i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME

CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Nguyễn Văn Khôi

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME

CÓ NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ

NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi

2. TS. Trịnh Đức Công

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung

thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự

hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công. Luận án được

hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018

Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, TS. Trịnh

Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận án.

Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện

Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và

tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt

quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi.

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................... i

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................... i

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3

1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm ...................... 3

1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm ................................................................. 3

1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam ................................................ 6

1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion .......................................................................... 11

1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn

xuất ................................................................................................................... 14

1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới ............................................................... 14

1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat ........................................... 17

1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp ............................................................ 19

1.3.4. Trùng hợp huyền phù .................................................................................. 20

1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất ........... 22

1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm ............. 32

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42

2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ...................................... 42

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................. 42

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ....................................................................... 43

2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành ............................................... 45

2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit ............................... 45

2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat .... 51

2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55

2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) .......................................... 57

2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ

bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM .............................................. 57

ii

2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ

bằng PHA-PAM .................................................................................................... 58

2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 62

3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit .................... 62

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) ........................... 62

3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel ............ 73

3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1 ............................................................................. 79

3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat ............ 79

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat ...................... 79

3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp

huyền phù .............................................................................................................. 83

3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co-

VSA] ..................................................................................................................... 91

3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2 ............................................................................. 96

3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ............ 96

3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA ....................... 96

3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM ......................... 106

3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM .......................................... 109

3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa

Dowex, Amberlit và PHA-PAM ......................................................................... 111

3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3 ........................................................................... 112

3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-

PAM trên cột trao đổi ion ............................................................................... 112

3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải ................................................................... 113

3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các

phân đoạn giàu tương ứng .................................................................................. 120

3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4 ........................................................................... 129

KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 130

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................... 132

iii

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 134

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 146

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng việt

AM Acrylamit

VSA Natri vinyl sunphonat

APS Amoni pesunphat

MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit

SP80 Span 80

DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit

ĐH Đất hiếm

EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit

HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit

IMDA Iminodiaxetat axit

NTĐH Nguyên tố đất hiếm

NTA Nitrilotriaxetic axit

OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ

PĐ Phân đoạn

PHA Poly(hydroxamic axit)

PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl

sunphonat

PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới

PMA Poly(metyacrylat)

P[AM-co-VSA] Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin

TBP Tri-n-butyl phophat

TGA Phân tích nhiệt trong lượng

DSC Phân tích nhiệt vi sai quét

FTIR Phổ hồng ngoại

ii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ............................... 3

Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ................. 5

Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới ............. 6

Bảng 1.4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại .......... 13

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng

hợp………………………………………………………………………………….62

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel

và độ trương của PAM-gel .............................................................................. 64

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm

lượng phần gel của PAM-gel .......................................................................... 65

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt .......... 66

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt

......................................................................................................................... 67

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt .............. 68

Bảng 3.7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel ........ 71

Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel ................................... 73

Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức ............................ 75

Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

......................................................................................................................... 75

Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM .. 76

Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM ............................. 78

Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số và ..................................................... 82

Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản

phẩm ................................................................................................................ 84

Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel

và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] .................................................. 85

Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm ......... 86

iii

Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm

......................................................................................................................... 87

Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87

Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm ................ 88

Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân

tửcopolyme P(AM-co-VSA) ........................................................................... 89

Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức .......................... 92

Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức ... 93

Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA ... 94

Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir ................. 103

Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+

....................................................................................................................... 109

Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+

....................................................................................................................... 109

Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+

....................................................................................................................... 110

Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+

....................................................................................................................... 110

Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm

nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM ................................ 111

Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ........... 112

Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ............... 114

Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần

1 ..................................................................................................................... 115

Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom

các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................ 119

Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom

các PĐ rửa giải .............................................................................................. 119

iv

Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 . 121

Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 . 121

Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 . 122

Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 . 123

Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 .. 124

Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 .. 125

Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 .. 125

Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 . 126

Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 . 127

Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 .. 128

i

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.

Geological Survey) .................................................................................. 4

Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử ........... 15

Hình 1.3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] ..................................... 17

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure ............................. 17

Hình 1.5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) ......................... 23

Hình 1.6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol ..... 23

Hình 1.7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit) .................... 24

Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit

.................................................................................................................... 24

Hình 1.9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA ............................ 26

Hình 1.10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit ................................ 26

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit ................................... 27

Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà

divinylbezen ............................................................................................. 27

Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen .... 28

Hình 1.14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong

môi trường kiềm ...................................................................................... 29

Hình 1.15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp

phụ kim loại nặng .................................................................................... 30

Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép

với dầu cọ ................................................................................................. 30

Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril ....................................... 31

Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl

acrylat- co- acrylonitril) ........................................................................... 32

Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64] . 34

Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III) ..................................................... 35

Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù ………………………………………….44

Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion ................................................................................... 45

ii

Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel ....................................................... 45

Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền

phù ngược ................................................................................................ 45

Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit)..................................... 48

Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM ......................... 49

Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA ......................................... 51

Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo

lưới MBA ................................................................................................. 54

Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng

đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA .............................................................. 59

Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của

PAM-gel

……………………………………………………………………….63

Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel ....................................................... 71

Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel .......................................................... 71

Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel ................................................................. 71

Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel ........................ 73

Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức .......... 74

Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin ................................................. 74

Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM .............................................................. 76

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM .............................. 77

Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM ..................................................................... 78

Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa ...................... 80

Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa ................... 81

Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] ...... 81

Hình 3.14. Phương trình tuyến tính giữa và ....................................................... 83

Hình 3. 15. Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA] .................................... 89

Hình 3. 16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA] ........... 90

Hình 3. 17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức ........ 91

Hình 3. 18. Phổ hồng ngoại của PHA-VSA ............................................................. 94

iii

Hình 3. 19. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA ................... 95

Hình 3. 20. Hình ảnh FESEM của PHA-VSA ......................................................... 95

Hình 3. 21. Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM ........................ 97

Hình 3. 22. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA ................................ 97

Hình 3. 23. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM ..................... 98

Hình 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA ....................... 99

Hình 3. 25. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM ...... 100

Hình 3. 26. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA ... 100

Hình 3. 27. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+,

Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................ 102

Hình 3. 28. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+,

Ce4+, Pr3+ và Nd3+ ................................................................................ 103

Hình 3. 29. Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit) ..... 104

Hình 3. 30. Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại .......... 105

Hình 3. 31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+ .......... 106

Hình 3. 32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ .......... 107

Hình 3. 33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+ ........... 107

Hình 3. 34. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ ......... 107

Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra

khỏi nhựa PHA-PAM .......................................................................... 108

Hình 3. 36. Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn

bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau ....................................... 118

Hình 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 ............ 121

Hình 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 ............ 122

Hình 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 ............ 123

Hình 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 ............ 123

Hình 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 ............ 124

Hình 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 ............ 125

Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 ............. 126

Hình 3. 44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 ........... 127

iv

Hình 3. 45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 ........... 127

Hình 3. 46. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 ........... 128

1

MỞ ĐẦU

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp

vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất

hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển

của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học,

laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác và làm giàu các

nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối

với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn.

Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15

triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến

lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu

tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp.

Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp

chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn,

phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao

đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong

những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất.

Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng

nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên

tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc

từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao. Các nhóm chức thích hợp có khả

năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có

khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (-

CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2),

iminodiaxetat (-CH2N(CH2COOH)2), aminoaxetat (>N-CH2COOH),

aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), …

Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn

gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm

nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam

chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng

2

polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ nói riêng.

Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng

trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.

* Mục tiêu của luận án

Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên

tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion

kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách

riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion.

* Nội dung nghiên cứu chính của luận án

1. Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất

hiếm nhóm nhẹ:

- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM).

- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(PHA-

VSA).

2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ

tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+,

Pr3+ và Nd4+).

3. Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce,

Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu.

3

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

[

1.1. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm

1.1.1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm

1.1.1.1. Phân loại nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai

trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ

thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn,

chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được

điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay

Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm

nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3].

Bảng 1. 1. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3]

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng

Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm

Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri. Do Y có bán kính nguyên

tử (RGd = 1,802Ao và RY = 1,810Ao ) và bán kính ion (RGd3+ = 0,94Ao và

RY3+ = 0,94Ao ) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất

hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm

nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của

Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của

Sc là 3.10-4, Y là 2,6.10-4, La là 2,5.10-4, Ac là 5.10-15 % tổng số nguyên tử)

nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng.

Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này

[1-3].

1.1.1.2. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm

4

Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng

0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được

phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và

floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat. Trong đó, 5

nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là

floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm.

Hình 1. 1. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S.

Geological Survey)

Theo đánh giá của US. Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế

giới là 120 triệu tấn. Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính

khoảng 44 triệu tấn. Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất

hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga.

1.1.1.3. Đặc điểm đất hiếm Việt Nam

Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã

phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo

điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn

5

oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5]. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm

ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.2.

Bảng 1. 2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7]

TT Tên mỏ,

địa điểm Loại khoáng vật Hàm lượng

Trữ lượng

(tấn)

1 Mỏ đất hiếm

Đông Pao

Basnezit, parizit,

lantanit, octit.

0,5÷39% TR2O3 4.381.873

2 Mỏ đất hiếm

Bắc Nậm Xe

Basnezit, parizit,

cordilit, fluocerit,

sinkizit, lantanit,

mariniakit, xenotim,

uranokiecxit,

Quặng phong hóa:

2,0÷16,8% TR2O3

Quặng gốc:

0,6÷31,35% TR2O3

7.707.461

3 Mỏ đất hiếm

Nam Nậm Xe

Parizit, flogopit,

basnezit, lantanit

0,5÷36%TR2O3 4.090.059

4 Mỏ đất hiếm

Mường Hum

Monazit, basnezit,

samarskit, rabdophanit,

cordinit, exinit, thorit,

zircon

1,0÷3,18% TR2O3 129.207

5 Mỏ đất hiếm

Yên Phú

Ferguxorit, xenotim,

monazit, samackit, octit,

treratit, cherchit,

rapdofanit, tocbecnit

0,1÷7% TR2O3 31.695

6 Mỏ monazit

Pom Lâu

Monazit, xenotim,

orthit

0,15÷4,8 kg/m3

Monazit

1.315

7 Mỏ monazit

Châu Bình

Monazit, xenotim,

orthit

0,15÷4,8 kg/m3

Monazit

3.366

8 Mỏ monazit

Bản Gié

Monazit, xenotim,

orthit

0,15÷4,8 kg/m3

Monazit

2.749

Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai

loại [6-7]:

- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao

và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe,

Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).

- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất

hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên

6

Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%.

Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng Monazit, Xenotim là loại photphat

đất hiếm. Trong sa khoáng ven biển, Monazit, Xenotim được tập trung cùng với

Ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến

Vũng Tàu.

Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu

chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được

thống kê như sau [6-7]:

Bảng 1. 3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới

Oxit Đất

hiếm

Đông Pao,

Việt Nam

Nam Nậm

Xe, Việt Nam

Mountain

Pass, Mỹ

Baiyunebo,

Trung Quốc

La2O3, % 36,68-41,8 31,8 32,00 26,70

CeO2, % 44,4-47,8 46,17 49,00 51,705

Pr6O11, % 3,29-4,2 9,32 4,40 14,20

Nd2O3, % 6,8-10,4 14,11 13,50 1,20

Sm2O3, % 0,24-0,67 1,04 0,50 0,20

Eu2O3, % - 0,16 0,10 0,60

Gd2O3, % - 0,19 0,30 -

Tb4O7, % - 0,01 0,01 0,13

Dy2O3, % Lượng nhỏ 0,1 0,03 -

Ho2O3, % - 0,003 0,01 -

Er2O3, % - 0,005 0,01 -

Tm2O3, % - 0,001 0,02 -

Yb2O3, % - 0,023 0,01 -

Lu2O3, % 0,53-0,68 0,011 0,01 -

Y2O3, % - 0,12 0,10 0,27

Bảng 1.3 cho thấy trữ lượng đất hiếm Việt Nam tập trung ở các mỏ Đông

Pao và Nậm Xe trong đó thành phần chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ.

1.1.2. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác

chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng

ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất

lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng đất hiếm ở

7

Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện

kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội.

Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất

hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ

có độ tinh khiết cao. Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện

nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm.

Nghiên cứu phân chia tinh chế một số nguyên tố đất hiếm giá trị cao có ý nghĩa

quan trọng trong việc bước đầu đánh giá và xây dựng quy trình tối ưu phân chia tinh

chế nguyên tố đất hiếm ở Yên Phú. Các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và

phân nhóm nặng trong đó Y có độ tinh khiết cao, ngày càng được sử dụng nhiều

trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt

nhân, vật liệu gốm cao cấp…

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Bá Thuận [7], Viện Công nghệ xạ hiếm

đã sử dụng một số phương pháp chiết cũng như các tác nhân chiết khác nhau để

phân chia một số nguyên tố đất hiếm như:

Sử dụng phương pháp chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung môi

chính là PC88A (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng

đất hiếm Yên Phú ở quy mô 4 lít/bậc. Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng

phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-. Phân chia tinh chế Gd,

Sm cũng được thực hiện trên thiết bị chiết 300ml/bậc. Tuy nhiên các nghiên cứu

này chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [8].

Theo đề tài nghiên cứu “Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam” [16] (do

PGS.TS. Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007). Viện Công nghệ Xạ

hiếm đã xây dựng sơ đồ công nghệ xử lý tinh quặng ĐH Đông Pao và tách trực tiếp

xeri từ dung dịch hoà tách thu nhận xeri hàm lượng cao ( >90%) và tổng ĐH.

Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào

quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng ĐH Đông Pao. Đặc điểm của tinh quặng đất

hiếm được đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng ĐH cỡ 30-35%. Hai phương

pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm Bastnaesite là phương

pháp HC1-NaOH và phương pháp axit H2SO4 [8-9]

8

Sau khi phân hủy tinh quặng, các nguyên tố đất hiếm được phân tách riêng rẽ

bởi nhiều phương pháp khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp

chiết lỏng-lỏng, phương pháp chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hóa, phương

pháp sắc ký cột và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion [10].

Phương pháp chiết lỏng- lỏng cũng được sử dụng nhiều trong phân tách

nguyên tố đất hiếm. Chiết lỏng-lỏng là phương pháp dựa trên sự phân bố khác nhau

của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha

còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước. Quá trình chiết

là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt

tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần

chiết. Phương pháp chiết lỏng-lỏng được sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để

phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Phương pháp này có ưu điểm là: đơn giản, dễ

thực hiện và đang được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách

chiết phân tích và làm giàu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng

vết. Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là sử dụng một lượng lớn dung

môi và chỉ sử dụng dung môi không trộn lẫn nên việc lựa chọn dung môi rất khó

khăn [11]. Trên cơ sở phương phá chiết lỏng – lỏng GS.TS Đặng Vũ Minh và nhóm

nghiên cứu [12] đã bước đầu nghiên cứu chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác

nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP) từ môi trường clorua-tioxianat, chiết

nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic,

bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) từ môi trường clorua-tioxianat, môi

trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat, bằng triizoamylphotphat

(TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2-

etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường HCl, HNO3.

Lưu Minh Đại và các cộng sự [13] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ

đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ

thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách

Europi từ đất hiếm Yên Phú. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g

Eu2O3. Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như

nồng độ TBP, SCN- và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd-

9

Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5;

Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được

1kg Y2O3.

Phạm Văn Hai [14] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch

xeri từ quặng sa khoáng Monazite Núi Thành, Quảng Nam. Nhóm tác giả đã đưa ra

phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và

PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite. Đất hiếm trong Monazite được

thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi

pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M. Ceri được tách và làm sạch đến độ sạch

99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết

bằng HNO3 6M.

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp chiết lỏng-lỏng, có thể dùng

phương pháp kết tủa ion đất hiếm bằng muối kép của sunfat với amoni và sunfat

kim loại kiềm nhờ đặc điểm ít tan. Thêm một lượng thích hợp muối này vào dung

dịch cần tách có thể dễ dàng tách lượng đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ mà không

cần trung hòa. Cả muối sunfat kép của La và Nd đều kết tủa. Công thức chung của

muối sunfat kép này là xMe2SO4.yLn2(SO4)3.nH2O. Muối dùng để kết tủa có thể là

K2HSO4, Na2SO4...[15].

Hoàng Nhuận và các cộng sự [18] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách

riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao. Nhóm tác giả đã nghiên

cứu và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đông Pao hòa

tách được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III). Điều kiện tách

tối ưu là 𝐶𝐿𝑛3+ = 80g/l, nhiệt độ 60oC, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và

thời gian phản ứng 50 phút. Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của

Ce(IV) đạt > 95%. Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết

của Ce(IV) với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết

H2SO4 và HNO3 và DEHPA trong môi trường axit nitric. Bằng các phương pháp

nghiên cứu khác nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân

PC88A 0,5M là lớn nhất đạt 47 g CeO2/l. Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và

kết luận có thể dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ với nồng độ dung môi 22 %, dung lượng chiết La của dung môi (amoni

10

hoá 90%) là 32,5 g/l.

Sắc kí là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp

mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh [19]. Tiến trình sắc ký có thể

mô tả như sau:

- Một pha đứng yên được cấu tạo có thể là một cột rỗng, một tờ giấy, một

bản mặt v.v..được làm đầy một loại rắn hay lỏng phù hợp gọi là pha tĩnh. Mẫu đi

vào dọc theo hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp.

- Pha động là những dung môi được đưa lên liên tục sau khi cho mẫu vào,

pha động sẽ di chuyển trong cột do trọng lực và đem các cấu tử khác nhau trong

mẫu theo chúng. Quá trình này gọi là sự rửa giải. Nếu các thành phần này di chuyển

với những tốc độ khác nhau thì chúng sẽ tách ra khỏi nhau và có thể thu hồi cùng

với pha động. Sự ái lực khác nhau của các chất tan trên pha tĩnh làm chúng di

chuyển với những vận tốc khác nhau trong pha động của hệ thống sắc kí. Kết quả là

chúng được tách thành những dải trong pha động và vào lúc cuối của quá trình các

cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tác với pha tĩnh. Cấu tử di chuyển chậm ra

trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng các đỉnh (pic) tách riêng rẽ tùy

thuộc vào cách tiến hành sắc kí và được hiển thị dưới dạng sắc kí đồ.

Nhóm nghiên cứu của GS. TS Chu Xuân Anh [20- 25], khoa Hóa trường ĐH

Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương pháp

khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử dụng

tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Uranium bằng phương

pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh các kim

loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách tinh

khiết các nguyên tố đất hiếm dựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH trong hệ

EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr

nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh

khiết.

Phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion:

Đây là một phương pháp được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây. Cơ sở

của phương pháp trao đổi ion là dựa trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng

11

và ion trong pha rắn. Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hóa học trao

đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion pha lỏng và các ion pha rắn (nhựa trao đổi ion).

Trong các điều kiện cụ thể nhựa trao đổi sẽ hấp phụ ion có ái lực mạnh hơn với

nhựa [19].

Cột trao đổi ion làm bằng thuỷ tinh, chất dẻo hoặc thép. Trong trường hợp để

tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt.

Kích thước cột (đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện

cụ thể).

1.2. Giới thiệu về nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là các polyme có khả năng trao đổi ion đặc biệt bên trong

polyme với các ion trong dung dịch đươc truyền qua chúng. Nhựa trao đổi ion ở

dạng gel, không tan trong nước do cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều của

polyme mạch carbon. Trong mạch polyme có chứa các nhóm chức -SO3-, -COO-, -

PO3-... đối với nhựa cationit và các nhóm -NH3

+, -RNH2+, -NR2H+, -NR3

+... đối với

nhựa anionit [26]

Tính năng trao đổi ion của nhựa chủ yếu được quyết định bởi nhóm chức.

Mật độ nhóm chức xác định dung lượng trao đổi của nhựa. Bản chất nhóm chức ảnh

hưởng lên cân bằng trong quá trình trao đổi. Bản chât của nhóm chức thể hiện ở

cường độ axit hoặc bazo của nhựa. Nhóm axit yếu -COO- chỉ phân ly ở pH cao, ở

vùng pH thấp nó liên kết với H+ và trở lên trogn hòa -COOH và mất đi khả năng

trao đổi. Ngược lại, nhóm axit mạnh -SO3- phân li ở mọi vùng pH và vì vậy nó luôn

có tác dụng trao đổi ion. Tương tự như vậy, nhóm ba zơ yếu -NH3+ trong anionit

yếu sẽ mất đi một proton, tạo thành nhóm trung hòa -NH2 tại vùng pH cao. Vì lý do

đó dung lượng trao đổi ion của cationit và anionit yếu phụ thuộc vào pH của môi

trường trao đổi. Bản chất của nhóm chức trong mạch cũng có ảnh hưởng đến tính

chọn lọc trao đổi ion. [26].

Nhựa trao đổi ion cũng có cấu trúc vật lý khác nhau: dạng gel, dạng xốp lớn

(macroprons resin), dạng xốp đều (isoporous), dạng bột mịn (micro resin) và dạng

từ tình. Trong số đó, nhựa dạng gel là loại nhựa được sản xuất sớm nhất, nước được

phân bố đồng đều trong cả mạng polyme. Nhựa bị trương nở trong những điều kiện

nhất định và chính sự có mặt của nước trong mạng làm tăng khoảng cách của cá

chuỗi polyme.

12

Độ trương nở phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và độ liên kết ngang này

không đều trong toàn bộ mạng, hạt nhựa càng lớn sự phân bố càng ít đồng đều.

✓ Phân loại nhựa trao đổi ion [27]

Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc

trưng trong khung polyme và các ion linh động. Các nhóm này màng điện tích âm

hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit. Các nhóm đặc trưng trong ionit

nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion. Các ion linh động này

có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch. Theo đó nhựa trao đổi ion

được phân thành hai loại chính là nhựa trao đổi cation (cationit) và nhựa trao đổi

anion (anionit).

- Nhựa trao đổi cation: là những chất có đặc trưng axit. Trong cấu trúc mạng

lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo

nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác

trong dung dịch.

Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổi

cation dạng H. Nếu thay bằng Na, nhựa được gọi là Na-cation.

Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3-.

Các nhóm đặc trưng càng nhiều thì khả năng trao đổi của nhựa càng tăng,

đồng thời, độ hòa tan trong nước của nhựa cũng tăng. Nếu tăng mức độ tạo lưới

(mật độ liên kết ngang) trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hòa

tan của nhựa giảm nhưng độ trương sẽ tăng. Có hai loại nhựa cationit:

+ Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H, -CH2SO3H.... Có

khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung

tính, kiềm, axit. Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của

dung dịch.

+ Nhựa cation axit yếu: nhóm đặc trưng là -COOH, -CH2OH, -OH (của

phenol), -PO3H2.... Loại nhựa này phân ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao

đổi phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly

mạnh nên khả năng trao đổi lớn. Trong môi trường axit, khả năng phân ly thấp, dẫn

đến khả năng trao đổi thấp.

- Nhựa trao đổi anion ( anionit): là nhựa trao đổi ion mà các nhóm hoạt động

mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao

13

đổi với các anion khác trong dung dịch. Nhóm đặc trưng của lạo nhựa này là các

amin bậc 1, 2, 3, 4, các anion linh động thường là OH, Cl...

+ Nhựa anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4. Nhựa anion

kiềm mạnh có độ phân ly tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của

chúng không phụ thuộc vào pH của môi trường.

+ Nhựa anionit kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 -NH2, bậc 2

=NH, bậc 3. Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu.

Nhựa trao đổi ion được nhiều hãng hóa chất sản xuất và bán rộng rãi trên

khắp thế giới với các tên thương mại khác nhau, một số loại phổ biến như: nhựa

Amberlite (hãng Rohm & Hass company-USA), Dowex (hãng Dow chemical

company –USA), Doulite, zerolite (DISA-Anh)…Một số chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa

trao đổi ion thương mại thông dụng được trình bày trong bảng 1.4.

Bảng 1. 4. Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại [26]

TT Tên nhựa, dạng

Hàm

lượng

chất tạo

lưới, %

Độ

trương

cân bằng,

g/g

pH

Nhiệt

độ

làm

việc,

oC

Dung

lượng

trao đổi

cực đại,

đl/l

1 Amberlite – IR 118 4,5 1,86 0-14 120 1.3

2 Amberlite – IR 120 8 0,82 0-14 120 1,9

3 Amberlite – IR 122 10 0,67 0-14 120 2,1

4 Amberlite – IR120 12 0,64 0-14 120 2,2

5 Diaion PK-208 4 1,34-2,12 0-14 120 1,2

6 Diaion PK – 212 6 1,08-1,32 0-14 120 1,5

7 Diaion PK – 216 8 0,85-1,08 0-14 120 1,75

8 Diaion PK – 220 10 0,69-0,87 0-14 120 1,9

9 Diaion PK – 225 14 0,59-0,75 0-14 120 2,05

10 Dowex HCR-W 8 0,75-0,92 0-14 150 2,0

11 Dowex HCR-w 10 0,67-0,75 0-14 150 2,2

12 Dowex HCR-s 8 0,78-1 0-14 150 2,0

14

1.3. Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và

dẫn xuất

1.3.1. Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới

Polyacrylamit là vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống.

Trong công nghiệp, polyacrylamit được sử dụng làm vật liệu hấp thu để thu hồi dầu

mỏ, làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải, làm vật liệu siêu hấp thụ nước để giữ

nước cho cây...Tùy theo mục đích sử dụng để lựa chọn phương pháp trùng hợp và

tác nhân hợp lý để chế tạo polyacrylamit. Trước kia acrylamit thường được tổng

hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch. Tuy nhiên, quá trình trùng hợp

acrylamit đươc đặc trưng bởi tốc độ sinh nhiệt rất cao (ΔH = 19.5 kcal/mol) và độ

nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng nhanh. Vì vậy, trong công nghiệp, quá trình trùng

hợp acrylamit thường thực hiện bằng phương pháp trùng hợp phân tán như trùng

hợp huyền phù ngược hoặc nhũ tương ngược. Quá trình trùng hợp huyền phù ngược

gồm hỗn hợp nhũ hóa của pha phân tán (pha monome tan trong nước có chứa các

tác nhân phản ứng) và pha hữu cơ liên tục. Chất ổn định steric tan trong nước được

sử dụng để ổn định các giọt pha monome [28-29]. Đây cũng là một phương pháp sử

dụng để tổng hợp các polyme yêu cầu ở dạng hạt hoặc dạng bột.

Haidi Cai và cộng sự [30] đã tiến hành tổng hợp AM theo phương pháp

trùng hợp dung dịch theo cơ chế gốc tự do và nghiên cứu các điều kiện tối ưu của

quá trình trùng hợp. Các điều kiện khảo sát bao gồm: nồng độ monome trong

khoảng 15-35%, sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử (amoni peroxydisunphat, sắt (II)

amoni sunphat) và chất khơi mào azo (2,2'-Azobis(2-

methylpropionamidine)dihydrochloride). Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng

tổng hợp AM được thực hiện ở điều kiện tối ưu: nồng độ monome 25%, hàm lượng

chất khơi mào oxi hóa khử 0,062%, chất khơi mào azo 0,4%.

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Esra Arzu Kuru và cộng sự [31] đã tổng

hợp PAM hydrogel từ acrylamit bằng phương pháp trùng hợp dung dịch theo cơ chế

gốc tự do. Vi cấu trúc của hydrogel trên cơ sở acrylamit được phân tích bằng

phương pháp tán xạ ánh sáng động và tĩnh. Các hydrogel được tổng hợp từ monome

acrylamit và các chất tạo lưới N,N-dimethylacrylamide (DMA) và N-

15

isopropylacrylamide (NIPA) với N,N’-methylenebis(acrylamide) (MBA), chất khơi

mào là APS. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới DMA sẽ

làm tăng trọng lượng phân tử trung bình của PAM hydrogel. Điều này là do hiệu

ứng không gian của nhóm alkyl trên mạch PDMA làm giảm tốc độ của phản ứng

ngắt mạch.

Quá trình tổng hợp acrylamit theo cơ chế gốc tự do thường sử dụng các chất

khơi mào tan trong nước như amoni persunphat, kali hoặc natri persunphat. Các

chất khơi mào persunphat (S2O82-) phân hủy ở 60oC tạo ra các gốc khơi mào anion

sunphat (SO4-•). Tuy nhiên, ngoài các chất khơi mào persunphat, quá trình trùng hợp

AM còn sử dụng các chất khơi mào oxi hóa khử như pesunphat/amin bậc 3,

pesunphat/Fe2+. Phản ứng trùng hợp AM là phản ứng tỏa nhiệt cao, entanphi của

phản ứng (∆Hp) khoảng 17-20 Kcal/mol [32]. Nồng độ của monome acrylamit bị

giới hạn bởi entanpi của quá trình trùng hợp cao để tránh trường hợp không kiểm

soát được độ nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. Việc không kiểm soát được độ

nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng sẽ gây ra hiện tượng gelatin hóa, giới hạn

tính tan của polyme, độ chuyển hóa monome thấp và khối lượng phân tử trung bình

của polyme thấp [33]. Nedal Y và cộng sự đã nghiên cứu tính chất nhiệt hóa của

quá trình trùng hợp acrylamit [34]. Theo đó AM được tổng hợp sử dụng APS và

tetra metyletyldiamin (TMEDA) làm chất khơi mào oxi hóa khử ở nhiệt độ phòng

(sơ đồ phản ứng hình 1.2). Nồng độ monome AM thay đổi trong khoảng 5-25% và

nhiệt của quá trình phản ứng được xác định. Kết quả nghiên cứu cho thấy, entanpi

của phản ứng trùng hợp tăng khi tăng nồng độ monome là do hiệu ứng tự gia nhiệt.

Hiệu ứng tự tăng nhiệt đạt lớn nhất (0.5oC/giây) đạt được ở nồng độ monome 25%.

Hình 1. 2. Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử

Chất tạo lưới là tác nhân quan trọng giúp tạo cho polyme có cấu trúc không

gian ba chiều, có khả năng trương trong nước. Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm

lượng chất tạo lưới đến tính trương của polyacrylamit hydrogel, tác giả G. R.

16

Mahdavinia và cộng sự [114] đã tổng hợp PAM hydrogel sử dụng MBA làm chất

tạo lưới với hàm lượng thay đổi trong khoảng 0,13-0,65 mmol. Các tác giả đã nhận

ra rằng khi tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 0,13-0,65 mmol thì độ trương của PAM

hydrogel giảm từ 41 g/g xuống còn 17 g/g. Hiện tượng giảm độ trương của polyme

khi tăng hàm lượng chất tạo lưới được nhóm tác giả giải thích là do tăng mức độ tạo

lưới làm tăng độ linh động của mạch polyme và giảm không gian tự do trên cấu trúc

không gian polyme để các phân tử nước có thể xâm nhậm vào mạng lưới polyme.

Phương pháp trùng hợp phân tán (trùng hợp huyền phù ngược hoặc trùng

hợp nhũ tương ngược) được sử dụng để tổng hợp AM tạo polyme dạng hạt có kích

thước và khoảng phân bố kích thước mong muốn [35-39]. Quá trình trùng hợp phân

tán được mô tả trên sơ đồ hình 1.3 [40]. Trên cơ sở phương pháp trùng hợp phân

tán, Qiang Ye và cộng sự [41] đã tiến hành tổng hợp AM và nghiên cứu quá trình

hình thành hạt và phân bố kích thước hạt. Theo đó quá trình trùng hợp phân tán của

AM được thực hiện trong pha liên tục là Tert-butanol (TBA), chất khơi mào là 2,2-

azobisisobutyronitrile, chất ổn định nhũ hóa là poly(N-vinylpyrrolidon). Đường

kính hạt polyme và phân bố kích thước hạt được xác định bằng phương pháp phổ

tán xạ laze. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến độ chuyển hóa, trọng lượng

phân tử trung bình của polyme, đường kính và phân bố kích thước hạt được nghiên

cứu như hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome, hàm lượng chất ổn định

huyền phù và nhiệt độ phản ứng. Tác giả đã nhận thấy rằng khi tăng nồng độ

monome trong khoảng 3-7% thì kích thước hạt, độ chuyển hóa và khối lượng phân

tử trung bình của polyme tăng trong khi khoảng phân bố kích thước hạt không bị

ảnh hưởng của nồng độ monome. Xu hướng lại xảy ra ngược lại khi nghiên cứu sự

thay đổi của các yếu tố trên khi tăng hàm lượng chất khơi mào từ 0,1-0,6%. Hàm

lượng chất khơi mào tăng làm giảm kích thước hạt trung bình và tăng khoảng phân

bố kích thước hạt. Khi nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước và phân bố kích

thước hạt với độ chuyển hóa, tác giả đã chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng thì kích

thước hạt tăng và phân bố kích thước hạt giảm. Điều này cho thấy, tùy thuộc vào

yêu cầu về kích thước và phân bố kích thước hạt để điều chỉnh các thông số quá

trình phản ứng cho phù hợp.

17

Hình 1. 3. Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12]

Hệ khơi mào oxi hóa khử trên cơ sở Fe3+/thioure và Ce4+/thioure cũng được

sử dụng trong quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới [42]. Cơ chế quá trình

khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure được trình bày trên sơ đồ hình 1.4 [40].

Hình 1. 4. Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure

1.3.2. Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat

Copolyme của acrylamit và vinyl sunphonat đã được nghiên cứu tổng hợp và

ứng dụng trong việc tách các nguyên tố kim loại. Với mục đích đó, tác giả Fahrye

Seven và cộng sự [43] đã nghiên cứu tổng hợp copolyme của acrylamit và vinyl

sunphnat, ứng dụng để tách ion kim loại Cu2+, Ni2+. Các copolyme hydrogel được

tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch với tỷ lệ AM:VSA khác nhau (4:1,

1:1,5; 1:1; 1:0,2), 0.5% chất tạo lưới MBA và 1% chất khơi mào APS. Các đặc

trưng tính chất sản phẩm được nghiên cứu như độ trương và dung lượng hấp phụ

ion kim loại. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ trương và dung lượng hấp phụ ion

kim loại tăng khi tăng hàm lượng VSA. Dung lượng hấp phụ và độ trương đạt giá

18

trị lớn nhất ở mẫu copolyme có tỷ lệ VSA/AM là 1:1,5.

Mối liên quan giữa tính chất trương và quá trình tổng hợp hydrogel trên cơ

sở acrylamit và 2-acrylamit-2-metylpropan natri sunphonat (AMPS) đã được S.

Durmaz và cộng sự nghiên cứu [44]. Các hydrogel được tổng hợp theo cơ chế trùng

hợp gốc tự do trong sự có mặt của chất tạo lưới MBA và chất khơi mào KPS. Kết

quả copolyme thu được với thành phần monome AM và AMPS phân bố ngẫu nhiên

trên mạch chính. Độ chuyển hóa monome và quá trình tạo hydrogel không phụ

thuộc vào hàm lượng AMPS trong hỗn hợp monome ban đầu. Độ trương cân bằng

của hydrogel tăng khi tăng hàm lượng AMPS và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng

AMPS 10% mol.

Copolyme của AM và VSA được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ

tương trong dung môi cyclohexan, sử dụng Span 80 làm chất nhũ hóa [45]. Các

copolyme được tổng hợp với tỷ lệ VSA/AM thay đổi trong khoảng 100:0; 97,5:2,5;

95:5 và 90:10. Đặc trưng của copolyme được phân tích bằng phổ IR, phân tích

nguyên tố và xác định khối lượng phân tử trung bình. Kết quả nghiên cứu cho thấy

độ chuyển hóa monome giảm từ 92,2 xuống còn 81,1% khi tăng hàm lượng VSA từ

0-10 phần mol. Khối lượng phân tử trung bình cũng giảm tương ứng từ 3,89 xuống

2,78×106 g/mol. Ngoài ra tác giả cũng nghiên cứu độ bền nhiệt của các mẫu trong

điều kiện lão hóa nhiệt ở nhiệt độ 90, 120 và 150oC. Trong cả 3 điều kiện thí

nghiệm lão hóa nhiệt thì các mẫu không chứa VSA hoặc mẫu chứa hàm lượng VSA

thấp đều có độ bền nhiệt kém.

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Ali Pourjavadi và cộng sự đã tổng hợp

hydrogel đồng xuyên thấm (semi-IPN) trên cơ sở hợp chất carrageenan(kC),

poly(natri vinyl sunphonat) và AMbằng phương pháp trùng hợp ghép sử dụng MBA

làm chất tạo lưới và APS như chất khơi mào [46]. Phổ IR được sử dụng để đánh giá

cấu trúc của sản phẩm tạo thành. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần hóa học

của semi-IPN hydrogel tương ứng với tỷ lệ thành phần các monome, hopolyme ban

đầu. Khả năng trương của hydrogel bị ảnh hưởng đáng kể bởi hàm lượng MBA,

APS, AM cũng như tỷ lệ khối lượng của kC/PVSA. Khi hàm lượng MBA tăng thì

độ trương giảm nhanh đồng thời hàm lượng gel tăng mạnh. Tuy nhiên, khi tăng hàm

lượng AM thì độ trương tăng đến một giới hạn sau đó giảm. Trong nghiên cứu này

19

các tác giả cũng chỉ ra rằng pH có ảnh hưởng đáng kể đến độ trương và đạt giá trị

lớn nhất ở pH=8.

1.3.3. Động học quá trình đồng trùng hợp

Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau.

Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Giả sử ta có quá

trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó ta có khả năng phản ứng của các

monome và các hằng số đồng trùng hợp được xác định theo phương pháp Kelen –

Tudos [47] như sau:

(1.12)

Ở đây [M1] và [M2] là nồng độ của hai monome.

, là tỷ số khả năng phản ứng của monome (hằng số

đồng trùng hợp).

Khi đồng trùng hợp hai monome, có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau:

+ r1 < 1, r2 > 1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2

• phản ứng với M2

dễ hơn với M1.

+ r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1• và R2

• phản ứng với

M1 dễ hơn với M2.

+ r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2,

còn gốc R2• dễ phản ứng với M1.

+ r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11> K12 và K22> K21, nghĩa là

gốc R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2

• dễ phản ứng với M2.

+ r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1• và R2

• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai

monome.

Tích số r1. r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp

trong mạch copolyme càng đều đặn bấy nhiêu. Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số đó

221

211

2

1

2

1

MrM

MMrx

M

M

Md

Md

+

+=

12

11

1K

Kr =

21

22

2K

Kr =

20

càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp

xếp lộn xộn bấy nhiêu.

Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng,

nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi. Việc xác định hằng số đồng

trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình

đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn

thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.

1.3.4. Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công

nghiệp. Thuật ngữ “Trùng hợp huyền phù” được thực hiện với các monome không

hòa tan trong nước với pha liên tục là nước. “Trùng hợp huyền phù ngược” là các

monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ với pha liên tục là

dầu hoặc các dung môi hữu cơ. Nhờ sự khuấy trộn, monome (không tan trong môi

trường phân tán) được phân tán thành các giọt nhỏ có kích thước từ 0,01 đến 0,5 cm

[48].

Quá trình trùng hợp huyền phù diễn ra trong pha hạt và thông thường theo cơ

chế gốc tự do. Để tránh hiện tượng lắng, quá trình khuấy diễn ra liên tục trong suốt

quá trình trùng hợp. Quá trình trùng hợp huyền phù yêu cầu một lượng nhỏ chất ổn

định để ngăn cản sự kết tụ và phá vỡ các giọt trong khi trùng hợp. Sự phân bố kích

thước của các giọt nhũ hóa ban đầu cũng như việc hình thành hạt polyme sản phẩm

là dựa vào sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và quá trình kết tụ hạt. Yếu tố này

được kiểm soát bởi loại và tốc độ khuấy sử dụng, phần thể tích của pha monome,

loại và nồng độ chất ổn định [49].

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù

rất giống với động học của trùng hợp khối (khi không có mặt của các chất pha loãng

monome). Trong trùng hợp huyền phù, điều kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích

thước và nồng độ hạt nhũ tương/loại chất ổn định) ít ảnh hưởng đến động học của

phản ứng. Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng trùng hợp huyền phù là tạo

ra hệ nhũ ổn định, có mức độ phân bố kích thước hạt đồng nhất [50].

Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và

21

các chất ổn định huyền phù. Chất ổn định huyền phù sử dụng cho phản ứng trùng

hợp huyền phù ngược phải thỏa mãn yêu cầu là tránh hoặc hạn chế tối đa hiện tượng

kết tụ hạt trong suốt quá trình trùng hợp. Các chất ổn định huyền phù phù hợp

thường là các copolyme của monome ưa nước và monome kị nước như copolyme

khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit). Chất hoạt động bề mặt sử

dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion

(natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin.

Các chất ổn định phải thỏa mãn điều kiện là tan hoàn toàn hoặc phân tán mịn

trong pha liên tục và không tan trong pha monome và không hình thành các micell

trong pha liên tục. Loại chất ổn định huyền phù được sử dụng phổ biến nhất là các

copolyme của alkyl metacrylat (gốc alkyl chứa khoảng 12-18 nguyên tử cacbon

mạch thẳng) với metacrylic axit hoặc trimetyl-β-metacryloxyetyl-ammonium

clorua, các terpolyme với metyl metacrylat và hydroxyetylacrylat. Hàm lượng chất

ổn định huyền phù sử dụng phụ thuộc vào kích thước sản phẩm polyme yêu cầu.

Khi kích thước hạt polyme giảm thì diện tích tiếp xúc ở bề mặt phân chia pha tăng

do đó hàm lượng chất ổn định huyền phù phải tăng. Nhìn chung, để tạo ra hạt

polyme có kích thước trong khoảng 50-1000µm thì hàm lượng chất ổn định huyền

phù sử dụng khoảng 0,03-0,2% so với khối lượng monome. Nếu kích thước hạt

polyme yêu cầu trong khoảng 0,2-5µm thì hàm lượng chất ổn định sử dụng là 0,5-

5% so với khối lượng monome [51].

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất

tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành

ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với

phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi

pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt

monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme.

Một ưu điểm nổi bật của phương pháp trùng hợp huyền phù là quá trình

trùng hợp tạo sản phẩm dạng hạt, kích thước và khoảng phân bố kích thước hạt có

thể dễ dàng đạt được bằng cách điều chỉnh các thống số công nghệ trong quá trình

22

phản ứng. Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng nhiều để tổng hợp nhựa

trao đổi ion. Xue-ping Chen [52] đã nghiên cứu quá trình tổng hợp polyacrylat trên

cơ sở acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Các yếu tố công nghệ ảnh

hưởng đến độ trương của sản phẩm được nghiên cứu bao gồm loại và hàm lượng

chất tạo lưới, hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome và tỷ lệ giữa pha

monome/pha phân tán. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ trương của sản phẩm lớn

nhất ở một giá trị tối ưu đối với mỗi thông số.

Tác giả Manjeet S. Choudhary [53] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp huyền

phù ngược của acrylic axit. Ảnh hưởng của nồng độ monome, chất tạo lưới MBA,

chất khơi mào, nồng độ pha phân tán, thời gian phản ứng và mức độ trung hòa đến

khả năng hấp phụ nước đã được nghiên cứu.

Zuifang Liu và cộng sự [54] nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic bằng

phương pháp trùng hợp huyền phù ngược có mặt chất hoạt động bề mặt và sử dụng

hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat. Quá trình trùng hợp được

ghi lại bằng cách theo dõi monome dư trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao. Các

hạt polyme được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy tốc độ

khuấy ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Tốc độ

trùng hợp huyền phù chậm hơn so với trùng hợp dung dịch. Điều này có thể là do

quá trình trùng hợp diễn ra trong các giọt nước. Quá trình giọt tụ và phá vỡ giọt

diễn ra đồng thời trong các giọt nước.

Dimonie và cộng sự [55] nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong

huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch. Các tác giả đã

sử dụng phép đo độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử

quét (SEM) để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme.

1.3.5. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất

Poly(hydroxamic axit) (PHA) là tên gọi của các chất bắt nguồn từ dẫn xuất

N-acyl của hydroxylamin. Công thức chung của (PHA) được mô tả trong hình 1.5

dưới đây.

23

Hình 1. 5. Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit)

Trong đó P là gốc polyme, R là H thì gọi là PHA sơ cấp, là alkyl hoặc aryl

thì gọi là PHA thứ cấp.

Nhóm hydroxamic axit sơ cấp trong polyme có công thức chung là -

CONHOH và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong (hình

1.6) trong đó dạng xeton tồn tại bền trong cả trạng thái rắn và trạng thái lỏng.

Hình 1. 6. Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Một số tính chất hóa học điển hình của hydroxamic axit là tính axit yếu,

hydroxamic axit có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân

trong cả môi trường axit và môi trường bazo, phản ứng tạo phức với nhiều ion kim

loại nặng, kim loại đất hiếm.

PHA là một axit rất yếu, quá trình proton hóa của N-metyl hydroxamic axit

trong dung dịch sulfuric axit được nghiên cứu bằng phổ cộng hưởng từ và phổ UV.

Bước proton hóa ở N thu được khi nồng độ axit trong khoảng 3-13M. Ở nồng độ

axit cao hơn, vị trí proton hóa dịch chuyển từ N tới O của nhóm cacbonyl. PKa của

quá trình tách proton ước tính là khoảng -1 và -3 [56].

Một tính chất khác của PHA là phản ứng thủy phân, chúng xảy ra trong cả

môi trường axit và bazo. Tác giả [57] đã nghiên cứu quá trình thủy phân của benzo-

hydroxamic axit trong cả môi trường axit yếu và bazo yếu.

Một số tài liệu đã viết về phản ứng oxi hóa và phản ứng khử của hydroxamic

axit. Chúng bị khử bởi xúc tác niken và hydro, hoặc hydriodic axit và bị oxi hóa bởi

periodic axit [58]. PHA sơ cấp bị oxi hóa tới axit cacboxylic và khí N2O bằng brom

và kali permanganat [59].

24

Tính chất quan trọng nhất của PHA là khả năng tạo phức với các ion kim

loại. Đây là một đặc tính quan trọng vì nó được ứng dụng nhiều trong phân tích,

chiết tách các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nước, tách các

kim loại riêng rẽ ra khỏi hỗn hợp, tách riêng biệt các kim loại đất hiếm. Hằng số bền

của PHA với một số kim loại điển hình đã được xác định [60]. Các phức này

thường hình thành bằng cách thế một nguyên tử H của hydroxylamin bằng một

cation kim loại và đóng vòng vào nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl:

Hình 1. 7. Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit)

Sự hình thành các phức dạng chelate của PHA với ion kim loại thông qua cơ

chế này trong một thời gian dài đã trở thành cơ sở của một loạt các phương pháp

phân tích. Do bởi bản chất không ion của các phức kim loại (phức trơ), chúng có thể

được chiết trong tất cả các trường hợp từ dung dịch hoặc huyền phù với sự trợ giúp

của các dung môi không tan trong nước như benzen, cloroform, carbon tetraclorit,

diclobenzen…

PHA đầu tiên được tổng hợp từ phản ứng của hydroxylamin với dietyl oxalat

[61]. Phản ứng của hydroxylamin với các dẫn xuất khác nhau của axit cacboxylic

được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp ra hydroxamic axit sơ cấp. Ngoài ra, các

hydroxamic axit sơ cấp cũng được tổng hợp từ phản ứng oxi hóa [62] của oxim,

amin hoặc amit bằng axit pesunfurichoặc hydroperoxit. Các phản ứng oxi hóa này ít

được sử dụng do hiệu suất phản ứng thấp. Phản ứng của aldehyt với N-hydroxy

benzen sunphonamit là một phương pháp thú vị để tổng hợp hydroxamic axit sơ

cấp.

Hình 1. 8. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen

sunphonamit

25

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là giá thành của chất phản ứng

tương đối cao.

Trong thời gian gần đây việc tổng hợp PHA đi từ acrylamit đã được quan

tâm nghiên cứu. Quá trình tổng hợp thường được thực hiện qua hai giai đoạn: giai

đoạn đầu tiên là tổng hợp polyacrylamit tạo lưới từ acrylamit. Ở đây phản ứng tổng

hợp diễn ra theo cơ chế gốc tự do nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc khơi mào

nhiệt. Sử dụng phương pháp trùng hợp dung dịch để nghiên cứu động học quá trình

trùng hợp và trùng hợp huyền phù để tạo sản phẩm polyme dạng hạt. Giai đoạn thứ

2 là chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit bằng hydroxylamin

hydroclorit trong môi trường kiềm [63-66]. Theo phương pháp này thì hiệu suất tạo

thành nhóm hydroxamic axit sẽ cao hơn các phương pháp khác, thường là >70%,

hàm lượng nhóm acrylamit dư khoảng <25% và hàm lượng nhóm axit cacboxylic

<5%[64].

Yasemin Isikver và cộng sự [63] đã tổng hợp hydrogel PHA từ acrylamit

(AM) khơi mào bằng amoni pesunphat (APS) sử dụng hai chất tạo lưới khác nhau là

N, N’- metylen bisacrylamit (MBA) và etylenglycol dimetyacrylat (EDA). Quá

trình tổng hợp PAM được thực hiện bằng phương pháp trùng hợp dung dịch ở điều

kiện thường trong 24 giờ với tỷ lệ monome/chất tạo lưới là 95/5 phần mol. Quá

trình chuyển hóa PAM thành PHA bằng hydroxylamit hydroclorit được thực hiện

trong môi trường kiềm (sơ đồ hình 1.9). Ảnh hưởng của loại chất tạo lưới đến hàm

lượng nhóm chức, độ trương cân bằng và tính chất nhiệt của PHA đã được nghiên

cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy chất tạo lưới có ảnh hưởng đến tổng hàm lượng

nhóm chức -COOH và -CONHOH. Hàm lượng nhóm -COOH và -CONHOH ở mẫu

sử dụng chất tạo lưới etylenglycol dimetyacrylat (tương ứng là 4,06 và 7,24

mmol/g) đều cao hơn mẫu sử dụng MBA (tương ứng là 3,13 và 4,67 mmol/g).

Ngoài ra, loại chất tạo lưới cũng có ảnh hưởng lớn đến độ trương cân bằng của

PHA. Tính chất nhiệt của hai mẫu này cũng có sự thay đổi đáng kể. Nhiệt độ hóa

thủy tinh của mẫu chứa EDA (Tg=133oC) cao hơn mẫu chứa MBA (Tg=89oC).

26

PAM tạo lưới

Hình 1. 9. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA

Cũng trên cơ sở hệ tác nhân phản ứng là acrylamit, MBA và APS tác giả A.

J. Domb và cộng sự [64] đã tiến hành tổng hợp PAM và chuyển hóa PAM thành

PHA bằng hydroxylamin hydroclorit (sơ đồ hình 1.10). Ảnh hưởng của pH đến quá

trình chuyển hóa PAM thành PHA đã được nghiên cứu thông qua dung lượng hấp

phụ ion kim loại Fe3+ và Cu2+ của PHA. pH của môi trường chuyển hóa thay đổi

trong khoảng 6,8-14. Các điều kiện tối ưu của quá trình chuyển hóa cho dung lượng

hấp phụ cả hai ion kim loại trên là lớn nhất (dung lượng hấp phụ của cả hai ion kim

loại đều là 3,2 mmol/g) ở pH=14 trong 24 giờ với tỷ lệ NH2-OH.HCl/NaOH trong

khoảng 1/3-1/2. Poly(hydroxamic axit) tổng hợp được chứa 70% mol nhóm

hydroxamic axit, 5% mol nhóm carboxylic axit và 25% mol nhóm amin không phản

ứng, độ trương cân bằng là 10.5 g/g và bán thời gian hấp phụ cân bằng là 5 phút.

Hình 1. 10. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit

Cũng trên cơ sở AM và chất tạo lưới MBA, Hassan và cộng sự [65] đã

nghiên cứu tổng hợp PHA bằng phương pháp dung dịch theo cơ chế gốc tự do khơi

mào bằng tia gama. Để tách Zr từ Y, Sr. Quá trình chuyển hóa PAM thành PHA

được thực hiện ở điều kiện pH>12 ở 70oC trong 6 giờ. PHA tổng hợp được có khả

năng tách riêng rẽ các ion Zr, Y và Sr. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA đi từ

polyacrylamit được trình bày tại hình 1.11.

27

Nhiệt độ

700C

Hình 1. 11. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit

Rahmatollah, S.Ali [66] tổng hợp nhựa trao đổi ion PHA bằng hai phương

pháp khác nhau: từ copoly(acrylamit-divinylbezen) chuyển hóa bằng hydroxylamin

trong môi trường kiềm (nhựa PHA-A) và từ acrylhydroxamic với divinylbezen bằng

phương pháp trùng hợp gốc tự do (nhựa PHA-B). Sơ đồ phản ứng tổng hợp hai loại

nhựa PHA được trình bày trên hình 1.12-1.13. Hàm lượng chất tạo lưới divinyl

benzen trong nhựa PHA-A là 18,6% và nhựa PHA-B là 18%. Tổng hàm lượng

nhóm chức (nhóm –COOH và nhóm –CONHOH) trong nhựa PHA-A (9,12

mmol/g) cao gấp 1,3 lần trong nhựa PHA-B (6,8 mol/g). Cả hai nhựa PHA trên đều

có khả năng tách và hấp phụ một số các ion kim loại nặng như Fe(III), Cu(II) trong

môi trường pH, nhiệt độ và thời gian tối ưu.

5 giờ

Hình 1. 12. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà

divinylbezen

28

Hình 1. 13. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen

Sangita Pal [67] đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit sử dụng

chất khơi mào là MBA. Trong nghiên cứu này, tác giả đã thay đổi hàm lượng chất

tạo lưới trong khoảng 5-15% (so với monome) và khảo sát ảnh hưởng của hàm

lượng chất tạo lưới đến khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+, Fe3+ và UO22+ thông

qua dung lượng hấp phụ. Để chuyển nhóm amit thành nhóm hydroxamic tác giả đã

biến tính bằng hydroxyamin trong môi trường có pH=12, dung môi là methanol,

nhiệt độ là 70oC. Đặc tính của poly(hydroxamic axit) tổng hợp được xác định thông

qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, phân tích nguyên tố và

dung lượng hấp phụ với ion Urani. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất tạo

lưới có ảnh hưởng đáng kể đến độ trương và dung lượng hấp phụ ion kim loại của

nhựa PHA. Dung lượng hấp phụ các ion trên lên nhựa PHA đạt giá trị lớn nhất ở

hàm lượng chất tạo lưới là 5%.

Trong một nghiên cứu khác, Mousumi Singha [68] đã tổng hợp

poly(hydroxamic axit) từ acrylamit sử dụng chất tạo lưới là N, N’- methylen

biscarylamit sau đó sử dụng hydroxylamin và dung dịch natri hydroxyt để biến tính

trong thời gian 6h, nhiệt độ 70oC. Đặc tính của poly(hydroxamic axit) được xác

định thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phổ X-Ray và kính hiển vi điện tử quét

SEM.

Wan Yunus và nhóm nghiên cứu [69] tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat

divinyl benzen). Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp trùng

hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen. Các tác giả đã tiến hành chuyển

hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản ứng với hydroxylamin

amoni clorua trong môi trường thích hợp. Hiệu quả quá trình tổng hợp được đánh

giá thông qua dung lượng hấp phụ các ion kim loại chuyển tiếp.

Trong công trình nghiên cứu của M. Rahman và cộng sự [70], các tác giả đã

tiến hành tổng hợp PHA bằng cáchghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh bột, sau

đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin để tạo thành PHA (sơ đồ

hình 1.14). Kết quả nghiên cứu thu được hạt PHA dạng tròn, đường kính trong

khoảng 100-200µm, độ trương 90 g/g và dung lượng trao đổi với ion kim loại

29

chuyển tiếp khoảng 6,03 mg/g.

Hình 1. 14. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong

môi trường kiềm

Cũng trên cơ sở tổng hợp PHA từ phản ứng ghép trên tinh bột Chenlu Jiao và

cộng sự [71] đã nghiên cứu tổng hợp poly(amidoxim-hydroxamic axit) ghép với

tinh bột, ứng dụng để tách ion kim loại nặng ra khỏi nước. Theo đó quá trình tổng

hợp diễn ra theo 2 giai đoạn, giai đoạn 1 là trùng hợp ghép của etyl(ethoxymetylen)

cyanoaxetic lên tinh bột biến tính tạo thành copolyme ghép (GC). GC sau đó được

chuyển hóa thành poly(amidoxim-hydroxamic axit) trong môi trường hydroxylamin

hydroclorit (Sơ đồ hình 1.15). PHA-xenlulozo sau đó được ứng dụng để tách triệt

để các ion kim loại nặng ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm.

Las Hanron [72] đã nghiên cứu tổng hợp polyme chứa nhóm chức

hydroxamic axit từ sợi poly(methylacrylat) (PMA) ghép với dầu cọ (OPEFB) sử

dụng chất khơi mào là H2O2/Fe2+. Sợi polyme ghép cho phản ứng với hydroxylamin

trong môi trường kiềm sẽ thu được polyme chứa nhóm hydroxamic axit (PHA-

OPEFB) (sơ đồ hình 1.16). Cấu trúc của polyme ghép (PMA-OPEFB) và (PHA-

OPEFB) được xác định thông qua phổ hồng ngoại FTIR. Kết quả nghiên cứu cho

thấy trên phổ IR của (PMA-OPEFB) thể hiện pic hấp thụ cường độ mạnh ở 1734

cm-1 là do dao động của nhóm cacbonyl (C=O). Trên phổ IR của (PHA-OPEFB),

sau khi chuyển hóa thì cường độ hấp phụ ở 1734 cm-1 giảm và xuất hiện pic hấp

phụ mới ở 1640 cm-1 liên quan đến dao động của liên kết C=O trong nhóm

hydroxamic axit và pic ở 1568 cm-1 liên quan đến dao động của liên kết N-H.

30

Hình 1. 15. a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và

hấp phụ kim loại nặng

Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép

với dầu cọ

Trên cơ sở phản ứng trùng hợp ghép của poly(metyl acrylat) lên xenlulozo

31

nhóm tác giả MD. Lutfor Rahman đã tổng hợp poly(hydroxamic axit) ứng dụng để

tách nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ [73], tách kim loại nặng trong nước [74-76]

Acrylonitril là một trong những monome được sử dụng để tổng hợp

poly(hydroxamic axit). Phương pháp tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylonitril

đã được một số nhà khoa học đưa ra. P. Selvi và các cộng sự [77] đã tiến hành tổng

hợp PHA từ acrylonitril trong sự có mặt của chất khơi mào benzoyl peroxit và chất

tạo lưới divinyl benzen. Polyacrylonitril sau khi được tổng hợp tiến hành quá trình

thủy phân trong môi trong môi trường axit H2SO4 95%, thời gian 48 giờ thu được

polyme chứa nhóm chức amit, sau đó thực hiện quá trình biến tính polyme tạo được

bằng NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa. Tính chất của poly(hydroxamic

axit) được nghiên cứu thông qua phổ hồng ngoại FTIR, SEM. Quá trình được thực

hiện theo hình 1.17.

Hình 1. 17. Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril

Ngoài ra, Selvi và cộng sự [78] cũng đã tổng hợp poly(hydroxamic axit)-

poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) ghép với tinh bột và

hydroxylamin trong môi trường kiềm. Polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic

32

axit được ứng dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.

Vernon và cộng sự [79] đã tiến hành tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ

polyacrylonitril bằng cách tổng hợp polyme này sau đó cũng thủy phân trong môi

trường axit tạo polyme có chứa nhóm chức amit sau đó cũng biến tính tạo

poly(hydroxamic axit). Tính chất của poly(hydroxamic axit) được đánh giá thông

qua khả năng liên kết với các ion kim loại khác nhau và sử dụng polyme này để tách

các kim loại ra khỏi hỗn hợp muối của chúng, tách Urani từ nước biển.

Hình 1. 18. Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ

poly(methyl acrylat- co- acrylonitril)

1.4. Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm

Polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu

tách một số nguyên tố đất hiếm. Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến

hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và

tinh chế các kim loại quý như các nguyên tố phóng xạ U, Nd.., sử dụng tách các

nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp.

Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion,

trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là dung dịch

muối của kim loại cần tách và tinh chế [80].

33

Trên cơ sở PHA, MD. Lutfor Rahman và cộng sự [73] đã nghiên cứu tách

các ion kim loại đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Gd3+, Nd3+, Eu3+ và Sm3+) (REEs). Khi

nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường đến dung lượng hấp phụ ion kim loại

trên, tác giả khảo sát pH trong khoảng 3-7 và kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ

đạt cực đại ở pH=6. Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến

bậc 2.Dung lượng hấp phụ các ion kim loại tương ứng là 260, 245, 235, 220, 210,

195 và 192 mg/g. Về cơ chế hấp phụ, hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và Freundlich được mô tả. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ ion kim

loại lên PHA tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (R2>0,99), bề

mặt hấp phụ của ligand (nhóm hydroxamic axit) là đơn lớp và bề mặt hấp phụ đồng

nhất.

Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic

axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại. Điều này có ý nghĩa rất

lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong phương pháp tạo phức trao đổi

ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại.

Y.K. Agrawal [60] đã nghiên cứu sử dụng polyme có chứa nhóm hydroxamic

axit để tách riêng rẽ các nguyên tố kim loại đất hiếm U6+, Th4+, Ce4+. Quá trình hấp

phụ được thực hiện trong khoảng pH=1-8 trên hệ cột trao đổi ion

(D×L:5mm×30cm) với tốc độ dòng 0,5 ml/phút và thành phần các nguyên tố được

phân tích bằng phổ ICP-AES. PHA có ái lực cao tạo thành các chelat với các ion

kim loại trên ở khoảng pH=4-7,5. Dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất với U6+,

Th4+, Ce4+ tương ứng ở pH 4,0, 6,0 và 7,5 sau 24 giờ hấp phụ.Quá trình rửa giải

được thực hiện với các dung dịch khác nhau ở nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy

U5+ tách rễ dàng với dung dịch HCl nồng độ 2M, trong khi Th4+ và Ce4+ lại được

tách ở HCl nồng độ 0,1M. Các tác nhân rửa giải khác như amoni nitrat (0,1%),

amoni oxalat (0,1%) và axit nitric (0,1M) có khả năng rửa các ion trên nhưng hiệu

quả không cao trong khi đó EDTA không có khả năng rửa giải trong trường hợp

này.

Tác giả Sanjukta A. Kumar và cộng sự [81] đã nghiên cứu sử dụng nhựa

PHA để tách các nguyên tố đất hiếm, bao gồm La, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và nồng độ dung dịch

34

rửa giải đến dung lượng hấp phụ. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại để hấp phụ

đạt 98% trong khoảng pH=3-7 và giảm ở pH>7. Ở pH>7 thì độ hấp phụ giảm mạnh

theo thứ tự từ La đến Lu. Khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải

HNO3 đến quá trình hấp phụ các tác giả thấy rằng ứng với mỗi ion kim loại thì quá

trình rửa giải tối ưu ở một nồng độ HNO3 nhất định. Dung lượng hấp phụ cực đại

của La, Ce ở nồng độ 1 và 3% trong khi với Nd và Pr đạt cực đại ở nồng độ HNO3

là 5%. Mô hình hấp phụ PHA-REEs phù hợp với Freundlich hơn so với Langmuir.

Khaled F. Hassan và cộng sự [65] đã sử dụng poly(hydroxamic axit) tổng

hợp từ polyacrylamit để hấp phụ các kim loại Zr, Y, Sr và tách riêng Zr ra khỏi hỗn

hợp, dung dịch đệm axetat, dung dịch đệm nitrat tại pH khác nhau. Quá trình hấp

phụ được thực hiện trên hệ cột trao đổi ion (D×L: 1,5×22cm), tốc độ dòng 1,5

ml/phút. Quá trình rửa giải được thực hiện với ba dung dịch khác nhau: dung dịch

HCl 10-5mol/l, đệm axetat có pH=3,5 và HCl 2M . Kết quả cho thấy hiệu qua tách

Zr(III) đạt 80% khi rửa với dung dịch HCl nồng độ 10-5 mol/l, Y(III) đạt 99,9% khi

rửa với dung dịch HCl nồng độ 2M và Sr(II) 100% khi rửa với dung dịch đệm

axetat ở pH=3,5. Quá trình hấp phụ các ion kim loại lên nhựa PHA theo cơ chế tạo

phức được tác giả đề xuất trên hình 1.19.

Hình 1. 19. Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64]

S.B. Roy và cộng sự [68] đã sử dụng nhựa PHA để hấp phụ và tách ion kim

loại Gd(III) trong dung dịch tại phòng thí nghiệm. Quá trình tương tác giữa nhựa và

ion Gd(III) được mô tả trên hình 1.20. Nhóm tác giả đã nghiên cứu quá trình hấp

phụ tại nồng độ Gd(III) khác nhau, thời gian hấp phụ khác nhau, nồng độ Gd(III)

sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp ICP-AES. Quá trình hấp phụ của

35

polyme- Gd(III) được xác định bằng phổ FTIR và EDXRF.

Hình 1. 20. Quá trình tương tác Polyme- Gd(III)

Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để tách

nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp phụ của PHA đối với

ion kim loại, Mohamad Zaki Ab Rahma và cộng sự [82] đã tiến hành thí nghiệm tạo

phức của PHA với một số ion nguyên tố đất hiếm như La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+,

Gd3+, Eu3+, Tb3+ cùng với quá trình thay đổi pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp

phụ đất hiếm của nhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH. Khi pH tăng

thì dung lượng hấp phụ tăng lên. Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với

Lantan ở pH = 6 và dung lượng hấp phụ La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g trong khi

các ion kim loại khác lại hấp phụ mạnh ở pH=7. Theo kết quả nghiên cứu này thì

thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+> Dy3+> Pr3+> Ce3+> Nd3+>

Gd3+> Eu3+> Tb3+.

Selvi [83] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng poly(hydroxamic axit)-PHA

để tách Galli (Ga) từ dung dịch Bayer Liquor, một sản phẩm của ngành công nghiệp

sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp

PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene (DVB), nghiên cứu quá trình hấp thu, tách

Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là PHA. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy

dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào

cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu. Dung tích hấp thu

36

được xác định bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch

sau khi qua cột tách. Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất

quan trọng.

Trong một nghiên cứu khác, tác giả đã tiến hành tổng hợp poly(styren-p-

hydroxamic xit) và sử dụng như nhựa trao đổi ion để tách riêng rẽ các nguyên tố

kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion [84]. Quá trình hấp phụ ion kim

loại được thực hiện trên hệ cột trao đổi ion bằng thủy tinh, kích thước D×h=4,6×150

mm. Cột được nhồi bằng nhựa poly(styrene-p-hydroxamic acids) sau đó cho dung

dịch chứa ion kim loại chảy qua. Sau khi hấp phụ, quá trình rửa giải được thực hiện

với các dung dịch rửa giải khác nhau. Để tách ion Ce4+ ra khỏi dung dịch Ce4+/Ln3+,

Ce4+/Nd3+, Ce4+/Yt3+ thì tác giả sử dụng dung dịch HCl nồng độ 0,1M. Để tách

riêng ion Ln3+ ra khỏi dung dịch Ln3+/Ce3+ sử dụng dung dịch rửa chọn lọc là amoni

oxalat nồng độ 0,5% để tách ion Ln3+ sau đó tiếp tục rửa bằng dung dịch HCl nồng

độ 0,1M để tách ion Ce3+.

PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sử dụng nhằm

tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd [85]. Bản chất liên kết giữa ion Urani và

poly(hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ polyacrylamit cũng đã được

tiến hành nghiên cứu. Chỉ số liên kết của poly(hydroxamic axit) với ion Urani được

xác định qua độ hấp thụ ion này. Bên cạnh đó ảnh hưởng của các yếu tố như nồng

độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Urani lên hydrogel poly(hydroxamic

axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hành khảo sát. Theo đó quá trình hấp

phụ ion U từ dung dịch lên nhựa PHA được thực hiện trên hệ cột trao đổi ion. Tốc

độ dòng là 1 ml/phút, sau quá trình hấp phụ, cột được rửa bằng dung dịch đệm

axetat, U được giữ lại trên nhựa sau đó được rửa bằng dung dịch axit HCl nồng độ

2M. Kết quả cho thấy quá trình tách U ra khỏi hỗn hợp dung dung chứa U và Nd

bằng cột trao đổi ion sử dụng nhựa PHA cho hiệu quả tách tốt ở pH=4.

Ngoài nhựa PHA thì có một số nhựa trao đổi ion khác cũng được ứng dụng

để tách các ion kim loại đất hiếm. Chang Hongtao và cộng sự [86] nghiên cứu tách

các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng hệ thống P204 (DEHPA) -HCl và P507

(HEH/EHP) -HCl có chứa axit axetic, hệ số tách, hệ số phân bố đã được đưa ra. Kết

quả cho thấy, hệ số tách và hệ số phân bố giảm khi tăng tính axit. Khi giá trị pH của

37

dung dịch là 2,0, [RE] / [axit axetic] là 1: 1 và nồng độ đất hiếm 0,35 mol/l hệ thống

P204 (DEHPA) -HCl với axit axetic, hệ số tách tối đa đạt đến µCe/La = 4,09,

µPr/Ce = 1,96 và µNr/Pr = 1,53 và khả năng tách ly của hệ thống chiết này tốt hơn

hệ P507 (DEHPA)-HCl.

Một trong các loại nhựa trao đổi ion là Dowex 1 cũng cho thấy hiệu quả tách

một số nguyên tố đất hiếm. Cụ thể là sử dụng nhằm tách các nguyên tố họ La3+ ra

khỏi hỗn hợp phức với IMDA (iminodiaxetic) của các nguyên tố đất hiếm [87]. Cơ

sở của phương pháp này dựa trên sự khác biệt về ái lực của các nguyên tố đất hiếm

với phối tử tạo phức. Trong nghiên cứu này các nguyên tố họ La có ái lực đối với

IMDA (iminodiaxetic axit) yếu nhất so với các nguyên tố khác và do đó có thể dễ

dàng tách La3+ cũng như Pr3+ khỏi hỗn hợp.

Trong một nghiên cứu khác, Sungur [88] nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi

ion Dowex 2-X8 có nhóm chức –N(CH3)2CH2CH2OH+ và sử dụng dung dịch rửa

giải là natritrimeta photphat để tách các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazit. Kết

quả cho thấy nhựa có hiệu suất tách cao, hầu hết các nguyên tố đất hiếm được tách

ra chỉ sau 29 phút. Nhựa trao đổi ion có chứa nhóm axit cacboxylic cũng được sử

dụng để tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm Ln(III).

Cũng trên cơ sở phân tách nguyên tố đất hiếm trên hệ cột trao đổi ion,

Arnold và cộng sự [89] đã nghiên cứu cơ chế của quá trình hấp thụ nguyên tố

Ln(III) lên nhựa Amberlite IRC-50 và Amberlite XE-89. Kết quả cho thấy rằng ái

lực của nhựa với các nguyên tố Ln3+ tăng theo chiều giảm của bán kính ion. Hằng

số tách của các cặp nguyên tố được xác định và cho kết quả như sau: Ce3+-La3+

1,86, Pr3+-La3+ 2,40; Nd3+-La3+ 2,60; Nd3+-Pr3+ 1,1; Pm3+-La3+ 3,50; Tb3+-La3+ 5,60;

Tb3+-Ce3+ 3,00.

Nhựa trao đổi ion có chứa nhóm chức khác cũng được ứng dụng để tách

nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Berry và cộng sự [90] đã nghiên cứu sử dụng nhựa

trao đổi ion có chứa nhóm sunphonic axit (nhựa DOWEX 50X2) để phân tách riêng

rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce, Pr và Nd). Quá trình tách được thực hiện

trên hệ 30 cột trao đổi ion với 120 phân đoạn tách và rửa giải bằng axit lactic có

nồng độ thay đổi trong khoảng 0,1-0,6M. Quá trình phân tách thu được 100%

38

nguyên tố La ở phân đoạn 76-99, 96% nguyên tố Ce ở phân đoạn 57-75, 22%

nguyên tố Pr ở phân đoạn 22-41 và 100% nguyên tố Nd ở phân đoạn 10-14. Theo

đó, quá trình phân tách các nguyên tố đất hiếm bằng nhựa trao đổi ion bao gồm 6

công đoạn chính:Hòa tan quặng đất hiếm - Hấp thụ hỗn hợp kim loại đất hiếm bằng

cách trao đổi ion- Rửa giải và phân đoạn dung dịch sau rửa giải- Thu hồi sản phẩm-

Xử lý và tái chế nhựa trao đổi ion- Khử và xử lý chất thải

Trong công đoạn hòa tan quặng: loại đất hiếm có chứa các loại quặng

Monazit, Xenotim và Bastnasit được hòa tan bởi HCl, sau đó phần bùn được lọc ra

để thu được dung dịch chứa hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm.

Quá trình rửa giải được thực hiện tuần tự với dung dịch axit axetic ở pH =5

với các nồng độ 0,1M; 0,2M và 0,6M.

Trong quá trình xử lý, các thông số được điều chỉnh là: thay đổi tốc độ cấp

nguyên liệu dung dịch đất hiếm, thay đổi thời gian rửa giải, tốc độ rửa giải, thay đổi

chiều cao cột nhựa, loại nhựa; dịch rửa giải khác nhau, nhiệt độ hấp phụ khác nhau,

thay đổi thành phần khối lượng của dung dịch đất hiếm.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion kim loại đất hiếm (RE(III)) và

tính chất hấp phụ ion Sm(III) (bao gồm La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Lu và Yb) bằng nhựa D152 đã được Xiong Chunhua và cộng sự nghiên cứu

[91]. Dung lượng hấp phụ các ion kim loại được xác định trong khoảng pH=4,5÷6,9

và kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của các ion kim loại đất hiếm nhóm

nhẹ (La, Ce, Nd và Pr) đạt được ở pH=6,7 và độ hấp phụ tương ứng là 486, 242,

453 và 373 mg/g. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlich.

Akram Rahmati và cộng sự [92] đã nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

của ion U(VI) lên nhựa IRA-910. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ được

nghiên cứu như hàm lượng chất hấp phụ, pH dung dịch, nhiệt độ và thời gian hấp

phụ. Nồng độ chất hấp phụ thay đổi trong khoảng 185,5; 277,6 và 456,8 mg/l, lượng

nhựa IRA-910 sử dụng trong nghiên cứu này ở hàm lượng 0,2; 0,3; 0,5g. Sau khi

hấp phụ cân bằng, ion U(VI) được rửa giải với dung dịch axit sunphuric nồng độ

0,02-9M. Động học quá trình hấp phụ được nghiên cứu trên hai mô hình hấp phụ

39

đằng nhiệt Freundlich và Dubinin-Radushkevich. Kết quả cho thấy quá trình hấp

phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich và phù hợp với phương trình động học

hấp phụ biểu kiến bậc hai.

Một trong các loại nhựa trao đổi ion là Dowex 1 cũng cho thấy hiệu quả tách

một số nguyên tố đất hiếm. Cụ thể là sử dụng nhằm tách các nguyên tố họ La3+ ra

khỏi hỗn hợp phức với IMDA (iminodiaxetic) của các nguyên tố đất hiếm [93]. Cơ

sở của phương pháp này dựa trên sự khác biệt về ái lực của các nguyên tố đất hiếm

với phối tử tạo phức. Trong nghiên cứu này các nguyên tố họ La có ái lực đối với

IMDA (iminodiaxetic axit) yếu nhất so với các nguyên tố khác và do đó có thể dễ

dàng tách La3+ cũng như Pr3+ khỏi hỗn hợp. Trong một nghiên cứu khác, Sungur

[94] nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion Dowex 2-X8 có nhóm chức –

N(CH3)2CH2CH2OH+ và sử dụng dung dịch rửa giải là natritrimeta photphat để tách

các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazit. Kết quả cho thấy nhựa có hiệu suất tách

cao, hầu hết các nguyên tố đất hiếm được tách ra chỉ sau 29 phút. Nhựa trao đổi ion

có chứa nhóm axit cacboxylic cũng được sử dụng để tách riêng rẽ các nguyên tố đất

hiếm Ln(III). Sana Kutun Sungur và cộng sự [94] đã sử dụng nhựa trao đổi ion

Dowex 2-X8 để tách các nguyên tố đất hiếm và Thori trong quặng Monazit của Úc.

Sử dụng dung môi rửa giải là natri trimetaphosphate với các nồng độ khác nhau.

Theo patent EP.0335 538A2 [95], quá trình hấp phụ hỗn hợp các kim loại đất

hiếm được thực hiện trên một hệ thống cột gồm 30 cột trao đổi ion nối tiếp nhau có

đường kính 2,54mm. Nhựa cation DOWEX 50W được đưa lên cột với chiều cao

lớp nhựa là 200mm. Các cột được bọc bởi lớp nước nóng để duy trì nhiệt độ cần

thiết trong quá trình xử lý. Dung dịch rửa giải được chảy với tốc độ dòng ổn định và

thu được 120 phân đoạn.

Quá trình rửa giải được thực hiện tuần tự với dung dịch axit axetic ở pH =5

với các nồng độ 0,1M; 0,2M và 0,6M. Trong quá trình xử lý, các thông số được

điều chỉnh là: thay đổi tốc độ cấp nguyên liệu dung dịch đất hiếm, thay đổi thời gian

rửa giải, tốc độ rửa giải, thay đổi chiều cao cột nhựa, loại nhựa; dịch rửa giải khác

nhau, nhiệt độ hấp phụ khác nhau, thay đổi thành phần khối lượng của dung dịch

đất hiếm.

40

Anitha và các cộng sự [96] đã tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải

hấp phụ của Y (III) trên nhựa Amberlite XE-318. Sự ảnh hưởng của các thông số

như thời gian tiếp xúc, nồng độ của Y (III), pH ban đầu của dung dịch, lượng dung

dịch, tỉ lệ của lượng nhựa trên lượng dung dịch đưa vào trong quá trình nghiên cứu

để đánh giá khả năng hấp phụ của nhựa Amberlite XE318 với ion Y (III) trong môi

trường axit clohydric. Ở điều kiện tối ưu tỉ lệ của dung dịch trên khối lượng nhựa

(L:R) là 60 và pH dung dịch bằng 4, nồng độ Y(III) ban đầu là 1,5g/l thì độ hấp phụ

Ytri của nhựa đạt 90mg/g. Ytri hấp phụ trên nhựa đã được tách rửa hiệu quả sử

dụng dung dịch HCl.

Trên cơ sở tổng quan tài liệu trong và ngoài nước có thể thấy rằng tính chất

quan trọng nhất của PHA là khả năng tạo phức bền với các ion kim loại chuyển tiếp

trong đó có kim loại đất hiếm. Đây là một đặc tính quan trọng vì nó được ứng dụng

nhiều trong phân tích, chiết tách các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý

môi trường nước, tách các kim loại riêng rẽ ra khỏi hỗn hợp, tách riêng biệt các

kim loại đất hiếm. Các phức này thường hình thành bằng cách thế một nguyên tử H

của hydroxylamin bằng một cation kim loại và đóng vòng vào nguyên tử oxy của

nhóm cacbonyl. Chính vì vậy PHA được sử dụng nhiều để tách riêng rẽ từng ion

kim loại đất hiếm ra khỏi dung dịch tổng.

Trong thời gian gần đây việc tổng hợp PHA đi từ acrylamit và dẫn xuất đã

được quan tâm nghiên cứu. Quá trình tổng hợp thường được thực hiện qua hai giai

đoạn: giai đoạn đầu tiên là tổng hợp polyacrylamit tạo lưới từ acrylamit. Ở đây

phản ứng tổng hợp diễn ra theo cơ chế gốc tự do nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc

khơi mào nhiệt. Sử dụng phương pháp trùng hợp dung dịch để nghiên cứu động học

quá trình trùng hợp và trùng hợp huyền phù để tạo sản phẩm polyme dạng hạt. Giai

đoạn thứ 2 là chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit bằng

hydroxylamin hydroclorit trong môi trường kiềm. PHA tổng hợp theo phương pháp

này cho hiệu suất quá trình tổng hợp cao hơn so với các phương pháp khác rất

nhiều.

Ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu tổng hợp PHA ứng dụng trong

việc tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là nguyên tố đất hiếm nhóm

nhẹ.

Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tiến hành

41

nghiên cứu 4 nội dung chính sau:

- Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylic, quá trình tổng hợp

gồm hai giai đoạn chính:

+ Tổng hợp polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp huyền phù và

nghiên cứu các điều kiển phản ứng ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm.

+ Nghiên cứu quá trình chuyển hóa polyacrylamit thành poly(hydroxamic

axit) trong sự có mặt của hydroxylamin hydroclorit.

- Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl

sunphonat, quá trình tổng hợp gồm hai giai đoạn:

+ Tổng hợp copolyme của acrylamit và vinyl sunphonat

+ Chuyển hóa copolyme của acrylamit và vinyl sunphonat thành

poly(hydroxamic axit) trong sự có mặt của hydroxylamin hydroclorit.

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion kim loại đất hiếm

phân nhóm nhẹ (La3+, Nd3+, Pr3+ và Ce4+) bằng các poly(hydroxamic axit) tổng hợp

được.

- Nghiên cứu quá trình phân tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm nhẹ

trên hệ cột trao đổi ion.

42

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất

- Acrylamit C3H5NO (AM), (CH2=CH–CONH2), (Merck): độ tinh khiết

99,9%, tan trong nước, M = 71,08g/mol.

- Natri vinyl sunphonat (VSA), CH2=CH-SO3Na, (Merck), nồng độ monome

25% trong nước, M=130,1g/mol.

- Amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS), (Merck): độ tinh khiết 98,0%, tan

trong nước, M = 228,18g/mol.

- N, N’ - metylen bisacrylamit (MBA), C7H10N2O5, (Merck), độ tinh khiết

99,0%, M = 154,17 g/mol.

- Hydroxylamin hydroclorit (HA), NH2OH.HCl, (Merck), độ tinh khiết

99,99%, M = 69,49 g/mol.

- Span 80 (SP80): C24H44O6, (Merck), HLB = 4,3, điểm sôi > 113oC, M =

428,6 g/mol.

- Dung dịch Parafin(LP70) (Trung Quốc), có tỷ trọng 0,838 g/ml, điểm chớp

cháy 190oC.

- Dầu diezel (Petrolimex): nhiệt độ bốc hơi ≥ 175oC, có tỷ trọng 0,832 g/cm3,

điểm sôi: ≥ 350oC.

- Dung dịch chuẩn La(NO3)3 (Merck), nồng độ 1000 mg/lít.

- Dung dịch chuẩnCe(NO3)3 (Merck), nồng độ 1000mg/ lít.

- Dung dịch chuẩnPr(NO3)3, (Merck), nồng độ 1000mg/ lít.

- Dung dịch chuẩnNd(NO3)3 (Merck), nồng độ 1000mg/ lít.

- Nhựa Dowex HCR-s: dạng hydrogel, kích thước hạt trung bình 300µm, mật

độ hạt 1,3 g/ml, khả năng giữ ẩm 48-52%, là sản phẩm thương mại của hãng DOW.

- Nhựa Amberlite IR 120: hàm lượng tạo lưới 8%, khả năng giữ ẩm 53-58%,

nhóm chức hoạt động sunfonic axit, là sản phẩm thương mại của hãng Sigma.

- Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ (phân tách từ đất hiếm Đông Pao) có

43

thành phần các ion như sau: La3+ 36,76%, Ce4+ 47,79%, Pr3+ 4,41%, Nd3+ 11,03%

được cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm.

- Các hóa chất phân tích khác: natri hidroxit (NaOH), natri hidrocacbonat

(NaHCO3), axit clohidric(HCl), axit sunfuric (H2SO4), metanol (CH3OH), etanol

(C2H5OH), phenolphtalein (C20H14O4),axit nitric (HNO3) , n-hexan (C6H14),

clorofom (CHCl3), axit oxalic (H2C2O4), axit axetic (CH3COOH), natri axetat

(CH3COONa)được sử dụng ngay không qua tinh chế lại.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

- Dụng cụ: tủ sấy chân không, bể điều nhiệt, cân phân tích, máy khuấy từ có

gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam giác, pipet…

- Phổ hồng ngoại được ghi trên trên thiết bị Nicolet iS40 (Mỹ) trong vùng

4000-400cm-1 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. Mẫu được sấy khô tới khối lượng không

đổi trong tủ sấy chân không ở 60oC và ép viên với KBr.

- Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) được ghi

trên thiết bị phân tích nhiệt TA-60 Shimadzutại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt NamCác mẫu đều được tiến hành phân tích trong

khí quyển nitơ, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 600oC.

- Kính hiển vi điện tử quét FESEM: Các mẫu được chụp FESEM trên máy

Hitachi S-4800 tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu - Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Diện tích riêng bề mặt và cấu trúc xốp của hạt sản phẩm được phân tích

trên thiết bị TriStar II (hãng Micromeritics – Mỹ), bằng phương pháp hấp thụ khí N2

lỏng ở nhiệt độ 77,35oK, P/P0=0,3, đo tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm

KH&CN Việt Nam.

- Kích thước trung bình của hạt được xác định trên thiết bị BT-93000HT,

Viện Vật liệu Xây dựng.

- Máy quang phổ phát xạ Perkin Elmmer, model ICP-OES Optima 5300DV

được dùng để phân tích định lượng các NTĐH và các kim loại khác tại Viện Hóa

học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

44

- Thiết bị đo pH: pH meter (Trung Quốc).

- Thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 lít, 4 cổ (để lắp các thiết bị:

khuấy, sinh hàn, nạp liệu, sục khí N2), có các thông số: thiết bị phản ứng bằng inox,

tỉ lệ chiều cao/đường kính 2:1, cánh khuấy dạng mỏ neo, tốc độ khuấy 0-1400

vòng/phút được điều khiển tốc độ biến tần, gia nhiệt bằng điện có rơ le tự ngắt,

truyền nhiệt gián tiếp qua dầu, nhiệt độ làm việc: 25-100oC, dung sai±1oC. Hệ nạp

liệu bằng bơm định lượng dạng nhu động chia liều model BT100-2J. Hình ảnh thiết

bị được mô tả ở hình 2.1.

Hình 2. 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù

- Hệ cột trao đổi ion:

+ Chiều cao cột: 800 mm

+ Đường kính cột: 20 mm

45

Hình 2. 2. Hệ cột trao đổi ion

2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành

2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

2.2.1.1. Tổng hợp polyacrylamit tạo lưới bằng phương pháp trùng hợp huyền phù

Sơ đồ phản ứng trùng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) trong sự có mặt

của chất tạo lưới được mô tả trên sơ đồ hình 2.3 và sơ đồ quá trình tổng hợp được

trình bày trên hình 2.4

Hình 2. 3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel

Hình 2. 4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền

phù ngược

Khảo sát các yếu tố:

- Nồng độ AM

- Nhiệt độ và thời gian

- Hàm lượng MBA

- Hàm lượng APS

- Hàm lượng Span 80

- Tốc độ khuấy

- Tỷ lệ pha

monome/pha dầu

Lọc

- Acrylamit: C%

- MBA

- APS

Bình phản ứng dung

tích 3 lít

PAM tạo lưới

Rửa bằng n-hexan

PAM tạo lưới

(dạng hạt tròn đều)

Sấy ở 60oC trong 5 giờ

Pha phân tán

V2 (ml)

Pha liên tục

V1 (ml)

- Dầu diezen

- Span 80

Tốc độ nạp liệu

20ml/phút

46

Polyacrylamit (PAM-gel) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền

phù trong bình thép dung tích 3lítđược lắp cánh khuấy, dụng cụ sục khí N2, phễu

nhỏ giọt. Quá trình phản ứng được thực hiện tuần tự như sau:

- Chuẩn bị pha liên tục (pha dầu): Pha liên tục gồm chất ổn định huyền phù

span 80 và dầu diezen với tỷ lệ dầu diezen/ span 80 xác định. Lấy V (ml) hỗn hợp

pha liên tục được đưa vào bình phản ứng, khuấy ở tốc độ 100 vòng/phút đồng thời

gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng.

- Chuẩn bị pha phân tán: Pha phân tán được chuẩn bị bằng cách pha m (g)

AM với 350 ml nước cất để thu được dung dịch monome AM có nồng độ C%. Chất

khơi màoamoni pesunphat (APS) và chất tạo lưới N, N’ - metylen

bisacrylamit(MBA) được bổ sung vào dung dịch monome đã pha sẵn ngay trước khi

tiến hành phản ứng.

-Điều chỉnh tốc độ khuấy lên tốc độ khuấy và nhiệt độ đến điều kiện nghiên

cứu, tiến hành nạp pha phân tán vào bình phản ứng bằng bơm định lượng với tốc độ

20ml/phút cho đến hết. Trong quá trình phản ứng tốc độ khuấy và nhiệt độ luôn

được duy trì ổn định.

Đến thời điểm dừng phản ứng, tiến hành dừng cấp nhiệt, tháo nước nóng và

tiến hành bơm nước đá vào bể điều nhiệt để làm lạnh hỗn hợp phản ứng đến nhiệt

độ phòng. Sau đó các hạt sản phẩm được gạn, lọc và rửa 4 lần với n-hexan để loại

bỏ hết lượng dầu bám trên bề mặt hạt sản phẩm. Sản phẩm sau đó được làm khô

trong chân không ở60oC tới khối lượng không đổi. Lượng dầu sau khi phản ứng

được gom lại, phân táchnước lẫn sau đó được tái sử dụng lại. Một số tính chất của

sản phẩm như hàm lượng phần gel, độ trương và kích thước trung bình của sản

phẩm được xác định như sau:

- Xác định hàm lượng phần gel [97]:

Sản phẩm sau khi phản ứng được sấy bằng tủ sấy chân không ở 60oC đến

khối lượng không đổi. Cân một lượng (khoảng 2g) chính xác rồi tiến hành cho vào

túi lọc, chiết soxhlet bằng etanol trong 6 giờ để loại bỏ phần monome dư và polyme

không tạo lưới. Sản phẩm còn lại trong túi được sấy lại bằng tủ sấy chân không đến

khối lượng không đổi. Hàm lượng phần gel của sản phẩm được xác định theo công

47

thức sau:

%100(%)1

2 xg

gGel =

Trong đó:g1và g2 khối lượng sản phẩm khô trước và sau khi rửa

- Xác định độ trương sản phẩm [86]:

Tất cả các mẫu để xác định độ trương đều được sấy khô trong chân không ở

60oC đến khối lượng không đổi trước khi tiến hành thí nghiệm. Độ trương (W) được

xác định bằng phương pháp trọng lượng. Cân một lượng đã xác định (khoảng 2g)

PHA đã được sấy khô cho vào túi lọc và ngâm vào trong nước cất ở nhiệt độ phòng.

Sau một khoảng thời gian (khoảng 48 giờ) lấy túi mẫu ra khỏi nước cất và để ráo

hết nước trong 5 phút. Xác định khối lượng mẫu thu được. Độ trương được tính

theo công thức:

1

12

m

mmW

−=

Trong đó: m1 và m2 là khối lượng PHA trước và sau khi hấp thụ nước.

- Xác định kích thước trung bình của hạt sản phẩm:

Kích thước trung bình của hạt sản phẩm được xác định theo phương pháp tán

xạ laser trên thiết bị BT-9003S, Viện Vật liệu Xây dựng. Thang đo: 0,1 ÷ 716 µm;

độ lặp lại: < ±1% (CRM D50); độ chính xác: < ±1% (CRM D50).

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp acrylamit trong

sự có mặt của chất tạo lưới

- Ảnh hưởng của nồng độ monome đến hàm lượng phần gel của polyme:

Tiến hành phản ứng với nồng độ monome thay đổi ở các nồng độ: 15, 20, 25, 30 và

35% (theo khối lượng) trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng hàm lượng gel: Tiến hành thay đổi nhiệt

độ phản ứng ở các nhiệt độ: 70, 80 và 90oC trong khi các điều kiện khác giữ nguyên

không đổi.

48

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Tiến hành phản ứng với hàm

lượng chất khơi mào thay đổi ở các hàm lượng: 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 và 1,5% (theo

khối lượng) so với monome trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tiến hành phản ứng với hàm

lượng chất tạo lưới thay đổi tại các hàm lượng: 7, 8, 9, 10 và 11% (theo khối lượng)

so với monome trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu: tiến hành phản ứng trùng hợp

huyền phù của acrylamit với tỷ lệ pha monome/pha dầu thay đổi tại các tỉ lệ từ 1/5,

1/4,1/3 (theo thể tích) trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù: Tiến hành phản ứng với

hàm lượng chất ổn định huyền phù thay đổi tại các giá trị 0,1; 0,2; 0,3 và 0,35%

(theo khối lượng) so với dầu trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Tiến hành phản ứng trùng hợp với tốc độ

khuấy thay đổi tại các giá trị 200, 300 và 400 vòng/phút trong khi các điều kiện

khác giữ nguyên không đổi.

2.2.1.2. Chuyển hóa polyacrylamit tạo lưới thành poly(hydroxamic axit)

Sơ đồ phản ứng quá trình chuyển hóapolyacrylamit (PAM-gel) thành

poly(hydroxamic axit) (PHA) được mô trên sơ đồ hình 2.5:

Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit)

Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM được trình bày trong

hình 2.6.

49

Hình 2. 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM

Quá trình chuyển hóa PAM được tiến hành trong bình phản ứng dung tích 3

lít, gia nhiệtvà khấy bằng máy khuấy từ.

- Lấy 100g PAM-gel cho bình phản ứng thêm nước cất vào bình phản ứng

sao cho tỷ lệ khối lượng PAM-gel/nước cất là 1/5 sau đó khuấy đều ở nhiệt độ

nghiên cứu với tốc độ khuấy 100 vòng/phút trong vòng 30 phút để PAM-gel trương

hoàn toàn.

- Tiếp theo dung dịch hydroxylamin hydroclorit (NH2OH.HCl) nồng độ CM

được đưa vào hỗn hợp PAM-gel-nước, sau đó điều chỉnh pH của dung dịch về trị số

pH nghiên cứu bằng dung dịch NaOH 3M và đệm axetat 0,5M, tiếp tục khuấy hỗn

hợp thu được ở tốc độ khuấy ở tốc độ nghiên cứu đến thời điểm dừng phản ứng.

- Sau khi dừng phản ứng, tiến hành lọc hỗn hợp thu, rửa sạch bằng nước cất

cho đến khi pH trung tính và làm khô sản phẩm thu được ở60oC trong 5 giờ ta thu

được PHA-PAM.

Để xác định thành phần nhóm chức năng trong poly(hydroxamic axit) tổng

PAM-gel

(100 g PAM + 500 g H2O)

Thêm dd NH2OH.HCl nồng

độ 1-3.5 M, pH:10-14

Khuấy: 100 vòng/phút

Thời gian: 30 phút

Hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ

T (oC), thời gian t (phút)

Lọc

Rửa bằng nước

đến PH=7 Sấy: 60oC trong

5 giờ

Poly(hydroxamic axit)

(dạng hạt, tròn đều, màu vàng

nhạt)

Bình phản ứng dung tích 3

lít

Khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng

- Ảnh hưởng của

nhiệt độ, thời gian

- pH môi trường

- Hàm lượng

NH2OH.HCl

50

hợp từ polyacrylamit, quá trình tính toán trên cơ sở giả thiết toàn bộ chất tạo lưới

MBA phản ứng hết. Hàm lượng các nhóm chức được xác định bằng phương pháp

chuẩn độ bicabonat và phân tích nguyên tố. Tính chất của PHA-PAM được xác định

theo các công thức sau:

- Xác định hàm lượng nhóm -COOH và nhóm -CONHOH [59]:

Cân chính xác mo (g) PHA cho vào cốc đựng 50ml NaOH 0,25M, khuấy đều

trong 6h. Khi phản ứng kết thúc tiến hành lọc, lượng NaOH dư trong dung dịch lọc

được chuẩn độ với 50ml HCl 0,25M. Hàm lượng –COOH + -CONHOH được tính

toán từ lượng NaOH phản ứng hết với PHA.

Với: CEC (mmol/g) là tổng hàm lượng hai nhóm chức –COOH và -

CONHOH; CHCl là nồng độ dung dịch HCl 0,25M; VHCl (ml) dung dịch HCl 0,25M

đã dùng; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH 0, 25M; VNaOH (ml) dung dịch NaOH

0,25M dư; mo khối lượng PHA ban đầu (g).

- Xác định hàm lượng nhóm -COOH [62]:

Cân chính xác mo(g) PHA khô cho vào cốc chứa 50ml NaHCO3 0,125M

khuấy đều trong 12h. Sau đó lấy hỗn hợp này lọc và rửa sạch bằng nước cất. Phần

dung dịch lọc được axit hóa với 50ml HCl 0,125M, sau đó đun sôi đuổi hết CO2 và

chuẩn độ bằng NaOH 0.125M. Hàm lượng –COOH được tính từ lượng NaHCO3

phản ứng với polyme.

Với AC(mmol/g) nhóm -COOH; CHCl nồng độ dung dịch HCl 0,125M; VHCl

(ml) dung dịch HCl 0,125M; CNaOH nồng độ dung dịch NaOH 0,125M; VNaOH (ml)

dung dịch NaOH 0,125M đã chuẩn độ; m0 khối lượng PHA-PAM (g).

Trên cơ sở phần trăm nguyên tố oxi, nitơ xác định được từ phương pháp

phân tích nguyên tố xác định được % các nhóm chức có trong PHA

51

* Khảo sát các yếu tố ảnh đến quá trình chuyển hóa:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình chuyển hóa:Tiến hành

quá trình chuyển hóatại các nhiệt độ 25, 30, 40 và 50oC, thời gian: 0, 6, 12 ,18 và 24

giờ trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của pH đến quá trình biến tính: Quá trình biến tính thực hiện ở

các giá trị pH: 11,5; 12; 13 và 14 trong khi các điều kiện khác giữ nguyên.

- Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến quá trình biến tính: Quá trình

biến tính thực hiện ở nồng độ NH2OH.HCl: 1,0; 2,0; 3,0; 3,3 và 3,5M trong khi các

điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat

2.2.2.1. Quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat

Để nghiên cứu khả năng phản ứng giữa hai monome acrylamit (AM) và natri

vinyl sunphonat (VSA). Tiến hành nghiên cứu động học phản ứng của quá trình

đồng trùng hợp và xác định hằng số đồng trùng hợp của các monome.Sơ đồ phản

ứng đồng trùng hợp AM và VSA được mô tả trên hình 2.7.

Hình 2. 7. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA

Quá trình đồng trùng hợp AM và VSA được tiến hành trong bình phản ứng 3

cổ dung tích 500ml được lắp cánh khuấy, dụng cụ sục khí N2, phễu nhỏ giọt và sinh

hàn ngưng tụ.

Chuẩn bị dung dịch monome bằng cách cho 2,4 g NaOH vào 25,7 ml dung

dịch VSA 25% để trung hòa hoàn toàn lượng VSA về dạng muối natri vinyl

sunfonat. Thêm 4,84 g AM vào trong dung dịch vừa trung hòa, bổ sung tiếp lượng

nước để vừa đủ 200ml dung dịch monome có nồng độ VSA và AM ta được dung

dịch monome có nồng độ 0,5M (với tỉ lệ VSA/AM=6/4).

Khí oxy được loại khỏi dung dịch monome ngay trước khi tiến hành phản

52

ứng trùng hợp bằng cách thổi khí N2 trong 10 phút, tốc độ khuấy70 vòng/phút.

Nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu, cho chất khơi mào APS

vào hỗn hợp phản ứng, đây là thời điểm bắt đầu của phản ứng. Sau những khoảng

thời gian nhất định dừng phản ứng, sản phẩm được kết tủa xác định độ chuyển hóa.

Hỗn hợp (gồm polyme, copolyme và các monome dư) sau phản ứng được kết tủa và

lọc rửa nhiều lần bằng ethanol để loại bỏ monome dư cho đến khi nước rửa không

còn kết tủa trong etanol. Sản phẩm sau khi rửa được làm khô trong tủ sấy chân

không ở 600C đến khối lượng không đổi.

Phần trăm chuyển hóa và thành phần copolyme được xác định bởi các

phương pháp sau:

- Xác định phần trăm độ chuyển hóa bằng phương pháp khối lượng

Trong quá trình trùng hợp một yếu tố quan trọng để đánh giá mức độ thành

công của quá trình là độ chuyển hóa của các monome thành polyme. Trên cơ sở

phân tích lượng polyme tạo thành hay lượng monome còn lại có thể tính được độ

chuyển hóa. Lượng polyme tạo thành sau phản ứng được phân tích theo nhiều

phương pháp khác nhau, trong đó xác định bằng phương pháp khối lượng được

dùng nhiều và đơn giản.

Cách tiến hành: Sau khi sấy khô polyme đến khối lượng không đổi, tiến hành

cân sản phẩm và tính toán độ chuyển hóa theo công thức sau:

H% = 𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒

𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒 × 100%

Trong đó: H% là độ chuyển hóa (%)

mpolyme là khối lượng sản phẩm thu được (g)

mmonome là khối lượng monome ban đầu tham gia phản ứng (g)

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng sau:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình phản ứng: Phản ứng

đồng trùng hợp tiến hành ở nhiệt độ thay đổi trong khoảng 65 đến 75oC, thời gian

thay đổi trong khoảng 30-240 phút.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Phản ứng đồng trùng hợp tiến

53

hành với hàm lượng chất khơi mào thay đổi trong khoảng 0,5–1,2% (theo khối

lượng) so với monome.

* Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA:

- Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được

khống chế độ chuyển hoá ≤ 10% (khống chế bằng cách trùng hợp ở nồng độ rất

loãng, thử nghiệm nhiều lần để khi độ chuyển hóa đạt ≤10% thì tiến hành thí

nghiệm). Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ lệ mol VSA/AM ban đầu

tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10 trong khi các điều kiện khác

được giữ nguyên không đổi.

- Xác định thành phần copolyme thông qua thành phần các chất có trong

mắtxích copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố, từ đó tính ra thành phần

AM và VSA có trong copolyme [70-71]. Phương pháp xác định như sau:

+ Mẫu sản phẩm P(AM-co-VSA) được tiến hành xác định thành phần

nguyên tố. P(AM-co-VSA)có công thức tổng quát là (C2H4O3S)x–(C3H5NO)y. Khi

đó thành phần của các monome VSA và AM được xác định thông qua khi xác đinh

thành phần phần trăm của nguyên tố S, N trong copolyme. Phần trăm của S, N được

xác định như sau:

xMS = S%

yMN = N%

Trong đó MS và MN tương ứng là khối lượng mol của lưu huỳnh và nito; S%,

và N% tương ứng là phần trăm khối lượng của lưu huỳnh và nito thu được từ kết

quả phân tích nguyên tố; x và y là số mol của VSA và AM trong 100g copolyme

Từ đó, phần mol của VSA, AM trong copolyme p(AM-co-VSA)có thể được

tính như sau:

VSA (% mol) =x

x+y=

S%

MS/ (

S%

MS +

N%

MN)

AM (% mol) = 100 - %VSA

+ Xác định hằng số đồng trùng hợp rAM và rVSAtheo phương pháp Kelen-

Tudos [46]

54

2.2.2.2. Trùng hợp P(AM-co-VSA)tạo lưới bằng phương pháp trùng hợp huyền phù

Trên cơ sở các điều kiện tối ưu thu được trong phần nghiên cứu động học của

phản ứng đồng trùng hợpVSA/AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch. Tiến

hành phản ứng trùng hợp huyền phù P(AM-co-VSA)trong bình thép dung tích 3 lít

với quá trình phản ứng, xác định một số tính chất của sản phẩm như hàm lượng

phần gel, độ trương và kích thước trung bình của sản phẩm được tiến hành tương tự

như quá trình trùng hợp acrylamit đã trình bày ở phần trên chỉ có khác là hỗn hợp

monome bao gồm hai monome VSA và AM với tỷ lệ VSA/AM: 1,5/1 phần khối

lượng.

- Chuẩn bị pha phân tán:Pha phân tán được chuẩn bị bằng cách pha m1 (g)

AM và m2 (g)VSAvới V(ml) nước cất để thu được dung dịch monome có nồng độ

nghiên cứu. Sơ đồ quá trình đồng trùng hợp P(AM-co-VSA) – gel được trình bày

trong hình 2.8.

Hình 2. 8. Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo

lưới MBA

*Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp:

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tiến hành phản ứng với hàm

lượng chất tạo lưới thay đổi tại các hàm lượng: 7, 8, 9, 10 và 11% (theo khối lượng)

so với monome trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của nồng độ monome: Tiến hành phản ứng với nồng độ

monome thay đổi ở các nồng độ: 15, 20, 25, 30 và 35% (theo khối lượng) trong khi

các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng: Tiến hành thay đổi nhiệt độ

55

phản ứng ở các nhiệt độ: 70, 80 và 90oC trong khi các điều kiện khác giữ nguyên

không đổi.

- Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu: tiến hành phản ứng trùng hợp

huyền phù của acrylamit với tỷ lệ pha monome/pha dầu thay đổi tại các tỉ lệ từ 1/7;

1/6, 1/5, 1/4,1/3 (theo thể tích) trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù: Tiến hành phản ứng với

hàm lượng chất ổn định huyền phù thay đổi tại các giá trị 0,1; 0,2; 0,3 và 0,35%

(theo khối lượng) so với dầu trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Tiến hành phản ứng trùng hợp với tốc độ

khuấy thay đổi tại các giá trị 200, 300 và 400 vòng/phút trong khi các điều kiện

khác giữ nguyên không đổi.

2.2.2.3. Chuyển hóa copolyme của AM và VSAthành poly(hydroxamic axit)

Quá trình chuyển hóacopolyme của AM và VSA (P[AM-co-VSA]-gel) thành

poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) được tiến hành tương tự như quá trình chuyển

hóa PAM-gel thành PHA-PAM.

* Khảo sát các yếu tố ảnh đến quá trình chuyển hóa:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình chuyển hóa: Tiến hành

quá trình chuyển hóa tại các nhiệt độ 25, 30, 40 và 50oC, thời gian: 0, 6, 12 ,18 và

24 giờ trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

- Ảnh hưởng của pH đến quá trình biến tính: Quá trình biến tính thực hiện ở

các giá trị pH: 11,5; 12; 13 và 14 trong khi các điều kiện khác giữ nguyên không

đổi.

- Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến quá trình biến tính: Quá trình

biến tính thực hiện ở nồng độ NH2OH.HCl; 1,0; 2,0; 3,0; 3,3 và 3,5M trong khi các

điều kiện khác giữ nguyên không đổi.

2.2.3. Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

2.2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại đất hiếm bằng nhựa PHA-

PAM và PHA-VSA

Lấy 0,15g nhựa (PHA-PAM hoặc PHA-VSA) cho vào bình phản ứng chứa

56

50ml từng dung dịch ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+có nồng độ 100, 200, 300, 400,

500 và 600 mg/l được pha từ dung dịch chuẩn 1g/l, pH của dung dịch được điều

chỉnh bằng HCl 0,01 M và NaOH 0,01M. Quá trình hấp phụ trên nhựa PHA-PAM,

PHA-VSA được tiến hành đồng thời trên các bình phản ứng dung tích 100ml, sử

dụng khuấy từ tốc độ khấy 150 vòng/phút, T=30oC. Sau từng khoảng thời gian (t,

phút) lấy mẫu lọc, tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu Blue 0,045 µm rồi đem

dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ ion kim loại còn lại bằng phương

pháp ICP-MS.

- Dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ được tính theo công thức [73]:

q = (𝐶0−𝐶𝑡).𝑉

𝑚 , (mg/g)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g), C0 là nồng độ kim

loại trong dung dịch ban đầu (mg/l), Ct là nồng độ kim loại còn lại ở thời điểm t

(mg/l), V là thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m là khối lượng chất hấp phụ

(g).

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của nhựa:

- Ảnh hưởng của pH:quá trình hấp phụ thực hiện ở pH thay đổi trong

khoảng 3-7.

- Ảnh hưởng của thời gian: Quá trình hấp phụ được thực hiện ở các khoảng

thời gian từ 30-180 phút.

- Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu: Quá trình hấp phụ được thực

hiện ở các khoảng nồng độ đầu thay đổi từ 100 mg/l đến 600 mg/l.

*Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình

hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ

rắn có dạng sau [98]:

qe = 𝑞𝑚𝑎𝑥 .𝑏𝐶𝑐𝑏

1+𝑏𝐶𝑐𝑏

Trong đó: qe là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qmax là độ hấp phụ cực

đại, b là hằng số, Ccb là nồng độ kim loại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng.

57

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể

chuyển phương trình về dạng phương trình đường thẳng:

𝐶𝑐𝑏

𝑞𝑒

= 1

𝑞𝑚𝑎𝑥

× 𝐶𝑐𝑏 + 1

𝑏. 𝑞𝑚𝑎𝑥

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/qe vào Ccb. Từ

phương trình đường thẳng này xác định được hằng số qmax và b trong phương trình

từ độ dốc và điểm cắt trục tung.

2.2.3.2. Giải hấp phụ

Lấy 0,15g nhựa PHA đã hấp phụ bão hòa từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và

Nd(III) đưa vào từng cốc chứa 50ml dung dịch mỗi loại dung dịch rửa giải nghiên

cứu và khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau những khoảng thời gian, lấy mẫu và xác định

hàm lượng ion kim loại trong dung dịch.Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát như:

- Ảnh hưởng của loại dung dịch rửa giải: Tiến hành rửa giải bằng 3 loại dung

dịch khác nhau: HCl, axetic, oxalic.

- Ảnh hưởng của thời gian: Thời gian rửa giải được tiến hành nghiên cứu từ 0

đến 400 phút.

- Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải: tiến hành rửa giải bằng dung

dịch HCl ở các nồng độ từ 0,1 đến 1,4M.

2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit)

Lấy 0,15g chất hấp phụ PHA-PAM cho vào các cốc chứa 50ml dung dịch

mỗi ion kim loại đất hiếm trên với nồng độ ban đầu là 500mg/l. Sau thời gian 180

phút lấy mẫu và tiến hành giải hấp bằng dung dịch HCl tại nồng độ tối ưu với từng

ion kim loại. Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp

phụ trên.

Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại

được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt.

2.2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ

bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM

Lấy 0,15g chất hấp phụ (nhựa Dowex hoặc Amberlite hoặc PHA-PAM) cho

58

vào các cốc chứa 50ml dung dịch mỗi ion kim loại đất hiếm trên với nồng độ ban

đầu là 500mg/l. Sau thời gian 180 phút lấy mẫu và tiến hành giải hấp bằng dung

dịch HCl tại nồng độ tối ưu với từng ion kim loại. Xác định dung lượng hấp phụ và

phần trăm giải hấp từng ion kim loại trên 3 loại chất hấp phụ khác nhau (nhựa

Dowex hoặc Amberlite hoặc PHA-PAM).

2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ

bằng PHA-PAM

Cân 110 (g) PHA-PAM rồi ngâm trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó

tiến hành dồn cột. Cột được nhồi sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí.

Điều chỉnh tốc độ dòng ra nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho dung dịch tổng đất

hiếm nhóm nhẹ đã xác định nồng độ ban đầu Co của từng ion La3+, Pr3+, Nd3+ và

Ce4+ trước khi cho chảy vào cột.

Dung dịch sau khi chảy ra khỏi cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn

nhỏ (PĐ) để tiến hành xác định hàm lượng từng ion. Mỗi phân đoạn được hứng

khoảng 10ml.

2.2.6. Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM

Cân 110g nhựa rồi ngâm trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến

hành dồn cột. Cột được nhồi sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí.

Nguyên tắc của quá trình phân tách các nguyên tố đất hiếm: Để tách riêng rẽ

từng ion trong dung dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ tiến hành rửa giải bằng dung

dịch HCl có nồng độ khác nhau ta thu được các phân đoạn có hàm lượng từng ion

La(III), Nd(III), Ce(IV) và Pr(III) là lớn nhất và tiến hành gom các phân đoạn này

để thực hiện quá trình hấp phụ và tách trên cột trao đổi PHA tiếp theo. Các phân

đoạn còn lại tiến hành gom lại để tách tiếp. Khi gom cần gom những phân đoạn

giàu La(III) thì đưa lên cột trao đổi PHA-PAM để tách La. Phân đoạn giàu Ce(IV)

đưa lên cột tách Ce, những phân đoạn giàu Pr(III) đưa lên cột tách Pr và những

phân đoạn giàu Nd(III) đưa lên cột tách Nd theo sơ đồ hình 2.9.

59

Hình 2. 9. Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng

đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA

Rửa giải

HCl: 0.6M

Rửa giải

HCl: 0.1M Rửa giải

HCl: 0.2M Rửa giải

HCl: 0.4M

Dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

La3+, Nd3+, Pd3+ và Ce4+

- Nồng độ 500mg/l

-PH=6; đệm axetat 0.5 M

Hệ cột trao đổi ion

- Dcột : 20mm

- Lcột : 800mm

- Lnhựa : 500mm

Bơm định lượng

- Tốc độ: 130 ml/phút

Hấp phụ trong 180 phút Rửa bằng dung dịch HCl

0.5M

- Tốc độ dòng 3-7 ml/phút

- Vr/Vn: 3/1 – 18/1

Phân đoạn giàu

La3+ Phân đoạn

giàu Nd3+

Phân đoạn giàu

Pd3+ Phân đoạn

giàu Ce4+

Hấp phụ và giải hấp từng phân đoạn lên hệ cột trao đổi ion

Dung dịch

La3+> 95%

Dung dịch

Nd3+> 95% Dung dịch

Pd3+> 95%

Dung dịch

Ce4+> 95%

60

* Quá trình hấp phụ:

Tiến hành bơm 22 lít dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ có thành phần La

(36,75%), Ce (47,36 %), Pr (4,73 %) và Nd (10,27 %) với nồng độ dung dịch tổng

là 0,5g/lít đi qua lớp nhựa bằng bơm định lượng với tốc độ 130ml/phút tương ứng

với 40 ml/cm2.phút. Nhựa được lấy mẫu trong khoảng thời gian định trước và

được tách ra và đem rửa qua nước cất rồi đem đi rửa giải nhằm xác định lượng các

ion đất hiếm hấp thu trong nhựa.

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ trên cột:

- Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ: Thực hiện quá trình hấp phụ

trong thời gian thay đổi từ 30 đến 240phút.

* Quá trình rửa giải:

Quá trình rửa giải là quá trình ngược với quá trình hấp phụ. Sau khi rửa giải

các nguyên tố đất hiếm từ trong nhựa được rửa ra và đi vào trong dung dịch rửa

giải. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn để tiến

hành xác định hàm lượng ion (mỗi phân đoạn định trước 40ml).

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình rửa giải:

- Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải: Thực hiện quá

trình rửa giải với tốc độ dòng thay đổi: 3, 5 và 7ml/phút với các tỉ lệ thể tích dung

dịch rửa/thể tích nhựa thay đổi từ 3/1 đến 18/1.

- Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải 4 nguyên tố: Thực hiện

quá trình rửa giải bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau.

- Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải chọn lọc:

+ Thực hiện quá trình rửa giải chọn lọc đối với nguyên tố Nd (ở phân đoạn

giàu Nd) với nồng độ HCl 0,1M.

+ Thực hiện quá trình rửa giải chọn lọc đối với nguyên tố Pr (ở phân đoạn

giàu Pr) với nồng độ HCl 0,2M.

+ Thực hiện quá trình rửa giải chọn lọc đối với nguyên tố Ce (ở phân đoạn

giàu Ce) với nồng độ HCl 0,4M.

61

+ Thực hiện quá trình rửa giải chọn lọc đối với nguyên tố La (ở phân đoạn

giàu La) với nồng độ HCl 0,6M.

Sau quá trình hấp phụ cần xác định hàm lượng ion kim loại đất hiếm đã hấp

phụ trên cột và hàm lượng ion kim loại đất hiếm còn lại bằng phương pháp ICP.

Hằng số phân bố Kd của các ion nguyên tố đất hiếm được xác định như sau [96]:

Kd= 𝐂𝐚𝐝𝐬

𝐂𝐮𝐧𝐚𝐝𝐬 ×

𝐕

𝐦

Trong đó: Kd là hằng số phân bố, Cads là nồng độ ion hấp phụ trên PHA-

PAM, Cunads là nồng độ của ion trong dung dịch, V là thể tích dung dịch (ml), m là

khối lượng PHA-PAM (g).

62

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel)

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Trong phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc có sử dụng chất khơi mào nhiệt

thì nhiệt độ phản ứng luôn lớn hơn nhiệt độ bán hủy của chất khơi mào và có ảnh

hưởng để hiệu suất quá trình phản ứng. Trong nghiên cứu này, phản ứng được tiến

hành ở điều kiện: nồng độ monome 30%, hàm lượng chất khơi mào 1,0% APS (theo

khối lượng monome); hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10% (theo khối lượng

monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, nồng độ

chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%,nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 70oC-95oC,

thời gian phản ứng 60-240 phút. Kết quả thu được thể hiện ở bảng. Kết quả được

trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3. 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp

Nhiệt độ

(oC)

Thời gian

(phút)

Gel1

(%)

D2TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

70 180 91,4 - Tạo hạt, kết khối

240 95 - Tạo hạt, kết khối

80 60 94,8 ~ 180 Tạo hạt, tách rời

90 98,6 187 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

90 60 99,5 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

95 60 - - Kết khối

Trên bảng 3.1 thể hiện mối quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản

ứng đến quá trình trùng hợp AM. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 70oC sản phẩm tạo

thành sau 180 và 240 phút sản phẩm phản ứng đã tạo hạt nhưng hạt không tròn, một

phần bị kết khối. Điều nào có thể do độ chuyển hóa chưa hoàn toàn, sản phẩm thu

được vẫn còn một phần chưa phản ứng khi đó các hạt sản phẩm không tạo được hạt

hoặc các hạt vẫn còn dính kết với nhau, không tách rời rõ ràng. Ở nhiệt độ 800C sản

phẩm tạo thành có dạng hạt tròn tách rời nhau và có hàm lượng phần gel cao sau 90

1Hàm lượng phần gel của sản phẩm

2 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

63

phút phản ứng. Khi tăng nhiệt độ lên 90oC, sản phẩm tạo thành hạt dạng tách rời và

rất đều sau 60 phút phản ứng, kích thước hạt trung bình thu được khoảng 230m.

Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước hạt cũng như khả năng tách hạt sản

phẩm dễ dàng hơn. Kích thước hạt tăng là do ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xảy ra

nhanh, làm giảm khả năng các giọt bị phá vỡ do tác động của quá trình khuấy. Khi

tăng nhiệt độ lên 95oC, do quá trình bay hơi của nước tăng, nồng độ monome tăng,

quá trình phản ứng xảy ra rất mãnh liệt dẫn tới rất khó kiểm soát phản ứng.Vì vậy,

lựa chọn nhiệt độ và thời gian thích hợp cho quá trình tổng hợp PAM tạo lưới là

90oC trong khoảng 60 phút phản ứng.

3.1.1.2. Ảnh hưởng nồng độ monome acrylamit và thời gian

Phản ứng tổng hợp acrylamit là phản ứng tỏa nhiệt cao, entanpi của phản ứng

khoảng 17-20 Kcal/mol [32]. Để tránh trường hợp không kiểm soát được độ nhớt và

nhiệt độ phản ứng thì quá trình tổng hợp thường được thực hiện ở nồng độ monome

≤35 %. Trong nghiên cứu này, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 90 oC;

hàm lượng chất khơi mào APS 1,0 % (theo khối lượng monome); tốc độ khuấy 300

vòng/phút, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù span

80: 0,3 %, hàm lượng chất tạo lưới 10 % (theo khối lượng monome), nồng độ

monome thay đổi từ 15-35 %, thời gian thực hiện từ 0-100 phút. Kết quả thu được

thể hiện ở hình 3.1.

Hình 3. 1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của

PAM-gel

Kết quả hình 3.1 cho thấy khi nồng độ monome tăng thì hiệu suất phản ứng

0 20 40 60 80 100

Hàm

lư

ợng p

hần

gel

(%

)

Thời gian phản ứng (phút)

35%

30%

25%

20%

15%

64

(thông qua hàm lượng phần gel) tăng. Ở nồng độ 35% thì hàm lượng phần gel tăng

rất nhanh, đạt giá trị 99,5% sau 40 phút phản ứng. Tại nồng độ này, quan sát thấy

phản ứng xảy ra nhanh, nhiệt phản ứng tăng mạnh, khó kiểm soát, dẫn đến phản

ứng không an toàn [33]. Khi nồng độ monome thấp (<25%), mức độ va chạm giữa

các phân tử giảm, do vậy tốc độ phản ứng thấp và đòi hỏi thời gian phản ứng dài

hơn hơn 100 phút. Ở khoảng nồng độ 25-30% quan sát thấy phản ứng diễn ra êm

dịu, hàm lượng gel đạt giá trị lớn nhất sau 60 (với mẫu 30%) và 80 phút (với mẫu

25%). Vì vậy, để tối ưu hóa thời gian cũng như hiệu suất phản ứng chúng tôi lựa

chọn nồng độ monome 30% làm điều kiện tổng hợp acrylamit.

3.1.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến quá trình trùng

hợp polyacrylamit tạo lưới, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome

30%; hàm lượng chất tạo lưới MBA: 10% (theo khối lượng monome); tốc độ khuấy

300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền

phù span 80: 0,3%, nhiệt độ 90oC, thời gian phản ứng 60 phút, hàm lượng chất khơi

mào thay đổi trong khoảng từ 0,5 – 1,5 % (theo khối lượng monome). Kết quả được

trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ

trương của PAM-gel

Nồng độ KPS, % 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75

Hàm lượng phần gel, % 93,2 96,8 99,5 98,4 98,0 97,3

Độ trương, g/g 3,2 3,9 4,7 4,2 3,8 3,6

Kết quả bảng 3.2 cho thấy chất khơi mào có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa

(thông qua hàm lượng phần gel) gel và độ trương của polyme. Khi hàm lượng chất

khơi mào thấp (<1,0%) thì mức độ tạo lưới thấp và hàm lượng oligome tan trong

nước cao do đó hàm lượng phần gel thấp [99]. Khi nồng độ chất khơi mào cao

(1,25-1,75%), số gốc tự do tạo thành tăng, tốc độ của tất cả các phản ứng tăng, tăng

hàm lượng oligome tan trong nướcdo đó giảm hàm lượng gel của sản phẩm [52]. Ở

nồng độ chất khơi mào 1,0% thì hàm lượng gel lớn nhất và đạt giá trị 99,5%.

Khi xét ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến độ trương sản phẩm cho

65

thấy, độ trương của polyme tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào từ 0,5-1,0% sau đó

giảm. Ở hàm lượng chất khơi mào thấp, tốc độ quá trình trùng hợp là tương đối nhỏ.

Tốc độ trùng hợp nhỏ thì việc hình thành các đoạn mạch polyme sẽ ít hơn, mật độ

tạo lưới thấp do đó độ trương của polyme giảm [98]. Khi hàm lượng chất khơi mào

cao quá sẽ làm tăng tốc độ ngắt mạch do va chạm lưỡng phân tử và làm giảm trọng

lượng phân tử của polyme tạo lưới, làm giảm thể tích tự do trong polyme dẫn tới

làm giảm độ trương của sản phẩm [53].Hàm lượng chất khơi mào tối ưu sử dụng để

tổng hợp PAM-gel là 1,0%.

3.1.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới

Chất tạo lưới là một yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất đến độ trương của

polyacrylamit tạo lưới. Nhìn chung, cấu trúc của chất tạo lưới có chứa 2 hoặc nhiều

liên kết đôi, các liên kết này sẽ tham gia vào quá trình trùng hợp gốc tự do với

acrylamit và hình thành nên cấu trúc không gian trong quá trình trùng hợp. Trong

nghiên cứu này, chất tạo lưới được sử dụng là N, N’ metylen-bis-acrylamit có chứa

hai nối đôi. Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến độ trương

của sản phẩm, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 90oC; thời gian phản

ứng 60 phút; nồng độ monome 30%, hàm lượng chất khơi mào APS 1,0% (theo

khối lượng monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen:

1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%, hàm lượng chất tạo lưới

MBA thay đổi từ 7 đến 11%. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.3.

Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng

phần gel của PAM-gel

Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11

Độ trương (g/g) 6,2 5,8 5,5 4,7 4,1

Hàm lượng phần gel (%) 98 98 98,4 99,5 99,5

Khi tăng hàm lượng chất tạo lưới MBA từ 7-10% sẽ làm tăng mức độ tạo

lưới dẫn tới hàm lượng gel tăng. Điều này được giải thích là do chất tạo lưới là một

polyme lưỡng cực (hai nhóm vinyl ở đầu mạch) có tác dụng khâu các mạch

polyacrylamit tạo cấu trúc mạng lưới 3 chiều. Khi tăng hàm lượng chất tạo lưới, mật

độ khâu mạch tăng, khiến cho hàm lượng phần gel tăng. Khi hàm lượng MBA 10%

66

, polyme khâu mạch gần như hoàn toàn với hàm lượng phần gel đạt 99,5%. Tuy

nhiên khi tăng hàm lượng chất tạo lưới thì độ trương của polyme giảm.Điều này là

do ở hàm lượng chất tạo lưới thấp, mạch polyme tạo thành sẽ dài hơn và do đó quá

trình trương diễn ra dễ dàng hơn. Khi hàm lượng chất tạo lưới cao, mật độ tạo lưới

cũng như mức độ chặt chẽ của mạng lưới polyme tăng, làm giảm không gian tự do

bên trong gel, hạn chế khả năng mở rộng mạng lưới dẫn đến mức độ trương giảm

[100].Lựa chọn nồng độ chất tạo lưới MBA cho quá trình tổng hợp tiếp theo là

10%.

3.1.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu

Trong trùng hợp huyền phù ngược, các dung môi hữu cơ như dầu diezen,

hydrocacbon vòng thường sử dụng làm pha liên tục. Tỷ lệ giữa pha monome/ pha

liên tục ảnh hưởng lớn đến quá trình phát triểnhạt sản phẩm, quá trình trùng hợp tạo

lưới và mức độ tạo lưới [99].

Để nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen đến quá trình

đồng trùng hợp acrylamit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 90oC; hàm

lượng chất khơi mào APS 1,0% (theo khối lượng monome); hàm lượng chất tạo

lưới MBA: 10% (theo khối lượng monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, hàm

lượng chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/5/;

1/4 và 1/3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ pha phân tán/ pha liên tục đến

tính chất hạt polyme được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt

Tỉ lệ pha pha

monome/pha dầu

Kích thước hạt trung

bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng

phân tách hạt

1/5 225 Hạt tròn, đều nhau

1/4 230 Hạt tròn, đều nhau

1/3 - Hạt một phần bị kết khối

Kết quả trên bảng 3.4 cho thấy khi tăng tỷ lệ pha monome/pha dầu từ 1/5 đến

1/4 thì hạt thu được có dạng tròn, đều, tách rời nhau và kích thước hạt trung bình

giảm nhẹ. Điều này là do khi giảm lượng pha dầu sẽ làm giảm mức độ phân tán của

pha monome trong pha dầu do đó kích thước hạt tăng [100]. Khi tiếp tục giảm hàm

67

lượng pha dầu (mẫu 1/3) thì quan sát thấy hiện tượng kết khối giữa các hạt. Hiện

tượng kết khối hạt xảy ra do khi hàm lượng dầu thấp, quá trình trùng hợp sẽ diễn ra

cả trên bề mặt hạt và bên trong hạt, dẫn đến hiện tượng các hạt monome có thể va

chạm, phản ứng giữa bề mặt các hạt monome gần nhau, làm tăng hiện tượng kết tụ

hạt [98]. Ngoài ra, khi tỷ lệ pha monome/pha dầu cao sẽ hạn chế vai trò truyền nhiệt

của pha phân tán làm ảnh hưởng đến hiệu suất chung của phản ứng. Như vậy, ở tỷ

lệ pha monome/pha dầu 1/4 quan sát thấy quá trình tạo hạt tốt hơn, phân bố kích

thước hạt đồng đều hơn so với các tỷ lệ còn lại. Do vậy chọn tỉ lệ pha monome/pha

dầu diezen là 1/4 làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo.

3.1.1.6. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù

Chất ổn định huyền phù có ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt sản

phẩm. Hàm lượng chất ổn định huyền phù phải đủ để bao quanh hạt polyme, tránh

xảy ra hiện tượng kết tụ hạt. Để nghiên cứu ảnh hưởng chất ổn định huyền phù đến

quá trình trùng hợp acrylamit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 90oC,

thời gian phản ứng 60 phút,hàm lượng chất khơi mào 1,0% APS (theo khối lượng

monome), nồng độ chất tạo lưới MBA: 10% (theo khối lượng monome), tốc độ

khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, nồng độ chất ổn định

huyền phù span 80: 0,1-0,35 % khối lượng so với pha dầu. Kết quả thu được thể

hiện ở bảng 3.5

Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt

Hàm lượng

Span 80 (%)

Hàm lượng

gel, %

Kích thước hạt trung

bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả

năng phân tách hạt

0,10 99,2 - Khối, hạt không tròn

0,20 99,6 - Khối, hạt không tròn

0,30 99,5 230 Tạo hạt tròn, đồng đều

0,35 98,5 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa

Từ bảng 3.5 cho thấy hàm lượng chất ổn định huyền phù ảnh hưởng rất lớn

đến quá trình trùng hợp hạt, vì chất ổn định huyền phù có vai trò trong việc ổn định

hạt sau khi hình thành. Khi hàm lượng chất ổn định huyền phù nhỏ (<0,3%) hạt

hình thành không tròn, có hiện tượng kết khối các hạt lại với nhau. Điều này là do

68

lượng chất ổn định span 80 không đủ bao bọc hạt sản phẩm nên chúng bị kết dính

thành khối sau khi phản ứng. Khi hàm lượng chất ổn định huyền phù lớn (>0,3%),

quan sát thấy sản phẩm tạo thành dạng hạt và một phần bị nhũ hóa. Khi hàm lượng

chất ổn định huyền phù lớn, hiện tượng dư thừa chấu ổn định, lượng dư này có vai

trò như chất nhũ hóa, chuyển phản ứng một phần thành trùng hợp dạng nhũ tương.

Với hàm lượng span 80 là 0,3% thì sản phẩm thu được là các hạt tròn tách rời nhau

và có độ đồng đều của hạt sản phẩm. Ngoài ra, khi tăng hàm lượng span 80 lại làm

giảm nhẹ hàm lượng gel của PAM-gel. Dophân tử Span 80 có một nối đôi, lượng

phân tử Span 80 dư thừa sẽ tiêu thụ một số gốc tự do, làm cản trở đến quá trình

phản ứng. Lựa chọn hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3% cho các nghiên cứu

tiếp theo.

3.1.1.7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong quá trình trùng hợp huyền phù, tốc độ khuấy có ý nghĩa quan trọng,

ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt, kích thước hạt và khoảng phân bố kích

thước hạt polyme. Tốc độ khuấy phải đủ để đảm bảo trạng thái cân bằng giữa phá

vỡ và keo tụ giọt, tránh hiện tượng keo tụ xảy ra đồng thời tạo được hạt có kích

thước mong muốnĐể nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình trùng

hợp acrylamit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 90oC; nồng độ chất

khơi mào 1,0% APS (theo khối lượng monome); nồng độ chất tạo lưới MBA: 10%

(theo khối lượng monome); tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, nồng độ chất ổn

định huyền phù span 80: 0,30%, tốc độ khuấy thay đổi từ 200-400 vòng/phút. Kết

quả được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3. 6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt

Tốc độ khuấy

(vòng/phút)

Phân bố kích thước hạt (%)

< 100(m) 100÷500(m) >500(m)

200 7 55 38

300 4 92 4

400 38 57 5

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tốc độ khuấy thấp (200 vòng/phút), kích

thước hạt polyme tạo thành lớn, tập trung phân bố trong khoảng >500 µm là 38%,

69

trong khoảng 100-500µm là 50%. Khi tăng tốc độ khuấy lên trên 300 vòng/phút thì

kích thước hạt tạo thành nhỏ hơn, tập trung phân bố trong khoảng 100-500µm. Điều

này là do, khi tốc độ khuấy thấp, độ nhớt của giọt monome tăng nhẹ làm cho hiện

tượng keo tụ giọt chiếm ưu thế, dẫn đến kích thước các hạt tăng dần theo thời gian.

Với tốc độ 300 vòng/phút, sản phẩm tạo thành đồng đều hơn, kích thước hạt tập

trung trong khoảng từ 100-500m (có đường kính trung bình khoảng 230m) lên

đến 92%. Hạt polyme tạo thành ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút đồng đều và có kích

thước phân bố tập trung hơn là do ở tốc độ này đạt được trạng thái cân bằng giữa

hiện tượng phá vỡ và keo tụ giọt. Ở tốc độ khuấy cao hơn (400 vòng/phút) các hạt

hình thành nhỏ hơn là do khi khuấy cao thì hiện tượng phá vỡ giọt chiếm ưu thế.

Ngoài ra, khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng thời gian phản ứng do giảm khả năng

va chạm giữa các phân tử cũng như làm tăng quá trình thoát nhiệt của hệ phản ứng.

Do vậy, lựa chọn tốc độ khuấy 300 vòng/phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

Nhìn chung, trong trùng hợp huyền phù tạo sản phẩm dạng hạt thì sự

phân bố kích thức hạt monome ban đầu cũng như hạt polyme sản phẩm phụ thuộc

vào loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt, tốc độ khuấy (như loại thiết bị phản ứng,

loại cách khuấy, năng lượng đầu vào...) và các đặc tính vật lý (như tỷ trọng, độ

nhớt, năng lượng bề mặt...) của pha liên tục và pha phân tán. Sự phát triển động học

của giọt cũng như sự phân bố kích thước giọt được kiểm soát bởi tỷ lệ của hai quá

trình vật lý, chủ yếu là quá trình phá vỡ giọt/hạt và quá trình kết tụ của các giọt/hạt.

Quá trình phá vỡ hoặc kết tụ có thể mô phỏng theo 4 hướng sau:

- Theo cách phá vỡ hoàn toàn

- Phá vỡ do ăn mòn bề mặt

- Quá trình kết khối được tránh bởi một màng chất lỏng liên tục

70

- Quá trình kết khối trực tiếp

Quá trình phá vỡ giọt thường diễn ra ở các vùng có ứng suất cắt cao (ví dụ

như vùng gần cánh khuấy) hoặc do sự dao động hỗn loạn của vận tốc và áp lực trên

bề mặt các hạt. Quá trình kết khối giọt/hạt có thể do sự tăng/giảm bởi dòng chảy bất

thường hoặc chất hoạt động bề mặt ở nồng độ đủ cao để không ảnh hưởng đáng kể

đến môi trường phân tán rất loãng.

3.1.1.8. Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PAM-gel

PAM-gel được tổng hợp trong điều kiện: nồng độ monome 30%, hàm lượng

chất khơi mào APS 1,0%, hàm lượng chất tạo lưới MBA 10%, nhiệt độ phản ứng

90oC trong thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ pha monome/pha

dầu ¼, hàm lượng span 80 là 0,3%. Đặc trưng tính chất sản phẩm được đánh giá

thông qua khoảng phân bố kích thước hạt, ảnh SEM bề mặt hạt, phổ IR và độ bền

nhiệt (TGA). Kết quả được trình bày trên hình 3.4-3.7 và bảng 3.6-3.7.

* Phân bố kích thước và hình thái học bề mặt của sản phẩm:

Kết quả phân tích phân bố kích thước hạt và hình dạng hạt được trình bày

trong hình 3.2-3.3.

71

Hình 3. 2. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel

Hình 3. 3. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel

Kết quả nghiên cứu cho thấy hạt tạo thành tương đối tròn, đồng đều, hạt phân

tách rõ ràng. Kích thước hạt tập trung trong khoảng 230µm.

* Phổ hồng ngoại:

Phổ hồng ngoại của PAM-gel được thể hiện trong hình 3.4 và bảng 3.7.

Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của PAM-gel

Bảng 3. 7. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel

72

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3369,36 N-H Amin bậc 1 (-NH2)

2925,43 C-H Alkyl (-CH2)

1660,61 C=O Cacbonyl (-C=O)

1452 C-N Nhóm amit 2

1413 -CH2 Dao động biến dạng của

nhóm CH2

Trên phổ hồng ngoại của PAM-gel (hình 3.6) và bảng tổng hợp (bảng 3.7)

quan sát thấy các pic đặc trưng của PAM: pic 3369 cm-1với cường độ mạnh là dao

động hóa trị của nhóm NH2 bậc 1, pic 2925 cm-1 là dao động hóa trị bất đối xứng

của liên kết C-H trong nhóm CH2, pic đặc trưng ở vị trí 1660cm-1 của nhóm C=O

trong CONH2, pic 1452 là đặc trưng hấp phụ của C-N, pic 1413cm-1 là dao động

biến dạng của nhóm -CH2. Các píc đặc trưng của PAM trên hình 3.6 hoàn toàn phù

hợp với nghiên cứu của một số tác giả [63, 65].

* Phân tích nhiệt TGA

Kết quả phân tích nhiệt TGA của PAM-gel được trình bày trong hình 3.5

và bảng 3.8.

73

Hình 3. 5. Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel

Bảng 3. 8. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel

Giai đoạn phân hủy Khoảng nhiệt độ, oC TMax Mất khối lượng, %

1 Tp-190 248 2,22

2 190-340 390 24,43

3 340-450 555 25,80

Có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PAM chia thành các vùng

khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 190oC là giai đoạn bay hơi

ẩm cùng các tạp chất dễ bay hơi và quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử

đều diễn ra qua các nhóm amin liền kề. Ở giai đoạn này, H2O, NH3 và một lượng

nhỏ CO2 được giải phóng dưới dạng các sản phẩm phụ của quá trình tạo thành imit

và phân hủy. Giai đoạn phân hủy thứ 3 là quá trình phân hủy các imit để tạo thành

các nitrin và giải phóng các hợp chất dễ bay hơi như CO2 và H2O, mạch chính cũng

bị đứt một phần. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, phản ứng cắt đứt liên kết mạch chính

chiếm ưu thế. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của tác giả Marcus [101]. Qua

giản độ phân tích nhiệt TGA có thể thấy rằng độ bền nhiệt của PAM-gel là nhỏ hơn

190oC.

Như vậy, điều kiện tối ưu để tổng hợp PAM-gel là: nồng độ monome AM 30

%, nhiệt độ 90 oC trong thời gian 60 phút, nồng độ chất khơi mào APS 0.1 %, chất

tạo lưới MBA 10 %, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền

phù 0,3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Ở điều kiện này polyme PAM-gel thu

được dạng hạt tròn đều, tách rời nhau, kích thước hạt phân bố tập trung ở 230 µm,

độ trương cân bằng 4,7 g/g và hàm lượng gel 99,5 %.

3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel

Để nghiên cứu quá trình chuyển hóa PAM-gel thành poly(hydroxamic axit)

(PHA-PAM) bằng hyroxylamin. Sản phẩm được sàng phân loại với cỡ hạt qua sàng

có đường kính từ 100 – 500µm, độ ẩm < 5%. Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit như

nhiệt độ, thời gian, pH và nồng độ NH2OH.HCl.

74

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình chuyển hóa

PAM-gel thành PHA-PAM, phản ứng được tiến hành ở các điều kiện là: nồng độ

hydroxylamin 3,3M, hàm lượng PAM-gel: 200 g/lít; tốc độ khuấy: 100 vòng/phút,

pH=14. Kết quả ảnh hưởng được trình bày trong hình 3.6.

Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

Từ hình 3.6, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 30oC, hàm lượng nhóm

chức –CONHOH cũng tăng từ 9,8 đến 11,4 mmol/gsau 24 giờ phản ứng. Tuy nhiên,

khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng từ 40-50oC thì hàm lượng nhóm chức –

CONHOH cũng giảm từ 9,4 mmol/g xuống còn 8,8 mmol/g.Điều này là do

hydroxylamin không bền ở nhiệt độ cao (sơ đồ hình 3.7) [102]. Lựa chọn nhiệt độ

30oC cho nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3. 7. Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin

3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa, phản ứng được

tiến hành ở các điều kiện là: nồng độ hydroxylamin 3,3M, hàm lượng nhựa: 200

g/lít; tốc độ khuấy: 100 vòng/phút, nhiệt độ 30oC, pH từ 10-14. Kết quả ảnh hưởng

của pH đến hàm lượng nhóm chức của poly(hydroxamic axit) được trình bày trong

bảng 3.9.

0

2

4

6

8

10

12

0 6 12 18 24

-CO

NH

OH

(m

mo

l/g)

Thời gian (h)

25 0C

30 0C

40 0C

50 0C

75

Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

pH -CONH2(mmol/g) - COOH (mmol/g) - CONHOH(mmol/g)

10 12,93 1,25 1,14

11 12,57 1,50 1,25

12 8,54 1,75 5,03

13 3,94 1,70 9,68

14 2,30 1,68 11,34

Từ bảng 3.9 cho thấy độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng nhóm chức

trong PHA-PAM. Tổng hàm lượng nhóm chức tăng khi tăng pH của môi trường

phản ứng. Tại pH trong khoảng 10-11 quá trình biến tính xảy ra rất chậm (hàm

lượng nhóm –CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12-14 hàm lượng nhóm chức

CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Điều này cũng phù hợp với một số

nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của pH môi trường đến quá trình chuyển hóa

polyacrylamit thành poly(hydroxamic axit) [63-67]. Chọn pH môi trường phản ứng

bằng 14 làm điều kiện để chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến quá trình chuyển

hóa, phản ứng được tiến hành ở các điều kiện:hàm lượng nhựa: 200 g/lít; tốc độ

khuấy: 100 vòng/phút, nhiệt độ 30oC, pH =14, nồng độ NH2OH.HCl từ 1-3,5M. Kết

quả được thể hiện trong bảng 3.10.

Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

Nồng độ

NH2OH.HCl(M)

-CONH2

(mmol/g)

-COOH

(mmol/g)

-CONHOH

(mmol/g)

1,0 5,38 1,45 8,49

2,0 4,39 1,57 9,36

3,0 3,09 1,61 10,62

3,3 2,30 1,68 11,34

3,5 2,26 1,72 11,34

Qua bảng 3.10 ta có thể thấy nồng độ của NH2OH.HCl có ảnh hưởng rất lớn

đến hàm lượng nhóm -CONHOH trong PHA-PAM. Khi tăng nồng độ NH2OH.HCl

thì hàm lượng nhóm chức –CONHOH tăng và đạt cao nhất khi nồng độ

76

NH2OH.HCl đạt 3,3M.Điều này là do ở nồng độ này xảy ra sự tương tác tối đa của

nhóm hydroxylamin với nhóm acrylamit trong PAM-gel và ở một nồng độ nhất

định sẽ xảy ra sự tương tác bão hòa giữa hai nhóm chức này [102]. Khi tiếp tục tăng

nồng độ hydroxylamin hydroclorit thì hàm lượng nhóm -CONHOH không thay đổi.

Hàm lượng nhóm axit cacboxylic gần như không đổi trong suốt quá trình phản ứng.

Chọn nồng độ NH2OH.HCl 3,0M làm điều kiện chuyển hóa PAM-gel thành PHA-

PAM.

3.1.2.4. Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA-PAM

Để nghiên cứu đặc trưng tính chất của PHA-PAM, quá trình chuyển hóa

PAM-gel thành PHA-PAM được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản ứng ở

30oC trong thời gian 24 giờ ở pH=14 với nồng độ NH2OH.HCl 3,3M. Đặc trưng

tính chất của PHA-PAM được đánh giá thông qua phổ IR, phân tích nhiệt TGA và

hình thái học bề mặt hạt sản phẩm.

* Phổ hồng ngoại:

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PHA-PAM được trình bày trong hình

3.8 và bảng 3.11.

Hình 3. 8. Phổ hồng ngoại của PHA-PAM

Bảng 3. 11. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM

77

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3436-3190 N-H, -OH Amin bậc 1 (-NH2), -

COOH

2928 C-H Alkyl (-CH2)

2857 C=N -CONHOH (dạng enol)

1668 C=O Cacbonyl (-C=O)

1009 N-O -CONHOH

Kết quả cho thấy, đặc trưng hấpthụ của các nhóm cacbonyl và nhóm N-O ở

số sóng 1668 và 1009 cm-1 [63, 65]. Giải phổ trong khoảng 3900-3050 cm-1 có đỉnh

3436 có chân phổ rộng thể hiện sự chồng lớn của liên kết N-H của nhóm amin và -

OH của nhóm -COOH. Tại pic 2857 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm CN trong

dạng enol của hydroxamic axit [63, 65].

* Phân tích nhiệt:

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng PHA-PAM được trình bày trên hình 3.9

và bảng 3.12.

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM

78

Bảng 3. 12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM

Giai đoạn Khoảng nhiệt độ, oC TMax, oC Mất khối lượng, %

1 Tp-220 186 9,33

2 220-340 307 17,81

3 340-450 385 35,15

Độ bền nhiệt của PHA-PAM được so sánh trên cơ sở nhiệt độ bắt đầu phân

hủy, % khối lượng mẫu bị mất tại nhiệt độ phân hủy cực đại. Trên giản đồ phân tích

nhiệt TGA nhận thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của PHA-PAM trong khoảng 87-

220oC. Đường cong TGA của PHA cho thấy ngoài giai đoạn ban đầu 87-220oC,

quan sát được 2 giai đoạn phân hủy nữa. Hai giai đoạn này là quá trình bay hơi

nước cùng với các quá trình ete hóa, este hóa nội phân tử, quá trình tạo anhydrit,

quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử. Giai đoạn này diễn ra khá mạnh,

H2O, NH3 và CO2 được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình tạo imit

và phân hủy cùng với các quá trình đứt mạch [101].

* Hình thái học:

Hình thái học của sản phẩm PHA-PAM được quan sát bằng ảnh chụp kính

hiển vi điện tử quét (SEM) và kết quả được trình bày trên hình 3.10.

Hình 3. 10. Ảnh SEM của PHA-PAM

Từ ảnh SEM có thể xác định kích thước trung bình của hạt nằm khoảng

230µm, quan sát bề mặt hạt sản phẩm thu được thấy tương đối nhẵn và hình dạng

79

cầu.

Như vậy điều kiện tối ưu để chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM là: quá

trình chuyển hóa được thực hiện trong môi trường hydroxylamin hydroclorit nồng

độ 3,3 M, ở nhiệt độ 30 oC trong khoảng thời gia 24 giờ tại pH=14. PHA-PAM thu

được có chứa hàm lượng nhóm -CONH2 2,3 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g và

nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g.

3.1.3. Tóm tắt kết quả mục 3.1

- Polyacrylamit (PAM-gel) đã được tổng hợp ở điều kiện tối ưu là: nồng độ

monome: 30%; nồng độ chất tạo lưới MBA: 10%; hàm lượng chất khơi mào 1,0%,

tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, nồng độ chất ổn

định huyền phù span 80: 0,3%, nhiệt độ 90oC, thời gian phản ứng 60 phút.

- Poly(hydroxamic axit) (PHA-PAM)được tổng hợp bằng cách chuyển hóa

PAM-gel bởi hydroxylamin hydroclorit ở điều kiện tối ưu là: nhiệt độ quá trình biến

tính 30oC, thời gian 24 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3.3M, pH=14. Sản phẩm thu được

có tính chất như sau:

+ Sản phẩm dạng hạt, tròn đều, đường kính trung bình: ~230µm

+ Độ trương: 5,23 g/g

+ Hàm lượng nhóm chức –CONHOH: 11,34 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm –COOH: 1,68 mmol//g

+ Hàm lượng nhóm -CONH2: 2,73 mmol/g

3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng đồng trùng

hợp acylamit và natri vinyl sunfonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng hai

loại monome là 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), hàm lượng chất khơi

mào 1,0% (theo khối lượng monome), tốc độ khuấy 70 vòng/phút, nhiệt độ 65, 70

và 750C, thời gian: 0-240 phút. Kết quả được trình bày trên hình 3.11.

80

Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa

Kết quả trên hình 3.11 cho thấy, tại mỗi thời điểm bất kỳ thì độ chuyển hóa

của monome ở nhiệt độ 65oC luôn thấp hơn so với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 70-

75oC. Do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hóa học kể cả

phản ứng cơ sở trong quá trình đồng trùng hợp. Ở nhiệt độ 70oC, độ chuyển hóa ban

đầu tăng chậm, tiếp tục kéo dài thời gian thì độ chuyển hóa tăng lên và đạt giá trị

không đổi sau 180 phút phản ứng. Khi tăng nhiệt độ lên trên 75oC thì tốc độ chuyển

hóa ở giai đoạn đầu tăng rất nhanh và đạt giá trị không đổi sau 180 phút phản

ứng.Do vậy, nhiệt độ và thời gian được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm sau

tương ứng là 70oC và 180 phút.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất khơi mào đến quá trình phản ứng đồng

trùng hợp acylamit và natri vinyl sunphonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ

tổng hai loại monome 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt độ 70oC,

tốc độ khuấy 70 vòng/phút, hàm lượng chất khơi mào thay đổi trong khoảng 0,5-

1,2% (theo khối lượng monome). Kết quả được trình bày ở hình 3.12.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240

Độ c

huyển

hóa

(%)

Thời gian (phút)

65 oC

70 oC

75 oC

81

Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa

Từ kết quả hình 3.12 cho thấy độ chuyển hóa monome tăng khi tăng hàm

lượng chất khơi mào từ 0,5-1,2%. Độ chuyển hóa đạt 100% sau 180 phút phản ứng

ở hàm lượng chất khơi mào 1,0-1,5%.Trong khi đó ở hai hàm lượng 0,5 và 0,75%

thì độ chuyển hóa chỉ đạt tương ứng khoảng 78 và 82% sau 240 phút. Trong trùng

hợp gốc tự do, tốc độ phản ứng trùng hợp tỷ lệ thuận với căn bậc hai của hàm lượng

chất khơi mào [103]. Vì vậy ở hàm lượng chất khơi mào APS thấp, số trung tâm

hoạt động ít, tốc độ phản ứng trùng hợp thấp do đó độ chuyển hóa thấp, phản ứng

cần kéo dài thời gian hơn. Tuy nhiên, do khối lượng phân tử trung bình của

copolyme tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của hàm lượng chất khơi mào [103]. Do vậy,

ở hàm lượng chất khơi mào cao quá sẽ có ảnh hưởng bất lợi đến tính chất của

copolyme thu được. Khi hàm lượng chất khơi mào cao, chiều dài động học của

polyme tạo thành thấp, khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp do đó làm

giảm tính chất cơ lý của polyme (độ bền nhiệt, độ bền hóa chất, tính chất cơ học…)

Do vậy, chúng tôi lựa chọn hàm lượng chất khơi mào APS là 1,0%(theo khối

lượng monome) cho quá trình nghiên cứu tiếp theo.

3.2.1.3. Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA

Kết quả xác định thành phần AM trong copolyme bằng phương pháp phân

tích nguyên tố, được trình bày trong bảng 3.13.

Hình 3. 13. Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA]

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240

0,50%

0,75%

1,00%

1,20%

Độ

chuyển

hóa

(%)

Thời gian (phút)

82

Mẫu

Tỷ lệ molVSA/AM Thành phần ngyên tố trong

copolyme, %

Ban đầu Copolyme*

Tính toán lý

thuyết theo tỷ lệ

nạp vào

Kết quả phân

tích nguyên tố

VSA AM VSA AM S N S N

M1 0,1 0,9 0,06 0,94 1,34 27,61 0,79 28,44

M2 0,3 0,7 0,204 0,796 4,33 23,12 2,84 25,35

M3 0,5 0,5 0,367 0,633 7,82 17,88 5,44 21,45

M4 0,6 0,4 0,456 0,544 8,94 15,36 7,01 19,10

M5 0,7 0,3 0,533 0,477 11,94 11,69 8,84 16,34

M6 0,9 0,1 0,799 0,201 16,87 4,28 14,26 8,20

* Thành phần AM, VSA trong copolyme được tính trên cơ sở kết quả phân tích nguyên tố (Nhiệt

độ tổng hợp tại 70oC,[AM +VSA] 0,5M; [APS] 1.0%, độ chuyển hóa <10%)

Hằng số đồng trùng hợp giữa AM và VSA được xác định theo phương pháp

Kelen-Tudos, Phương trình Kelen-Tudos: = (r1 + ) , -

Kết quả xác định các hệ số trung gian và trong phương trình Kelen –

Tudos sử dụng kết quả phân tích thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích

nguyên tố (bảng 3.13) được trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3. 13. Kết quả xác định hệ số và

Mẫu

M1 0,111 0,175 0,07 -0,52

0,88

0,07 -0,55

M2 0,429 0,630 0,29 -0,25 0,25 -0,21

M3 1,000 1,070 0,93 0,07 0,51 0,04

M4 1,500 1,580 1,42 0,55 0,97 0,40

M5 2,333 2,380 2,29 1,35 0,72 0,43

M6 9,000 7,310 11,08 7,77 0,93 0,65

Từ kết quả bảng 3.14 thu được, xây dựng phương trình phụ thuộc tuyến tính

r2

r 2

xM

M=

][

][

2

1

yMd

Md=

2

1

y

xF

2

=y

yxG

)1( −=

maxmin FF=F

F

+=

F

G

+=

83

giữa và , kết quả thu được như hình 3.13.

Hình 3.14. Phương trình tuyến tính giữa và

Từ phương trình = 1,3883 – 0,6197 với α = 0,88 ngoại suy tới:

= 0 suy ra rVSA = 0,547 = 1 suy ra rAM = 0,768

Kết quả cho thấy: rAM và rVSA là hai giá trị đều nhỏ hơn 1, nghĩa là AM và

VSA có khả năng kết hợp, cho mức độ luân phiên các mắt xích đồng đều.

3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp

huyền phù

Để phù hợp với nhu cầu sản phẩm tạo ra là dạng hạt nên chúng tôi tiến hành

trùng hợp copolyme của AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù.

Phương pháp này thực chất là đồng trùng hợp dung dịch dưới dạng các giọt dung

dịch monome được phân tán trong pha dầu. Nên để thực hiện điều này cần phải xem

xét khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hạt sản phẩm như thời gian và

nhiệt độ phản ứng, nồng độ monome, hàm lượng chất tạo lưới, tỷ lệ pha

monome/pha dầu, chất ổn định huyền phù và tốc độ khuấy.

Đối với quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat bằng

phương pháp trùng hợp huyền phù, các điều kiện phản ứng được nghiên cứu cũng

giống như trường hợp trùng hợp polyacrylamit.

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

y = 1.3883x - 0.6197R² = 0.9888

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

η

ξ

84

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình đồng trùng

hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng

hai loại monome 30 % M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), hàm lượng chất

khơi mào APS 1,0 % (theo khối lượng monome), hàm lượng chất tạo lưới 8 % (theo

khối lượng monome), tốc độ khuấy 300 vòng/phút, ở các nhiệt độ 70, 80 và 90oC,

thời gian thay đổi trong khoảng 60-240 phút. Kết quả được trình bày trong bảng

3.15.

Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản phẩm

Nhiệt độ (oC) Thời gian

(phút)

Gel3

(%)

D4TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

700C

180 93 - Tạo hạt, kết khối

240 100 175 Tạo hạt, tách rời

800C

60 - - Tạo hạt, kết dính

90 100 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

900C 60 100 232 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

Trên bảng 3.15 thể hiện mối quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp AM và VSA. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ

70oC sản phẩm tạo thành sau 180 và 240 phút sản phẩm của phản ứng đã tạo hạt

nhưng hạt này không tròn. Điều này có thể do độ chuyển hoá chưa hoàn toàn, sản

phẩm thu được vẫn còn một phần chưa phản ứng khi đó các hạt sản phẩm không tạo

được hạt hoặc các hạt vẫn còn dính kết với nhau, không tách rời rõ ràng. Ở nhiệt độ

80oC sản phẩm tạo thành có dạng hạt tròn tách rời nhau và có hàm lượng phần gel

cao sau 90 phút phản ứng. Khi tăng nhiệt độ lên 90oC, sản phẩm tạo thành hạt dạng

tách rời và rất đều, kích thước hạt trung bình thu được khoảng 232m.Chúng tôi

3Hàm lượng phần gel của sản phẩm

4 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

85

chọn nhiệt độ 90oC và thời gian phản ứng 60 phút làm các điều kiện phản ứng cho

các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến quá trình phản

ứng đồng trùng hợp acylamit và vinyl sunphonic axit, phản ứng được tiến hành với

nồng độ tổng hai loại monome 30% M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt

độ 90oC, hàm lượng chất khơi mào APS 1,0%(theo khối lượng monome), tốc độ

khuấy 300 vòng/phút, thời gian phản ứng 60 phút. Hàm lượng chất tạo lưới được

thực hiện tại các giá trị 7, 8, 9, 10 và 11% (theo khối lượng monome). Kết quả được

trình bày trong bảng 3.16.

Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ

trương của copolyme P[AM-co-VSA]

Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11

Hàm lượng phần gel (%) 99 99 99 99 99

Độ trương(g/g) 12,6 9,5 7,2 5,4 4,3

Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới, hàm lượng phần gel của

sản phẩm đều đạt trên 99%. Với hàm lượng phần gel đạt trên 99%, chứng tỏ độ

chuyển hoá của phản ứng gần như hoàn toàn. Tuy nhiên, khi hàm lượng chất tạo

lưới cao hơn một giá trị giới hạn, mật độ tạo lưới trong copolyme sẽ tăng, làm giảm

trọng lượng phân tử trung bình giữa các mắt lưới, hạn chế thể tích tự do để các phân

tử nước xâm nhập dẫn đến giảm độ hấp thụ nước từ đó giảm độ trương của nhựa.

Với hàm lượng tạo lưới lớn hơn 8%, khả năng trương của vật liệu đều nhỏ hơn 10

g/g. Lựa chọn hàm lượng chất tạo lưới 8% mol so với monome cho các nghiên cứu

tiếp theo.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất tạo đến quá trình đồng trùng hợp

acrylamit và vinyl sunfonic axit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: tỉ lệ

VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt độ 70oC; nồng độ chất khơi mào APS

86

1,0%(theo khối lượng monome); nồng độ chất tạo lưới MBA: 8% (theo khối lượng

monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu diezen: 1/4, nồng độ

chất ổn định huyền phù span 80: 0,3%, nồng độ monome được thay đổi từ 4,63

(0,5M) đến 40%. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.17.

Bảng 3. 16. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm

Nồng độ

monome

(%)

Gel5

(%)

Thời gian

phản ứng D6

TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

4,63 (0,5M) 100 180 85 Tạo hạt, nhỏ

10 100 150 115 Tạo hạt, nhỏ

20 100 90 175 Tạo hạt, tách rời

30 100 60 232 Tạo hạt, tách rời, đều

40 100 50 325 Tạo hạt, tách rời nhưng không đều

Kết quả trên bảng cho thấy nồng độ monome ảnh hưởng rất lớn đến khả năng

hình thành hạt của sản phẩm. Ở nồng độ monome 4,63-10% (theo khối lượng), sản

phẩm dạng hạt nhưng rất nhỏ và mịn. Khi nồng độ monome tăng lên từ 20 đến 30%

thì sản phẩm thu được ở dạng hạt, tách rời và đều. Khi nồng độ monome ở mức cao

40%, sản phẩm thu được có dạng hạt nhưng kích thước không đồng đều, có nhiều

hạt to. Điều này do khi nồng độ monome cao thì quá trình phản ứng gần như xảy ra

ngay lập tức khi các giọt monome tiếp xúc với pha liên tục nên hạt sản phẩm không

đồng đều. Do vậy nồng độ monome 30% (theo khối lượng) được chọn để làm điều

kiện nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen

Để nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ pha monome/pha dầu đến quá trình đồng

trùng hợp acrylamit và vinyl sunfonic axit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: tỉ

lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt độ 90oC; nồng độ chất khơi mào APS

1,0% (theo khối lượng monome); nồng độ chất tạo lưới MBA: 8% (theo khối lượng

5 Hàm lượng phần gel của sản phẩm

6 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

87

monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, nồng độ chất ổn định huyền phù span 80:

0,3%, tỷ lệ monome/pha dầu: 1/5/; 1/4 và 1/3. Kết quả thu được thể hiện ở bảng

3.18.

Bảng 3. 17. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm

Tỉ lệ pha

monome/pha dầu

Kích thước hạt trung

bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng

phân tách hạt

1/5 215 Hạt phân tán tốt, tròn

1/4 232 Hạt phân tán tốt, tròn

1/3 - Hạt một phần bị kết khối

Kết quả nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ pha monome/pha dầu từ 1/5 đến 1/4 là

cho khả năng phân tán hạt tốt, còn với tỉ lệ pha monome/pha dầu 1/3 thì hạt bắt đầu

bị kết dính lại, điều này có thể do pha dầu (pha liên tục) không đủ để lấp đầy không

gian giữa các giọt dẫn đến các giọt có thể bị kết tụ lại trong quá trình phản ứng. Lựa

chọn tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.5. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù

Để nghiên cứu ảnh hưởng chất ổn định huyền phù đến quá trình đồng trùng

hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: tỉ lệ

VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt độ 90oC; nồng độ chất khơi mào APS

1,0%(theo khối lượng monome); nồng độ chất tạo lưới MBA: 8% (theo khối lượng

monome); tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tỷ lệ monome/pha dầu: 1/4, nồng độ chất ổn

định huyền phù span 80: 0,1-0,35. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.19.

Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm

Phần trăm Span 80

(%)

Kích thước hạt trung

bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng

phân tách hạt

0,10 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn

0,20 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn

88

0,30 232 Tạo hạt, hạt tròn và đồng đều

0,35 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa

Từ bảng 3.19 cho thấy, chất ổn định huyền phù span80 có ảnh hưởng lớn đến

khả năng hình thành hạt của sản phẩm. Với hàm lượng span 80 là 0,3% so với

lượng dầu thì sản phẩm thu được là các hạt tròn tách rời nhau và có độ đồng đều của

hạt phẩm. Với hàm lượng span 80 khác thì phản ứng hình thành hạt không tròn hoặc

tạo thành hạt nhưng một phần hình thành dưới dạng nhũ.

Chọn hàm lượng chất ổn định huyền phù span 80 là 0,3 % cho quá trình

nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong quá trình trùng hợp huyền phù, tốc độ khuấy là một yếu tố quan trọng

nhất ảnh hưởng đến hệ không đồng nhất, chủ yếu là kiểm soát kích thước hạt. Kích

thước giọt monome sẽ ảnh hưởng đến kích thước và sự phân bố kích thước của các

hạt polyme sản phẩm.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình đồng trùng hợp

acrylamit và vinyl sunfonic axit, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: tỉ lệ

VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), nhiệt độ 90oC; nồng độ chất khơi mào 1,0%

APS(theo khối lượng monome); nồng độ chất tạo lưới MBA: 8% (theo khối lượng

monome); tỷ lệ monome/pha dầu: 1/4, nồng độ chất ổn định huyền phù span 80:

0,30%. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.20.

Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm

Tốc độ khuấy

(vòng/phút)

Hàn lượng

phần gel

(%)

Phần trăm kích thước hạt trung bình phân bố,

%

<100m 100-500m >500m

200 >99 8 50 42

300 >99 5 90 5

400 >99 45 50 5

89

Kết quả nghiên cứu cho thấy với tốc độ 300 vòng/phút, sản phẩm tạo thành

đồng đều hơn, kích thước hạt tập trung trong khoảng từ 100-500m (kích thước

trung bình khoảng 232m) đạt đến 90%.

3.2.2.7. Tính chất sản phẩm

P(AM-co-VSA)được tổng hợp trong điều kiện: nồng độ monome (tỷ lệ

VSA/AM là 6/4) 30%, hàm lượng chất khơi mào APS 1,0%, hàm lượng chất tạo

lưới MBA 8%, nhiệt độ phản ứng 90oC trong thời gian 60 phút, tốc độ khuấy 300

vòng/phút, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng span 80 là 0.3%. Đặc trưng

tính chất sản phẩm được đánh giá thông qua phổ IR và độ bền nhiệt (TGA).

* Phổ hồng ngoại:

Kết quả phân tích phổ IR của copolyme (P(AM-co-VSA)) được trình bày

trong hình 3.14và bảng 3.21.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

15

20

25

30

35

40

45

50

§é

hÊp

th

ô (

%)

Sè sãng (cm-1)

P(AM-VSA)

60

5.5

64

1

74

8.2

76

6

10

39

.48

7

11

80

.27

1

13

51

.91

2

14

56

.05

4

15

48

.62

4

16

54

.69

4

28

52

.32

32

92

3.6

79

3433.687

Hình 3. 15. Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA]

Bảng 3. 20. Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân tửcopolyme

P(AM-co-VSA)

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

90

3433 N-H Amin bậc 1 (-NH2)

2923 C-H Alkyl (-CH2)

1654 C=O -CONH2

1228 S-O -SO3-

1039 S=O -SO3-

Phổ hồng ngoại của P[AM-co-VSA] (Hình 3.14) chỉ ra các pic đặc trưng của

AM và VSA: dải phổ hẹp có cường độ mạnh pic 3433 cm-1 đặc trưng cho nhóm

amin – NH2, pic 1654 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O trong CONH2,

pic 1228 cm-1 đặc trưng cho liên kết SO3-, 1039 cm-1 đặc trưng cho liên kết S=O

[104-105].

* Phân tích nhiệt TGA:

Giản đồ phân tích nhiệt của p[AM-co-VSA] được trình bày trên hình 3.15.

Hình 3. 16. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA]

Từ hình 3.15 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của p[AM-co-VSA]

chia thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 200oC

lượng chất bị phân hủy là 5,7% do mất nước và các tạp chất liên kết vật lý với

91

polyme. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 200oC đến 420oC một lượng chất rất lớn bị

phân hủy và khối lượng chất còn lại là 56,5% là do sự phân hủy các hợp chất liên

quan đến nhóm amin, cacboxylic, và nhóm sunfonic, sản phẩm của quá trình phân

hủy là H2O, SO2, NH3,…Tương tự các quá trình tiếp theo từ 420 – 600oC lượng

chất còn lại là 40,8%. Trong giai đoạn này là quá trình phân hủy nhiệt của các mạch

hydrocacbon, tạo thành SO2 và CO2 [106].

Như vậy điều kiện tối ưu để tổng hợp copolyme P(AM-co-VSA) là: nồng độ

monome 30 %, hàm lượng chất khơi mào 1,0 %, hàm lượng chất tạo lưới 8 % ở

nhiệt độ 90 oC trong khoảng thời gian 60 phút, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm

lượng chất ổn định huyền phù 0.3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút.

3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co-VSA]

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình chuyển

hóa, phản ứng được tiến hành ở các điều kiện là: nồng độ hydroxylamin 3,0M,

pH=14; hàm lượng nhựa: 200 g/lít; tốc độ khuấy: 100 vòng/phút, nhiệt độ thay đổi

từ 25-50oC, thời gian được thực hiện trong 6, 12, 18 và 24 giờ. Kết quả được trình

bày trong hình 3.16.

Hình 3. 17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

0

2

4

6

8

0 6 12 18 24

-CO

NH

OH

(m

mol/

g)

Thời gian (giờ)

25 oC

30 oC

40 oC

50 oC

92

Từ hình 3.16, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 30oC, hàm lượng nhóm

chức –CONHOH cũng tăng dần và đạt cao nhất tại 24 giờ tại nhiệt độ 30oC và 18

giờ tại nhiệt độ 30oC. Khi nhiệt độ tăng từ 40oC đến 50oC, hàm lượng nhóm chức –

CONHOH cũng giảm dần, bởi vì khi nhiệt độ tăng một phần nhóm –CONHOH bị

thủy phân thành nhóm –COOH. Do vậy chọn nhiệt độ 30oC và thời gian 18 giờ cho

nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình chuyển hóa, phản ứng được

tiến hành ở các điều kiện là: nồng độ hydroxylamin 3,0M, hàm lượng nhựa: 200

g/lít; nhiệt độ tiến hành: 30oC; tốc độ khuấy: 100 vòng/phút, thời gian phản ứng 18

giờ, quá trình biến tính được thực hiện tại các pH từ 10 đến 14. Kết quả ảnh hưởng

của pH đến hàm lượng nhóm chức của PHA-VSA được trình bày trong bảng 3.22.

Bảng 3. 21. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

pH -SO3Na mmol/g - CONHOH mmol/g

10 3,05 1,2

11 3,05 1,53

12 3,05 4,24

13 3,05 7,15

14 3,05 8,135

Từ bảng 3.22 cho thấy độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng nhóm

chức trong PHA-VSA. Nếu độ pH càng cao phản ứng xảy ra càng hoàn toàn. Tại

pH trong khoảng 10-11 hầu như quá trình biến tính không xảy ra (hàm lượng nhóm

–CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12-14 hàm lượng nhóm chức CONHOH

tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Do đó quá trình biến tính tạo nhóm

hydroxamic axit nên thực hiện tại pH = 14.

3.2.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến quá trình chuyển

hóa, phản ứng được tiến hành ở các điều kiện là: hàm lượng nhựa: 200 g/lít; nhiệt

độ tiến hành: 30oC; tốc độ khuấy: 100 vòng/phút, pH=14, thời gian phản ứng 18

93

giờ, nồng độ NH2OH.HCl từ 1-3,5M. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến

hàm lượng nhóm chức được trình bày trong bảng 3.23.

Bảng 3. 22. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

NH2OH.HCl (M) -SO3Na mmol/g - CONHOH mmol/g

1,0 3,05 3,74

2,0 3,05 4,98

3,0 3,05 8,135

3,3 3,05 8,01

3,5 3,05 7,89

Từ bảng 3.23 cho thấy nồng độ NH2OH.HCl có ảnh hưởng đến hàm lượng

nhóm chức trong PHA-VSA. Trong giai đoạn đầu, khi tăng nồng độ NH2OH.HCl từ

1,0-3,0 M thì hàm lượng nhóm chức trong PHA-VSA tăng do quá trình biến tính

tạo nhóm –CONHOH tăng. Tại nồng độ NH2OH.HCl 3,0M nhóm –CONHOH hình

thành là cao nhất. Sau đó, tiếp tục tăng nồng độ NH2OH.HCl lên 3,3M thì hàm

lượng nhóm chức trong PHA-VSA có xu hướng giảm và khi tiếp tục tăng nồng độ

NH2OH.HCl lên 3,5M thì quá trình thủy phân tạo nhóm –COOH tăng làm giảm

nhóm –CONHOH trong PHA-VSA.Qua tính toán kết quả cho thấy hàm lượng

nhóm hydroxylamic axit (-CONHOH) tạo thành tương đối cao so với các nhóm

chức còn lại, chiếm khoảng 58,2% tổng hàm lượng nhóm chức.Do vậy chọn nồng

NH2OH.HCl là 3,0 M làm điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3.4. Tính chất sản phẩm

Để nghiên cứu đặc trưng tính chất của PHA-VSA, quá trình chuyển hóa

P(AM-co-VSA)-gel thành PHA-VSA được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản

ứng ở 30oC trong thời gian 18 giờ ở pH=14 với nồng độ NH2OH.HCl 3,0M. Đặc

trưng tính chất của PHA-PAM được đánh giá thông qua phổ IR, phân tích nhiệt

TGA và hình thái học bề mặt hạt sản phẩm.

* Phổ hồng ngoại:

Phổ hồng ngoại của poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl

sunphonat (PHA-VSA) được trình bày trên hình 3.17 và bảng 3.24.

94

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

§é

hÊp

th

ô (

%)

Sè sãng (cm-1)

PHA-VSA

613.27831037.559

1182.2

1319.127

1452.197

1666.266

2933.322

3205.247

3425.101

Hình 3. 18. Phổ hồng ngoại của PHA-VSA

Bảng 3. 23. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-VSA

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3425 N-H Amin bậc 1 (-NH2)

2933 C=N -CONHOH (dạng enol)

1666 C=O -CONH2 và -CONHOH

1182 S-O -SO3-

1037 S=O -SO3-

Phổ IR của PHA-VSA cho thấy sự hấp thụ của nhóm C=O thể hiện tại bước

sóng 1666 cm-1, tại pic 2933 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm CN trong dạng

enol của hydroxamic axit, tại pic 3425 cm-1 là dao động hóa trị NH, pic 1184 cm-1

đặc trưng cho liên kết SO3-, 1037 cm-1 đặc trưng cho liên kết S=O.

* Phân tích nhiệt TGA:

Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của nhựa PHA-VSA được trình bày trên

hình 3.18.

95

Hình 3. 19. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA

Từ hình 3.19 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PHA-VSA chia

thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 200oC lượng

chất còn lại là 84,8%. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 200oC đến 420oC một lượng chất

rất lớn bị phân hủy và khối lượng chất còn lại là 47,4%. Tương tự các quá trình tiếp

theo từ 420 – 600oC lượng chất còn lại là 30,3%.

* Hình thái học:

Hình thái học của sản phẩm PHA-VSA được quan sát bằng ảnh FESEM và

được trình bày trên hình 3.19.

Hình 3. 20. Hình ảnh FESEM của PHA-VSA

Trên các hình 3.20 thể hiện hình ảnh bề mặt của các hạt sản phẩm ở điều

96

kiện đã nghiên cứu, từ kết quả quan sát nhận thấy mẫu sản phẩm tương đối đồng

đều, hạt phân tách rõ ràng. Kích thước hạt trong khoảng 232µm.

3.2.4. Tóm tắt kết quả mục 3.2

- Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp: nhiệt độ 90oC, thời gian 60 phút,

nồng độ monome 30% (tỷ lệ VSA/AM1,5/1 phần khối lượng), hàm lượng chất tạo

lưới và chất khơi mào lần lượt là 8% và 1% (theo khối lượng monome), tỷ lệ pha

monome/pha liện tục 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3% khối lượng so

với dầu, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.

- Điều kiện quá trình tổng hợp poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) trên cơ sở

chuyển hóa P[AM-co-VSA] bằng hydroxylamin hydroclorit như sau:

+ Điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa: nhiệt độ quá trình biến tính

30oC, thời gian 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl3,0M, pH=14, tốc độ khuấy 100

vòng/phút.

+ Tính chất sản phẩm: sản phẩm dạng hạt, tròn đều; đường kính: ~232µm; độ

trương: 9,67 g/g; hàm lượng nhóm chức –CONHOH: 8,315mmol/g; hàm lượng

nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g.

3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

Trong nghiên cứu này, dung dịch chuẩn của các ion đất hiếm La3+, Ce4+, Pr3+

và Nd3+ được sử dụng để nghiên cứu ở các nồng độ khác nhau. Sử dụng hai loại

polyme PHA-PAM (nhựa PHA-PAM) và PHA-VSA (nhựa PHA-VSA) được chế

tạo tại phòng thí nghiệm, đặc trưng tính chất của nhựa cụ thể như sau:

- Nhựa PHA-PAM:

+ Kích thước hạt: 100-500 µm

+ Hàm lượng nhóm –CONHOH: 11,34 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm –COOH: 1,68 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm -CONH2: 2,73 mmol/g

+ Độ trương: 5,23 g/g

- Nhựa PHA-VSA:

+ Kích thước hạt: 100-500 µm

97

+ Hàm lượng nhóm –CONHOH: 8,13 mmol/g

+ Hàm lượng nhóm –SO3-: 3,05 mmol//g

+ Độ trương: 9,67 g/g

3.3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ

pH dung dịch là một thông số quan trọng kiểm soát quá trình hấp phụ của

nhựa đối với các ion kim loại [107]. Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới quá trình

hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành như sau: khối lượng nhựa 0,15g, dung dịch các

ion đất hiếm 50ml với nồng độ ban đầu là 500mg/l. Điều chỉnh pH của các dung

dịch chứa mỗi ion kim loại đất hiếm (KLĐH) trong khoảng từ 3 đến 7 bằng muối

natri axetat, khuấy ở tốc độ 50 vòng/phút trong thời gian 180 phút ở nhiệt độ

30oC.Kết quả được trình bày trên hình 3.20 và 3.21.

Hình 3. 21. Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM

Hình 3. 22. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA

0

30

60

90

120

150

2 3 4 5 6 7 8

Độ h

ấp p

hụ q

(mg/g

)

pH

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

0

30

60

90

120

150

2 3 4 5 6 7 8

Độ

hấp

ph

ụ q

(mg/g

)

pH

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

98

Kết quả nghiên cứu cho thấy, tại các pH khác nhau trong khoảng từ 3 đến 6,

độ hấp phụ cân bằng của các ion cũng khác nhau. Độ hấp phụ tăng nhanh khi pH

của dung dịch tăng từ 3-6 và đạt giá trị cao nhất của cả hai nhựa đối với các ion

La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+đạt được ở pH=6, tương ứng là 143,5mg/g; 129,33mg/g;

131,42mg/g; 136,67mg/g với nhựa PHA-PAM và 129,6mg/g; 115,33mg/g;

125,54mg/g; 121,07mg/g với nhựa PHA-VSA. Điều này được giải thích là do ở giá

trị pH thấp, việc dư thừa ion hydro trong dung dịch sẽ ảnh hưởng cạnh tranh với các

ion RE(III) ở các vùng hình thành liên kết, làm giảm khả năng hấp phụ của nhựa

với các ion kim loại [91]. Khi pH cao hơn 6, độ hấp phụ của các ion có xu hướng

giảm và bắt đầu thấy xuất hiện hiện tượng vẩn đục. Điều này là do các nguyên tố

lantan có xu hướng thủy phân, tạo thành hydroxit ở pH>6 [82,108, 109].Do vậy

chọn pH=6 là điều kiện để thực hiện cho các nghiên cứu tiếp theo.

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi nghiên cứu quá trình hấp phụ

của hai nhựa trong điều kiện thay đổi pH môi trường thì độ hấp phụ cân bằng của

các ion kim loại lên PHA-PAM trong khoảng 129-143 mg/g, cao hơn lên nhựa

PHA-VSA (khoảng 115-129 mg/g).

3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ, thí nghiệm

được tiến hành ở điều kiện sau: khối lượng polyme là 0,15 g, nồng độ ban đầu của

ion là 500mg/l, pH=6, tốc độ khuấy 50 vòng/phút, nhiệt độ 30oC, thời gian hấp phụ

thay đổi trong khoảng 0-300 phút. Kết quả được trình bày trên hình 3.22 và 3.23.

Hình 3. 23. Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240

Độ

hấp

ph

ụ q

(mg/g

)

Thời gian (phút)

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

99

Hình 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA

Từ hình 3.23-3.24 cho thấy trong khoảng thời gian 30-180 phút thì độ hấp

phụ của cả 4 ion kim loại đều tăng nhanh và đạt cực đại ở khoảng thời gian 180

phút. Khi tiếp tục tăng thời gian lên 240 phút (với nhựa PHA-PAM) và 300 phút

(nhựa PHA-VSA) thì độ hấp phụ gần như không thay đổi. Độ hấp phụ của các ion

kim loại lên nhựa PHA-PAM luôn cao hơn đối với nhựa PHA-VSA. Chúng tôi lựa

chọn thời gian hấp phụ tối ưu là 180 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion dung dịch ban đầu đến quá trình

hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện sau: khối lượng polyme 0,15 g,

pH=6, tốc độ khuấy 50vòng/phút, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC, nồng độ ion

kim loại thay đổi 0-600 mg/l. Kết quả được trình bày trên hình 3.24-3.25.

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300

Độ

hấp

ph

ụ (

mg/g

)

Thời gian (phút)

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

100

Hình 3. 25. Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM

Từ hình 3.24 cho thấy, độ hấp phụ các ion kim loại đất hiếm của PHA-PAM

đối với các ion tăng khi ta tăng nồng độ ban đầu và đạt giá trị cực đại tại nồng độ là

500mg/l sau đó nếu tăng tiếp nồng độ ion kim loại đầu thì độ hấp phụ cũng không

tăng. Tại nồng độ 500mg/l thì độ hấp phụ căn bằng của các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và

Nd3+ là 143,5mg/g; 129,33mg/g; 131,42mg/g; 136,67mg/g, tương ứng.

Hình 3. 26. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA

Từ hình 3.25 cho thấy, độ hấp phụ các ion kim loại đất hiếm của PHA-VSA

0

30

60

90

120

150

0 100 200 300 400 500 600

Độ

hấp

ph

ụ q

(mg/g

)

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

0

30

60

90

120

150

0 100 200 300 400 500 600

Độ h

ấp p

hụ q

(mg/g

)

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

101

tăng nhanh theo nồng độ đầu sau đó tiếp tục tăng đều khi tăng nồng độ ion kim loại

đầu do độ hấp phụ đã đạt đến trạng thái cân bằng và độ hấp phụ cân bằng cao nhất

đối với các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g;

121,07mg/g, tương ứng.

3.3.1.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Dạng đường cong hấp phụ do cơ chế hấp phụ quyết định, đường đẳng nhiệt

hấp phụ có thể mô tả qua nhiều dạng phương trình đẳng nhiệt. Chúng tôi chọn khảo

sát dạng đường đẳng nhiệt Langmuir để xác định cơ chế của phản ứng hấp phụ. Quá

trình hấp phụ tiến hành ở pH=6,0 với các nồng độ ion kim loại ban đầu (Co) khác

nhau, phân tích hồi quy Ccb/Qcb và Ccb đối với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Nồng

độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được tính toán dựa trên đường đẳng nhiệt hấp

phụ ở các nồng độ khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của PHA-PAM

và PHA-VSA với ion kim loại được trình bày trên hình 3.26 và 3.27.

a) La(III) b) Pr(III)

y = 0.00427x + 0.26824

R² = 0.97735

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0 50 100 150

Ccb

/q (

g/l

)

Ccb (mg/l)

y = 0.00477x + 0.50749R² = 0.97746

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

0 50 100 150 200 250

Ccb

/q (

g/l)

Ccb (mg/l)

102

c)Ce(IV) d) Nd(III)

Hình 3. 27. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+,

Ce4+, Pr3+ và Nd3+

Qua đồ thị hình 3.26 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả

tương đối chính xác sự hấp phụ của các ion kim loại đất hiếm La3+, Ce4+, Pr3+ và

Nd3+ trên vật liệu hấp phụ PHA-PAM thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng

Ccb/Qcb và Ccb lần lượt là R2=0,97735; 0,9686; 0,97746 và 0,9075. Từ phân tích hồi

quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir.

Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của PHA-VSA với các ion kim

loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ được trình bày trên hình 3.27.

a) La3+

c) Pr3+

y = 0.0051x + 0.3920

R² = 0.9686

0

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150 200

Ccb

/q(g

/l)

Ccb(mg/l)

y = 0,0047x + 0,5532

R² = 0,9075

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

0 50 100 150 200

Ccb

/q(g

/l)

Ccb (mg/l)

y = 0,0052x + 0,3362

R² = 0,9557

0

1

2

3

4

0 200 400 600

Ccb

/q (

g/l

)

Ccb (mg/l)

y = 0,0065x + 0,8333

R² = 0,9908

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

0 50 100 150 200 250

Ccb

/q (

g/l

)

Ccb (mg/l)

103

c) Ce4+ d) Nd3+

Hình 3. 28. Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+,

Ce4+, Pr3+ và Nd3+

Quá trình tính toán cũng tương tự như với nhựa PHA-PAM, với trường hợp

hấp hụ của các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+lên nhựa PHA-VSA, ta tính được hệ số

tương quan của hai đại lượng Ccb/Qcb và Ccb lần lượt là R2=0,9557; 0,9901; 0,9908

và 0,9390.

Các thông số của quá trình hấp phụ theo phương trình Langmuir được tính

toán và trình bày trong bảng 3.25.

Bảng 3. 24. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir

La3+ Pr3+ Ce4+ Nd3+

PHA-PAM

R2(Langmuir) 0,97735 0,97746 0,9686 0,9075

RL 0,112 0,175 0,133 0,190

qmax (mg/g) 234,19 209,64 196,08 212,77

qe 143,5 131,42 129,33 136,67

Hằng số năng

lượng liên kết b 0,0159 0,0094 0,013 0,0085

PHA-VSA R2(Langmuir) 0,9557 0,9908 0,9901 0,9390

y = 0.0056x + 0.4038

R² = 0.9901

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

0 50 100 150 200 250

Ccb

/q (

g/l

)

Ccb (mg/l)

y = 0.0056x + 0.8533

R² = 0.9390

0

1

2

3

4

5

0 200 400 600

Ccb

/q (

g/l

)

Ccb (mg/l)

104

RL 0,123 0,126 0,204 0,235

qmax (mg/g) 192,31 178,57 153,85 178,57

qe 129,6 125,54 115,33 121,07

Hằng số năng

lượng liên kết b 0,0142 0,0078 0,0138 0,0065

Từ số liệu trong bảng 3.25cho thấy hằng số năng lượng liên kết trong quá

trình hấp phụ bởi PHA-VSA và PHA-PAM của các nguyên tố đất hiếm được sắp

xếp theo chiều giảm dần từ lớn đến bé như sau: La > Ce > Pr > Nd. Như vậy khi

tiến hành giải hấp phụ có thể các nguyên tố đất hiếm sẽ ra theo thứ tự sắp xếp theo

chiều ngượi lại của năng lượng liên kết. Có nghĩa là các nguyên tố sẽ ra theo thứ tự

như sau: (1): Nd; (2) Pr; (3) Ce; (4) La.

Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.25và đồ thị hình

3.26-3.27, cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,112 – 0,235 đều nhỏ hơn 1 nên có

thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình

hấp phụ các ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+lên nhựa PHA-PAM, PHA-VSA,

và quá trình hấp phụ các ion kim loại lên nhựa là hấp phụ đơn lớp. Đây là quá trình

hấp phụ hóa học, theo cơ chế tạo phức giữa ion kim loại đất hiếm và nhóm chức -

CONHOH. Phức hình thành do các lực hóa trị thông qua quá trình cho điện tử hoặc

trao đổi các điện tử (hình 3.28) [73].

Phức PHA – kim loại

Hình 3. 29. Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit)

Cơ chế tạo phức cũng được chỉ ra trong hầu hết các nghiên cứu sử dụng nhựa

PHA để tách các ion kim loại đất hiếm, kim loại chuyển tiếp [109, 110-111, 112].

105

Dưới đây là thống kê một số mô hình tạo phức của PHA với ion kim loại.

Phức PHA-ion urani

Mô hình tạo phức của PHA với đồng

[112]

Tương tác giữa ion urani với nhóm

hydroxamic axit [110]

Phức của PHA với Cu [109] Phức của PHA với ion kim loại [111]

Hình 3. 30. Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại

Khi so sánh kết quả độ hấp phụ ion kim loại của hai nhựa PHA-PAM và

PHA-VSA thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của PHA-PAM cao hơn so với

PHA-VSA. Do đó, chọn PHA-PAM để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Như vậy quá trình hấp phụ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+,

Pr3+ và Nd3+) bằng poly(hydroxamic axit) loại PHA-PAM và PHA-VSA thu được

như sau:

- Độ hấp phụ đạt cực đại ở điều kiện: thời gian hấp phụ 180 phút ở pH =6

với nồng độ ion kim loại ban đầu là 500mg/l.

- Hằng số năng lượng liên kết của các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ với

nhựa PHA-VSA tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir được sắp xếp theo thứ

tự La > Ce > Pr > Nd.

- Độ hấp phụ cực đại của nhựa đối với các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+đạt

106

tương ứng là 143,5mg/g; 129,33mg/g; 131,42mg/g; 136,67mg/g với nhựa PHA-

PAM và 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g với nhựa PHA-VSA.

-Khi so sánh độ hấp phụ của nhựa PHA-PAM và PHA-VSA với các ion kim

loại đất hiếm nhóm nhẹ cho thấy nhựa PHA-PAM cho độ hấp phụ với cả 4 ion kim

loại đất hiếm nghiên cứu đều cao hơn so với nhựa PHA-VSA. Do vậy sẽ chọn nhựa

PHA-PAM làm đối tượng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM

Sau khi hấp phụ các ion trong dung dịch lên PHA-PAM tới trạng thái hấp

phụ bão hòa, nhựa PHA-ion kim loại được tách ra khỏi dung dịch bằng cách lọc,

sau đó rửa sạch bằng nước và thực hiện quá trình giải hấp. Quá trình giải hấp là quá

trình ngược với quá trình hấp phụ. Sau khi giải hấp các nguyên tố đất hiếm từ trong

nhựa PHA được rửa ra và đi vào dung dịch rửa giải.

3.3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải

Trong nghiên cứu này dung dịch đệm axetat 0,5M, dung dịch axit HCl 0,5M

và axit oxalic 0,5M được sử dụng làm dung dịch rửa giải. Ảnh hưởng của các dung

dịch rửa giải đến quá trình rửa giải độc lập từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ trên

PHA-PAM sau khi hấp phụ bão hòa được trình bày trong hình 3.30-3.33.

Hình 3. 31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La3+

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g L

a(II

I) c

òn l

ại t

rong n

hự

a (m

g/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic o.5M

107

Hình 3. 32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+

Hình 3. 33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+

Hình 3. 34. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360Lư

ợng C

e(IV

) cò

n l

ại t

rong n

hự

a

(mg/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g P

r(II

I) c

òn

lại

tro

ng

nhự

a (m

g/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g N

d(I

II)

còn

lại

tro

ng n

hự

a

(mg/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

108

Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch rửa giải có ảnh hưởng lớn đến quá

trình phân tách các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ. Với các

dung dịch rửa giải khác nhau khả năng tách các ion đất hiếm ra khỏi dung dịch đất

hiếm nhóm nhẹ là khác nhau. Kết quả cho thấy khả năng phân tách tốt nhất là sử

dụng dung dịch rửa giải HCl, với các dung dịch còn lại thì dung dịch đệm axetat

cũng cho khả năng phân tách tương đối cao so với dung dịch axit oxalic. Kết quả

này cũng phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được công bố [91,113]. Chúng tôi lựa

chọn dung dịch rửa giải là dung dịch HCl cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl

Khi sử dụng dung dịch rửa giải là dung dịch HCl. Nồng độ dung dịch HCl

trong quá trình rửa giải có ảnh hưởng lớn đến quá trình tách các ion đất hiếm trên

PHA. Ảnh hưởng của nồng độ HCl tới quá trình phân tách thể hiện trong hình 3.34.

Hình 3. 35. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra

khỏi nhựa PHA-PAM

Từ hình 3.34 cho thấy, với nồng độ dung dịch rửa giải khác nhau khả năng

tách khác nhau. Nồng độ dung dịch rửa giải HCl trong khoảng 0,1-0,8M làm tăng

0

200

400

600

800

1000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Kd

Nồng độ HCl (M)

La(III)

Pr(III)

Ce(IV)

Nd(III)

109

hệ số tách Kd dẫn đến khả năng tách tương đối ổn định. Do đó, kết quả tách chọn

lọc tốt nhất các ion đất hiếm cụ thể như sau:

-Ion Nd3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,1M

- Ion Pr3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,2M

- Ion Ce3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,4M

- Ion La3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,6M

3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM

Nhựa sử dụng trong nghiên cứu này là PHA-PAM. Sau khi giải hấp, chất hấp

phụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô trong

chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 6 chu kì hấp

phụ-giải hấp phụ liên tục. Kết quả được trình bày trong các bảng 3.26-3.29.

Bảng 3. 25. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion La3+

Số chu kì Khả năng hấp phụ

Lượng kim loại được giải hấp (mg/g) mg/g %

1 143,5 100 142,65

2 141,38 98,5 140,76

3 139,91 97,5 138,91

4 138,76 96,7 137,43

5 137,18 95,6 136,87

6 136,8 95,2 135,23

(nồng độ La3+ Co= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0,15g với qcb=143,5 mg/g)

Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+

Số chu kì Khả năng hấp phụ

Lượng kim loại giải hấp (mg/g) mg/g %

1 129,33 100 129,02

2 128,036 99,0 127,34

3 126,74 98,0 126,02

4 125,57 97,1 124,91

110

5 124,28 96,1 123,88

6 123,76 95,7 121,45

(nồng độ Ce4+ Co= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0,15g với qe=129,33 mg/g)

Bảng 3. 27. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Pr3+

Số chu kì Khả năng hấp phụ

Lượng kim loại giải hấp (mg/g) mg/g %

1 131,42 100 130,54

2 129,31 98,4 129,01

3 128,47 97,76 127,98

4 127,34 96,9 126,78

5 126,29 96,1 126,09

6 125,63 95,6 124,01

(nồng độ Pr3+ Co= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0,15g với qe= 131,42 mg/g)

Bảng 3. 28. Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Nd3+

Số chu kì Khả năng hấp phụ

Lượng kim loại được giải hấp (mg/g) mg/g %

1 136,67 100 136,34

2 135,3 99,0 134,43

3 133,52 97,7 132,67

4 131,92 96,5 129,12

5 130,02 95,1 127,92

6 128,74 94,2 125,11

(nồng độ Nd3+ Co= 500mg/l, lượng chất hấp phụ 0,15g với qe=136,67 (mg/g).

Từ các bảng trên cho thấy, khả năng hấp phụ của PHA-PAM giảm dần sau

các chu kỳ hấp phụ - giải hấp, tuy nhiên vẫn ở mức cao. Khả năng thu hồi kim loại

bằng dung dịch HCl cũng giảm dần, một tỷ lệ nhỏ kim loại không được thu hồi bởi

quá trình tái sinh có lẽ là do chúng được liên kết qua các tương tác mạnh hơn và do

đó hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kỳ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng

chất hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc, rửa, sấy..

111

Như vậy kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng nhựa PHA-PAM cho thấy

sau 6 chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ thì khả năng hấp thụ kim loại vẫn tương đối

cao (khoảng 94,2%).

3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa

Dowex, Amberlit và PHA-PAM

Trong nghiên cứu này, thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện sau: khối lượng

nhựa (Dowex hoặc Amberlit hoặc PHA-PAM) 0,15 g, pH=6, tốc độ khuấy 50

vòng/phút, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC, nồng độ ion kim loại 500 mg/l. Quá

trình giải hấp được thực hiện 6 chu kỳ liên tiếp, quá trình rửa giải được thực hiện

bằng dung dịch HCl ở các nồng độ 0,1M với Nd3+, ở nồng độ 0,2M với ion Pr3+, ở

nồng độ 0,4M với ion Ce3+ và ở nồng độ 0,6M với ion La3+. Kết quả nghiên cứu

được trình bày trong bảng 3.30.

Bảng 3. 29. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm

nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM

Nhựa Độ hấp phụ, phần

trăm giải hấp

Ion kim loại

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+

Dowex Hấp phụ q (mg/g) 122,8 108,7 110,4 111,6

Giải hấp (%) 76,14 73,38 69,42 71,44

PHA-PAM Hấp phụ q (mg/g) 143,5 129,33 131,42 136,67

Giải hấp (%) 95,2 95,7 95,6 94,2

Nhựa

Amberlit

Hấp phụ q (mg/g) 120,2 109,8 111,4 108,7

Giải hấp (%) 75,87 75,04 65,68 70,15

Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ của nhựa Dowex và

Amberlite thấp hơn so với nhựa PHA-PAM. Bản chất nhựa Dowex và Amberlite là

nhựa cation, chúng tồn tại trong môi trường axit nên đạt cân bằng nhanh hơn so với

nhựa PHA-PAM (có bản chất tạo phức) do đó dung lượng hấp phụ cân bằng sẽ thấp

hơn. Mặt khác, nhựa PHA-PAM có xu hướng tạo phức tốt với các kim loại chuyển

tiếp trong đó có kim loại đất hiếm [73]. Quá trình trao đổi tạo phức không bị ảnh

hưởng nhiều bởi môi trường axit. Khi so sách phần trăm giải hấp của 3 loại nhựa có

112

thể thấy % giải hấp của nhựa PHA-PAM cao hơn so với hai nhựa còn lại. Điều này

là do liên kết ion thường sẽ bền hơn liên kết tạo phức do đó hiệu quả quá trình rửa

giải của nhựa Dowex và Amberlite sẽ thấp hơn s với nhựa PHA.

3.3.4. Tóm tắt kết quả mục 3.3

- Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm lên hai

nhựa PHA-PAM và PHA-VSA là: nồng độ ion kim loại 500 mg/l trong khoảng thời

gian 180 phút ở pH=6. Trong mọi điều kiện thì dung lượng hấp phụ của PHA-PAM

đối với cả bốn ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đều cao hơn PHA-VSA.

- Điều kiện rửa giải tối ưu là: Sử dụng dung dịch rửa giải HCl nồng độ 0.1M

cho ion Nd3+, nồng độ 0,2M cho ion Pr3+, nồng độ 0,4M cho ion Ce4+ và nồng độ

0,6M cho ion La3+.

- Đã so sánh quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex,

Amberlite và PHA-PAM. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và % kim loại giải

hấp của nhựa PHA-PAM đều cao hơn so với hai nhựa còn lại.

3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng

PHA-PAM trên cột trao đổi ion

Trong nghiên cứu này, dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ được phân tách từ

đất hiếm Đông Pao (được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ

hiếm).Thành phần dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ dùng để phân tách bằng

polyme PHA-PAM (nhựa PHA-PAM) trên hệ cột được trình bày trên bảng 3.31.

Bảng 3. 30. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

STT Thành phần các ion Hàm lượng

(mg/l) %

1 La3+ 185,4 36,76

2 Ce4+ 238,9 47,79

3 Pr3+ 23,9 4,41

4 Nd3+ 51,8 11,03

Tổng ion kim loại đất hiếm nhóm

nhẹ

500

Để tiến hành nghiên cứu phân tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

trên, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn hệ cột trao đổi ion có các thông số sau đây.

113

- Đường kính cột: 20mm

- Chiều cao cột: 800mm

- Lượng nhựa khô trong cột: 110 g

- Thể tích nhựa ướt trong cột: 160 ml.

- Chiều cao lớp nhựa trong cột: 500 mm.

Thiết bị bơm liệu là loại bơm định lượng dạng nhu động có thể điều chỉnh

được tốc độ và lưu lượng dịch ở phạm vi nhỏ.

Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từng ion trong

dung dịch chuẩn lên nhựa PHA-PAM như: pH = 6, nồng độ ion ban đầu 500mg/l,

thời gian hấp phụ 180 phút, môi trường hấp phụ là dung dịch đệm axetat 0,5M. Do

cơ chế của quá trình tách nguyên tố đất hiếm trong dịch dịch chuẩn và trên hệ cột là

như nhau nên chúng tôi sử dụng điều kiện này để làm điều kiện hấp phụ các ion kim

loại đất hiếm trên hệ cột trao đổi ion.

3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải

Sau khi hấp phụ bão hòa, nhựa được tách ra khỏi dung dịch bằng cách lọc,

sau đó nhựa được rửa sạch bằng nước đến trung tính và tiến hành quá trình giải hấp.

Quá trình rửa giải là quá trình ngược với quá trình hấp phụ. Sau khi rửa giải các

nguyên tố đất hiếm từ trong nhựa PHA-PAM được rửa ra và đi vào trong dung dịch

rửa giải.

Dung dịch đi ra khỏi cột được thu lại theo từng phân đoạn thể tích và phân

tích để xác định nồng độ các ion kim loại đất hiếm trong từng phân đoạn.

3.4.1.1.Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải

Thể tích dung dịch là một yếu tố quan trọng đến quá trình rửa giải của nhựa.

Khi thể tích dung dịch rửa giải lớn thì các ion kim loại đất hiếm được rửa triệt để

hơn và ngược lại khi thể tích dung dịch rửa giải thấp sẽ không đủ để rửa giải các ion

kim loại đất hiếm ra khỏi nhựa. Trong khi đó tốc độ dòng cũng có ảnh hưởng đáng

kể đến quá trình rửa giải. Quá trình rửa giải chỉ đạt hiệu quả ở một tốc độ dòng nhất

định, tùy thuộc vào loại nhựa trao đổi và thông số cột trao đổi. Khi tốc độ dòng lớn

hơn hoặc nhỏ hơn tốc độ tối ưu thì sẽ gây bất lợi cho quá trình hấp phụ và nhả hấp

phụ [114].

Trong nghiên cứu này, thể tích nhựa dùng để rửa giải sau khi hấp phụ là

114

160ml với tổng lượng đất hiếm hấp phụ trong nhựa là 11g. Dung dịch rửa giải sử

dụng là dung dịch HCl 0,5M với các tỉ lệ Vr/Vn từ 3:1 đến 18:1. Kết quả được thể

hiện trong bảng 3.32.

Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải

Vr/Vn

(ml)

Tổng lượng ion đất hiếm được rửa giải (%)

v1 = 3 ml/phút v2 = 5ml/phút v3 = 7ml/phút

3:1 34,84 59,94 45,24

6:1 71,85 85,21 78,38

9:1 90,02 91,05 90,87

12:1 91,52 92,91 92,85

15:1 93,54 98,20 97,19

18:1 97,04 98,34 98,22

Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các tỉ lệ Vr/Vn và tốc độ dòng khảo sát thì

chỉ có tỉ lệ Vr/Vn = 15:1 và tốc độ dòng từ 5ml/phút cho hiệu quả quá trình rửa giải

là tốt nhất, tổng lượng ion kim loại đất hiếm thu được là cao nhất. Như vậy thể tích

dung dịch rửa cần thiết là 2400 ml, thời gian rửa giải là 480 phút là đáp ứng khả

năng rửa giải đạt 98% với hiệu quả kinh tế nhất.

Do vậy đối với hệ cột nghiên cứu này thì tỉ lệ thể tích dung dịch rửa giải/thể

tích nhựa Vr/Vn = 15:1 với tốc độ dòng rửa giải 5ml/phút (ứng với tốc độ

rửa1,62ml/cm2.phút).

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải

Trong phần nghiên cứu trước đã chỉ ra dung dịch HCl 0,5M có khả năng rửa

giải tốt nhất so với các dung dịch rửa giải đã sử dụng. Để tìm ra các phân đoạn rửa

chọn lọc cho từng nguyên tố, ban đầu chúng tôi vẫn sử dụng dung dịch HCl đã

nghiên cứu để tìm ra thể tích các phân đoạn thoát ra của từng nguyên tố. Kết quả

nghiên cứu cho thấyvới nồng độ dung dịch HCl 0,5M thì thứ tự các ion đất hiếm

được rửa và ra theo thứ tự như sau: Nd3+> Pr3+> Ce4+> La3+. Điều này hoàn toàn

phù hợp với kết quả nghiên cứu động học quá trình hấp phụ đối với các nguyên tố

này ở phần trên.

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu ở phần trên đã cho thấy khả năng phân tách

các nguyên tố đất hiếm bằng dung dịch HCl có khả năng chọn lọc tốt hơn khi quá

trình rửa giải sử dụng các nồng độ HCl khác nhau. Đối với phân đoạn rửa giải có

115

chọn lọc với nguyên tố Nd sử dụng dung dịch HCl với nồng độ 0,1M; đối với

nguyên tố Pr sử dụng HCl với nồng độ 0,2M; đối với nguyên tố Ce sử dụng dung

dịch HCl với nồng độ 0,4M và đối với La thì sử dụng nồng độ 0,6M. Kết quả rửa

giải lần thứ nhất được trình bày trong bảng 3.33.

Bảng 3. 32. Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần 1

Phân đoạn dung

dịch rửa giải

(ml)

Thành phần các nguyên tố có trong dung dịch (%)

La Ce Pr Nd

40 0,77 2,23 6,99 90,01

80 0,89 2,54 7,57 89,00

120 0,12 2,78 7,81 89,29

160 0,08 2,92 7,19 89,81

200 0,34 2,86 8,59 88,21

240 0,59 3,91 8,08 87,42

280 1,66 2,34 8,59 87,41

320 1,59 2,41 10,88 85,12

360 2,99 3,01 12,91 81,09

400 1,00 4,35 16,72 77,93

440 3,20 5,66 18,57 72,57

480 4,00 6,18 23,21 66,61

520 6,00 5,71 44,83 43,46

560 2,00 4,23 63,46 30,31

600 2,00 2,75 78,09 17,16

640 0,00 3,27 82,72 14,01

680 0,00 3,48 86,37 10,15

720 1,00 2,28 87,85 8,87

760 0,20 2,28 89,93 7,59

800 1,26 4,12 90,31 4,31

840 2,00 4,68 90,29 3,03

880 2,00 5,88 88,21 3,91

116

920 5,00 6,57 85,21 3,22

960 6,10 12,56 78,31 3,03

1000 7,00 23,82 65,35 3,83

1040 7,00 34,14 55,05 3,81

1080 6,00 58,71 32,57 2,72

1120 7,20 66,57 23,79 2,44

1160 7,00 76,83 13,61 2,56

1200 4,00 83,39 10,13 2,48

1240 3,70 90,15 3,63 2,52

1280 3,50 90,83 3,06 2,61

1320 2,34 92,86 2,39 2,41

1360 2,48 93,49 1,72 2,31

1400 2,31 93,72 1,25 2,72

1440 3,35 92,95 0,88 2,82

1480 4,85 92,34 0,65 2,16

1520 4,64 92,64 0,35 2,37

1560 6,97 90,87 0,14 2,02

1600 8,05 90,02 0,00 1,93

1640 20,04 78,00 0,00 1,96

1680 35,18 62,90 0,00 1,92

1720 59,33 38,85 0,00 1,82

1760 70,44 27,83 0,00 1,73

1800 82,06 16,23 0,00 1,71

1840 83,26 15,12 0,00 1,62

1880 90,22 8,31 0,00 1,47

1920 92,28 7,62 0,00 1,10

1960 93,43 5,54 0,00 1,03

2000 93,67 5,31 0,00 1,02

2040 93,44 5,14 0,00 0,42

2080 93,62 5,15 0,00 0,23

2120 93,44 6,43 0,00 0,13

2160 93,63 5,23 1,02 0,12

2200 93,63 6,34 0,91 0,12

2240 93,72 6,22 0,05 0,01

2280 93,69 6,31 0,00 0,00

117

2320 93,86 6,14 0,00 0,00

2360 93,79 6,10 0,00 0,11

2400 92,57 6,43 0,00 0,00

Để thể hiện một cách trực quan nhất. Đường cong rửa giải tổng dung dịch đất

hiếm nhóm nhẹ ứng với các phân đoạn khác nhau được đưa ra trong hình 3.35.

Kết quả rửa giải lần 1 (bảng 3.33) và (hình 3.36) cho thấy khả năng phân

tách của các nguyên tố đất hiếm khi sử dụng dung dịch HCl làm dung dịch rửa giải.

Kết quả rửa giải chỉ ra rằng từ phân đoạn 0-480 ml nguyên tố Nd chiếm ưu thế, từ

phân đoạn 480-1200 ml nguyên tố Pr chiếm ưu thế, từ phân đoạn 1200-1700 ml

nguyên tố Ce chiếm ưu thế và từ phân đoạn 1700 đến 2400 ml nguyên tố La chiếm

ưu thế

Kết quả phân tích các phân đoạn rửa giải ra khỏi cột cho thấy có sự chia tách

các phân đoạn. Từ các phân đoạn nhỏ, tiến hành cộng gộp thể tích một số phân đoạn

mà ở đó có từng thành phần các nguyên tố La, Ce, Pr và Nd cao. Kết quả gộp các

phân đoạn ta được số liệu đưa ra ở bảng 3.34-3.35.

118

Hình 3. 36. Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau

(phân đoạn 0-400ml rửa bằng dung dịch HCl 0,1M; PĐ:400-800ml rửa giải bằng dung dịch HCl 0,2M; PĐ:800-1420ml rửa giải

bằng dung dịch HCl 0,4M và PĐ từ 1420 đến 2400ml: bằng dung dịch HCl 0,6M)

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00

0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 1560 1680 1800 1920 2040 2160 2280 2400

Hàm

lư

ợng i

on

trong d

ung d

ịch r

ửa

(%

)

Thể tích dung dịch rửa giải (ml)

La

Ce

Pr

Nd

119

Bảng 3. 33. Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM

Phân đoạn La Ce Pr Nd V tổng

(ml)

KL

(mg) % mg % mg % mg % mg

Ban đầu 36,75 4078,80 47,35 5255,80 4,74 525,80 10,27 1139,60 2400 11000

40-480 0,96 10,37 2,87 31,00 19,53 210,92 76,64 827,71 480 1080

481-1040 5,04 6,05 11,79 14,15 68,27 81,92 14,90 17,88 560 120

1041-1720 16,62 1000,69 78,03 4698,19 3,01 181,23 2,34 140,89 680 6021

1721-2400 83,3 3031,29 14,04 510,92 1,20 43,67 1,46 53,13 680 3639

Thu hồi

4048,39

5254,25

517,75

1039,61

10860

Bảng 3. 34. Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom các PĐ rửa giải

Phân đoạn La Ce Pr Nd V tổng

(ml)

KL

(mg) % mg % mg % mg % mg

Giàu Nd PĐI-1 0,96 10,37 2,87 31,00 19,53 210,92 76,64 827,71 480 1080

Giàu Pr PĐII-1 5,04 6,05 11,79 14,15 68,27 81,92 14,90 17,88 560 120

Giàu Ce PĐIII-1 16,62 1000,69 78,03 4698,19 3,01 181,23 2,34 140,89 680 6021

Giàu La PĐIV-1 83,3 3031,29 14,04 510,92 1,20 43,67 1,46 53,13 680 3639

120

Từ kết quả trên bảng trên ta thấy có 4 phân đoạn hình thành sau quá trình rửa

giải. Số liệu cụ thể như sau:

- Từ phân đoạn 0- 480 ml (PĐI-1) nhận được 480ml dung dịch đất hiếm giàu

nguyên tố Nd (hàm lượng Nd:76,64%). Tổng lượng đất hiếm tách ở phân đoạn này

là 1080 mg với hiệu suất phân chia là 9,8%.

Từ phân đoạn 481-1040ml (PĐII-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có giàu

nguyên tố Pr (68,27%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là 120mg với

hiệu suất phân chia là 1,1%

- Từ phân đoạn 1041-1720ml (PĐIII-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có giàu

nguyên tố Ce (78,03%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là 6021 mg với

hiệu suất phân chia là 54,7%.

- Từ phân đoạn 1720 – 2400ml (PĐIV-1) thu nhận dung dịch đất hiếm có

giàu nguyên tố La (83,3%). Tổng lượng đất hiếm phân đoạn này tách ra là

3639,39mg với hiệu suất phân chia là 33,1%.

Tổng lượng đất hiếm có trong dung dịch rửa giải là: 10,860mg so với

11.000mg ban đầu (hiệu suất thu hồi lần rửa giải 1 là 98,73%.

Như vậy để thu được các ion kim loại đất hiếm có độ tinh khiết cao hơn cần

tiến hành thực hiện quá trình tách các PĐ giàu từng ion trên các cột trao đổi PHA

khác nhau.

3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các

phân đoạn giàu tương ứng

3.4.2.1.Quá trình tách ion La3+từ phân đoạn giàu La

Từ quá trình phân tách tổng dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi

PHA đã thu được phân đoạn PĐIV-1 có thành phần ion La (83,3%). Dung dịch này

được tiến hành hấp phụ lên cột và thực hiện quá trình rửa giải lần 2 và lần 3 ở các

phân đoạn giàu nguyên tố La. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất

hiếm được thể hiện trên bảng 3.36-3.37 và hình 3.36-3.37.

121

Bảng 3. 35. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 9163 1544,4 132 160,6 2400 11000

40-480 12,88 7,27 11,08 74,77 480 106

481-1040 17,37 6,79 55,35 4,49 560 84

1041-1720 311,87 962,26 15,21 10,66 680 1300

1721-2400 8497,7 548,5 49,45 61,35 680 9157

Thu hồi 8839,82 1524,82 131,08 151,28

10647

Hình 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1

Bảng 3. 36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 10208 658,9 59,4 73,7 2400 11000

40-480 17,64 2,61 5,04 39,71 480 65

481-1040 13,14 2,70 24,29 1,87 560 42

1041-1720 180,68 358,06 4,99 4,27 680 548

1721-2400 9798,28 294,06 22,31 25,35 680 10140

Thu hồi 10009,74 657,44 56,62 71,21

10795

83.3

12.15

20.68 23.99

92.8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

122

Hình 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2

Kết quả sau 3 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố La (37,8%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu La sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 1721-2400 có hàm lượng La

96,63%. Kết quả của phân đoạn này đạt yêu cầu đề ra.

3.4.3.2. Quá trình tách ion Ce4+ từ phân đoạn giàu Ce

Quá trình làm giàu nguyên tố Ce được thực hiện tương tự như quá trình phân

tách và làm giàu La. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất hiếm được

thể hiện trong bảng 3.38-3.39 và trên các hình 3.38-3.39.

Bảng 3. 37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 1828,2 8583,3 331,1 257,4 2400 11000

40-480 5,24 31,7 20,62 134,44 480 192

481-1040 19,69 72,76 202,06 15,5 560 310

1041-1720 635,42 7839,78 92,63 89,17 680 8657

1721-2400 1148,21 416 13,51 11,28 680 1589

Thu hồi 1808,56 8360,24 328,82 250,39

10748

92.8

27.1431.28 32.97

96.63

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

123

Hình 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1

Bảng 3. 38. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml)

KL

(mg)

Ban đầu 807,4 9961,6 117,7 113,3 2400 11000

40-480 2,58 18,82 8,41 53,19 480 83

481-1040 6,00 31,41 64,58 4,02 560 106

1041-1720 312,78 9406,92 35,30 50,01 680 9805

1721-2400 484,94 230,33 0,93 11,28 680 1589

Thu hồi 806,3 9687,48 109,21 250,39

10748

Hình 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2

78.03

16.5123.47

90.56

26.18

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)

90.56

22.6829.63

95.94

32.08

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

124

Kết quả sau 3 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố Ce (47,78%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu Ce sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 1041-1720 có hàm lượng Ce

95,94%.

3.4.3.3. Quá trình tách ion Pr3+ từ phân đoạn giàu Pr

Quá trình làm giàu nguyên tố Pr được thực hiện tương tự như các quá trình

phân tách và làm giàu La và Ce. Kết quả thu được các phân đoạn có thành phần đất

hiếm được thể hiện trên bảng 3.40-3.42 và hình 3.40-3.42.

Bảng 3. 39. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1

Phân đoạn

La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml)

KL

(mg)

Ban đầu 554,4 1296,9 7509,7 1639 2400 11000

40-480 15,33 43,83 446,32 851,52 480 1357

481-1040 86,62 475,63 6272,91 762,84 560 7598

1041-1720 65,98 719,66 309,3 12,07 680 1107

1721-2400 369,63 55,7 96,89 1,78 680 524

Thu hồi 537,56 1294,83 7125,41 1628,2

10586

Hình 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1

68.27

32.89

82.56

27.94

18.49

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

125

Bảng 3. 40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml)

KL

(mg)

Ban đầu 125,4 688,6 9081,6 1104,4 2400 11000

40-480 5,72 37,51 366,80 592,97 480 1003

481-1040 41,37 202,37 8262,79 487,47 560 8994

1041-1720 19,89 406,26 206,55 19,30 680 652

1721-2400 57,40 15,23 22,09 0,29 680 95

Thu hồi 124,37 661,37 8858,23 1100,03

10744

Hình 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2

Bảng 3. 41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 50,60 247,50 10105,70 596,20 2400 11000

40-480 3,49 10,97 222,99 316,56 480 1003

481-1040 25,90 110,58 9550,57 274,95 560 8994

1041-1720 1,75 119,53 75,82 3,90 680 652

1721-2400 18,31 2,37 10,21 0,11 680 95

Thu hồi 49,45 243,46 9859,58 595,51

10744

82.56

36.57

91.87

31.68

23.25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

126

Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3

Kết quả sau 4 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm

lượng nguyên tố Pr (4,78%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu Pr sau các lần

phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 481-1040 có hàm lượng Pr

95,87%. Kết quả của phân đoạn này đạt yêu cầu đề ra.

3.4.3.4. Quá trình tách ion Nd3+ từ phân đoạn giàu Nd

Quá trình làm giàu nguyên tố Pr được thực hiện tương tự như các quá trình

phân tách và làm giàu La và Ce và Pr. Kết quả phân tách các phân đoạn có thành

phần đất hiếm giàu Nd được thể hiện trên bảng 3.43-3.45và hình 3.43-3.45.

Bảng 3. 42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml)

KL

(mg)

Ban đầu 105,6 315,7 2148,3 8430,4 2400 11000

40-480 27,74 89,10 1144,90 7144,26 480 8406

481-1040 7,41 36,68 986,26 776,65 560 1807

1041-1720 7,00 169,89 14,84 106,27 680 298

1721-2400 57,58 12,99 2,02 25,40 680 98

Thu hồi 99,74 308,67 2148,02 8052,58

10609

91.87

40.25

95.87

37.7232.94

0

20

40

60

80

100

120

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

127

Hình 3. 44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1

Bảng 3. 43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 36,30 116,60 1498,20 9348,90 2400 11000

40-480 11,19 32,64 746,93 8534,24 480 9325

481-1040 8,86 12,97 680,82 620,35 560 1323

1041-1720 1,36 51,96 10,46 37,21 680 101

1721-2400 14,07 3,30 2,03 8,59 680 28

Thu hồi 35,49 100,87 1440,24 9200,40 10777

Hình 3. 45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2

76.6484.99

42.9835.66

25.92

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

84.99

91.52

46.89

36.8430.69

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợn

g đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

128

Bảng 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3

Phân đoạn La

(mg)

Ce

(mg)

Pr

(mg)

Nd

(mg)

V tổng

(ml) KL (mg)

Ban đầu 13,20 38,50 881,10 10067,2 2400 11000

40-480 4,98 12,94 437,98 9498,11 480 9954

481-1040 2,11 9,02 436,59 395,28 560 843

1041-1720 0,95 14,72 4,59 9,74 680 30

1721-2400 4,81 1,45 0,74 3,01 680 10

Thu hồi 12,84 38,13 879,89 9906,13

10837

Hình 3. 46. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3

Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 4 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng

nhẹ ban đầu có hàm lượng nguyên tố Nd (10,36%) đã thu nhận được các phân đoạn

giàu Nd sau các lần phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 40-480 có hàm

lượng Nd 95,42%. Các phân đoạn chứa các nguyên tố đất hiếm sau quá trình phân

tách có độ sạch >95%.

91.5295.42

46.89

32.45 30.09

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

129

3.4.4. Tóm tắt kết quả mục 3.4

- Điều kiện rửa giải tổng dung dịch đất hiếm trên hệ cột trao đổi ion là: dung dịch

HCl nồng độ 0.5M với tỷ lệ thể tích dung dịch rửa/ thể tích nhựa (Vr/Vn) là 15/1.

- Quá trình rửa giải thu được 4 phân đoạn chính:

+ Phân đoạn 0-480ml (PĐI): giàu ion Nd3+, hàm lượng 76.64%.

+ Phân đoạn 481-1040ml (PĐII): giàu ion Pr3+, hàm lượng 68.27%.

+ Phân đoạn 1041-1720ml (PĐIII): giàu ion Ce4+, hàm lượng 78.03%.

+ Phân đoạn 1720-2400ml (PĐIV): giàu ion La3+, hàm lượng 83.3%.

- Kết quả phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm trên hệ cột trao đổi ion:

+ Tách nguyên tố La có độ sạch 96.63% sau 3 lần rửa hấp phụ-rửa giải.

+ Tách nguyên tố Ce có độ sạch 95.94% sau 3 lần rửa hấp phụ-rửa giải.

+ Tách nguyên tố Pr có độ sạch 95.87% sau 4 lần rửa hấp phụ-rửa giải.

+ Tách nguyên tố Nd có độ sạch 95.42% sau 4 lần rửa hấp phụ-rửa giải.

130

KẾT LUẬN CHUNG

1. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit đã được tổng hợp thành công

qua hai giai đoạn:

- Polyacrylamit được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Sản

phẩm thu được ở dạng hạt, tròn đều, đường kính hạt ~230 µm, hàm lượng gel

99,5% và độ trương 4,7 g/g.

- Polyacrylamit được chuyển hóa thành poly(hydroxamic axit) bằng

hydroxylamin hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 24 giờ, nồng độ

NH2OH.HCl 3,3M. Nhựa PHA thu được dạng hạt tròn đều, kích thước ~230 µm,

hàm lượng nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g, nhóm -CONH2 2,73 mmol/g, nhóm -

COOH 1,68 mmol/g, độ trương 5,23 g/g.

2. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinylsunfonat (PHA-

VSA) đã được tổng hợp thành công qua hai giai đoạn:

- Tổng hợp copolyme của AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền

phù ngược trong môi trường dầu. Copolyme thu được dạng tròn đều, kích thước

~232 µm, hàm lượng gel 99% và độ trương 9,5 g/g.

- Copolyme P[AM-co-VSA] được chuyển hóa bằng hydroxylamin

hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3,0M.

Polyme PHA-VSA thu được dạng tròn đều, kích thước ~232 µm, hàm lượng nhóm -

CONHOH 8,13 mmol/g, nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g, độ trương 9,65.

3. Cả hai loại polyme PHA-PAM và PHA-VSA đều có khả năng hấp phụ ion

kim loại đất hiếm nhóm nhẹ. Dung lượng hấp phụ ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và

Nd3+ của PHA-VSA trong khoảng 115-130 mg/g, của PHA-PAM trong khoảng 130-

143 mg/g. Kết quả cho thấy PHA-PAM cho khả năng hấp phụ ion kim loại đất hiếm

cao hơn so với PHA-VSA.

4. Các nguyên tố đất hiếm La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đã được phân tách thành

công trên hệ cột trao đổi ion bằng polyme PHA-PAM. Quá trình hấp phụ và rửa giải

bằng dung dịch axit HCl với nồng độ khác nhau thu được 4 phân đoạn. Hiệu suất

131

thu hồi cả 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ đều >95%, với độ tinh khiết của 4

nguyên tố đất hiếm là: La là 96,63%, Ce là 95,99%, Pr là 95,87% và Nd là 95,42%.

Nghiên cứu chế tạo và sử dụng thành công polyme có nhóm chức

hydroxamic axit để phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ là cơ sở mở ra

một hướng mới để góp phần vào lĩnh vực chế biến đất hiếm tại Việt Nam.

Các kết quả liên quan đến luận án đã được đăng trên 6 bài báo của các tạp chí

khoa học trong nước.

132

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và chi tiết các điều kiện chế tạo 2 loại nhựa

trao đổi ion poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (PHA-PAM) và

poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri sunfonat (PHA-VSA) có khả

năng hấp thu các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) khá cao

và có khả năng phân chia, làm sạch các nguyên tố đất hiếm phân nhóm nhẹ này.

2. Đã sử dụng sản phẩm nhựa trao đổi ion PHA-PAM điều chế được để tách và

làm sạch các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ có trong tinh quặng đất hiếm Đông

Pao của Việt Nam. Kết quả thực nghiệm cho thấy đã tách riêng từng ion đất

hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) có độ sạch >95%. Kết quả này cho

thấy, có thể sử dụng sản phẩm polyme tổng hợp được (PHA-PAM) trong lĩnh

vực phân chia và làm sạch các ion đất hiếm nhóm nhẹ theo phương pháp sắc ký

trao đổi ion.

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Thị Thức,

Hoàng Thị Phương - Hấp phụ ion La(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic

axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 52(6A),

122-125, 2014.

2. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Lưu Thị Xuyến,

Trịnh Đức Công - Hấp phụ ion Ce(III) và Pr(III) bằng poly(hydroxamic axit)

trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 53(6e1,2),

10-13, 2015.

3. Trinh Duc Cong, Hoang Thi Phuong, Nguyen Thi Thuc, Nguyen Van

Manh, Nguyen Van Khoi -Synthesis poly(hydroxamic acid) by modification

of polyacrylamide hydrogels with hydroxylamine hydrochloride and

application for adsorption of La(III), Pr(III) ions.Tạp chí Hóa học số 53(5),

663-668, 2015.

4. Trinh Duc Cong, Nguyen Van Khoi, Nguyen Thi Thuc, Pham Thi Thu Ha,

Tran Vu Thang, Hoang Thi Phuong - Study on synthesis of

poly(hydroxamic acid) based on acrylamide and vinyl sunfonic acid, Hội

nghị Khoa học quốc tế International Workshop on Advanced Materials

Science and Nanotechnology (Ha Long: 11-2014) , P.398, 2014.

5. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công –

Tổng hợp poly(acrylamit và natri vinyl sunphonat) bằng phương pháp trùng

hợp huyền phù ngược. Tạp chí Hóa học số 54(6e2), 147-150, 2016.

6. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng,

Trịnh Đức Công – Tổng hợp polyacrylamit hydrogel bằng phương pháp

trùng hợp huyền phù ngược. Tạp chí Hóa học số 55(5E34), 364-367, 2017.

134

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nawshad Haque, Anthony Hughes, Seng Lim, and Chris Vernon, Rare Earth

Elements: Overview of Mining, Mineralogy, Uses, Sustainability and

Environmental Impact, Resources, 2014, 3, 614-635.

2. A.M. Panichev, Rare Earth Elements: Review of Medical and Biological

Properties and Their Abundance in the Rock Materials and Mineralized

Spring Waters in the Context of Animal and Human Geophagia Reasons

Evaluation,Achievements in the Life Sciences, 2015, 9, Issue 2, 95-103.

3. Nilanjana Das, Recovery of rare earth metals through biosorption: An

overview, Journal of rare earths, 2013, 31(10), 933.

4. Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Tuấn, Tổng quan về đất hiếm Việt Nam, Lưu trữ

Liên đoàn Địa chất xạ hiếm, 2015, Hà Nội.

5. Bùi Tất Hợp và cộng sự, Báo cáo thống kê, kiểm kê tài nguyên khoáng sản

rắn (trừ vật liệu xây dựng thông thường); đánh giá hiện trạng khai thác, sử

dụng và đề xuất biện pháp quản lý, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm,

2007, Hà Nội.

6. Bù Tất Hợp, Trinh Đình Huấn, Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam, Tạp chí

Địa chất, Loạt A, 2010, 320, 447-456, Hà Nội.

7. Võ Thị Việt Dung, Hóa học các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại Học Phạm

Văn Đồng, 2015, Quảng Ngãi.

8. Lê Bá Thuận, Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam, báo cáo tổng kết

Viện Công nghệ Xạ hiếm, 2007, Hà Nội.

9. Võ Văn Tân, Nghiên cứu tách phân chia đất hiếm Mường Hum bằng phương

pháp chiết với Tributylphotphat, Axit di(2-etylhexyl) photphonic, Luận án

Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà

Nội, 2001.

10. Hồ Viết Quý, Chiết tách, phân chia đất hiếm từ quặng monazit ở thừa Thiên

Huế bằng dung môi hữu cơ, tập 2, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà

Nội, 2002.

11. Võ Quang Mai, Tách, phân chia đất hiếm từ quặng monazit ở Thừa Thiên

Huế bằng tributylphotphat và axit di-(2-etylhexyl) photphonic, Luận án Tiến

135

sĩ Hóa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2004.

12. Wuxiangmei et al, Studies on the absorption of Amino Metylene phosphonic

acid resin for Homium (III), Journal of rare earth, 2003, 21(6), 613.

13. V. Belova, Development of solvent extraction methods for recovering rare

earth metals, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2017,

51(4), 599–609.

14. Đặng Vũ Minh, Lưu Minh Đại, Võ Quang Mai, Sự phân bố các nguyên tố đất

hiếm Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er bằng hỗn hợp chiết Trinutylphotphat, Axit di-(2-

etylhexyl) photphonic từ dung dịch axit nitric, Hội nghị Hóa học toàn quốc

lần thứ IV-báo cao tóm tắt, 2003, Hà Nội.

15. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Ngô Sỹ Lương, Bùi Duy Cam, Vũ Thị Yến,

Nguyễn Đình Luyện, Đặng Vũ Lương, Thu hồi Ytri và Europi từ đất hiếm

Yên Phú bằng phương pháp chiết, Báo cáo tổng kết đề tài cấp trung tâm,

1997.

16. Phạm Văn Hai, Ứng dụng hiệu ứng tăng cường chiết để tách và làm sạch

Xeri từ quặng sa khoáng Monazit Núi Thành, Tạp Chí Khoa học và Công

nghệ, Đại học Đà Nẵng, 2009,2 (31).

17. C.K. Gupta, N. Krishnamurthy, Extractive metallurgy of rare earths, Bhabha

Atomic Research Centre Mumbai, 2005, India.

18. Hoàng Nhuận, Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ tinh

quặng đất hiếm Đông Pao, Luận án Tiến sĩ Hóa Vô cơ, Trường Đại học

Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2005.

19. M. Pierre, NI 43-101 Technical Report to present the Mineral Resources of

the Rare Earth Elements Zone Niobec Mine - IAMGOLD Corporation,

Technical Report on the REE Zone of Niobec, 2012.

20. Gurtler, Chu Xuân Anh, H. Holzapfel, Tính chất trao đổi của các anion trên

nhựa Wofatite SBU, Z. Chem, 1971.

21. Gurtler, Chu Xuân Anh, H. Holzapfel, Sự trao đổi anion của lượng nhỏ Uran

bên cạnh các ion kim loại khác trên nhựa Wofatite SBU, Acta Chimica

Academi Scientiarum, Hungaricae, 1973, 75(3).

22. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Chu Xuân Anh, Nguyễn Đình Bảng,“Tính

chất trao đổi của các nguyên tố đất hiếm trong hệ EDDS / Dung dịch đệm /

136

Cationit axit mạnh, khả năng ứng dụng để tách tinh khiết từng nguyên tố đất

hiếm. Báo cáo tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ

nhất, 1984.

23. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn, Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp

sắc ký, chiết sử dụng tác nhân di-(2-etylhexyl)phosphoric axit,Báo cáo

tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ nhất, 1984.

24. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Nguyễn Đình Bảng, Chu Xuân Anh, Nghiên

cứu tính chất trao đổi ion của Pr, nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat

hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh khiết,Tạp chí Khoa học – Đại học Tổng

hợp Hà Nội, 1985, 3.

25. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn, Phạm Khả Hiền, Tách và xác định Uranium

bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, In trong: Tuyển tập

các Công trình khoa học, Hội nghị khoa học về Phân tích đất hiếm, 1987, Hà

Nội.

26. J. Gregory, R. V. Dhond, Wastewater treatment by ion exchange, Water

Research, 1972, 6(6), 685-694.

27. Bing Yu, Hailin Cong, Hua Yuan, Xuesong Liu, Mingming Jiao, and Dong

Wang, Nano/Microstructured Ion Exchange Resins and Their Applications,

Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, Vol.14, 1790–1798.

28. Zohreh Abdollahi, Masoud Frounchi, Susan Dadbin, Synthesis,

characterization and comparison of PAM, cationic PDMC and P(AM-co-

DMC) based on solution polymeization, Journal of Industrial and

Engineering Chemistry, 2011, 17, 580–586

29. P. Pladis, O. Kotrotsiou, C. Gkementzoglou, A Comprehensive Kinetic

Investigation of The Inverse Suspension, Copolymeization of Acrylamide:

Theoretical and Experimental studies, 2015.

30. Haidi Cai, Changhong Li, Feng Zhao, Aqueous solution polymeization of

acrylamide: synthesis andoptimization,5th International Conference on

Advanced Engineering Materials and Technology (AEMT 2015).

31. Esra Arzu Kuru, Nermin Orakdogen, Oguz Okay, Preparation of

homogeneous polyacrylamide hydrogels by free-radical crosslinking

copolymeization, European Polyme Journal, 2007, 43, 2913–2921.

137

32. F. Rodriguez, et al., Principles of polyme systems. 2014: CRC Press.

33. David Benedict Gershberg, High molecular weight acrylamide polyme

production by high solids solution polymeization, patent US 3929751.

34. Nedal Y. Abu-Thabit, Thermochemistry of Acrylamide Polymeization, An

Illustration of Auto-acceleration and Gel Effect, World Journal of Chemical

Education, 2017, 5(3), 94-101.

35. A.B. Mustafa, M.E. Shaaban, The morphology study of polyacrylamide

prepared by inverseemulsion polymeization, Nano Science and Nano

Technology, 2013, 8(2), 58-67.

36. X. Ni, Bennett, C. Symes. D. Grey, Inverse Phase Suspension Polymeization

of Acrylamide in aBatch Oscillatory Baffled Reactor, Journal of Applied

Polyme Science, 2000, 76, 1669–1676.

37. G. R. Mahdavinia, S. B. Mousavi, F. Karimi, G. B. Marandi, H. Garabaghi,

S. Shahabvand, Synthesis of porous poly(acrylamide) hydrogels

usingcalcium carbonate and its application for slow release ofpotassium

nitrate, eXPRESS Polyme Letter, 2009,3(5), 279–285.

38. Mahmoud A. Mohsin1 and Nuha F. Attia, Research Article Inverse Emulsion

Polymeization for the Synthesis of High Molecular Weight Polyacrylamide

and Its Application as Sand Stabilizer, International Journal of Polyme

Science 2015, Article ID 436583, 10 pages.

39. M. M. E. Colmán, D. L. Chicoma, R. Giudici, P. H. H. Araújo1 and C.

Sayer, Acrylamide Inverse Miniemulsion Polymeization: In Situ, Real-time

Monitoring using nir spectroscopy, Brazilian Journal of Chemical

Engineering, 2014, 31(04), 925 – 933.

40. E. Kobitskaya, Synthesis of hydrophobically modified polyacrylamide in

inverse miniemulsion, Ulm, 2008.

41. Qiang Ye, Zhicheng Zhang and Xuewu Ge, Formation of monodisperse

polyacrylamide particles by dispersion polymeization: particle size and size

distribution, Polyme International, 2003, 52, 707–712.

42. Bidyut Debnath, Goutam Bit & Swapan K Saha, Free radical cross-linking

copolymeization of acrylamide and N, N’ methylen – bis – acrylamide by

138

using Fe(III)/thioure and Ce(IV)/thioure redox initiator system, Indian

Journal of Chemical Technology, 2009, 16, 196-199.

43. Fahriye Seven, Nurettin Sahiner, Poly(acrylamide-co-vinyl sulfonic acid)

p(AAm-co-VSA) hydrogel templates for Co and Ni metal nanoparticle

preparation and their use in hydrogen production, International Journal of

hydrogenenerg, 2013, 38, 777-784.

44. S. Durmaz, O. Okay, Acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic

acid sodium salt-based hydrogels: synthesis and characterization, Polyme,

2000, 41, 3693–3704.

45. Jie Cao,Yebang Tan,Yuju Che,Qiang Ma, Synthesis of copolyme of

acrylamide with sodium vinylsulfonate and its thermal stability in solution, J

Polym Res, 2011, 18, 171–178.

46. Ali, Pourjavadi, Hossein Ghasemzadeh, Carrageenan-g-

Poly(acrylamide)/Poly(vinyl sulfonic acid, sodium salt) as a Novel Semi-IPN

Hydrogel: Synthesis, Characterization, and Swelling Behavior, Polyme

engineering and science, 2007, 1388-1395.

47. S. Prabhakara Rao, S. Ponratnam, S. L. Kapur, P. K. Iyer, Kelen-tudos

method applied to the analysis of high-conversion copolymeization date,

Journal of Polyme Science Part C: Polyme Letters, 1976, 14, 513-516.

48. G. Odian, Priciples of polymeization, 3rd Ed. Wiley, New York,1991, p. 239,

p.277.

49. Peter J. Dowding, Brian Vincent, Suspension polymeisation to form polyme

beads, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,

2000, 161, 259 – 269.

50. E. VivaldoLima, P.E. Wood, A.E. Hamielec, A. Penlidis, Ind. Eng. Chem.

Res, 1997, 36, 939.

51. Peter Flesher, Adrian S. Allen, Inverse Suspension Polymeization Process,

US. 4.506.062, 1985.

52. Xue-ping Chen, Guo-rong Shan, Jian Huang, Zhi-ming Huag, Zhi-xue Weng,

Synthesis and properties of acrylic-based superabsorbent, Journal of Applied

Polyme Science, 2004, 92, 619-624.

139

53. Manjeet S. Choudhary, Inverse suspension polymeization of partially

neutralized and lightly cross-linked acrylic acid: Effect of Reaction

Parameters, Macromol. Symp, 2009, 277, 171-176.

54. Z. Liu, B. W. Brooks, Kinetics of redox polymeization of acrylic acid in

inverse dispersion and in aqueous solution, J. Polym. Sci. Part A: Polyme

Chemistry,1999, 37(3), 313-324.

55. Z. Liu, B. W. Brooks, Kinetics of redox polymeization of acrylic acid in

inverse dispersion and in aqueous solution, J. Polym. Sci. Part A: Polyme

Chemistry, 1999, 37(3), 313-324.

56. Lobo, A. M., Prabhakar, Ponseca, M. T. C, Protonation studies on n-

methylhydroxamic acids, Tetrahedron Lett., 1977, 18(36), 3167-3170

57. Berndt, D. C., Fuller, R. L, Chelating ion exchange with macroreticular

hydroxamic acid resins, Org. Chem, 1966, 31, 3312.

58. Md. Shaharul Islam, Bablu Hira Mandal, poly(hydroxamic acid) functionalized

copper catalyzed C–N bond formation reactions, RSC Advances. 2013, 1(3), 9.

59. Y. K. Agrawal, K.V. Rao, Polyhydroxamic acid: synthesis, ion exchange

separation and atomic absorption spectrophotometric determination of

divalent metal ions, Reactive Polymes, 1995, 25, 79-87.

60. Y.K. Agrawal, U.V. Trivedi, S.K. Menon, Polyme supported calix arene

hydroxamic acida novel chelating resin, Reactive & Functional Polymes,

2015, 50, 205–216.

61. Guishan Hong, Lingdi Shen, Nanofibrous polydopamine complex

membranes for adsorption of Lanthanum (III) ions, Chemical Engineering

Journal, 2014, 244, 307–316.

62. M.R. Lutfor and M.Y. Mashitah, Synthesis of Poly(hydroxamic Acid)-

Poly(amidoxime) Chelating Ligands for Removal of Metals from Industrial

Wastewater, E-Journal of Chemistry, 2011, 8(3), 1038-1043.

63. Yasemin Isikver, Dursun Saraydin, Nurettin Sahiner, Poly(hydroxamic acid)

hydrogels from poly(acrylamide): preparation and characterization, Polyme

Bulletin, 2001, 47, 71–79.

64. A. J. Domb, E. G. Cravalho and R. Langer, The synthesis of poly(hydroxamic

140

acid) from poly(acrylamide), Journal of Polyme Science: Part A: Polyme

Chemistry, 1988, 26, 2623-2630.

65. Khaled F. Hassan, Shaban A. Kandil, Hossam M. Abdel-Aziz, and Tharwat

Siyam, Preparation of Poly(Hydroxamic Acid) for Separation of Zr/Y, Sr

System; Chromatography Research International, 2011, 2011, 1-6.

66. Rahmatollah Khodadadi, S. Ali Fakhri and Ali Akbar Entezami,

Poly(hydroxamic acid) Chelating Resin: The Synthesis and Uses, Frratimi

Journal of Polyme Science and Technology, 1995, 4(4).

67. Sangita Pal, V. Ramachandhran ,S. Prabhakar, P. K. Tewari &M.

Sudersanan, Polyhydroxamic Acid Sorbents for Uranium Recovery, Journal

of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2006,

43(4-5), 735-74.

68. Mousumi Singha Sangita Pal, S.B.Roy, Poly-hydroxamic acid (PHA) matrix

for gadolinium pre-concentration and removal, Journal of Radioanalytical

and Nuclear Chemistry,2014, 302(2), 961–966.

69. Wan MD Zin Bin Wan Yunus et al, Preparation of a Poly (Hydroxamic

Acid) Ion-Exchange Resin from Poly (Ethyl Acrylate-Divinyl Benzene) Beads

and its Properties, Pertanika, 2017, 11(2), 255-259.

70. Haron et al, Sorption of Cu(II) by poly(hydroxamic acid) chelating

exchanger prepared from poly(methyl acrylate) grafted oil palm empty fruit

bunch (OPEFB), Bio Resources, 2009, 4(4), 1305-1318.

71. Chenlu Jiao, Zhaofa Zhang, Jin Tao, Desuo Zhang, Yuyue Chen, and Hong

Lin, Synthesis of a poly(amidoxime-hydroxamic acid) cellulose derivative

and its application in heavy metal ion removal, RSC Advances, 2017, 7,

27787–27795.

72. Gunasunderi Raju, Chantara Thevy Ratnam, Nor Azowa Ibrahim,

Mohammad Zaki Ab. Rahman, and Wan Md Zin Wan Yunus, Graft

Copolymeization of Methyl Acrylate onto Oil Palm Empty Fruit Bunch

(OPEFB) Fiber, Polyme-Plastics Technology and Engineering, 2007, 46,

949–955.

73. MD. Lutfor Rahman, et al., Adsorption of rare metals from water using a kenaf

141

cellulose-based poly(hydroxamic acid) ligind, Journal of Molecular

Liquids,2017, 243, 616-623.

74. Md Lutfor Rahman et al., Synthesis of poly(hydroxamic acid) ligand

from polyme grafted corn-cob cellulose for transition metals

extraction,Polym. Adv. Technol. 2016.

75. Md Lutfor Rahman et al., Synthesis of Poly(hydroxamic acid) Ligand from

Polyme Grafted Khaya Cellulose for Transition Metals Extraction, Fibers

and Polymes 2016, 17 (4), 521-532.

76. Md Lutfor Rahman et al., Synthesis of tapioca cellulose-based poly(hydroxamic

acid) ligand for heavy metals removal from water, Journal of

Macromolecular Science, Part A Pure and Applied Chemistry, 2016, 515-

522.

77. P. Selvi, Gallium Recovery from Bayer’s Liquor Using Hydroxamic Acid

Resin, Journal of Applied Polyme Science, 2004, 92, 847– 855.

78. F. Vernon and H. Eccles, Chelating Ion-Exchangers containing N-

Substituted hydroxylamine functionl groups part III: Hydroxamic acids,

nalytica Chimica Acta, 1976, 82, 369-375.

79. Dawood M. Mohammed, Separation of Uranium from Neodymium in a

Mixture of Their Oxides, Analyst August, 1987, 112.

80. Moore, Selective separation of rare earth elements by ion exchange in an

iminodiaxetic resin, US006093376A, 2000.

81. Sanjukta A. Kumar, Shailaja P. Pandey, Niyoti S. Shenoy, Sangita D.

Kumar, Matrix separation and preconcentration of rare earth elements from

seawater by polyhydroxamic acid cartridge followed by determination using

ICP-MS, Desalination, 2011, 281, 49-54.

82. Mohamad Zaki Ab Rahman, Md Lutfor Rahman, et al., Preliminary Study on

Application of Sago Starch Based Poly(Hydroxamic Acid) Resin for

Extraction of Lanthanide Group Elements from Aqueous Media, Malaysian

Journal of Analytical Sciences, 2001, 7(2), 453-456.

83. P. Selvi, M. Ramasami, M. H. P. Samuel, P. Adaikkalam, and G. N.

Srinivasan, Recovery of Gallium from Bayer Liquor Using Chelating Resins

142

in Fixed-Bed Columns, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,2216-2221.

84. Y.K. Agrawal, H. Kaur, S.K. Menon, Poly(styrene-p-hydroxamic acids):

Synthesis, and ion exchange separation of rare earths, Reactive &

Functional Polymes, 1999, 39, 155-164.

85. Dawood M. Mohammed, Separation of Uranium from Neodymium in a

Mixture of Their Oxides, Analyst August, 1987, 112.

86. Chang Hongtao, Liu Zhaogang, Study on separation of rare earth elements

in complex system, Journal of rare earths, 2010,28, 116.

87. Xiong Chunhua, Liu Xiaozheng, Effect of pH on sorption for RE(III) and

sorption behaviors of Sm(III) by D152 resin, Journal of rare earths, 2008, 26,

No. 6, 851.

88. Sana Kutun Sungur, Aycicek Akseli, Separation and determination of rare

earth elements by Dowex 2-X8 resin using sodium trimetaphosphate as

elution agent, Journal of ChromatographyA, 2000, 874, 311–317.

89. Gwang Seop Lee, Masahito Uchikoshi, Separation of major impurities Ce,

Pr, Nd, Sm, Al, Ca, Fe, and Zn from La using bis(2-ethylhexyl)phosphoric

acid (D2EHPA)-impregnated resin in a hydrochloric acid medium,

Separation and Purification Technology, 2010, 71,186–191.

90. Berry, William Wesley, Process for fractionating a mixture of rare earth

metal by ion exchange, Patent EP0335538A2, 1989.

91. Xiong Chunhua, Liu Xiaozheng, Yao Caiping, Effect of pH on sorption for

RE(III) and sorption behaviors of Sm(III) by D152 resin, Journal of rare

earths, 2008, 26(6), 851.

92. Akram Rahmati, Ahad Ghaemi, Mohammad Samadfam, Kinetic and

thermodynamic studies of uranium (VI) adsorption using Amberlite IRA-910

resin, Annals of Nuclear Energy, 2012, 39, 42-48.

93. Halina Hubicka, Dorota Drobek, Study on separation of Lanthaum from

Praseodymium complex with IMDA by gel and Macroporous anion –

exchangers, Journal of rare earths, 2000, 18(2).

94. Sana Kutun Sungur, Aycicek Akseli, Separation and determination of rare

earth elements by Dowex 2-X8 resin using sodium trimetaphosphate as

143

elution agent, Journal of Chromatography A, 2000, 874, 311–317.

95. Berry, William Wesley, Process for fractionating a mixture of rare earth

metal by ion exchange, Patent EP0335538A2.

96. M. Anitha., Ambare, N. Dipali., M.K. Kotekar, Singh, D.K., Vijayalakshmi,

R.,Singh, H, Adsorption studies of yttrium on Amberlite XE 318 resin,

Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2013, 4(50).

97. Jie Cao, Yeb ang Tan, Synthesis of copolyme of acrylamide with

sodivinylsulfonate an ditsthermal stabilityin solution, J Polym Res ,2011, 18,

171–178.

98. Nguyễn Đình Huề,Hóa lí, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục, 2000, Hà Nội.

99. Xue-ping Chen, Guo-rong Shan, Jian Huang, Zhi-ming Huang, Zhi-xue

Weng, Synthesis and Properties of Acrylic-Based Superabsorbent, Journal of

Applied Polyme Science, 2004, 92, 619–624.

100. S. K. Bajpai, M. Bajpai & Leena Sharma, Inverse suspension polymeization

of poly (methacrylic acid-co-partially neutralized acrylic acid)

superabsorbent hydrogels: synthesis and water uptake behavior, Designed

Monomes and Polymes, 2007, 10(2), 181–192

101. Marcus J. Caulfield, Greg G. Qiao, and David H. Solomon, Some Aspects of

the Properties and Degradation of Polyacrylamides, Chem. Rev., 2002, 102,

3067−3083.

102. Liu Jin-wei, Hu Hui-ping, Wang Meng, Chen Xiang-pan, Chen Qi-yuan,

Ding Zhi-ying, Synthesis of modified polyacrylamide with high content of

hydroxamate groups and settling performance of red mud, J. Cent. South

Univ., 2015, 22, 2073−2080.

103. Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chương, Cơ sở hóa học Polyme, Tập 1, Nhà xuất

bản Bách Khoa Hà Nội, 2011, Hà Nội.

104. Talib Hussain, Mahvash Ansari, Nazar Muhammad Ranjha, Ikram Ullah

Khan, and Yasser Shahzad, Research Article Chemically Cross-Linked

Poly(acrylic-co-vinylsulfonic) Acid Hydrogel for the Delivery of Isosorbide

Mononitrate, The Scientific World Journal, Volume 2013, 2013, Article ID

340737, 9 pages.

104. Arpit Sand, Mithilesh Yadav, Kunj Behari, Preparation and characterization

144

of modified sodium carboxymethyl cellulose via free radical graft

copolymeization of vinyl sulfonic acid in aqueous media, Carbohydrate

Polymes, 2010, 81, 97–103.

105. Bernabe L. Rivas, Carla Munoz, Synthesis and metal ion absorption

properties of poly(4-sodium styrene sulfonate-co-acrylic acid), Journal of

Applied Polyme Science, 2009, 114, 1587–1592.

106. Ludek Jelinek, Wei Yuezhou, Mikio Kumagai, Adsorption of Ce(IV) Anionic

Nitrato Complexes onto Anion Exchangers and Its Application for Ce(IV)

Separation from Rare Earths(m ), Journal of Rare Earths, 2006, 24, 385-

391.

107. Dursun Saraydin, Yasemin Isikver, Nurettin Sahiner, Uranyl ion binding

properties of poly(hydroxamic acid) hydrogels, Polyme Bulletin, 2001, 47,

81–89.

108. Taek Seung Lee, Dong Won Jeon, Jai Kyeong Kim, and Sung Hong,

Formation of Metal Complex in a Poly(hydroxamic acid) Resin Bead, Fibers

and Polymes,2001, 2(1), 13-17.

109. Dursun Saraydin, Yasemin Isikver, Nurettin Sahiner, Uranyl ion binding

properties of poly(hydroxamic acid) hydrogels, Polyme Bulletin, 2001, 47

81–89.

110. M. R. Lutfor, S. Sidik, W. M. Z. Wan Yunus, M. Z. A. Rahman, A. Mansor,

M. J. Haron, Synthesis and Characterization of Poly(hydroxamic acid)

Chelating Resin from Poly(methyl acrylate)-Grafted Sago Starch, Journal of

Applied Polyme Science, 2001, 79, 1256–1264.

111. MD. Lutfor Rahman, et al., Synthesis of poly(hydroxamic acid) ligand

from polyme grafted corn-cob cellulose for transition metals extraction,

Polym. Adv. Technol. (2016).

112. U.V. Trivedi, S.K. Menon, Y.K. Agrawal, Polyme supported calix[6]arene

hydroxamic acid, a novel chelating resin, Reactive & Functional Polymes,

2002, 50, 205–216.

113. Gwang Seop Lee, Masahito Uchikoshi, Kouji Mimura, Minoru Isshiki,

Separation of major impurities Ce, Pr, Nd, Sm, Al, Ca, Fe, and Zn from La

using bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA)-impregnated resin in a

145

hydrochloric acid medium, Separation and Purification Technology, 2010,

71, 186–191.

114. G. R. Mahdavinia, S. B. Mousavi, F. Karimi, G. B. Marandi, H. Garabaghi, S.

Shahabvand, Synthesis of porous poly(acrylamide) hydrogels using calcium

carbonate and its application for slow release of potassium nitrate,

eXPRESS Polyme Letters, 2009, 3(5), 279–285.

146

PHỤ LỤC

MỤC LỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1.1. Phân bố kích thước hạt trung bình của polyacrylamit hydrogel (hình

3.4)............................................................................................................................... i

Phụ lục 1.2. Phân bố kích thước hạt trung bình của P(AM-co-VSA) hydrogel ....... ii

Phụ lục 1.3. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của polyacrylamit hydrogel (hình 3.7) . iii

Phụ lục 1.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM hydrogel (hình 3.11) ... iv

Phụ lục 1.5. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của P(AM-co-VSA) hydrogel (hình 3.17)

..................................................................................................................................... v

Phụ lục 1.6. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PHA-VSA hydrogel (hình 3.20) .... vi

Phụ lục 1.7. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 1/9 ........................................................................................................... vii

Phụ lục 1.8. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 3/7 .......................................................................................................... viii

Phụ lục 1.9. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 5/5 ............................................................................................................ ix

Phụ lục 1.10. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 6/4 .............................................................................................................. x

Phụ lục 1.11. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 7/3 ............................................................................................................ xi

Phụ lục 1.12. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 9/1………………………………………………………………..xii

i

Phụ lục 1.1. Phân bố kích thước hạt trung bình của polyacrylamit hydrogel (hình

3.4)

ii

Phụ lục 1.2.Phân bố kích thước hạt trung bình của P(AM-co-VSA) hydrogel

iii

Phụ lục 1 3. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của polyacrylamit hydrogel (hình 3.7)

iv

Phụ lục 1.4.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM hydrogel (hình 3.11)

v

Phụ lục 1. 5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của P(AM-co-VSA) hydrogel (hình 3.17)

vi

Phụ lục 1. 6.Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PHA-VSA hydrogel (hình 3.20)

vii

Phụ lục 1.7. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 1/9

viii

Phụ lục 1.8. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 3/7

ix

Phụ lục 1.9. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 5/5

x

Phụ lục 1.10. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 6/4

xi

Phụ lục 1.11. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 7/3

xii

Phụ lục 1.12. Kết quả phân tích nguyên tố của mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ

VSA/AM: 9/1