H Solomons Supl

TPICOESPECIAL

1

TPICOESPECIAL

HC

Existem muitas reaes nas quais determinadas caractersticas de simetria de orbitais mo-leculares controlam o curso global da reao. Essas reaes so frequentemente chamadas de reaes pericclicas porque ocorrem atravs de estados de transio cclicos. Agora que temos uma bagagem de conhecimento da teoria do orbital molecular especialmente como ela se aplica aos polienos conjugados (dienos, trienos etc., veja Captulo 13) , estamos em posio de examinar alguns dos aspectos intrigantes dessas reaes. Examinaremos em detalhes dois tipos bsicos: reaes eletrocclicas e reaes de cicloadio.

Reaes Eletrocclicas e de Cicloadio

cis-Tetrametilciclobuteno

H.1 Introduo

H.2 Reaes EletrocclicasVrias reaes, como aquela mostrada aqui, transformam um polieno conjugado em um composto cclico.

1,3-Butadieno CiclobutenoEm muitas outras reaes, o anel de um composto cclico se abre e forma-se um polieno conjugado.

1,3-ButadienoCiclobutenoAs reaes desses tipos so chamadas de reaes eletrocclicas.

Nas reaes eletrocclicas, as ligaes e so interconvertidas. Em nosso primeiro exemplo, uma ligao do 1,3-butadieno transforma-se em uma ligao no ciclobuteno. No nosso segundo exemplo, o inverso verdadeiro: uma ligao do ciclobuteno transfor-ma-se em uma ligao no 1,3-butadieno.

As reaes eletrocclicas tm vrios aspectos caractersticos:1. Elas necessitam apenas de calor ou luz para se iniciar.2. Seus mecanismos no envolvem intermedirios radicalares ou inicos.3. As ligaes so formadas e quebradas em uma nica etapa sincronizada envolvendo

um estado de transio cclico.4. As reaes so estereoespecficas.

2 Tpico Especial H

Em cada um desses exemplos, uma nica forma estereoisomrica do reagente produz uma nica forma estereoisomrica do produto. A ciclizao fotoqumica sincronizada do trans,trans-2,4-hexadieno, por exemplo, produz apenas o cis-3,4-dimetilciclobuteno; ela no produz o trans-3,4-dimetilciclobuteno.

h

trans,trans-2,4-Hexadieno

HH

CH3

CH3trans-3,4-Dimetilciclobuteno

H (no formado)H

CH3

CH3

As outras duas reaes sincronizadas so caracterizadas pela mesma estereoespecificidade.As reaes eletrocclicas que estudaremos aqui e as reaes de cicloadio sincroni-

zadas que estudaremos na prxima seo eram pouco entendidas pelos qumicos antes de 1960. Nos anos que se seguiram, vrios cientistas, mais notavelmente K. Fukui, no Japo, H. C. Longuet-Higgins, na Inglaterra, e R. B. Woodward e R. Hoffmann, nos Estados Uni-dos, nos forneceram uma base para o entendimento de como essas reaes ocorrem e por que elas ocorrem com uma estereoespecificidade to notvel.

Todos esses cientistas trabalharam a partir da teoria do orbital molecular. Em 1965, Woo-dward e Hoffmann formularam suas descobertas tericas em um conjunto de regras que no apenas possibilitaram aos qumicos entender as reaes que j eram conhecidas, mas que tambm previram corretamente o resultado de muitas reaes que no haviam sido tentadas.

As regras de Woodward-Hoffmann so formuladas apenas para reaes sincronizadas. As reaes sincronizadas so reaes nas quais as ligaes so quebradas e formadas si-multaneamente e, portanto, no ocorrem intermedirios. As regras de Woodward-Hoff-mann so baseadas nesta hiptese: Nas reaes sincronizadas os orbitais moleculares do reagente so continuamente convertidos nos orbitais moleculares do produto. No entanto, essa converso de orbitais moleculares no uma converso aleatria. Os orbitais molecu-lares tm simetrias caractersticas. Uma vez que eles tm simetrias caractersticas, existem restries nas quais os orbitais moleculares do reagente podem ser transformados em orbi-tais moleculares especficos do produto.

De acordo com Woodward e Hoffmann, diz-se que determinados caminhos de reao so si-metricamente permitidos, enquanto diz-se que outros so simetricamente proibidos. No entan-to, dizer que um caminho especfico simetricamente proibido no significa que a reao no ocorrer. Significa simplesmente que, se a reao fosse ocorrer atravs de um caminho sime-tricamente proibido, a reao sincronizada teria uma energia livre de ativao muito mais alta. A reao pode ocorrer, mas ela provavelmente ocorrer de uma maneira diferente: atravs de outro caminho que simetricamente permitido ou atravs de um caminho no sincronizado.

Uma anlise completa das reaes eletrocclicas utilizando as regras de Woodward- Hoffmann exige uma correlao de simetrias caractersticas de todos os orbitais moleculares de reagentes e produto. Tais anlises esto alm do objetivo de nossa abordagem aqui. En-tretanto, descobriremos que uma abordagem simplificada pode ser tomada, uma abordagem que fcil de visualizar e, ao mesmo tempo, acurada na maioria dos casos. Nessa abor-dagem simplificada de reaes eletrocclicas focaremos nossa ateno apenas no orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) do polieno conjugado. Essa abordagem baseada em um mtodo desenvolvido por Fukui, chamado mtodo do orbital de fronteira.

Hoffmann e Fukui ganharam o Prmio

Nobel de 1981 por esse trabalho.


trans,cis,trans-2,4,6-Octatrieno

cis-3,4-Dimetilciclobuteno

cis-5,6-Dimetil-1,3-ciclo-hexadieno

HH

HH

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

CH3

CH3

h

calor HH

CH3

CH3

Os exemplos que se seguem demonstram essa ltima caracterstica das reaes eletrocclicas.


trans,cis,trans-2,4,6-Octatrieno


cis-5,6-Dimetil-1,3-ciclo-hexadieno

HH

HH

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

CH3

CH3

h

calor HH

CH3

CH3

3Reaes Eletrocclicas e de Cicloadio

C

C C

C

()()

()

()

(+)

(+)(+)

(+)

C

C C

C

()

(+)

()

()

(+)

(+)

()

(+)

C

C C

C

(+)

(+)

()

()

()

(+)

(+)

()

C

C C

C

(+)

()

()

(+)

()

(+)

()

(+)

4* 4

*

3* 3

*

(HOMO)

OM

s an

tiliga

ntes

(HOMO)2

Estado excitado

(b )

OM

s lig

ante

s

Estado fundamental

(a )

2

1 1

H.2A Reaes Eletrocclicas de Sistemas com 4n Eltrons Vamos comear com uma anlise da interconverso trmica do cis-3,4-dimetilciclobuteno no cis,trans-2,4-hexadieno mostrada aqui.

cis,trans-2,4-Hexadieno

H

H

CH3

CH3


HH

CH3

CH3

calor

As reaes eletrocclicas so reversveis, e assim o caminho para a reao direta o mes-mo que para a reao inversa. Nesse exemplo mais fcil ver o que acontece aos orbitais se seguirmos a reao de ciclizao, cis,trans-2,4-hexadieno cis-3,4-dimetilciclobuteno.

Nessa ciclizao uma ligao do hexadieno transformada em uma ligao do ci-clobuteno. Mas qual ligao ? E como ocorre essa converso?

Vamos comear examinando os orbitais moleculares do 2,4-hexadieno, e, em particu-lar, vamos olhar o HOMO do estado fundamental (mostrado na Fig. H.1a).

A ciclizao com a qual estamos preocupados no momento, a cis,trans-2,4-hexadieno L cis-3,4-dimetilciclobuteno, necessita apenas de aquecimento. Conclumos, consequen-temente, que os estados excitados do hexadieno no esto envolvidos, porque isso neces-sitaria de absoro de luz. Se focarmos nossa ateno no 2 o HOMO do estado funda-mental , podemos ver como os orbitais p em C2 e em C5 podem ser transformados em uma ligao no ciclobuteno.

Figura H.1 Os orbitais moleculares de um 2,4 hexadieno. (a) A distribuio eletrnica do estado fundamental. (b) A distribuio eletrnica do primeiro estado excitado. (O primeiro estado excitado formado quando a molcula absorve um fton de luz de comprimento de onda apropriado.) Observe que os orbitais de um 2,4-hexadieno so semelhantes queles do 1,3-butadieno mostrados na Fig. 13.5.

(+)

()

( )

(+)

(+)

()

()

(+) C

H CH3

H

H H

CCCH3

C2

Orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) do estado fundamental

4 Tpico Especial H

Dica tilUtilize um kit molecular para

explorar a estereoqumica que resulta do movimento

conrotatrio ou disrotatrio nesse e em outros exemplos.

Forma-se um orbital molecular ligante entre o C2 e o C5 quando os orbitais p giram no mesmo sentido (ambos no sentido horrio, como mostrado, ou ambos no sentido anti-horrio, o que leva a um resultado equivalente). O termo conrotatrio utilizado para descrever esse tipo de movimento dos dois orbitais p um em relao ao outro.

C C C CCH3

CH3

H

CH3

H

CH3

HH

Movimento conrotatrio (leva a interao ligante

entre o C2 e o C5)

523 4

()

(+) ()

(+)

( () )(+) (+)

3 4

2

O movimento conrotatrio permite que os lbulos do orbital p com o mesmo sinal de fase se sobreponham. Ele tambm coloca os dois grupos metila do mesmo lado da molcu-la no produto, isto , na configurao cis.*

CCCCCH3

CH3

CH3

H

CH3

HH

H2

(leva a interao ligante)

movimentoconrotatrio

O caminho com o movimento conrotatrio dos grupos metila consistente com o que sabemos ser verdadeiro a partir de experimentos: a reao trmica que resulta na intercon-verso do cis-3,4-dimetilciclobuteno e cis,trans-2,4-hexadieno.

CH3

CH3H

H

CH3

H

CH3

H

cis,trans-2,4-Hexadieno cis-3,4-Dimetilciclobuteno

Movimento conrotatrio

calor

Agora podemos examinar uma outra interconverso 2,4-hexadieno L 3,4-dimetilciclo-buteno: uma interconverso que ocorre sob a influncia da luz. Essa reao mostrada aqui.

CH3H H

CH3

CH3

H

CH3

H

trans,trans-2,4-Hexadieno cis-3,4-Dimetilciclobuteno

hv

Movimento disrotatrio

Na reao fotoqumica, o cis-3,4-dimetilciclobuteno e o trans,trans-2,4-hexadieno so interconvertidos. A interconverso fotoqumica ocorre com os grupos metila girando em sentidos opostos, isto , com os grupos metila sofrendo movimento disrotatrio.

A reao fotoqumica pode tambm ser entendida considerando-se os orbitais do 2,4-hexadieno. No entanto, nessa reao uma vez que est envolvida a absoro de luz , queremos olhar o primeiro estado excitado do hexadieno (Fig. H.1b). Queremos examinar 3*, porque no primeiro estado excitado 3* o orbital molecular ocupado de mais alta energia.

*Observe que, se o movimento conrotatrio ocorre no sentido contrrio ao apresentado (anti-horrio), os lbulos de mesmo sinal de fase ainda se sobrepem e os grupos metila ainda so cis.


C

C

C

H

H

CH3

CH3

H

H

C

3* Orbital molecular ocupado de mais alta energia do primeiro estado excitado

Descobrimos que o movimento disrotatrio dos orbitais em C2 e em C5 de 3* permite que os lbulos de mesmo sinal se sobreponham e formem um orbital molecular sigma ligante entre eles. O movimento disrotatrio dos orbitais, obviamente, tambm necessita do movimento disrotatrio dos grupos metila, e, mais uma vez, isso consistente com o que encontramos experimentalmente. A reao fotoqumica resulta na interconverso do cis-3,4-dimetilciclobuteno no trans,trans-2,4-hexadieno.

CCCCCH3 CH3

CH3

H

CH3

HH H

3*

Movimento disrotatrio (leva interao ligante

entre C2 e C5)

2 5

3 4

trans,trans-2,4-Hexadieno cis-3,4-Dimetilciclobuteno

Uma vez que ambas as interconverses que apresentamos at aqui envolvem o cis-3,4-dimetilciclobuteno, podemos resumi-las da seguinte maneira:

HH

H

Hconrotatriocalor

disrotatrio

hv

cis,trans-2,4-Hexadieno


CH3

CH3

CH3

CH3

HH


CH3

CH3

Vemos que essas duas interconverses ocorrem com estereoqumica exatamente oposta. Vemos tambm que a estereoqumica das interconverses depende de se a reao realiza-da atravs da aplicao de luz ou de calor.

A primeira regra de Woodward-Hoffmann pode ser formulada como a seguir:

1. Uma reao eletrocclica trmica envolvendo 4n eltrons (em que n = 1, 2, 3, ) ocorre com movimento conrotatrio; a reao fotoqumica ocorre com mo-vimento disrotatrio.

Ambas as interconverses que estudamos envolvem sistemas de 4 eltrons e ambas se-guem essa regra. Muitos outros sistemas de 4n eltrons foram estudados desde que Wood-

6 Tpico Especial H

ward e Hoffmann enunciaram a sua regra. Descobriu-se que praticamente todos esses sis-temas seguem essa regra.

Qual o produto que voc esperaria de uma ciclizao fotoqumica sincronizada do cis,trans-2,4-hexadieno?

H

Hcis,trans-2,4-Hexadieno

CH3

CH3

(a) Mostre os orbitais envolvidos na seguinte reao eletrocclica trmica.

CH3

H

H

CH3200C

CH3H

CH3 CH3

CH3CH3 CH3H

(b) Os grupos giram de uma maneira conrotatria ou disrotatria?

Voc pode sugerir um mtodo para realizar uma converso estereoespecfica do trans,trans-2,4-hexadieno no cis,trans-2,4-hexadieno?

Os seguintes 2,4,6,8-decatetraenos sofrem fechamento de anel para dimetilciclo-octatrie-nos quando aquecidos ou irradiados. Que produto voc esperaria a partir de cada reao?

)b()a(

?calor

H CH3 H CH3

?hv

HCH3 H CH3

Para cada uma das reaes vistas a seguir, (1) diga se est envolvido um movimento con-rotatrio ou disrotatrio dos grupos e (2) diga se voc esperaria que a reao ocorresse sob a influncia de calor ou de luz.(a)

(b)

(c)

H H

HCH3 H CH3H CH3

CH3 H

H

HCO2CH3

CO2CH3CO2CH3H

CO2CH3H

Problema de Reviso H.1






H.2B Reaes Eletrocclicas de Sistemas com (4n + 2) Eltrons p

A segunda regra de Woodward-Hoffmann para as reaes eletrocclicas enunciada da seguinte maneira:

2. Uma reao eletrocclica trmica envolvendo (4n + 2) eltrons (em que n = 0, 1, 2, ) ocorre com movimento disrotatrio; a reao fotoqumica ocorre com movimento conrotatrio.

De acordo com essa regra, o sentido da rotao das reaes trmicas e fotoqumicas de sis-temas com (4n + 2) eltrons o contrrio daquele para sistemas correspondentes com 4n eltrons. Assim, podemos resumir ambos os sistemas da maneira mostrada na Tabela H.1.

TABELA H.1

Tabela H.1 Regras de Woodward-Hoffmann para Reaes Eletrocclicas

Nmero de Eltrons Movimento

4n Conrotatrio4n Disrotatrio4n 2 Disrotatrio4n 2 Conrotatrio

Termicamente permitida, fotoquimicamente proibidaFotoquimicamente permitida, termicamente proibidaTermicamente permitida, fotoquimicamente proibidaFotoquimicamente permitida, termicamente proibida

Regra

As interconverses vistas a seguir do trans-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno e dos dois diferentes 2,4,6-octatrienos ilustram as interconverses trmicas e fotoqumicas de siste-mas com 6 eltrons (4n + 2, em que n = 1).

H

CH3

H

CH3

trans,cis,cis-2,4,6-Octatrieno

calor

h

H

CH3

H

CH3trans,cis,trans-2,4,6-

Octatrieno

trans-5,6-Dimetil-1,3-ciclo-hexadieno

H

H

CH3

CH3

Na reao trmica vista a seguir, os grupos metila giram de uma maneira disrotatria.

HH3C HCH3

calor

(movimento disrotatrio)

CH3

H CH3

H

trans, cis, snartsicNa reao fotoqumica, os grupos giram de uma maneira conrotatria.

HH3C H CH3(movimento conrotatrio)

h

CH3

H CH3

H

transtrans,cis,trans

8 Tpico Especial H

CC

CH3CH3 HH

CC

CC

O HOMO (3) do estado fundamental do trans,cis,cis-2,4,6-octatrieno

Figura H.2 Os orbitais moleculares de um 2,4,6-octatrieno. O primeiro estado excitado formado quando a molcula absorve luz de comprimento de onda apropriado. (Estes orbitais moleculares so obtidos utilizando-se procedimentos que esto alm do objetivo de nossas discusses.)

Podemos entender como essas reaes ocorrem se examinarmos os orbitais moleculares mostrados na Fig. H.2. De novo, devemos prestar ateno no orbital molecular ocupado de mais alta energia. Para a reao trmica de um 2,4,6-octatrieno, o orbital ocupado de mais alta energia o 3 porque a molcula reage no seu estado fundamental.

Estado fundamental

Primeiro estado excitado

Orbitais antiligantes

Orbitais ligantes

HOMO

HOMO

6*

5*

4*

3

2

1

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH

CH CHCH

CH CH3

CH

CH3 CH


Vemos na figura a seguir que o movimento disrotatrio de orbitais em C2 e em C7 do 3 permite a formao de um orbital molecular sigma ligante entre eles. O movimento disrota-trio de orbitais, obviamente, tambm requer o movimento disrotatrio dos grupos ligados a C2 e a C7. O movimento disrotatrio dos grupos o que observamos na reao trmica: trans,cis,cis-2,4,6-octatrieno trans-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno.

C

CH3 H

C

CH3 H1

728

3 64 5

3

snarttrans,sic,sic

HOMO do estado

fundamental O movimento

disrotatrio leva interao ligante

calor

CH3

H

H

CH3

Quando consideramos a reao fotoqumica, trans,cis,trans,-2,4,6-octatrieno L trans-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno, queremos focar nossa ateno no 4*. Na reao fotoqu-mica, a luz provoca a promoo de um eltron do 3 para o 4*, e, assim, o 4* passa a ser o HOMO. Devemos tambm olhar a simetria dos orbitais em C2 e em C7 de 4*, porque esses so os orbitais que formam uma ligao . Na interconverso mostrada aqui, o mo-vimento conrotatrio dos orbitais permite que os lbulos de mesmo sinal se sobreponham. Assim, podemos entender por que o movimento conrotatrio dos grupos o que observa-mos na reao fotoqumica.

trans

CH3

H

H

CH3

CH3 CH3H H

4 do trans,cis,trans-2,4,6-Octatrieno

HOMO do primeiro estado

excitado O movimento conrotatrio leva a interao ligante

h

Fornea a estereoqumica do produto que voc esperaria de cada uma das seguintes reaes eletrocclicas.

HH

(a) (b)

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

calor hv

Voc pode sugerir um mtodo estereoespecfico para a converso do trans-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno no cis-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno?

Quando o composto A aquecido, o composto B pode ser isolado da mistura da reao. Ocorre uma sequncia de duas reaes eletrocclicas; a primeira envolve um sistema de 4 eltrons , e a segunda envolve um sistema de 6 eltrons . Esboce ambas as reaes ele-trocclicas e fornea a estrutura do intermedirio que intervm.

HH

HH

calor

BA




10 Tpico Especial H

Existem vrias reaes de alquenos e polienos nas quais duas molculas reagem para formar um produto cclico. Essas reaes, chamadas reaes de cicloadio, so mostradas a seguir.

Alqueno Alqueno

Uma cicloadio [2 + 2]

Dieno Alqueno (dienfilo)

Ciclo-hexeno (aduto)

Uma cicloadio [4 + 2]

Ciclobutano

Os qumicos classificam as reaes de cicloadio com base no nmero de eltrons envolvidos em cada componente. A reao de dois alquenos para formar um ciclobutano uma cicloadio [2 + 2] a reao de um dieno com um alqueno para formar um ciclo-hexeno chamada de cicloadio [4 + 2]. J estamos familiarizados com a cicloadio [4 + 2] porque ela uma reao de Diels-Alder, que estudamos na Seo 13.11.

As reaes de cicloadio assemelham-se s reaes eletroccilicas nos seguintes im-portantes aspectos:

1. As ligaes sigma e pi so interconvertidas.2. As reaes de cicloadio necessitam apenas de aquecimento e luz para que se ini-

ciem.3. No esto envolvidos intermedirios radicalares ou inicos nos mecanismos para

cicloadies sincronizadas.4. As ligaes so formadas e quebradas em uma nica etapa sincronizada envolvendo

um estado de transio cclico.5. As reaes de cicloadio so muito estereoespecficas.

Como poderamos esperar, as reaes de cicloadio sincronizadas assemelham-se s reaes eletrocclicas em um outro aspecto importante: os elementos de simetria dos or-bitais moleculares interagindo permitem-nos explicar suas estereoqumicas. Os elementos de simetria dos orbitais que esto interagindo tambm nos permitem explicar duas outras observaes que fizemos sobre as reaes de cicloadio:

1. As reaes fotoqumicas de cicloadio [2 + 2] ocorrem rapidamente, enquanto as cicloadies trmicas [2 + 2] ocorrem apenas sob condies extremas. Quando as cicloadies [2 + 2] ocorrem, elas ocorrem atravs de mecanismos radicalares (ou inicos), e no atravs de um processo sincronizado.

2. As reaes trmicas de cicloadio [4 + 2] ocorrem rapidamente, e as cicloadi-es fotoqumicas [4 + 2] so difceis.

H.3A Cicloadies [2 + 2]

Vamos comear com uma anlise da cicloadio [2 + 2] de duas molculas de eteno para formar uma molcula de ciclobutano.

CH2CH2

H2C9CH2H2C9CH2

2

Nessa reao vemos, que as duas ligaes so convertidas em duas ligaes . Mas como essa converso ocorre? Uma maneira de responder a essa pergunta examinar os orbitais de fronteira dos reagentes. Os orbitais de fronteira so o HOMO de um reagente e o LUMO do outro reagente.

Podemos ver como as interaes dos orbitais de fronteira funcionam se examinarmos a possibilidade de uma converso trmica sincronizada das duas molculas de eteno no ciclobutano.

H.3 Reaes de Cicloadio


As reaes trmicas envolvem molculas reagindo em seus estados fundamentais. Mos-tramos a seguir o diagrama de orbitais para o eteno no seu estado fundamental.

CH2 CH2

CH2 CH2Orbital ligante HOMO

Orbital antiligante

* LUMO

O estado fundamental do etenoO HOMO do eteno no seu estado fundamental o orbital . Uma vez que esse orbital

contm dois eltrons, ele interage com um orbital molecular vazio de outra molcula de eteno. O LUMO do estado fundamental do eteno , obviamente, o *.

CH2

*

CH2HOMO de

uma molcula de eteno

CH2

CH2LUMO de

outra molcula de eteno

Interao antiligante

Simetria proibida

No entanto, vemos, a partir do diagrama anterior, que a sobreposio do orbital de uma molcula de eteno com o orbital * de outra molcula de eteno no leva ligao entre ambos os conjuntos de tomos de carbono porque os orbitais de sinais contrrios se sobrepem entre o par de tomos de carbono superiores. Diz-se que essa reao sime-tricamente proibida. O que isso significa? Significa que uma cicloadio trmica (ou no estado fundamental) do eteno seria improvvel de ocorrer em um processo sincronizado. Isso exatamente o que descobrimos de modo experimental; as cicloadies trmicas do eteno, quando ocorrem, o fazem atravs de mecanismos radicalares no sincronizados.

O que, ento, podemos decidir sobre a outra possibilidade uma cicloadio fotoqu-mica [2 + 2]? Se uma molcula de eteno absorve um fton de luz de comprimento de onda apropriado, um eltron promovido de para *. Nesse estado excitado o HOMO de uma molcula de eteno o *. O diagrama a seguir mostra como o HOMO de uma molcula de eteno no estado excitado interage com o LUMO de uma molcula de eteno no estado fundamental.

CH2

CH2HOMO de

uma molcula de eteno no

estado excitado

CH2

CH2LUMO de

uma molcula de eteno no estado

fundamental

Simetria permitida

Interao ligante

Interao ligante

Descobrimos aqui que as interaes ligantes ocorrem entre ambos os grupos CH2, isto , os lbulos de mesmo sinal se sobrepem entre ambos os conjuntos de tomos de carbono. Os diagramas de correlao completos tambm mostram que a reao fotoqumica sime-

12 Tpico Especial H

tricamente permitida e ocorreria rapidamente atravs de um processo sincronizado. Isto, alm do mais, o que observamos experimentalmente: o eteno reage rapidamente em uma cicloadio fotoqumica.

A anlise que acabamos de fornecer para a cicloadio [2 + 2] do eteno pode ser feita para qualquer cicloadio [2 + 2] de alqueno porque os elementos de simetria dos orbitais e * de todos os alquenos so os mesmos.

Quais produtos voc esperaria das seguintes reaes de cicloadio sincronizadas? (Forne-a as frmulas estereoqumicas.)(a) 2 cis-2-Buteno(b) 2 trans-2-Buteno 9:hv

9:hv

Mostre o que acontece nas seguintes reaes:

h

H.3B Cicloadies [4 + 2]

As cicloadies [4 + 2] reaes de Diels-Alder so reaes trmicas. As consideraes de interaes de orbitais nos permitem explicar tambm esses fatos. Para ver como, vamos considerar o diagrama mostrado na Fig. H.3.

Ambos os modos de sobreposio de orbitais mostrados na Fig. H.3 levam a interaes e ambos envolvem os estados fundamentais dos reagentes. O estado fundamental de um dieno tem dois eltrons em 2 (o seu HOMO). A sobreposio mostrada na Fig. H.3a per-mite que esses dois eltrons fluam para o LUMO, *, do dienfilo. A sobreposio mostra-da na Fig. H.3b permite que dois eltrons fluam do HOMO do dienfilo, , para o LUMO do dieno, 3*. Diz-se que essa reao trmica simetricamente permitida.



Figura H.3 Duas interaes simetricamente permitidas para uma cicloadio trmica [4 + 2]. (a) Interao ligante entre o HOMO de um dieno e o LUMO de um dienfilo. (b) Interao ligante entre o LUMO do dieno e o HOMO de um dienfilo.

C C

CC

+

HOMO2(dieno)

LUMO*

(dienfilo)

LUMO3*(dieno)

HOMO

(dienfilo)

Interao ligante (simetria permitida)

(a)

C C

CC

+

Interao ligante (simetria permitida)

(b)

Na Seo 13.11 vimos que a reao de Diels-Alder ocorre com reteno de configurao do dienfilo. Uma vez que a reao de Diels-Alder normalmente sincronizada, ela tam-bm ocorre com reteno de configurao do dieno.

Reteno de configurao do dienfilo

Reteno de configurao

do dieno

R3 R4H H

H R2

R1 HR2H

R1 H

H

R3

H

R4


Reteno de configurao do dienfilo

Reteno de configurao

do dieno

R3 R4H H

H R2

R1 HR2H

R1 H

H

R3

H

R4

Quais produtos voc esperaria das seguintes reaes?

(a) CNC

NC CN

CNC

HH

CH3

CH3

(b) CNC

NC CN

CNC

HCH3

CH3

H

??


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