MỞ ĐẦU

Lý thuyết hóa hữu cơ nghiên cứu về cấu trúc không gian của phân tử và ảnh hưởng của nó đến tính chất , điều mà cấu trúc phẳng không thể mô tả hết được đóng vai trò to lớn trong ngành hóa học hữu cơ. Ngoài vấn đề tạo cho hợp chất hữu cơ có được một số lượng rất lớn còn góp phần quyết định các hợp chất này có tính chất cực kỳ quan trọng là hoạt tính sinh học. Hiện nay, hóa học lập thể có ý nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt trong lĩnh vực các hợp chất thiên nhiên.

Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của phân tử. Nghiên cứu cấu trúc bao trùm cả cấu tạo, cấu hình, cấu dạng và cả cấu trúc electron… trong đó, nghiên cứu cấu hình cho biết thành phần nguyên tố của phân tử, trật tự liên kết và các kiểu liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử, sự phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong không gian xung quanh một trung tâm hay hệ trung tâm nhất định nào đó. Sự khác nhau về cấu hình phân tử dẫn đến hiện tượng đồng phân cấu hình, bao gồm đồng phân hình học và đồng phân quang học.

Việc nghiên cứu hóa học lập thể của các liên kết đơn C-C và liên kết đôi C=C đã cho ta thấy được khả năng xuất hiện một số đồng phân lập thể có chứa các dị nguyên tố như nitơ, lưu huỳnh, phốt pho, silic, bo… Trong đề tài này chúng tôi đề cập tới hóa lập thể của các hợp chất có chứa dị tố.

1

NỘI DUNG

HÓA LẬP THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA DỊ TỐ

Tương tự như các nguyên tử các bon, các nguyên tử nitơ, lưu huỳnh, phốt pho, silic, bo có những obitan liên kết được định hướng một một cách xác định trong không gian. Điều đó đã dẫn đến một cấu trúc lập thể của các phân tử mà trong đó các dị nguyên tử được nối với những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau bằng liên kết đơn hoặc bằng các liên kết kép. I. Những hợp chất có chứa nitơ1. Đồng phân quang học của những hợp chất có chứa nitơ hóa trị ba và bốn

Nitơ là nguyên tố trong nhóm V chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn và có cấu trúc điện tử như sau:1s22s22p3. Trong các hợp chất hữu cơ, Nitơ có hóa trị ba khi liên kết hóa trị được tạo thành với sự tham gia của các obitan lai hóa sp3 và có hóa trị bốn khi liên kết công hóa trị được hình thành khi liên kết hóa trị được tạo thành với sự tham gia của các obitan lai hóa sp, sp 2

và sp3.Nitơ hóa trị ba có cấu trúc hình tháp, nguyên tử nitơ có thể coi như ở

đỉnh của một hình tháp với đáy là một tam giác, còn ba hóa trị được hướng về ba góc. Điều này được xác nhận bởi các dữ kiện của phương pháp dùng tia Rơgen và phương pháp dùng tia điện tử. Theo các phương pháp này thì trong phân tử amoniac góc giữa các liên kết của nitơ là 106,50, khoảng cách giữa hai nguyên tử N-H bằng 1,014 A0, khoàng các giữa hai nguyên tử hidro 1,628 A0, chiều cao của đỉnh tháp là 0,381 A0. Cặp điện tử tự do của nguyên tử nitơ được xem là "nhóm thế" thứ tư và người ta có thể biểu diễn phân tử amoniac dưới dạng mô hình tứ diện.

Sự định hướng không gian của các hóa trịcủa nguyên tử nitơ trong phân tử amoniac

2

a. Đồng phân quang học của các amin:Các amin bậc hai và bậc ba kiểu NHRR' và NRR'R'' đáng lẽ có tính

quang hoạt do có sụ bất đối trong phân tử nhưng thực tế không phải vậy:

Sự biễu diễn đồng phân hình thápcủa các đồng phân không gian có thể có của amin.

Ngày nay người ta đã chứng minh được rằng việc không thể tách biệt các amin trên thành các đối quang là do có sự chuyển rất nhanh từ dạng này sang dạng khác (sự raxemic hóa). Trong những phân tử này những nguyên tử nitơ dao động giữa những mặt phẳng của ba nhóm thế và như vậy sự chuyển từ đối quang này sang đối quang khác phải qua một trạng thái trung gian khác có dạng phẳng

Sự chuyển đổi từ một đối quang của một amin bậc ba sang một đối quang khác qua đối qua dạng trung gian là mặt phẳng

Năng lượng hoạt động hóa để nghịch đảo cấu hình của đồng phân quang học bền ở nhiệt độ phòng là 25 kcal/mol. Trong phổ hồng ngoại của NH3 người ta thấy có những vạch trùng lên nhau (vạch này thay đổi theo nhiệt độ) do sự dao động của nguyên tử nitơ. Sự dao động của nguyên tử nitơ qua mặt phẳng chứa nguyên tử hidro xảy ra 400 lần trong một giây với năng lượng chuyển hóa 5,4 kclo/mol. Trường hợp này tương tự đối với amin bậc ba. Do đó việc tách các amin đã nói ở trên thành các đối quang là không thể thực hiện được.

Tuy nhiên trong một số trường hợp riêng biệt người ta có thể tách riêng biệt được amin với nguyên tử nitơ bất đối xứng hóa trị ba thành các đối quang. Ví dụ trường hợp các arylamin với sự "cản quang tự do" (đồng phân atrop) trong hệ thống:

3

Nhóm thế ortho án ngữ sự quay tự do của liên kết giữa nguyên tử nitơ và nhân thơm. Các hóa trị của nguyên tử nitơ và nhân thơm được phân bố trong những mặt phẳng vuông góc với nhau và như vậy cho toàn bộ phân tử bất đối xứng. Mixơ (1937) và Adam (1949) lần đầu tiên điều chế và tách biệt ra thành các đối quang với các hợp chất quang hoạt kiểu này.

Prelog (1944) đã thành công trong việc tách một diamin bậc ba thành những đối quang.

4

Sự bất đối ở đây là do cấu hình của các nguyên tử nitơ mà nguyên tử này bị giữ chặt trong hệ thống vòng phức tạp, do đó mà không xãy ra sự raxemic hóa nữa. Việc tách đối quang thì dùng phương pháp sắc ký cột chứa D-lactoza. Độ quay cực riêng [α]D

17 = +278 (trong hexan) trong dung dịch nó bị ra xemic hóa.

b. Đồng phân quang học của các amin oxit và muối amoni bậc bốnMột số amin bậc hai và ba với những góc khác nhau đã được oxy hóa

thành ra các amin oxit tương ứng và những chất này có thể được tách biệt ra thành các đối quang. Đối với các chất này người ta nhận thấy rằng giá trị phân tử tăng theo sự tăng của nhóm thế. Các amin oxit sau đã được tách ra thành các đối quang:

(I). [M] = ± 30 (trong nước), (II). [M] = ± 240 (trong nước),(III). [M] = ± 390 (trong nước), (IV). [M] = ± 490 (trong nước)

Khi oxy hóa amin bậc ba thành amin oxit thì nitơ hóa trị ba chuyển thành nitơ hóa trị bốn có cấu hình tứ diện và như vậy cặp điện tử tự do của nitơ không còn nữa do đó làm cho nó không có khả năng raxemic hóa.

Nguyên tử nitơ hóa trị bốn còn thấy ở muối amoni bậc bốn kiểu [NRR'R''R''']+X-. Nitơ amoni có bốn nhóm thế khác nhau nó tương tự như hóa học lập thể của nguyên tử cacbon. Người ta thành công trong việc tách biệt metyl alyl benzyl phenylamoniiotdua và các muối amoni bậc bốn khác thành các đối quang. Quan sát cấu trúc của cation ta nhận thấy nó không có mặt phẳng củng như tâm đối xứng.

5

Cấu tạo tứ diện của hai đối quang củacation metyl alyl benzy phenyl amonibromua

Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của tetrametyl và tetrametyl amoni halogenua người ta chứng minh được sự định hướng tứ diện của các nhóm thế trong cation. Còn cấu hình của nitơ hóa trị bốn được chứng minh bằng cách tách biệt 4-phenyl-4cacbetoxy-bis-pirepidin-spira bromua thành các đối quang tương ứng với M578

20 = 450.

Sự bất đối của spiran có thể là do nitơ có cấu trúc tứ diện chứ không có câu trúc hình tháp. Vì nếu có cấu trúc hình tháp thì nguyên tử nitơ phải có mặt phẳng đối xứng đi qua nitơ và các nhóm đối diện với nitơ.

2. Đồng phân hình học của những hợp chất có nitơ:Như ta đã biết đồng phân hình học trong đa số trường hợp gắn liền với

sự có mặt của liên kết đôi. Trong trường hợp những hợp chất có chứa nitơ cần phân biệt liên kết đôi >C=N- (aladimin, xetimin, aldoxim và xetoxim, phenylhydrazon và bazơ schiff) liên kết đôi –N=N- ( dẫn xuất azoxy, dẫn xuất azo) liên kết đôi –N=O là những liên kết không đáng chú ý về mặt lập thể.

Trong những hợp chất trên thì những nguyên tử nitơ gần như là trigonal. Hai nguyên tử Trigonal liên kết đôi, các nhóm thế của chúng với obitan của hai điện tử tự do của nitơ đều cùng nằm trên một mặt phẳng. Sự sắp xếp hình học như vậy bền vững do không có sự quay quanh liên kết đôi. Kết quả là ở đây xuất hiện các sản phẩm lập thể syn-anti tương tự như đồng phân hình học cis-trans của hợp chất etilenic.

6

Sự sắp xếp không gian của những hóa trị của Nitơ Trigonal

a. Các aldoxim là xetoxim Trong những phân tử có chứa liên kết đôi –C=N- thì người ta đặc biệt

chú ý tới aldoxim. Đối với benzaldoxim có thể tồn tại dạng sau

Các benzaldoxim không những chỉ khác nhau về tính chất vật lý mà còn khác nhau về cả tính chất hóa học nữa. Ví dụ khi tác dụng với anhidrit axetic, Syn-benzanodoxim cho ta dẫn xuất axetyl còn Anti-benzanodoxim trong điều kiện này mất nước chuyển thành nitrin.

Các xetoxim thuộc dãy không vòng thường chỉ thấy dưới dạng một đồng phân, có lẽ là đồng phân anti. Còn oxim của các xoton không đối xứng cũng cho đồng phân hình học syn và anti.

Xetoxim của axit xiclohexanon-4cacboxylic mà trong đó hai hóa trị của nguyên tử cacbon nằm trong một vòng thì không có đồng phân syn-anti (vì xeton lúc đó coi như không đối xứng). Xetoxim thuộc loại spiroallen và tồn tại dưới những dạng đồng phân hình học.

7

Hai đối quang của xetoxim của axit xyclohexanon-4-cacboxylic

Các oxim của dixetol đối xứng thì thì tồn tại dưới ba dạng đồng phân lập thể: syn,amphi và anti.

Ví dụ ba đồng phân của benzyldioxim

Nếu các gốc dixeton lúc đầu lúc đầu khác nhau thì xuất hiện bốn đồng phân lập thể. Ví dụ trường hợp oxim của camphoquinon có công thức cấu tạo như sau:

Cấu hình không gian của các đồng phân oxim đã được xác định bằng cách nghiên cứu phản ứng tách loại đối với những hợp chất này. Người ta

8

nhận thấy rằng các đồng phân anti của andoxim dễ mất nước để tạo thành nitrin hơn là đồng phân syn.

Sự tách loại sẽ xảy ra dễ dàng hơn khi các nhóm tham gia vào phản ứng được ở vào vị trí anti đối với nhau. Một số phản ứng của xetoxim, kể cả phản ứng chuyển vị becman đều xảy ra ở dạng trans do đó được dùng để xác định cấu trúc của xetoxim.b. Dẫn xuất azo và dẫn xuất azoxy

Azobenzen và azoxy benzen đều có một nối đôi –N=N- trong phân tử do đó chúng cũng tồn tại dưới dạng đồng phân hình học. Tuy vậy, trong một thời gian khá dài người a chỉ biết một đồng phân hình học của azobenzen có điểm nóng chảy 680c, nó là dạng đồng phân hình học của trans-stiben và không có momem lưỡng cực do nó là đồng phân trans. Bằng phương pháp chiếu tia tử ngoại người ta thu được hỗn hợp cis và trans azobenzen.

Đồng phân cis có điểm nóng chảy 710c có momen lưỡng cực µ=3D và không bền, nhưng nếu ở dạng tinh thể và giử trong bóng tối thì nó bền. Bằng phương pháp sắc ký dùng cột nạp Al2O3 người ta đã tách được các đồng phân cis và trans của dẫn xuất azo.

Giống như dẫn xuất azo, các dẫn xuất diazo người ta cung thấy tồn tai những đồng phân kiểu cis-trans.

Ngoài ra các dẫn xuất azony cũng tồn tại dưới dạng nhữngb đồng phân hình học. Đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn hơn đồng phân trans, do vậy người ta dùng phương pháp đo momen lưỡng cực để xác định cấu hình.

Ví dụ cis-azobenzen có µ = 4,76D còn đồng phân trans có µ = 1,70D

9

Vấn đề đồng phân cis-trans ở đây là do sự có mặt của liên kết đôi chứ không phải là do vòng ba nguyên tử như là công thức củ của azoxy (I). Điều này được chứng minh bằng cách cho brom tác dụng lên p-nitroazoxybenzen ( tồn tại hai đồng phân I và II) ta thấy rằng phản ứng chỉ xảy ra với đồng phân (II) còn đồng phân (III) không phản ứng.

Sự khác nhau của các đồng phân trong phản ứng brom hóa được giải thích bằng hiệu ứng định hướng gây ra bởi các nhóm =N- và =N→O trong nhân không có nhóm NO2.

Trong khi nhóm =N- sự thế ái điện tử hướng vào các vị trí o- và p- làm cho sự thế dễ dàng thì nhóm =N→O hướng thế vào vị trí meta là cho sự thế khó khăn.II. Những hợp chất hữu cơ có chứa photpho:

Nguyên tử photpho có câu trúc phức tạp hơn nguyên tử cacbon nitơ . Trên cơ sở giải thích của cơ học lượng tử thì cấu trúc diện tử của nó như sau: 1s22s22p63s23p3.

Vì lớp M (n=3) trong nguyên tử photpho không có khuynh hướng chuyển thành cấu hình điện tử của khí hiếm agon (1s22s22p63s23p6) nên có hóa trị ba. Việc những obitan 3d không bị chiếm bởii các điện tử đóng vai trò quan trọng trong một số hợp chất hóa học của photpho.

10

Tuy vậy người ta nhận thấy rằng photpho co thểxa81p xếp ở lớp M đến 12 điện tử và có hóa trị 6 ( số cộng hóa trị tối đa).

Khi tạo thành những liên kết cộng hóa trị tùy thuộc vào bản chất của những obitan thuần khiết và lai tạo của nguyên tử photpho mà người ta chia thành những cấu trúc chính sau đây: 3P3( hoá trị 3), sp3 (hóa trị 4), sp3d (hóa trị 5) và sp3d2 (hóa trị 6).

Những hợp chất thường gặp và bền vững nhất trong điều kiện thường là những hợp chất có dạng hóa trị 3 mà trong phân tử các điện tử p3 tham gia vào việc tạo thành liên kết. Trong những hợp chất này các hóa trị được hướng trong không gian tạo thành góc 900 là cho phân tử có hình tháp giống như trong trường hợp nitơ có hóa trị ba. Liên kết p3 thuần khiết chỉ có trong trường hợp PH3. Trong những trường hợp khác thì liên kết dạng trung gian của p3 và sp3 góc hóa trị vào khoảng 900 đến 109028'.

Các photphin bậc ba với các nhóm thế khác nhau có thể có tính quang hoạt do sự có mặt trong phân tử một một nguyên tử photpho bất đối.

11

Người ta đã điều chế được các photphin quang hoạt. Ví dụ tách riêng metyl-n-propyl-phenyl photphin thành những đối quang bền vững. Giống như những amin oxit người ta có thể điều chế photphin oxit một cách dễ dàng bằng tác dụng của oxi lên photphin bậc ba. Nó có tính quang hoạt do có cấu hình tứ diện của photphin hóa trị bốn. người ta tách metyl-etyl-phenyl-benzyl photphoni iotdua ra dưới dạng D(-) và L(+)-dibenzol tactrac bằng kết tinh phân đoạn. Đồng thời những muối photphoni khác cũng được tách ra thành các đối quang.

Các muối photphoni vòng (những hợp chất spiran) thí dụ như dẫn xuất thế của 5-photphoni-spiro[4,4]-nanan có thể có đồng phân quang học.

Một số hợp chất photphonic hay photphoric dẫn xuất của axit photphorơ (H3PO2) và photphorơ (H3PO3) trong đó hidro có thể thay thế bằng những gốc hữu cơ, hay những nhóm OH được thay thế bằng halogen có thể tách biệt thành đối quang. Trong những hợp chất này nguyên tử photpho có hóa trị bốn, nhưng liên kết có một phần đặc tính của liên kết đôi.

III. Các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnhCấu trúc điện tử của lưu huỳnh 1s22s22p63s23p4, lưu huỳnh có thể tạo

thành hai liên kết cộng hóa trị nhờ 2 obitan có chứa hai điện tử độc thân, như vậy lưu huỳnh có thể trở thành có cấu hình khí trơ agon và như một chất cho điện tử để trở thành những liên kết phối trí nhờ những điện tử trung gian trên obitan 3s và 3p và như vậy nó có hóa trị ba và bốn. Vì lớp M không được điền đầy đủ do đó trong viêc tạo thành những liên kết cộng hóa trị thì những obitan d tự do đóng vai trò quan trọng, số hóa trị tối đa là 6.

Sunfoxit, este của axit sunfinic và muối sunfoni quang hoạt:Lưu huỳnh hóa trị 3 có cùng một cấ hình giống như nitơ hóa trị ba

(hình tháp). Do đó các sufoxit,este của axit sunfinic và muối sunfoni với những gốc khác nhau thì có những đồng phân quang học.

12

Sự định hướng trong không gian của lưu huỳnh Người ta cũng thu được disunfoxit với hai nguyên tử lưu huỳnh bất

đối giống như ở trong trường hợp những chất quang hoạt của cacbon. Những hợp chất này có thể tồn tại dưới dạng hỗn hợp raxemic: I, II và dạng mezo III.

Việc tách tách biệt este của axit sunfinic H3C-SOO-C2H5 thành các đối quang có ý nghĩa về mặt lý thuyết, bởi vì đó là trường hợp đầu tiên của đồng phân quang học do đó có một nguyên tử bất đối hóa trị 3 mà hợp chất là trung tính.

Trong số các muối sufonic quang hoạt thì đáng chú ý là muối sufoni IV được điều chế bằng tác dụng của axit bromoaxetic lên myletylsunfua

Rất lý thú các đisufoxit mạch vòng được tạo thành dưới dạng hai đồng phân không gian cis-trans mà ở đó các hóa trị phối trí giữa lưu huỳnh và oxi được hướng về cùng một phía hay về các phía khác nhau của mặt phẳng

13

vòng.

Như vậy dạng trans đisunfoxit với vòng tạo nên bởi năm nguyên tử có thể tách biệt thành hai đối quang V và VI.

14

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đặng Như Tại, 1998. Cơ sở hóa học lập thể. NXB. Giáo dục. 2. Lê Ngọc Thạch, 2001. Hóa học lập thể. NXB. ĐHQG Tp HCM.3. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, 2002. Một số vấn đề chọn lọc của hóa học. NXB. Gíao dục, Hà Nội.4. Thái Doãn Tĩnh, 2004. Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ. NXB. Khoa

học và kỹ thuật.5. Trần Quốc Sơn, 1982. Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ. Tập 1. NXB. Giáo

dục.6. Trần Quốc Sơn. Danh pháp hợp chất hữu cơ. NXB. Giáo dục.

15