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En esta Guía de Ejercicios y Problemas encontrará el material correspondiente a los temas tratados en el curso. Cada serie está encabezada por contenidos mínimos que deben ser conocidos por el alumno para la resolución de los problemas. Estos temas pueden ser consultados en cualquier libro de Química Orgánica, impreso o digital. Se recomienda consultar con el personal docente del área. En la página siguiente, y también en la página web del área encontrará la bibliografía recomendada. Esta guía ha sido confeccionada con los aportes de todo el personal del área y recoge especialmente las observaciones de los ayudantes alumnos.

Prof. Dra. Alicia Fernández Cirelli Profesora Titular Regular

Área de Química Orgánica de Biomoléculas CONDICIONES PARA LA REGULARIDAD RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA DE BIOMOLÉCULAS.

La materia Química Orgánica de Biomoléculas se dictará mediante la implementación de clases teórico-prácticas obligatorias y seminarios no obligatorios en los que se desarrollarán los conceptos básicos de la Química Orgánica y su interacción con la carrera de Veterinaria.

Las actividades teórico-prácticas se evaluarán periódicamente. Antes de cada examen parcial se realizarán cinco evaluaciones teórico-prácticas, cada una de las cuales se calificará con aprobado o insuficiente. Las evaluaciones teórico-prácticas representarán hasta un 10% de la calificación de cada examen parcial.

Se tomarán dos exámenes parciales sobre temas desarrollados en las clases teórico-prácticas y en los trabajos experimentales incluyendo la resolución de problemas de aplicación. La aprobación de cada parcial requerirá un mínimo de 60 puntos/100 puntos. Sólo se podrá recuperar un examen parcial no aprobado al final del cuatrimestre. Aprobación de la Materia Promoción Las condiciones para aprobar la materia sin rendir examen final son: a) aprobar cada examen parcial con una calificación no inferior a 80

puntos/100 puntos. b) no recuperar ningún parcial. c) Tener 80 % de asistencia a las clases teórico-prácticas obligatorias. d) Aprobar la totalidad de las prácticas de laboratorio.

Estas condiciones corresponden al 80 % de la materia. La nota final resultará del promedio de las calificaciones de los parciales y el desempeño del estudiante en las clases teórico-prácticas y el laboratorio.

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Regularización sin Promoción Podrán regularizar la materia aquellos que cumplan con los siguientes requisitos:

75% de asistencia en teórico prácticos. Aprobación de los dos exámenes parciales (incluyendo la posibilidad de

recuperar alguno de ellos). Aprobación de la totalidad de las prácticas de laboratorio.

Los alumnos regulares que no hayan alcanzado las condiciones necesarias para ser promovidos deberán rendir un examen final para lograr la aprobación de la materia.

Condición de Asistencia Cumplida Los estudiantes que habiendo cumplido con el 75% de asistencia y aprobado como mínimo el 60% de las actividades teórico-prácticas, no hayan aprobado ambos exámenes parciales, tendrán la condición de Asistencia Cumplida: en esta situación podrán regularizar la materia el cuatrimestre siguiente mediante la aprobación de las evaluaciones parciales (incluyendo la posibilidad de un recuperatorio). La condición de Asistencia Cumplida caduca después de transcurrir tres cuatrimestres. Los alumnos con Asistencia Cumplida que deseen recursar la materia antes de que venza su condición, deben renunciar a ella. Alumnos Libres Son los alumnos que habiéndose inscripto en el curso no reúnen los requisitos mínimos explicados anteriormente.

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BIBLIOGRAFÍA Fernández Cirelli A., De Luca M. y du Mortier C. Aprendiendo Química Orgánica. EUDEBA, 2da edición, 2005. Fessenden R. y Fessenden J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamericana, 1983. Morrison R.T. y Boyd R.N. Química Orgánica. Addison Wesley Longman de México, 1998. Pagina web: www.chemistry.msu.edu Solomons T.W.G. Química Orgánica. Ed. Limusa. 1990. Streitwieser A. Jr. y Heathcock C. Química Orgánica. Ed. Nueva Editorial Interamericana S.A. 1979. Wade L.G. Jr. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall. Hispanoamericano S.A. 1993.

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SERIE 1. EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE SOLUCIONES REGULADORAS

Contenidos mínimos: El agua como solvente. Soluciones. Unidades de concentración. Principio de Le Chatelier. Equilibrio ácido-base. pH, pOH, pKw. Soluciones reguladoras. Importancia de la regulación del pH en los seres vivos. 1) Calcular la concentración final de una solución preparada mezclando 25 ml de H2SO4 0,126M con cada uno de las siguientes sustancias:

a) 10 ml de H2SO4 0,126M b) 35 ml de H2O

Suponer volúmenes aditivos 2) Modelo. Una solución de HCl contiene 0.25 mol / l. 25 ml de esta solución requieren 22.5 cc de una solución de NaOH para completa neutralización. a) Escriba la ecuación para la reacción de neutralización; b) Calcule los moles de HCl neutralizados; c) Calcule los moles de NaOH neutralizados; d) Calcule la concentración de NaOH en moles/l (M) Resolución: a) NaOH aq + HCl aq - NaCl aq + H2O b) 0.25 x 25 /1000 = 0.00625 moles de HCl c) Moles de HCl = moles de NaOH = 0.00625 en 22.5 cc 0.00625 x 1000 / 22.5 = 0.278 M 3) a) ¿Cuántos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de NaOH 3 N? b) ¿Cuántos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de Ca(OH)2 3N? c) ¿Cuántos ml de H2SO4 1,5 N hacen falta para neutralizar 0,6 g de NaOH? 4) Al neutralizar 20 ml de cierta disolución de hidróxido de sodio (NaOH) se gastaron 10 ml de ácido sulfúrico (SO4H2) 0,2 N. Calcular la normalidad de la solución de hidróxido de sodio. 5) Calcule la masa de NaOH 0.1M que se debe pesar para neutralizar 20ml de H2SO4 0.15M. 6) Cuántos ml de ác. sulfúrico 1M hacen falta para neutralizar 0,7g de NaOH?. Dato: Mr NaOH 40. 7) Calcular las concentraciones de H+ y de OH- distintas soluciones cuyo pH vale: a) 1,4, b) 4,03, c) 5,85, d) 7,82, e) 10,54 Ordene las soluciones en orden creciente de acidez. 8) Calcular la constante Ka de un ácido que en solución 10-3M tiene un pH de 3,5

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9) Calcule la concentración molar de una disolución de ácido sulfúrico que tenga el mismo pH que otra de ácido acético 0,374 M. DATOS: Masas atómicas: H = 1; C = 12; 0 = 16; S = 32.

Ka ác. acético = 1,8 • 10-5 10) Modelo. El ácido cloroacético (ClCH2-COOH) en concentración 0,01 M y a 25 °C se encuentra disociado en un 31 %. Calcule: a) La constante de disociación de dicho ácido.

Resolución:

Cálculo de pH de ácido débil: Ka= [H+] [Ac-]/[HAc]

Si está disociado en un 31% entonces [H+] = [Ac-] = 0,01 M x 31/100

y [HAc] = 0,01 M - 0,01 M x 31/100

Ka = 1,39.10-3

b) El pH de la disolución. Resolución: pH = - log [H+] = 2,51 c) Si se agrega ácido hasta que el valor de pH es 2,2 ¿cuál será la relación [Ac-

]/[HAc]? Resolución: Si el pH = 2,2 entonces [H+] = 6,3 x 10-3 entonces Ka= 6,3 x 10-3 [Ac-]/[HAc] por lo que [Ac-]/[HAc] = 1,39.10-3/ 6,3 x 10-3 = 0,22 11) Se prepara una solución adicionando 50 ml de agua destilada a 150 ml de una disolución 0,1 M de amoniaco. Calcular el pH de la nueva disolución. DATOS: Kb NH3 = 1,8 x 10-5 . 12) Modelo. Se tienen 100ml de HAc 0,1M. Se desea preparar una solución reguladora cuyo pH sea 5,7. Calcular los moles de NaAc necesarios si la Ka = 1,8.10-5

Resolución: HAc H+ + Ac- Ka= [H+] [Ac-] / [HAc] [H+] = Ka [HAc] / [Ac-] pH= pKa + log [Ac-] / [HAc] pKa = 4.75 5.7= 4.75 + log X – log [AH] 5.7 – 4.75 + log [AH] = log X

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0.95 + log 0,1 = log X 0.95 + ( -1) = - 0.05 = log X X = 0.89 moles para 1 l; Para 100 ml : 0.089 moles de Acetato de Na

13) Modelo. Calcular el pH de una solución buffer compuesta por 14 cm3 de una solución de KH2PO4 0,1 M y 36 cm3 de una solución de Na2HPO4 0,1 M (considerar volúmenes aditivos). Ka1=7,64.10-3, Ka2= 6,2.10-8 Resolución: Equilibrio a considerar: H2PO4

- HPO42- + H+ (por lo tanto debemos utilizar Ka2)

Volumen final: 0,05 l Concentración final de KH2PO4 = 0,1 x 14/50 Concentración final de Na2HPO4 = 0,1 x 36/50

pH= pKa + log [Na2HPO4] pKa = 7,21 pH= 7,6 [KH2PO4]

14) Modelo. a) Se tiene una solución reguladora constituída por la mezcla de 200 ml de NH3 0,6 M y 300 ml de NH4Cl 0,3 M. Calcular el pH de tal solución considerando volúmenes aditivos. Kb= 1,8 x 10-5 b) Calcular el nuevo valor de pH al agregar 0,02 moles de HCl. Resolución: NH3 + HCl NH4

+ + Cl- a) pH = pKa + log [aceptor de H+] = pKa + log [NH3] [ dador de H+] [NH4

+] Kw = 10-14 = [H+] [OH-]

pKW = pH + pOH = 14 Kb = 1.8 x 10-5 pKb = 4,75 pKa = 14 – pKb = 14 – 4,75 = 9,25 1000 ml 0.6 moles NH3 200 ml x = 0.12 moles; en 500 ml de solución reguladora [NH3] = 0.24 M 1000 ml 0.3 moles NH4

+

300 ml x = 0,09 moles; en 0,5 l de solución reguladora [NH4+] = 0,18 M

pH = 9,25 + log 0.24 pH = 9,25 + 0.12 = 9,37 0.18

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b) Adiciona 0.02 moles HCl [NH3]final = nº moles NH3 – nº moles HCl = (0,12 – 0,02) moles = 0,20 M V 0,5 l [NH4] final = nº moles NH4Cl + nº moles HCl = (0,09 + 0,02) moles = 0,22 M V 0,5 l pH = 9,25 + log 0,20 = 9,21 0,22 15) ¿Cuál de los siguientes sistemas reguladores es el más adecuado para regular el pH de una solución al valor 7,20? Justifique su elección.

a) HCO3

ˉ/CO32- Ka2

= 5,7 x 10-11 b) H2PO4

ˉ/ HPO42- Ka2 = 6,20 x 10-8

c) NH4+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10

16) Modelo. Se preparan soluciones de: i) NaCl; ii) NaAc; iii) HCl y iv) HAc. disolviendo 2 x 10-2 moles en 100 ml de agua (suponer que no hay variación de volumen). Justifique y/o calcule: a) qué frasco tiene menor pH. b) mezclando las soluciones de qué frascos obtendría una solución buffer. c) qué pH tendrá el sistema formado en b). d) cuál será la variación de pH registrado en b) respecto del inicial si se le agregan 2 x 10-4 moles de NaOH e) cuál será el cambio de pH registrado si el agregado de d) se hace a igual volumen de agua pura.

Datos: Ka (Hac) = 1,8 x 10-5; Kw = 10-14

Resolución a) Los frascos que tendrán menor pH serán los de los ácidos iii) y iv) y, de ellos, tendrá mayor concentración de H3O+ el HCl por disociarse totalmente (ácido fuerte). Luego su [H3O+] será de 2 x 10-1 M y su pH = 0.7. b ) La mezcla de las soluciones de ii) y iv) forman sistema buffer por ser la sal de un ácido débil con una base fuerte y el ácido débil respectivamente y relación de concentraciones mayor que 10-1 y menor que 10.

c) Para calcular el pH se plantea y resuelve la ecuación de Henderson – Hasselbach (es válida porque estamos en presencia de un sistema regulador)

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pH = pKa + log {[b conj]/[ácido]} = pKa + log {[Ac-]/[HAc]} = - log 1,8 x 10-5 + log {1x10-1M/1x10-1M}= 4,75 d) Para calcular el nuevo pH hay que hallar las nuevas concentraciones o las nuevas cantidades de moles de sal y ácido:

moles sal final = moles sal inicial + moles OH- agregados = 2x10-2moles+ 2x10-4

moles = 2,02x10-2 moles moles ácido final = moles ácido inicial - moles OH- agregados = 2x10-2moles- 2x10-4

moles = 1,98x10-2 moles Como el ácido y la base conjugada se hallan en el mismo volumen: pHfinal = pKa + log {moles sal/moles ácido} = 4,75 + log {2,02x10-2moles/1,98x10-

2moles} = 4,75+0.009 = 4.76 La variación de pH pedida se calcula restando al pH final el pH inicial, luego: Variación de pH = pHfinal – pHinicial = 0.01 e) Se agregan 2x10-4moles de NaOH a 200 ml de agua pura, o sea de pH = 7. Como la [OH-] del agua es, por Kw, de 10-7M, su presencia es despreciable frente al nuevo agregado, por lo que la nueva [OH-] será moles NaOH/volumen = 2x10-

4moles NaOH/0,2 litros = 10-3 M. Es decir que puedo calcular, por Kw el pOH = -log 10-3 = 3 pH = pKw - pOH = 14-3 = 11. Diferencia de pH = pHfinal – pHinicial = 11 – 7 = 4 17) Se tienen 200ml de una solución buffer compuesta por 100 ml de HAc 0.1M y 100 ml de NaAc 0.15M. Se agregan a la misma 2ml de HCl 0.1M. Indique si existe variación de pH al agregar el ácido y en caso afirmativo, calcule dicha variación considerando volúmenes aditivos. Ka = 1,8 x 10 -5. 18) Una solución está formada por 100 ml de NaH2PO4 0,15 M y 150 ml de K2HPO4 0,2 M. Se incorporan 5 ml de HCl 0,10 M. Indicar si la solución se comporta como buffer. Justifique. H3PO4/H2PO4

- Ka1= 10-3 H2PO4

-/HPO4-2 Ka2= 6,20.10-8

19) Elija de las siguientes soluciones (todas 0,1 M) las que mezclaría y diga en que proporción, para obtener una solución buffer que regule a un pH = 5,06 a) Na2HPO4 b) H3PO4 c) CH3COOH

d) NaH2PO4 e) CH3COONa

f) Na3PO4 g) NaHCO3

h) NH4Cl

Datos: H3PO4 / H2PO4- Ka = 7,25 x 10-3

H2PO4- / HPO4

2- Ka = 6,31 x 10-8 CH3COOH / CH3COO- Ka = 1,8 x 10-5 NH4

+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10 HCO3

- / CO32- Ka = 5,70 x 10-11

HPO42- / PO4

3- Ka = 4,50 x 10-13

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PARA INVESTIGAR

1) ¿Cuál es la importancia principal de la regulación del pH en los organismos vivos? 2) ¿Cuál es el rango de pH arterial fisiológico y cuál es la máxima variación de pH que los animales toleran? ¿Por qué supone que el rango "fisiológico" de esta variación es tan acotado? Investigue 3) ¿Cuáles son los principales sistemas que tienen los organismos animales para regular las variaciones de pH y cuáles son los órganos de la anatomía que componen a cada uno de estos? 4) ¿Cuáles son los sistemas buffer más importantes de los animales, en qué organos se encuentran y cómo actúan? Ejemplifique con las reacciones de neutralización. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) En 35 ml de H2O se disuelven 5 g de HCl. La densidad de la solución resultante es 1,060g/cm3. Hallar la concentración de la solución expresada en: a) % m/m, b) g/l, c) M, d) N Respuestas: a) 12.5 % m/m; b)132,5 g/l; c) 3,63M; d) 3,63 N 2) ¿Cuántos cm3 de agua deben agregarse a 50 cm3 de una solución 3,5M de H2SO4 para obtener otra solución 2 M? Respuesta : 37,5 ml de agua 3) ¿Cuántos gramos de acetato de sodio deben agregarse a 60 g de ácido acético para preparar 1litro de solución reguladora cuyo pH sea 5,15? Datos: pKa = 4,74 Respuesta: 210,8 g 5) a) Calcular la concentración de ácido acético en una solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio, si la concentración del acetato de sodio es 0,76 M y el pH es 5,74 b) Calcular la variación de pH si a 200ml de la solución anterior se agregan 3 ml de NaOH 0,1M Datos: pKa = 4,74 Respuesta: [Acético] = 0.076 M b) pH final – pH inicial = + 0,01

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SERIE 2. HIBRIDACIÓN Y PROPIEDADES Contenidos mínimos: Uniones químicas. Orbitales atómicos y moleculares. Orbitales híbridos. Metano, etano, etino. Enlaces . Enlaces . Electronegatividad. Enlaces polares. Moléculas polares. Interacciones moleculares. Propiedades físicas. 1) Modelo. Para cada uno de los siguientes compuestos: C2H6 C2H4 C2H2 a) indique el tipo de hibridación que posee cada átomo de carbono b) dibuje, empleando orbitales, la estructura de cada uno de los compuestos, indicando las uniones (sigma) y (pi) c) describa la geometría molecular que presentan cada uno de los compuestos. Resolución: Teniendo en cuenta que cada átomo de carbono va a formar cuatro uniones, la forma más sencilla de darnos cuenta cuál es su hibridización (en el caso de un hidrocarburo) es ver a cuántos átomos de hidrógeno está unido. En este caso: En el C2H6 (etano) cada carbono está unido a tres átomos de hidrógeno además de estar unidos a otro átomo de carbono. Cada C estará hibridizado sp3.

Tomando en cuenta que un carbono con hibridización sp3 tiene esta forma (ocupa el centro de un tetrahedro regular con las uniones orientadas hacia los vértices), en el metano deberíamos ver dos de estas formas unidas de esta manera. Claramente podemos imaginar dos tetraedros unidos por sus vértices (se forma una unión entre dos orbitales sp3).

H

H

H H

H

H

En el caso de eteno (C2H4) cada carbono estará hibridizado sp2 formando una estructura de bipirámide de base trigonal ubicándose el átomo de carbono en el centro. Los tres orbitales híbridos sp2 se orientan hacia los vértices del triángulo que forma la base y el orbital p que no se hibridizó se orienta sobre la vertical. En este caso, los carbonos del eteno se encuentran unidos por una unión entre dos orbitales híbridos sp2 y una unión entre los orbitales p que no se hibridizaron (unión doble C-C). La molécula de eteno es plana y tiene la siguente forma:

H

H

H

H

11

C

H

H

CH C C H

1

2

En el caso del etino (C2H2), cada carbono está hibridizado sp donde el átomo de C se ubica en el centro de la figura, dos orbitales híbridos sp se ubican sobre uno de los ejes formando un ángulo de 180° y los dos orbitales p que no se hibridizaron se ubican en forma ortogonal (formando un ángulo de 90°) a ellos y entre sí. Los carbonos del etino forman una unión entre dos orbitales híbridos sp y dos uniones entre los orbitales p que restan sin hibridizar. Por lo tanto, la molécula de etino será lineal.

C C HH 2) Indique qué tipo de hibridación poseen los átomos de carbono marcados con un asterisco en cada uno de los siguientes compuestos:

CH3 COH

O* * *

*

CH 3 C CH 3

O

* *

a) d)

e)b) *CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 CO

NH 2

* * f) CH3 CH2 CH2 C CH* *

CH3 COH

O* * *

*

CH 3 C CH 3

O

* *

a) d)

e)b) *CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 CO

NH 2

* * f) CH3 CH2 CH2 C CH* *

g) CH3-CH=C=CH2** *

3) Para cada una de las siguientes estructuras ¿Cuál de los enlaces numerados tiene mayor longitud? Justifique.

a) b)1

23

CH

H

CH2

H H

C CH2

CH3 CH2-CH CH2

1 2

O

H3C CH3

2H3C O CH3

1c) d)

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4) Determine la polaridad de cada enlace y diga si la molécula tiene o no momento dipolar resultante: Ciclopropano

(Electronegatividades: Cl: 3.0 ; H: 2.1; C: 2.5) 5) Señale en cada caso cuál de los enlaces es más polar: CH3-NH2 ó CH3-OH ; CH3-OH ó CH3O-H ; CH3-Cl ó CH3-OH 6) Sabiendo que el CO2 tiene un µ= 0 D y el H2O un µ=1.84 D ¿ qué puede concluir respecto de la forma de estas moléculas.? 7) Explique la diferencia entre los p.e. (puntos de ebullición) de los siguientes pares de sustancias: pentano (p.e.: 36.2 ºC) y dimetilpropano (p.e.: 9.5 ºC) dietiléter (p.e.:37 ºC) y n- butanol (p.e.:118 ºC) 8) ¿Cuál de las siguientes sustancias se asemeja más al agua como solvente? 1) CCl4 2) CH3OH 3) CH3OCH3 Ordenar según su polaridad creciente. 9) Modelo. ¿Que compuesto de los siguientes pares será más soluble en agua? a) CH3CH2CH2CH2OH o (CH3)3COH b) CH3CH2CH2CH2Br o CH3CH2CH2CH2OH c) CH3COOH o CH3COOCH3 Resolución: Para estudiar la solubilidad en agua de un compuesto debemos considerar las interacciones moleculares entre las moléculas de la sustancia y las moléculas de agua. Las interacciones a considerar son (en orden decreciente de importancia):

- puente hidrógeno - dipolo-dipolo (entre moléculas con momento dipolar permanente) - dipolo-dipolo (entre moléculas con momento dipolar temporario)

También debemos considerar la forma en que las moléculas de la sustancia interactúan entre sí ya que el agua debe competir con estas interacciones para disolver a una sustancia determinada. Además, recordemos que la forma de una molécula influye en su manera de interactuar con otras moléculas.

CH2Cl2

Cl2C CCl2CHCl CHCl CCl2CH2

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En el caso a) Ambas moléculas tienen posibilidad de formar puentes hidrógeno con el agua. El n-butanol es lineal. En cambio, el t-butanol tiene una geometría esférica. Por lo tanto, el n-butanol tendrá mayor cohesión entre sus propias moléculas mientras que el t-butanol verá facilitada la posibilidad de formar puentes H con el agua lo que hará que sea más soluble que su isómero de cadena lineal. En el caso b) El alcohol es más soluble que el halogenuro de alquilo ya que el alcohol puede formar puentes de hidrógeno y el halogenuro de alquilo no. En el caso c) El ácido puede ser dador y receptor cuando se forman puentes de H. El éster solamente puede aceptar un H del agua. El ácido será más soluble. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Indique la distribución espacial de los orbitales híbridos sp3 , sp2 y sp. 2) Explique cómo se forman los dobles y los triples enlaces entre los átomos de carbono. 3) Indique en qué tipo de compuestos el átomo de carbono presenta hibridación: a) sp3 b) sp2 c) sp 4) Justifique la variación en las distancias de los siguientes enlaces: C – C : 1,53 Å C = C : 1,34 Å C C : 1,24 Å

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SERIE 3. HIDROCARBUROS Contenidos mínimos: Alcanos, alquenos, compuestos alicíclicos, compuestos aromáticos. Nomenclatura. Isomería estructural. Propiedades físicas y químicas. Halogenación de alcanos: radicales libres. Oxidación de hidrocarburos (combustión). Reacciones de adición en alquenos. Isomería geométrica. Nomenclatura de isómeros geométricos. Ciclohexano. Las conformaciones y su estabilidad. Ciclohexanos mono y disustituidos. Compuestos aromáticos: estabilidad y reactividad. Resonancia. Aromaticidad. Regla de Hückel. 1) Modelo. Nombre los siguientes compuestos aplicando las reglas de la IUPAC: Respuesta: a) 3-metilhexano b) 3-etil-2,2-dimetilhexano c) 3-metilhexano d) 2,4-dimetil-5-propilnonano e) 2-metilpentano f) 3,6-dimetiloctano g) 3-metilpentano h) 4-etil-5-metilnonano i) pentano j) 2-iodopentano 2) a) Escriba todos los compuestos posibles de fórmula C6H14 y nómbrelos según las reglas de IUPAC.

b) Indique los carbonos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios.

a) CH CHCH

CH

CH

3 2

3

22

3

CH

CH

C

CHCHCH CH

CH

CH

3

3

3

322

( )b)CH

c) d) CH CH CH CH CHCH CHCH

CH CH

CHCHCH

CH

3

3

33

3

2 22

2 2

e) 2 22 33 CHCHCH CHCH( )

f) g)

h)2

2

22

3 3

33

CHCH

CHCH

CHCH

CHCHCH

CHCHCH 2 2

i) CHCH CH 3

2( )3 33

3 j) 33 ( )2CH CH

2CHICH3

2

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c) Indique el tipo de isomería que existe entre ellos. d) Indique la hibridación de cada átomo de carbono.

3) i) Para cada uno de los siguientes alcanos formule todos los derivados monoclorados posibles:

a) 2,3-dimetilbutano; b) b) 2,2,3,3-tetrametilbutano

ii) indique el tipo de isomería que existe entre ellos 4) ¿Cuáles de los siguientes compuestos presentará actividad óptica? CH3CHBrCH2CH3; CH3CH(NH2)COOH; C6H5CH(OH)COOH; (CH3)3·CCH(OH)CH3; CH3CHClCH(OH)CH3; CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3 g) h) i) j) 5) Indique si todos los compuestos que poseen dos o más carbonos asimétricos son ópticamente activos. Justifique su respuesta. 6) Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos (utilice proyecciones de Fischer).

a) (modelo) (R)-2-clorobutano b) 2-(S)-3-(R)-3-cloro-2-pentanol c) meso-2,3-dibromobutano

Resolución ejemplo a) Recordemos que en una proyección de Fischer se encuentra hacia afuera lo que se ubica en las líneas horizontales y hacia dentro lo que se ubica en las líneas verticales.

==

EtO OMe

CH3

O O

OH

OHCH3

OHCH3

OH

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Para que la configuración absoluta de un carbono sea (R), los sustituyentes deben ubicarse de tal forma que, una vez asignadas las prioridades y, teniendo al sustituyente de menor prioridad sobre la vertical, se observe un giro en sentido horario:

H

CH2CH3

ClH3C 1

2

3

4

7) En la siguiente tabla se dan los puntos de ebullición de algunos alcanos isómeros. Isómeros nombre p.e. (C a presión

atmosférica). del butano n-butano -0,5 metilpropano -11,7 del pentano n-pentano 36,1 metilbutano 27,9 dimetilpropano 9,5 del hexano n-hexano 68,7 3-metilpentano 63,3 2,3-dimetilbutano 58,0 2,2-dimetilbutano 49,7 a) Formule todos los isómeros b) Justifique las diferencias que se observan en el p.e. de cada grupo de isómeros en base a su estructura. Explique. 8) Explique por qué los hidrocarburos a partir del butano, adoptan una configuración en zig-zag 9) Formule los compuestos alicíclicos de hasta 6 átomos de carbono Discuta su estabilidad relativa. 10) Explique por qué la conformación silla es más estable que la conformación bote en el ciclohexano. 11) Represente la estructura que corresponda a cada uno de los siguientes compuestos:

a) cis-1-etil-4-metilciclohexano b) isobutilciclopentano c) trans-1,3-dietilciclopentano

d) t-butilciclohexano 12) Represente la conformación más estable del 1-terbutil –3-etil ciclo hexano en sus 2 isómeros geométricos.

17

13) Formule los siguientes compuestos: a) 1-buteno b) 4-metil-2-penteno c) 2-metil-1,3-butadieno d) 2-cloro-3-etil-5-metil-3-hepteno e) 2-pentino 14) a) Explique qué condiciones estructurales se requieren para que exista isomería geométrica.

b) Formule y nombre cuatro compuestos que presentan este tipo de isomería.

15) Nombre los siguientes compuestos: 16) Escriba la fórmula estructural de todos los isómeros de C5H10 y nómbrelos según las reglas de IUPAC. 17) Formule y nombre según la nomenclatura E-Z en los casos que corresponde los isómeros geométricos de los siguientes compuestos : a) ClCHCHCl b) CH3CHCHCH2CH CH2 c) CH3CHC(CH3)2 d) CH3CHCHCH2CHCHCl 18) En la cadena de transporte de electrones (durante la respiración celular) el oxígeno recibe 4 electrones y 4 protones según:

O2 + 4e- + 4 H+ 2 H2O

¿El oxígeno, se oxida o se reduce? 19) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para la combustión completa de cada uno de los siguientes hidrocarburos: a) C8H18 b) C6H14

18

20) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: Pt a) 3-etil-2-penteno + hidrógeno calor calor b) 2-penteno + oxígeno 21) a) Explique los diferentes valores de pKa de los siguientes hidrocarburos:

H2C CH2 HC CHCH3CH3

pKa 50 43 25 22) La vitamina A tiene la estructura que se observa:

CH2OH

H3C CH3H

H

H

H

H

H

CH3

¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados? Señale los carbonos que están en el mismo plano. 23) Explique que tipo de hibridación presentan los átomos de carbono en la molécula de benceno y qué características estructurales le confiere. 24) Indique cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos

NH

N

N

NH

N

Ciclooctatetraeno Piridina Indol

Imidazol Naftaleno Quinoleína

19

25) Nombre los siguientes compuestos PARA INVESTIGAR 1) Formule un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de reacciones : a) adición b) oxidación 2) Explique qué es un radical libre y cómo se forma. ¿A qué se debe su reactividad? ¿Qué efectos tienen sobre los seres vivos? ¿A partir de qué compuestos se pueden formar intermediarios iónicos (carbocationes, carbaniones)? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Formule los siguientes compuestos: a) n-hexano b) 2-metilpentano c) 4-etil-3-metilheptano d) 2,2-dicloro-3-metilpentano e) bromo-2-nitropentano f) 2,2,3,3,4,4-hexametil-5-isopropiloctano g) 1-Bromo-1-cloro metilpropano h) 2,2-dimetilbutano i) 2,3-dimetilhexano j) 2,2,3-trimetilpentano k) 1,1-dicloropropano l) metilpropano m) 2-metil-4-terbutilheptano 2) Indique los carbonos primarios, secundarios y terciarios de los siguientes compuestos:

CH

Cl

Cl

Cl

CH CH3

I

2 3

O N NO22

a) b)c)

d) e)

f) g)

20

2-metilpentano; 2,2-dimetilhexano; 2,3-dimetilpentano. 3) Formule los siguientes isómeros e indique qué tipo de isomería presentan: n-hexano 2,2-dimetilbutano 3-metilpentano 4) Indique cuál compuesto tiene el punto de ebullición más alto en cada uno de los siguientes pares. Justifique su respuesta a) octano ó 2,2,3-trimetilpentano b) 2-metilnonano ó decano c) 2,2,5-trimetilhexano o nonano. 5) En la tabla siguiente se dan el p.e. y el p.f. de alcanos de cadena lineal. N de átomos de carbono

p.e. (C a presión atmosférica)

p.f. (C)

1 -161,5 -- 2 -88,6 -- 3 -42,1 -- 4 -0,5 -138,4 5 36,1 -129,7 6 68 -95,3 7 98,4 -90,6 8 125,7 -56,8 9 150,8 -53,5 10 174,1 -29,7 Formule los compuestos. Justifique la diferencia que existe entre las propiedades físicas dadas en la tabla. 6) Nombre los siguientes compuestos por las reglas de IUPAC y clasifíquelos según los doble enlaces sean acumulados, conjugados o aislados: a) CH2CHCHCHCH3 b) CH2CHCHCHCHCH2 c) d) CH2CCH2

7) Formule los siguientes compuestos e indique que tipo de hibridación presenta cada uno de los átomos. a) 2-metil-2-buteno b) 1-clorobutano c) propino d) 1-penten-4-ino

CH2 CHCH 2 CH

3

CH CH

CH

2

21

8) Represente las conformaciones silla de cada uno de los compuestos siguientes e identifique los sustituyentes como axiales o ecuatoriales. a) cis-1-etil-2-isopropilciclohexano b) trans-1-etil-2-isopropilclohexano c) cis-1-etil-3-metilciclohexano d) trans-1-etil-3-metilciclohexano e) cis-1-etil-4-metilciclohexano 9) a) Represente las conformaciones silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

b) Identifique todas las posiciones como axiales o ecuatoriales. 10) Formule todos los isómeros de ácido hidroxibenzoico. ¿Qué tipo de isomería presentan? ¿Conoce usted la estructura de la aspirina?

22

SERIE 4. COMPUESTOS OXIGENADOS. ALCOHOLES, FENOLES, ÉTERES. COMPUESTOS CARBONÍLICOS Contenidos mínimos: Alcoholes, fenoles y éteres. Propiedades físicas y químicas. Polioles. Acidez de fenoles. Compuestos carbonílicos: aldehidos y cetonas. Propiedades físicas y químicas. Oxidación y reducción. Adición nucleofílica al grupo carbonilo. Adición de alcoholes. Formación de acetales. Adición de cianuro de hidrógeno. Tautomería cetoenólica. 1) Formule los alcoholes de fórmula molecular C5H12O; nómbrelos según el sistema de nomenclatura IUPAC e indique cuáles son primarios, secundarios o terciarios. 2) a) Explique la solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular. b) Indique a qué se debe la disminución de la solubilidad al aumentar el número de átomos de carbono. 3) a) Formule el éter dietílico y el 1-butanol. Indique si son isómeros. En caso afirmativo especifique qué tipo de isómeros son. En la tabla se dan los p.e. y la solubilidad en agua de ambos compuestos. Sustancia p.e (C). Solubilidad en agua éter dietílico 35 8,4 ml/100ml 1-butanol 118 9,1ml/100ml b) Justifique la diferencia que existe en el p.e. c) Justifique la similitud que existe en la solubilidad en agua. 4) Explique a qué se debe la diferente solubilidad en agua de los siguientes alcoholes de cuatro átomos de carbono: ALCOHOL SOLUBILIDAD (en g/ 100ml) 1) n-butanol 7.0 2) sec-butanol 12.5 3) ter-butanol 98 5) El glicerol (glicerina, propanotriol) es un líquido viscoso soluble en agua con un punto de ebullición de 290C. Justifique estas propiedades físicas en base a su estructura. 6) a) Explique qué significa que un compuesto presente acidez. b) Justifique por qué el fenol presenta mayor acidez que el ciclohexanol. 7) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: H2SO4 a) Modelo. propanol + dicromato de potasio H+ b) etanol + ácido etanoico

23

Resolución a): H2SO4 a) CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 CH3CH2COOH (ácido propanoico) + Cr3+ Como el aldehido es muy reactivo y se oxida muy fácilmente, la reacción no se detiene y la oxidación continúa hasta llegar al ácido propanoico. 8) Nombre los siguientes compuestos según el sistema de nomenclatura IUPAC. 9) Indique cuál de los siguientes alcoholes formará cetonas por oxidación: a.-1-propanol b.- metanol c.- 2-metil-2-propanol d.- 2-propanol 10) Formule la reacción del propanal con: a) Reactivo de Fehling b) Reactivo de Tollens Nombre los productos obtenidos. 11) Indique una reacción que le permita diferenciar un aldehído de una cetona

CH C

O

H3 H

O

C(C H CHCH CH3 22)

2

2 2CHCH CH C

O

CH3

CH3

3CH CH

O

CCH3 2 CH3

OC

O

HO

CHO

CH CH COCH3 2 3 3( ) C H COH5 11

C H COC H2 5 2 5 C H COCH2 5 3

24

12) Formule los productos de las siguientes reacciones. HCl (anh) a) etanal + metanol A HCl (anh) b) A + metanol B c) propanal + ácido cianhídrico C 13) Formule las siguientes ecuaciones y nombre los productos obtenidos: H2SO4 propanal + dicromato de potasio Pt acetona + hidrógeno ¿Qué tipo de reacciones son? 14) a) Indique cuáles de los siguientes compuestos son acetales. b) Formule las estructuras del aldehído y del alcohol que se formarían por hidrólisis. d) CH3—O—CH2—CH2—O—CH3 15) Formule el hemiacetal que existe en equilibrio con cada uno de los siguientes pares de compuestos: a) etanal + etanol b) propanal + metanol c) 2- metilpropanal + metanol d) benzaldehído + metanol 16) Formule la estructura del acetal que se formará si el aldehído de cada ítem del ejercicio anterior se combina con dos moléculas del alcohol correspondiente.

CHO

O

CH

CH2

3

3 CH CHCH

CH

CH

CH3

3

3

2

2

a)b)

c) CH

H C

OOCH3

3

3CH

CH CH O3

CH O3e)

25

17) Escriba la fórmula estructural de un hemiacetal cíclico preparado a partir de: a) 5-hidroxihexanal b) 4-hidroxihexanal 18) Modelo. Para compuestos carbonílicos simples, el porcentaje de enol en equilibrio con la forma cetónica es extremadamente pequeño. La 2,4-pentanodiona existe en un 85 % en forma enólica. Explique este hecho experimental. Resolución: Se trata de un compuesto con 2 grupos carbonilo separados por un grupo metileno. La estabilidad de la forma enólica se atribuye al puente de Hidrógeno interno en una forma cíclica.

o

O O O O

H H

19) Modelo. Complete las siguientes ecuaciones: Q ó CoQ QH2 ó CoQH2 Plastoquinona A Plastoquinol A Resolución: Las quinonas (dicetonas cíclicas), como la Coenzima Q o la Plastoquinona A, se reducen con facilidad transformándose en derivados dihidroxilados aromáticos. Esto proporciona un sistema redox importante y esencial en los organismos vivos. Son transportadoras de electrones.

O

O

OH

OH

+ 2 H+ + 2 e- hemireacción

Sistema quinona/hidroquinona

26

PARA INVESTIGAR 1) De la fermentación de los vinos se obtiene el vinagre de alcohol. ¿Qué reacciones químicas de las estudiadas están involucradas? ¿de qué tipo de reacciones se trata, formúlelas? ¿Cómo se cataliza dicha reacción? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Prediga qué compuesto de cada par tiene mayor punto de ebullición. a) CH3CH2OCH3 o CH3CH(OH)CH3 b) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH3 c) CH3CH2CH2CH2CH3 o (CH3)2CHCH2CH3 d) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH2Cl 2) En la siguiente tabla se dan algunas propiedades de dos isómeros de fórmula molecular C2H6O Propiedad Isómero 1 Isómero 2 Punto de ebullición 78,5C 24C Solubilidad en agua Completamente soluble, en todas

proporciones Ligeramente soluble

Acción del sodio metálico

Reacción vigorosa, con desprendimiento de hidrógeno

No reacciona

a) Formule el isómero 1 y el isómero 2. b) Justifique las diferencias que existen en las propiedades. 3) Justifique el elevado punto de ebullición de los alcoholes alifáticos de bajo peso molecular en comparación con el de los alcanos de peso molecular semejante. 4) ¿Por qué los alcoholes de elevado peso molecular, como el 1-decanol (p.eb. 228), tienen puntos de ebullición similares a los de los hidrocarburos de peso molecular semejante (undecano p.eb. 196)?

27

SERIE 5. COMPUESTOS OXIGENADOS. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS. Contenidos mínimos: Ácidos carboxílicos. Propiedades físicas y químicas. Acidez. Ka, pKa. Factores que influyen en la acidez. Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos. Ésteres: formación e hidrólisis. Ésteres inorgánicos (fosfatos, sulfatos). Ácidos sulfónicos. Hidroxiácidos, cetoácidos, ácidos policarboxílicos. 1) Nombre los siguientes ácidos según el sistema de nomenclatura IUPAC: a) CH3CH2CO2H b) CH3(CH2)2CO2H c) d) CH3CH2CHCO2H

CH3l

e) f) CH3(CH2)4CO2H g) 2) a) Explique a qué se debe la acidez de los ácidos carboxílicos. b) Compare la fuerza de los siguientes ácidos y ordénelos en orden creciente de acidez. Justifique su respuesta.

Ácido acético Ka 1.8 x 10-5

Ácido butanoico Ka 1.5 x 10-5 Ácido monocloroacético Ka 1.36 x 10-3 Ácido monofluoroacético Ka 2.6 x 10-3

Ácido dicloroacético Ka 5 x 10-2 Ácido tricloroacético Ka 2 x 10-1 Ácido monoiodoacético Ka 6.7 x 10-4 3) Modelo. a) Asigne los valores de pKa a cada una de las moléculas que se indican. b) Justifique A B C D E F G pKa: 0.23; 0.64; 1.26; 2.84; 4.06; 4.52; 4.82.

CH C COOHO

3

COOH

CHOH

CHOH

COOH

CH CH

OH

COOH3

OH

O

OH

O

CF3 OHCl

O

ClOH

O

Cl

ClOH

O

CCl3 OH

O

OH

Cl O

28

Resolución: La estructura de las moléculas afecta su acidez. La presencia de grupos atractores de electrones (halógenos, nitro) por efecto inductivo aumentan la acidez. Su efecto disminuye a medida que se alejan del grupo carboxilo. Los grupos dadores de electrones (grupos alquilo entre otros) actúan en forma inversa. pKa: 0.23 (B); 0.64 (E); 1.26 (F); 2.84 (C); 4.06 (G); 4.52 (D); 4.82 (A). 4) Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente a) A B b) A B C 5) Ordenar por acidez creciente los siguientes compuestos: ácido propanoico, HCl, etileno, 1-propanol, pentano, ácido 2 cloropropanoico, fenol, ácido3 cloropropanoico, ácido 3 Iodopropanoico. 6) Indique el comportamiento de los siguientes compuestos con: 1º) NaHCO3 2º) NaOH 3º) Na0 A B C

CO2HCO2H

NO2

OHOH

NO2

OH

OH OH COOH

29

7) Explique los valores de punto de ebullición de los compuestos que figuran en la tabla: n-butiraldehído C4 H8 O p. eb. 76º C P.M. = 72 éter etílico C4 H10 O p. eb. 35º C P.M. = 74 n-butanol C4 H10 O p. eb. 118º C P.M. = 74 ác. propanoico C3 H6 O2 p. eb. 141º C P.M. = 74 8) a) Indique las características estructurales de los ácidos grasos.

b) ¿Cuál es la estereoquímica de los doble enlaces en los ácidos grasos poliolefínicos naturales?

9) Explique en función del número, estereoquímica y posición del doble enlace los datos de la tabla siguiente Abreviaturas Nombre Común Pf (C) 18:0 esteárico 69 18:1 (tr 9) elaídico 46 18:1 (2) cis-2-octecenoico 51 18:1 (9) oleico 13,4 18:2 (9,12) linoleico -5 18:2 (tr 9 ,tr 12) linoelaídico 28 18:3 (9, 12,15) -linolénico -11 20:0 araquídico 75,4 20:4 (5,8,11,14) araquidónico -49,5 10) Clasifique los siguientes ácidos según pertenezcan a la serie 3 ó a la serie 6: araquidónido (20:4 5,8,11,14) eicosapentenoico (20: 5 5,8,11,14,17) docosapentenoico (22:5 4,7,10,13,16) - linolénico (18: 3 9,12,15) -linolénico (18: 3 6,9,12) linoleico (18: 2 9,12) 11) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos:

a) ácido acético + amoníaco b) ácido propanoico + metil-2-propanol H+

c) ácido benzoico + metanol H+

d) hexanoato de metilo + HO- 12) Ordene los siguientes compuestos según su estado de oxidación creciente: propanal, propano, ácido propanoico, 1-propanol.

30

PARA INVESTIGAR 1) Formule los siguientes compuestos: a) monopalmitato de glicerilo b) sulfato de metilo c) fosfato de etilo d) ácido glicerilfosfórico 2) a) Escriba la fórmula estructural de los siguientes ácidos naturales e indique si son mono o dicarboxílicos, hidroxilados, saturados, no saturados, etc. ác. pirúvico ác. làctico ác. cítrico ác. gliceril fosfórico b) Marque en cada caso el o los hidrógenos que confieren acidez a la molécula. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Formule dos ácidos grasos monoolefínicos y dos poliolefínicos. 2) Indique cuál de los siguientes isómeros tiene mayor punto de ebullición. Justifique su respuesta.

CH3-C-O-CH2CH3 CH3CH2CH2-C-OHll llO O

a) indique qué tipo de isómeros son. b) indique la hibridación de los átomos de carbono. 3) Formule los siguientes ácidos: C 18: 19 C 18: 2 9,12 C 18: 3 (9,12,15) C 14: 0 C 18 9,12,15 C 22: (5,8,11,14) C 16: 1 (9) 4) Justifique la diferencia que existe en el p.f. de los siguientes ácidos grasos: caprílico 17 C; mirístico 58 C; esteárico 70 C; oleico 13,4 C; linoleico -5 C

31

SERIE 6. COMPUESTOS NITROGENADOS. HETEROCICLOS. ALCALOIDES. Contenidos mínimos: Aminas. Propiedades físicas y químicas. Basicidad de las aminas. Kb, pKb. Factores que influyen en la basicidad. Sales de amina y sales de amonio. Amidas y compuestos relacionados. Heterociclos presentes en productos naturales. Aromaticidad y basicidad de heterociclos nitrogenados. Características estructurales de los alcaloides. 1) Formule, nombre y clasifique como amina primaria, secundaria o terciaria a tres aminas isómeras de fórmula molecular C3H9N. 2) Modelo. Justifique las diferencias en el punto de ebullición de los compuestos que figuran en la tabla:

Compuesto Mr

p.e. (ºC)

Metietiléter 60 8 n propilamina 59 48 n propanol 60 97

Resolución: Las aminas pueden formar unión puente de H entre el átomo de N y un H unido a otra molécula de amina. Los electrones de la unión H-N están desplazados hacia el nitrógeno debido a su electronegatividad. Como el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, los puentes de hidrógeno entre moléculas de alcoholes son más fuertes que entre moléculas de aminas. Por lo tanto, el punto de ebullición de las aminas es menor que el de los alcoholes de peso molecular semejante. Los éteres no forman puente de H entre sí, por lo cual disminuye el punto de ebullición con respecto al de las aminas y al de los alcoholes. 3) a) Formule y nombre los productos obtenidos de la reacción del ácido clorhídrico con: metilamina dimetilamina trimetilamina b) Formule la reacción por medio de la cual se puede obtener, a partir del cloruro de dietilamonio la amina libre correspondiente. 4) Ordene los siguientes grupos de aminas en orden decreciente de basicidad: a) etilamina; anilina; dietilamina b) p-nitroanilina; p-toluidina; anilina Justifique su respuesta.

32

5) Modelo. Comparar la basicidad de los siguientes grupos de aminas: a) piridina y piperidina b) anilina y ciclohexilamina

Resolución: Recordemos que entendemos por basicidad a la capacidad de una molécula de aceptar protones. La base debe tener un par de electrones disponible para compartir con el protón. Podemos considerar que, cuanto más disponible esté ese par de electrones, más básica será la molécula. En otras palabras, cuanto más retenido el par de electrones, menos será la basicidad. ¿Cuándo está más retenido un par de electrones? Cuando está más cerca del núcleo. Vale decir, cuando se encuentre vecino a centros muy electronegativos o cuanto mayor sea el carácter s del orbital en que se encuentren ubicados ya que los orbitales son más esféricos y se localizan más cerca del núcleo cuanto mayor sea su carácter s (s más esférico que sp más que sp2 más que sp3). Piridina Piperidina Anilina

Ciclohexilamina 6) a) Explique las fuerzas básicas relativas de la pirrolidina (Kb 10 –3) y el pirrol (Kb 10 –14). b) Indique por qué la pirrolidina es una base más fuerte que el pirrol.

N

N

H

NH2

N

HH

¨

¨

¨

¨

Analicemos la hibridización del nitrógeno en la piridina. El nitrógeno está hibridizado sp2. El electrón que ocupa el orbital p forma parte del sistema aromático. La piridina posee un par de electrones no compartidos. Es básica. El par de electrones no compartido se ubica en un orbital sp2 por lo tanto, la piridina es básica. El nitrógeno de la piperidina (N sp3) también posee un par de electrones no compartidos que se ubica en un orbital sp3. Una molécula que contenga N sp2 resulta menos básica, ya que su par de electrones no compartidos es retenido más fuertemente que en el caso de N sp3. Por lo tanto la piperidina es más básica que la piridina.

La anilina tiene el par de electrones sin compartir en resonancia con su anillo aromático, por lo tanto está menos disponible para captar un protón. La ciclohexilamina presenta el par de electrones sin compartir en un orbital sp3 como la piperidina del caso anterior. Por lo tanto, la ciclohexilamina es más básica que la anilina.

33

7) Ordene las siguientes aminas en orden creciente de basicidad: 8) Ordene los siguientes compuestos según basicidad creciente. a)

NH2 NH2

NO2

NH2

A B C b) A B C 9) Justifique el orden creciente de basicidad en los siguientes compuestos: Piridina < amoníaco < trimetilamina < metilamina < ciclohexilamina < dimetilamina < piperidina. 10) a) Formule un compuesto que posea una unión amida en su estructura. b) Explique sus propiedades en función de su estructura. 11) El paracetamol es un analgésico ampliamente usado. Indique si tiene posibilidades de formar puentes de hidrógeno (intra o intermoleculares). Discuta sus propiedades ácido-base. Paracetamol 12) La sulfanilamida es el compuesto más sencillo entre los medicamentos conocidos como sulfas. Señale el grupo funcional y relacione su estructura con las propiedades ácido-base

OH

NH

O

NH2 NH 2

NH

NH SO NH2 22

NH

NH N

34

N22 NHSO

H

N

Sulfapiridina

13) En las siguientes sustancias, señale el grupo amida y el heterociclo: 14) En las siguientes moléculas indique (en caso de exisitir): a) Un sistema heterocíclico aromático. b) Un sistema heterocíclico alifático. c) Cuáles captan protones al ser tratadas con HCl acuoso (formule los productos) d) Cuáles ceden protones al ser tratadas con NaOH acuoso (formule los productos) e) Los carbonos quirales.

N

NH

COOH

CH3

N

CH2OH

HO

H3C

CH2OH

NH

HO CH2CH2NH2

Ácido lisérgico

Piridoxina Serotonina

N

NH

Nicotina

NH

HO CH2CH2NH2

HO

HN

O

Paracetamol Serotonina

N

CH2OH

HOCH2OH

H3C

Piridoxina

OH

naftol

COOH

OH

Ácido salicílico

N

H

SO NH2 2

N

N

Sulfadiazina

N

SN

H

SO NH2 2

Sulfatiazol

35

PARA INVESTIGAR 1) Formule las estructuras de la porfina y del grupo hemo. Estos heterociclos son planos y forman compuestos de coordinación con iones metálicos. a) Indique cuáles son las características estructurales que les confieren estas propiedades. b) Mencione al menos dos compuestos naturales que contengan este tipo de núcleo. c) Indique cuáles son los metales con los que suelen formar compuestos de coordinación. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Los siguientes compuestos corresponden a las vitaminas hidrosolubles B6 y niacina: Vitamina B6 Niacina a) Indique el heterociclo del que derivan. b) Señale y nombre los grupos funcionales. c) Marque los átomos de carbono con hibridación sp2. d) Justifique la solubilidad en agua. 2) Explique cuál es la característica estructural común a todos los alcaloides y qué propiedades les confiere.

Piridoxina

NCH3

2

2HO OHCH

OHCH

NCH 3

2HO OHCHCHO

Piridoxal

CHCH OHHO

2

2

3CH N

NH2

Piridoxamina

OH

N

CO CO

N

NH 2

Ácido nicotínico Nicotinamida

36

SERIE 7. ISOMERÍA Contenidos mínimos: Isómeros estructurales. Isómeros geométricos. Estereoisómeros. Enantiómeros. Actividad óptica. Proyecciones de Fischer. Configuración absoluta. Configuración relativa. Diastereómeros. Formas meso. Moléculas quirales sin carbono quiral. 1) Formule los siguientes compuestos. Indique cuál/es presentan actividad óptica. En caso afirmativo formule el enantiómero y nombre ambos compuestos (R,S). a) 2-metil-2-butanol b) 3-metil-2-butanol c) ácido 2-bromo propanoico d) ácido 3-bromo propanoico e) 1-cloro-2-metilpentano 2) Señale todos los carbonos quirales en los compuestos indicados. Asigne su configuración absoluta. Indique si el compuesto tendrá o no actividad óptica.

CH2COOH

CH2OHH

COOHH

CH3

Cl

CH2CH3

HH3C

CH3

HBr

HH

Br

HH3C

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

ClH3C

H

H

CH2CH3

CH3D

CH3

BrH

OHH

CH3

BrH

Br

CH3H

OHH

CH3

BrH

b) d) Modeloc)

e)f)

a) Modelo

g) h)

Resolución ejemplo a) La molécula posee un solo carbono quiral que es el señalado con la flecha

Cl

CH2CH3

HH3C

Sabemos que el carbono es quiral porque podemos identificar cuatro sustituyentes distintos

37

Para determinar la configuración absoluta de este carbono, debemos asignar prioridades a los sutituyentes. Recordemos que las prioridades se asignan de acuerdo a los pesos atómicos de los átomos directamente unidos al carbono quiral.

Cl

CH2CH3

HH3C

1

2

3 4

Cl

H

CH3H3CH2C

1

4

2 3

Resolución ejemplo d) Señalamos los carbonos quirales

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4 Ubicamos a los sustituyentes de menor prioridad sobre la vertical recordando que que para que se mantenga la configuración absoluta de los carbonos quirales se deben realizar dos cambios sobre el mismo centro. Si fuera necesario se realizan dos cambios sobre cada carbono quiral.

H

ClH3C

OHH3C

H

H

ClH3C

OHH3C

H

R

S

3) De los ejemplos que se dan a continuación seleccione el compuesto o el par de compuestos que se adapte a cada una de las siguientes descripciones : a) un par de compuestos que pueden formar una mezcla racémica b) un par de diasteroisómeros c) una forma meso

Para determinar el sentido de giro conviene ubicar el grupo de menor prioridad sobre la vertical en la proyección de Fischer. Para ello realizamos dos cambios en la proyección lo que no altera la configuración absoluta del carbono quiral.

El sentido de rotación es antihorario. Por lo tanto, la configuración absoluta del carbono es S.

Asignamos prioridades a los sustituyentes en cada carbono quiral

y

Se determina el sentido de giro en cada caso y se asigna la configuración absoluta.

38

Nombre los compuestos indicando la configuración absoluta de los carbonos quirales

4) ¿Cuáles de los siguientes compuestos son ópticamente activos?.Justifique su respuesta. Nómbrelos, indicando la configuración absoluta de los carbonos quirales. Formule los enantiómeros, en los casos en que corresponda.

OH

OH

5) Dado el siguiente compuesto de [α ]D = + 13.9 Indique el poder rotatorio del enantiómero y formule el mismo. Que puede decir de la composición de un 2-butanol de poder rotatorio nulo? 6) a) Explique por qué los enantiómeros tienen propiedades físicas idénticas con excepción del poder rotatorio. Explique por qué no puede esperarse que los diasteroisómeros tengan propiedades físicas idénticas.

2

3

OH

CH

CH

CH

CH3

3

C

CH

H C OH

CH OH

3

2 C

H

H

OH

OH

C

COOH

COOH

2

3

OHCH

C H

CH

HO

COOH

COOH

C

OH

H

H

HOOO

C

HO HC

CO2H

H C OH

H OH

CH 3

C

CO H2

CH OH

CH 3

39

7) Nombre e indique la relación que existe entre las siguientes sustancias.

CH3

H Br

H

HO CH3

CH3

Br H

H

H3C OH

CH3

Br H

H

HO CH3

H

H3C Br

CH3

HO H

Br

H3C H

H

HO CH3

Br

H3C H

OH

H3C H

H

H3C Br

OH

H CH3

8) Indique las formas meso entre las siguientes proyecciones de Fisher, y dibuje las estructuras de manera tal que se visualice el plano de simetría.

NH2

H COOH

COOH

H2N H

COOH

H Br

COOH

Br Br

Br

H CH3

CH3

H Br

9) Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando sus estereoisómeros cuando existan: a) 1-bromo-3-metil-1-buteno b) 3-bromo-3-metil-1-buteno c) 2-metilciclohexanol d) 1-metilciclohexanol e) 1,2-dimetilbenceno f) 3-penten-1-ino g) 1,2-dimetilciclohexeno 10) ¿Cuántos estereoisómeros puede presentar el 4-bromo-2-penteno? Formúlelos e indique la relación que existe entre ellos. 11) La ketamina (anestésico disociativo), se utiliza como mezcla racémica de dos enántiómeros (S y R). El enantiómero S (+) es tres veces más potente que el enantiómero R (-). Usted compra Ketamina de un laboratorio determinado y observa que ésta “hace poco efecto”, usted sospecha que ha sido adulterada con el isómero R (-). ¿Podría demostrar sus sospechas experimentalmente?

O

H3CH2N

Cl

S (+)

O

NH2CH3

R (-)

Cl

40

12) El Levamisol es un antiparasitario. Cuando se sintetizó por primera vez fue como Tetramisol , mezcla equimolecular del isómero L y el D. Con los años se demostró que la acción fisiológica era ejercida por el isómero L, comenzando a sintetizarse y comercialzarse como L-Tetramisol o Levamisol (menos tóxico ya que pudo disminuirse la dosis a la mitad). Si usted sospechara adulteramiento (un paciente mostró signos de toxicidad), ¿Podría demostrarlo experimentalmente con el uso de un polarímetro?.

N

H

S

levamisol PARA INVESTIGAR 1) El prospecto de "Enantyum gel" (Dexketoprofeno) dice: “El dex ketoprofeno es el enantiómero activo S-(+) del ketoprofeno, su efecto duplica el del ketoprofeno racémico y reduce la dosis de farmaco necesaria para obtener el mismo efecto terapéutico (………). La disminución de la dosis reduce la intensidad e incidencia de los efectos secundarios comunes a este tipo de fármacos”. ¿Cómo le explicaría a un amigo que no entiende del tema las ventajas de usar dexketoprofeno respecto de usar ketoprofeno racémico y a qué se deben? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Indique qué tipo de isomería presentan los siguientes pares de compuestos a) b) c) 2) Nombre los siguientes compuestos (nomenclatura E-Z)

O

O

B rB r

41

3) La piperina recibió este nombre por encontrarse en los granos de pimienta blanca madura y en los de pimienta negra sin madurar. Indique si la piperina presenta actividad óptica Qué tipo de isomería puede presentar? Cuál es la estereoquímica del producto natural? (ayuda: observe la siguiente reacción)

ácido pipérico piperidina 4) a) Indique cuántos tipos de compuestos orgánicos distintos de fórmula molecular C3H8O pueden existir. b) Indique cuales de ellos son isómeros funcionales y cuales son isómeros de posición. 5) Formule todos los isómeros del heptano indicando cuáles poseen isomería óptica. 6) Formule todos los isómeros posibles de un compuesto que posea dos carbonos asimétricos igualmente sustituídos, indicando: a) los enantiómeros; b) los diastereoisómeros; c) la forma meso 7) Escriba los siguientes compuestos según la proyección de Fischer y señale los carbonos quirales. Para todos los posibles estereoisómeros de cada compuesto, señale pares de enantiómeros y los compuestos meso. a) ácido láctico b) ácido 2-metilbutanoico c) 2,2,4-trimetilpentanal d) ácido tartárico e) ácido cítrico f) D-lactato de metilo g) D-gliceraldehído h) 3-amino-4-carboxi-butanamida

O

OH

HCOOH

H

H

+ NH

42

INTEGRACIÓN Y REPASO. PRIMERA PARTE 1) Explicar los valores de punto de ebullición de las siguientes ternas de compuestos. a) CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH p.eb. 34.5º C p.eb. 56ºC p.eb. 117ºC b) (CH3)3N (CH3)3CH CH3CH2CH2NH2 p. eb 3ºC p.eb. -10ºC p.eb. 48ºC 2) a) Indique cuáles de los siguientes compuestos pueden formar puentes de hidrógeno cuando se encuentran en estado puro. b) Indique si pueden formar puentes de hidrógeno con el agua. a) (CH3CH2)2NH b) (CH3CH2)3N c) CH3CH2CH2OH d) (CH3CH2CH2)2O e) CH3(CH2)3CH3 f) CH2=CHCH2CH3 g) CH3COCH3 h) CH3CH2COOH i) CH3CH2CHO 3) a) El hexaclorofeno es un antiséptico insoluble en agua, pero que se solubiliza en soluciones acuosas de NaOH. Explique este hecho experimental b) La nicotina es un tóxico presente en el tabaco y es líquido a temperatura ambiente, mientras que su clorhidrato es un sólido en iguales condiciones. Explique este hecho experimental.

nicotina clorhidrato de nicotina c) En los siguientes pares de compuestos, indique, justificando brevemente

su respuesta: i) ¿Cuál tiene el mayor punto de fusión?

A B

ClCl

Cl

Cl

Cl

HO HO

Cl

N

N

C H3

N

NH+

C H3

Cl-

43

ii) ¿Cuál tiene mayor solubilidad en agua? A B Resolución: a) El hexaclorofeno tiene características acídicas debido a la presencia de fenoles, por lo tanto, en soluciones acuosas básicas se formará la correspondiente sal sódica, estabilizándose la carga negativa en el oxígeno, por resonancia con el anillo. En estas condiciones la molécula adquiere una característica iónica y por lo tanto se solubiliza en agua. b) A mayor grado de interacción o interacciones más fuertes, se requiere una mayor cantidad de energía para vencerlas y provocar el cambio de estado. Si bien ambas moléculas conservan la misma estructura base, la formación del clorhidrato (debido a la basicidad del nitrógeno) genera un nuevo tipo de interacciones que no existen en la nicotina: interacciones de tipo iónico que son las más fuertes dentro de las interacciones electrostáticas. Al aumentar las interacciones entre moléculas idénticas el punto de fusión aumenta, al punto de que a temperatura ambiente se convierte en un sólido. c) i) si bien las interacciones que actúan en A y B son las mismas (dipolo inducido- dipolo inducido), A presenta estereoquímica cis y una ramificación por lo cual el empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido no es tan efectivo como en B, donde los enlaces dobles son trans y presenta una cadena lineal. Por lo tanto, B tiene mayores posibilidades de interacción con moléculas de su misma especie y, en consecuencia debe tener un mayor punto de fusión, ya que a mayor posibilidad de interacción, mayor debe ser la energía suministrada para lograr el cambio de estado. ii) La solubilización de una sustancia en un determinado solvente es acorde a la posibilidad que ésta tiene de interactuar con dicho solvente o consigo misma. Si bien A, tiene menores posibilidades de interactuar consigo misma que con un solvente, B tiene tres grupos polares con posibilidades de estabilizarse por formación de uniones puente de hidrógeno. Al ser B más polar, interaccionará mejor con el agua que A y por lo tanto será más soluble. 4) Teniendo en cuenta que las drogas tienden a quedarse en el lugar donde se ionizan analice qué droga elegiría para tratar un problema de rumen en un bovino (pH ruminal = 6) : a) una droga de pKa = 3 b) una droga de pKb = 8

5) a) ¿Por qué las aminas son básicas mientras que los alcoholes son neutros o débilmente ácidos? b)Explique la diferente basicidad de aminas y amidas

O H

O H O H O H

44

6) Justifique los siguientes hechos experimentales: a) El fenol y el etanol son solubles en soluciones acuosas de NaOH, mientras que el n-hexanol y el alcohol bencílico son prácticamente insolubles. b) El tratamiento del ácido propanoico con una solución acuosa de NaHCO3 produce un intenso burbujeo. El fenol no muestra un comportamiento análogo c) El tratamiento de un alcohol con Na o K metálicos genera un desprendimiento gaseoso abundante. 7) La aspirina (ácido saliciílico) y el paracetamol son dos analgésicos de uso difundido. Discuta sus propiedades ácido base.

OCOCH3

COOH HO

NHCOCH3

aspirina paracetamol

8) En caso de existir dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas:

A B C

D

9) Se aisló un producto natural y se determinó su poder rotatorio: +40,3º. Se propusieron independientemente dos estructuras para este compuesto ¿Qué estructura se podría descartar? Justifique

A B

Respuesta: El compuesto A tiene un plano de simetría, no es un compuesto quiral ,por lo tanto, su poder rotatorio será nulo. Se descarta su estructura.

OH

O

H OH

H OH

H OH

OH

H OH

H OH

H OH

OH

Br

H

H3C CH3

CH2OH

CH2Br

H2N H

CH 2OH

CH3

H OH

OH H

H OH

H OH

HOH 2C

OH

OHHO

HO

45

10) Si usted se manchara la ropa con grasa vacuna, ¿Intentaría quitar la mancha con agua?. ¿Llevaría la prenda a la tintorería para que utilizaran un solvente polar?. 11) Si se hubiera manchado con una sustancia polar ¿Podría esquematizar cómo es que el agua “limpia” (disuelve las manchas)?, ¿Qué fuerzas intermoleculares actúan?. 12) a) Escriba la fórmula estructural de un ácido y también la de una amina con un anillo aromático en sus estructuras. Formule un compuesto que se pueda formar entre ambos. ¿Qué nuevo grupo funcional posee el compuesto formado? b) Escriba la fórmula estructural de un aldehído con 6 átomos de carbono en el que los carbonos 2 a 5 estén sustituidos con hidroxilos. Escriba la fórmula de dos hemiacetales que puedan formarse a partir de esa estructura. 13) a) Formule los siguientes compuestos, indique cuáles presentarían características ácidas frente a una base fuerte acuosa (ej.: NaOH 0,1M), indique las causas de su comportamiento ácido. Ciclohexanol, p-nitrofenol, ácido 2,4-butanodioico, ácido benzoico b) Formule los siguientes compuestos, indique cuáles presentarían características básicas frente a un ácido fuerte acuoso (ej.: HCl 0,1M), indique las causas de su comportamiento básico. p-metilanilina, acetanilida (N-feniletanamida), piridina, pirrol 14) Sabiendo que las inyecciones subcutáneas son irritantes si su pH difiere significativamente del pH 7,4, cuál de las siguientes soluciones elegiría para disolver una droga de aplicación subcutánea:

diluyente A: [H3O+] = 4,8 x 10-3 diluyente B: [OH-] = 3 x 10-4 diluyente C: [H3O+] = 5 x 10-8

15) La estructura que se muestra a continuación corresponde a la Tiroxina, sustancia segregada por la glándula tiroides: influye sobre el crecimiento, el desarrollo y maduración del organismo, regulación del metabolismo basal, etc. En base a ella responda las siguientes preguntas:

I

A B

C

D

I

I I

C O O H

N H 2

H C C H 2 O H O

46

a) Qué tipo de grupo funcional es A:____________________ b) Qué tipo de grupo funcional es B:____________________ c) Qué tipo de grupo funcional es C:____________________ d) Qué orbitales atómicos o hibridizados participan en el enlace D: __________ e) Encierre en un círculo 2 enlaces polares en la estructura de arriba. f) Identifique todas las regiones planas 16) Formule y nombre UN compuesto tal que cumpla con las siguientes condiciones :

a) Presente un solo isómero óptico b) presente una función oxigenada más oxidada que un alcohol c) El carbono 2 del mismo presente configuración absoluta S. d) Presente al menos dos carbonos hibridizados sp2 e) Presente menos de 6 carbonos. 17) a) Ordene los siguientes compuestos según acidez decreciente. Justifique Ácido Benzoico Ácido- p- nitrobenzoico Ácido butanoico Fenol p-nitrofenol n-butanol b) Utilizando los compuestos dados en a) Diga qué par de ellos elegiría para efectuar la siguiente reacción. Formule los compuestos y el/los productos obtenidos en la reacción. Alcohol + Ácido 18) Señale el/los compuestos que cumplan con lo indicado. Justifique sus respuestas a) Se disuelve en NaOH y en NaHCO3

OH

CH3

OH

CH3

COOH

CH3 b) Se disuelve en NaOH y no se disuelve en NaHCO3

47

OH

CH3

OH

CH3

COOH

CH3 c) Se disuelve en HCl diluido

NH2

CH3

CONH2

CH3

NHCOCH3

CH3 19) a) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reacción

N

CONH2 NH2

b) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO3 acuoso. Formule la reacción

OH

CH3

COOH

OH

COOH

c) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reacción

OH

CH3

COOH

OH

COOH

20) a) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reacción

48

NH

NH2 NHCOCH3

b) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO3 acuoso. Formule la reacción

OH

COOH CH2OH

c) Cuál/es de los siguientes compuestos se convertirá en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reacción

OH

COOH CH2OH

21) a) Formule un alcohol alifático, un fenol y un ácido carboxílico. Indique formulando las reacciones cómo se comportan esos compuestos frente al sodio metálico, al hidróxido de sodio y al carbonato ácido (bicarbonato) de sodio. Justifique brevemente la diferencia de comportamiento de las sustancias. b) Dadas la ciclohexilamina, la piridina y el pirrol, indique formulando las reacciones cómo se comportan estos compuestos frente al HCl acuoso. Justifique brevemente la diferencia de comportamiento de las sustancias. 22) Complete los siguientes esquemas de reacción: a)

C

+ ?HCl anhidro

O

OH C

O

O CH

CH3

CH3

+ H2ONaOH (acuoso)

+ ??

b)

C

O

H AgNO3NH3

CuSO4NaOH

? + ?

? + ?

49

23) Formular los compuestos nombrados y un isómero (del tipo que se indica en cada caso) para los siguientes compuestos. a) (R) - 2-pentanol (isómero óptico) b) (Z) - 1-bromopropeno (isómero geométrico) c) 2- butanol (isómero funcional) d) n-hexano (isómero de cadena). 24) a) Formule un compuesto cuya estructura presente las siguientes particularidades: - que tenga al menos 2 carbonos con diferente hibridización - que sea aromática -que se protone con HCl diluido b) Señale dos enlaces diferentes e indique cual de ellos es más corto 25) a) El ácido pirúvico (ácido-2-cetopropanoico) puede reducirse obteniéndose un producto de importancia biológica. Formule la reacción e indique:

i) Si el compuesto reducido posee carbonos quirales. Justifique. ii) Si el compuesto reducido presentará actividad óptica. Justifique.

26) Explique las siguientes observaciones: a) La anilina y la acetanilida (amida formada entre la anilina y el ácido etanoico) son insolubles en agua. Sin embargo, si se acidifica el agua con HCl se observa la disolución de la anilina mientras que la acetanilida permanece insoluble. b) El compuesto A es aromático mientras que el B no lo es.

NH

NH

A B c) El siguiente orden de basicidad creciente p-nitroanilina < anilina < p-metilanilina < ciclohexilamina 27) a) Escriba los productos de las siguientes reacciones: H2/Pt I) 2- etil-2-penteno ---------------> H2/Pt II) 3 (S)- 3- etil-3metil-2-hexanona ---------------> b) Indique para los productos de las reacciones, si tienen carbonos asimétricos y formule todos los posibles esteroisómeros que se obtengan en las mismas.

50

SERIE 8: LÍPIDOS Y COMPUESTOS RELACIONADOS Contenidos mínimos: Triglicéridos: grasas y aceites. Hidrólisis de triglicéridos. Compuestos anfipáticos. Jabón. Micelas. Bicapa lipídica. Fosfolípidos. Esfingolípidos. Prostaglandinas. Terpenos. Esteroides 1) ¿Cuál es la definición tradicional de lípidos? 2) Escriba las fórmulas de un mono, un di y un triglicérido simple. Indique cuál es el orden de solubilidad en agua. Justifique su respuesta. 3) ¿Cuál es la estructura química de una grasa? ¿Qué diferencia una grasa de un aceite? ¿Qué reacción realizaría para pasar de un aceite a una grasa? ¿Qué tipos de isomería puede encontrar en los triglicéridos? 4) Formule y justifique la variación del p.f. de los siguientes glicéridos Tripalmitato de glicerilo 65C Dipalmitatoestearato de glicerilo 63,0C Dipalmitatooleato de glicerilo 34,5C Palmitatodioleato de glicerilo 18,0C Palmítico C16:0, esteárico C18:0, oleico C18:1(9) 5) Indique cómo varía el índice de iodo y el índice de saponificación cuando se produce rancidez. Justifique. 6) Describa la interacción agua-jabón-grasa. 7) Compare la acción de los detergentes sintéticos (sales de ácidos sulfónicos) con la de los jabones en las aguas duras. Justifique. 8) a) Formule la estructura general de una cera. b) Nombre tres ácidos y tres alcoholes que se encuentran normalmente en las ceras. 9) a) Indique la relación estructural entre los fosfoglicéridos y las grasas y aceites. b) Las lecitinas y las cefalinas (fosfoglicéridos) se encuentran como iones dipolares. Explique este hecho en función de sus características estructurales. c) Los fosfolípidos son importantes en las membranas celulares. Explique este hecho en función de sus características estructurales. 10) Formule e indique la carga neta que tendrán a pH = 7 los siguientes fosfoglicéridos: a) lecitina b) cefalina c) fosfatidilglicerina Justifique su respuesta.

51

11) a) Indique cuál es la diferencia estructural entre los plasmalógenos y los fosfoglicéridos. b) Formule y justifique los productos que se obtienen por hidrólisis de los mismos. 12) Los fosfoesfingolípidos son compuestos con características anfifílicas. a) Formule un fosfoesfingolípido que de esfingosina, ácido oleico, fosfato y colina por hidrólisis. Datos:

Ácido oleico: C18:1 (9), colina: (CH3)3N+CH2CH2OH b) Señale en su esctructura: i) Una proción hidrofóbica ii) Una proción hidrofílica iii) Una unión fosfodiéster 13) a) Indique cuál es la unidad fundamental de todos los compuestos isoprenoides. b) Explique cómo se clasifican los terpenos c) Explique cómo pueden unirse las unidades fundamentales. 14) Formule y nombre la estructura fundamental de los esteroides. 15) La progesterona (I), cuya función más importante es favorecer la gestación, y los estrógenos estradiol (II) y estrona (III) son hormonas femeninas. Indique los grupos funcionales presentes. I) II) III) 16) Uno de los andrógenos (hormonas sexuales masculinas) más potentes es la testosterona, que se administra en forma de propionato por sus efectos y

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

HO

HO

CH3

O

HO

52

actividad prolongada en el crecimiento de la vesícula seminal. En la orina del hombre se encuentran tres andrógenos adicionales: androsterona, dehidroisoandrosterona, y la 3-cloro-dehidroisoandrosterona. a) Indique las relaciones estructurales entre los cuatro andrógenos mencionados y con el androstano. b) Señale los centros quirales.

androstano testosterona androsterona dehidroisoandrosterona

3-clorodehidroisoandrosterona

17) a) Indique cuáles de los siguientes compuestos son lípidos. Clasifíquelos b)Indique a qué familia química o de productos naturales pertenecen los demás compuestos.

CH3

CH3

H

H

CH3

O

OH

CH3

CH3

Cl

O

CH 3

CH3

HO

O

H

CH 3

CH3

HO

O

53

1) 2) 3) 4) 5)

7) 6)

8) PARA INVESTIGAR 1) El ácido cólico se secreta en la bilis en forma de amida unido a la glicina. Esta combinación actúa como agente emulsificante dispersando los lípidos en el intestino para facilitar la digestión. Represente dicha estructura y explique por qué es un buen agente emulsificante. 2) ¿Qué son las saponinas? Investigue qué efectos tienen en los rumiantes.

CH3

CH2CH3

OHO

CH3

CH3

COOH

HO

CH2OH

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)16CH3

CH2OH

CH2

CH2CO(CH2)12CH3

CH2

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)14CH3

O PO

O(CH2)2NH3+

O-

CH3

CH3

HO

CH3CH3

CH3

N

N

N

NH

NH2

CH3

OH

CH3

CH3CH3CH3 CH3

54

3) i) ¿Qué son las ubiquinonas o coenzima Q? ii) ¿Cómo es su estructura? iii) ¿Qué papel cumple en la cadena respiratoria? iv) ¿Cuál es el papel de su estructura isoprénica? 4) Los ácidos grasos poliénicos de 20 átomos de carbono son precursores en el organismo de una familia de compuestos denominados eicosanoides. a) ¿Qué compuestos se encuentran dentro de esta clasificación? b) ¿De qué ácido graso derivan? ¿Es un ácido graso esencial? Justifique. c) ¿Dónde se ubica dicho ácido en la célula y de qué tipo de macromolécula forma parte? 5) ¿Cuál o cuáles de los siguientes compuestos espera encontrar en la fracción saponificable de un extracto lipídico? Justifique su respuesta. Colesterol, lecitina, trioleato de glicerilo, vitamina A, diacilglicérido, β–caroteno, citral, limoneno, un gliceroglicolípido. Indicar cuáles serán hidrofílicos, hidrofóbicos o anfipáticos. 6) ¿Qué son las grasas TRANS? ¿CUÁL ES SU ORÍGEN? ¿Cómo se comportan desde el punto de vista de la solubilidad? ¿a que se debe su efecto nocivo sobre la salud? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) a) Escriba la fórmula de un triglicérido mixto saturado y otro no saturado. Indique cuál de los dos tendrá menor punto de fusión. Justifique su respuesta. b) Formule la reacción de saponificación del trimiristato de glicerilo. Mirístico C14:0 2) Los plasmalógenos se encuentran en membranas celulares, especialmente musculares y nerviosas, indique: a) ¿Cómo están compuestos? b) ¿Qué productos se obtienen de su hidrólisis? 4) La fosfatidilserina es un lípido complejo que se ubica en la membrana plasmática. a) Formule su estructura. b) ¿Qué carga presenta a pH fisiológico? c) ¿Cuál es su ubicación en la membrana plasmática? 5) En la membrana interna mitocondrial suele encontrarse una elevada proporción de fosfatidilglicerol y cardiolipina. Conteste: a) ¿Cómo están compuestos dichas moléculas? b) ¿Cuál es la carga a pH fisiológico de los mismos? 6) Formule el licopeno y conteste las siguientes preguntas de su estructura. a) ¿Por qué el licopeno es un pigmento? b) ¿Qué solubilidad tiene en agua? c) ¿Qué tipo de isomería podría presentar? d) ¿Cómo lo extraería de un producto natural?

55

SERIE 9: HIDRATOS DE CARBONO Contenidos mínimos: Monosacáridos: aldosas, cetosas, ácidos aldónicos, aldurónicos, aldosaminas. Estereoquímica. Series D y L. Formas furanósicas y piranósicas. Configuración del carbono anomérico. Fórmulas de Haworth. Poder reductor. Mutarrotación. Conformación de azúcares. Oligosacáridos y polisacáridos. Glicosaminoglicuronanos.

1) Indique cuántos átomos de carbono quirales hay en una aldohexosa,

a) señale cuántos estereoisómeros de cadena abierta son posibles. b) los enantiómeros correspondientes a cada uno, ¿pertenecen a la misma

serie? Justifique su respuesta. 2) Dada la D-glucosa formule y nombre: a) un epímero, b) su enantiómero, c) un diastereoisómero, d) sus anómeros piranósicos y furanósicos, e) un derivado aminado, f) un derivado ácido 3) Indique cuántos átomos de carbono quirales hay en la fructosa: a) señale cuántos estereoisómeros de cadena abierta son posibles. b) ¿los enantiómeros correspondientes a cada uno pertenecen a la misma serie? Justifique su respuesta. 4) Se disuelve en agua la -D-galactopiranosa y se mide una rotación especifica []20

D = + 150,7.Se observa que a través del tiempo el valor cambia hasta estabilizarse en []20

D = + 80,2 a) ¿Cómo se denomina este fenómeno? b) Explique, esquematizando las diferentes estructuras, los cambios

producidos en la solución 5) La reacción de la D-glucosa con H2/catalizador produce el D-glucitol, sorbitol (C6H14O6). Se utiliza extensamente como vehículo en alimentos preparados y cosméticos y como sustituto del azúcar. a) ¿Cuál es la estructura del sorbitol?¿Es el sorbitol ópticamente activo? b) ¿Es el L-glucitol (preparado a partir de L-glucosa) el enantiómero del D-glucitol? c) Formule todas las aldohexosas de la familia D, que den hexitoles ópticamente inactivos por reducción. 6) a) Formule el metil--D-altropiranósido b) Cúal es la conformación más estable c) ¿Qué relación estereoquímica presenta con el metil--L-altropiranósido? d) ¿Qué relación estereoquímica presenta con el metil--D-glucopiranósido?

CHO

HHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-altrosa D-glucosa

56

7) a) Formule la reacción de la D-glucosa con el reactivo de Fehling y con el reactivo de Tollens. b) ¿Por qué la -D-glucopiranosa reacciona con estos reactivos? c) Indique si la fructosa reacciona con el reactivo de Fehling. Justifique su respuesta. 8) Formule y nombre todos los ácidos posibles derivados de la galactosa. 9) Formule y nombre un O-glicósido y un N-glicósido. 10) Formule y complete la siguiente reacción:

HCl D-glucopiranosa + metanol

(anh) 11) Formule la D-glucosa-6-fosfato; la 2-desoxi-D-ribosa, la D-glucosamina. 12) Formule las estructuras de los siguientes disacáridos:

a) Modelo. 3-O--D-glucopiranosil-D-galactopiranosa, Glcp (13) Galp b) 2-O--D-glucopiranosil--D-fructofuranósido, Glcp (12) Fruf c) 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa, Glcp (16) Glup d) 3-O--D-manopiranosil-D-galactofuranosa, Manp (13) Galf

Resolución ejemplo a) Recordamos las estructuras de cadena abierta de D-glucosa y D-galactosa:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

D-glucosa D-galactosa Las dibujamos en la forma correspondiente (en este caso piranosas)

57

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

OHH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

H,OH

H,OH

H,OH

H,OH

o

o

Dibujamos la unión. Recordar: no conviene tratar de “dar vuelta” las estructuras dibujadas porque se puede alterar inadvertidamente la configuración de los carbonos.

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

H

OHH

OH

O

CH 2OH

OH

OH

OH

O

CH 2OH

OH

OH

H,OH

H,OH

O

O

13) Nombre los siguientes disacáridos: a)

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

OH O

58

b)

O

H

HO

H

HO

OH

HH

OH

OH

H

HO

H

OHH

OH

H,OH

O

c)

O

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

14) La trehalosa es un disacárido presente en la naturaleza, cuyas características estructurales son:

a) por hidrólisis da dos moléculas de glucosa b) no reacciona con reactivo de Fehling ni de Tollens. c) no mutarrota d) es hidrolizada por enzimas que rompen uniones entre anómeros y no

lo es por las que rompen uniones . Formule la trehalosa. Nómbrela según IUPAC. Indique el enlace entre los dos monómeros. Justifique los items a, b, c y d. 15) a) Formule un disacárido formado por una pentosa y una hexosa (ambas piranósicas) que pueda presentar mutarrotación cuando se disuelve en agua. b) Formule un disacárido ácido, cuyo extremo reductor sea una cetosa. c) Formule un disacárido no reductor formado por dos pentosas furanósicas. 16) La solución acuosa de un trisacárido A reduce el reactivo de Fehling. Por hidrólisis ácida se obtienen D-glucosa y D-galactosa en una relación molar 1:2. Al ser tratado con una enzima que rompe uniones entre glucosa y galactosa unidas β (1→4) se obtiene el discárido B Galp (1→3) Glup y D-galactosa. a) Formule el trisacárido A b) Formule la reacción de Fehling sobre el disacárido B Datos: La D-galactosa es epímero en C4 de la D-glucosa.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glucosa

59

17) a) ¿Cuál es el polisacárido de reserva en células animales (especialmente en hígado y músculo)? b) ¿Qué monosacárido lo constituye? ¿Mediante qué tipo de enlace se unen? c) ¿Qué ventaja le otorgan sus ramificaciones? 18) Indique cuáles son los disacáridos que se pueden obtener por hidrólisis de los siguientes polisacáridos: almidón, celulosa y glucógeno. 19) Los aminoazúcares son una clase de productos naturales en los cuales uno (o más) de los grupos hidroxilo ha sido reemplazado por un grupo amino. a) El amino azúcar más abundante en la naturaleza es la D-glucosamina, en el cual el OH del C 2 de la D-glucosa ha sido reemplazado por NH2. Dibuje las formas de cadena abierta y de -piranosa de la D-glucosamina. b) La acetamida (NH2COCH3) derivada de la D-glucosamina es la unidad en el polisacárido quitina, el componente estructural de los exoesqueletos de los crustáceos (langostas de mar, cangrejos, camarones, etc.) y de los insectos. La quitina es similar a la celulosa, ya que esta compuesta por uniones 1,4-glicosídicas. Dibuje una sección de tres unidades de este aminopolisacárido. 20) Dada la Tabla : Glicosamino-glicuronanos

Acido aldurónico

(I)

Hexosamina Acilada

(II)

Unión glicosídica

(I – II)

Unión glicosídica

(II – I)

Ácido hialurónico

Ácido D-glucurónico

N-acetil-D-glucosamina

-1-3 -1-4

Condroitina Ácido D-glucurónico

N-acetil-D-galactosamina

-1-3 -1-4

Condroitín-4-sulfato

Ácido D-glucurónico

N-acetil-D-galactosamina-

4-sulfato

-1-3 -1-4

Condroitín-6-sulfato

Ácido D-glucurónico

N-acetil-D-galactosamina-

6-sulfato

-1-3 -1-4

Dermatán-sulfato

Ácido L-idurónico

N-acetil-D-galactosamina-

4-sulfato

-1-3 -1-4

a) Formule el disacárido que constituye el ácido hialurónico e indique cuántos grupos ácidos posee. b) Indique cómo están unidos los disacáridos entre sí. c) Indique el tipo de unión entre los monosacáridos que lo forman. d) Idem los ítems a), b) y c) para el dermatán-sulfato.

21) La heparina es un glicosaminoglicuronano presente en los organismos animales. Está compuesta por glucosamina y ácidos glucurónico e idurónico (éste último en mayor proporción). Muchas de las glucosaminas están N-sulfatadas y otras N-acetiladas. La heparina es una sustancia ácida y cargada negativamente a pH fisiológico. Observando la estructura ¿Podría decir, a pH

60

fisiológico, dónde se ubican las cargas negativas?. ¿Qué tipo de unión glicosídica hay entre glucosamina/idurónico y entre idurónico/glucosamina?

Pentasacárido de heparina. (adaptado de: Heparin, Chromogenix Monograph Series 1995). EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Clasifique los monosacáridos según grupo funcional. Formule dos ejemplos de cada uno. 2) Explique y ejemplifique los siguientes términos: a) anómeros y b) formas piranósicas y furanósicas

3) Explique en qué consiste el fenómeno de mutarrotación. Justifique su respuesta con un ejemplo formulando los equilibrios correspondientes. 4) Indique si la fructosa presenta mutarrotación. Justifique su respuesta. 5) Formule las reacciones y nombre los productos de la hidrogenación catalítica de: glucosa; manosa y ribosa. 6) Escriba la fórmula estructural de la sacarosa según Haworth indicando que tipo de unión glicosídica posee. Explique cuál es la razón por la cual es un disacárido no reductor. 7) Indique si la lactosa: a) presenta mutarrotación, b) es reductora. Justifique sus respuestas. 8) La glucosa es clasificada como una aldohexosa. Clasifique cada uno de los siguientes monosacáridos a b c

9) a) Dibuje las proyecciones de Fischer y la fórmula de Haworth para la α-D-manopiranosa. b) Dibuje en proyección de Haworth: i) el enantiómero, ii) el anómero, iii) un epímero iv) un disacárido constituido sólo por este azúcar 10) La alosa es un epímero en C-3 de la glucosa. Dibuje la fórmula de Haworth para la β-D-alopiranosa y para la β-L-alopiranosa. Indique la relación que hay entre los dos azúcares.

H O HC H 2 O H

C H O

O HHHOH

O HH

C H2 O H

C H O

O HC H 2 O H

HO

C H 2 O H

61

11) Explique cómo determina si una sustancia es dextrógira o levógira. Indique si utilizando el mismo método puede establecer si pertenece a la serie D ó L. Justifique su respuesta. 12) ¿Cuál de los siguientes compuestos experimentará mutarrotación?

HH3CO

OHH

OHH

OH

CH2OH

HHO

OCH3H

OCH3H

OH

CH2OCH3

O

CH2OCH3

OHOH

OH

OH

O

H

H3CO

H

H3CO

H

H

OCH3H

OCH3

OH

62

SERIE 10: AMINOÁCIDOS Y PROTEÍNAS Contenidos mínimos: Los aminoácidos como iones dipolares. Punto isoeléctrico. Unión peptídica. La estructura de las proteínas. Niveles de organización. La secuencia de aminoácidos en una proteína determina su estructura tridimensional. La estructura de las proteínas determina su función. Proteínas que transportan oxígeno. La hemoglobina como ejemplo de estrategias reguladoras. 1) Explique las siguientes propiedades de los aminoácidos en función de la estructura: Tienen punto de fusión alto por lo general a 200C. Tienen momentos dipolares () mucho mayores que los ácidos carboxílicos o las aminas simples. 2) a) La alanina tiene actividad óptica. Justifique. b) Indique a qué serie pertenecen los aminoácidos naturales. 3) a) En solución muy alcalina un aminoácido contiene dos grupos básicos: NH2 y COO-. ¿Cuál es el más básico? A qué grupo se unirá preferentemente un protón si a la solución se agrega ácido? ¿Cuál es el producto? b) En solución muy ácida un aminoácido contiene dos grupos ácidos: NH3

+ y COOH. ¿Cuál es más ácido? ¿Qué grupo entrega un protón con más facilidad si a la solución se agrega base? ¿Cuál es el producto? c)) i) Defina punto isoeléctrico ii) Para un ácido monoaminodicarboxílico: su punto isoeléctrico se encuentra en el lado ácido o básico de pH 7 (neutralidad)? iii) Modelo. ¿Para un ácido diaminomonocarboxílico? Resolución: Tomemos como ejemplo a la lisina (pKa1 (-COOH)= 2,18, PKa2 (-NH3) = 8,95, pKaR (grupo R) = 10,53) Supongamos que el aminoácido se encuentra a pH muy ácido y lo vamos elevando lentamente por agregado de base y veamos cómo varía la carga del aminoácido cuando esto sucede. Recordemos que los protones se perderán en orden decreciente de acidez (El próton más ácido se pierde primero), o sea, en orden creciente de PKa. Por lo tanto, podemos plantear los siguentes equilíbrios.

63

H3NOH

O

NH3

+

+

H3NO-

O

NH3

+

+

H3NO-

O

NH2

+

H2NO-

O

NH2

pKa1 ︵ -COOH ︶ = 2,18

q=+2 q=+1

q=0 q=-1

PKa2 ︵ -NH3 ︶ = 8,95

pKaR ︵ grupo R ︶ = 10,53

Entonces, el punto isoeléctrico (mayor concentración de ion dipolar) se encontrará en la zona de pH básico (mayor que 7). pI = PKa1 + pKa2 /2 = 8.95 + 10.53 / 2 = 9,74 Esto sucederá con todos los aminoácidos básicos. iv) Compárese cada uno de estos puntos isoeléctricos con el de la glicina. 4) Calcule los valores de Pi de la glicina, serina, ácido glutámico e histidina a partir de los valores de pKa AMINOACIDO pKa1 (-COOH) PKa2 (-NH3) pKaR (grupo R) Glicina 2,34 9,6 Alanina 2,34 9,69 Leucina 2,36 9,60 Serina 2,21 9,15 Treonina 2,63 10,43 Glutamina 2,17 9,13 Ácido aspártico 2,09 9,82 3,86 Acido glutámico 2,19 9,67 4,25 Histidina 1,82 9,17 6,00 Cisteína 1,71 10,78 8,33 Tirosina 2,20 9,11 10,07 Lisina 2,18 8,95 10,53 Arginina 2,17 9,04 12,48 Valina 2,29 9,72 Fenilalanina 2,58 9,24

64

5) Modelo. ¿Qué sucederá en una electroforesis de ácido aspártico y de lisina: a) a pH = 1 b) a pH =12 Resolución: La electroforesis es un método de separación de mezclas de moléculas biológicas. Cuando una mezcla de moléculas ionizadas y con carga neta son colocadas en un campo eléctrico, estas experimentan una fuerza de atracción hacia el polo que posee carga opuesta. Si se somete un aminoácido a un campo eléctrico, los aniones migrarán hacia el polo positivo, los cationes migrarán hacia el polo negativo. La preponderancia de una u otra estructura depende del pH de la solución. En soluciones ácidas, predomina la estructura catiónica, el aminoácido migrará hacia el polo negativo. En soluciones alcalinas, predomina la estructura aniónica, el aminoácido migrará hacia el polo positivo. Si se trata de un aminoácido ácido, como el ácido aspártico, en solución ácida (pH=1) predomina la estructura: CO2H-CH2-CH-CO2H que tiene carga 1+, por lo tanto es catiónica +NH3 Los equilibrios correspondientes, en este caso, son: CO2HCH2CHCO2H

NH3+

CO2CH2CHCO2NH3+

CO2HCH2CHCO2NH3+

HO

H

_

+

HO_

HO_

H+ H+- - - CO2CH2CHCO2

NH2

--

q = +1 (catión) q = 0 (ion dipolar) q = -1 (anión) q = -2 (anión) Con el mismo razonamiento, a pH = 12 (alcalino) predominan las estructuras aniónicas.

Cuando se trata de un aminoácido básico, como la lisina, en solución ácida tendrá q =+2, en cambio, a pH =12, que corresponde a una solución básica, tendrá estructura aniónica. Los equilibrios que se producen son: NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2H

NH3

NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2NH3

NH3CH2CH2CH2CH2CHCO2NH2

NH2CH2CH2CH2CH2CHCO2NH2

+

+

+

+

+- -

-

q = +2 (catión) q = +1 (catión)q = 0 (ion dipolar)

q = -1 (anión)

65

6) ¿Qué sucederá en una electroforesis de alanina, lisina y ácido aspártico en solución buffer de pH =7? ¿Qué sucederá si la electroforesis se repite a pH=10? 7) Se tituló una solución 0,1 M de glicina con una solución de NaOH 2 M. Se midieron los valores de pH a lo largo de la titulación y los resultados se representaron gráficamente. Indique justificando su respuesta cuál de los puntos identificados en el gráfico de I al V representa:

a) El pH de una solución 0,1 M de glicina en el que la especie predominante es H3

+N - CH2CO2H. b) Que la mitad de las moléculas tengan su grupo carboxilo ionizado c) Que el pH sea igual al pka de ionización del grupo carboxilo. d) Que el pH sea igual al pKa de ionización del grupo amonio. e) Que la carga neta promedio de la glicina sea cero f) Que la especie predominante sea la del ión dipolar g) El pH de la solución en el que la especie predominante es H2N-CH2-CO2

-

h) El punto isoeléctrico i) La capacidad reguladora máxima de la solución. j) Que la solución de aminoácido no posee capacidad reguladora de pH. 8) a) Analice la estructura espacial de la unión peptídica.

b) Formule un ejemplo indicando la posición de los átomos comprometidos en la misma. c) Explique la influencia de esta estructura espacial en la conformación de las proteínas.

9) Formule los posibles tripéptidos que se pueden formar a partir de una

molécula de glicina y dos de alanina. 10) Un tripéptido posee la siguiente secuencia: ala-lis-ala Indique la carga neta del tripéptido a pH = 5 y a pH = 12. sabiendo que el pka1 = 3,15; pka2 = 7,65; pKaR = 10,53

66

11) a) Formule un tripéptido que cumpla con las siguientes condiciones: i)) Que migre hacia el electrodo positivo en una electroforesis a pH = 6 ii) Que tenga la capacidad de formar puentes disulfuro b) Calcule el punto isoeléctrico del tripéptido Datos: Valina: pKa1= 2,32 pKa2= 9,62 Serina: pKa1= 2,21 pKa2= 9,15 Treonina: pKa1= 2,63 pKa2= 9.10 Ácido glutámico: pKa1= 2,19 pKa2= 9,67 pKaR= 4,25 Cisteína pKa1= 1,9 pKa2= 10,8 Lisina: pKa1= 2,18 pKa2= 8,95 pKaR= 10,79 Glicina: pKa1= 2,34 pKa2= 9,60 Fenilalanina: pKa1= 1,83 pKa2= 9,13

H2N CH C

CH2

OH

O

OH

serina

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

C

OH

O

ácido glutámico

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

CH2

CH2

NH2

lisina

H2N CH C

CH

OH

O

OH

CH3

treonina

H2N CH C

CH2

OH

O

fenilalanina

H2N CH C

CH2

OH

O

SH

cisteína

H2N CH C

CH

OH

O

CH3

CH3

valina

H2N CH C

H

OH

O

glicina

12) a) Formule la estructura de un tripéptido a pH fisiológico (pH 7,4) a partir de un residuo amino terminal de ac glutámico y que además contenga lisina y valina. b) indique si a pH fisiológico puede actuar como buffer.¿Por qué.?

H2N CHCCH2

OHO

CH2COH

O

H2N CHCCH2

OHO

CH2CH2CH2NH2

H2N CHCCH

OHO

CH3CH3

Ac.Glutámico Lisina Valina Datos: Ac..glutámico: pKa1= 2,19 pKa2= 9,67 pKaR= 4,25 Lisina :pKa1= 2,18 pKa2 =8,95 pKaR= 10,53 Valina: pKa1= 2,20 pKa2= 9,11 Suponga que los valores de pKa de los aminoácidos libre y en el tripéptido son iguales.

67

13) Dados los siguiente tripéptidos:

a) Gly-Leu-Lys.

b) Gly-Leu-Leu ¿Podría diferenciarlos (se observará diferente migración para cada uno de ellos?) mediante un proceso electroforético a pH 7? Justifique su respuesta. Indique las estructuras de los péptidos y la carga neta de los mismos a ese pH. Datos: Glicina (Gly) : ácido-2-aminopropanoico pKa1=2,39 pka2= 9,6 Leucina (Leu) : ácido (S) -2-amino-4-metilpentanoico pKa1=2,36 pKa2 =9,60 Lisina (Lys) :ac.(S)-2,6-diaminohexanoico pKa1 = 2,16 pKa2= 9,06 pKR = 10,53 Suponga que los pK en los péptidos son iguales a los pK de los aminoácidos libres. 14) ¿Qué niveles de organización puede reconocer en una proteína? 15). En qué dirección (es decir, hacia el ánodo (A, +), hacia el cátodo (C, -) o en el origen (O)) migrarán las siguientes proteínas en un campo eléctrico al pH indicado?: a) Ovoalbúmina a pH 5.0. b) β-lactoglobulina a pH 5.0 y 7.0. c) Quimotripsinógeno a pH 5.0 9.5 y 11. Datos: PI para ovoalbúmina 4.6; pI para beta-lactoglobulina 5.2; pI para qimiotripsinógeno 9.5. 16) a) Explique las posibles interacciones que se producen en la hélice b) Indique cómo se hallan situados los planos de las uniones peptídicas con respecto al eje mayor de la hélice c) Explique cómo se estabiliza esta estructura. d) Justifique por qué el aminoácido prolina es incompatible con la estructura de la hélice 17) a) Explique las interacciones que se producen en la conformación de lámina plegada. b) Explique la asociación de cadenas paralelas y antiparalelas en la conformación . c) Indique los aminoácidos más frecuentes en la lámina plegada. Justifique 18) Indique una localización probable (en el interior o en la superficie exterior) de los siguientes residuos aminoacídicos en una proteína globular: aspartato, leucina, serina, valina, glutamina y lisina. Justifique su respuesta. 19) Indique si en una proteína globular:

a) pueden existir zonas donde la cadena tenga estructura - helicolidal b) pueden existir zonas con estructura de lámina plegada. Justifique su respuesta.

68

c) pueden existir zonas que no tengan ni estructura helicoidal ni de lámina plegada

20) Explique en qué consiste la desnaturalización de una proteína. Compare los cambios estructurales que se producen en los procesos de desnaturalización con los producidos en la hidrólisis de una proteína. Indique qué agentes pueden producir la desnaturalización y cuáles la hidrólisis. PARA INVESTIGAR 1) a) Explique desde el punto de vista de la estructura primaria por qué las moléculas de colágeno no forman alfa hélices. b) Por qué las fibras de colágeno en animales de edad avanzada poseen menor capacidad de estiramiento? c) Indique en qué tejidos se encuentra el colágeno en los organismos vivos. d) ¿Qué similitudes tienen las distintas estructuras que puede presentar el colágeno? 2) La mioglobina es una proteína abundante en los músculos:

a) ¿qué nivel de organización tiene su molécula? b) Explique cómo se estabiliza su estructura. c) ¿Cómo justifica su solubilidad en agua?

3) La hemoglobina, cumple funciones en los organismos vivos de transportadora de oxígeno. a) Explique las interacciones que se producen en la estructura cuaternaria

b) Indique los tipos de uniones que estabilizan dicha estructura. c) Explique las funciones biológicas de la hemoglobina. d) Indique los factores que influyen en la afinidad de la hemoglobina por el

oxígeno. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) a) Formule la estructura predominante de los siguientes aminoácidos a los diferentes pH indicados. glicina pH = 4 y pH = 12 valina pH = 4 ; pH = 11 ácido aspártico pH = 1 ; pH = 7; pH = 12 leucina pH = 6 ; pH = 13 serina pH = 1 ; pH = 8 ; pH = 12 fenilalanina pH = 1 ; pH = 11 ; pH = 14 histidina pH = 0,5 ; pH = 4 ; pH = 12 ; pH = 14 lisina pH = 1 ; pH = 6 ; pH = 13 2) a) Explique el siguiente orden de valores de puntos isoeléctricos: i) arginina > glicina > ácido glutámico

ii) histidina > triptofano

69

3) El Aspartamo es un edulcorante de bajas calorías cuya estructura es: Asp-Fen-OMe. Sabiendo que su punto isoeléctrico es 5,9, escriba la estructura del compuesto a pH fisiológico (7,6)

4) a) Describa hacia qué polo migraría el péotido Gli-Lis-Gli-Lis-Asp-Ala-Lis en

una electroforesis con buffer a pH = 6. b) Indique cómo migrarían sus productos de hidrólisis. Justifique 5) Explique la solubilidad en agua de las proteínas globulares. 6) a)¿Cómo afectan los solventes orgánicos la estructura de una proteína

globular? b)¿Qué sucede si se calienta la solución acuosa? c)¿Qué sucede por agregado de ácidos minerales a una solución acuosa

de una proteína globular? 7) a) El hierro hemínico tiene una afinidad 3.500 veces mayor para el monóxido

de carbono que por el oxígeno. Explique por qué la afinidad para el CO se ve disminuida cuando el grupo hem se encuentra asociado a la cadena polipeptídica.

b) Indique cómo es la unión del O2 con la hemoglobina. c) Indique la localización del grupo hem en cada protómero de la

hemoglobina. d) Justifique la variación del tamaño del canal central de la hemoglobina cuando ésta se une al oxígeno. e) Explique por qué el DPG disminuye la afinidad de la hemoglobina con el O2

f) Analice la curva de saturación de la hemoglobina y explique cómo se modifica al variar el pH y la temperatura.

g) Compare las curvas de saturación de la mioglobina y de la hemoglobina.

70

SERIE 11. BIOMOLÉCULAS COMPLEJAS Contenidos mínimos: Glicoconjugados. Asociaciones hidrato de carbono-proteína. Glicoproteínas. Enlaces glicano-proteína. Proteoglicanos. Asociaciones hidrato de carbono-lípidos. Glicolípidos. Lipopolisacáridos. Azúcares unidos a nucleótidos y lípidos. Lipoproteínas. Membranas biológicas. 1) La superficie de los glóbulos rojos posee glicoproteínas y glicolípidos que actúan como antígenos (sustancias capaces de activar una respuesta inmune) de grupos sanguíneos. El determinante antigénico reside en la porción glicosídica, cuya estructura está genéticamente determinada. Señale tipos de unión y grupos funcionales y qué carbohidratos componen cada grupo.

O

O

O

OHOH O

OOH

CH2OH

NH

O

CH3

OR

OH

OHOH

CH3

O

O

O

O

CH2OHOH

OHOH

NH

O

OCH2OH

OH

NH

OR

O

CH3OH

OHOH

CH2OH

OCH3

OCH3

OCH2OH

OH

OH

OH

O

OCH2OH

NH

OHOCH2OH

O

OCH3

OR

OO

OH

CH3OH

OH

Grupo O Grupo A

Grupo B 2) En las glicoproteínas N glicosiladas se establece un enlace entre una N-acetilglucosamina y un residuo de asparragina. Formule dicha unión.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glucosa

H2N CH C

CH2

OH

O

OH

Serina

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

D-xilosa Galactosa: epímero en C-4 de la glucosa

CH2OH

71

3) En algunas glicoproteínas el enlace O-glicosídico se establece entre un residuo de N-acetilgalactosamina y aminoácidos presentes en el esqueleto polipéptidico. ¿Cuáles son esos aminoácidos? Formule el fragmento de glicoproteína correspondiente a la unión. 4) Dados los siguientes tripéptidos

i) Gli-Ala-Fen ii) Ala-Treo-Ala iii) Gli-Ser-Ala iv) Ala-Ser-Ala v) Glu-Fen-Asp

a) Indique cuál o cuales pueden formar parte de una glicoproteína en la región de enlace b) Formule la unión de uno de ellos a N-acetilgalactosamina Datos: galactosa, epímero en C-4 de la glucosa.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

H2N CH C

CH3

OH

O

H2N CH C

H

OH

O

H2N CH C

CH2

OH

O

D-glucosa

Glicina (Gli) Alanina (Ala)

Fenilalanina (Fen)

H2N CH C

CH

OH

O

OH

CH3

H2N CH C

CH2

OH

O

OH

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

C

OH

O

H2N CH C

CH2

OH

O

C

OH

O

Treonina (Treo) Serina (Ser)Ácido glutámico (Glu) Ácido aspártico (Asp)

5) a) Esquematice la unión glicosaminoglicurononano-proteína en los proteoglicanos GAG - - Gal (1→ 3) - - Gal – (1→ 4) - - Xyl (1→ Ser b) Justifique el carácter hidrofílico de los proteoglicanos. c) Explique las interrelaciones que pueden existir entre los proteoglicanos y las fibras de colágeno en el cartílago, teniendo en cuenta que éstos se encuentran embebidos en una matriz de dichas fibras. 6) El esqueleto de las proteínas anticongelantes del plasma en los peces antárticos está compuesto por una secuencia de aminoácidos repetitiva: ala-ala-thr. El disacárido galactosil-N-acetilgalactosamina está unido a cada resto de treonina. Formule esta esructura y explique cómo interfiere en la formación de hielo.

72

7) Los ácidos grasos se encuentran como parte estructural de los fosfolípidos de las membranas celulares. Justifique su disposición en la misma. 8) Un 5% de los lípidos de membrana están representados por los glicolípidos, en donde el glicerol se une a oligosacáridos de diversa complejidad. a) Formule un glicolípido b) ¿Qué diferencias existen entre éstos y los fosfatidilazúcares? c) ¿Cuál es su ubicación en la membrana plasmática? 9) a) Un glicoesfingolípido tiene la siguiente estructura : Gal- (13)-Glc--(1 ceramida. i) Formule dicho compuesto a pH = 7. Datos: D-Galactosa: epímero en C4 de la D-Glucosa

La ceramida presente en el compuesto es la amida de la esfingosina con el ácido palmitoleico C (16): 1 (9).

CH2OH

NH2

OH

esfingosina ii) Marque las porciones hidrofóbicas e hidrofílicas del mismo. iii) Marque y nombre los distintos grupos funcionales 10) El esquema adjunto representa la estructura molecular de la membrana plasmática, la cual juega un papel determinante en los procesos de intercambio entre el exterior y el medio celular. Identifique los elementos estructurales (biomoléculas) señalados en el esquema. Indique cómo se disponen en la membrana y las características estructurales que determinan tal disposición.

Tomada de: www.ull.es/coordinacion/ biologia/membrana.gif 11) Las proteínas transmembrana son aquellas que atraviesan toda la bicapa lipídica. Explique qué tipo de estructura adoptan estas proteínas para poder atravesar la membrana lipídica.

73

12) Se dice que la membrana celular es “semipermeable”. Indique el significado de dicho término y cuáles son las características estructurales de sus componentes que le confieren esta propiedad. 13) Las lipoproteínas se representan (en un corte transversal microscópico) como una esfera que consta de :un núcleo central no polar, una capa de lípidos anfipáticos y una corteza superficial. Efectúe un esquema simple y ubique: a) el colesterol libre, b) lostriglicéridos, c) los grupos polares. PARA INVESTIGAR 1) Los glicosaminoglicuronanos se asocian con proteínas para formar proteoglicanos. A su vez muchos proteoglicanos se fijan a un tallo central de ácido hialurónico. a) ¿Mediante que tipo de enlace se unen? b) ¿Qué molécula interviene en la asociación entre el proteoglicano y el ácido hialurónico? c) ¿Cómo se encuentra a pH fisiológico? d) ¿Qué características le otorga dicha carga? 2) Explique qué entiende por HDL y LDL. 3) Algunos tipos de proteínas periféricas están asociadas a la membrana por estructuras de anclaje. Indique qué estructuras de anclaje se conocen y cómo interaccionan con la membrana. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) a) Formule un O-glicósido cuya aglicona sea la esfingosina, la cual a su vez se unió a un ácido graso a través de una unión amida. El azúcar está esterificado en uno de sus grupos hidroxilo con sulfato. b) ¿Cuál será su solubilidad en solución fisiológica (sol. acuosa de NaCl al 0,9%), y su carga a pH 7? 2) En la ovoalbúmina el oligosacárido se liga a la proteína mediante un enlace entre la N-acetil-D-glucosamina y el N-amídico de un resto de asparagina. Esquematice dicha porción de cadena lateral de la glucoproteína.

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SERIE 12: ACIDOS NUCLEICOS Contenidos mínimos: Nucleósidos. Nucleótidos. Polinucleótidos. Ácido ribonucleico (ARN) y ácido (ADN). Estructura y función. 1) a)¿Qué unidades estructurales pueden identificar en un nucleósido? b) Los nucleósidos son más solubles que las bases libres. Justifique. c)¿Cuántos centros quirales poseen los nucleósidos? Ejemplifique con los nucleósidos de adenosina. 2) a) Formule y nombre un nucleótido. b) Indique qué tipo de uniones se establecen. 3) Nucleótidos como el ATP, NAD y FAD tienen una relación estructural con los constituyentes del material genético. Cuáles son los procesos celulares con los que están relacionados estos compuestos?. 4) a) Formule el ATP. b) Marque y nombre todos sus grupos funcionales y carbonos quirales. c) Comente su solubilidad en solución fisiológica (sol. acuosa de 0,9% NaCl). 5) a) Formule un nucleótido azúcar con el ácido uridín-5´-difosfórico y la D-glucosa. 6) a) Indique el nombre completo del ADN y el ARN y mencione tres diferencias entre los mismos. ¿Por qué se consideran ácidos? b) ¿Qué productos se obtienen por hidrólisis parcial y por hidrólisis total de ácidos nucleicos? 7) a) Explique qué interacciones se producen en el ADN según el modelo de de Watson y Crick e indique cómo se estabiliza la molécula. b) Justifique la especificidad en el apareamiento entre bases. 8) Modelo. Indique la formación de puentes de Hidrógeno entre Adenina y Timina

N

N

O

O

H3C

H N

N

N

HH

N

N

9) a)Indique hacia qué estructura tautomérica de las bases está desplazado el equilibrio ceto-enólico en los ácidos nucleicos. Justifique b) Explique por qué la adenina no puede ser complementaria de la guanina. c) Explique por qué la citosina y la timina no son complementarias.

75

10) Formule dos ribonucleótidos. Indique de qué manera se unen para formar parte de una hebra de ARN. 11) Formule un desoxiribonucleótido y su complementario en una hebra de ácido desoxiribonucleico (ADN)

N

NNH

N

NH2

NH

NNH

N

O

NH2

N

NH

NH2

O

NH

NH

O

O

NH

NH

O

O

Adenina (A)

Timina (T)Citosina (C)

Guanina (G)

Uracilo (U)

Muestre los puentes de hidrógeno formados entre el nucleótido formulado y su complementario. 12) Toda la información genética que determina la naturaleza de una célula está codificada en su ADN. a) ¿Cuál es su ubicación subcelular? b) ¿A qué proteínas se une y mediante qué tipo de unión?

O

HOH

HH

HH

HOOH

O

OHOH

HH

HH

HOOH

D-ribosa 2-desoxi-D-ribosa

Ácido ortofosfórico:

HOP

O

OH

OH

N

NNH

N

NH2

NH

NNH

N

O

NH2

N

NH

NH2

O

NH

NH

O

O

NH

NH

O

O

Adenina (A)

Timina (T)Citosina (C)

Guanina (G)

Uracilo (U)

O

HOH

HH

HH

HOOH

O

OHOH

HH

HH

HOOH

D-ribosa 2-desoxi-D-ribosa

Ácido ortofosfórico:

HOP

O

OH

OH

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INTEGRACIÓN Y REPASO. SEGUNDA PARTE 1) El siguiente triacilglicerol se trató con exceso de H2 con un catalizador.

(CH3CH2)5CH=CH(CH2)7

O

O

O

O(CH3CH2)9CH=CH(CH2)7

O (CH2)7=(CH2)7CH3

O

a) ¿Cuántos moles de H2 reaccionaron con 1 mol del lípido? b) Escriba la estructura del producto. c) ¿Qué cambios se observan en las propiedades físicas del producto con respecto al lípido de partida? 2) Dados los siguientes triglicéridos: A (trilinolenato de glicerilo) B (tripalmitato de glicerilo) C (linolenil dipalmitato de glicerilo) D (dilinolenil palmitato de glicerilo) Datos: ácido palmítico – C 16:0; ácido linolénico – C 18:3 (9, 12, 15) Ordene:

a) Según índice de yodo creciente b) Según índice de saponificación creciente c) Formule el triglicérido de menor índice de yodo

3) a) Formule la estructura de un fosfolípido que contenga un ácido graso saturado y un ácido graso insaturado además de fosfato y etanolamina. b) Describa la estructura y las propiedades de una bicapa formada por este fosfolípido. ¿Qué propiedades se alterarían si en lugar de contener un ácido graso saturado y uno insaturado contuviera dos ácidos grasos insaturados? c) ¿Por qué las moléculas de este fosfolípido se agruparon formando una bicapa en lugar de agruparse formando una micela? 4) Por hidrólisis de un plasmalógeno se obtuvieron los siguientes productos: glicerol, ácido araquidónico, C 20:4 (5,8,11,14) , un aldehído de 18 átomos de C, ácido fosfórico y etanolamina. a) Formule el plasmalógeno. b) Formule otro plasmalógeno con índice de Iodo menor que el anterior.

77

5) Complete el siguiente esquema:

O

O

O

OH

OH

HOHOH2C

HO

HO

HOH2C

OH

Tollens

Fehling

H+, H2O

H+, CH3OHanhidro

6) a) Explique por qué el poder rotatorio del metil -D-glucopiranósido se mantiene constante en soluciones básicas o neutras pero varía si el pH es ácido. b) ¿Cómo podría diferenciar la metil -D-glucopiranosa de la D-glucopiranosa? 7) Proponga la estructura de un trisacárido no reductor que de, por hidrólisis ácida, dos moléculas de manosa y una de galactosa. 8) Explique el siguiente cuadro:

Péptidos Nucleótidos Sacáridos* X2 Dímero 1 1 11 X3 Trímero 1 1 176 XYZ Trímero 6 6 1056

*Considerando aldosas serie D, formas piranósicas 9) El D-(+)-gliceraldehido se oxida a ácido (-)-glicérico. Asigne la configuración relativa (D o L) de dicho ácido 10) Cuando se hidroliza una solución de sacarosa (αD= +66,5º) con ácido acuoso diluido, o por acción de la enzima invertasa, se obtienen cantidades iguales de D-(+)-glucosa (αD= +52,7º) y D-(-)-fructosa (αD= -92,5º). Esta hidrólisis va acompañada de un cambio en el signo del poder rotatorio, por eso se le suele llamar inversión de la sacarosa, y al hidrolizado, azúcar invertido. ¿Cómo se justifica el valor de αD= -19,9º observado experimentalmente para el azúcar invertido? 11) a) Formule un tripéptido que cumpla con las siguientes condiciones: i)) Que migre hacia el electrodo negativo en una electroforesis a pH = 6 ii) Que tenga la capacidad de formar uniones O-glicosídicas al formar parte de una glicoproteína

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b) Calcule el punto isoeléctrico del tripéptido Datos: Valina: pKa1= 2,32 pKa2= 9,62 Serina: pKa1= 2,21 pKa2= 9,15 Treonina: pKa1= 2,63 pKa2= 9.10 Ácido glutámico: pKa1= 2,19 pKa2= 9,67 pKaR= 4,25 Cisteína pKa1= 1,9 pKa2= 10,8 Lisina: pKa1= 2,18 pKa2= 8,95 pKaR= 10,79 Glicina: pKa1= 2,34 pKa2= 9,60 Fenilalanina: pKa1= 1,83 pKa2= 9,13

H2N CH C

CH2

OH

O

OH

serina

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

C

OH

O

ácido glutámico

H2N CH C

CH2

OH

O

CH2

CH2

CH2

NH2

lisina

H2N CH C

CH

OH

O

OH

CH3

treonina

H2N CH C

CH2

OH

O

fenilalanina

H2N CH C

CH2

OH

O

SH

cisteína

H2N CH C

CH

OH

O

CH3

CH3

valina

H2N CH C

H

OH

O

glicina

12) ¿A qué pH sería más eficaz la electroforesis para la separación de las siguientes mezclas de proteínas?: a) Seroalbúmina y hemoglobina (pI: 4.9 y 6.8). b) Mioglobina y quimotripsinógeno (pI: 7 y 9.5). c) Ovoalbúmina, seroalbúmina y ureasa (pI 4.6, 4.9 y 5). 13) a) El determinante antigénico en los glóbulos rojos reside en la porción glicosídica. Uno de los disacáridos ( X) presentes en el grupo sanguíneo B es : 3-O--D-galactopiranosil-D-galactopiranosa (Galp--(13)-Galp) a) Formule el disacárido.

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH D-Galactosa

79

b) En el grupo sanguíneo A la galactosa del extremo no reductor del disacárido X está reemplazado por N-acetil-D-galactosamina. Formule el disacárido (Y) presente en el grupo sanguíneo A. c) En las glicoproteínas de los glóbulos rojos la unión es O-glicosídica. Si la cadena proteica contiene los siguientes aminoácidos: alanina (ácido (S)-2-aminopropiónico), fenilalanina (ácido (S)-2-amino-3-fenilpropanoico), serina (ácido (S)-2-amino-3-hidroxipropanoico), glicina (ácido 2-aminoetaboico). ¿A qué aminoácido estará unida la cadena glicosídica? 14) ¿Qué representa el “core” en una glicoproteína? 15) Formule un segmento de condroitina (disacárido con unión (1-4) formada por Acido-D-glucurónico y N-acetil-D-galactosamina en ese orden) y su unión con el tetrapéptido lis-thr-ala-asp a pH fisiológico.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-glucosa D-galactosa: epímero en C4 de la D-glucosa 16) Formule un ejemplo de un glicolípido. Explique qué función suelen cumplir esas biomoléculas y cómo se insertan en las membranas celulares. Justifique en base a su estructura. 17) Explique la relación entre la fluidez o viscosidad de una membrana y la composición lipídica. 18) Las membranas plasmáticas, en su estructura molecular, adoptan una forma menos ordenada que la que corresponde a los lípidos de membrana en las organelas citoplasmáticas. Indique en cuál de los casos habrá mayor proporción de colesterol, y cómo se manifiesta dicha diferencia. 19) Cuando se hidroliza el ARN no hay ninguna relación entre la cantidad de las 4 bases que se obtienen que se asemeje a lo observado para las bases del ADN. Qué sugiere este hecho acerca de la estructura del ARN? 20) Complete: a) Un monosacárido puede encontrarse en dos formas piranosas diferentes ( y ) porque al formarse el hemiacetal …………………………………………….... …………………………………………………………………………………………… b) Si se saponifica un triglicérido ópticamente activo se obtienen sustancias sin actividad óptica porque ………………………………………………………………...

lisina: ácido (2S)-2,6-diaminohexanoico treonina: ácido (2S)-2-amino-(3R)-3-hidroxibutanoico alanina: ácido (2S)-2-aminopropanoico ácido aspártico: ácido (2S)-2-aminobutanodioico

80

……………………………………………………………………………………………. c) Cuando se forma una micela las colas no polares se orientan hacia dentro de la misma porque………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………. 21) Completar con no mas de diez palabras: a)La hemoglobina es una proteína oligómera porque .......................................... ............................................................................................................................... b) Las hélices están estabilizadas por ............................................................... ............................................................................................................................... c)Las sales de los ácidos grasos forman micelas porque .................................... ............................................................................................................................... d) Las cadenas polipeptídicas que poseen el aminoácido cisteína tienen posibilidad de formar uniones ....................................................................porque ............................................................................................................................... 22) Indique cuál de los siguientes compuestos:

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH O

CH2OH

OH

O

H,OH

CH2OHH

HOH2C

HO H

H OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

NH

O

OH

OH

O

O

CH2

CH

CH2

O

OO

O

O P

O

O-

O CH2CH2NH3+

AB

C

D a) Es un glicolípido b) Es un disacárido reductor c) Es un disacárido no reductor d) Es un fosfolípidos e) Tiene propiedades anfipáticas f) Posee un carbono anomérico con configuración