----------

ĐỀ TÀI

HÓA PHÓNG XẠ VÀ PHÉP ĐO SỰ

PHÓNG XẠ

Giáo viên hướng dẫn :

Họ tên sinh viên :

----------

2

MỤC LỤC

6.1. Khảo sát đại cương ....................................................................................... 4

6.1.1. Xử lý trước khi chiếu xạ ............................................................................. 6 6.1.2. Hạt tải .......................................................................................................... 9 6.1.3. Sự phân ly hoá học .................................................................................... 12

6.2. Các phương pháp tách ................................................................................ 18

6.2.1. Sự kết tủa ................................................................................................... 18 6.2.2. Sắc ký trao đổi ion ................................................................................... 25 6.2.3. Chiết xuất dung môi .................................................................................. 34 6.2.4. Chưng cất và điện phân ............................................................................. 41

6.3. Phân tích hạt nhân phóng xạ ...................................................................... 53

6.3.1. Phân tích định tính .................................................................................... 54 6.3.2. Hiệu chuẩn định lượng ............................................................................. 56 6.3.3. Phổ tia Gamma .......................................................................................... 60 6.3.4. Electron biến hoán chất bán dẫn (semiconductor conversion-electron) và phổ tia Gamma .................................................................................................... 76 6.3.5. Đặc điểm phổ tia X ................................................................................... 80

6.4. Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 83

6.4.1. Tham khảo chung ...................................................................................... 83 6.4.2. Sự phân ly hóa học phóng xạ .................................................................... 84 6.4.3. Thử nghiệm bức xạ kế .............................................................................. 86

PHẦN MỘT

3

Nhóm 6 : Võ Thị Dưỡng

Tôn Nữ Thuỳ My

Nguyễn Minh Hằng

Phan Thị Thuỳ Giang

Nguyễn Thanh Tùng

HÓA PHÓNG XẠ VÀ PHÉP ĐO SỰ PHÓNG XẠ

Hóa phóng xạ trong phép phân tích sự kích hoạt phóng xạ là một chủ đề gây

tranh luận đáng kể. Hóa phóng xạ được định nghĩa là sự áp dụng hóa học để nghiên

cứu sự phóng xạ. Với một nhà hóa học hạt nhân thì có thể xem phép phân tích kích

hoạt như là sự ứng dụng của hóa phóng xạ. Còn đối với những người khác, không

phải nhà hóa học, tiến hành phép phân tích bằng sự phóng xạ và phép đo bức xạ có

thể coi phép phân tích kích hoạt là một dạng của phép phân tích dụng cụ. Trong

phương pháp sau, việc xác định một nguyên tố phóng xạ là dùng đường đặc trưng

phóng xạ của đồng vị phóng xạ với nó.

Một số thuận lợi của phép phân tích kích hoạt là sử dụng được ngay và thực

hiện một cách khá chính xác với bất kì sự xử lí hóa học nào của vật mẫu trước khi

4

chiếu xạ. Trong một vài trường hợp sự cách ly của nguyên tố phóng xạ là cần thiết.

Trong hóa phóng xạ, phép phân tích kích hoạt thường bao hàm luôn việc cách ly

của nguyên tố phóng xạ bằng sự phân ly hóa học. Tuy nhiên, trong một vài trường

hợp, với sự cách ly hóa học, phép trắc phổ phóng xạ là cần thiết để đo từng đồng vị

phóng xạ. Vậy vấn đề của hóa phóng xạ trong phép phân tích kích hoạt là có nên sử

dụng hóa phóng xạ hay hạn chế, cái gì là tốt nhất cho sự khớp của việc xử lí mẫu, cả

hóa học và dụng cụ, chúng sẽ đưa đến sự xác định thích hợp ở mức độ chính xác

với độ chính xác cao. Hai phương pháp này bổ sung cho nhau; hóa phân tích làm

phép đo phóng xạ dễ dàng hơn (trong một vài trường hợp việc khử cần cho phổ

phóng xạ) ngược lại phổ phóng xạ làm cho độ tinh khiết hóa học bớt khó khăn

(trong một số trường hợp việc khử cần cho một vài hoặc bất kì xử lý hóa học).

Đó là điều hiển nhiên, ví dụ với phép đo thông lượng neutron nhiệt bằng việc

kích hoạt một lá vàng nguyên chất thì không cần tới việc xử lí để đo hoạt độ của

một sản phẩm duy nhất 198Au. Trong phương pháp khác, phép phân tích kích hoạt

cho các nguyên tố trong phạm vi của độ nhạy có mặt trong ma trận mà dễ được kích

hoạt và sự phóng xạ quan tâm bị che mờ đi trong sự nhạy của phổ kế phóng xạ cần

đến khả năng phân ly hóa học với độ tinh chế cao và có thể đo trong bộ đếm phóng

xạ phông thấp. Giữa các cực trị thì các phép phân tích kích hoạt có thể được thực

hiện bằng sự phân ly hóa học đơn giản và các phép đo phóng xạ thông thường. Sự

phân ly hóa học đơn giản có thể là việc loại bỏ một trạng thái của nguyên tố quan

tâm hoặc có thể là việc loại bỏ một số lớn các nhân phóng xạ không quan tâm.

Thông thường với bất kì vấn đề nào, sự khảo sát cơ bản trong việc ước lượng sự

quan trọng giữa hóa phân tích và phân tích dụng cụ thì mức độ của độ nhạy cần

thiết và độ chính xác mong muốn (hoặc độ phân giải của tính không đơn trị) của sự

nhận biết nhân phóng xạ và việc lấy mẫu.

6.1. Khảo sát đại cươngPhép phân tích hóa phóng xạ có thể tính toán tới việc xác định định tính cũng

như định lượng của hạt nhân phóng xạ bằng phép phân tích hóa học và phép đo

phóng xạ. Nó khác với phép phân tích hóa cổ điển là khối lượng của hạt nhân phóng

5

xạ tìm thấy thông thường không cân được và nó không chỉ chứa một lượng lớn vật

liệu ban đầu mà còn có một vài hạt nhân khác.

Việc xác định hạt nhân phóng xạ trong nguồn có chứa các hạt nhân phóng xạ

khác thì thường thực hiện được bằng việc chọn một phương pháp có hiệu quả của

phép đo phóng xạ. Các phép đo này thường thực hiện được với độ chính xác cao.

Tuy nhiên, trừ trường hợp chiếu bức xạ neutron nhiệt vào một đồng vị của nguyên

tố ổn định, sự kích hoạt phóng xạ trong vật mẫu đó chứa hỗn hợp hạt nhân phóng

xạ. Việc xác định hạt nhân phóng xạ cần nhận biết tính chất một cách chính xác và

lựa chọn phép đo định lượng đặc biệt. Phổ năng lượng là một trong những phương

pháp đó.

Nếu trong vật liệu ban đầu có chứa hạt nhân phóng xạ ít hoạt động với một số

nguyên tố hoạt động thì việc xác định thường thực hiện hai bước sau:

1. Sự phân ly nguyên tố hóa học của hạt nhân phóng xạ.

2. Việc xác định đồng vị phóng xạ của nguyên tố bằng cách chọn phép đo

phóng xạ.

Đầu tiên là việc làm sạch một cách cẩn thận đến độ tinh khiết cao của nguyên

tố hoặc đơn giản hơn là phân ly nhanh nhóm nguyên tố có tính chất hóa học tương

tự. Sau đó có thể đo hoạt độ phóng xạ trong một máy đếm đơn giản, việc đo hoạt độ

phóng xạ mức thấp bằng máy đếm phông thấp hoặc phân tích phổ năng lượng của

tia gamma. Tổng hợp một cách khách quan thì việc đo phóng xạ từ nhân phóng xạ

với sự có mặt của bức xạ từ hạt nhân phóng xạ và số đếm phông.

Hóa phóng xạ áp dụng phép phân tích hoạt độ phóng xạ, dùng tất cả các

phương pháp riêng của hóa phân tích. Tuy nhiên, với những hạt nhân phóng xạ có

khối lượng nhỏ trong vật mẫu có số đếm thay đổi. Đó không chỉ là việc điều khiển

ngăn sự phân tích trọng lượng mà còn là giữ nguyên vẹn vật mẫu gây nguy hiểm

bởi có thể mất nhân phóng xạ vào thành của hộp chứa hoặc vào vật liệu khác. Sau

đó tách riêng các tia phóng xạ trong sản phẩm phóng xạ không phải là đồng vị của

nguyên tố bia. Đó là lí do mà hóa phóng xạ trong phép phân tích phóng xạ thường

sử dụng phương pháp chất tải, đây là sự lựa chọn một lượng nguyên tố đồng vị có

6

thể cân được để thêm vào với hạt nhân phóng xạ sau khi chiếu xạ. Phương pháp hạt

tải của hóa phóng xạ thường cần các bước sau:

1. Lấy mẫu.

2. Xử lý trước khi chiếu xạ (nếu cần thiết).

3. Chuẩn bị cho việc chiếu xạ.

4. Sự phân hủy của vật mẫu bị chiếu xạ.

5. Việc thêm hạt tải.

6. Phân tích hóa học.

7. Tính toán chất pha chế.

6.1.1. Xử lý trước khi chiếu xạ

Lấy mẫu

Một trong những yêu cầu cơ bản trong hóa phân tích là vật mẫu phải đặc trưng

cho vật liệu có chứa nguyên tố tìm kiếm. Yêu cầu này là đặc biệt quan trọng trong

việc ứng dụng mà vật chất là hỗn hợp dạng rắn, mà trong đó là sự phân bố kích

thước phần tử hoặc vật chất kết tinh có chứa miền giới hạn. Một vật mẫu “grab”

được lấy với giả định rằng vật liệu là đồng nhất, chì có thể dùng để xác định cho sự

tập trung của một ít nguyên tố thì chính xác nhưng không đặc trưng.

Kỹ thuật lấy mẫu đã được phát triển đáng kể ở khía cạnh nào đó. Quá trình lấy

mẫu chuẩn đã được phát triển cho hầu hết các vật liệu. Việc thu mẫu cho phép phân

tích thì thay đổi với các vật liệu khác nhau và với từng trạng thái khác nhau của một

số vật liệu nhưng thường gồm ba điều kiện sau:

1. Lấy một vật mẫu thực nghiệm từ nguồn vật liệu

2. Lấy các vật mẫu thật cho các phép phân tích từ vật mẫu thực nghiệm

3. Kiểm tra các mẫu thật trước khi đem cân.

Việc đồng nhất của nguồn vật liệu là nhân tố cơ bản trong điều kiện đủ của vật

mẫu thực nghiệm. Nếu nguồn vật liệu không hoàn toàn đồng nhất, phạm vi chú ý có

thể bị giới hạn trong mẫu thực nghiệm. Ngay cả sự chú ý lớn nhất có được sau khi

ước lượng mẫu thực nghiệm trong mẫu thử cho phép phân tích. Sự nghiền, sự phân

7

hủy và các tính chất khác để tăng dần sự đồng nhất có thể cho kết quả trong sự làm

bẩn của vật mẫu bởi các nguyên tố tìm thấy.

Khối lượng của các mẫu thử thì cần đến một sự cân nhắc cho việc xử lí mẫu.

Một số vật mẫu có thể được cân như vậy. Số khác thì có thể chứa lượng nước thay

đổi được sấy ở 105-1100C trước khi đem cân hoặc việc xác định hơi nước có thể

được thực hiên để biến đổi việc đo sự cô cạn từ cách thức trên để sấy khô. Nếu tính

chất hóa học kết hợp nước được loại bỏ trong việc sấy khô, vật mẫu có thể cần đến

sự bốc cháy ở nhiệt độ cao để thu được mẫu với thành phần cấu tạo xác định. Sự

hấp thụ CO2 và các khí khác bằng mẫu tinh mặt đất cũng cần được quan tâm.

Số lượng vật mẫu tái tạo thì phụ thuộc nhiều vào mức độ của sự cô cạn và độ

chính xác mong muốn. Trong một số bản sao các thành phần thử thì được làm từ hai

mẫu; trong các phần tử thử đơn lẻ khác thì được làm từ ba mẫu. Thông thường, độ

sai sót trong việc lấy mẫu phải thích hợp với độ sai sót trong tất cả các phép phân

tích trên.

Xử lý hóa học trước khi chiếu xạ

Đây gần như là tiên đề trong phép phân tích kích hoạt mà việc xử lí hóa học

cho một mẫu nhỏ trước khi chiếu xạ là tuyệt đối bắt buộc. Vấn đề phải giải quyết ở

đây là khả năng nhiễm bẩn bởi việc thêm lượng dư thuốc thử để đánh dấu sự cô cạn

của nguyên tố quan tâm trong các mẫu thì dễ dàng nhận thấy. Đây cũng chính là lí

do mà việc xử lí hóa học trước khi chiếu xạ là rất cần thiết.

1. Các mẫu quá lớn để chiếu xạ trong khi sự cô cạn cho lượng nhỏ mẫu chứa

quá ít các nguyên tố quan tâm. Việc biến đổi với số lượng lớn hoặc biến đổi về

thể tích là rất cần thiết. Vật mẫu có thể bị tan hoặc phân rã và được cô đặc bằng

sự bay hơi hay bởi các điều kiện hóa học.

2. Các mẫu mà không đồng nhất để đạt được mẫu tiêu biểu cho việc chiếu xạ

thì việc xử lí để thu được mẫu đồng nhất có thể làm được nhờ máy móc hoặc hóa

chất.

8

3. Các mẫu mà có chứa nhiều thành phần của sự hoạt hóa mà các nguồn phóng

xạ chứa mức độ nguy hiểm cho sự phóng xạ, hóa phân tích cho số lượng lớn thì

rất cần thiết trước khi kích hoạt.

Đó chính là các tiên đề mà trong các trường hợp kiểm tra số lượng lớn và quá

trình điều chỉnh chất lượng là cần thiết để đảm bảo rằng các mẫu không bị bẩn bởi

các vật liệu riêng và các quá trình hoạt động thì cần để xử lí.

Chuẩn bị cho việc chiếu xạ

Xử lí hay không xử lí các mẫu được chuẩn bị để chiếu xạ bằng việc lựa chọn

một phương pháp tóm gọn. Phương pháp này có tính đến kích thước và hình dạng

của mẫu, các yếu tố hình học với sự chú ý đến tia hoặc thông lượng chiếu xạ và sự

có mặt của các tiêu chuẩn thích hợp, máy đo thông lượng và khoảng trống. Mẫu thì

thường ngưng tụ thành thể tích nhỏ nhất phù hợp với việc xử lí tối thiểu.

Sự phân hủy

Dung dịch các mẫu sau khi chiếu xạ thì bị phân hủy trong hầu hết các phương

pháp tiện lợi mà bảo đảm không làm mất các nguyên tố quan tâm, ví dụ: Iot (I) và

các nguyên tố khác dễ bay hơi có thể cần đến sự phân hủy của vật mẫu trong chu

trình khép kín. Dung dịch mẫu hữu cơ có thể bị hòa tan trong nước.

Các dung dịch hữu cơ hoặc rắn có thể cần đến sự hóa tro để giải phóng các

nguyên tố đánh dấu vô cơ. Việc hóa tro này có thể thực hiện khô hoặc ướt. Hóa tro

khô thì đơn giản nhưng nó có thể đưa đến việc mất các nguyên tố đánh dấu bởi sự

bay hơi hoặc có thể chuyển thành các thành phần chịu nhiệt. Hóa tro ướt, thường

dùng với HNO3, thì dài dòng hơn nhưng nó khắc phục được các vấn đề của hóa tro

khô.

Các vật liệu vô cơ có thể bị phân hủy trong dung dịch axit thích hợp; trong

một số trường hợp các nguyên tố quan tâm có thể có số lượng lớn được lọc ra từ lúc

đầu để cung cấp cho sự phân ly ban đầu từ số lượng lớn vật liệu. Các vật liệu chịu

nhiệt có thể bị phân hủy bằng hóa nhiệt. Axit riêng, bazo và thông lượng oxi hóa là

khả dụng cho từng vật liệu.

9

6.1.2. Hạt tải

Phương pháp hạt tải của hóa phóng xạ thì tương tự như phương pháp đánh dấu

chất phóng xạ, trừ nhiệm vụ của chất đánh dấu là ngược. Trong phương pháp đánh

dấu một lượng rất nhỏ của một đồng vị phóng xạ được thêm vào hệ và được theo

dõi. Trong phương pháp hạt tải, một lượng vật liệu trơ cần được thêm vào hệ mà

một vài phần hạt nhân bị phân chia. Trong trường hợp giả thiết rằng vật liệu chứa

hạt tải và hạt nhân phóng xạ kết hợp đồng nhất trong suốt bất kì các quá trình sau.

Giả thiết này là hoàn toàn vững chắc cho hóa phân tích khi hạt tải và hạt nhân

phóng xạ là đồng vị với nhau. Nó cũng đủ vững chắc cho chất đánh đấu đồng vị và

hạt tải khi không phải là đồng vị của nhau nhưng tính chất hóa học của chúng là

tương tự trong phương pháp để sử dụng. Ví dụ, khi chiếu tia bức xạ proton vào hỗn

hợp của Rubidium (Rb) và Cesium (Ce) có thể sinh ra các hạt nhân phóng xạ của

nguyên tố kiềm thổ 185Sr và 133Ba. Canxi, một nguyên tố khác thuộc dãy kiềm thổ,

có thể được dùng để loại bỏ 185Sr và 133Ba. Tuy nhiên, phản ứng riêng có thể tách ba

nguyên tố này ra khỏi nhau. Để đảm bảo hiệu quả của việc tách 185Sr từ 133Ba người

ta thêm các hạt tải là strontium (Sr) và barium (Ba).

Hóa học không có hạt tải

Một nguồn hạt nhân phóng xạ mà chức một lượng rất nhỏ ( thường 1 gµ< )

đồng vị bền của một vài nguyên tố được gọi là không có hạt tải. Một dung dịch của

nguồn thỉnh thoảng xuất hiện những tính chất khác thường; ví dụ một dung dịch

không có hạt tải của 64-d85Sr có hoạt độ phóng xạ là 1 Ciµ thì nồng độ của Sr2+ được

tính như sau:

6

3 23

10

64 24 602.22 10/ 0.693

10 6.023 10

5 10

dpmN DC

V N V N

C M

λ−

−

× ×× ×= = =

× × × ××;

Tại điểm có hoạt độ cực tiểu, ion có thể hấp thụ trên hầu hết bất kì hạt vật chất

như bụi hoặc tấm chắn. Việc có mặt của một lượng microgram của hạt tải thì

thường đủ để ngăn sự mất mát bởi sự hấp thụ. Độ phóng xạ riêng thì đôi khi đạt

được độ mong muốn cao (ví dụ giảm sự mất mát do tự hấp thụ trong vật mẫu với tia

10

chiếu xạ yếu) và quá trình đó thì không phụ thuộc vào khối lượng cũng như trao đổi

ion hoặc dung môi chiết xuất thì thường sử dụng cho hóa học không có hạt tải.

Tính chất của hạt tải

Để phù hợp cho phương pháp định lượng thì một hạt tải thường yêu cầu phải

có 2 tính chất sau:

1. Nhân phóng xạ quan tâm được quan sát bằng tính chất hạt tải trong tất cả các

bước tách.

2. Hạt tải phải có đầy đủ tính chất như hạt nhân phóng xạ.

Tính chất đầu tiên thì quá rõ ràng. Với hạt tải đồng vị chỉ có ‘hiệu ứng đồng

vị’ (sự phân li của các đồng vị khác trong khối lượng nguyên tử) có thể cô đặc. Việc

làm giàu 0.7% 235U trong tự nhiên lên tới 90% là một ví dụ cho việc ứng dụng hiệu

ứng đồng vị. Tuy nhiên, trong tất cả các phòng thí nghiệm thực nghiệm hiệu ứng

đồng vị không mấy quan trọng.

Tính chất thứ hai có tầm quan trọng đáng kể, đặc biệt nếu hạt nhân phóng xạ

không phải là dung dịch ion khi thêm hạt tải vào hoặc nếu nguyên tố có thể thoát ra

trong một vài trạng thái oxi hóa; ví dụ sự kết tủa của hạt tải I khi được thêm I- có thể

loại bỏ tất cả các tia phóng xạ I trước nếu trong dung dịch có mặt IO3. Trong trường

hợp mà hạt nhân có thể thoát ra trong vài trạng thái oxi hóa nguyên tố (hạt tải và

đồng vị) thường là chất oxi hóa và giảm trong suốt sự oxi hóa của nó bằng chất

phản ứng phù hợp trước bất kì bước tách nào.

Sự cản trở hạt tải

Hạt tải thì rất hữu dụng cho các nhân phóng xạ không liên quan mà có tính

chất hóa học tương tự với nhân phóng xạ đang xét. Vì thế hạt tải được gọi là sự cản

trở hạt tải, trước khi chúng ngăn cản lượng nhỏ hạt nhân phóng xạ không liên quan

từ sự hấp thụ hoặc được tải bằng nguyên tố. Sự cản trở hạt tải thì thường sử dụng

cho nhân phóng xạ mà được hi vọng là sẽ sinh ra số lượng lớn các hạt nhân phóng

xạ mong muốn hoặc chia ra thành các nguyên tố đồng đẳng trong phương pháp mà

hiệu suất của sự phân ly không quá lớn.

Hiệu suất hoá học

11

Phương pháp hạt tải của hóa phóng xạ bao hàm việc xác định hiệu suất hóa

học. Nếu biết được lượng hạt tải thêm vào ( thường đơn vị là mg), sự phân ly của

hạt nhân phóng xạ không cần định lượng. Cần chú ý đến việc phân ly nhanh của các

hạt nhân phóng xạ có thời gian sống ngắn hoặc của sự phân ly cực trị tinh khiết cho

độ nhạy cực đại, phần bị mất của hạt nhân phóng xạ có thể chấp nhận được. Khi độ

phóng xạ riêng của hạt nhân phóng xạ là không đổi sau khi hòa trọn với hạt tải, tỉ số

hồi phục của hạt tải (hiệu suất hóa học) thì cũng như tỉ số hồi phục của hạt nhân

phóng xạ.

Rõ ràng là lượng nguyên tố hạt tải có mặt trong một mẫu ban đầu thì nhỏ kết

hợp với lượng thêm vào. Đây thường là trường hợp mà phép phân tích sự kích hoạt

sử dụng để đo chất đánh dấu bằng microgam hoặc lượng rất nhỏ.

Hiệu suất hóa học của sự phân ly thì được định nghĩa bằng việc đo lượng hạt

tải còn lại. Việc xác định này có thể được thực hiện bằng vài phương pháp sau:

1. Trọng lượng: mặc dù phương pháp này có rất sớm nhưng lại không phổ biến

là vì hóa học có thể phân ly hạt tải. Trong vài trường hợp, hợp chất đem cân có thể

không đồng nhất, đó là do không xác định được hoặc không biết sự tổng hợp, đặc

biệt quan tâm tới nước kết tinh.

2. Thể tích hoặc trắc quang và các dụng cụ khác: những phương pháp này thì

thường đặc trưng hơn cho từng nguyên tố. Chúng cần cho sự lấy mẫu, chuẩn và

khoảng trống.

3. Bức xạ kế: dùng một lượng biết trước của một đồng vị phóng xạ khác như

một chất đánh dấu cho hạt tải. Phương pháp này thì tiện lợi nhưng thường không

thích hợp. Bên cạnh những tính chất thông thường của một chất đánh dấu phù hợp,

cụ thể là diễn biến hóa học tương tự, thời gian bán rã tương thích và dễ dàng đo sự

phóng xạ, chất đánh dấu không ảnh hưởng đến việc đo hoạt độ phóng xạ của nhân

phóng xạ đang xét. Một ví dụ cho kỹ thuật này là phép phân tích hoạt độ của

vanadium V. Hạt tải của 52V (T1/2 = 3.7 phút) được sinh ra từ phản ứng 51V ( ),n γ thì

V được đánh dấu bằng 49V( T1/2 = 330 ngày), mà phân rã hoàn toàn bằng việc bắt

12

electron và trước đó không có sự đóng góp từ việc đo đỉnh phổ của 52V. Sau đó 52V

đã bị phân rã hoàn toàn, chất đánh dấu 49V thì được đo bằng ống đếm nhấp nháy.

4. Phép phân tích kích hoạt: phương pháp này sử dụng cho sản phẩm phóng xạ

có thời gian sống ngắn. Sau khi đo phân rã hạt nhân phóng xạ, việc đếm vật mẫu mà

chứa hạt tải được phục hồi thì được chiếu bằng cách tương tự như vật mẫu ban đầu.

Trước khi lượng hạt tải lớn hơn lượng nguyên tố đánh dấu ban đầu, thì giờ đây hoạt

độ phóng xạ sinh ra từ phép đo của lượng hạt tải có mặt trong mẫu đếm. Kỹ thuật

này đã được sử dụng để xác định hiệu suất hóa học của vanadium (V).

6.1.3. Sự phân ly hoá học

Sự phân ly hóa học là một phần của phương pháp hóa phóng xạ mà kết quả là

sự cách ly sản phẩm phóng xạ từ những nhân phóng xạ không phải là đồng vị được

sinh ra trong việc chiếu xạ ban đầu. Trong phương pháp hạt tải, quá trình này được

thực hiện bằng việc cách ly nguyên tố hạt tải thích hợp cho phép đo phóng xạ và

việc xác định hiệu suất hóa học.

Tài liệu của phép phân tích hóa học chứa rất nhiều phương pháp hóa học mà

sẽ tương ứng với việc tách bất kì nguyên tố nào. Mục 6.4 liệt kê một số hướng dẫn

giới thiệu các phương pháp hóa phóng xạ rất đa dạng cho tất cả các nguyên tố.

Thoạt nhìn cơ sở cho một sự lựa chọn của một phương pháp cụ thể bởi một nhà

phân tích thiếu kinh nghiệm thực sự rất nhiều rắc rối. Tuy nhiên việc lựa chọn các

bước cụ thể trong phương pháp hóa phóng xạ nói chung thông thường là tập hợp

các mục tiêu khi tách. Những mục tiêu này nói chung bao gồm :

1. Sự giảm khối lượng của vật mẫu đến mức tối ưu hoặc phù hợp với các điều

kiện của phép đo phóng xạ. Những điều kiện đó và hiệu suất cho trước sẽ xác định

được lượng hạt tải cần thêm vào. Ví dụ: vật mẫu cuối cùng có thể là một chất kết

tủa mỏng trên một giấy lọc để đếm beta, một thể tích dung dịch nhỏ để đếm tia

gamma trong một ống đếm nhấp nháy, hoặc một vật mẫu được phủ lên một lớp kim

loại để đo phổ anpha.

2. Sự cách ly nguyên tố hạt tải với độ tinh khiết hóa học và xác định hợp phần

để xác định hiệu suất hóa học. Vài loại khác của phương pháp cách ly có thể được

13

sử dụng để phân ly vài nhóm tạp chất. Các nguyên tố được phân ly từ tất cả các

phương pháp đó có thể vẫn cần tới một bước khác để chuyển đổi nó thành một dạng

hóa học cho việc đo hiệu suất định lượng.

3. Sự phân ly hóa học của các sản phẩm nhân phóng xạ từ các nhân phóng xạ

không đồng vị khác, đặc biệt chúng có mặt trong hạt tải tự do hoặc nồng độ hoạt độ

riêng cao. Phép đo hoạt độ phóng xạ cần phải đủ cao hơn hoạt độ phông để phù hợp

với độ cính xác mong muốn của phép phân tích. Phổ phóng xạ có thể vẫn cần để đo

hạt nhân phóng xạ với sự có mặt của các hạt nhân phóng xạ đồng vị của nó.

Độ hụt khối lượng

Sự hòa tan vật mẫu trước khi chiếu xạ và sự cân bằng của nhân phóng xạ quan

tâm với các hạt tải trong phương pháp phân ly ban đầu thường phân phối với sự

phân ly tổng cộng của các hạt tải từ dung dịch ban đầu. Một vài nhân tố ảnh hưởng

tới việc chon các phương pháp đó bao gồm thời gian bán rã và hoạt độ tổng cộng

của các nhân phóng xạ riêng lẻ. Để có được các nhân phóng xạ có thời gian sống

ngắn thì phương pháp nhanh là rất cần thiết. Để được các nhân phóng xạ riêng lẻ

với hoạt độ thấp thì sự phân ly diễn ra liên tiếp cho từng hạt tải là rất cần thiết.

Trong tất cả các trường hợp đó thì chiến lược thường là lấy đi nguyên tố quan

tâm từ khối vật mẫu bằng các quá trình giảm khối lượng hoặc giảm thể tích như là

sự kết tủa, sự chiết bằng dung môi, sự trao đổi ion, hoặc sự cất. Sự lấy đi của khối

nguyên tố ban đầu thì thường được tránh đi trước khi nó có thể phân hạt hoặc kết

hợp với việc lấy đi nhân phóng xạ quan tâm trong sự có mặt của hạt tải của nó. Sự

phân ly tốt của một nguyên tố hạt tải có thể lấy đi lượng nhỏ các nguyên tố ban đầu,

nhưng chúng thường bị lấy đi trong sự phân ly sau đó.

Bên cạnh sự tinh chế riêng của nguyên tố hạt tải từ dung dịch ban đầu, sự

giảm khối lượng đến mg để hạt tải dễ dàng còn lại trong hoạt động hóa học trước

khi chúng có thể bị lấy ra ngoài trong thể tích nhỏ.

Trong một số phép phân tích kích hoạt riêng, sự phân ly ban đầu có thể đủ cho

độ cần thiết của sự phân ly hóa học đối với phép đo phóng xạ. Với những sản phẩm

kích hoạt có thời gian sống ngắn, tổng sự phân ly hóa học có thể đạt được trong thời

14

gian đo phóng xạ trước khi chúng phân rã. Phạm vi phát triển của phương pháp

phân ly nhân phóng xạ đã dần dần phát triển. Ví dụ: Sự phân ly hóa học của 14N(T1/2=8 giây) được sinh ra từ phản ứng 16O(n,p) đã được bằng quá trình cất trong

7s, phương pháp thông thường cho sự phân ly nhanh hóa phóng xạ thì để chuẩn bị

vật liệu bia trong hóa học và vật lý phù hợp với sự hòa tan nhanh, trao đổi hạt tải và

để giảm thời gian chuyển đổi từ sự chiếu xạ cuối đến khi bắt đầu sự phân ly. Hệ

thống truyền tải khí thì thường sử dụng đối với sự cung cấp nhanh của vật bị chiếu

xạ cho phòng thí nghiệm hóa phóng xạ.

Sự cách ly hạt tải

Sự lấy đi của nguyên tố hạt tải từ một số lớn dung dịch ban đầu của kỹ thuật

phân li thì khả dụng. Việc lựa chọn thì thường được xác định bằng việc lấy đi các

nguyên tố không liên quan. Trong nhiều trường hợp có vài phương pháp tốt như

nhau thì phù hợp và sự lựa chọn cuối cùng được điều khiển bởi các nhà phân tích

thực nghiệm. Một số dạng thông thường của sự phân ly bao gồm; sự kết tủa, trao

đổi ion, sự chiết bằng dung môi, sự cất và sự mạ điện. Nguyên lý của các phương

pháp này thì được tổng hợp trong mục 6.2.

Giới hạn trong việc lựa chọn của các phương pháp phân ly thì thường được thí

nghiệm duy nhất khi hạt tải của các nguyên tố tương tự được thêm vào lúc đầu. Ví

dụ: việc loại bỏ hạt tải Ba và Sr từ dung dịch ban đầu sẽ cần đến sự phân ly xảy ra

sau đó của hạt tải Ba và Sr trước khi chúng được tinh chế riêng lẻ.

Tiếp theo, sự phân ly của mỗi hạt tải xảy ra sau hoạt động hóa học có thể bị

lấy ra ngoài bằng việc sử dụng kỹ thuật “ phân tích hóa học bán vi lượng”. Đây là

phương pháp duy nhất bao gồm lượng nhỏ mg thuốc thử. Các phương pháp như vậy

thì thường được tiến hành trong một thể tích nhỏ (<40ml), dung dịch và chất kết tủa

thì được thao tác trong cùng một máy ly tâm, cột trao đổi ion có kích thước nhỏ,

phểu chiết dung môi…Những kỹ thuật như vậy đưa đến những thuận lợi của việc

hoàn thành nhanh của phép tính.

Khi hạt tải đã đủ tinh khiết, nó thường được biến đổi thành một số dạng hóa

học phù hợp với việc xác định hiệu suất hóa học hoặc thiết bị cho một phép đo

15

phóng xạ. Trong các trường hợp sau, hiệu suất hóa học có thể được xác định sau

phép đo phóng xạ. Một số phương pháp riêng để xác định hiệu suất hóa học được

liệt kê trong mục 6.1.2.

Cô lập hạt nhân phóng xạ

Cô lập hoàn toàn của một phần tử hạt tải "tinh khiết" là một yêu cầu cao nhất

cho một hạt nhân phóng xạ “sạch”. Bari tinh khiết trong hợp chất được tách ra nhờ

hạt tải strontium. Theo sự đánh giá chung của cách tách, cả hạt tải và hạt nhân

phóng xạ, được xác định bởi sự thay đổi trong kết quả tạo thành từ cách tiến hành

tách bằng hóa học.

Đối với số lượng hạt tải, hiệu suất hóa học của một phương pháp tách đặc biệt

cho bất kỳ hai nguyên tố được xác định bởi hệ số phân ly SF mà được định nghĩa là

tỷ lệ nồng độ của hai số nguyên tố trước và sau khi tách :

[ ] [ ][ ] [ ]

i i

f f

A BSF

A B= (1)

Trong đó :

[ ] i = là nồng độ trước khi tách,

[ ] f = nồng độ sau khi tách của hai nguyên tố A và B đã được tách ra.

Thừa số tách của phân tử đơn vị không phụ thuộc vào việc tách bằng hóa học.

Trong phân ly hóa phóng xạ, mức độ tách của hai hạt đồng vị phóng xạ hạt

nhân được xác định bởi hệ số làm sạch DF, được xác định bằng tỉ lệ độ phóng xạ

của hai hạt nhân trước và sau khi tách :

i i

f f

C DDF

C D= (2)

Trong đó :

iC = Hoạt độ ban đầu của hạt nhân phóng xạ tác động,

iD = Hoạt độ ban đầu của hạt nhân phóng xạ mong muốn,

Và chỉ số dưới f ý nói nó là hoạt độ cuối cùng của hai nguyên tố sau khi tách.

16

Nhìn chung, hệ số làm sạch của 104 hoặc lớn hơn được tìm cho phương pháp

tách hạt nhân phóng xạ. Tuy nhiên, nếu nguyên tố vi lượng tạo ra một hạt nhân

phóng xạ mà hoạt độ của nó chỉ được đo bằng phương pháp hóa phóng xạ mang lại

hệ số làm sạch cao hơn mong muốn.

Ngoài những phương pháp tách cụ thể để loại bỏ nhân phóng xạ mong muốn

từ những hạt nhân phóng xạ động, phương pháp tách có thể được dùng để loại bỏ

những hạt nhân phóng xạ cụ thể từ hạt tải trong dung dịch. Chúng được gọi là quá

trình lọc, nói chung chúng tham gia việc bổ sung thêm hạt tải thích hợp trong dung

dịch và thêm các hạt tải để tạo thành kết tủa. Các kết tủa mang hạt nhân phóng xạ

can thiệp đi loại bỏ. Kỹ thuật này thường được sử dụng trong chiết xuất dung môi

và sự phân ly trong dung dịch trao đổi ion.

Đối với phân tích kích hoạt của các nguyên tố vi lượng đến mức gần độ nhạy

cao nhất, kiểm tra nghiêm ngặt nhiều lần trong hóa phóng xạ đã được phát triển để

đo mức phóng xạ thấp nhất. Nếu chất kết dính hoặc những thành phần nguyên tố

chính trong số lượng hạt nhân phóng xạ can thiệp, hệ số làm sạch khoảng 109 hoặc

cao hơn có thể được yêu cầu.

Hóa phóng xạ sơ cấp có thể được định nghĩa là sự phân tách của hạt nhân

phóng xạ với tốc độ đếm tỉ lệ với tốc độ đếm của mẫu trắng. Những máy đếm

phông thấp dùng để đo mức phóng xạ thấp đã được mô tả trong mục 5.2.1. Như vậy

thông thường những phông đó giới hạn khoảng từ 0,2 đến 1cpm.

Mẫu trắng trong phân tích hóa học là một mẫu mà được xử lý tương tự mẫu

được phân tích. Mẫu trắng là chất thử thì được sử dụng trong phân tích kích hoạt

khi xử lý mẫu trước chiếu xạ là bắt buộc. Các mẫu trắng bắt đầu với cùng một

lượng của chất phản ứng hoặc nước khử ion hóa được sử dụng để hòa tan các mẫu

thực tế. Mẫu trắng theo đó sẽ cho biết nồng độ các nguyên tố từ phản ứng dùng

trong xử lý mẫu trước khi chiếu xạ và chất phóng xạ nào đó được đưa vào mẫu từ

các phản ứng và các hạt tải xử lý trước khi đo tổng bức xạ. Gần như tất cả các hóa

chất sản xuất đều có chứa một số phóng xạ từ hai nguồn là tự nhiên hoặc thử

nghiệm vũ khí hạt nhân, mẫu trắng thường có chứa một số phóng xạ. Trong một số

17

trường hợp, tốc độ đếm của mẫu trắng thường là lớn hơn một ít so với số đếm

phông. Cả hai đều đóng góp vào tốc độ đếm của mẫu trắng nên phải trừ đi để có

được tốc độ đếm của mẫu. Các mức độ kích hoạt mà hóa phóng xạ sơ cấp thường

xác định hệ số của hoạt độ của mẫu trắng cộng với hoạt độ phông coi như không

đáng kể.

Những lưu ý chính cho hóa phóng xạ ở mức sơ cấp (cũng thích hợp cho mức

cao cấp ) như sau:

1. Lựa chọn các thuốc thử và biện pháp mà làm giảm số đếm phông của

mẫu trắng.

2. Lựa chọn các biện pháp mà có hiệu suất hóa học cao và độ tinh khiết

của hóa phóng xạ cao.

3. Lựa chọn các điều kiện của nguồn để hiệu suất của nguồn đạt đến mức

độ tối đa.

Các phương tách hóa học phổ biến cho các mẫu có hoạt độ mức cao. Sự khác

biệt giữa hai trong những hệ số được liệt kê ở trên được chú ý nhiều là cần thiết

trong việc lựa chọn thuốc thử và chất tải hoá học được nhắc lại nhiều trong các

bước tách cụ thể để đạt được hệ số làm sạch cần thiết.

Sau khi đạt được sự tinh khiết yêu cầu chất tải được chuẩn bị phù hợp để đo

bức xạ. Phương pháp kỹ thuật cho sự chồng chập và tăng lên trong số đếm của mẫu

là khác nhau. Cần xem xét đến nhiều yếu tố như là diện tích mẫu, khối lượng, loại

bức xạ, năng lượng của bức xạ và các loại mẫu trang bị phù hợp với các thiết bị dò

có sẵn.

Dung dịch đó có thể được làm bay hơi trên đĩa hoặc trên tấm kim loại mỏng

tròn. Thông thường, quan tâm lớn nhất là tránh đổ mẫu ra ngoài và thu được các lớp

trầm tích dày đều nhau. Đối với các phép đo tia gamma, những dung dịch đó có thể

được chuyển trực tiếp đến một lọ nhỏ tại đó thể tích chuẩn của dung dịch được tính.

Một phương pháp phổ biến khác là làm kết tủa các hạt tải và lọc chúng trên tờ giấy

lọc. Kết tủa được sấy khô sau đó đem cân để xác định sản lượng hóa học trước khi

đặt vào phép đo bức xạ. Trong nhiều trường hợp hạt nhân phóng xạ có thể được mạ

18

điện, hạt tải tự do hoặc một số lượng nhỏ hạt tải được phủ lên đĩa kim loại mỏng

của điện cực.

6.2. Các phương pháp tách

Nguyên tắc trong việc lựa chọn các phương pháp phân tách trong hoá phóng

xạ bao gồm xem xét một số mục tiêu chung. Cho đến nay, trong hầu hết những ứng

dụng tính chất của những đồng vị phóng xạ can thiệp hoặc các thành phần vĩ mô

cần phải xem xét về tính chất hóa học cụ thể của chúng đối với các nguyên tố mong

muốn. Mặc dù một số lượng lớn các kỹ thuật được sử dụng trong phương pháp tách

bằng hóa phóng xạ, nhưng số lượng thực tế sử dụng trong hầu hết các phân tách là

nhỏ. Chúng tham gia vào các quá trình chính cho việc xử lý ion vô cơ có nồng độ

thấp. Đó là sự kết tủa (hoặc hiện tượng lắng ), sắc ký trao đổi ion và chiết xuất dung

môi. Đối với một số kỹ thuật chưng cất và mạ điện cũng được sử dụng phù hợp với

hóa phóng xạ.

6.2.1. Sự kết tủa

Sự kết tủa là kỹ thuật hóa học cổ điển nhất dùng cho tách bằng hóa học. Cơ sở

để phân tích trọng lượng là việc xác định số lượng của vật chất đã biết thành phần

bằng cách cân khối lượng của chúng. Nếu kết tủa đã bị hòa tan, có thể xác định

được bằng cách phân tích thể tích là phép đo số lượng bằng sự chuẩn độ với một

lượng cân bằng hóa học của chất phản ứng. Sự phân tách kết tủa là phương tiện chủ

yếu trong những phương pháp tách hóa phóng xạ được thích nghi từ phân tích hóa

học thông thường.

Sự kết tủa có thể được định nghĩa là sự lắng xuống của chất rắn từ một dung

dịch do hoạt động của một tác nhân được thêm vào như là: một thuốc thử hóa học,

nhiệt, điện, hoặc năng lượng âm. Cơ chế của sự kết tủa là phức tạp. Rõ ràng sự hình

thành của pha chất rắn sau quá trình cấu tạo nên hạt nhân không hoàn toàn được

hiểu rõ. Dung dịch đã biết chứa tập hợp phân tử ( phôi tinh thể ) của các chất tan

được phân tán ngẫu nhiên khắp dung môi. Những tập hợp đó trải qua hình thành

liên tục, và sự hòa tan đó cân bằng với dung môi xung quanh. Nếu tập hợp phân tử

19

có kích thước giới hạn vượt quá thì tập hợp những phân tử đó trở thành tinh thể và

tinh thể này tiếp tục phát triển. Quá trình cấu thành hạt nhân đòi hỏi một dung dịch

bão hòa nghĩa là một trong những sản phẩm hòa tan của lượng chất tan bị vượt quá.

Tốc độ của kết tủa xảy ra phụ thuộc một phần vào mức độ bão hòa. Nhiều yếu tố

khác ảnh hưởng đến độ tinh khiết, tính chất đầy đủ, và tỷ lệ của chất kết tủa. Trong

số đó là nồng độ tạp chất, loại tác nhân kết tủa sử dụng, số lượng vượt quá tác nhân

sử dụng, nhiệt độ, và tỉ lệ khuấy.

Ảnh hưởng của tỷ lệ kết tủa có thể được chia thành hai loại : kết tủa chậm và

kết tủa nhanh. Sự kết tủa ở mức chậm được mong muốn cho sự phân ly trong phân

tích, sau đó thông thường kết quả của sự hình thành là một lượng lớn tinh thể.

Những tinh thể đó chiếm một thể tích nhỏ hơn, ít làm bẩn dung dịch và dễ dàng lọc

và rửa sạch kết tủa chậm có thể được thực hiện theo hai cách:

1. Bằng cách thêm một dung dịch loãng dần dần của chất làm kết tủa rồi từng

bước khuấy lên từ từ để làm ấm hoặc làm nóng dung dịch.

2. Bằng cách thêm chất kết tủa gián tiếp từ dung dịch ví dụ như là kết quả thủy

phân của chất phản ứng này.

Phương pháp đầu tiên làm tăng số lượng kết tinh lại trong suốt quá trình thủy

phân của chất kết tủa, trong khi kết quả phương pháp thứ hai trong cấu tạo hạt nhân

cho một số lượng nhỏ tinh thể, cả hai quá trình dẫn đến sự hình thành các tinh thể

lớn. Phương pháp thứ hai đó được gọi là sự kết tủa từ các dung dịch đồng nhất và

một số ví dụ được liệt kê trong bảng 6.1.

Bảng 6.1 Tóm tắt các phương pháp kết tủa mà sử dụng từ dung dịch đồng

nhất.a

Chất kết tủa Chất phản ứng Nguyên tố kết tủa

Hydroxide Urea Al, Ga, Th, Fe(III), Sn, Zr

Axetat TiHexamethylenetetramine ThHợp chất kim loại và H2O2 Fe(III)

Phosphate Triethyl phosphate Zr, HfTrimethyl phosphate Zr

20

Axít Metaphosphoric ZrUrea Mg

Oxalate Dimethyl oxalate Th, Ca, Am, Ac, kiềm thổ

Diethyl oxalate Mg, Zn, CaUrea và một oxalate Ca

Sulfate Dimethyl sulfate Ba, Ca, Sr, PbAxít Sulfamic Ba, Pb, RaKali methyl sulfate BaAmmonium persulfate BaHợp chất kim loại và persulfate Ba

Sulfide Thioacetamide Pb, Sb, Bi, Mo, Cu,As, Cd, Sn, Hg, Mn

Iodate Iodine và chlorate Th, ZrPeriodate và ethylene diacetate Th, Fe(III)(hay β- hydroxyethyl acetate)Ce(III) và bromate Ce(IV)

Carbonate Trichloroacetate Kiềm thổ, Ba, RaChromate Urea và dichromate Ba, Ra

Kali cyanate và Ba, RaDichromateCr(III) và bromate Pb

Periodate Acetamide Fe(III)Chloride Ag ammonia phức tạp và β- Ag

Hydroxyethyl acetateAsen Asenit và nitrate ZrTetrachlorophthalate Axít Tetrachlorophthalic ThDimethylglyoxime Urea và hợp chất kim loại Ni8-Hydroxyquinoline Urea và hợp chất kim loại AlFlorua Axít Fluoboric La

a Từ I. M. Kolthoff, P. J. Elving, và E. B. Sandell, Treatise on Analytical Chemistry,phần 1, quyển 1, trang 741 (Wiley-Interscience, New York, 1959). Phương pháp được cho bởi L. Gordon, M. L. Salutsby, và H.H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solution (Wiley, New York, 1959).

Những chất kết tủa xảy ra trong các tinh thể có kích thước rất nhỏ, nghĩa là có

đường kính nhỏ hơn 1μ, được gọi là keo. Kết tủa keo thường được tránh trong phân

tích trọng lượng bởi vì chúng khó khăn để xử lý. Chúng có thể truyền trực tiếp

thông qua giấy lọc thông thường và đòi hỏi nhiều kỹ thuật như là siêu lọc và siêu ly

tâm được thu thập một cách hiệu quả. Tuy nhiên trong phân tích hóa phóng xạ kết

tủa dạng keo có thể quan tâm theo hai cách:

1. Sự tách hạt tải tự do trong nhân phóng xạ từ các dung dịch mà sản phẩm tạo

ra là một hợp chất được xem như không hòa tan trong nồng độ hạt tải là không vượt

quá.

21

2. Sự hấp thụ của hạt nhân phóng xạ can thiếp hiện tại trong nồng độ hạt tải tự

do.

Đặc tính sau cùng mà trong đó hạt tải của một chất kết tủa với hợp chất của

chất tan khác từ dung dịch thì được gọi là hiện tượng cùng lắng. Nó có tầm quan

trọng chung trong hóa phóng xạ. Sự đưa vào sử dụng của các chất bị dơ lắng xuống

có thể xảy ra thông qua một số cơ chế như tinh thể hỗn hợp, sự hấp thụ bề mặt, sự

hút giữ (và bao gồm ) và sau khi kết tủa.

Trong hiện tượng cùng lắng tinh thể hỗn hợp của chất gây ô nhiễm thì được

chứa đựng như là dung dịch đặc. Những hợp chất đồng hình là dạng của những tinh

thể hỗn hợp chẳng hạn như đất hiếm, có hiện tượng lắng dưới được hình thành từ

các thành phần mà hằng số mạng tinh thể không khác nhau nhiều hơn 5% từ những

cái khác. Yêu cầu này không cần đáp ứng nếu nhân phóng xạ lắng xuống trong hạt

tải hay những vết đậm. Nếu nồng độ của tạp chất là đồng nhất trên toàn kết tủa, sự

phân bố của các tạp chất giữa các kết tủa và dung dịch được đưa ra bởi định luật

phân bố của Berthelot – Nernst là :

[ ][ ]

[ ][ ]

s l

S l

T TD

C C= (3)

Trong đó :

D là hệ số phân bố đều

[ ] là nồng độ của vết phóng xạ T và hợp chất hạt tải C, và các chỉ số dưới

chỉ chất rắn s và pha dung dịch l.

Trong các điều kiện kết tủa chậm, đánh đấu hạt nhân phóng xạ thì không trở

thành phân bố đều trên toàn kết tủa. Sự tăng của các tinh thể lớn hơn có xu hướng là

không phân bố đồng đều trong dung dịch. Trong những điều kiện này, sự phân bố

của các hạt nhân phóng xạ đánh dấu được Doerner-Hoskins đưa ra qui luật là :

[ ][ ]

[ ][ ]ln lni i

f f

T C

T Cλ= (4)

22

Trong đó λ là hệ số phân bố logarit, các dấu ngoặc mà có chỉ số dưới (i) và (f)

là nồng độ của hạt nhân phóng xạ đánh dấu và hợp chất hạt tải (C) trong dung dịch.

Trong hầu hết những kết tủa hóa phóng xạ mà trong đó một vài kết tinh lại xảy ra,

việc phân bố thực tế của một hiện tượng cùng lắng hạt nhân phóng xạ đánh dấu sẽ

nằm đâu đó giữa sự phân bố đưa ra bởi hai qui luật. Bằng thực nghiệm, xác định

được hệ số phân bố làm sạch đạt được bằng các phương pháp kết tủa luân phiên

nhau.

Trong bề mặt hấp thụ không đầy đủ chỉ số ion phối trí trên bề mặt của tinh thể

là kết quả trong một mạng lưới hấp thu cho những ion khác trong dung dịch. Những

ion tương ứng trong kết tủa thì hút mạnh. Nếu một trong các ion của một chất kết

tủa thì vượt quá trong dung dịch, các ion tạp chất của các điện tích trái dấu có thể

được gắn vào bề mặt của các tinh thể, những tinh thể ấy tiếp tục phát triển. Hai đặc

tính của kết tủa làm ảnh hưởng đến mức độ hấp thu bề mặt là diện tích bề mặt cụ

thể (ví dụ, diện tích bề mặt trên một đơn vị trọng lượng) và các điện tích electron

trên bề mặt chung của tinh thể dung dịch. Các tính chất đặc biệt quan trọng đối với

kết tủa keo mà biểu hiện là có hiệu quả cao đối với bề mặt hấp thu.

Các cơ chế hấp thụ bề mặt có thể giải thích lý thuyết khuếch tán lớp kép trong

đó lớp 1 là cố định trên bề mặt và lớp tiếp giáp bên ngoài thì di chuyển tự do (lớp

khuếch tán). Những lớp điện tích có được sự tồn tại của chúng để hấp thu các ion đã

được trình bày ở phần bên trong của kết tủa. Lý thuyết này giúp giải thích tại sao

các dung lượng chất điện phân trong một dung dịch làm ảnh hưởng đến độ lớn và

dấu của điện tích của chất kết tủa keo. Các ion có mặt trong lớp ngoài khuếch tán

của dung dịch keo kéo dài vào dung dịch ở ngoài, không có ranh giới rõ ràng giữa

các ion trong lớp khuếch tán bên ngoài và những ion trong dung dịch cân bằng bên

ngoài. Nồng độ của các ion tạo thành lớp khuếch tán khác nhau và phụ thuộc vào

nồng độ và độ pH của dung dịch bên ngoài. Với sự bổ sung của một chất điện phân,

sự kết bông của một dung dịch keo thường là kết quả trong hấp thụ bề mặt của chất

điện phân.

23

Mức độ hấp phụ đã được mô tả bởi một quy tắc thực nghiệm, ví dụ qui tắc hấp

thụ Paneth-Fajans-Hahn: một chất kết tủa có hiệu quả sẽ hấp thụ các ion mà các hợp

chất với tinh thể của ion có điện tích trái dấu thì có tính tan thấp. Mức độ hấp thu

của một tạp chất cụ thể thì cũng phụ thuộc vào nồng độ của nó. Các mối quan hệ

thực nghiệm được cho bởi các đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich:

1nA Cα= (5)

Trường hợp

A là lượng tạp chất hấp phụ cho mỗi đơn vị trọng lượng của vật liệu hấp thu

C là nồng độ tạp chất sau khi hấp thụ

Và n, α là các hằng số

Phương trình này cho thấy rằng khả năng hấp phụ là lớn cho nồng độ thấp, và

mức độ hấp thụ đạt đến một giá trị bão hòa là tăng nồng độ tạp chất. Vì vậy, bề mặt

hấp phụ là một quá trình hiệu quả cho hiện tượng lắng xuống của hạt tải tự do

phóng xạ hạt nhân. Tác nhân đông tụ như là 4 3( )Al SO và 3( )Fe OH là được dùng để

tạo ra kết tủa (chất cặn thải ) nhiều tạp chất hạt tải tự do phóng xạ hạt nhân. Theo

qui tắc hấp thụ Paneth-Fajans-Hahn, các cation tạo thành mà không hòa tan sulfates

và hydroxit tương ứng sẽ có hiệu quả là hiện tượng lắng xuống. Theo đường đẳng

nhiệt hấp thụ Freundlish, sự có mặt của hạt tải (một hạt tải làm cản trở ) làm giảm

mức độ lắng xuống nếu hạt tải ion muối có điện tích trái dấu thì chỉ có thể hoà tan

trên danh nghĩa.

Sự hút của một tạp chất trong một kết tủa thì thường định nghĩa là sự hút cơ

học hoặc sự bắt hạt của tạp chất bằng các lớp tinh thể phát triển nhanh chóng. Quá

trình kết tủa nhanh đó trong dung dịch và cả chất tan và dung môi có thể bị hút giữ

dưới dạng kết tủa dưới diều kiện là cô dặc. Hiện tượng cùng lắng bởi sự hút xảy ra

phổ biến nhiều hơn chất kết tủa keo như là kết tủa hydrixit và sulfua. Làm ngưng

kết tủa có thể là kết quả trong sự cách ly của một vài tạp chất bị hút giữ. Kết quả

trong qui trình kỹ thuật hóa phóng xạ là thường được thực hiện dưới điều kiện

không cân bằng trong đó sự hút giữ hạt tải tự do của phóng xạ hạt nhân tạp chất có

24

thể xảy ra. Những biện pháp bao gồm việc sử dụng các hạt tải cản trở cho biết hạt

nhân phóng xạ can thiệp thích hợp, làm ngừng của các kết tủa chậm.

Sau khi kết tủa thì một giai đoạn chất rắn thứ hai hình thành trên kết tủa của

hạt tải hợp chất đầu tiên. Nó có thể xảy ra khi tạp chất có xu hướng hình thành một

dung dịch quá bão hòa ổn định đó là không có kết tủa trong dung dịch nguyên chất.

Một ví dụ của quá trình này trong hóa phân tích là sau kết tủa của magnesium

oxalate trong calcium oxalate. Magnesium oxalate hình thành từ dung dịch bão hòa

mà nó không sinh ra kết tủa trong dung dịch nguyên chất. Nó không có hiện tượng

cùng lắng xuống cùng với các kết tủa mới calcium oxalate. Tuy nhiên, nếu calcium

oxalate không phải lọc ngay lập tức, một giai đoạn chất rắn thứ 2 của magnesium

oxalate sẽ kết tủa trên các tinh thể calcium oxlate.

Các nguyên tắc của các quá trình kết tủa này cho biết rằng nó không có gắn

với qui tắc kết tủa để tránh hiện tượng lắng xuống của tất cả các loại hạt nhân phóng

xạ can thiệp. Nhiều phương pháp đã được phát triển trong hóa phóng xạ để giảm

mức độ lắng xuống. Một vài ý được tóm tắt trong bảng 6.2. Các qui tắc chung là kết

tủa từ dung dịch loãng nóng, thêm các chất kết tủa vào từ từ. Cùng với việc cho vào

đó ta khuấy đều dung dịch và cho phép kết tủa trước khi lọc và rửa với một dung

dịch rửa phù hợp.

Bảng 6.2 cũng cho thấy rằng tái kết tủa lại là một quá trình hiệu quả trong

phóng xạ hóa học để cải thiện độ tinh khiết của các hạt tải kết tủa, không chú ý đến

quá trình mà hạt nhân phóng xạ can thiệp đã bị lắng xuống. Trong tái kết tủa lại, kết

tủa đã bị hoà tan trong một dung môi thích hợp, pha loãng và các điều kiện kết tủa.

Sự tái tạo kết tủa lại thông thường cho phép bất kỳ hệ số làm sạch cần tìm đều tìm

được. Nếu hạt nhân phóng xạ cụ thể can thiệp được biết có mặt, các hạt tải cản trở

có thể thêm vào để tăng hệ số làm sạch cho các hạt nhân phóng xạ.

Bảng 6.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tủa trong sự tinh khiết của chất kết tủaa

Dạng không tinh khiếtb

Trạng thái Tinh thể Bề mặt Sự hút Vỉ

25

pha trộn hút giữ kết tủa

Dung dịch loãng 0 + + 0

Sự kết tủa chậm + + + -

Sự tiêu hóa kéo dài - + + -

Nhiệt độ cao - + + 0

Hỗn độn + + + 0

Chất kết tủa lớp mỏng 0 + 0 0

Sự kết tủa lại + + + +

a Trích từ I. M. Kolthoff, P. J. Elving và E. B. Sandell, Treatise on Analytical Chemistry,

phần 1, quyển 1 (Interscience, New York, 1959).b

+ = tăng độ tinh khiết

- = giảm độ tinh khiết

0 = không đáng kể hay không thay đổi độ tinh khiết

Một thuận lợi khác của chất kết tủa trong các kết quả hóa phóng xạ từ việc

tách thông thường kết tủa từ các dung dịch nổi trên bề mặt bởi máy li tâm

(centrification)và lắng gạt hơn bởi sự tách lọc. Việc làm này cũng có thể dễ dàng để

rửa kết tủa với ước số nhỏ của dung dịch loãng chất kết tủa trong dung dịch phản

ứng hoặc nước. Kết tủa có thể sau này được hòa tan trong các ống ly tâm giống

nhau xảy ra sau. Lọc trên các giấy lọc nhỏ (đường kính < 1 in ) thì thường được

dùng để kết tủa cuối cùng của nguồn đếm trong một hợp chất của hệ số tủy lượng

hoặc tái sản xuất để xác định hóa chất.

6.2.2. Sắc ký trao đổi ion Từ các mô tả của sắc phổ đầu tiên vào năm 1906, sắc ký đã được xác định

bằng nhiều cách: nhưng nó là cơ bản của một quá trình tách trong đó hỗn hợp ion

hoặc phân tử được tách bởi sự phân bố khác nhau của chúng giữa hai giai đoạn, nói

chung là một di chuyển và một đứng yên. Nếu giai đoạn đứng yên là bất kỳ của một

số lượng lớn các loại nhựa trao đổi ion, quá trình tách được gọi là sắc ký trao đổi

ion. Phương pháp phổ biến khác là phương pháp tách mà có liên quan đến giai đoạn

di chuyển và giai đoạn đứng yên bao gồm sắc ký phân đoạn và phép sắc ký chất khí.

26

Phép sắc ký phân đoạn, được đặt tên vào năm 1942, chủ yếu là một quá trình

chiết xuất chất lỏng - chất lỏng trong đó một trong các dung môi lỏng silicon (si)

được duy trì trong một giai đoạn đứng yên, chẳng hạn như một cột silica gel. Silica

gel có thể hấp thu hơn 50% trọng lượng của nó trong nước mà ướt không đáng kể

và bởi vậy nó có chức năng là giữ cố định cho một giai đoạn do nước tạo thành. Các

vật liệu sử dụng như là vật liệu hỗ trợ bao gồm nhôm, khoáng chất, bari sulfat,

sulfat canxi, cellulose, than, magie, và titan dioxied. Mặc dù phép sắc kí phân đoạn

thì được dùng cho việc phân tách của nhiều vật liệu ionrganic và được sử dụng

nhiều trong phân tích hóa học, thành công của nó đáng chú ý trong việc tách của các

chất hữu cơ. Một phát triển gần đây trong phép sắc ký hấp phụ đã được sử dụng các

dải giấy lọc như là dụng cụ hỗ trợ các giai đoạn đứng yên. Quá trình này gọi là phép

sắc ký giấy, đã được phổ biến trong phân ly hóa phóng xạ của các vật chất có hoạt

độ cao cụ thể, vì các dải giấy có thể được cắt thành những phần nhỏ để đo phóng

xạ.

Phép sắc ký khí, giới thiệu vào năm 1952, là một hỗn hợp các phương pháp

tách của các khí trong một giai đoạn vận chuyển khí vượt qua giai đoạn đứng yên,

hoặc là một chất rắn hút hoặc chất lỏng hấp thụ được hỗ trợ trên một vật liệu mất

hoạt tính, như trong phép sắc ký phân đoạn. Khí vận chuyển thường là một khí trơ,

chẳng hạn như hydro, heli hoặc nitơ. Các chất rắn hấp thụ bao gồm alumina, silica

gel, zeolit và than hoạt tính trong các kích cỡ hạt cụ thể, giới hạn từ 20 đến 200

mạng lưới. Các chất lỏng hấp thụ bao gồm các dung môi hữu cơ như là paraffin

lỏng, benzylbiphenyl, hoặc acetonylacetone. Việc sử dụng các dòng chảy khí đốt tốt

hơn là một chất lỏng chảy đã giới thiệu một số lợi thế về kỹ thuật ghi sắc, ví dụ như

phép sắc ký khí là cần thiết cho các nuclit phóng xạ tách khí, chẳng hạn như

krypton và xenon, và sử dụng rất lớn trong phân ly hóa học mà trong đó hạt nhân

phóng xạ mong muốn có thể dễ dàng bốc hơi. Phương pháp này thường dùng cho

các chất có áp suất hơi lớn hơn khoảng 10 mm Hg ở nhiệt độ hoạt động của cột sắc

ký khí. Các tài liệu tham khảo chung về phép sắc ký phân đoạn và phép sắc ký chất

khí được đưa ra trong mục 6.4.2.

27

Ion trao đổi nhựa, được sử dụng trong hóa phóng xạ, nói chung là một

polymerized không hòa tan hydrocarbon với các vị trí lặp đi lặp lại cho các nhóm

ion có thể dễ dàng phân ly. Các loại nhựa này có thể trao đổi với các cation hoặc

anion, theo điện tích nhóm ion hóa, ví dụ, nhựa trao đổi cation thường được làm

bằng nhựa đã cố định các vị trí anion trong các hình thức như

Sulfonic axít: Rs - SO3 - H

Axit cacboxylic: Rs - COOH

Trong đó :

Rs là hydrocarbon polymerized và ở dạng axit, hydro là các cation trao đổi.

Nhựa trao đổi anion thường là trọng lượng phân tử cao cơ bản không hòa tan với

các ion cố định trong dạng cation, như

nhóm Anino : Rs - NH2, Rs - NHR, R2 - NR2

nhóm Amoni bậc bốn: Rs – NR+3

Loại thứ hai là đặc tính của nhựa mạnh cơ bản nó dùng cho sự phân ly-anion

vô cơ. Hai đặc tính quan trọng của các loại nhựa trao đổi ion là không hòa tan và

chất hóa học ổn định. Vì hầu hết các polyme tuyến tính có chứa axít sulfonic hoặc

nhóm amoni bậc bốn được hòa tan trong nước, mạng polyme, đó là, cấu trúc phân

tử có có mắc xích chéo, rất hữu ích cho các loại nhựa trao đổi ion. Như nhựa

hydrocarbon có thể thu được bằng cách trùng hợp của phenol và formaldehyde hoặc

các styrene và devinylbenzene. Hai loại nhựa phổ biến cho phân ly hóa phóng xạ là

sunfonat hóa phenol-formaldehyde cho nhựa trao đổi cation và amoni bậc bốn cơ sở

polystyrene-divinylbenzene cho nhựa trao đổi anion. Các đơn vị có mắc xích chéo

của hai loại nhựa trao đổi ion được thể hiện trong hình 6.1. Sự hydrat hóa, mà có xu

hướng là cấu trúc lưới đặc sắc, tạo điều kiện trao đổi ion dễ dàng với các vị trí lưới

bên trong.

Số lượng các nhóm ion tao đổi được giới thiệu trong mạng polyme quyết định

khả năng trao đổi của nhựa trong một đơn vị khối lượng. Đơn vị của khả năng trao

đổi thường được cho là milliequivalents phần gram đối với nhựa khô hay

milliequivalents phần mililit đối với nhựa ẩm. Tiêu biểu khoảng 4.6 meq/g và 2.0

28

meq/ml cho cation nhựa sunfat và khoảng 3.5 và 1.1 cho anion bazo bậc 4 bền

vững.

Phép ghi sắc trao đổi ion trong hoá phóng xạ phổ biến được chuẩn bị bởi một

cột nhựa trao đổi ion và dung dịch của nhân phóng xạ pha trộn tại đỉnh cột ở trạng

thái đó nhân phóng xạ sẽ chuyển lên trên pha tĩnh. Sau đó dung dịch gốc xuyên qua

cột chứa nhân phóng xạ là nước giải hấp; tỷ lệ với chất di chuyển xuống cột được

quyết định bởi sự sắp xếp hệ số của nhân phóng xạ cho hệ thống dung môi – nhựa.

Nếu hai chất hoá học tương tự như nhân phóng xạ di chuyển xuống cột với tỉ lệ

khác nhau, một phổ tách của hai nhân phóng xạ được nhìn giống dải phép ghi sắc

dạng Gauss được minh hoạ trong hình 6.2. Dạng cơ bản của đường cong tách trong

phép ghi sắc trao đổi ion được biết đến là vấn đề nghiên cứu lớn. Lý thuyết của

phép ghi sắc trao đổi ion được mở ra từ cơ chế của sự trao đổi ion, bao gồm thuyết

lưới tinh thể, thuyết lớp kép, và thuyết màng Donnan.

29

Hình 6.1 Cấu trúc đơn vị của ion nhựa trao đổi: (a) cation Sulfonated phenol-

formaldehyde; (b) anion quarter-nary ammonium polystrene-divinylbenzen

Hình 6.2 Đường cong biểu diễn tách 2 ion A và B thông qua trao đổi ion cột

nhựa

Thuyết lưới tinh thể được rút ra từ sự giống nhau giữa sự trao đổi của lưới ion

và sự pha trộn của hai chất điện phân có thể hoà tan. Nghiên cứu trong phạm vi

rộng với zeolit tự nhiên, vật chất có độ xốp cao, cấu trúc chuỗi silicat đã chỉ ra đó là

natri và canxi chất mà giữ cho vị trí lưới hợp chất có thể trao đổi thuận nghịch.

Trong kết tinh silicat đất sét vô cơ như kaolinite trao đổi anion đã được giải thích,

ngược lại mont-morillinite thì chưa, cả hai ion này biểu hiện có thể trao đổi.

Lý thuyết lớp kép của trao đổi ion xuất phát từ những đặc tính điện động lực

học của các chất keo, đã được trình bày trong phần 6.2.1. Với nhựa trao đổi ion

được giữ như là một chất kết tủa keo cân bằng với dung dịch ngoài, nồng độ của các

ion trao đổi được trong lớp khuếch tán có thể xem như là biến thiên liên tục có liên

quan đến nồng độ và pH của dung dịch ngoài. Thêm các ion khác vào dung dịch,

kết quả là ta có công thức thăng bằng mới mà trong đó một vài ion được thêm vào

U. Thể tích tách (ml)

M. n

ồng

độ io

n tá

ch (

meq

/ml)

30

đó đi vào lớp khuếch tán ngoài và thay thế, hệ số tỉ lệ, các ion trước ngăn trong lớp

đó. Đó là kiểu khác với kiểu mạng tinh thể đầu tiên trong đó số tinh thể đổi chỗ thì

được xác định không phụ thuộc vào pH hoặc nồng độ, nhưng trái lại trao đổi lớp

kép lại phụ thuộc vào hai tham số. Trong nhiều công thức cả hai loại trao đổi có thể

xảy ra đồng thời.

Theo lý thuyết màng Donnan liên quan đến phân bố của các ion trong hai bên

của một màng mà một bên có chứa chất điện phân, một bên chứa các ion của nó

không thể khuếch tán xuyên qua màng. Tương tự trao đổi ion là một cấu trúc nhựa

cách ly được các ion trao đổi được mà các ion đó không thể khuếch tán; ví dụ, trong

chất axit mạnh nhựa trao đổi cation, sunphonat, hoàn toàn tiếp tục trong pha nhựa,

thì nó không khuếch tán ion. Với một dung dịch axit HCl theo lý thuyết Donnan thì

liên quan đến nồng độ, với sự cân bằng như sau :

e e r rH Cl H Cl+ − + − ≅ (6)

Trong đó :

Dấu ngoặc chỉ nồng độ ion trong dung dịch ngoài (e) và dung dịch trong là (r).

Trung hoà điện tích (electroneutrality) yêu cầu :

3r r rH SO Cl+ − − = − + (7)

Trong đó :

3SO− − là nồng độ ion sunphonat ở trong dung dịch. Thay r

H + vào

thì ta được phương trình là :

3 r r rSO Cl Cl H Cl− − − + − − + ; (8)

Vì vậy thuyết Donnan đưa ra phương pháp tính toán nồng độ của một ion

(trong ví dụ này là, Cl− ) nếu nồng độ của ion trong dung dịch ngoài đã biết. Lý

thuyết đó cũng phù hợp với lý thuyết tinh thể màng. Thực tế, chỉ có một điều khác

biệt giữa ba lý thuyết là trong luận điểm và nguồn gốc của chỗ trao đổi. Từ đó bất kì

lý thuyết nào cũng thỏa mãn định luật trung hoà, chúng tương tự như lý thuyết của

dung dịch chất điện phân.

31

Nhiều hệ thức khác hơn lý thuyết Donnan là sự cân bằng của việc trao đổi ion

đã được đưa ra. Hai công thức cho phương pháp trao đổi ion cột đã được căn cứ

trên định luật tác dụng khối lượng và lý thuyết bản chưng cất (the distillation plate

theory).

Sử dụng định luật tác dụng khối lượng xem nhựa như là một giải pháp lý

tưởng cho các quá trình trao đổi thuận nghịch. Do đó việc trao đổi các ion strontium

với cation sodium có thể được viết dưới dạng 2

22 NaR Sr SrR 2 Na + ++ +ƒ (9)

Định luật tác dụng khối lượng định nghĩa hệ số cân bằng nhiệt động lực học K

bằng tỷ số của tích các chất tạo thành, hoặc trong dung dịch pha loãng (hệ số độ

hoạt hóa gần đúng tới phần tử đơn vị ) trên tích của các chất tham gia phản ứng

[ ][ ]

2

22

SrR NaK

Sr NaR

+

+

=

(10)

Mặc dù K đã được chứng minh là hằng số chấp nhận được trong khoảng giới

hạn nồng độ, và chủ yếu là trao đổi liên quan đến các ion của cùng một hóa trị, các

biến đổi lớn trong K thường xuyên gặp phải. Trên thực tế, Kd là hệ số phân bố cực

được định nghĩa là sự cân bằng trao đổi ion mà trong đó nhựa được xét như là pha

rắn và sự phân bố của một cation được đo bằng tỷ lệ nồng độ trong hai giai đoạn là :

.W

rd

s

E VK

E= (11)

Trong đó :

Er và Es là số đương lượng E của các cation lần lượt trong nhựa r và trong

dung dịch s.

W là khối lượng (đơn vị grams) của nhựa,

V là thể tích (đơn vị ml) của dung dịch trong công thức.

Kd là hệ số phân bố cũng có thể được tìm thấy trong lý thuyết của Donnan.

Lý thuyết bản của cột trao đổi ion là quá trình được rút ra từ lý thuyết của cột

chưng cất trong đó cân bằng đúng là không bao giờ đạt được. Một bản được định

nghĩa như là độ dài của cột mà trong đó nồng độ trung bình của ion trong hai pha là

32

giống nhau đó là cân bằng đúng cho hai pha trong độ dài của cột. Độ dài của cột

theo vật lý mà trong đó cân bằng này xuất hiện được gọi là “độ cao tương đồng với

bản ban đầu” (“ chiều cao tương đương một bản lý thuyết ” ), viết tắt là HETP. Trên

cơ sở giả định rằng việc trao đổi ion cột nhựa là một loạt cân bằng các bản lý

thuyết, mỗi cái trong số đó ở trạng thái cân bằng, và số lượng các ion trong mỗi bản

là nhỏ so với tổng số lượng các ion trong nước giải hấp, đường cong tách được trình

bày trong hình 6.2 được cho bởi phương trình tách :* ( 1)U V C= + (12)

Trong đó U*= thể tích của nước giải hấp truyền qua cột vào các điểm tách (ml)

C = là hệ số phân bố, số ion của nhựa trong bản trên số ion trong

dung dịch xen kẽ của bản giống nhau; C có thể xét để trở thành hệ số phân bố dK

[được định nghĩa trong (11)] cho mọi bản và có thể được diễn đạt như sau :

z

KQWC

V El±=

(13)

Trong đó :

K= hệ số cân bằng,

Q = khả năng trao đổi của nhựa (meq/g),

W = khối lượng nhựa trong cột (g),

[El]± = nồng độ ion tách,

z = hóa trị ion.

Phương trình (13) chứng tỏ rằng biến số có thể thay đổi đó là thay đổi nước

giải hấp ( do tính dễ tách) của ion. Các biến số này là hình dạng nhựa và sức chứa,

số lượng nhựa (chiều dài cột), và dạng ion, điện tích ion, và nồng độ ion của nước

giải tách. Theo đó trao đổi ion cũng ảnh hưởng đến độ pH (ví dụ, tính axit, hoặc

chất đệm ) và chất tạo phức có thể thay đổi điện tích của trao đổi hoặc các ion của

nước giải hấp.

Đường cong tách trong hình 6.2 có thể đơn giản hơn bằng cách giả sử nó có

hình dạng của phương trình Gauss bình thường [thấy ở (5.31)]. Giả định này cho

phép nồng độ tách liên quan đến thể tích tách:

33

2 * 2* ( )U UM M e σ− −= (14)

Trong đó

axmM =M* xảy ra khi axmU =U* và σ là bề rộng của đường cong Gauss lúc

M = (1/e)M*. Bề rộng σ được cho bởi

1/41

2 ( 1)

p

V C Cσ

= + (15)

Trong đó p là số lượng bản lý thuyết trong cột. Đường cong đó được mô tả, từ

sự kết hợp của (12),(14), và (15),

2** 1exp

2

p C U UM M

C U

+ − = − ÷ ÷ (16)

Và dạng logarit

2** 1

log log 0.217C U U

M M pC U

+ − = − ÷ ÷ (17)

Cuối cùng, số lượng bản lý thuyết p có thể được tính dưới dạng2*

*

2

1 a

C Up

C U U

= ÷ ÷+ − (18)

Trong sự phát triển của một phương pháp tách trao đổi ion cho thông số

nguyên tố tải và nuclit phóng xạ nhiễu xạ (16) được xác định bằng thực nghiệm và

điều chỉnh được cho đến khi thu được một hệ số làm sạch thỏa mãn.

Lý thuyết bản của phương pháp tách có thể được sử dụng để ước tính độ dài

tối thiểu của một cột trao đổi ion cần thiết để đạt được một số lượng nhóm tách với

một số mức độ nhận được của tiết diện ô nhiễm (cross-contamination), ví dụ:

0,01%. Nó cũng cho phép ước lượng thể tích tối thiểu cần thiết của chất cần chiết để

loại bỏ một ion đặc biệt từ cột. Khi sự can thiệp nuclit phóng xạ đã được tách đầy

đủ, các chất cần chiết (eluant )có thể được thay đổi trong nồng độ hoặc để loại bỏ

các yếu tố vận chuyển hoặc can thiệp nuclit phóng xạ khác. Với sự lựa chọn phù

hợp các loại nhựa, dạng ion của nuclit phóng xạ đòi hỏi, và eluants, đủ độ tinh khiết

hóa phóng xạ có thể thu được từ các nuclit không phóng xạ chỉ bằng sắc ký trao đổi

34

ion. Trao đổi ion là sử dụng một vật thay thế miễn là vẫn còn được chưng cất nước

trong nhiều phòng thí nghiệm hóa phóng xạ. Nó cũng được sử dụng trong việc loại

bỏ số lượng các vết tạp chất ảnh hưởng từ hóa chất thử để sử dụng trong điều trị

trước khi chiếu xạ của mẫu phân tích kích hoạt.

6.2.3. Chiết xuất dung môi

Chiết xuất dung môi được sử dụng trong hóa phóng xạ vì vài lý do; đáng chú ý

trong số đó là tính đơn giản, đặc trưng, và tốc độ. Đặc tính tốc độ đặc biệt quan

trọng cho việc tách các sản phẩm kích hoạt có thời gian sống ngắn. Chiết xuất dung

môi áp dụng cho ngành hoá phóng xạ, thường bao gồm chuyển một nguyên tố tải từ

dạng ion trong dung dịch nước sang dạng không phân cực trong đó nó có thể di

chuyển (chiết) vào một dung môi hữu cơ.

Hầu hết các nguyên tố tải muối thì điện phân mạnh. Mặc dù chúng hầu hết

không hòa tan trong dung môi hữu cơ, chúng được chọn là chất tải, bởi vì chúng

hòa tan trong nước. Để chiết dung môi các ion ngậm nước phải chuyển đổi thành

một dạng không mang điện hoặc phức tạp hơn là hòa tan trong một số dung môi

hữu cơ. Các yêu cầu thông thường, vì hầu như tất cả các ion kim loại, mà các phân

tử nước được sắp xếp để loại bỏ các ion trước khi một phân tử phức hợp mà nó hòa

tan trong dung môi hữu cơ có thể được hình thành. Sự đa dạng lớn của cả hai hình

thức phức tạp cụ thể của các cation và các ion và các dung môi hữu cơ cụ thể mà

chúng hòa tan tạo ra một đa dạng lớn của các phương pháp chiết cụ thể cho nhiều

nguyên tố với một mức độ cao của sự phân ly cho tất cả các nguyên tố khác.

Một lợi thế của chiết dung môi trong ngành hóa học phóng xạ là thu được sự

phân ly từ các hạt tải tự do của nuclit phóng xạ nhiễu. Hiện tượng của sự chọn lọc

chung (tức là, sự tách của một nguyên tố vi lượng với các nguyên tố hạt tải mà

trong đó nguyên tố vi lượng sẽ không tách ra trong lượng lớn), thì hầu như chưa

được biết trong chiết bằng dung môi.

Có hai hình thức nói chung mà trong đó hình thức phức hợp không phân cực

có thể tạo ra từ các ion như kim loại. Đầu tiên là hình thức của hợp chất phức hóa

35

học có liên kết phối trí, trong đó hợp chất là dung môi chiết quan trọng nhất. Thứ

hai là dạng phức được gắn tĩnh điện nghĩa là tạo ra các hợp chất có ion liên kết.

Điều đáng lưu ý của các phức chất có liên kết phối trí cho sự tách bao gồm ba

loại:

1. Các hợp chất phức có liên kết đơn.

2. Các hợp chất phức có ion phức là chủ yếu.

3. Các hợp chất phức có kìm.

Các hợp chất phức có liên kết đơn bao gồm ion kim loại kết hợp với số tương

ứng của một chức. Một ví dụ hợp phức là 4GeCl , được chiết từ 4CCl .

Như là tên gọi của chúng các hợp chất phức có ion phức bao gồm, là một ion

phức hệ trong chỗ của một ion đơn nguyên tử như là tâm của phức hệ chiết. Một ví

dụ là các axit dị cực (heteropoly) trong đó các axit đó chứa oxy như axit boric và

axit phosphoric, có thể hợp thành một dị nguyên tử (heteroatom) như Mo, Fe, và Cr.

Một ví dụ về sau này có thể là một hợp phức axit (acid) phosphoric -zirconi với

công thức là W 2.x y zH P Zr O nH O .

Các hình thức phổ biến nhất của phức chất phối trí là hợp chất nội phức trong

đó các chất tạo phức chiếm hai hoặc nhiều vị trí phối của các ion kim loại để tạo

thành một hợp chất vòng. Một số loại của các chất phản ứng hữu cơ hình thành liên

kết cộng hóa trị với các kim loại được liệt kê trong bảng 6.3. Hầu hết các chất phản

ứng ở dạng hợp chất bền vững với năm hoặc sáu vòng phân tử.

Các phức hệ của kim loại gồm các dạng cation hay anion vẫn có thể được

chiết nếu chúng có thể được chuyển đổi thành các hợp chất không mang điện bởi

liên kết tĩnh điện với các ion tích điện trái dấu. Ví dụ các hệ thống phức được đưa ra

trong bảng 6.3. Kim loại này có thể được chứa trong cation hay ion của các cặp ion.

Một ví dụ phức hệ ion liên kết 6 5 4 4[( ) , ]C H As MnO+ − có thể được dùng để tách arsen

hoặc hạt tải mangan.

Bảng 6.3 Các công thức chiết suất kim loại trong dung môi a .

Nhóm phản ứng

36

I. Công thức của chất tạo phức

A. Công thức mạch vòng 4 liên kết

1.Dialkyldithiocarbamates ( )N C S −− − − −

2.Xanthates ( )S C S −− − − −

B. Công thức mạch vòng 5 liên kết

1.N-Benzoylphenylhydroxylamine ( )O C N O −− = − − −

2.Cupferron ( )O N N O −− = − − −

3.α-Dioximes ( )N C C N −− = − = −

4.Dithizone ( )N N C S −− − = − −

5.8-Quinolinols ( )N C C C O −− = − − − −

6. Toluene-3,4-dithiol ( ) ( )S C C S− −− − = − −

7.Catechol ( ) ( )O C C O− −− − = − −

C. Công thức mạch vòng 6 liên kết

1.β-Diketones and hydroxycarbonyls ( )O C C C O −− = − = − −

a. Acetylacetone

b. Thenoyltrifluoracetone (TTA)

c.Morin

d.Quinalizarin

2.Nitrosonaphthols ( )O N C C O −− = − = − −

3.Salicylaldoxime ( )N C C C O −− = − = − −

D. Công thức Polydentate

1.Pyridyl-azo-naphthol (PAN) ( )N C N N C C O −− = − = − = − − II. công thức liên kết ion

A. Kim loại gồm cation của cặp ion

1. Alkylphosphoric acids

2. Carboxylic acids

3. Cationic chelates

a. Phenanthrolines

b. Polypyridyls

4. Nitrate

37

5. Trialkylphosphine oxides

B. Kim loại gồm anion của cặp ion b

1. Halides ( 4GaCl−)

2. Thiocyanates 4( ( ) )Co CNS −

3. Oxyanions 4MnO−

4. Anionic chelates 33( ( ) )Co NitrosoRsalt −

a Từ G.H.Morrision and H.Freiser , Extraction , Anal.Chem.30,632-640(1958), by

permission of the American Chemical Society.

b The cation member associated with these metal-containing anions is usually of an “onium”

type such as oxonium, e.g., 2 2 2, ,ROH R OH R COH+ + + ; ammonium, e.g , 3 4,......., ;RNH R N+ +

arsonium, 4R As + ; phosphonium, 4R P + ; stibonium, 4R Sb + , sulfonium, 3R S + .

Phần thứ hai của phương pháp tách là việc chuyển các phần tử phức vào các

dung môi hữu cơ. Phương pháp này thường được thực hiện trong phương pháp hóa

phóng xạ bằng phương pháp chuyển tách trong đó dung dịch có chứa hợp chất tách

được lắc đều với dung dịch hữu cơ trong một cái phễu tách, và sau đó hai dung dịch

không trộn lẫn đã được tách biệt với một dung dịch nặng hơn thì được loại bỏ bằng

cách là ta điều chỉnh van trong suốt quá trình chiết.

Mức độ chuyển từ một dung môi khác được đưa ra bởi đường đẳng nhiệt

Nernst, được định nghĩa là sự phân bố của một dung dịch được phân chia giữa hai

dung dịch không trộn lẫn được. Đối với một hệ thống có nhiệt độ không đổi, và

trong đó dung dịch có các phân tử có trọng lượng giống nhau trong cả hai dung

dịch, tỷ lệ nồng độ ở trạng thái cân bằng được cho bởi một hệ số phân bố dK được

định nghĩa là :

[ ][ ]

2

1

d

MK

M= (19)

Trong đó :

38

Dấu ngoặc vuông biểu thị sự nồng độ của dung dịch M trong dung dịch 1 và

dung dịch 2. Theo định luật phân bố, mặt dù không tuân theo chặt chẽ định luật

nhiệt động học, thì ta vẫn đưa ra một cách hợp lý gần đúng để tách nguyên tố tải tự

do trong thang đo thể tích của phòng thí nghiệm nhưng có thể rắc rối nghiêm trọng

về độ lệch nồng độ của các hạt tải, đặc biệt nếu các nguyên tố hạt tải bị cũng rắc rối

trong bất kì kết tụ hóa học hay phân rã hóa học với các dung dịch khác.

Đạo hàm đường đẳng nhiệt Nerst và chú ý đến nhiệt động lực học có thể được

tạo ra mà trong đó sự phân bố của chất tan là ở trạng thái cân bằng khi một phần

mol F năng lượng miễn phí của chất tan trong mỗi dung dịch là cân bằng. Một

phần mol năng lượng miễn phí được viết bởi :

0lnF F RT A= + (20)

Trong đó:

0F =là một giá trị không đổi cho một dung dịch tiêu chuẩn, chẳng hạn như 1

mol

R = là hằng số khí,

T = là nhiệt độ tuyệt đối,

A = là hoạt độ mol.

Các hoạt độ mol được định nghĩa là :

A Aγ= (21)

Trong đó:

[A] = là nồng độ chất tan, mol/kg,

γ = hệ số của hoạt độ mol.

Do đó ở trạng thái cân bằng :

0 01 2

1 2ln lnF RT A F RT A+ = + (22)

Và :

0 01 2( )/

2

1

F F RTAe

A

− − = (23)

39

Từ khi dung dịch vô cơ không ảnh hưởng đến tính không trộn lẫn của hai chất

hòa tan, các giá trị của 01F và 0

2F là không đổi, và giới hạn theo hàm số mũ có thể

được định nghĩa như là một hệ số phân số không đổi p được đưa ra bởi :

2 2

11

d

Ap K

A

γγ

= = (24)

Nhìn chung, trường hợp chiết bằng dung môi, mà trong đó độ lớn hiệu ứng

hóa học giữa dung môi và các chất tan là không rõ, tất cả sự phân bố của các

nguyên tố hạt tải giữa hai chất hòa tan thì được xác định bởi tỉ lệ hệ số tỉ lượng phân

bố D.

[ ][ ]

0

a

CD

C= (25)

Trong đó :

Dấu ngoặc chỉ tổng nồng độ các nguyên tố hạt tải trong chất hữu cơ và giai

đoạn ngậm nước. Trong một hệ không có tương tác thì hệ số phân bố D sẽ bằng với

hệ số phân số p. Tuy nhiên trong thực hành D có thể thay đổi với sự thay đổi trong

điều kiện chiết suất như pH và tổng nồng độ muối. Hệ số phân bố có thể cũng biểu

thị như là sự biểu thị hiệu suất, phần trăm chiết suất, % E được viết :

w 0

100%

/

DE

D V V=

+ (26)

Trong đó :

wV và 0V là thể tich tương ứng của các giai đoạn ngậm và hữu cơ.

Trong hàng loạt phương pháp tách chiết tách của hạt nhân phóng xạ mong

muốn từ hạt nhân phóng xạ nhiễu xạ được làm bằng cách lựa chọn các dạng chiết

thích hợp mà đưa ra sự khác biệt lớn trong chất chiết. Tính hiệu quả của việc tách

có thể được biểu thị như là một hệ số phân ly mà nó được liên kết với hệ số phân bố

của hai hạt nhân phóng xạ trong hai dung dịch.

( ) ( )( ) ( )

1 10 w 1

2 2 20 w

/

/

C C D

C C Dβ = = (27)

Trong đó :

40

C1 là nồng độ của các hạt nhân phóng xạ mong muốn trong từng giai đoạn và

C2 là nồng độ của các hạt nhân phóng xạ can thiệp vào từng giai đoạn tương ứng.

Điều chú ý quan trọng nhất trong phương pháp chiết tách dung dịch là sự lựa

chọn hệ thống dung môi phức tạp mà tạo ra β đủ lớn để đạt được một sự phân ly

thỏa đáng. Một số kỹ thuật đã được phát triển cho các phương pháp chiết bằng dung

môi hạt nhân phóng xạ làm β đạt cự đại để cho phân ly hạt nhân phóng xạ cụ thể,

trong đó được bao gồm :

(a) Sự pha trộn các dung môi,

(b) Sự loại bỏ hoặc sự phân ly ngược lại,

(c) Sự rửa ngược,

(d) Quá trình oxy hóa và giảm bớt ,

(e) Sử dụng các tác nhân che,

(f) Sử dụng các tác nhân kết tinh muối.

Sự pha trộn của các dung môi được sử dụng để tăng các hệ số phân ly cho các

hạt nhân phóng xạ cụ thể hoặc pha loãng một số hợp chất hữu cơ để tăng khả năng

chiết xuất của chúng. Loại bỏ là việc loại bỏ các hạt tải được chiết xuất từ dung môi

hữu cơ để sau đó thực hiện việc tách hóa phóng xạ. Loại bỏ có thể đạt được bằng

cách làm bay hơi các dung môi hữu cơ trong sự hiện diện của một lượng nước nhỏ

để giữ các chất tan hoặc bằng cách lam tiêu tan hơi bốc lên trong sự có mặt của axit

mạnh như axit sulfuric, axit nitric hoặc axit perchloric. Sự phân ly ngược trở lại là

loại bỏ bằng phương pháp hóa học trong đó các chất tan được chiết xuất trở lại vào

giai đoạn ngậm nước với dung dịch có chứa các axit hay chất phản ứng khác để phá

hủy các dạng phức tạp của các nguyên tố hạt tải (carrier element). Sự rửa ngược lại

là sự phân ly ngược lại (back extraction), với sự pha trộn mới của giai đoạn ngậm

nước, các tạp chất của hạt tải vượt quá với hỗn hợp của các dung môi chiết xuất.

Bước này có thể loại bỏ nhiều tạp chất từ sự kết hợp của dung môi hữu cơ hỗn hợp

với làm giảm một ít của nguyên tố hạt tải. Khả năng chọn lọc tăng lên cũng có thể

đạt được bằng cách thay đổi trạng thái ôxi hóa của một ion tạp chất là một không

tạo thành một phức hợp phù hợp để chiết xuất. Một thay đổi trong trạng thái ôxi hóa

41

cũng có thể được sử dụng như một phương pháp loại bỏ hoặc phương pháp phân ly

ngược (back extraction method ) trong đó hạt tải ion phức bị phá hủy khi trạng thái

oxi hóa thay đổi. Việc sử dụng các tác nhân che chắn để tạo thành phức hệ mang

điện với sự lẫn tạp chất của hạt nhân phóng xạ đã được đề cập. Nó sử dụng như là

một phương pháp phân ly ngược trở lại (back-extraction). Việc sử dụng các tác

nhân kết tinh muối có thể hiệu quả trong việc đánh dấu sự tăng lên đáng kể độ nhạy,

và sự có mặt của nồng độ lớn của các muối làm tăng lên sự phân bố của nhiều kim

loại phức đối với các giai đoạn hữu cơ. Việc lựa chọn của một tác nhân kết tinh

muối thích hợp có thể nâng cao hệ số phân ly giữa các hạt tải nguyên tố và các hạt

nhân phóng xạ lẫn tạp chất.

Trạng thái khác nhau lớn của phương pháp chiết có thể là sự phát triển về sự

ngăn hoá phóng xạ; ví dụ, sách của Morrison và Freiser, danh sách trong phần 6.4.2,

diễn ra hơn 32 phương pháp chiết đó là sử dụng sự ngăn cách của hơn 65 nguyên tố.

Loạt NAS trong hoá phóng xạ của các nguyên tố gồm có các bước dung môi chiết

cho hầu hết tất cả các nguyên tố.

6.2.4. Chưng cất và điện phân

Là 2 phương pháp tách hóa học quan trọng được dùng trong hóa phóng xạ.

Khi thích hợp, việc tách hoàn toàn có thể thực hiện bằng các phương pháp vật lý.

Phần lớn các trở ngại trong việc sử dụng phổ biến trong hóa phóng xạ là do các

phương pháp chỉ có thể dùng với những nguyên tố hóa học hoặc những hợp chất cụ

thể. Chưng cất thực tế chỉ dùng cho những kim loại hoặc những hợp chất của nó mà

dễ bay hơi ở nhiệt độ bình thường dùng ở phòng thí nghiệm và điện phân thì cơ bản

thường dùng cho những nguyên tố đó với thế điện động thấp. Tuy nhiên với những

nguyên tố cụ thể, tách hóa phóng xạ từ những nguyên tố khác tốt hơn rất nhiều.

Chưng cất

Chưng cất hầu như được dùng để tách hỗn hợp chất lỏng bằng cách hóa hơi.

Do đó chưng cất là chu trình để thu được nước tinh khiết. Nó cũng ứng dụng cho

việc tách hạt nhân phóng xạ riêng biệt từ dung dịch không tinh khiết nếu nhân

phóng xạ mong muốn có thể được chuyển qua hợp chất bay hơi ở nhiệt độ thấp hơn

42

những thành phần khác trong dung dịch. Trong những trường hợp khác: bọc bên

ngoài hoặc là hỗn hợp giữa các nhân phóng xạ có thể được tách ra bằng hóa hơi.

Những nhân phóng xạ là khí ở nhiệt độ phòng (như khí hiếm) có thể được bay hơi

trong quá trình tách mẫu chiếu xạ trong 1 hệ kín và được thu bằng cách ngưng tụ

khí.

Loại bỏ những yếu tố tạp chất trong chưng cất có thể được thực hiện bằng

cách điều khiển vài tham số; ví dụ : hệ thống hóa học, áp suất, nhiệt độ, tỉ lệ chưng

cất và hệ thống ngưng tụ. Hơi nhân phóng xạ được mang ra ngoài qua 2 phương

pháp chính:bộ truyền động mang hơi chưng cất và chưng cất chân không 1 bản đơn

giản.

Trong công nghệ hóa phóng xạ tất cả các hệ thống thủy tinh thường được

dùng để tối thiểu hóa lượng hấp thụ của những thiết bị vận chuyển hạt nhân phóng

xạ tự do. Trong việc tách dòng khí như Heli hoặc Nitơ có thể được dùng để dễ dàng

tách bởi hóa hơi phân đoạn. Bộ truyền của bình thắt cổ thu hơi có thể được dùng

trong hệ thống như bẫy hóa học cho những hỗn hợp nhân phóng xạ cụ thể. Nguyên

tố mong muốn cũng được ngưng tụ lại dưới dạng lỏng, chuyển hóa thành dạng

không đổi hoặc khí được hấp thụ vào một chất bám hút rắn. Những nguyên tố được

tách bằng phương pháp này trong dung dịch được liệt kê trong bảng 6.4. Chúng có

thể được tách vào trong những nhóm các nguyên tố ở thể khí ở nhiệt độ phòng,

những nguyên tố dễ bay hơi ở nhiệt độ cao hơn, những nguyên tố trong hợp chất

bay hơi. Bảng 6.4 liệt kê một số mối quan hệ của những phương pháp tách hóa

phóng xạ cho những nguyên tố này.

Bảng 6.4 Những nguyên tố trong quá trình tách bằng chưng cấta

Z Nguyên tố Dạng dễ bay hơi Z Nguyên tố Dạng dễ bay hơi

1 Hydrogen HT, CH3, … 38 Strontium Sn trong dây tóc W 2 Helium He 43 Technicium Tc2O7

6 Carbon CO2,C2H2, CH4,… 44 Ruthenium RuO4

7 Nitrogen NH3 45 Rhodium Rh trong dây tóc W8 Oxygen O2, CO2 47 Bạc Ag trong dây tóc Te10 Neon Ne 48 Cadmium Cd từ hỗn hợp Hg14 Silic SiF4 49 Indium In15 Photpho P trong dây tóc W 50 Thiếc Hợp chất gồm halogen

43

và nguyên tố khác16 Lưu huỳnh SO2, H2S 51 Antimon Hợp chất gồm halogen

và nguyên tố khác17 Clo Cl2 52 Telua TeBr4

18 Argon Ar 53 Iot I2

22 Titan TiCl4 54 Kẽm Zn23 Vanadium VCl4 75 Reni Re2O7

24 Crom CrO2Cl2 76 Osmium OsO4

25 Mangan HMnO4 79 Vàng Au32 German Hợp chất gồm 80 Thủy ngân Hg, HgCl

halogen và nguyên tố khác33 Asen Hợp chất gồm 84 Polonium Po2S3, chất hữu cơ

halogen và nguyên tố khác34 Selen SeBr4 86 Radon Rn35 Brom Br2 87 Franxi Fr36 Krypton Kr 92 Uranium UF6

a Trích từ J. R. DeVoe, Application of Distillation Techniques to Radiochemical Separations, National Academy of Sciences – National Research Council Report NAS-NS-3108, 8/1962.

Chưng cất chân không đơn bản hầu như là một hệ thống kín gồm lò chưng cất

và ống thu hơi. Một hệ thống chưng cất chân không của kim loại được trình bày

trong hình 6.3. Ống thu hơi được đặt gần lò nung để giảm sự phân tán hơi và do đó

tăng hiệu suất chưng cất. Ống thu thường được làm ốm, 1 tấm phim nhựa nhỏ được

gắn trong thiết bị làm lạnh cuối. Sau khi chưng cất phim đóng vai trò như nguồn đo

bức xạ. Kĩ thuật này đặc biệt ứng dụng để tách nhân bức xạ mong muốn ở dạng tự

do từ mẫu bức xạ rắn mà không cần hủy mẫu. Hơn nữa, phim đã ghi nhận có thể

chuyển nhanh đến một hệ thống dò tìm bức xạ. Phương pháp này đã được chứng

minh có ích cho việc đo hoạt độ sản phẩm với chu kì bán rã ngắn khoảng 1 giây.

Hình 6.3 Thiết bị chưng cất chân không một lò thu tại chỗ (trái) và sơ đồ vị

trí của lò (phải)

44

Loại bỏ tạp chất của 1 kim loại phóng xạ sản xuất từ bia kim loại có thể được

ước lượng cho chưng cất loại hỗn hợp đơn bản đơn giản từ sự bay hơi của nó. Sản

phẩm 1 hóa hơi càng loại bỏ nhiều yếu tố tạp chất D từ hoạt độ lớp vỏ bọc bay hơi

càng thấp của kim loại 2 được cho bởi:

2'2

oAD

A= (28)

Với A2 là hoạt độ của lớp vỏ bọc nguyên tố hiện tại của nguyên tố sản phẩm.

Lúc đầu là 2oA sau khi tách là '

2A . Hiệu suất Y của sản phẩm được cho bởi :

45

1'1

oAY

A= (29)

Hệ số bay hơi α được dùng để đánh giá mức độ tách được định nghĩa :

1 2

2 1

P X

P Xα = (30)

Với 1 2,P P là áp suất riêng phần của 2 thành phần. X1, X2 là tỉ lệ mol tương ứng

trong nồi chưng cất. Giả sử đinh luật Dalton của áp suất riêng phần được cho bởi:

1 1

22

P Z

ZP= (31)

Với Z là tỉ lệ mol tương ướng trong bay hơi. Do đó

'1 2 1 2

'2 1 2 1

Z X M M

Z X M Mα = = (32)

Với M là số mol tương ướng trong lọ chưng cất

M’số là mol tương ứng trong giai đoạn bay hơi

Vì hoạt độ tương ứng S của mỗi thành phần giữ nguyên không đổi trong suốt

quá trình chưng cất:

'1 2'2 1

A A

A Aα = (33)

Nếu giả sử xa hơn rằng định luật Raoult nghiệm đúng những điều kiện này:

1 1 1 2 2 2,P X P P X P= = (34)

Do đó:

1

2

P

Pα = (35)

Vói P là áp suất hóa hơi tương ứng của mỗi nguyên tố trong hợp chất.

Phương trình (35) chỉ ra rằng α là hằng số. Tại thời điểm bắt đầu chưng cất,

khi hiệu suất không đág kể : A2~Ao2 và A1 ~ Ao

1

'1 2

'1 2

o

o

A A

A Aα = (36)

46

Tuy nhiên, khi tiến hành điện phân, DeVoe chỉ ra rằng sản phẩm DY giảm

thông qua biểu thức:

'1/1 (1 )

YDY

Y αα = =− − (37)

Phương trình (37) chỉ ra xa hơn rằng α’ là độc lập với sự giao thoa nồng độ hạt

nhân bức xạ và hiệu suất tốt nhất phụ thuộc vào mức độ tách đòi hỏi.

Điện phân

Phương pháp tách bằng điện phân liên quan đến sự kết tủa của kim loại trong

dung dịch lên điện cực bằng dòng điện. Thường là tách kim loại cuối cùng, được

mạ vào đĩa như nguồn đếm để xác định hiệu suất, hoặc tách điện phân tiếp theo vài

quá trình cân bằng hóa học để tách cuối cùng. Phân tích điện phân dựa vào những

nguyên tắc cơ bản sau:

(a) Định luật cân bằng hóa học của điện phân

(b) Mối quan hệ nhiệt động lực học của các điện thế điện cực

(c) Xác định động năng bằng sự di chuyển và khuếch tán ion trong chất lỏng.

Sự điện phân

Hiện tượng điện phân là sự di chuyển của các ion trong một dung dịch điện

phân nhờ vào một hiệu điện thế cung cấp. Nếu hiệu điện thế giữa điện cực và dung

dịch đủ để cung cấp một dòng điện (những ion mang điện tích dương tới cathode,

ion mang điện tích âm tới anode), quá trình này được điều khiển bởi định luật điện

phân:

IEtm

F= (38)

Với: m = khối lượng chất điện phân (g),

I = cường độ dòng điện (A),

E = trọng lượng tương đương (g/g-nguyên tử),

t = thời gian điện phân (s),

F = hằng số Faraday (96500 C).

Điện thế điện cực

47

Nếu một điện cực kim loại được nhúng vào dung dịch của chính ion của nó thì

xảy ra cân bằng ngược, một điện thế ổn định của dung dịch được cho bởi phương

trình Nerst :

0 lnRT

E E AzF

= + (39)

Với: E = hiệu điện thế trong dung dịch (V),

E0= điện thế điện cực chuẩn (V),

R = hằng số khí trong 1 mol,

T = nhiệt độ tuyệt đối (0K),

z = hóa trị của ion kim loại,

F = hằng số Faraday,

A = hoạt độ của ion kim loại.

Thế điện cực chuẩn được định nghĩa là hiệu điện thế trên volf của kim loại

(trong cân bằng với dung dịch của ion chính nó trên một đơn vị hoạt độ) với sự liên

hệ với một điện cực Hydro trong cân bằng thuận nghịch với dung dịch của ion

Hydro ở một đơn vị hoạt độ. Bảng 6.5 dưới đây là một số thế điện cực chuẩn được

dùng trong sản xuất điện phân.

Vì hoạt độ của các ion kim loại xấp xỉ tỉ lệ với nồng độ của chúng, dẫn đến

sự thay đổi điện thế tỉ lệ với sự thay đổi nồng độ ở nhiệt độ không đổi:

lnE k C∆ = ∆ (40)

Với: k là hằng số đối xứng.

Bảng 6.5 Thế điện cực chuẩn ở 25oa

nM ne M+ =

Ion Eo(V) Ion Eo(V) Ion Eo(V)

Au+ +1.70 Cd2+ - 0.40 Lu3+ -2.25

Au3+ +1.50 Fe2+ -0.44 Am3+ -2.32

48

Pt2+ +1.20 Ga3+ -0.53 I3+ -2.37

Pd2+ +0.99 Cr3+ -0.71 Mg2+ -2.37

Hg2+ +0.86 Zn2+ -0.76 La3+ -2.52

Ag+ +0.80 Nb3+ -1.10 Gd3+ -2.40

Hg22+ +0.79 V2+ -1.18 Sm3+ -2.41

Cu+ +0.52 Mn2+ -1.18 Nd3+ -2.44

Cu2+ +0.34 Zr4+ -1.53 Ce3+ -2.48

Bi3+ +0.20 Ti2+ -1.63 Na+ -2.71

Sb3+ +0.10 Al3+ -1.66 Ca2+ -2.87

Sn4+ +0.05 Hf4+ -1.70 Sr2+ -2.89

2H+ ± 0.00 U3+ -1.80 Ba2+ -2.90

Pb2+ -0.13 Be3+ -1.85 Ra2+ -2.92

Sn2+ -0.14 Np3+ -1.86 Cs+ -2.93

Mo3+ -0.20 Th4+ -1.90 Rb+ -2.93

Ni2+ -0.25 Pu3+ -2.07 K+ -2.93

Co2+ -0.28 Sc3+ -2.08 Li+ -3.05

a Từ C.L. Wilson, D. W. Wilson, và C. R. Strouts, Comprehensive Analytical Chemistry,

quyển IIA (Elsevier, Amsterdam, 1964), trang 9.

Độ dẫn điện và khuếch tán trong chất lỏng

Dòng điện – khả năng dẫn điện của dung dịch điện phân được cho bởi định

luật Ohm:

EI CE

R= = (41)

Với I = cường độ dòng điện (A)

E = điện thế (V)

R = điện trở của dung dịch (Ω)

C= dung kháng (Ω-1= mho)

Độ dẫn điện K trong 1 đơn vị độ dài chất điện phân ở nhiệt độ không đổi liên

hệ với chuyển động của ion theo công thức:

A KV= (42)

49

Với V là khối lượng chứa trong 1g tương đương của hỗn hợp dung dịch điện

phân. Khi V tăng lên, A xấp xỉ đến giá trị A∞ giới hạn tương ứng với điều kiện là tất

cả các ion đều dẫn điện. Với một dung dịch tinh khiết của cặp chất điện phân

a cA I I∞ = + (43)

Với aI và cI là ion chuyển đổi của ion dương và ion âm tương ứng. Vì ion

chuyển đổi tăng theo nhiệt độ, dòng điện càng lớn thì nhiệt độ càng lớn.

Tốc độ điện phân cũng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán khi dung dịch tiếp

xúc với điện cực bị giảm nồng độ. Tại vị trí gần điện cực tốc độ khuếch tán được

mô tả bằng định luật Fick:

.dN da

A Ddt dx

= (44)

Với: dN/dt = tốc độ khuếch tán của ion tới diện tích A của điện cực,

da/dx = chênh lệch nồng độ a theo khoảng cách x,

D = hệ số khuếch tán.

Trên thực tế, sự khuấy động mạnh mẽ trong suốt quá trình điện phân làm giảm

bề dày lớp khuếch tán, do đó tăng tốc độ khuếch tán. Tốc độ kết tủa cũng có thể

được tăng bằng cách thêm vào dung dịch điện phân chất điện phân không kết tủa.

Vì kết tủa không đổi là nguồn bức xạ và vì do cân bằng hóa học của hiệu suất kết

tủa phải phù hợp với dạng vi pha lê, giải phóng từ các vật chất hấp thu và kết dính

đủ chặt để chịu được quá trình đãi, sấy khô và cân.

Tách điện phân

sự phân ly của 2 ion dương là kết quả của quá trình điện phân từ việc điều

khiển điện thế cung cấp vượt quá điện thế kết tủa của 1 trong những ion dương.

Nếu V là điện thế vượt mức của quá trình này (điện thế để giảm giá trị cân

bằng của giá trị kết tủa), điện thế kết tủa được cho bởi công thức

0 lnD

RTE E V C

zF− +; (45)

0 100.059logDE E V C− +; (46)

50

cho những ion có hóa trị 1 ở 210C. Điện thế kết tủa là đặc trưng của kim loại

bị kết tủa và bị phụ thuộc vào nồng độ kim loại trong dung dịch.

Điện thế kết tủa cũng là một hàm của cường độ dòng điện trong dung dịch.;

ví dụ như hình 6.4 biểu diễn ảnh hưởng của dòng điện vào điện thế kết tủa của 2

kim loại được tách bằng điện phân kim loại 1. Phạm vi của dòng điện được biểu

diễn trong hình chỉ có kim loại 1 sẽ kết tủa nếu cung cấp điện thế bằng với giá trị ở

đường gạch đứt, vì không được vượt qua điện thế kết tủa của kim loại 2(âm cực).

Tuy nhiên, khi tiến hành sự kết tủa của kim loại 1, mỗi lần giảm đi 10 lần nồng độ

của kim loại 1 điện thế của nó giảm đi 0.059V ( công thức (46)). Hình 6.4b biểu

diễn với cùng dòng diện đã cho ở vài nồng độ của kim loại 1, điện thế của kim loại

2 sẽ bị vượt qua (âm cực) và cả 2 kim loại đều sẽ bị kết tủa. Loại bỏ tạp chất làm

giảm nồng độ của kim loại mong muốn điện phân quyết định dòng điện I giới hạn

được dùng trong phân tách điện phân.

(a)

DÒ

NG

ĐIỆ

N

ED2

ĐIỆN THẾ

DÒ

NG

ĐIỆ

N

ED1

ED2

ĐIỆN THẾ

ED1

10 100 1000

c c cc

(b)

51

Nhiều kim loại được phân tách bằng phương điện phân. Bảng 6.6 là danh sách

một số trong chúng, được nhóm lại thông qua chuỗi điện thế được cho bởi bảng 6.5.

Những kim loại thông thường trong một nhóm khó tách khỏi những kim loại khác

cùng nhóm bằng cách điều khiển điện thế cung cấp. Muốn vậyn phải sử dụng

phương pháp phức tạp để thay đổi điện thế kết tủa.

Bảng 6.6 Nhóm kim loại trong những lớp điện cựca

A. Nhóm kim loại quý

Vàng, Plantin, thủy ngân, bạc

B. Nhóm đồng

Hình 6.4 (a) Quan hệ Hiệu điện thế-cường độ dòng điện trong quá trình điện phân; (b) Ảnh hưởng của việc bay hơi

vào đường cong điện phân.

52

Đồng, bismut, antimon, asen

C. Nhóm chì

Chì, thiếc

D. Nhóm kẽm

Niken, Coban, Catmi, kẽm

E. Nhóm Catode thủy ngân(hỗn hợp)

Các kim loại kiềm, đất hiếm, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Au, In, Ir,

Fe, Ag, Mo, Ni, Pd, Pt, Po, Re, Ru, Ag, Te, Th, Sn, Zn

F. Nhóm anode (dạng oxit)

Chì, Coban, Thali, Pluto

a Từ A. J. Lindsey, Electrodeposition, chương II, trong C. L. Wilson và D. W. Wilson, Eds.,

Comprehensive Analytical Chemistry, quyển II (Elsevier, Amsterdam, 1964).

53

PHẦN HAI

Nhóm Clover : Nguyễn Thị Hà

Phùng Thị Vân

Ninh Thị Hường

Nguyễn Thị Phương Nhung

6.3. Phân tích hạt nhân phóng xạPhần cuối cùng của một phân tích hóa học phóng xạ là xác định hoạt độ phóng

xạ của một hạt cô lập. Sự xác định này bao gồm 3 lý do:

- Mong muốn phân tích định tính các hạt nhân phóng xạ.

- Xác định phông và sự có mặt của các hạt nhân phóng xạ.

- Phân tích định lượng những bức xạ đó.

54

Các nhân tố khác liên quan tới việc phân tích định lượng của một nguyên tố

mà chúng ta quan tâm là việc chuẩn bị mẫu phân, tính chất hóa học và dạng mẫu.

Nói chung tính chất hóa học và hình dạng mẫu chuẩn bị được quyết định chủ yếu

bởi các detector sẽ được sử dụng và năng lượng của tia phóng xạ được đo. Các mẫu

thường được chuẩn bị sẵn sàng cung cấp để đạt được hiệu quả tố đa, phù hợp với

yêu cầu xác định bức xạ. Ở các cấp độ hoạt động rất thấp, phông thấp thì phương

pháp phát hiện phóng xạ được mô tả ở chương 5, yêu cầu độ nhạy cần thiết.

6.3.1. Phân tích định tính

Trong phân tích kích hoạt phóng xạ, với độ nhạy lớn nhất thì có thể phát hiện

sự có mặt của một nguyên tố cụ thể. Mục tiêu đặc trưng cho một phân tích kích hoạt

là xác định thành phần của nguyên tố X trong mẫu Y, ví dụ, xác định thành phần

của Asen trong tóc người chết. Để đạt được mục tiêu trên thì phải phân tích kích

hoạt phóng xạ bằng cách chọn một phản ứng hạt nhân với các nguyên tố tham gia

phản ứng thích hợp (Trong ví dụ trên, ta dùng neutron nhanh hay neutron chậm

phản ứng với Asen, dự kiến cho sản phẩm là 74As hay 76As). Phân tích hóa học

phóng xạ sẽ hoàn thành bằng cách xác định xem liệu các sản phẩm hóa học riêng

biệt của Asen có thuộc tính nào của hai sản phẩm dự kiến là 74As hay 76As không?

Các thuộc tính của hạt nhân phóng xạ xác định danh tính của nó trong phân tích hóa

học phóng xạ bao gồm:

1. Phương pháp sản xuất của nó.

2. Tính chất hóa học của một đồng vị của trong mẫu mà ta quan tâm.

3. Chu kì bán rã của nguyên tố ấy.

4. Các loại bức xạ nguyên tố đó có thể phát ra.

5. Năng lượng của các tia phóng xạ.

6. Phân chia tia phóng xạ theo loại và theo năng lượng.

Tiêu chuẩn đầu tiên đặc biệt hữu ích cho việc lựa chọn một phản ứng hạt nhân

để có thể tăng độ nhạy của sản lượng, sinh ra một hạt nhân phóng xạ dễ dàng hơn,

hoặc làm giảm sự can thiệp của các yếu tố khác. Ví dụ cho sự lựa chọn phản ứng

hạt nhân có thể là (n,γ ) hay (γ ,n), cho sản phẩm tương ứng là 76As chu kì bán rã

55

26.5 giờ (bị phân rã bởi sự phát xạ của các hạt β- và tia γ ) và 74As chu kì bán rã 18

ngày (bị phân rã bởi sự phát xạ của các hạt β+ , β- và bức xạ γ ).

Tính chất hóa học của các đồng vị rất hữu ích khi khó xác định bức xạ của hạt

nhân phóng xạ. Bằng cách lặp đi lặp lại việc tách hóa học, kết quả sẽ thu được

nguyên tử của hạt nhân phóng xạ. Một yêu cầu nghiêm ngặt hơn đối với phân tích

kích hoạt phóng xạ là đây là một mẫu nhỏ, có gì trong đó?Việc xác định tất cả các

yếu tố trong một mẫu không rõ là một nhiệm vụ khó khăn. Trong trường hợp này

phải tuân theo bảng tuần hoàn các nguyên tốt hóa học, xét từng nguyên tố hóa học

riêng rẽ theo hàng, theo nhóm. May mắn thay, trong hầu hết các ứng dụng của phân

tích kích hoạt phóng xạ, các yếu tố của nguyên tố cần đo đã được định sẵn, do đó ta

không cần đi xác định.

Hiện nay thì việc xác định hạt nhân phóng xạ trong phân tích kích hoạt khó

khăn hơn vì tính chất hóa học của các hạt nhân phóng xạ không được xác định.

Muốn xác định các hạt nhân phóng xạ ta phát hiện các tia phóng xạ,thì phải kiểm tra

chu kì bán rã và năng lượng của các bức xạ ấy.

Một phương pháp cụ thể là phân tích phổ tia gamma. Xác định tính chất của

các hạt nhân phát tia gamma được thực hiện bằng cách đo phổ đặc trưng và năng

lượng của tia gamma (phương pháp này được áp dụng cho cả trường hợp mẫu

không tách biệt về mặt hóa học) so sánh chu kì bán rã, loại và năng lượng của bức

xạ với các giá trị trong bảng cho sẵn. Chu kì bán rã rất hữu ích đối với các nguyên

tố phóng xạ sống ngắn hơn, vì ta có thể xác định lượng phóng xạ giảm đáng kể sau

một khoảng thời gian thuận tiện.

Chu kì bán rã của một hỗn hợp hạt nhân phóng xạ được giải quyết bằng đường

cong tổng β- phân rã, chỉ khi số lượng các nuclit là nhỏ (thường <4) và chu kì bán rã

của chúng khác nhau (ít nhất là có 2 nguyên tố khác nhau trong một mẫu).

Chu kì bán rã của một hỗn hợp các hạt nhân phát tia gamma có thể xác định dễ

dàng hơn bằng cách đo năng lượng quang phổ tia gamma tách ra bằng máy phân

tích đa kênh. Bảng các nuclit phóng xạ phát tia gamma và beta theo chu kì bán rã có

trong nhiều dữ liệu trong nhiều nguồn hạt nhân .

56

Các loại bức xạ phát ra là quan trọng, vì nó xác định loại detector yêu cầu. Ví

dụ, các hạt nhân phóng xạ như 35S hay 45Ca thì yêu cầu phát hiện bức xạ β, vì chúng

không phát ra bức xạ gamma. Các hạt nhân phóng xạ như 51Cr hay 54Mn thì yêu cầu

phát hiện tia X, vì chúng phân rã chỉ do bắt điện tử. Khi lấy mẫu phải được xử lý

hóa học để chuẩn bị hạt nhân phóng xạ như một nguồn mỏng. Hiện tượng phổ liên

tục của bức xạ β làm độ phân giải năng lượng gặp khó khăn. Năng lượng tối đa của

tia β thường được ước tính cho các hạt nhân phóng xạ đơn lẻ hoặc hỗn hợp chỉ có 2

hoặc 3 hạt nhân phóng xạ, cung cấp cho một đường cong hấp thụ với các sườn núi

phân chia.

Phép trắc phổ nhấp nháy tia gamma là phương pháp phân tích chính của hạt

nhân phóng xạ. Tính hữu dụng của nó trong việc xác định sự hiện diện của hai

nuclit phóng xạ với năng lượng tia gamma tương tự nhau được giới hạn bởi độ phân

giải của detector nhấp nháy. Khi hiệu quả của các thiết bị dò bán dẫn tăng lên, độ

phân giải của chúng sẽ hữu ích như quang phổ kế tia gamma.

6.3.2. Hiệu chuẩn định lượng

Độ phóng xạ là số hạt nhân phóng xạ phân rã trong một đơn vị thời gian. Theo

quy luật phân rã phóng xạ thì độ phóng xạ tỉ lệ thuận với số nguyên tử phóng xạ

hiện có:

dND N

dtλ= − = (46)

Hằng số tỷ lệ λ là một giá trị thực nghiệm. Do đó, số lượng các nguyên tố

phóng xạ có trong nguồn được xác định tỷ lệ phân rã và chu kì bán rã. Tốc độ phân

rã được xác định bởi tốc độ phát hiện bức xạ và hiệu suất phát hiện ε. Hầu hết các

sản phẩm phóng xạ sinh ra từ phản ứng năng lượng thấp thì chu kì bán rã được xác

định bằng một số phương pháp đánh giá D và N, phương pháp này có độ tin cậy

lớn. Giá trị của chu kì bán rã trong các tài liệu được sửa đổi theo thời gian, để chúng

ta có thể sử dụng nguồn dữ liệu mới nhất của hạt nhân.

57

Việc xác định định lượng hạt nhân phóng xạ trở thành việc xác định tốc độ

phân rã D của hạt nhân từ tốc độ ghi nhận việc đếm A bởi detector với hiệu suất ghi

ε:

A = ε . D (47)

Xác định tốc độ phân rã của hạt nhân phóng xạ được thực hiện theo 2 cách:

trên cơ sở tuyệt đối và trên cơ sở tương đối.

Cơ sở tương đối đòi hỏi một nguồn phóng xạ chuẩn, tức là ta đã biết chính

xác tốc độ phân rã. Nếu mẫu không rõ (u) được thực hiện với các điều kiện giống

hệt với nguồn chuẩn (s) thì tỷ số các tốc độ phân rã bằng với tỷ số các tốc độ đếm vì

hiệu suất cho hai nguồn giống nhau.

Hoặc

u u u

s s s

uu s

s

D D A

D D A

AD D

A

εε

= =

= ÷

Có rất nhiều cách để có được nguồn phóng xạ chuẩn, đơn giản nhất là mua

chúng, vì những nguồn chuẩn thì có mặt trên thị trường. Tuy nhiên, những tiêu

chuẩn chính không thu được từ một số hạt nhân phóng xạ vì chu kì bán rã ngắn, hay

đường cong hấp thụ vô cùng phức tạp.

Tiêu chuẩn hóa có thể thực hiện theo nhiều cách, trong đó phương pháp phổ

biến là tuyệt đối tính 4π đối với những hạt nhân phóng xạ phát β, và trùng hợp ngẫu

nhiên đối với những hạt nhân phóng xạ phát nhiều phóng xạ, ví dụ, tia β và γ hai

hay nhiều tia γ , tia γ hay tia X. Máy đếm hình học 4π, trong đó hai nguồn bằng

nhau theo tỷ lệ được đặt trên một bộ phim siêu mỏng đạt được hiệu suất lên tới ε >

99.5%, do đó tốc độ phân rã bằng tốc độ đếm.

Trong máy đếm trùng phùng hai detector được sử dụng, độ nhạy của detector

khác nhau với các hạt bức xạ khác nhau, ví dụ, ống đếm tỷ lệ dùng ghi nhận tia β,

detector nhấp nháy dùng ghi nhận tia γ , detector nhấp nháy mỏng dùng ghi nhận tia

X. Một biểu đồ trùng phùng tia β và γ được thể hiện trong hình 6.5.

(48)

(49)

58

Hình 6.5: Biểu đồ sơ lược của hệ thống đếm hiện tượng trùng phùng

Bêta-Gamma.

Tốc độ đếm của ống đếm tia β là : Aβ = εβ . D (50)

Tốc độ đếm của ống đếm tia γ là : Aγ = εγ . D (51)

Sự trùng phùng xảy ra khi có cả tia β và γ (trong thời gian trùng phùng). Tốc

độ đếm trùng phùng : Ac = εβ . εγ . D ( 52 )

Kết hợp (50) và (51) ta được :.A A

DAc

β γ= (53)

Một số điều chỉnh là cần thiết như : chỉnh phông detector, sự trùng phùng ngẫu

nhiên, phân rã điện tử chuyển đổi, thời gian hao phí. Một số hạt nhân phóng xạ phát

tia β thì không phát tia γ tức thời. Có thể tăng độ nhạy bằng cách thêm một mạch

trễ giữa các máy dò tia β và mạch trùng phùng. Thời gian của mạch trễ có thể điều

chỉnh bằng với thời gian chậm trễ do sự phát xạ tia gamma từ đồng phân siêu bền.

59

Phương pháp tuyệt đối dùng xác định tốc độ phân rã của hạt nhân phóng xạ

bằng cách tính toán giá trị hiệu suất thực tế ε, thông qua việc đánh giá các thông số

của nó.

ε = (I) . (G) . Fw . Fa . Fc . Fb . Fn . Fs (54)

I là xác suất phát hiện một hạt β đi vào ống đếm chứa khí, có khả năng ion hóa

khí trong ống đếm.

(G) là mối quan hệ hình học giữa nguồn và độ nhạy về khối lượng của máy

đếm, được đưa ra bởi các phân số của góc rắn 4π srs đi vào máy đếm từ một nguồn

phát đồng vị.

Fw là yếu tố cho sự hấp thụ tia β trong cửa sổ của các máy đếm và trong không

khí giữa nguồn và cửa sổ.

Fa là yếu tố cho các hiệu ứng tán xạ.

Fc là yếu tố cho hiệu lực của bất kì tài liệu nào, gồm các mẫu với bộ phim

mỏng bảo vệ (ví dụ, giấy bóng kính,…), là tiêu chuẩn thực hành trong hầu hết các

phòng thí nghiệm để ngăn ngừa ô nhiễm do các máy đếm.

Fb là các yếu tố hiệu dụng tán xạ ngược của electron di chuyển ra khỏi ống

đếm của các vật liệu hỗ trợ nguồn.

Fh là yếu tố cho hiệu quả của các máy đếm hỗ trợ và lá chắn tán xạ electron từ

bên ngoài vào các góc hình học rắn trong máy đếm.

Fs là yếu tố cho sự tự hấp thụ hay tự tán xạ của nguồn, mà ở mỗi độ cao trong

nguồn, một hấp thụ hay tán xạ có nguồn gốc từ các nguồn phía dưới nó.

Có một số phương pháp loại trừ một vài tham số đưa ra trong (54), phương

pháp thường dùng là chuẩn hóa số đếm của mỗi nuclit phóng xạ bằng cách sử dụng

một tập hợp cố định các điều kiện (ví dụ kích thước mẫu, vị trí, bề dày) để đếm tiêu

chuẩn đã biết của của nuclit phóng xạ. Một phương pháp khác là một mẫu nhỏ và

đếm ở vị trí hình học đã biết.

Các thông số ở (54) có thể được ước tính cho các điều kiện cụ thể với độ chính

xác cao.

60

6.3.3. Phổ tia Gamma

Máy phát hiện sự nhấp nháy thường liên kết với quang phổ tia gamma, trong

đó hỗn hợp tia gamma do các hạt nhân phóng xạ phát ra được giải quyết bằng cách

phân tích chiều cao xung. Detector nhấp nháy cũng có tác dụng như hệ thống đếm

tia gamma, đặc biệt là đo tia gamma phát ra từ các hạt nhân phóng xạ tinh khiết.

Đo bức xạ gamma có thể thực hiện bằng 3 cách :

Cách 1: Tổng số đếm, trong đó tất cả các xung có độ lớn trên một giá trị

ngưỡng nào đó, các xung đó bằng nhau khi chúng đến từ các ống quang tử.

Cách 2: Máy đếm đơn kênh, chỉ đếm những đỉnh cao xung rơi giữa 2 giá trị

quy định được đếm (ví dụ giá trị trên và dưới của một đỉnh quang phổ).

Cách 3: Máy đếm đa kênh, trong đó các xung được sắp xếp theo chiều cao

vào các kênh điện tử (thông thường từ 100 đến 1000 kênh), mỗi số đếm chỉ những

xung trong dải thu hẹp chiều cao xung.

Chiều cao quang phổ của đơn kênh và đa kênh được sử dụng như một phương

tiện để phân tích định lượng và định tính năng lượng của tia gamma, và còn được sử

dụng như một kỹ thuật phân tích bổ sung cho phân tích hóa học phóng xạ. Nhiều

phân tích kích hoạt liên quan tới hỗn hợp của nhiều nguyên tố phóng xạ có thể được

thực hiện bằng quang phổ kế tia gamma mà không tách rời hóa học. Quang phổ tia

gamma được sử dụng để giải quyết các tia gamma phát ra đồng vị phóng xạ của

nguyên tố bị cô lập

Tổng số đếm

Hiệu điện thế đặt vào các dynot của ống nhân quang điện ảnh hưởng đến sự

nhân electron và do đó xung cao và tốc độ đếm của detector nhấp nháy như trong

ống đếm chứa khí. Sự gia tăng tốc độ đếm với tăng hiệu điện thế đặt vào trong ống

đếm chứa khí xác định vùng plateau, trong detector nhấp nháy được gọi là “phổ tích

phân” đó là một đặc tính của những nguồn phóng xạ phát ra tia gamma. Phổ tích

phân của 85Sr (Eγ = 0.541mev) được biểu diễn ở hình 6.6.

Những xung cao được tạo ra bởi ống quang xung, tỷ lệ thuận với năng lượng

tia gamma đi vào tinh thể, và khi hiệu điện thế tăng lên thì xung cũng được tăng lên.

61

Xung lớn được tạo ra bởi toàn bộ năng lượng gamma lắng xuống, giá trị được xác

định ban đầu. Các xung nhỏ hơn từ tán xạ Compton sẽ được khuếch đại để trở thành

đủ lớn để có thể tính đếm. Tại các xung có hiệu điện thế đủ cao, bao gồm cả tiếng

ồn tạo ra bởi các điện tử ngẫu nhiên trong ống quang, được khuếch đại để có thể

đếm được. Hình 6.6 cho thấy vùng plateau từ khoảng 700 đến 1100V của tích phân

phổ của Sr cho detector nai (Tl) và nhanh chóng tăng khi tiếng ồn ở trên 1200V .

Tổng số đếm của từng nguồn phóng xạ phát gamma được quy ước trong

phân tích kích hoạt vì như vậy hiệu quả đếm sẽ tốt hơn, đặc biệt là khi được sử

dụng với ống đếm nhấp nháy tốt. Ống đếm này được sử dụng để có các dữ liệu

được biểu diễn trong hình 6.6 hoạt động với một điện áp của 900V. Tại điện áp này,

hiệu suất cho tổng số đếm của một số hạt nhân phóng xạ được thể hiện trong hình

6.7a. Hiệu suất toàn phần cho ống đếm nai(Tl) 3x3 in khoảng 80% trở lên ở năng

lượng 0,2 mev và khoảng 40% ở năng lượng lớn hơn 2mev . Hình nền cho bộ đếm

như vậy là thứ tự của hàng trăm số đếm trên mỗi phút .

Hình 6.6: Tích phân phổ của 85Sr

62

Hình 6.7: hiệu suất đếm của detector nhấp nháy NaI (Tl) 3 x3 in. (a): Tổng số đếm

với thiết lập cơ sở ở 0,51 MeV. (b): Việc đếm đỉnh phổ

Ống đếm đơn kênh

Máy phân tích đơn kênh là ống đếm tia gamma cho tách hóa học hoặc đánh

dấu nguồn phóng xạ. Hai đặc điểm của máy phân tích đơn kênh là:

1. Đường cơ sở (baseline): Điện áp tối thiểu đặt vào để detector đếm được.

2. Cửa sổ (window): Việc gia lượng trong điện áp từ điện áp cơ sở, được cài

đặt để chiều cao tối đa xung chấp nhận được.

Những đặc điểm này được minh họa trong hình 6.8, một phổ đơn kênh của 85Sr Trong ví dụ này, phạm vi của các điện áp cơ sở được thiết lập để phù hợp với

phạm vi năng lượng tia gamma từ 0 đến 1 mev. Cửa sổ này được điều chỉnh cỡ 2%

điện áp tối đa. Đếm liên tục nguồn 85Sr, tăng dần điện áp cơ sở lên 20 keV. Năng

lượng đỉnh phổ của các tia gamma là 0.51 MeV cho 85Sr đã được quan sát trong

phạm vi 0,41 - 0,61 MeV. Độ phân giải của hệ thống detector này tại 0,51 MeV là

13,7%. Việc đếm đỉnh phổ của 85Sr theo những điều kiện này có thể có hiệu quả cao

63

bằng cách thiết lập các đường cơ sở tại 4.1 V và điều chỉnh các cửa sổ với chiều

rộng 2 V. Việc giảm nền từ tổng số đếm của việc đếm đỉnh phổ cỡ hệ số của 10. Lợi

thế của nền thấp hơn là dễ thấy hơn khi độ nhạy cao nhất với yếu tố yêu cầu.

Toàn bộ năng lượng đỉnh (đỉnh quang phổ) của một ống đếm nai(Tl) 3x3 in

như là chức năng của năng lượng tia gamma được hiển thị trong hình 6.7b.

Hình 6.8: Phổ khác nhau của 85Sr trong một detector nhấp nháy NaI (Tl) 3 in được

chế tạo với cửa sổ phân tích xung cao đơn năng 0,2 V,

Bảng 6.7: Nguồn chuẩn có ích cho sự chia độ của Gamma tăng cường.

Nguồ

n

Thời gian

bán rã

Năng

lượng

Gamma

(MeV)

Số

Gamma

trên một

phân rã

Năng

lượng

Bêta

(mev)

Cách xác định tốc

độ phân rã

22Na

24Na

2,6 năm

15 giờ

1,277

0,511

1,38

1,11b

2,00b

1,00

0,542

1,39

Đếm 4π

Trùng phùng β-γ

64

46Sc

60C

95Nb131I198Au203Hg208Tl241Am

85 ngày

5,27 năm

35 ngày

8,14 ngày

2,69 ngày

47 ngày

3,1

500 năm

2,76

0,89

1,12

1,332

1,172

0,745

0,364

0,412

0,279

2,62

0,0596

1,00

0,995

1,00

1,00

1,00

1,00

0,80

0,957

0,81

1,00

1,357

0,36

0,306

0,160

0,815

0,963

0,208

1,79

α

Đếm 4π

Trùng phùng β-γ

Đếm 4π

Trùng phùng β-γ

Đếm 4π

Trùng phùng β-γ

4π, Trùng phùng β-γ

4π

4π

4π, Trùng phùng β-γ

Đếm α

Đếm α

Đường cong hiệu suất của đỉnh phổ, đó là đường đặc trưng của ống đếm tia

gamma nai (Tl) và các điều kiện đếm, có thể được làm từ các hạt nhân phóng xạ tia

gamma phát, được liệt kê trong bảng 6.7. Hiệu suất đếm của các nguồn mà không

có sẵn có thể được ước tính bằng nội suy.

Máy phân tích đa kênh

Máy phân tích đa kênh được sử dụng để xác định phổ (năng lượng và cường

độ của các tia gamma phát ra từ một hỗn hợp của hạt nhân phóng xạ). Mỗi hạt nhân

phóng xạ phát ra tia gamma tạo thành một phổ gamma đặc trưng trong một hệ thống

detector nhấp nháy. Việc đo phóng xạ một bao gồm việc xác định các phổ đặc trưng

và xác định định lượng cường độ phổ. Các phép đo như vậy của của hỗn hợp các

hạt nhân phóng xạ không phải là đơn giản, sự đa dạng trong tương tác của các tia

gamma với vật liệu tổng hợp detector dẫn đến phổ tia gamma phức tạp.

Phổ đặc trưng. Một số quá trình tương tác dẫn đến các photon giảm sau khi

năng lượng tia gamma vào máy dò. Bảng 6.8 liệt kê một số của các quá trình dẫn

đến sự giảm photon và nguồn gốc của năng lượng đỉnh không toàn phần quan sát

được trong phổ tia gamma.

65

Bảng 6.8: Độ giảm photon và nguồn gốc của đỉnh trong phổ xung cao.

Độ giảm năng

lượng của

photon

Nguồn gốcNăng lượng

đỉnhTên đỉnh

0 Hấp thụ toàn phần E Đỉnh phổ

0,51 mevQuá trình tạo cặp và

giảm một photonE – 0,51

Đỉnh tạo cặp đầu

tiên

1.02 mevQuá trình tạo cặp và

giảm hai photonE – 1,02

Đỉnh tạo cặp thứ

hai

E’ = E/(1+2α)Tán xạ Compton

(1800)Ece = E/(1+1/2α) Giới hạn Compton

E’ tới E Tán xạ Compton một

lầnEce tới 0

Một phân bố

Compton 0 tới E Tán xạ Compton

nhiều lầnE tới 0

Nhiều phân bố

Compton Ek = 29 kev

Tia X vạch K của Iot E – Ek Đỉnh giảm của Iot

E, với E’ giật lùiTán xạ Compton

ngoài (1800)E’ = E/(1+2α) Đỉnh tán xạ ngược

Hình 6.9: Phổ Gamma của 24Na thời gian bán rã 15 giờ

66

Hình 6.9 biểu diễn đỉnh phổ gamma của 24Na quan sát được với năng lượng

gamma là 2,75 mev và 1,37 MeV.

Phần có ích nhất của phổ tia gamma là đỉnh phổ, cái mà đại diện cho sự hấp

thu năng lượng tia gamma toàn phần theo các quy trình của hiệu ứng quang điện và

nhiều tán xạ Compton. Trọng lượng tương đối của các đỉnh đối với các quá trình

khác phụ thuộc vào không chỉ năng lượng tia gamma và vật liệu nhấp nháy mà còn

phụ thuộc vào các đặc tính vật lý của môi trường hệ thống phát hiện: hình dạng và

kích thước của detector, hình dạng mẫu, mật độ và khoảng cách với các tinh thể.

Phổ có thể bị nhiễu loạn bởi các hiệu ứng từ môi trường phát hiện. Hiệu ứng này

bao gồm sự mất mát của tia X đặc trưng, tán xạ từ detector và vật liệu che chắn, sự

hấp thụ bức xạ beta, sự hủy của quá trình tạo cặp positron, và hiệu ứng trùng phùng

của các tương tác

Đỉnh giảm năng lượng tia X vạch K của Iot: Hình 5.7 cho thấy các tia

gamma với năng lượng khoảng dưới 150 keV tương tác với nai(Tl) chủ yếu là hiệu

ứng quang điện. Xác suất tăng tương tác tăng theo Z5, electron thoát ra từ vạch K

của nguyên tử Iốt trong nai là nguyên nhân chính của hiệu ứng quang điện. Tia X

đặc trưng vạch K của Iốt với năng lượng 29 keV. Nếu tương tác xảy ra gần bề mặt

của tinh thể, các tia X có thể thoát ra ngoài mà không có tương tác trong tinh thể.

Kết quả, tia gamma bị hấp thụ, nhưng năng lượng còn lại trong detector là (E γ -29)

kev. Do đó, kết quả đỉnh giảm năng lượng tia Gamma trong phổ Gamma của hạt

nhân phóng xạ có năng lượng là 29 keV ít hơn so với năng lượng đỉnh phổ. Hiệu

ứng này được minh họa trong phổ của 61Co (thờ gian bán ra 99 phút) (Eγ = 0,068

MeV) trong hình 6.10.

67

Hình 6.10: Tia X vạch K của Iot trong phổ xung cao của 61Co (thời gian bán rã 99

phút).

Tán xạ ngược: tia gamma phát ra đẳng hướng từ một nguồn phóng xạ, nguồn

được tán xạ bởi vật liệu quanh nguồn. Ví dụ: màn chắn detector như là môi trường

tán xạ của tia gamma. Một số tia gamma được tán xạ trong detector nhấp nháy. Tán

xạ Compton trong tinh thể có liên quan đến số nguyên tử của vật liệu che chắn và

hình dạng của đầu dò. Cường độ tia X giảm nếu như màn che chắn lớn hơn hoặc

màn che chắn nhỏ (nếu màn có số lượng nguyên tử giảm).

68

Hình 6.11: Hiệu ứng che chắn detector của thành phần tán xạ trong phổ xung cao

với tia Gamma thu được có năng lượng 0.835 MeV.

Miền liên tục của tia Bêta: Trong thành phần phổ Bêta có các đỉnh của phổ

gamma bị che khuất. Trong hình 6.12, đường thứ nhất biểu diễn đỉnh tia gamma của 92Y (chu kỳ bán rã 3.6 giờ) bị che khuất hoàn toàn bởi dải năng lượng của tia Bêta

(3,6 MeV). Đường thứ hai biểu diễn kết quả nhận được khi đưa vào vật liệu hấp thụ

bằng Be giữa nguồn và detector. Đường thứ ba biểu diễn đỉnh tia gamma thu được

có năng lượng 1.4 MeV khi xung quanh detector được bao bọc bởi chì (Pb). Be

được sử dụng như vật hấp thụ tia Bêta để việc tạo ra bức xạ hãm là nhỏ nhất. Nắp

Po không cho tia Bêta tán xạ vào không khí và vật liệu ở xung quanh detector. Bề

dày nhỏ nhất của vật hấp thụ được sử dụng để làm giảm năng lượng tia gamma đến

giá trị nhỏ nhất.

69

Hình 6.12: Phổ xung cao của 92Y (thời gian bán rã 3,6 giờ). (1): Phổ Beta thu được

không có vật hấp thụ. (2): Kết quả nhận được khi có vật hấp thụ là Be (mật độ 1,18

g/cm2). (3): Kết quả thu được khi có nắp Po (mật độ 0,7 g/cm2) để hấp thụ hạt Beta

tán xạ.

Bức xạ hủy: ở phần 4.3.3 đã mô tả quá trình hủy positron theo quá trình ghép

cặp. Tại năng lượng 0,511 mev sự hủy tia gamma xuất hiện trong phổ của những

hạt nhân phóng xạ mà phát ra positron hoặc tia gamma phát ra với năng lượng ở

trên ngưỡng của việc ghép cặp. Kết quả cuối cùng từ việc ghép cặp trong màn của

detector hay vùng lân cận của detector. Hình 6.13 biểu diễn đỉnh của sự hủy phóng

xạ ở năng lượng 0,511 MeV trong phổ của 45Ti (có chu kỳ bán rã 3,08 giờ).

70

Hình 6.13: Tổng trùng phùng của sự hủy bức xạ với góc tán xạ photon từ sự hủy

lượng tủ khác được quan sát trong phổ xung cao của 45Ti (thời gian bán rã 3,08 giờ)

Hiệu ứng chồng chất: Một số đỉnh được quan sát trong phổ tia gamma bởi

phép lấy tổng năng lượng trong mỗi detector của hỗn hợp hay sự trùng phùng tia

gamma trong suất thời gian phân giải của hệ thống hoặc sự trùng phùng trong phân

rã của hạt nhân phóng xạ.

Một phổ với nhiều hiện tượng trùng phùng được biểu diễn trong hình 6.14.

Thời gian phân giải khoảng 1 µs đối với detector nhấp nháy (nai). Tốc độ đếm của

đỉnh tổng hợp Ns được xác định bởi công thức:22SN Nτ= n (55)

Trong đó: N là tổng tốc độ đếm của đỉnh phổ.

Hình 6.14 cũng biểu diễn hiệu ứng của việc tăng cường nguồn trong đỉnh tổng

hợp.

71

Hình 6.14: Tác dụng của tốc độ đếm trong sự tăng cường của đỉnh hỗn hợp

Một số hạt nhân phóng xạ phát ra hai hay nhiều tia gamma trong từng quan sát

phân rã Bêta. Nếu các tia gamma phát ra đồng thời, toàn bộ năng lượng của chúng

sẽ xuất hiện như một đỉnh tổng hợp trong phổ. Tốc độ đếm của đỉnh tổng hợp được

xác định bởi công thức sau:

0 1 2WCN N ε ε= (56)

Trong đó: N0 là tốc độ đếm tia gamma phát ra từ nguồn.

ε1 và ε2 là hiệu suất phát hiện tương đối của hai tia gamma.

W là hệ số hiệu chỉnh, phụ thuộc vào góc.

72

Hình 6.15: Phổ của nhiều hiện tượng trùng phùng thu được trong phổ xung cao của 94Nb (thời gian bán rã 2.104 năm).

Hình 6.15 biểu diễn phổ của 94Nb (chu kỳ bán rã là 2.104 năm) phân rã và phát

ra tia gamma có năng lượng là 0.703 MeV và 0.870 MeV. Tác dụng của hình dạng

nguồn - detector trong độ lớn của đỉnh phổ tổng hợp cũng được biểu diễn.

Trong trường hợp khác của sự tổng hợp hiệu ứng trùng phùng xảy ra cho phân

rã hạt nhân phóng xạ bởi quá trình phát positron. Nếu một hoặc hai photon hủy đi

vào detector, được phát ra theo hướng ngược lại, có thể tán xạ ngược trong detector.

Hình 6.13 biểu diễn đỉnh tổng hợp cho biến cố như vậy.

Xác định định lượng phổ gamma: Sự chia độ của hệ thống phát hiện NaI

cho việc đếm nhiều hay đơn kênh được biết đến tương tự của ống đếm tỷ lệ. Hiệu

suất đếm được xác định bởi công thức:

73

( )A

EDγ

ε = (57)

Trong đó: A là tốc độ đếm tại ngưỡng cực đại của hiệu điện thế.

Dγ là tốc độ phát tia gamma của nguồn.

Hệ nguồn - detector có hiệu suất đếm là một hằng số; nó phụ thuộc vào năng

lượng tia gamma, hiệu điện thế đặt vào. Với máy phân tích đa kênh, việc xác định

định lượng phổ gamma cho nhiều kết quả với hiệu suất khác nhau.

Hiệu suất phát hiện T(E) được xác định là thương số của tia gamma phát ra từ

nguồn (cái mà tương tác với detector) và giá trị đã biết của tiết diện hấp thụ tia

gamma ( )Eτ của detector nhấp nháy (nai). Ví dụ, một nguồn điểm phóng xạ nằm

trên trục của detector, hiệu suất của detector là:1

0 0 0

10 0

10 0 0

tan /( )

0

0

tan /

0 0

tan /( )

( ) 1 exp ( ) sincos

1 exp ( ) sinsin cos

12

h t

h

h t

tT E E d

r hE d

τ

τ

τ

τ θ θθ

τ θ θθ θ

−

−

−

+

+

− − + ÷− − − ÷ ÷

= ∫

∫ (58)

Các đại lượng của phương trình này được biểu diễn ở hình 6.16.

Hình 6.16: Hiệu suất của detector được tính cho một nguồn điểm và một

nguồn đĩa của bức xạ và một detector hình trụ.

74

Hiệu suất của detector T(E) được sử dụng tổng quát cho hạt nhân phóng xạ

tinh khiết bởi vì phổ gamma phụ thuộc vào bức xạ tán xạ đi vào detector với năng

lượng giảm.

Phân tích và đo phổ của nhiều phóng xạ gamma là thích hợp và chính xác hơn

để số đo duy nhất đóng góp vào kết quả phổ từ việc hấp thụ năng lượng đủ. Hiệu

suất của đỉnh phổ εp được xác định là xác suất mà năng lượng E của tia gamma phát

ra từ nguồn sẽ xuất hiện trong đỉnh phổ của phổ xung cao được quan sát. Khi toàn

bộ năng lượng hấp thụ trong nhiều quá trình tán xạ như hiệu ứng quang điện, thì

hiệu suất của đỉnh phổ khó có thể đo một cách trực tiếp.

Phương pháp gián tiếp để đo hiệu suất của đỉnh phổ dựa vào công thức sau:

( ).p T E Pε = (59)

Trong đó: T(E) là hiệu suất phân giải (tính được) và P là tỷ lượng số đếm của

phổ xung cao xuất hiện trong đỉnh phổ. Giá trị của P có thể được xác định bởi công

thức:

2

1

2a

0

( ).

( ). ( )

E

Ep

Etot l

N E dEN

PN

N E d E

= =∫

∫ (60)

Giá trị đầu của tích phân Np được đánh giá bởi phép ngoại suy đỉnh phổ như

đường Gauss.

Tốc độ phát của một tia gamma đơn năng N0 được xác định bởi công thức:

0 ( ).pN

NT E PA

= . Trong đó, Np là diện tích đỉnh; P là hệ số tỷ lệ; A là hệ số hiệu chỉnh

cho việc hấp thụ bức xạ Gamma của vật hấp thụ Bêta dùng trong hệ thống.

75

Hình 6.17: Việc xác định NP trong phương pháp tỷ số cho việc đánh giá hiệu

suất đỉnh phổ của 54Mn (thời gian bán rã 300 ngày)

Các hiệu chỉnh của một hệ thống detector nai yêu cầu các yếu tố ảnh hưởng

đến chiều cao và tỷ lệ xung đếm như chức năng của mô hình phóng xạ gamma. Một

mô hình ba chiều của các phản ứng của một 3*3 dò Nai nhập để monoenergetic bức

xạ gamma được biểu diễn trong hình 6,18.

76

Hình 6.18: Không gian ba chiều của đường đặc trưng của bức xạ Gamma đơn năng

khi dùng detector NaI 3 x 3 in. Không gian này minh họa sơ đồ nội suy dùng để thu

năng lượng đặc trưng của một detector cho trước.

Bảng 6.7 liệt kê một số các hạt nhân phóng xạ thích hợp cho việc hiệu chuẩn

của máy phân tích đa kênh phổ kế gamma- Nai (Tl) nhấp nháy.

6.3.4. Electron biến hoán chất bán dẫn (semiconductor conversion-electron) và phổ tia GammaThành phần sử dụng đầu tiên trong vùng nghèo của detector bán đẫn là các hạt

mang điện nặng như mảnh phân hạch hay hạt alpha có độ ion hóa riêng. Sự phát

triển của Li dẫn đến detector với vùng nhạy rộng hơn 1 cm thì được dùng cho

electron biến hoán và phổ tia Gamma.

Phổ năng lượng liên tục của bức xạ Beta chính là phổ tia Beta, được xác định

và đo từ hỗn hợp hạt nhân phát Beta với độ phân giả khác với detector bán dẫn

khác. Khả năng phân giải năng lượng của chất bán dẫn cho phép electron biến hoán

77

từ hạt nhân cho trước được phân loại từ sự khác biệt nhỏ trong năng lượng liên kết

của eletron trong quỹ đạo của chúng. Hình 6.19 biểu diễn phổ electron biến hoán

của 207Bi đo được bắng một ion Li dẫn tới detector nhiệt độ Nitơ lỏng. Electron biến

hoán của vạch K, M, L cũng được giải quyết.

Hình 6.19: Phổ electron biến hoán của 207Bi, sử dụng detector Ge (Li) p-i-n ở nhiệt

độ Nitơ lỏng.

Độ phân giải năng lượng từ 0.5 đến 3% đối với electron vạch K, và điện thế từ

phương pháp đo phổ electron biến hoán trong hiện tượng phóng xạ lá lớn.hệ thống

detector bán dẫn Li (Si) và Li (Ge) sử dụng cho phổ electron. Dụng cụ thể hiện cần

detector được làm lạnh ở nhiệt độ dưới 100 0K để giảm rò rỉ dòng điện và công

dụng của buồng chân không là để ngăn cản sự ngưng tụ của detector.

Ứng với từng phổ Gamma thì detector có nhược điểm riêng. Một detector hoạt

động như một buồng ion hóa. Mối quan hệ tuyến tính giữa năng lượng photon tới

78

với phổ xung cao, photon mất hoàn toàn năng lượng trong vùng nghèo. Si với Z

=14 và hệ số hấp thụ Gamma thấp. Với detector mỏng, hệ số hấp thụ năng lượng

toàn phần để tán xạ Compton nhỏ. Detector Li (Ge) n-i-p được cải tiến lớn. Khi

hiệu suất hấp thụ quang điện tăng theo Z5, Ge với Z = 32 hiệu suất khoảng 40 lần

của Si. Detector n-i-p có khoảng nhạy lớn nhưng khoảng năng lượng thấp (0,66 ev

ở 300 0K) trong khi nhiệt độ cần thiết để hoạt động của Ge thấp (thường dưới 150 0K) để giảm rò rỉ dòng ồn. Tính ổn định của ion Li trong tinh thể ở nhiệt độ phòng

cũng là vấn đề.

Hình 6.20: Hệ số hấp thụ riêng và hiệu suất hấp thụ toàn phần của tia

Gamma trong Ge.

Hình 6.20 biểu diễn phổ Gamma ở hai khoảng năng lượng thu được khi sử

dụng detector Ge; dưới 2 mev, việc hấp thụ quang điện xác định năng lượng

Gamma và trên 2 mev việc hấp thụ bởi sự sinh cặp trở nên quan trọng. Khi năng

79

lượng của nhiều sự chuyển tia Gamma từ hiện tượng phóng xạ hạt nhân nhỏ hơn 2

mev, hiệu ứng quang điện (hấp thụ toàn bộ bởi nhiều tán xạ Compton) đóng góp

vào hiệu suất đỉnh cho bức xạ Gamma đo được bởi phép phân tích xung theo biên

độ.

Một phổ Gamma đặc trưng thu được với detector Ge (Li) có đường kính là 18

mm và độ sâu vùng nghèo là 3,5 mm được biểu diễn trong hình 6.21. Độ phân giải

của detector là 3,6 kev cho sự chuyển tia Gamma với năng lượng 662 kev của 137Cs.

Độ phân giải này là 0,5 % so với tinh thể Na (Tl) (7 tới 10 %).

Hình 6.21: Phổ Gamma của 137Cs khi sử dụng detector bán dẫn Ge (Li) đường

kính 2,5 cm và sâu 3,5 mm. Độ phân giải của hệ thống detector cho đỉnh phổ của 137Cs là 0,54 %, trái lại độ phân giải cho máy phát xung là 0,41 %.

Hình 6.21 cũng biểu diễn độ rộng của vạch của máy phát xung Hg đi vào đầu

vào của tầng khuếch đại sơ bộ. Máy phát xung như là một sự định cỡ của tầng

khuếch đại sơ bộ.

80

Hiệu suất của detector là một đặc trưng quan trọng đối với phổ tia Gamma.

Hình 6.22 biểu diễn đường hiệu suất đỉnh năng lượng cho detector Ge (Li) với vùng

nghèo lớn (2,5 cm2 x 3,5 mm). Đường hiệu suất của một detector gấn giống detector

Ge (Li) với vùng nghèo là 5 cm2 x 8 mm cũng được biểu diễn, hiệu suất lớn hơn

khoảng 4 lần ở năng lượng 1 mev, hiệu suất lớn hơn 1 % và tăng đến 10 % ở năng

lượng 0,3 mev.

Hình 6.22: Hiệu suất đỉnh năng lượng toàn phần cho hai cỡ của detector Ge (Li). Ở

năng lượng 1 MeV hiệu suất của detector lớn hơn gấp bốn lần của detector nhỏ hơn.

Detector bán dẫn lớn hơn và tốt hơn đã được sản xuất, nó là kỳ vọng rằng phổ

electron biến hoán và Gamma sẽ có vai trò lớn trong phân tích hạt nhân phóng xạ.

6.3.5. Đặc điểm phổ tia X

Đo bức xạ tia X trong phân tích kích hoạt đã làm dấy lên sự quan tâm đến việc

thay đổi neutron chậm, positron và tia gamma tức thời đối với những trường hợp

mà các bức xạ cụ thể có thể được phát hiện qua sự hiện diện của lượng lớn các bức

xạ khác.

81

Tia X đã được ghi nhận như là kết quả của các quá trình bắt điện tử quỹ đạo và

biến hoán nội. Cả hai quá trình này đều tạo ra các lỗ trống trong các lớp vỏ điện tử

(chủ yếu là lớp vỏ K). Hiệu ứng chuyển tiếp của các lớp vỏ điện tử phía ngoài sẽ

phát ra bức xạ tia X đặc trưng của các nguyên tố.

Phân tích kích hoạt neutron được chứng minh là khả thi đối với phổ tia X, đặc

biệt khi hạt nhân phóng xạ bắt neutron chủ yếu dẫn đến phát β - . Tuy nhiên, bằng

cách bắt điện tử thì chỉ có một vài hạt nhân phóng xạ phân rã hoàn toàn, một số

khác chỉ phân rã một phần. Một số hạt nhân phóng xạ được liệt kê trong bảng 6.9.

Mặt khác, các hạt nhân phóng xạ có hệ số biến hoán nội có ý nghĩa đối với quá trình

chuyển đổi đồng phân có tính đa cực cao. Một số hạt nhân đã được liệt kê trong

bảng 6.9

Bảng 6.9: Sản phẩm kích hoạt neutron phát ra tia X.

Sản phẩm bắt electron.

Nguyên tố Sản phẩm EC (%) E (tia X) (keV)Argon 37Ar 35 ngày 100 3Crom 51Cr 27,8 ngày 100 6Sắt 55Fe 2,6 năm 100 7Đồng 64Cu 12,8 giờ 43 8Germani 71Ge 11,4 ngày 100 10Selen 75Se 120 ngày 100 11Brom 80Br 17,6 phút 5 11Paladi 103Pd 17 ngày 100 20Thiếc 113Sn 115 ngày 100 24Atimon 122Sb 2,8 ngày 3 25Europi 152meu 9,3 giờ 23 40Ebiri 165Er 10,3 giờ 100 48Iridi 192Ir 72,4 ngày 4,4 63

Sản phẩm với hệ số biến hoán nội > 1.

Nguyên tố Sản phẩm Hệ số (ek/γ ) E (tia X) (keV)Cobal 60mCo 10,5 phút 41 6Germani 75mGe 48 giây 1,4 10Selen 79Se 3,9 phút 7 11

82

81mSe 57 phút 9 11Brom 82mBr 6,1 phút 268 11Niobi 94mNb 6,3 phút 840 16Camium 111mCd 48,6 phút 1,5 22Thiếc 117Sn 14 ngày Lớn 24Telua 129mTe 34 ngày Lớn 26Xenon 133mXe 2,3 ngày 4 29Xezi 134mCs 2,9 giờ 2,6 30Dyprosi 165mDy 1,26 phút 3,4 45Ebiri 169Er 9,4 ngày 106 48Tholium 170Tm 130 ngày 1,6 49Luteti 176mPu 3,7 giờ 1,2 53Planti 195mPt 4,1 ngày 9 65

Shenberg, Gilat và Finston đã áp dụng phương pháp phân tích kích hoạt để đo

phổ tia X. Họ đã gợi ý các máy đo tia X như ống đếm tỉ lệ, các tinh thể nhấp nháy

và các chất bán dẫn khi đo tia X trong đó có mặt của bức xạ gamma. Ví dụ như,

việc phân tích kích hoạt Brom đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc phát

phổ tia X, nó tạo thành các hạt nhân phóng xạ 80Br (thời gian bán rã là 18 phút) và 80mbr (thời gian bán rã là 4,5 giờ) do 80Br phân xã tạo thành. Cả hai hạt nhân phát tia

X, trạng thái kích thích phân rã bằng việc phát nối tầng các tia gamma 48 và 36 kev

cùng với sự phát tia X khoảng 1.2 lần năng lượng 11.2 kev của tia X ứng với vạch

K của Br trên một phân rã và trạng thái cơ bản phân rã bằng việc bắt electron với

xác suất 5%, tiếp đó, ứng với vạch K của Xe phát ra tia X với năng lượng 11 kev.

Mặt khác, phân tích kích hoạt neutron tạo thành đồng vị phóng xạ 80mbr (thời gian

bán rã là 6 phút) cũng phát ra tia gamma với năng lượng 46 kev và một tia X với

xác xuất là 0.7 ddối với mỗi phân rã ứng với vạch K của Br.

83

Hình 6.23: Phổ tia X tỷ lệ với thời gian chiếu xạ khoảng 7 đến 10 phút của (a)

0,5 µg Br; (b) 100 µg Na; (c) 100 µg Na + 0,5 µg Br.

Đặc điểm phổ tia X đã được áp dụng cho các phân tích Br trong matrices có

chứa một lượng lớn các nguyên tố khác giống như natri. Hình 6.23 cho thấy phổ tia

X ứng với vạch K của Br với năng lượng 11.6 kev trong 0.5 µm Br có sự hiện diện

của 100 µm Natri. Với độ chính xác khoảng 2% đến 5% thì Na/Br hay K/Br có thể

đạt tới tỉ lệ 500:1. Phương pháp này đặc biệt thích hợp để phân tích không phá hủy

các hợp chất hữu cơ.

6.4. Tài liệu tham khảo

6.4.1. Tham khảo chung

Phân tích hóa học

84

I.M.Kolthofff, P.J.Elving, và E.B.Sandell,Treatise on Analytical Chemistry

(Inter science, New York, 1959-1968).

G. E. F. Lundell và J. I. Hoffman, Outlines of Methods of Chemical Analysis

(Wiley, New York, 1958).

G. H. Morrison, …, Trace Analysis, Physical Methods (Wiley, New

York,1965).

C. L. Wilson và D. W. Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry (Elsevier,

Amsterdam, 1964).

J. H. Yoe và H. J. Koch, Trace Analysis (Wiley, New York, 1957).

Hóa học phóng xạ

E. Bluer và G. J. Goldsmith, Experimental Nucleonics (Prentice-Hall,

Englewood Clifs, N.J, 1963).

B. Brown, Experimental Nucleonics (Prentice – Hall, Englewood Cliffs,N. J. ,

1963).

G. D.Chase và J. L. Rabinowitz, Principles of Radioisotope Methodology, 2nd

ed. (Burgess, Minncapolis, 1962), Chương 8 và 9.

R. A Fairs và B. H. Parks, Radioisotope Laboratory Techniques (Piman,

London, 1958).

G. Frieđiaer, J. W. Kennedy và J. M. Miller, Nuclear and Radiochemistry, 2nd

ed. (Wiley, New York, 1964), Chương 12.

N. R.Johnson, E. Eichler và G. D. O’Kelley, Nuclear Chemistry (Wiley –

Interscience, New York, 1963), Chương 5 và 7.

R. T. Overman và H. M. Clark, Radioisotope Techniques (McGraw – Hill,

New York, 1960).

6.4.2. Sự phân ly hóa học phóng xạ

Chung

85

S. Amiel, Rapid Radiochemical Separation, in L. Yaffe, Ed, Nuclear

Chemistry, Vol. H (Academic, New York, 1968), Chương 9.

H. L. Finston và J. Miskel, Radiochemical Separation Techniques, Ann. Rev.

of Nuclear Sci. 5, 269 – 296 (1955).

F. Girardi, Radiochemical Separation for Activation Analysis, in J. R. DeVoe,

Ed., Moderm Trends in Activation Analysis, National Bureau of Standards Special

Publication 312, 577 – 616 (1969).

Y. Kusaka và W.W. Meinke, Rapid RadiochemicalnSeparation, National

Academy of Sciences – National Research Council, NAS – NS 3104, 1961.

Subcommittee on Radiochemistry, National Academy of Sciences – National

Research Council, A Series of Monographs on the Radiochemistry of the Elements,

NAS – NS 3001 – 3058. Available from the Office of Technical Services,

Department of Commerce, Washington, D. C.

T. T. Sugihara, Radiochemical Separation of Low – Level Radioactivity,

Analytical Chamistry 3, 1 -23 (Pergamon, Oxford, 1962).

Sự trao đổi ion

K. A. Kraus và F. Nelson, Radiochemical Separations by on Exchange, Ann.

Rev. Nucl. Sci. 7,31 – 46 (1957).

R. Kunin, Ion Exchange Resins, 2nd ed. (Wiley, New York, 1958).

R. Kunin, Elements of Ion Exchange (Reinhold, New York, 1960).

F. C. Nachod và J. Schuert, Ion Exchange Technology (Academic, New York,

1956).

J. E. Salmom và D. K. Hale, Ion Exchange: A Laboratory Manual

(Butterworth, London, 1959).

O. Samuelson, Ion Exchange in Analytical Chemistry (Wiley, New York,

1953).

J. Schubert, Ion Exchange, Ann. Rev. Phys. Chem. 5, 413 – 448 (1954).

Dung môi chiết

86

H. G. Cassidy và H. Freiser, Solvent Extraction in Analytical Chemistry

(Wiley, New York, 1957).

H. Frieser và G. H. Morrison, Solvent Extraction in Radiochemical

Separations, Amm. Rev. Nucl. Sci. 9, 221 – 224 (1959).

Khác

H. G. Cassidy, Fundamentals of Chroatography (Interscience, New York,

1957).

V. J.Coates, H. J.Noebels và I.S.Fagerson, Gas Chromatography (Academic,

New York, 1958).

W. D.Cooke, Electroamalytical Methods in Trace Analtsis (Academic, New

York, 1956), Vol.III.

D. H. Desty, Gas Chromatography (Academic, New York, 1958).

J. R. DeVoe, Application of Distullaon Techniques to Radiochemical

Separations, National Acsdemy of Sciences – National Research Coucil, NAS – NS

– 3108,1962.

A. I. M. Keulemans, Gas Chromatography (Reinhold, New York, 1957).

M. Lederer và E.Lederer, Chromatography, 2nd ed. (Elsevier, Amsterdam,

1957).

J. J. Lingave, Electroanalysis Chemistry (Interscience, New York, 1953).

A. J. Lindsey, Electrodepostion, Chapter II, in Comprehesive Analytical

Chemistry (Elsevier, Amsteedam, 1964).

6.4.3. Thử nghiệm bức xạ kế

R. L. Heath, Scintillation Spectrometry: Gamma – Ray Spectrum Catalog, 2nd

ed. AEC Report No. IDO – 16880, 2nd ed. August 1964.

G. D. O’Kelley, Ed., Application of Computers to Nuclear and

Radiochemistry, National Academy of Sciences – National Research Council, NAS

– NS – 3107, 1962.

K. Siegbahn, Ed., Alpha, Beta, Gamma – Ray Spectrscopy (North – Holland,

Amsterdam, 1955), Vol.1, Chapters V and VIIC, D.

87

E. P. Steinberg, Counting Methods for the Assay of Radioactive Samples,

Chapter 5 in A. H. Snell, Nuclaer Instruments and Their Uses (Wiley, New York,

1962).