2007-09-25 Stefan Svensson Version 2

Grundläggande

ORGANISK KEMI

ORGANISK KEMI Del A-2007 KOLFÖRENINGANRNAS KEMI Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammonium cyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt, nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia. Dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna och av de miljoner olika föreningar karaktäriseras och syntetiseras årligen tiotusentals nya. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Se exempel i Fig 23.1

C C C C

Varför Organisk kemi ? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Idag finns över 10 miljoner organiska föreningar och 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner

En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer

Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.

Schema: Indelning av kolväten med exempel:

CH3CH3

POLYAROMATERBENSEN-DERIVAT

ALKYNERALKENERCYKLOALKANERALKANER

OMÄTTADEMÄTTADE

AROMATISKA KOLVÄTENALIFATISKA KOLVÄTEN

KOLVÄTEN

Se även Housecroft Fig. 23:2

Kol har en tetraedisk struktur

- Metan, CH4

- Electron dot structure - VSEPR - 4 bindande par

a) Tetraedisk b) Ball and stick model

c) Space filling model d) wedges and dashes

HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER

!"bond

!"bond

C CH H

Binding längd minskar med ökad s-karaktär i bindningen.

C CC C C C

sp3 !1.54 Å ! sp2 !1.34 Å sp!1.20 Å

!"bond

#"bond

C C

H

H

H

H

4 st tetrahedriska orienterade sp3orbitaler

109,5 oH

C H

HH

HYBRIDISERING

sp Hybridisering ex Etyn

sp2 Hybridisering ex Eten

C

sp3 Hybridisering ex Metan

2p

2p

sp

sp2

sp3

2s

2p

2s

2p

Exciterat tillståndGrundtillstånd

1s1s

1s

1s

1s

#"bond

HC C

HH

H

H C C H

ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska Generell summaformel CnH2n+2

Metan CH4 H C H

H

H

H

H

HH

109,5o

Tetrahedrisk riktade sp3orbitaler

Etan C2H

6

Propan C3H

8

Butan C4H

10

Pentan C5H

12

Hexan C6H

14

Heptan C7H16

Oktan C8H18

Nonan C9H20

Dekan C10

H22

C H

H

HH

H

CH

C H

H

H

H C

H

H H

H

C

CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

Homolog serie (kedjan förlängs med en -CH2-)

Tetrahedriska bindningsvinklar

Rotation sker kring enkelbindning.

CH3CH2CH3

Förenklat skrivsätt - H:n utelämnas

Olika skrivsätt

Fysikaliska egenskaper: Smältpunkter och kokpunkter ökar med

ökande längd på kolkedjan

CH4 - C4H10 gaser vid rumstemp.

C5H12 - C15H32 vätskor

C16H34 - fasta ämnen

STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med

olika strukturformel. Ex. 3 st isomerer finns av summaformelsn C5H12:

n-pentan metylbutan(isopentan)

dimetylpropan (neopentan)C

4H

10 2 st

C6H

14 5 st

C7H

16 9 st

C10

H22

75 st

T.ex. C30H62 > 4 x 109 Antalet strukturisomerer ökar snabbt

! Namngivning (nomenklatur) nödvändig

Isomeri

NOMENKLTUR Systematisk namngivning (enligt IUPAC) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände ssom ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning. 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på substituenter:

metyl ( Me- )

etyl ( Et- )

propyl ( Pr- )

isopropyl

butyl ( Bu- )

isobutyl

CH3

CH3CH2

CH3CH2CH2

CH3CHCH3

CH3CHCH2

CH3

CH3CH2CH2CH2

CH3CHCH2CH3

CH3 C CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2

CH3CHCH2CH2

CH3

sek. butyl

tert. butyl

pentyl

isopentyl

Allmänt: alkyl R

4-etyl-3-metyl-5-propylnonan 3-etyl-3,4-dimetylhexan 2,4,6-trimetylheptan 3-etyl-2,3-dimetylpentan

Ex.

2. Cykliska Cykloalkaner Generell formel: CnH2n prefix: cyklo-

Exempel:

2-cyklobutylpropan eller

isopropylcyklobutansom substituenti basnamnet

4-isopropyl-1,1-dimetylcyklohexan 3-cyklohexylhexan

CYKLOHEXANCYKLOPENTANCYKLOBUTANCYKLOPROPANNAMN

STRUKTURFORMEL

MOLEKYLFORMEL!! !!!!!!!! C3H6! C4H8 C5H10 C6H12!!!!!!!!!!!!!

Har inskränkt rotation kring C - C enkelbindningar

Trivialnamn: historisk vedertagna icke-systematiska namn (se ex H Box24-2)

Egenskaper: Oreaktiva ämnen, olösliga i vatten Förbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning Råolja är främsta källan

Fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol

2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25

Se även Housecroft sid. 782-784 Krackning: Stora molekyler bryts ner till små molekyler och ger för petrokemisk industri viktiga baskemikalier, t.ex. propen.

++

Hög temperatur och katalysatorer

Reformering: isomeriseringsprocess där raka kolkedjor isomeriseras till mer grenade kolväten med högre oktantal: ex n-heptan till isooktan i figuren nedan Oktantal: Högt oktantal minskar att motorer självantänder då kolven komprimeras (knockning) Grenade kolväten har högre oktantal

Tillsatser i bensin:

Tert.butylmetyleter (TBME)Används numera i stället förblyföreningar.

TetraetylblyTetrametylbly

O

PbPbCH3

CH3CH3

CH3

toluencyklohexan

CH3

Oktantal: 0 100 83 103

2,2,4-trimetylpentan (isooktan)

n-heptan

Miljöfarliga användes förr

116

Stereokemi 1: Housecroft 24.9

Fig. 24.14-15 Konformationer: strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning

Kilformler

CH3

H

H

H

H

CH3

CH3

H

H

HH

CH3

Konformationen med högst energi

Den stabilastekonformationen

"eclipsed" syn

"staggered" anti

Ex.

H3C

HH

Newman projektion

CH3

HH

CH3

HH

CH3

HH

Sågbocksformler

CH3

HH

HH

CH3

CH3

CH3

HHHH

n-butan CH3 CH2 CH3CH2

Konformationen hos cyklohexanringar Housecroft 25.2 Fig. 25.4-5

Instabil

stol-form

Stabilaste konformationen fås med största substituenten ekvatorielltpga s.k. sterisk 1,3-interaktion

Ekvatoriellbindning

Axiell!!!!!!!bindning

Stabilastekonformationför respektivekonfiguration

H H

H

H

H

H

trans cis

H

H

Exempel:

stabilare

Olika konfiguration

Trans- och cis-1-Etyl-4-metylcyklohexan

båt-formstol-form

Fig 24-14 resp 24-15

Stereokemi för tetrahedrala kol Krav: • Minst ett sp3-hybridiserat kol behövs • Molekylen måste visas tredeimensionellt

C Cl

Br

H

H 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi

C

ClBr

H

H3D passar för att visa olika stereokemi

C

Cl

Br

H

HC

Cl

BrH

H

! Samma molekylformel (CH2BrCl)

! Samma bindningar av atomerna

! Överförbara i varandra

IDENTISKA = Samma förening

C

ClBr

H

FC

F

BrCl

H

! Samma molekylformel (CHFBrCl)

! Samma bindningar av atomerna

! Inte överförbara i varandra

Stereoisomerer = Olika föreningar

Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är bundna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelbindningar Stereocenter: en kolatom som har FYRA olika atomer eller atomgrupper bundna till sig

Stereokemi 2: Stereoisomerer

ENANTIOMERER(Spegelbilder)

DIASTEREOMERER(Icke Spegelbilder)

STEREOISOMERERSTRUKTUR ISOMERER

ISOMERER

Enantiomerer

CHO

CH2CH3

H

CH3

C OH

H

H3C

CH2CH3

2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en.

De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. Föreningarna är

varandras spegelbilder s.k. enantiomerer.

strukturisomererCH

OH

CH3CH3CH2

CH3CH2CH2CH2 OH1-Butanol

2-Butanol

Asymmetrisk kolatom: kolatom som binder fyra olika atomer eller grupper. Kallas även stereogent eller kiralt center. Enantiomerer har olika konfiguration, dvs kan ej överföras i varandra genom rotation kring enkelbindningar

Jämförelse A- D respektive E - H

OH

H

H3C

CH2CH3

OH

H

H3C

CH3 OH

H

H3C

CH2CH3HO

H

CH3

CH2CH3

OH

H

Br

F

OH

Br

F

H

OH

F

H

Br

OH

Br

H

F

A B C D

E F G H A är spegelbild till D. D är identisk med C. B är akiral, binder bara 3 olika grp. E, F och G är identiska och spegelbilder till H.

(R)- och (S)-systemet eller Cahn-Ingold-Prelog systemet Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och beskriver den tre-dimensionella orienteringen av varje bunden atom eller grupp till detta stereocenter.

OH

H

H3C

CH2CH3

Exempel 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom bunden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt bunden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a-b-c-d).

! -OH > - CH2CH3 > - CH3 > -H

2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras bakåt i den tredimensionella strukturen.

a

b

c

S

RMedurs = R (rectus)

Moturs = S (sinister)(R)-2-butanola

bc

cb

a

d

Ex. Ett stereocenter

(R)(S)Flytta d bakåt(S)

= dc

b

a

d

cb

aHO

H

CH3

CH2CH3

OH

H

Br

F

OH

Br

F

H

OH

Br

H

F

A EF H

Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig

(R)

HOCH

CH3

H

Ph

Med

c

b

a

CHMeOH

CH3

HPh

(R)d

c

a

b

CH3

H OH

CHMePh

CH3

HPh

CH3

HOH

CH

OH

CH3CH3CH

Pha

b

c ⇒ (2R,3R)-3-Fenyl-2-Butanol

Föreningar med två asynmmetriska kol

A och B respektive C och D är enatiomerer

A och C, A och D, B och C samt B och D är diastereomerer (dvs paren har olika fysikaliska egenskaper)

Diastereomerer är definitionsmässigt stereoisomerer som inte är enantiomerer

! + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o

smp. 144-145 oC 144-145 oC 150-151 oC 150-151 oC

CH3

H

CH3

OH

Ph H

CH3

HHO

CH3

PhH

CH3

H

H

CH3

OH

Ph

CH3

HHO

Ph H

CH3

FischerprojektionSamma konfigurationOlika konformation

CH3

HHO

Ph H

CH3CH3

HPh CH3

HO H

CH3

HPh

CH3

H OH

3-fenyl-2-butanol CH

OH

CH3CH3CH

Ph

Ex. 1

A B C D

BA

D ! = 0o smp 206 oCRacemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B).

mesoformsamma förening

D

Smp. 170 oC 170 oC 140 oC

! = + 13 o - 13 o 0 o 0o

COOH

COOH

HHO

HHO

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HO

OHH

H

COOH

COOH

OHH

HHO

Vinsyra HOOC CH CH COOH

OHOH

Ex. 2

cis- och trans-isomerer är diastereomerer

dvs stereoisomerer som inte är enantiomerer

n= 3 ! 8 st olika stereoisomererOH

Br

n antal asymmetriska kol kan maximalt ge 2n antal stereoisomerer

Ex.

Geometriska isomerer: Cis-Trans isomeri och E- och Z-systemet

Ingen (Z) eller (E) benämning möjligdå ett alkenkol har lika atomerH

F Cl

Cl

(Z)-2-butene (E)-2-butene

Zusammen Entgegen

H

F Br

Cl CH3

CH3CH2 Cl

CH2CH3

a

b b

a a a

b b

(Z) (Z), Trots en trans-isomer !

CH3

HH

CH3 H

CH3

H

CH3

Trans-2-buteneCis-2-butene

CH3CH3

HH

CH3H

CH3H

Cis-1,2-dimethylcyclopropane

Trans-1,2-dimethylcyclopropane

E och Z benämns efter atomprioritering (pss som för R- och S-systemet).Geometriska isomerer kan bara excistera om varje alkenkol binder i molekylen binder två olika grupper eller atomer.

(Här används R- S-systemet om man vill ange exakt stereokemi)

Definitioner

Konfiguration Olika tredimensionella strukturer som är oberoende av rotation kring

enkelbindningar

Konformation Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring enkelbindningar.

Stereocenter Den tetrahedrala atom som binder fyra olika atomer eller grupper.

Kiral molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelbild.

Symmetriplan Ett plan som delar molekylen i två spegelbilder inom molekylen.

Molecules with a symmetry plane are sad to be achiral, as meso forms

Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α]o = 0o (±)-2-butanol

Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva.

Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus.

Egenskaper hos olika stereoisomer Karvon existerar som ett enantiomerpar:

O

H

O

H

(S)-(+)-Karvon

Kummin

[!]D = +62.5

(R)-(-)-Karvon

Mynta

[!]D = -62.5

Biologisk betydelse av kiralitet

Naturen och biologin omkring oss består av en massa enantiomera molekyler (aminosyror, nukleosider, kolhydrater, och fosfolipider är enantiomerer). De enskilda enantiomerna verka på olika sätt vid interaktioner i biologiska system. Ex.

Efedrin: (astmamedicin)

Dålig passning- mindre aktiv Bra passning – mer aktiv