-Cr계 및 Fe-Cr-Mo계 비정질 합금의 내식성에 가장 유효

한 성분은 P이고 B는 오히려 유해하다. 그러나 Fe-Cr-Mo계

금속유리에 P를 첨가하면 그 양에 따라 GFA가 심히 낮아지므

로 다량으로 첨가할 수가 없다.

○ Fe43Cr16Mo16C15B10과 Fe43Cr16Mo16C10B5P10 금속유리를 초급랭

법으로 만든 리본시료와 구리주형에 주입한 벌크시료를 6N

HCl 용액 중에서의 분극곡선을 측정하였다. 모든 합금이 자

기부동태화 하고 내식성이 높은데 P를 함유하지 않은 합금은

분극전위가 올라갈수록 전류밀도가 증가하고 피막이 불안정

해 진다. 또 P를 함유하더라도 Cr의 과부동태용해는 피할 수

20 금속유리

없고 전류밀도는 0.9V부근부터 급격히 올라간다.

○ Fe-Cr-Mo-C-B계 합금에 Nb 이나 Ta를 2%정도 첨가하면

내식성이 증대되고 1N HCl 용액 중에서의 부식속도는 1um/y

이하이다. 또 6N HCl 용액 중에서 Nb 이나 Ta를 함유하지

않은 합금은 6um/y 정도의 부식속도를 보이는데 Nb 이나 Ta

를 첨가하여 부식속도를 70～80% 감소시킬 수 있고 GFA에

도 전혀 영향이 없어 BMG의 내식성을 높일 수 있다는 것을

알게 되었다.

□ Cu-Zr-Ti 및 Cu-Hf-Ti계 합금

○ 최근 우수한 GFA와 기계적 성질을 가진 Cu계 BMG가 발견

되었다. 기본조성은 Cu60Zr30Ti10 및 Cu60Hf25Ti15이다. 이들 합

금의 내식성은 NaOH 용액 중에서 특히 높으나 산성용액중이

나 염화물 이온이 존재하는 환경에서의 내식성은 매우 낮은

것이 문제이다.

○ Cu60Zr30Ti10 및 Cu60Hf25Ti15는 실온 대기 중의 1N HCl 용액

중에서 각각 0.66mm/y와 0.34mm/y의 부식속도를 보이는데

Nb을 6～8at%정도 첨가시킴으로서 GFA와 기계적 성질을 저

하시키지 않고 내식성을 향상시킬 수가 있었다.

○ 또 이들 합금에 Ni과 Nb을 동시에 첨가하면 더욱 내식성을

제3장 금속유리의 화학적 성질 21

올릴 수 있는 것을 발견하였다. Ni과 Nb을 복합 첨가함으로

써 Nb 단독사용보다 Nb 사용을 대폭 절감하여 원가를 낮출

수 있고 기계적 성질도 악화되지 않았다.

4. 연료전지 분리 막(Separator)용 BMG

□ 이들 고내식성 BMG는 연료전지용 분리 막으로도 사용된다.

그 사용 환경이 할로겐화물 이온을 50ppm 정도 함유한 엷은

황산(pH=2)용액인데 온도가 80℃로 높고 부식성이 우려되는

것이 문제이다.

□ 고온 내식성에 관하여는 1980년대 후반 고온의 농후 인산 중

에서의 비정질 Ni-Cr-Ta-P 및 Ni-Cr-Mo-P 합금에 대한 연

구가 있었고 Ni기 합금의 경우는 Ta 또는 Mo의 첨가가 유효

한 것을 확인하였다. 반금속을 함유하지 않은 Ni기 BMG 로

서는 Ni-Nb-Ti-Zr 합금이 실온에서 내식성이 있다. 이 합금

계를 개량하고 Nb을 Ta와 치환시켜 연료전지 환경에서도 어

느 정도 만족한 내식성을 확보할 수 있었다.

□ 80℃, pH=2의 H2SO4+500ppm NaCl 용액 중에서 Ni60Nb20-x

TaxTi15Zr5 (x=0, 5, 15, 20)합금의 양극분극곡선을 그려본 결

과 이 합금계는 자기부동태화가 쉽고 더구나 1.3V부근까지 전

류밀도가 완만하게 상승하여 내식성을 확인 할 수 있었다. Nb

를 Ta로 치환하는 양이 많을수록 내식성이 더욱 개선되었고

22 금속유리

15～20at%Ta 합금의 경우는 STS 316L강의 부동태역 보다

좋은 내식성을 보여 넓은 범위에서 우수한 내식성을 보였다.

5. 결 언

□ BMG는 물리적으로나 기계적으로 특징이 있어 새로운 합금계

의 탐색에 흥미를 갖는 연구자가 많다. 금속유리를 실용화하

려면 내식성은 매우 중요한 특성인데 연구의 진행에 따라 각

종 고내식성합금이 개발되었고 일부는 실용화 되고 있기도

하나 아직은 불충분한 것이 사실이다.

□ Mg기 합금 등과 같이 반응성이 높은 합금을 빼면 대부분의

BMG는 어느 정도 내식성을 부여해주는 원소를 함유하고 있

어 보통의 환경에서는 상당한 내식성을 갖고 있다. 내식성을

위하여 특정 원소를 많이 첨가하는 것은 GFA가 희생될 수도

있기 때문에 내식성을 대폭 향상시키기 위해서는 많은 연구

가 필요하다.

◃전문가 제언▹

□ 최근 우리나라에서도 금속유리에 해당하는 것으로 보이는 신

합금재료의 개발소식이 보도되었었는데 보도에 의하면 KIST

의 에릭 플러리 라고 하는 연구자에 의하여 고탄성 저 융점의

비정질 합금이 개발되었는데 마치 고무처럼 탄성이 있고 동

제3장 금속유리의 화학적 성질 23

을 주원료로 하는 금속유리(Cu-Based BMG)라고 한다. 또

Fe기의 합금에서 같은 성능의 합금이 개발된다면 더욱 유용

한 기계적 성질을 얻을 수 있을 것으로 기대된다고도 했다.

□ 금속유리는 그 특이한 기계적 물리적 성질로 하여 많은 응용

분야가 연구되고 있고 요구되는 특성에 맞추어 새로운 조성

의 합금들이 계속 개발되고 있는 합금이다. 시작이 어느 나라

에서 먼저 했느냐는 이제 중요하지 않다. 금속재료에 대한 기

존개념을 뛰어넘는 획기적인 성질을 언제 누가 먼저 만들어

내느냐는 문제이고 이러한 금속합금의 개발과 응용에 세계적

으로 어깨를 나란히 할 수 있도록 눈을 부릅떠야 한다.

□ 여기서 다룬 금속유리의 화학적 특성 및 그 내식성에대한 검

토 또한 중요한 분야이다. 새로운 소재의 사용 환경은 특수한

용도의 개발에 따라 가혹한 경우가 많기 때문에 이에 대한 연

구 또한 불가결한 것이나 여태까지 이 분야의 연구가 일본과

독일에 국한되어 있을 정도라니 놀라울 따름이다. 우리 학계

의 분발이 기대된다.

제4장 금속유리의 확산 25

제 4 장

금속 유리의 확산3)

1. 서 론

□ 금속유리는 원자 배열이 불규칙한 구조이기 때문에 확산 거동

이 결정체와는 매우 다르다. 금속유리 중의 확산 계수를 측정

할 때 문제가 되는 것은 저온에 단시간의 확산 열처리이기 때

문에 작은 확산 거리에서의 정밀 측정 기술이 필요하다는 것

이다. 필자는 유리 전이나 결정화 등의 전이온도(轉移溫度)에

주의를 기울이며 방사성 드레서를 사용하여 이러한 확산 측

정을 하였다.

□ 금속유리의 확산 데이터는 유리 특유의 구조나 열 물성을 생

각하면 매우 유익하고, 금속유리의 응용 분야에서의 재료평가

에도 필요한 정보이다. 여기서는 급냉 응고로 만들어 과냉각

영역을 가진 금속유리와 스퍼터링(Sputtering)법으로 만든 비

정질합금의 광자기 기록막에 대한 확산연구를 소개한다.

3) 본문은 “山田一雅, 金屬ガラスの擴散 -光磁氣記錄膜の熱的安定性-,「金屬」, 74(9),

2004, pp. 895～899”을 양재근 전문연구위원께서 분석 요약한 것입니다.

26 금속유리

2. 과냉각 영역을 가진 금속유리의 확산

□ 최근 벌크 금속유리라고 해서 유리 전이 온도(Tg)와 결정화

온도(Tx) 사이에서 점성이 낮은 과냉각 액체상을 갖는 금속유

리가 많이 개발되었는데 이 온도 범위(Tg와 Tx 사이)가 넓은

Zr55Al10Ni10Cu25 금속유리를 예로 삼아 금속유리의 확산 연구

를 소개한다.

□ Zr55Al10Ni10Cu25 금속유리를 저온에서 고온으로 40K/s의 속도

로 가열 시키며 시차주사 열량 측정 결과(示差走査熱量測定

結果)로 상 변태를 관찰한 결과 Tg = 683K, Tx = 769K로 과

냉각 온도 범위는 86K라는 것을 파악하였다.

□ 이 재료 중 Ni 확산 계수 D는 각각의 상에서 아레니우스식

(Arrhenius equation)에 따라 다음과 같이 표시된다. 두 영역

에서의 확산 계수는 큰 차이가 있고 Tg를 경계로 하여 불연

속적이며 과냉각 액체 중에서의 확산 계수가 비정질합금 중

의 확산 계수를 고온 측으로 연장시킨 값보다 큰 경향을 보이

는 것이 밝혀졌다.

○ D(비정질영역) = 6.8×10-15exp(-59±2kJmol

-1/RT)m

2s-1

○ D(과냉각영역) = 4.5×10-9exp(-363±32kJmol-1/RT)m2s-1

제4장 금속유리의 확산 27

□ 이러한 성질은 다른 금속유리 중의 확산 계수 실험에서도 비

슷한 결과를 얻었고, 이것은 유리 전이 온도 전후에서 금속유

리 중의 확산 기구가 크게 다르다는 것을 나타낸다.

□ 금속유리의 확산 연구 결과를 기초로 비정질상 ⇒ 과냉각 액

체상 ⇒ 결정상 ⇒ 액상에 걸친 넓은 온도 범위에서 금속유리

중 확산 계수의 온도 의존성에 대한 모델을 H. Nakajima가

만들었다. 여기에 의하면 액체와 과냉각 액체는 구조가 유사

하여 각각의 온도 의존성을 저온 또는 고온 측으로 연장하면

연속적인 곡선이 만들어지고 융점(Tm)과 결정화 온도(Tx) 사

이 결정상에서의 확산 계수는 액상과 과냉각 액체상의 연장

값에 비하여 매우 낮다.

3. 광자기 기록막의 확산

□ 광자기 기록은 MO(Magneto-Optical)라고 하여 자기와 빛을

조합한 고밀도 자기 기록 기술이다. 실용화되고 있는 MO막

은 모두 비정질합금이고, 이들의 열적 안정성을 검토하기 위

해서는 확산 계수의 정보가 필요하다. MO 기록막에는 란타

노이드 희토류와 천이금속으로 된 비정질합금이 사용되고 있

는데 강한 자기 이방성을 보이는 Tb과 Fe의 두 원소를 기초

로 하고, Fe의 일부를 Co로 치환하여 보자력을 조정한 3원계

가 일반적이다. 자화 도메인(디지털데이터의 1비트에 상당)의

자화 방향은 디스크 기록면에 완전히 수직이어서 고밀도 기

28 금속유리

록이 가능하다. 여기서는 Tb27Fe61Co10 비정질합금을 예로 하

여 검토한다.

□ 이 합금계의 결정화 온도(Tx)는 약 800K나 그 이상이나 유리

전이 온도(Tg)는 명확하게 관찰되지 않는다. 또 자기 전이 온

도(Curie Point : Tc)는 약 470K 부근이었다.

□ MO막 자성의 온도 특성

○ 자기 기록의 안정성을 확보하기 위해서는 MO막 자성의 온도

특성을 이용 보자력(Hc)의 온도역이 실온 부근에 오도록 설계

하여야 하고, MO 기록은 외부 자계로 자화 반전시키는 것이

필요하기 때문에 자화 반전을 용이하게 하기 위하여 보자력

을 낮출 필요가 있다. 온도를 443K 이상으로 상승시키면 보자

력을 낮출 수 있는데 외부로부터 레이저 광을 쏘아 그 온도까

지 국부적으로 가열(직경 1um 이하)시키면 자화 반전되고, 기

록이 이루어진다. 자화 도메인 하나가 1비트의 정보를 제공하

는 식이다. 이때 510K 정도의 고온 영역이 있으면 자성 원자

의 확산이 일어나기 때문에 MO 기록의 열적 안정을 얻기 위

하여 자성 원자의 확산 계수에 대한 정보가 필요한 것이다.

□ MO막의 확산 실험

○ MO용의 비정질합금계의 확산 실험 방법을 소개한다. 이 실험

제4장 금속유리의 확산 29

에 사용된 시료는 고속 스퍼터링법으로 만든 막을 사용하였

다. 방사성 드레서로는 주성분 원소인 Fe와 원자 반경이 비슷

하여 같은 정도의 확산 계수가 기대되는 57Co를 사용하였다.

이 드레서를 이용하여 표면으로부터 약 1um 정도의 확산 농

도 윤곽을 마이크로 섹션법(Micro section method)에 따라 미

소 거리마다 박막을 회수하는 방법으로 만들었다. 구조 완화

의 영향을 없애기 위하여 몇 개의 시료는 미리 열처리했는데

장시간 열처리하면 결정화가 염려되기 때문에 확산은 700K

이하에서 단시간 진공 중에서 하였다. 구조 완화가 확산 계수

에 미치는 영향은 확산 원자의 종류에 따라 다르나 1/2～1연

(椼) 정도의 큰 값으로 측정된 보고도 있다. 이러한 현상은 확

산을 위한 열처리 시 초기 시간대나 비교적 낮은 온도에서의

확산 조건 아래에서 나타난다.

□ MO막의 드레서 확산 계수

○ 란타노이드 희토류와 천이금속계 비정질합금 중에서 57Co 드

레서의 확산 계수 온도 의존성을 정리해 보면 아레니우스 플

롯(Arrhenius Plot)은 직선성을 보이고, 이 직선의 경사에 따

라 드레서 확산의 활성화 에너지 Q와 전지 수항(前指數項)

{진동 수항(振動數項)} D0가 산출된다. Tb27Fe78합금 중에서의

57Co 드레서의 확산계수 온도 의존성은 구조 완화를 시행하

면 Dy25Fe75합금 중에서와 같은 온도 의존성을 보인다.

30 금속유리

○ 확산의 활성화 에너지 Q와 전지 수항 D0의 상관관계를 그림

으로 그려 보면, 일반적인 금속-금속계(확산 원자 : Fe,Co,Ni),

금속-메탈로이드계(확산 원자 : Fe,Ni), 금속-금속계(확산 원

자 : Zr)의 각각의 비정질합금의 경우는 그 관계도가 각각 그

룹별로 직선상에 놓여져 있는데, 이것은 다시 말하면 그룹별

로 확산 기구가 같다는 것이다. 예를 들어 확산의 활성화 에

너지 Q가 가장 낮은 편인 금속-금속계(확산 원자 : Fe, Co,

Ni)에서는 결정격자의 확산과 유사하여 비정질 구조 중을 비

집고 들어가는 확산 기구에 준한다.

○ MO 관련의 합금에서는 아래와 같은 특징이 있다

- 확산의 활성화 에너지 Q는 상대적으로 매우 낮아서 미리

구조 완화 열처리를 한 것의 경우는 200(kJ/mol)이고, 구

조 완화와 확산을 동시에 일으킨 경우는 150～140(kJ/mol)

이다.

- 전지 수항 D0는 구조 완화 열처리를 한 것의 경우는 약

10-1(m2/s)이고, 구조 완화와 확산을 동시에 일으킨 경우는

10-6(m

2/s) 정도에 상당한다.

○ MO 관련 비정질합금 확산의 활성화 에너지 Q는 결정 등에

비하여 매우 낮고, 치밀한 천이금속-메탈로이드계 비정질합

금과 비교하여도 역시 낮다. 즉 결정이나 치밀한 천이금속-메

탈로이드계 비정질합금에 비하여 확산이 빠르다는 것이고, 이

것이 MO계의 특징이다. 그런데 장기적인 자기 기록의 안정

제4장 금속유리의 확산 31

성을 위해서는 확산을 억제시킬 대책이 필요하다. 확산이 빠

른 것은 모상의 원자 구조가 거친 것이 주된 이유라고 생각하

였고, 메탈로이드를 소량 첨가하면 확산계수를 작게 하고 활

성화 에너지를 크게 하는 효과가 있다는 것도 알았다. 바로

MO막의 열적 안정성 향상을 위한 대책을 세울 수 힌트를 얻

게 된 것이다.

4. 결 론

□ 본고는 금속유리 전반에 걸친 확산에 대하여 개관하고, 특히

과냉각 영역을 가진 금속유리와 스퍼터링법으로 만든 비정질

합금에 대하여 각각의 확산 계수를 알아보았다. 비정질상과

과냉각 액체상은 모두 결정상보다 확산이 아주 빠르다는 것

을 알았다. 또 광자기 디스크 메모리 재료의 비정질막과 같은

경우와 같이 확산이 빠른 비정질 재료로 사용상 가열이 필요

한 비정질합금의 채용에 있어서는 충분한 열적 안정성에 대

한 배려가 확산의 관점에서 필요하다는 것을 부기한다. 이상

의 결론으로 원자 확산이 빠른 비주기적 구조(非周期的構造)

가 금속유리의 본질인 것이다.

◃전문가 제언▹

□ 1980년대 후반 Mg기(基), Ln기, Zr기, Fe기, Pd기, Ti기 등의

많은 합금계에서 매우 안정된 과냉각 액체 상태가 발견되었

32 금속유리

다. 0.1～수백K/s 이하의 서냉(徐冷)에서도 비정질 상태로 동

결되는 합금으로 이러한 합금을 금속유리(metallic glass)라고

한다. 금속유리는 원자 배열의 무질서함에서 오는 우수한 기

계적 화학적 특성으로 공업적 응용 연구가 활발하고, 결정 재

료에서 기대할 수 없는 우수한 미세 성형 특성도 갖고 있어

마이크로 머신(micro machine) 등의 미세 구조 부품 등을 비

롯하여 첨단 기술 분야에 많은 응용이 기대되기도 한다.

□ 이러한 금속유리에 대하여 물성적인 특성을 최대한 발휘시키

기 위하여 각종 기초 특성을 연구하고, 자료를 확보하는 것이

매우 중요하다. 금속유리 중의 확산 연구 또한 그런 의미에서

매우 중요한 연구이고, 금속유리의 응용 분야 개발 속도와 연

관하여 볼 때 시기적으로 서둘러야 하는 분야라고 생각한다.

□ 희토류 원소(rare earth elements)는 융점이 높고 환원되기 어

렵다 하여 희토류라 하는데 이제 그 용도가 금속유리와 비정

질 재료에 응용되고 광자기 디스크라는 첨단 재료에 사용되

기까지에 이르렀다. 여기서 또한 이러한 비정질 합금의 확산

특성이 용도에 맞는 성능을 극대화하는 중요한 요인이 되고,

이를 제어할 수 있는 기술이 첨단 기술과 연관된다는 것에 주

목할 필요가 있다.

□ 부품 소재 분야의 육성을 일자리 창출과 경기 대책으로 외치

고 있는 이때 일본으로부터 들여온 부품 소재 분야의 교역이

제4장 금속유리의 확산 33

2004년 한 해 동안 110억US$ 이상의 적자(수입초과)를 보이

고 있다. 이런 현상은 오래 전부터 이어져 왔고, 앞으로도 당

분간 개선이 어려울 것으로 예측되며, 이러한 불행한 현실은

기초 과학의 연구와 그 응용을 오랫동안 등한시한 결과가 아

닌가 생각한다.

제5장 금속유리의 결정화 및 준결정화 35

제 5 장

금속유리의 결정화 및 준결정화4)

1. 기술의 개요

□ 1988년 이후 높은 유리형성(안정한 과냉각 액체상태) 능력이

있는 많은 금속유리의 발견으로 유리구조(아몰퍼스)를 갖는

합금물질의 공업적 응용 가능성이 크게 확대되었으며, 과냉각

액체상태의 이상 안정화 기구에 대한 규명에도 많은 관심이

집중되었다.

□ 벌크상태로 유리구조를 갖는 금속유리에 대하여 X-선이나 중

성자를 이용한 구조해석에 관한 연구로 금속유리 중에 지금

까지 알려지지 않은 새로운 국소구조가 존재한다고 제안하고

있다. 국소구조라 함은 수～수십 원자로 구성된 원자배열의

규칙성을 의미한다.

□ 이러한 국소구조의 존재는 특이한 상변태(결정화)가 일어날

4) 본문은 “才田淳治, 金屬ガラスの結晶化․準結晶化,「金屬」, 75(1), 2005, pp. 28～

33”을 오희갑 전문연구위원께서 분서 요약한 것입니다.

36 금속유리

가능성을 의미하고, Saida 등은 최근 이러한 특이성을 규명하

였다.

□ 여기에서는 여러 합금유리 중에서도 금속-반금속계, 금속-금속

계의 대표적 합금계인 Fe-M-B(M : 천이원소)와 Zr-Al-Ni-Cu

계 금속유리에 대한 결정화 및 준결정화에 대해 소개하고, 이러

한 특이한 상변태 반응과 밀접한 관련이 있는 국소구조에 대해

서도 검토한다.

□ 금속유리의 구조해석 연구에서는 특이 국소구조가 존재한다

는 의견은 있었으나 실제로 구조모델을 만드는데 까지는 이

르지 못했다. 1990년대 말에 와서 금속유리에서 최초로 석출

한 결정상(초정)의 구조를 상세히 검토하여 유리 중의 국소구

조를 고찰하는 새로운 개념으로 연구가 진행되고 많은 특이

한 상변태 거동이 규명되어 높은 유리형성을 발현하는 메커

니즘을 규명하게 되었다.

2. 기술의 내용

□ Fe-M-B(M : 천이금속) 금속유리의 결정화

○ Fe계 금속유리는 우수한 자기적 성질을 갖고 있는 기능성 금

속유리의 대표적 합금계이다. 그 중에서도 Fe-M-B합금은 자

기적 특성뿐 아니라 비교적 단순한 3원계 합금이라는 점에서

제5장 금속유리의 결정화 및 준결정화 37

구조나 상변태에 관한 연구가 활발히 진행되었다.

○ 1970년대 중반에 보고된 Fe-B 2원계 합금은 안정한 과냉각

액체상태가 아닌 소위 아몰퍼스 합금이다. 여기에 천이금속으

로 Nb, Zr, Hf, W 등의 원소를 첨가하면 결정화하기 전에 확

실한 유리천이를 나타낸다.

○ Fe70M10B20(M : Hf, Zr, Nb, W, Cr)은 대표적인 금속유리로서

DSC분석 결과 Cr을 제외한 모든 첨가원소에서 결정화 피크

전에 유리천이점이 분명하게 나타났다. Cr의 경우는 유리천

이점은 나타나지 않고 Fe80B20 2원 아몰퍼스 합금과 같이 곧

바로 결정화되었다.

○ 이와 같이 천이 금속을 첨가해서 다른 거동이 있는 것이 확인

되었으나 석출된 결정상에 차이가 있는지를 확인하기 위하여

M=Nb, W, Cr 조건의 초정 석출 상태를 XRD로 분석하였다.

- Cr의 첨가 경우에는 α-Fe, Fe3B의 두 종류의 안정된 결정

이 확인되었으며, 이는 Fe80B20 2원 아몰퍼스 합금의 경우

와 같다.

- Nb, W를 첨가한 경우에는 C를 다량으로 함유하고 있는

공구강 등에 석출하는 M23C6상과 동일한 결정구조를 가진

Fe23B6상이 석출되었다.

- 이 Fe23B6상은 입경이 매우 미세하고, 온도를 더 올리면 소

멸하고 α-Fe, Fe-B, Fe-M 화합물이 생성되는 것으로 보

38 금속유리

아 나노 비평형상인 것을 알 수 있다.

- Fe23B6 구조의 격자정수는 1.074nm이고, 장주기의 구조를

가지고 있는 것이 특징이다.

□ Zr-Al-Ni-Cu계 금속유리의 상변태

○ Zr계 벌크 금속유리는 기계적 성질이 우수하고, 이미 실용화

되어 관심이 집중된 합금계이다. 또한 이 합금계는 높은 유리

형성능력을 발현하는 원인을 규명하기 위하여 구조, 상변태,

응고거동, 열역학적면에서 많은 연구를 진행되고 있다.

○ 1990년대 후반에 Zr69.5Al7.5Ni11Cu12 조성에서 유리상에서 초

정으로 정 20면체 준결정상(I-phase) 석출에 관하여 보고

되었다. 이 I-Phase는 유리합금 중에 불순물로 존재하는 산

소가 크게 관여하는 것이 규명되었고, 이러한 연구결과로

Zr-Al-Ni-Cu 금속유리의 국소구조로 정20면체 원자배열이

제안되었으며, 이것이 유리상태의 안정화와 관계에 대해서도

검토되었다.

○ Saida 등은 높은 유리형성능력이 있는 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 유리

합금에 핵생성을 촉진하는 미량성분의 첨가나 조성변동이

I-phase 생성에 미치는 영향에 대하여 검토하였다(핵생성 촉

진제로는 V, Nb, Ta, Mo, Zn). 이들 미량성분을 첨가하여

I-Phase 생성이 확인되었으며, 지금까지 알려진 촉진 첨가제

제5장 금속유리의 결정화 및 준결정화 39

로는 Ag, Pd, Au, Pt, Ir, Re, Zn, Mo, V, Nb, Ta, Cr, Sn, Y,

Ti 등이 있다.

○ 이들중I-phase를석출하는대표적인조성인 Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Pd10

조성 합금유리에 대하여 TEM 관찰 결과 유리상에서 아주 미

세한 나노 수준의 I-Phase가 생성되고 이 상은 고온변태로

최종안정 결정상으로 천이한다. 이러한 나노 수준의 I-Phase

의 생성은 Zr과 같은 족인 Ti, Hf기의 합금 외에 Cu기의 금속

유리에서도 확인되었다.

○ Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 합금유리에서도 유리상에서 특징적인 비평

형상의 생성이 확인되었다. 이 합금에서는 유리상에서 과냉각

액체를 거쳐 단일 결정화 피크에 Zr2Cu + Zr6NiAl2의 2개상이

생성되는 것으로 알려져 왔다. 그러나 지금까지 단일반응이라

고 생각하고 있던 상변태 거동을 상세히 조사한 결과 과냉각

액체로부터 초정으로 비평형 fcc-Zr2Ni상이 석출되는 것을 발

견하였다. fcc-Zr2Ni상은 1.227nm의 큰 격자상수를 갖는 비평

형상으로 다량의 산소나 Si 등에 의해 안정화되는 것으로 알

려졌다. 이와 같이 격자상수가 큰 비평형상은 Fe23B6상과 같

은 특징을 갖고 또 산소나 Si 등의 불순물을 포함하지 않은

Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 유리합금에서 fcc-Zr2Ni상이 생성되는 것은

지금까지 전혀 알려져 있지 않은 새로운 사실이다.

○ 초정 석출 상태가 fcc-Zr2Ni에서 I-Phase로 천이하는 과정을

40 금속유리

Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xPdx (x=0～4) 유리합금에서 초정 석출 과

정을 XRD로 조사했다. Pd 첨가량이 2% 이상에서는 I-Phase

단상이 석출되었으며, Pd를 첨가하지 않은 경우는 초정으로

fcc-Zr2Ni가 석출되었다. 또 1% 첨가 시에는 fcc-Zr2Ni와

I-Phase 2상이 공존하였다.

○ 2개의 비평형상이 동시에 석출하는 특이한 상변태 거동은 특

정 원소를 미량 첨가한 경우뿐 만 아니라 조성을 약간 변경했

을 경우에도 나타났다.

○ Zr66Al7.5Ni10Cu10.5 조성 유리금속의 초정 석출 상태를 TEM으

로 관찰한 결과 I-Phase상과 Zr2Ni상이 수백 nm의 입경으로

발견되었다. 2종류의 비평형상입자가 완전 독립적으로 랜덤하

게 석출하고 있는 것을 알 수 있으며, 이는 유리상 중의 같은

국소구조를 근원으로 하고 있다는 것을 의미한다.

□ 금속유리에서 비평형 결정과 준결정 석출기구

○ 금속유리의 높은 유리형성능력은 특이한 국소구조(원자배열)

에 기인한다. 이와 같은 국소구조를 분석하는 방법으로 유리

상으로부터 최초로 석출하는 비평형상의 구조와의 상관성을

조사하여 많은 새로운 정보를 얻고 있다.

○ Fe70(Nb 또는 W)10B20 합금에서 생성된 Fe23B6 구조는 B원자

제5장 금속유리의 결정화 및 준결정화 41

주위에 8개의 금속원자가 배열된 뒤틀린 4각 기둥이 정연하

게 늘어선 구조이다. 또한 정밀 XRD나 방사광을 이용한 구조

해석은 금속유리 중의 국소구조는 Fe-B 아몰퍼스 합금에서

볼 수 있는 3각 프리즘과 같은 배열이 M 원자를 변 공유로

연결된 랜덤 네트워크(Random Network) 구조이다. 이러한

랜덤 네트워크 구조가 안정화한 결과 과냉각 액체구조의 안

정화를 가져온 것이다.

○ 열역학적으로 가장 안정한 최종 결정상을 석출하기 위해서는

이러한 랜덤 네트워크 구조를 다시 짜야 할 필요가 생겨 중

간상으로 Fe23B6 화합물과 같은 장주기(큰 격자정수)의 비평

형상의 석출이 생기게 된다. 이와 같은 장주기의 복잡한 구

조인 초정화합물의 석출은 가장 높은 유리형성능력을 가진

Pd40Cu30Ni10P20 유리합금에서도 확인된다. 이 합금에서는 초

정으로 비평형 Pd15P2상을 석출한다.

○ Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 조성 유리합금의 초정으로 석출되는 비평형

fcc-Zr2Ni상도 큰 격자정수를 가진 장주기 구조이다. 또한 이

합금에 1%의 귀금속 또는 Ta과 같은 천이금속을 첨가할 경

우 fcc-Zr2Ni와 I-Phase가 공존하는 것은 두 상의 근원이 유

리상에서 같기 때문이다.

○ fcc-Zr2Ni의 구조는 20면체 원자배열이 많다. I-Phase가 정20

면체 구조로 구성되어 있으므로 공통적인 단범위 규칙구조로

42 금속유리

20면체 국소구조를 생각할 수 있다. 20면체 국소구조는 원자

가 매우 치밀하게 채워져 있는 구조로 구성 원자 사이에 강한

화학적 결합이 있다면 매우 강한 국소구조가 될 것이다.

3. 결 론

□ 이상에서 기술한 바와 같이 높은 유리형성능력이 있는 금속유

리에는 특징적인 비평형상의 초정 석출 현상이 확실하다. 금

속유리가 온도상승에 따라서 과냉각 액체상태로 천이하고 거

기에서부터 상변태가 진행되는 경우 석출핵이 결정입자가 되

기 위해서는 임계핵 이상의 크기로 성장해야 한다. 또한 안정

된 국소구조와 최종 결정상 구조가 다를 경우 최종 결정상의

생성은 장범위, 장시간에 걸친 원자 확산을 필요로 하기 때문

에 어렵다.

□ 최근 연구에 의해 안정성이 높은 유리에서 장주기 비평형상

석출이라는 공통성이 밝혀졌다. 또한 그와 관련된 형태로서

Zr기 금속유리에서는 정20면체 준결정 석출현상을 발견했다.

이러한 공통성은 유리상에서 생성하는 특이한 국소구조에 기

인하는 것도 확인되어 지금까지 확실하게 규명되지 못했던

과냉각 액체의 결정화에 대한 이상 안정성의 기구 규명으로

매우 큰 공헌을 하게 되었다.

제5장 금속유리의 결정화 및 준결정화 43

◃전문가 제언▹

□ 1968년 H. S. Chen이 Au-Ge-Si 계 합금을 급랭시킬 경우 유

리특성이 나타나는 것을 발견한 이래 금속유리는 미래의 신

소재로 기대를 받고 있다. 금속유리는 금속과는 달리 불규칙

적인 원자배열을 하고 있기 때문에 이방성이나 결정결함이

없고 고강도, 고인성의 기계적 특성, 부식성이 스테인리스에

비해 백만분의 1에 불과한 초내식성, 고투자율의 자기적 특성

또 가공이 용이한 온도영역을 가지고 있어 향후 꿈의 신소재

로 기대하고 있다.

□ 최근 X-선 및 중성자를 이용하여 금속유리 중에도 아주 미세

한 국소구조가 존재하는 것이 확인되었다. 이 국소구조는

수～수십 원자로 구성되며 원자배열이 규칙성(결정과 같은)

이 있으며, 이 국소구조가 금속유리의 열적특성 및 결정화와

긴밀한 관계가 있는 것이 확인되었다.

□ 금속유리와 유사한 높은 강성재료로 준결정구조재료가 최근

알려졌다. 1984년 미국 표준국의 John Kan 교수가 발견한 이

구조는 원자가 주기적으로 대칭성을 띈 원자배열구조를 갖고

있다. 준결정구조 역시 비정질 재료와 같이 강성이 좋은 반면

비정질재료에 비해 깨지기 쉬운 단점이 있다. 그러나 전기전

도도가 낮고 부식성이 강한 장점이 많아 합금소재로 관심이

집중되고 있다.

44 금속유리

□ 현재 준결정 구조재료에 관한 연구는 미국, 일본, 한국이 치열

한 각축전을 벌려왔으나, 2002년 연세대학교 김도향 교수팀이

준결정 마그네슘합금을 개발하여 이 분야 세계 기술을 선도하

고 있으며 현재 자동차, 비행기 등에 적용기술을 개발 중이다.

본래 마그네슘합금은 알루미늄보다 가볍고 전자파를 잘 차단

하는 성질을 가진 반면 내식성, 내열성 문제로 상용화가 어려

웠다. 금번 김 교수 연구결과는 아연과 이트륨을 첨가한 준결

정구조로 강도가 1.5배, 연신율이 2배 이상 향상되었으며 고온

에서도 합금변화가 적어 성형성이 획기적으로 향상되었다.

□ 여기에서는 비정질 금속에 천이금속을 첨가하여 과냉각액체

상태가 나타나는 것을 확인했으며 이 과냉각 액체의 안전성

을 특이한 국소구조의 존재 때문인 것도 밝혀냈다. 또한 온도

가 상승하면서 나타나는 초정은 이 국소구조에 따라 결정되

는 것도 아울러 밝혀져 지금까지 규명되지 못했던 과냉각 액

체의 결정화 기구가 완전히 규명되었다.

제6장 금속유리와 수소 45

제 6 장

금속유리와 수소5)

1. 서 론

□ 금속유리는 수소가 관여함으로서 여러 형태의 유용한 특성을

나타낸다. 예를 들면, 금속유리의 수소흡장 특성은 종래의 결

정재료와는 크게 다르다는 것이 알려져 있다. 여기서는 우선

아몰포스 합금 전반의 수소 흡장성에 관하여 기술하고, 그 후

금속유리의 수소흡장의 특징, 나아가 아몰포스․금속유리를

응용한 연료전지용 세퍼레이터, 수소 분리막 및 제진재료의

개발에 관하여 소개한다.

2. 금속유리와 수소의 관계

□ 금속유리(metallic glass)는 “명료한 유리 천이와 넓은 과냉각

액체 영역을 보이는 아몰포스(amorphous) 합금”이다. 아몰포

스 합금은 거시적으로는 랜덤한 원자 배치구조를 가져서, 결

5) 본문은 “山浦真一 等, 金屬ガラスと水素,「金屬」, 75(1), 2005, pp. 48～53”을 최

성수 전문연구위원께서 분석 요약한 것입니다.

46 금속유리

정 금속과는 다른 물성을 보이는 금속재료의 총칭이다. 최근

특정 다수 성분으로 이루어진 금속의 과냉각액체 가운데 결

정화에 대하여 높은 안전성을 갖는 것을 찾아내었고, 이 안정

현상을 이용하여 큰 치수의 벌크 형상의 아몰포스 합금재가

많은 합금계에서 제조 가능하다는 것이 밝혀져, 새로운 공업

재료로서 그 중요성이 커지고 있다.

□ 일부 금속유리는 수소와의 친화성이 큰 Zr, Ti, Pd 등의 원소

로 구성되어있기 때문에 수소를 다량으로 흡장하게 된다. 그

렇지만 흡장에 비하여 방출이 어려우면, 수소를 흡장함으로서

유리상의 불안정화․결정화의 촉진 등 본질적인 문제도 안고

있다.

3. 아몰포스․금속유리의 수소흡장□ 결정 합금은 사면체 및 팔면체 격자 사이 공간에 수소가 침입

하여, 수소화물을 만들어 수소를 흡장한다. 한편 아몰포스 합

금은 거시적으로는 랜덤한 구조를 갖고 있지만, 미시적으로는

사면체나 팔면체 구조를 가지며, 그 중심의 공극에 수소가 침

입하는 것으로 생각된다.

□ 아몰포스 합금은 결정 합금과 같은 특정한 수소화물을 만들지

않기 때문에, PCT곡선(P ; 평형수소압, C ; 수소농도, T ; 온

도)에서 결정 합금에서는 나타나는 평편한 압력 현상이 아몰

제6장 금속유리와 수소 47

포스 합금에서는 일반적으로 관찰되지 않는다. PCT곡선에서

아몰포스 합금과 결정 합금은 동일 합금임에도 PCT곡선이

크게 다르다.

□ 아몰포스의 하위 카테고리에 위치하는 금속유리는 결정화온

도 직전에 “넓은 과냉각액체 영역”을 갖는 것이 가장 큰 특징

이다. 이 영역에서는 점성이 현저하게 떨어지기 때문에 합금

시료의 미분화에 의하여 한층 더 억제되며, 동시에 수소의 확

산이 빨라지고, 일반적인 아몰포스 합금과는 다른 수소화 거

동을 보인다.

□ Zr60Al10Ni30 유리합금에서 시간 경과에 따른 수소흡수량의 변

화를 보면, 573K에서 수소흡장량이 포화되기까지 약 250k초

의 시간을 필요하지만, 723K에서는 약 20k초에서 포화량에

도달한다. 이 유리합금의 유리천이온도 및 결정화온도는 각각

715K, 760K이므로 723K에서 합금은 과냉각액체 영역에 있어

서 점성의 저하, 수소 확산의 증가가 일어난다. 이로 일하여

723K에서의 수소흡장속도가 573K의 경우보다 현저하게 커지

게 된다.

□ Zr60Al10Ni30 유리합금의 PCT곡선을 보면, 유리천이온도 715K를

초과하는 온도에서도 수소흡장량은 크게 변화하지 않는다. 이

로부터 과냉각액체가 수소흡장속도에 미치는 영향은 큰 반면에

수소흡장량에 미치는 영향은 작다는 것을 알 수 있다.

48 금속유리

□ Shoji 등이 보고한 Zr55Al10Ni5Cu30 유리합금의 PCT곡선을 보

면, 이 유리합금의 유리천이온도는 약 690K, 결정화온도는 약

780K이다. 이 합금에서는 유리천이온도보다 낮은 573K에서

수소압력이 일정하게 되는 평편한 영역이 나타난다. 이 원인

에 대하여 Shoji 등은 유리천이온도 보다 100K이상 낮은 온

도영역에서의 높은 점성, 낮은 원자 확산성 등의 이유로 ZrH2

의 석출이 억제되어, 일정 조성을 갖는 Zr55Al10Ni5Cu30 유리

수소화합물을 생성하고, 평편한 영역이 출현한다고 고찰하고

있다. 조성이 다른 Zr계 유리합금의 PCT곡선도 위와 같은 모

양으로 평형수소압 1.5MPa 부근에서 경사가 지어져 있다. 이

비교에서 Zr계 유리합금의 공통점으로서, 이 압력 부근에서

합금에 수소로 인한 어떤 구조변화가 일어난다고 생각된다.

4. 아몰포스 ․ 금속유리의 수소 관련 기능 특성□ 연료전지용 세퍼레이터 부재에의 응용

○ 차세대 청정 에너지원으로서 수소가 각광을 받고 있다. 수소

를 사용한 발전 시스템으로서 연료전지의 연구개발이 세계적

으로 성행하고 있다. Yamaura 등은 자동차용 연료전지에 사

용되는 세퍼레이터를 금속유리로 만들었다. 세퍼레이터에 요

구되는 특성, 즉 수소를 완전 차단하고, 최종 생성물이 물이기

때문에 부식에 강하고, 복잡한 가스유로를 만들기 위한 우수

한 가공성, 연료전지를 직렬로 쌓아 올리기 때문에 도전성이

제6장 금속유리와 수소 49

좋을 것 등을 갖춘 재료로서 카본이 있다. 이는 내식성, 전기

전도성은 좋지만, 가공의 어려움, 높은 제조원가, 기계적 강도

를 주기 위해 비교적 두꺼운 것이 필요하다는 난점이 있다.

카본의 가공이 어려워서 스테인리스강이 연구된 적이 되었으

나 내식성 등의 문제가 지적되고 있다.

○ Yamaura 등은 과냉각액체 영역에서 프레스가공을 하여 금속

유리를 이용한 연료전지용 세퍼레이터의 시험제작하고 평가

하였다. 세퍼레이터용 금속유리의 장점은 다음과 같다.

- 금속유리의 특징인 “과냉각액체 영역”에서의 점성가공을

이용하여 복잡한 유로(流路) 가공이 쉬어진다.

- 아몰포스․금속유리의 특징으로서 내식성이 우수하기 때

문에 연료전지의 열화의 원인이 되는 금속이온의 용출을

억제할 수 있다.

- 아몰포스․금속유리의 특징으로서 고강도이기 때문에 비

교적 얇고 콤팩트하게 만드는 것이 가능하다.

○ Yamaura 그룹이 제작한 세퍼레이터는 Ni-Nb-Ti-Zr금속 유

리합금이다. 이 재료는 50K 이상의 넓은 과냉각액체 영역을

보이고, 그 온도 영역 내에서 프레스가공을 함으로써 양호한

유로가공을 할 수 있었다. 또한 Ni-Nb-Ti-Zr금속 유리합금

이 우수한 내식성을 보이고 있다.

○ 세퍼레이터를 연료전지 1셀에 조립, 발전 특성을 평가한 결과,

50 금속유리

장시간, 발전전압이 저하되지 않고, 양호한 수명특성을 보인

다. I-V 특성은 아직 종래의 카본제 세퍼레이터에 미치지 못

하나, 금속유리의 좋은 가공성, 높은 내식성, 높은 강도를 살

리는 성능 향상이 기대된다.

□ 고순도 수소 정제용 분리막에의 응용

○ 수소에너지 사회를 실현하기 위해서는 연료전지를 한층 더 고

성능화 시키고, 고순도 수소 가스의 안정공급기술 확립이 불

가결하다. 아몰포스․금속유리 합금은 고순도 수소 정제용 수

소 분리재료로서 기대된다. 수소 분리막의 성능을 결정하는

인자는

- 수소 고용성

- 수소 확산성

의 두 가지로 생각할 수 있지만, 일반적으로 금속유리는

Zr, Ti, Pd 등의 수소 친화성이 높은 원소로 구성되어 있

어서 높은 수소 고용성을 보이고, 동시에 아몰포스․금속

유리의 특징으로서 결정재에 비하여 수소 취화를 일으키

기 어렵다는 장점이 있다.

○ Yamaura 등은 Ni-Nb-Zr 3원 합금을 택하여 수소 투과성을

평가하였다. 이 3원 합금에서는 합금조성 Ni60Nb20Zr20 부근에

서 최대 51K의 과냉각액체 영역을 보이지만, 이 조성에서는

수소 친화성이 높은 Zr의 첨가가 작기 때문에 우수한 수소 투

제6장 금속유리와 수소 51

과성은 기대되지 않는다. 거기서 Ni와 Nb의 성분비를 고정하

고 Zr 첨가량을 변화시킨 일련의 조성 (Ni0.6Nb0.4)100-xZrx

(x=0, 20, 30, 40, 50at%) 합금으로 연구했다. 이 조성 가운데,

Zr 첨가량이 20at%를 초과하면 과냉각액체 영역은 소실하고,

금속유리는 없는 통상의 아몰포스 합금으로 된다고 한다.

○ 가스투과성이 요구되는 세퍼레이터재에는 Ni-Nb-Ti-Zr 금속

유리를 사용하고, 양호한 가스투과성이 요구되는 수소 분리막

에는 비슷한 원소로 조합된 Ni-Nb-Zr 아몰포스 합금을 사용

한다. 아몰포스․금속유리 합금은 넓은 조성 영역에서 균일한

상을 얻기 위하여, 조성을 바꾸어 특성을 연속적 변화시키면

서 만들기 때문에 수소를 차단하는 세퍼레이터, 수소를 잘 투

과하는 수소 분리막 양쪽에 아몰포스․금속유리 합금은 사용

이 가능하다.

○ 673K에서 측정한 수소투과계수와 (Ni0.6Nb0.4)100-xZrx(x=0, 20,

30, 40, 50at%) 아몰포스 합금에서 Zr량의 증가와 함께 수소

투과계수도 커지고, Zr량이 30at%를 넘으면 수소투과계수는

10-8[mol․m

-1․s-

-1․ Pa

-1/2]을 나타내고 있다. 이 값은 상용

Pd-Ag 합금의 투과계수를 필적한다. Zr량을 더 증가하면 수

소투과계수는 한층 증가하지만, Zr량을 증가하면 수소 취화가

현저하게 되고, 수소투과 중에 막이 파괴된다. 현재는 친화성

이 큰 원소를 첨가하여 수소 고용량을 증가시켜 수소 투과성

을 향상시킨다.

52 금속유리

○ Ni-Nb-Zr 3원 합금에서 가장 넓은 과냉각액체영역을 보이는

Ni60Nb20Zr20 금속유리 및 수소분리막 재료로 (Ni0.6Nb0.4)70Zr30

아몰포스 합금의 광폭 급랭응고대역(폭 50mm)이 연구개발을

되고 있다.

□ 제진재료에의 응용

○ 수소를 흡장한 아몰포스․금속유리 합금은 진동응력에 의한

수소의 이동에 의하여 현저한 진동감쇠성(내부마찰)을 보인

다. 감쇠성능은 아직 종래의 실용 제진재료에 미치지 못하나,

아몰포스․금속유리 합금의 고강도를 살려 구조재로서의 응

용이 기대되기 때문에 수소를 적당히 함유한 아몰포스․금속

유리 합금을 제진재료로서 응용하기 위하여 기초연구를 하고

있다.

○ 금속유리의 진동감쇠성(마찰계수 Q-1)의 온도 및 수소농도 의

존성의 측정을 위하여 Ti50Ni25Cu25 금속유리를 이용하였다.

금속유리의 내부마찰곡선은 결정재료에 비하여 비교적 넓은

것이 특징이다. 따라서 내부마찰곡선의 피크 부근의 온도를

중심으로 넓은 온도범위에 걸쳐서 높은 진동감쇠성이 얻어지

는 장점이 있다.

○ 금속유리를 제진재료로 응용함에 가장 중요한 점은 다음과 같다.

- 높은 내부마찰 Q-1값을 가질 것.

제6장 금속유리와 수소 53

- 내부마찰곡선의 피크가 상온 부근에 나타날 것.

○ 일반적으로 많은 금속유리는 내부마찰 Q-1을 상승시키기 위

여서는 수소를 다량으로 흡장시키는 피크온도가 상온 이하로

내려가는 경향을 보여, 상기 두 가지 요건사이에는 트레이드

오프 관계가 있다고 알려져 있다. 이 때문에 금속유리 제진재

료의 실용화․응용을 위해서는 새로운 합금개발이 요망된다.

5. 결 론

□ 상술한 것 이외에도 아몰포스․금속유리는 수소를 개입시켜

다양한 형태로 유용한 특성을 발현한다. 아몰포스, 특히 금속

유리는 발견 된지 아직 얼마 안 되고, 수소와 관련된 공학적

발전․응용에 대하여서는 금후의 연구의 진전을 기다려야 하

지만, 많은 가능성을 가진 매력 있는 새로운 분야다.

◃전문가 제언▹

□ 문명의 이기(利器)라는 것의 비약적인 발전은 싫든 좋든 간에,

전쟁을 통하여 이루어진다. 그 대표가 항공기라고 할 수 있다.

반대로 민수용에서 관심의 대상인 것이 군수용으로는 관심

밖의 것이 있는데, 태양전지 자동차가 그것이다. 흐린 날과 밤

에는 움직일 수 없고 바람이 불면 뒤집혀 날라 갈 터이니 당

연지사다.

54 금속유리

□ 그런 것이 또 하나 있다. 바로 연료전지 자동차다. 100기압 이

상으로 압축한 수소 용기를 실고 다니자니 무겁고 위험하며,

수소 고무풍선을 달고 다니자니 말도 안 된다.

□ 그래서 이것을 해결하자고 수소를 흡수, 저장시킬 물질을 찾

는 모양인데, 이것이 인류 역사상 최장, 최대의 사기극이었던

연금술의 바통을 이어 받을 가능성이 농후해 보인다.

□ 아무리 줄잡아 계산해도, 승용차의 실내 공간과 트렁크, 트럭

의 적재함이 전부 연료로 점령당하게 될 것이다.

□ 유레이니엄이건 카본이던 간에 비금속원소 4개와 결합하면

기체가 된다(UF4, CH4). 그러니 철기 유리금속에 수소를 흡

장시킨다고 가정할 때 철 원자 1개에 수소원자 4개를 붙이면

기체가 될 터이니까, 안 될 것이다. 내가 양보에 양보를 거듭

해서 Fe : H=1 : 1의 수소흡장이 성공했다고 치자. 이 때 수소의

중량이 55배 늘어난다고 보아야 되고, 역시 같은 열량을 내는

휘발유 중량의 55배가 된다고 보는 것에도 큰 잘 못이 없다.

결론은 현재 자동차의 연료탱크의 중량을 55배 증가시키자는

이야기인데, 내가 제 정신 가지고 이런 미친 짓에 동조할 수

없다.

□ 여하 간에 아몰포스․금속유리 합금에 수소를 흡장시키고 또

수소를 정제할 물질을 찾는다니, 필자의 예상이 틀려서 부디

제6장 금속유리와 수소 55

성공하기를 바란다.

□ 국내에서도 이런 산술계산도 안 해보고 연구비 신청하는 자가

있는 모양인데, 도시락 싸들고 다니면서 말려야 되겠다.

제7장 금속유리의 기계적 성질 57

제 7장

금속유리의 기계적 성질6)

1. 서 론

□ 1988년 Inoue 등은 이전의 비정질(amorphous) 금속과는 달리

느린 냉각속도에서도 비정질화하는 금속원소만으로 이루어진

합금 조성을 찾아내었으며, 현재 직경 70mm를 넘는 벌크 금

속유리를 제조하고 있다. 그것은 결정합금에 비하여 매우 높

은 강도와 낮은 탄성률을 가지며, 파괴는 벌크의 평면 변형에

서도 큰 전단응력을 보이는 등, 기계적 성질 및 파괴거동이 자

성이나 내식성 등과 함께 이전의 결정합금과는 크게 다르다.

□ 여기서는 현재까지 밝혀진 기계적 성질 가운데, 강도용 소재

로서 특히 중요한 인장압축강도와 탄성률, 피로한도와 피로균

열 전파 거동, 파괴인성 및 금속유리에서 현저하게 관찰되는

의탄성 거동(擬彈性擧動)에 관하여 결정합금과의 비교를 통

해 설명하고 있다.

6) 본문은 “藤田和孝, 金屬ガラスの機械的性質,「金屬」, 75(1), 2005, pp. 34～40”을

최성수 전문연구위원께서 분석 요약한 것입니다.

58 금속유리

2. 인장압축강도와 탄성률

□ 금속유리는 인장시험에서 응력변형관계 개념도에서 보는 바

와 같이 파단 직전까지 탄성적인 거동을 보이고, 강과 같은

결정합금에서 일반적으로 보이는 항복현상을 보이지 않는다.

압축시험에서는 인장시험에 비하여 파괴강도(σf)의 크기에 차

이는 보이지 않으나, 어느 정도 항복을 보이는 금속유리도 개

발되고 있다. 이 경우 명확한 가공경화는 보이지 않는다.

□ 금속유리의 σf와 영률(E)의 관계를 살펴보면 현재 금속유리의

σf는 La기 금속유리의 1GPa로부터 Co기 금속유리의 초고강

도 5GPa까지 이르고 있다. σf는 E에 비례하고, 같은 E값을

보이는 결정합금의 σf에 대하여 약 3배 크다. 금속유리의 E는

동일강도 수준의 결정합금에 비하여 작으며 약 1/3이다.

□ 대표적인 거시적 인장파괴강도 양상 및 미시적 파면 양상을

보면 파괴는 하중축에 대하여 약 45도 경사진 최대전단응력

면에서 미끄러져 잘리는 모양으로 생기며, 미시적 파면 양상

은 점성유동화된 것을 보이는 베인(엽맥) 모양으로 되어있다.

□ 응력-변형선도 그림에서 아래의 빗금 친 부분의 면적이 탄성

변형 에너지이며, 금속유리 쪽이 결정합금 보다 매우 크다. 예

를 들면 σf=1.7GPa의 Zr기 유리합금의 탄성변형 에너지는 대

표적인 고강도․저탄성한도결정합금인 Ti합금에 비하여 약 5

제7장 금속유리의 기계적 성질 59

배 크다. 볼 타면에 유리합금을 사용하여 이른바 트램폴린 효

과 비슷한 특성이 생겨 비거리를 늘리는 골프채, 소프트 볼

배트 등이 개발 실용화 되고 있다.

3. 피로한도

□ 보고된 벌크 금속유리 및 리본상 금속 비정질 평활재의 피로

강도 시험 에서 종축은 반복응력 반진폭을 그 재료의 인장강

도로 무차원화한 값이고, 횡축은 파괴까지의 반복수이며 이

시험결과에서 벌크와 리본상 어느 쪽도, Pd기 금속유리의 내

구비(=피로한도/인장강도)는 약 0.2 크기로 Al기 결정합금의

편진(응력비(R=σmin/σmax)=0)의 내구비와 차이는 없다. Ni기

리본상 금속 비정질은, 조성에 따라 내구비가 약 0.12～0.2로

비교적 큰 경우와 약 0.04로 작은 경우로 나누어져 있다. Zr기

벌크 금속유리, Co기 및 Fe기 리본상 금속 비정질의 내구비

는 0.03～0.05로 매우 작다. 벌크 금속유리 및 리본상 금속유

리는 고강도지만, 내구성에 있어서는 결정합금에 비하여 극단

적으로 작은 것이 있으며 사용상 주의가 필요하다.

□ 인성이 큰 Zr기 금속유리를 구조용 재료로 사용하는 경우, 피

로한도의 향상은 불가결하다. 피로한도에 미치는 나노결정 분

산효과를 보면 단상 Zr기 벌크 금속유리의 내구비는 약 0.04

인 것에 대하여, 아크 용해주조법으로 만들어진 Zr기 나노결

정 분산 벌크 금속유리(약 3nm의 나노결정이 약 10nm 간격

60 금속유리

으로 균일하게 분산)의 내구비는 0.13으로 약 3배 향상되었다.

그 원인은 고강도 나노결정이 반복 응력 하에서 미끄럼 발생

성장을 억제하기 때문이라고 생각된다.

4. 피로균열 전파 거동

□ 각종 결정금속 재료의 균열전파속도(da/dn)는, 응력확대계수

범위(△K)를 영률(E)로 나눈 △K/E를 써서 정리한 것과 비

교적 잘 일치한다. 그래서 Zr기 나노결정 분산 벌크 금속유리

의 da/dn을, 단상 Zr기 벌크 금속유리 및 Pd기와 Ni기 리본상

금속 비정질의 da/dn과 함께 △K/E로 정리한 결과, Zr기 나

노결정 분산 벌크금속유리의 da/dn은 동일 △K/E값에 대하

여 단상 Zr기 벌크 금속유리 및 박막금속 비정질의 da/dn와

큰 차이는 없었다. 평활시험편을 쓴 피로수명시험의 경우는

다르며 높은 응력집중을 만드는 피로균열 시험의 경우, 균열

선단의 반복하는 소성역 크기는 나노결정과 비교할 때 충분

히 크기 때문에, 나노결정은 균열진전 저항이 되지 않았다고

생각된다.

□ △K/E값을 바탕으로 Zr기 나노결정 분산 벌크 금속유리의

da/dn을 대표적 구조용 결정합금(Ti합금, Al합금, 저․고강도

탄소강)의 da/dn과 비교한 것이다. 피로균열 전파 하한계 응

력확대계수 범위 △Kth 근방의 저전파 속도역을 제외하면, 양

자의 관계는 비교적 잘 일치하고 있다. 금속유리의 △Kth는

제7장 금속유리의 기계적 성질 61

약 1MPa m1/2이며, 거의 같은 인장강도를 갖는 고강도 탄소

강(JIS S55C)을 제외한 결정합금의 △Kth와 비교하여도 꽤

작다.

□ Zr 기 금속유리에서 균열선단 개구 하중범위를 제외한 균열개

구비 U(최대 1)를 구하고 이것과 △K와의 관계를 보면, 결정

합금의 경우 △K가 작아지면 통상 U는 작은 값을 보이며, 균

열폐구가 생기기 쉽다. 그러나 금속유리에서는 역으로 U는 △

K가 작아지면 1에 가까운 큰 값을 보인다. 이 원인은 금속유

리에서는 결정합금에 비하여 조직 크기가 매우 작기 때문에

파면 거칠기에 의한 균열폐구가 생기기 어려우며 이것이 높은

내식성과 어울려 낮은 da/dn역에서도 플랫팅 산화물에 의한

균열폐구가 생기기 어렵다. 더욱이 항복응력이 크기 때문에

소성유기 균열폐구도 생기기 어렵기 때문이라고 생각된다.

□ 이 결과를 써서 균열선단이 개구하는 응력확대계수 범위(유효

응력확대계수 범위 : △Keff=U×△K)를 구하고, 이것을 E로 나

눈 △Keff/E와 da/dn의 관계를 보면 다음 결과를 알 수 있다.

○ 각종 금속재료에서 da/dn는 △Keff/E에 의하여 거의 하나의

뜻으로 표현되는 것이 알려져 �