Halmazállapotok GÁZOK FOLYADÉKOK SZILÁRD · PDF fileAz anyagok tulajdonságai és változásai ANYAGI TULAJDONSÁGOK Fizikai tulajdonságok: megállapítható méréssel, érzékszervekkel

HalmazállapotokGÁZOK

FOLYADÉKOKSZILÁRD ANYAGOK

Egykomponensű anyagi rendszerek

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

http://www.novapdf.com


Az anyagok tulajdonságai és változásai

ANYAGI TULAJDONSÁGOK

Fizikai tulajdonságok:megállapítható

méréssel,érzékszervekkel

pl. szín, szag,halmazállapot,

olvadáspont, tömeg

Kémiai tulajdonságok:megállapítható

kölcsönhatásvizsgálatával

pl. éghetőség,kémhatás, bonthatóság

Biológiai tulajdonságok:életjelenséghez kötöttek,

fizikai és kémiaitulajdonságokon

alapulnakpl. kék szem, barna haj




Az anyagok tulajdonságai és változásaiAz anyagok állandóan változnak, a természetben körforgást végzenek. Az anyagokváltozásait kétféle szempont szerint csoportosíthatjuk: a szerkezeti változás és a belsőenergia változása szerint.

VÁLTOZÁSOK

Szerkezeti változásszerint

Fizikai változás Kémiai változás Biológiai változás

definíció csak a fizikaitulajdonságok

változnak

új anyag keletkezik aváltozás során

összetett folyamatok,melyek során

összehangolt fizikaiés kémia változások

játszódnak le, melyekéletjelenséghez

kötöttek

példa Halmazállapot változások,cukor

porrá törése

cukor hevítése,szén égése

emésztés, légzés




Az anyagok tulajdonságai és változásaiVÁLTOZÁSOK

Belső energia változása szerint

Endoterm változás Exoterm változás

Definíció az anyagok belső energiája nő, a környezeté csökken

az anyagok belső energiájacsökken, a környezeté nő

Példa olvadás, párolgás, forrás;cukor hevítése

fagyás, lecsapódás;szén égése

Az anyagok nagyon pici részecskékből épülnek fel, melyek állandóan rendezetlenülmozognak. Ezt hő mozgásnak nevezzük. Ennek az állandó mozgásnak is köszönhető,hogy különböző anyagok egymással elkeverednek. Ezt a folyamatot diffúziónaknevezzük. Az anyagot felépítő részecskék nem töltik ki folytonosan a rendelkezésükreálló teret (köztük üres hely van). Ennek egyik következménye az anyagoknak vanhalmazállapota.




Anyagi halmazok - HalmazállapotokA nagyon sok részecskéből felépülő anyagi rendszereket halmazoknaknevezzük.Részecske: atom, ion, molekula, proton, neutron, stb.Az anyagi halmazok tulajdonságait meghatározó tényezők:a.) a részecske kémiai minőségeb.) a részecskék közötti kölcsönhatások.

A legtöbb kémiai anyag – a hőmérséklettől és a nyomástól függően – három,klasszikusan értelmezett halmazállapotban lehet stabilis állapotú: légnemű(gáz), folyékony és szilárd.Elméletileg minden anyag mindhárom halmazállapotban előfordulhat, agyakorlatban viszont sok szilárd anyag elbomlik, vagy átalakul azolvadáspontjánál kisebb hőmérsékleten, un. inkongruens olvadáspontja van.Ugyanilyen okok miatt sok anyagnak nem létezik légnemű halmazállapota,vagyis már a forráspontjánál kisebb hőmérsékleten termikusan elbomlik. Afenti három halmazállapoton kívül létezik az anyagok negyedik halmazállapotais, amely már a múlt század közepén fontossá vált: ez a plazmaállapot.




HalmazállapotokGáz:Saját alak: nincs Saját térfogat: nincs Részecskék közötti kötőerő: nagyon gyenge Részecskék mozgása: rendezetlen

Folyadékok:Saját alak: nincs Saját térfogat: van Részecskék közötti kötőerő: közepes Részecskék mozgása: elgördülnek egymáson

Szilárd:Saját alak: van Saját térfogat: van Részecskék közötti kötőerő: erős Részecskék mozgása: egy helyben rezegnek

KRISTÁLYOS SZILÁRD ANYAGOK: - szigorú rendben helyezkednek el a térben, - pl. konyhasó, fémek. - éles olvadásponttal rendelkezik: hígan folyó olvadék keletkezik.

AMORF ANYAGOK: - rendezetlen a térbeli elhelyezkedés, - rendezettség csak kis körzetekben, - túlhűtött folyadék pl. az üveg, amorf kén, műanyagok egy része, - nincs éles olvadáspontja: hevítéskor képlékeny, nyúlós anyag lesz belőle.




Halmazállapot változások

A különböző halmazállapotok dinamikus folyamatokban átalakulhatnakegymássá. A szilárd anyag átalakulása hőközlés hatására folyadékká azolvadásponton történik. A fordított irányú folyamat – amely mindighőfelszabadulással jár – a fagyás, dermedés vagy kristályosodás, pedig afagyásponton, dermedésponton vagy kristályosodási ponton következik be. Aszilárd anyagok is párolognak, gőzzé alakulnak ez a jelenség a szublimáció.A folyadékok átalakulását légnemű halmazállapotú anyaggá – gőzzé –párolgásnak nevezzük. Bizonyos körülmények között a jelenség forrás. Afordított irányú folyamat – amikor a gőz cseppfolyós állapotba kerül – akondenzáció, vagy kicsapódás. Ugyanígy nevezzük a gőznek közvetlenül szilárdhalmazállapotba jutását is.A folyadék és a szilárd állapotot gyűjtőnéven kondenzált állapotnak, alégnemű és a cseppfolyós állapotot pedig fluid állapotnak nevezzük.





A halmazállapot-változásokat és a polimorf átalakulásokat mindig hőeffektus kíséri.Termodinamikailag kimutatható, hogy egy adott nyomás esetén nagyobb hőmérsékletenaz a módosulat stabilis, amely hőfelvétel – tehát endoterm folyamat – közben képződik amásik módosulatból. Vagyis pl. konstans nyomásnál nagyobb hőmérsékleten a folyadékstabilisabb, mint a szilárd halmazállapot, és a gőz stabilisabb, mint a folyadék.




Halmazállapot változásokAz anyagok hőmérsékletének valamint nyomásának bizonyos fokú változásahalmazállapot-változást idéz elő. Ez a változás mindig visszafordítható(reverzibilis) folyamat, ha közben termikus bomlási folyamat nem megy végbe.A halmazállapot-változást melegítés során például akkor következik be, ha ahőmérsékletnövelés olyan mértékű rezgőmozgásra készteti az atomokat,melyet a kohéziós erők nem tudnak kompenzálni, így az atomok az előzőállapotához képest szabadabbá válnak. Első lépésben a rácsponti kötőerőkszűnnek meg, (szilárd-folyadék fázisátalakulás), majd azok a kohéziós erők,amelyek a folyadék részecskéi között működnek (folyadék-gőz fázisátmenet),végül pedig az atomokon belüli elektrosztatikus vonzóerők ellenére azelektronok egy része vagy teljes mennyisége leszakad az atommagról (gáz-plazma fázisátmenet).Összefoglalva a hőmérséklet és a nyomás szerepét: hőmérséklet növelés vagy nyomás csökkenés hatására a lejátszódó folyamatok:szilárd → olvadás → folyadék → párolgás → gőz; szilárd → szublimáció → gőz. Hőmérséklet csökkenés, vagy nyomás növekedés hatására lejátszódó folyamatok:gőz → kicsapódás vagy kondenzáció → folyadék → fagyás vagy dermedés →szilárd; gőz → kicsapódás vagy kondenzáció → szilárd.




Halmazállapot változásokHalmazállapot változások során mennyiségi változások minőségi változásokba mennek át.A hőközlés, mint mennyiségi változás, hatására következik be pl. a párolgás (mintugrásszerű minőségi változás).

•Olvadás, fagyás: az olvadásponton m tömegű, homogén szilárd anyag megolvasztásához szükséges hőmennyiség:

Q=Holv x mahol Holv az olvadáshő. Megfagyáskor ugyanekkora hő szabadul fel.

•Párolgás, lecsapódás: az m tömegű folyadék ugyanakkora hőmérsékletű gőzzé alakításához szükséges hőmennyiség:

Q=Hpár x mahol Hpár a párolgáshő. Lecsapódáskor ugyanekkora hő szabadul fel.

Kétfázisú rendszerek: ha folyadékot zárunk egy előzőleg légtelenített edénybe, a folyadék egy része azonnal elpárolog. E hőmérsékleten és nyomáson az anyag gőz és folyadék halmazállapotában egyaránt jelen van.




Párolgás: a nagyobb mozgási energiájú részecskék kilépnek a folyadékfázisból agőztérbe. Zárt térben egyensúly alakul ki, a gőzfázis nyomása a gőznyomás. Agőznyomás függ az anyagi minőségtől és a hőmérséklettől.

•Telített és telítetlen gőz: A gőz telített vagy telítetlen aszerint, hogy azanyag molekuláinak mennyisége az adott hőmérsékleten és térfogatonmég növekedhet-e. Állandó hőmérsékleten a telített gőz nyomása jellemzőaz anyagra.





Halmazállapot változások•Forrás / forráspont: A forráspontot akkor érjük el, ha a telített gőz nyomása megegyezik a külső nyomással:Az m tömegű folyadék elforralásához szükséges hőmennyiség a forrásponton:

Q = Hforr× m,ahol Hforr a forráshő, amely a forrásponton a párolgáshővel megegyezik.

•A víz és néhány szerves vegyület telített gőzének nyomását a hőmérséklet függvényében az alábbi grafikon mutatja:




Halmazállapot változások, kritikus állapotA forrás- (vagy olvadáspontot) befolyásoló tényezők az anyag homogenitása ésösszetétele valamint a nyomás. A külső nyomás növekedésekor a forráspont mindigemelkedik, az olvadáspont az olvadás közben kitáguló anyagok esetében nő,összehúzódó anyagok esetében csökken. A forráspont nyomásfüggését az alábbi grafikonmutatja:

A kritikus állapotnak megfelelő kritikus hőmérsékleten (tk) és kritikus nyomáson (pk) agőz és a folyadék sűrűsége megegyezik.A grafikonon az N pont a „normálállapot”, a K pont a kritikus állapot (kritikus pont). Akritikus pontban a folyadék sűrűsége egyenlővé válik telített gőzének sűrűségével. (Efölött az adott anyag akármilyen nagy nyomáson sem cseppfolyósítható.) A kritikushőmérséklet és a kritikus nyomás az anyagi minőségre (adott anyagra) jellemző értékek.A víz esetén tkritikus = 374°C, pkritikus = 2,21 x 107 Pa.




Kritikus állapot fogalmaA légnemű halmazállapotban ugyanazon anyag lehet vagy gáz vagy gőz. Egyszerűenkifejezve: ha a légnemű anyag hőmérséklete annak kritikus hőmérséklete alatt van akkorazt gőznek nevezzük, ha a hőmérséklete a kritikus felett van akkor azt gáznak hívjuk.Ha egy gőzt összenyomunk (komprimáljuk) akkor az folyadékká válik (cseppfolyósodik), deegy gázt nem lehet nyomással cseppfolyósítani, csak ha előbb azt annak egyéni kritikushőmérséklete alá hűtjük, hogy gőzzé alakuljon. Azt a minimális nyomást ami a gőzcseppfolyósításához szükséges kritikus nyomásnak nevezzük, az anyag térfogatát kritikushőmérsékletén és kritikus nyomásán kritikus térfogatnak hívjuk. Ilyen körülmények közöttaz anyag kritikus állapotban van, az anyag közvetlenül megy át folyékonyhalmazállapotból légneműbe és viszont.

.

.

A fentiek szemléltetését szolgálja az alábbip-V diagramm, amelyen a különbözőhőmérsékletekhez tartozó izotermákatábrázoltuk.A diagrammonMegfigyelhető a T1 izoterma vízszintesszakaszán, hogy a folyadék-gőzhalmazállapotok egyszerre vannak jelen.




A víz fázisdiagramja

Hármaspont:Ha a kétállapotú rendszer hőmérsékletét csökkentjük, a folyadék egyszer csak eléri a fagyáspontját.Ebben az esetben mindhárom halmazállapot jelen lesz.A víz hármaspontja 0,0099°C hőmérsékleten és 0,006 atm nyomáson valósul meg.

A különböző halmazállapotú és külön fázisban lévő anyagok egymásba történőátalakuását fázisdiagaramokon ábrázoljuk.

T

p

szilárd fluid

gázO

A

B

Cfolyadék

OA: szubl. görbe

AB: olvadásgörbe

AC: tenziógörbe

A: hármaspont

C: kritikus pont




16

A p-T diagram termodinamikai értelmezése (a Clapeyron-egyenlet)

Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele G minimuma.

a b

Egy komponens, két fázis (a és b)

A komponens moláris szabadentalpiája egyensúlyban egyenlő a két fázisban. (Különben anyag menne át a nagyobb moláris szabadentalpiájú fázisból a másikba.)




17

A Clapeyron-egyenlet levezetésebm

am GG Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p

is és G is változik.

Az egyensúly fennmaradásának feltétele:

bm

am dGdG SdTVdpdG

dTSdpVdTSdpV bm

bm

am

am

dTSSdpVV am

bm

am

bm )()(

mam

bmm

am

bm SSSVVV




THS

VS

dTdp m

mm

m

m

m

VTH

dTdp

Ez a Clapeyron-egyenlet (egykomponensű fázis-egyensúly egyenlete).

Érvényes: gőz-folyadékszilárd-folyadékszilárd-gőzszilárd-szilárd egyensúlyra.

A levezetésben nem volt semmi elhanyagolás.

A Clapeyron-egyenlet levezetése




19

A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-T diagram görbéihez.Hm-et és Vm-et kell ismerni a hőmérséklet függvényében.

Kvalitatív értelmezés: dTdp a görbe iránytangensét adja.

1. Olvadásgörbe a legmeredekebbOk: Vm kicsi, és a nevezőben van

2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe.Ok: Hm,szubl = Hm,olv + Hm,párVm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))

A p-T diagram termodinamikai értelmezése (a Clapeyron-egyenlet)

T

p

szilárd fluid

gáz

OA

B

Cfolyadék




20

A Clausius-Clapeyron egyenlet levezetése

A Clapeyron-egyenletet alkalmazzuk gőz-folyadék egyensúlyra

m

m

VTH

dTdp

a móltérfogat változása párolgáskor

párolgáshő

1. A folyadék móltérfogatát elhanyagoljuk a gőzéhez képest.

2. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük.

pRTgVV mm )( Hm-et rövidítsük -val




21

2RTp

dTdp

2TdT

Rpdp

Td

Rpd 1ln

T

d

pdR 1ln

-t függetlennek tekintjük T-től és integrálunk.

A B





22

A) Az ln{p}-1/T diagramból meghatározása ln{p}

1/T

= - R·tg

Érintőt szerkesztünk

B) Integrálás (-t függetlennek tekintjük a hőmérséklettől) C

RTp ln

Empírikus összefüggés: BTAp lg

RA

303,2





23

Határok között integrálva:

1212

11lnlnTTR

pp

T1, p1, T2, p2, : ha egyet nem ismerünk, kiszámíthatjuk.

211

2 11lnTTRp

p

A Clausius-Clapeyron egyenlet két konstansot tartalmaz.





Polimorf átalakulások

Bármely anyagnak légnemű és folyékony halmazállapota csak egyféle létezik.Kivételt képeznek az ún. kristályos folyadékok vagy folyadékkristályok, amelyekkülső térerő hatására változtatják meg szerkezetüket. Szilárd halmazállapotbansok anyagnak létezik többféle kristályos és amorf állapota, amelyekszerkezetükben és fizikai tulajdonságokban is lényegesen eltérnek egymástól.A módosulatok lehetnek:

-eltérő molekuláris szerkezetek, pl. az oxigénallotropjai O2 és O3,- vagy eltérő kristályszerkezetek, pl. a grafit és a gyémánt (mindkettő aszén allotropja).

Az egyes polimorf módosulatok meghatározott hőmérséklet- ésnyomástartományban stabilisak, és egymásba átalakíthatók (allotróp átalakulás).Az allotrop átalakulás a kémiai reakciók egy speciális fajtája, amikor az elem egyikallotrop módosulata átalakul a másikká.Példák erre: amikor az oxigéngázból (O2) elektromos kisülés hatására ózon (O3)keletkezik,vagy amikor a grafit igen nagy nyomáson gyémánttá alakul.




Az allotrópia lényege, hogy egyes kémiai elemek különböző kristályszerkezetű, ill. relatívmolekulatömegű ún. allotróp módosulatokban is előfordulhatnak. Az allotróp átalakulásfázisátalakulás, amely egyes esetekben mindkét irányba végbemehet, más esetekben csakegy irányban lehetséges.Példák allotróp módosulatokra:•a szén, amelynek módosulatai:-gyémánt: grafit fullerén;

•az oxigén kétatomos és háromatomos molekulája (az ózon);•rombos kén (): szobahőmérsékleten stabil, monoklin kén (): hosszú, tűszerű kristályok,95,5 oC felett stabil; amorf kén (túlhűtött folyadék): rugalmas, nyújtható, metastabil, melyrombos kénné alakul•a vörös és a sárga foszfor.

Az allotróp módosulatok fizikai és kémiai tulajdonságai (szín, sűrűség, olvadáspont,reakcióképesség stb.) eltérőek.

Allotrópia, polimorfia




Hasonló jelenség a kémiai vegyületek polimorfiája.A jelenség a kohászatban jelentős: a hőmérséklet (vagy a nyomás) változásávaltöbb fém atomjai is más-más kristályszerkezetben stabilak. A hőmérsékletnövelésével az allotróp átalakulások egyre „lazább”, „nyitottabb”módosulatokat hoznak létre. Ez a folyamat a fém megolvadásával, majd a gázzáalakulásával folytatódik.- A legnagyobb gyakorlati jelentősége a színvas allotrópiájának, nevezetesen aferrit-ausztenit átalakulásnak van, mert ez határozza meg az acéltulajdonságait. Ezen alapul az acélok edzhetősége.-Az ónpestis az ón allotrópiájának következménye; ha a tetragonális rácsú óntkb. 13 °C alá hűtjük, rácsszerkezete (nagyon lassan) a gyémántéhoz hasonlóváválik, ez az ún. szürkeón. A fajtérfogat változása feszültségeket kelt, és a tárgyszétporlik (mint pl. a középkori templomok ón orgonasípjai). A pestis elnevezésarra utal, hogy az egyik tárgyon megindult folyamat átvihető a másikra. Azónpestis ötvözéssel küszöbölhető ki.

Allotrópia, polimorfia




A Szilárd halmazállapotnak két formája ismeretes: kristályos és alaktalan, vagy amorf.Ebben az állapotban a molekulák ill. az atomok energiaszíntje olyan alacsony, hogyadott helyzetükből nem tudnak kiszabadulni. Kristályos anyag esetén azok akristályrács által meghatározott egyensúlyi helyzetben vannak rögzítve, és ekörülvégeznek rezgőmozgást. Szilárd anyagoknak (vagy testeknek) meghatározott alakjuk éstérfogatuk van, de a térfogat általában a hőmérséklet emelésével kiterjed. Akiterjedés mértékét a hőtágulási együttható fejezi ki, ami az anyagok jellemzőtulajdonsága. A szilárd anyagok ellenállást fejtenek ki az alak- és térfogat-változtatással szemben, ennek megfelelően több tulajdonságuk összefügg ezzel azellenállással: keménység, szilárdság, rugalmasság, hőtágulás. Melegítés hatásáraáltalában csökken a szilárdságuk és az olvadáspontjukon (általánosabban a likviduszhőmérsékleten) folyékonnyá válnak.

Szilárd halmazállapot




A kristály szerkezeteEgy- két- és három dimenzióra kiterjedő rendezettség: A kristály fogalmaegyszerűen úgy adható meg, mint atomok, ionok, molekulák szabályos,periodikus elrendeződése.




Kristályrács típusaiIonrács Atomrács Fémrács Molekularács

Részecskék a rácspontokban:

ellentétes töltésű ionok atomtörzsek atomtörzsek molekulák

Rácsösszetartó erő: elektrosztatikus vonzóerő

kovalens kötés delokalizált elektronok másodrendű kötőerők

Olvadáspont:Forráspont:

magas(a nagy rácsenergia

miatt)

magas( erős kovalens kötések

miatt)

változó(változó erősségű fémes

kötés miatt)

általában alacsony(gyenge másodrendű

kötések miatt)Standard halmazállapot:

szilárd szilárd szilárd (a higany kivételével)

gáz, folyadék, szilárd (a molekula méretétől és a

másodrendű kötés típusától függően)

Keménység: viszonylag nagy nagy változó kicsiVezetőképesség: - szilárd: szigetelő

- olvadék: vezet- vizes oldat: vezet

- szigetelő vagy- félvezető

jó vezető szigetelő(a vízben elektrolitosan

disszociáló anyagok oldata vezető)

Oldhatóság: vízben általában jó(egymásban; egyesek cseppfolyós NH3-ban)

polaritástól függ

Olvadáspont függése: - a részecskék méretétől és a rácsszerkezettől- hasonló rácsszerkezet esetén a méret növekedésével általában csökken

- polaritástól- mérettől

Példák az elemek közül:

NINCS B, C, Si, Ge kis EN-ú elemek a nagy EN-ú elemek a p-mezőből

Példák a vegyületek közül:

kis EN-ú fémek és anagy EN-ú nem fémek

vegyületei

B2O3, SiO2 egyes fém-szulfidok

néhány szulfid(pl. CuFeS2)

nemfémes vegyületek,szerves vegyületek,sok p- és d-mezőbeli

fémhalogenid




Szilárd halmazállapotA kristályok jellemzésére szolgáló adatok:•Rácsenergia: 1 mol kristályos anyag felbontását, vagy a definíciótól függően akötések kialakulását kísérő energiaváltozás. Jele: Er, mértékegysége: kJ/mol.Minél nagyobb egy anyag rácsenergiájának abszolút értéke, annál nagyobb azolvadáspontja. (A molekularácsos anyagoknál a rácsenergia helyett inkábbszublimációs hőről, az atomrácsos kristályoknál kovalens kötési energiárólbeszélünk).•Elemi cella: A kristályrács legkisebb jellemző része, amelyet a tér háromirányába eltolva megkapjuk az egész rácsot.•Koordinációs szám: A központi atom vagy ion ligandumainak száma. Akristályrács esetén egy kiszemelt atomtörzshöz, molekulához vagy ionhozlegközelebb lévő atomtörzsek, molekulák vagy ellentétes töltésű ionok száma.A kisebb (pl. 4-es) koordinációs számú kristályokban a részecskék térkitöltésekicsi. A nagyobb (pl. 12-es) koordinációs szám esetén szoros illeszkedésű rácsrólbeszélünk.




Ionrácsos vegyületek




Folyadék halmazállapot –felületi feszültségA folyadékok térfogata állandó, alakja változó. A nehézségi erő hatásáraképesek felvenni a tároló edény alakját. Erőtérmentes környezetben viszontgömb alakúak a felületi feszültség következtében. A folyadékokban amolekulák közötti összetartó erő lényegesen kisebb mint a szilárd anyagoknál,és noha az anyaghalmazt összetartja, de lehetővé teszi a molekulák egymáshozképest történő makroszkópikus, szabad mozgását. Ennek következtében aviszkozitásuk a szilárd testek viszkozitásához képest kicsi.A felületi feszültség:Egy folyadék általános tulajdonsága: a molekulák közti kohézió (vonzókölcsönhatás) miatt a felület minimumra törekszik. Adott térfogat mellettlegkisebb felülete a gömbnek van. Lehetőleg a gömbfelület alakul ki. pl:üvegcső végének leömlesztése, Hg-csepp, stb.Az anyag felületi feszültsége a kritikus hőmérsékletéhez közeledve nulláracsökken, azt elérve, illetve nagyobb hőmérsékleten a folyadék gázzá változik.




Folyadék halmazállapot –felületi feszültség

A folyadék belsejében a folyadékmolekulára minden felől egyenlő nagyságú erő hat(gömbszimmetrikus, F eredő = 0.A felszínen a hatásgömb megfeleződik. Az eredő erő nem egyenlő nullával, mely a folyadékbelseje felé mutat.A felületi feszültség (σ): a felületen működő, a folyadék egységnyi hosszúságúvonaldarabjára merőlegesen ható erő. Következménye a folyadékfelület csökkenése.Kvantitatíve azt a munkát jelenti, mely a felület egységnyi növeléséhez szükséges:

w = σ ΔA ,ahol „w” a munka, „A” a felület, „σ” tényező a felületi feszültség, mértékegysége: N m-1.

Feredő

A víz felületi feszültsége tartja fenn az alumínium 1 pengőst




Folyadék halmazállapot – Felületi feszültségA felületi feszültség a folyadékok alapvető tulajdonsága, ami miatt a folyadékok a lehetőlegkisebb fajlagos felületű alakzatot (gömb) igyekeznek felvenni, ha külső erőtér nem hatrájuk. Oka a folyadék részecskéi (atomok, egyszerű és összetett ionok, molekulák vagyezekből felépülő kisebb aggregátumok) között fellépő kohéziós erő. Ezért gömb alakú akis méretű lebegő folyadékcsepp, vagy a szappanbuborék stb.A felületi feszültség következménye, hogy bizonyos tárgyak és állatkák a vízben nemsüllyednek el, a víz felületén maradnak, bár a sűrűségük nagyobb, mint a folyadéké.

Molnárpoloskák a víz felületi hártyáján Szappanbuborék

A felületi feszültséget meghatározó tényezők: - anyagi minőség,- hőmérséklet: a hőmérséklet emelésével csökken, kritikus hőmérsékleten = 0.- idegen anyagok jelenléte:

•Kapilláraktív anyagok: a felületi feszültséget csökkentik, a nedvesítő képesség növekszik.•Kapillárinaktív anyagok: a felületi feszültséget növelik




Folyadék halmazállapot – Felületi feszültségA felületi feszültséggel függ össze az ún. kapilláris emelkedés és kapilláris süllyedésjelensége.A vékony csövekben (kapillárisokban) a folyadékok nem követik a közlekedőedényekrevonatkozó törvényt: a nedvesítő folyadék szintje magasabb, nem nedvesítő folyadéképedig alacsonyabb, mint nagy felületű edényben. Az előbbi jelenséget kapillárisemelkedésnek, utóbbit kapilláris süllyedésnek nevezzük. Üveg kapillárisban kapillárisemelkedést mutat például a víz, és kapilláris süllyedést a higany. Kapilláris emelkedésakkor következik be, ha a folyadék nedvesíti a kapilláris falát, vagyis a folyadék és aszilárd anyag részecskéi között nagyobb a vonzóerő, mint az azonos folyadék molekulákközött. A nedvesítési peremszög Θ < 90°. Ha ezek az erők kisebbek, vagyis a folyadék ésa szilárd részecskék taszítják egymást, akkor kapilláris süllyedés lép fel. A nedvesítésiperemszög Θ > 90°.

Részleges nedvesítés, a peremszög < 90° és részleges nem nedvesítés: a peremszög > 90°.

Kapilláris emelkedés és kapilláris süllyedés




Felületaktív anyagokMiért mos a mosószer?

A felületaktív anyagok – tenzidek vagy detergensek – az oldószer,pl. a víz felületi feszültségét csökkentik azáltal, hogy molekuláik afolyadék felületén irányítottan helyezkednek el. Az ilyentulajdonságú anyagok – ún. amfipatikus jellegű vegyületek – egyhosszabb szénláncú liofób (vízre vonatkoztatva hidrofób)csoportot és liofil (vízre vonatkoztatva hidrofil) atomot, vagy rövidatomcsoportot tartalmaznak. A hagyományos szappan is ilyenszerkezetű: hosszú szénláncú, természetes eredetű zsírsavaknátriumsói.A mosószerek legfontosabb tulajdonsága a mosóhatásukszempontjából, hogy csökkentik a felületi feszültséget. Ugyanis avíz a nagy felületi feszültsége miatt a textilszövet finom pórusaibanem képes behatolni, ezért onnét pl. a zsíros szennyeződést semtudná eltávolítani. Szappan – és más, ma használatos nagy hatásúmosószerek – segítségével azonban képes erre. A detergensrészecskék a zsír és a víz közötti közös határrétegbe úgy épülnekbe, hogy a hidrofób részük benyúlik a zsírcsepp belsejébe, ahidrofil pedig a vízbe. Mozgatással a zsírcseppek elszakadnak atextil felületétől és emulziót képeznek.

Tenzidmolekulaelhelyezkedése afolyadék felszínén




Folyadék halmazállapot – ViszkozitásA viszkozitás a folyadék folyással szembeni ellenállásának mértéke. A viszkozitás miattaz áramló folyadék egymáson elcsúszó rétegei között a relatív elmozdulást akadályozósúrlódási erő lép fel. Minden valóságos folyadéknak vagy gáznak van viszkozitása(kivéve a szuperfolyékony anyagoknak), az ideális folyadék és ideális gáz viszkozitásanulla. A köznyelvben gyakran (helytelenül) a nagy viszkozitású anyagokat neveziksűrűnek.

Newton elmélete Általában egy gáz vagy folyadék lamináris áramlásafolyamán a közeg egyes rétegei különböző sebességgeláramlanak. A különböző sebességű rétegek elcsúsznak,súrlódnak egymáson, melynek következtében nyíróerő lépfel. Ennek az erőnek semmi köze a szilárd testekelmozdításakor ébredő súrlódáshoz, mert a felületremerőleges erőnek (jelen esetben a gáz-, vagy afolyadékrétegeknek egymásra gyakorolt nyomásábólszármazó erőnek) nincs hatása a nyíróerőre. Ezen kívül aszilárd testek súrlódásával ellentétben nyugvó gáz, vagyfolyadék rétegei között nem lép fel nyíróerő.




Folyadék halmazállapot – Viszkozitás

A viszkozitás értelmezését elsőként Newton adta meg, aki feltételezte, hogy a rétegekpárhuzamos és egyenletes áramlása esetén az elmozdulás irányával ellentétes irányúsúrlódó erő (F) egyenesen arányos a súrlódó felületek nagyságával (A) és a sebesség-gradienssel (du/dy). Az arányossági tényező az adott gáz vagy folyadék anyagiminőségére jellemző állandó a dinamikai viszkozitás (η):

Az F/A fizikai mennyiség a csúsztató feszültség τ, amelynek a segítségével a törvény azalábbi alakban is felírható:




Más megfogalmazásban a viszkozitási Newton-törvény kimondja, hogy az egyes rétegekközötti csúsztató feszültség egyenesen arányos a sebesség-gradienssel. Több folyadék, mintpéldául a víz, és a legtöbb gáz kielégíti Newton feltételét, ezeket newtoni folyadékoknaknevezik. A nem-newtoni folyadékoknál összetettebb összefüggés áll fenn a csúsztatófeszültség és a sebesség-gradiens között.A viszkozitás SI-mértékegysége a Pa.s (Pascal.másodperc), elterjedtebb egység azonban apoise, P (1 P=Pa.s). (A víznél =0,01 P; a ricinusolajnál =9,86 P).

A dinamikai viszkozitásból kiindulva definiáltak még számos egyéb viszkozitást is.Legismertebb és a kenéstechnikában legáltalánosabban használt a kinematikai viszkozitás,amely a dinamikai viszkozitás η és a folyadék sűrűségének ρ a hányadosa:

A folyadékok viszkozitása exponenciálisan csökken a hőmérséklet növekedésével, a nyomásnövelésével pedig nő.Gyakorlati jelentőség: folyadékok szállítása, kenőanyagok.

Folyadék halmazállapot – Viszkozitás

Ahol a ,a sebesség-gradiens, más elnevezéssel nyírási sebesség.




Légnemű halmazállapotA légnemű anyagoknak nincs sem meghatározott alakjuk, sem meghatározotttérfogatuk, a rendelkezésre álló térfogat egyenletes kitöltésére törekszenek. Az elemiállapotú anyagok nagy többsége légnemű állapotban – tehát gőz és gáz állapotban –színtelenek, aminek az az oka, hogy a látható színképtartományban nincsfényabszorpció. Ez alól kivételt a kén és a halogén elemek gőzei képeznek.A molekulák között viszonylag kicsi az összetartó erő, a rendelkezésre álló teret betöltik.A légnemű anyagok alakja és térfogata viszonylag kis erővel megváltoztatható, mert kicsia viszkozitásuk, és nagy a kompresszibilitásuk a folyadékokéhoz, vagy a szilárdtestekéhez képest.

A halogén elemek gőze színes

Az ideális gáz a fizikában használt absztrakció, a gázok olyanegyszerűsített modelljét írja le, amelynek termodinamikaiviselkedése egyszerű matematikai eszközökkel írható le. A reálisgázok többé vagy kevésbé közelítik meg az ideális állapotot. Azideális gázokat a fizikai kémiában célszerűbb tökéletes gáznaknevezni, mivel az ideális jelzőt az elegyek jellemzésére használják.




Plazma állapotPlazma a gáz-halmazállapotból keletkezik az atomok ill. molekulák ionizációja révén.Nagyon nagy hőmérsékleten, sugárzás vagy elektromos kisülés hatására az atomokbólelektronok szakadnak le. A plazma állapotban szabadon mozgó pozitív ionok és negatívelektronok vannak. A szabadon mozgó részecskék miatt a plazma jól vezeti azelektromos áramot.•Kellően nagy hőmérsékleten minden anyag átvihető plazmaállapotba (termikusionizáció), legkönnyebben az alkáli fémek gázai. Teljes ionizációhoz sok tízezer fokoshőmérséklet szükséges. A világegyetem látható anyagának 99%-a (csillagok, csillagköziés bolygóközi anyag) plazma állapotban van.Földi viszonyok között plazma képződik pl. a villámban, elektromos szikrában,elektromos ívben, gázkisülési csövekben (fénycsövekben) stb.




TÖBB komponensű anyagi rendszerek

Elegyekoldatok




Anyagi rendszerek

Homogén(egy fázis)

Heterogén(több fázis)

Többkomponensű homogén rendszerek:

Eloszlatott__________Folytonos

Gáz Folyadék Szilárd

Gáz gázelegy kolloid rendszerköd füst

Folyadék folyadékbanoldott gáz

folyadék elegy folyadékbanoldott szilárd

Szilárd anyag szilárd anyagbanoldott gáz

kolloid rendszerszilárd emulzió

szilárd oldatok(ötvözetek)




Anyagrendszerek csoportosítása halmazállapotok szerint

Az anyagrendszerben lévőkomponensek halmazállapotai

Az anyagrendszer jellege Az anyagrendszer neve

Gáz - gáz Homogén Gázelegy

Gáz-folyadék Homogén Oldat

Gáz-folyadék Kolloid köd vagy hab

Gáz - szilárd Homogén oldat

Gáz - szilárd Kolloid füst,por

Gáz - szilárd Heterogén adszorptívumok

folyadék- folyadék Homogén folyadékelegy

Folyadék- folyadék Kolloid emulzió

Folyadék- folyadék Heterogén nem elegyedő folyadék

Folyadék - szilárd Homogén oldat

Folyadék - szilárd Kolloid szuszpenzió

Folyadék - szilárd Heterogén nem oldódó szilárd anyag

Szilárd - szilárd Heterogén szilárd keverék




Anyagi rendszerek

Oldat : olyan elegy, amiben az egyik alkotórész (oldószer) nagyfeleslegben van jelen a másik alkotóhoz képest (oldott anyag).Legalább egyik komponense tiszta állapotban is folyadékstandard körülmények között. Tágabb értelemben véve azoldatok mindhárom halmazállapotban léteznek. Ha szilárdhalmazállapotú amorf anyagban a komponensek elrendeződéseolyan, mint az oldatokban, akkor szilárd oldatról beszélünk.

Két vagy több kémiailag egységes anyagból álló rendszert akkornevezünk elegynek, ha az homogén, vagyis az alkotórészek semmikroszkóppal, sem más hasonló felbontó képességű eszközzelnem különböztethető meg.




Anyagi rendszerek

Homogén és heterogén rendszerek




Homogén rendszerek

Egy fázisú rendszer - nincsenek benne határfelületek

elegyek - mindhárom halmazállapotban: egyetlen komponens semmegkülönböztethető a többivel szemben

ideális elegy - az összetevő komponensek megőrzik sajátságaikat –additivitás, az elegyítést energetikai változás nem kíséri.

reális elegy - a komponensek elkeveredésekor dilatáció vagykontrakció lép fel (etanol-víz)

oldatok - a komponensek közül kiemeljük az oldószert (folytonos közeg),a többi az oldott anyag (diszpergált közeg)

Tulajdonságai a komponensek tulajdonságaitól és koncentrációjátólfüggenek

a koncentráció megadása: a megnevezett alkotórész mennyisége azoldatban/elegyben esetleg oldószerben.

tömegtört, tömegszázalék

molaritás (mol/dm3)

tömegkoncentráció (g/dm3)

Raoult koncentráció (molalitás) (mol/1000 g oldószer)




Raoult- törvény: A folyadékelegy gőznyomása a komponensek parciálisnyomásából adódik össze.

– az elegy gőznyomásában a komponensek tenziója mindig kisebb, mintlenne tiszta állapotában.

Ideális elegyben lineáris összefüggés van a komponens tiszta állapotbeligőznyomása és az elegybeli parciális nyomása között:

pi = Xi pi°

Összegezve:

Amennyiben két folyadék (A és B) ideális elegyet alkot, a felettük lévő gőztérnyomása (pö) a Raoult-törvény értelmében a két komponens parciálisnyomásának összegével lesz egyenlő úgy, hogy a parciális nyomások (pA és pB)a tiszta komponensek gőznyomásának (pA* és pB*) a folyadékfázisbelimóltörtjükkel (xA és xB) való súlyozásával fejezhetők ki:

pö = pA + pB

pA = xA pA* és pB = xB pB*

Folyadékok elegyedése




49

A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke, mennyire „érzik jól magukat” a molekulák az oldatban.

Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai potenciált jelent.

Megfordítva: minél kisebb a komponens kémiai potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása a gőztérben.





50

Állandó nyomáson és hőmérsékleten:

ii

iTp dndG ,

több komponens két komponens

2211, dndndG Tp

Integráljuk (állandó összetétel mellett):

ii

inG 2211 nnG

Az elegy szabadentalpiája additíve tevődik össze a komponensek kémiai potenciáljából.

Elegyek szabadentalpiája




51

Vigyázat!G Gmi·ni

Tiszta komponensek moláris szabadentalpiája

Elegyekben az entrópia, szabadenergia, szabadentalpia nem additív.

Elegyek szabadentalpiája




52

A fázisegyensúlyok feltétele

Vegyünk egy többfázisú, többkomponensű rendszert.F: fázisok számaK: komponensek száma.

víz+Bu

Bu+ víz

gőz

folyadék

folyadék

Bu+ vízPélda: butanol-víz rendszer

K = 2F = 3




53

Egyensúlyban a hőmérséklet is és a nyomás is azonos minden fázisban.

0, iiTp dndG Részletezve K komponensre és F fázisra:

01 1

,

F

j

K

i

ji

jiTp dndG





54

Tegyük fel, hogy állandó nyomáson és hőmérsékleten az i-ik komponensből dni mol megy át a j-ik fázisból a k-ik fázisba. (A többi komponens mennyisége változatlan marad.)

ij

iiki dndndndn

ji

ji

ki

ki dndndG

jii

kii dndndG

ji

kiidndG





55

Egyensúlyban valamely szabadon megoszló komponens kémiai potenciálja az összes egymással érintkező fázisokban azonos.2. Ha nincs egyensúly. Önként végbemenő folyamat:

dGp,T < 0

ki

jii

ji

kii dndn 00

A j-ik fázisból megy át a k-ik fázisba

Önként végbemenő folyamatbanminden komponens abból a fázisból,amelyben a kémiai potenciáljanagyobb, abba a fázisba megy át,amelyben a kémiai potenciálja kisebb.





56

Elegyedéskor az extenzív mennyiségek aditivitása csak ritkán teljesül. Pl. ha 1 liter kénsavat 1 l vízzel elegyítünk, kb. 1,8 l lesz az elegy térfogata.

Tömeg: mindig additív

V, H: ideális elegyben additív.S, A, G: sohasem additív (elegyedési entrópia mindig

pozitív).

Az elegyképződésre jellemző mennyiségek




57

Az elegyedést úgy jellemezzük, hogy megadjuk az additivitástól való eltérés mértékét. (Kétkomponensű elegyekre írjuk fel, de könnyen általánosíthatjuk többkomponensű elegyekre.)

Pl. az elegyedési térfogat (a térf. változása elegyítés során):

*22

*11 mme VnVnVV

az elegy térfogata a tiszta komponensek móltérfogata

*22

*11 mme EnEnEE

Tetszőleges E extenzív mennyiségre (H, S, G, A , stb):

A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak (elegyedés után ugyanakkora T és p, mint előtte).





58

*22

*11

2121mm

eme VxVx

nnV

nnVV

Az elegy egy móljára moláris elegyítési térfogat:

Víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogata az összetétel függvényében 20 oC-on, légköri nyomáson

eVm (cm3/mol)

xetanol

-1

0 1





59

*22

*11

21mmme HxHx

nnHH

Elegyítési entalpia (elegyítési hő):

elegy moláris entalpiája

tiszta komponensek moláris entalpiája

a eHm pozitív: endoterm elegyedés - hőt kell közölnünk, hogy a hőmérséklet ne változzon.

a eHm negatív: exoterm elegyedés - hő szabadul fel.

A diagramokban gyakran tömegtörteket használnak.





60w(etanol)0 1

-50

0

Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a tömegtört függvényében három hőmérsékleten

0 oC

50 oC

80 oC

Alacsony hőmérsékleten alkohol-víz komplexek képződnek




61

Elegyítési szabadentalpia: eGÁllandó hőmérsékleten és nyomáson spontán folyamatban a szabadentalpia csökken.Tehát csak akkor elegyedhet két komponens, ha a moláris elegyedési szabadentalpia negatív.

eGm = eHm - T eSm

lehet negatív és pozitív

mindig pozitív

(A hőmérséklettől is függenek.)

Elegyítési szabadentalpia




62

0

eGm

x2

0

eGm

x2

0

eGm

x2

0

eGm

x2

korlátlan elegyedés

nincs elegyedés

korlátozottelegyedés

szételegye-dés

A moláris elegyedési szabadentalpia függése az összetételtől




63

Parciális moláris mennyiségekExtenzív sajátosságoknak vannak parciális moláris mennyiségei.

Parciális móltérfogat:

Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk, akkor a térfogat 18 cm3-rel nő. Ha nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet, akkor a térfogat csak 14 cm3-rel nő. Ok: más térfogatot töltenek be a vízmolekulák, ha etanol molekulák veszik körül őket, mint amikor vízmolekulák. Azt mondjuk, hogy a víz parciális móltérfogata:

tiszta vízben 18 cm3/moltiszta etanolban 14 cm3/mol.

A parciális móltérfogat nyilván változik a koncentrációval.




64

Definíciója (kétkomponensű elegyben):

2,,11

nTpnVV

1,,2

2

nTpnVV

Egy komponens parciális móltérfogata az elegy térfogatának a megváltozása, ha az illető komponensből 1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért végtelen, hogy közben az összetétel ne változzon.)

Parciális moláris mennyiségek




65

Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy kétkomponensű elegy térfogata csak a komponensek mennyiségétől függ:V = V(n1, n2) Teljes differenciálja:

2,,2

1,,1 12

dnnVdn

nVdV

nTpnTp

2211 dnVdnVdV V = V1n1 +V2n2

Az elegy térfogata additíve tevődik össze a parciális mól-térfogatokból (ez érvényes ideális és reális elegyekre is)

Ideális elegyben:

2*

21*12

*21

*1 VVVVnVnVV mmmm

(Ideális elegyben a parciális móltérfogat egyenlő a tiszta komponens móltérfogatával.)





66

Nemcsak a térfogatnak van parciális moláris mennyisége, hanem bármilyen extenzív mennyiségnek (pl. G, H).

Általánosan E-vel jelölve az extenzív mennyiséget:

ijnEE

jnTpii

,,

Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott extenzív mennyiség növekedésével egyenlő, ha a komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten.





67

2211 dnEdnEdE

Kétkomponensű elegyben:

E = E1n1 +E2n2

Az elegyek extenzív sajátsága additíve tevődik össze e sajátság parciális moláris mennyiségeiből.

Többkomponensű elegyben:

iidnEdE iinEE


Parciális moláris szabadentalpia: kémiai potenciál

jnpTii n

G

,,

j i




68

Kétkomponensű rendszerben állandó hőmérsékleten és nyomáson:

2211, dndndG Tp

2211 nnG Az elegy szabadentalpiája a kémiai potenciálokból additíve tevődik össze.


A Gibbs-Duham egyenletA kémiai potenciállal felírva, de érvényes a többi parciális moláris mennyiségre is.

2211, dndndG Tp

2211 nnG Írjuk fel ennek alapján is a teljes differenciált (áll. p és T mellett)

22221111, dndndndndG Tp Kivonva a harmadik egyenletből az elsőt:

02211 dndn Gibbs-Duham egyenlet. (akkor érvényes, ha T és p nem változik, csak az összetétel.




69

Eszerint a két komponens kémiai potenciálja nem függetlenegymástól. (Ha ismerjük az egyiknek a változását azösszetétel függvényében, kiszámíthatjuk a másikét.)

02211 dndn

Mivel n1 és n2 mindig pozitív, ha 1 nő, 2 csökken, és fordítva. Ahol az egyiknek maximuma van (d1= 0), ott a másiknak minimuma (d2 is 0).

02211 dVndVnA Gibbs-Duham egyenlet térfogatra felírva:

Ennek alapján értelmezzük a víz-alkohol rendszer parciális móltérfogat-összetétel diagramját.

A Gibbs-Duham egyenlet




70

víz etanol

14

16

18

x(etanol)

0 1

54

56

58Vvíz

(cm3/mol)Vetanol

(cm3/mol)

Víz-etanol rendszer





71

V

n2

n1 = áll.

1,,22 tg

nTpnVV

A parciális moláris mennyiségek meghatározása

Két módszerrel ismerkedünk meg. A térfogat példáján tárgyaljuk.

1. Az érintők módszere

1,,22

nTpnVV

Bemérünk az 1-es komponensből ismertmennyiséget, majd kis részletekben adjukhozzá a 2-es komponenst, közben mérjük atérfogat változását.

A görbe több pontján kiszámítjuk a móltörtet, és leolvassuk az érintőiránytangensét. (V2-x2 adatpárokat kapunk.)




72

2. A tengelymetszetek módszere

2211 dnVdnVdV 2211 nVnVV

Elosztjuk (n1+n2)-vel

2211 xVxVVm 2211 dxVdxVdVm

x1 = 1-x2 dx1 = -dx2

2221 )1( xVxVVm

2121 )( xVVVVm

212 )( dxVVdVm

)( 122

VVdxdVm

22

1 xdxdVVV m

m





73

22

1 xdxdVVV m

m Ez a Vm-x2 görbe érintőjének az egyenlete.

x2 0

Vm

*1mV

*2mV

x2 1

)( 122

VVdxdVm

V1

V2


A Vm-x2 görbéhez húzott érintők tengelymetszetei tehát megadják a parciális moláris mennyiségeket. Ez a módszer pontosabb, mint az érintők módszere.




Az oldott anyag mólszámát tartalmazó oldatkoncentráció egységek

Moláris koncentráció:

Móltört:

Molalitás:

3i

in az oldott anyag moljainak száma molcV az oldat teljes térfogata dm

1

ii N

ii

naz adott oldott komponens moljainak számaxaz oldatban található összes molok száma n

M ii

oldószer

n az oldott anyag moljainak számacm az oldószer tömege

mol oldott anyagkg oldószer




Az oldódás (elegyedés) Adott folytonos közegben a részecskék molekuláris méretű eloszlatása

(hőmozgás révén) - fizikai oldódás.

ionos kötésű kristályok oldása molekularácsos kötésű kristályok oldása

Egyes anyagok reakcióba lépnek a vízzel - oldódásuk kémiai oldódás




Az oldódás (elegyedés)

Fizikai oldódás

– lyuk mechanizmus – inert gázok oldódódása (O2, N2)

A folyékony víz laza, lyukacsos szerkezete folytán még erősebbenérvényesül - térfogatuknak kb. 3%-ában mindig megtalálható – amolekuláris hibahelyek, "lyukak", oldást lehetővé tevő szerepe.

Ezek az oldatok azonban mindig nagyon hígak, s az oldott anyagmelegítéssel a rendszerből kiűzhető.

– hidrogénhíd – alkoholok, szerves savak elegyedése

– kémiai kötések – ionkristályok és molekularácsos anyagokkristályainak felbomlása

Kémiai oldódás – reakció vízzel

– hidrogénhíd – NH3 + H2O NH4OH

– CO2, SO2, HCl




Az oldódás (elegyedés) Az oldódás sebessége: időegység alatt bekövetkező koncentrációváltozás: v

= ∆ c / ∆ t

– anyagi minőség - keverés mértéke - hőmérséklet

– szemcseméret - koncentráció

Telített oldat: Olyan oldat, amiben további oldott anyag már nem oldható fel.

Oldhatóság: adott körülmények között (hőmérséklet, nyomás) a telített oldat koncentrációja.

Az oldás során bekövetkező energiaváltozás - oldáshő: 1 mol anyagból

végtelen híg oldat elkészítésekor bekövetkező hőmennyiség változás.

(rácsenergia és szolvatációs hő)

az oldat felmelegszik, az oldáshő előjele negatív (kénsav) az oldat lehűl, az oldáshő előjele pozitív (NaCl)




Gázok oldódása folyadékban

A fizikai oldódás kismértékű (inert gázok: O2, N2, CH4), kémiai kölcsönhatás az oldószerrel (CO2, NH3, HCl, HCHO).

Az oldhatóság függ a hőmérséklettől

természetes vizek oxigén ellátottsága

g/100 g víz

O2 CH4 CO2 SO2

0 °C 0,006945 0,003959 0,3346 22,83

20 °C 0,004339 0,002319 0,1688 11,28

40 °C 0,003082 0,001586 0,0973 5,41

60 °C 0,002274 0,001144




Az oldhatóság függ a nyomástól - Henry-Dalton törvény:Egy gáz oldhatósága (c) egy folyadékban adott hőmérsékleten egyenesenarányos a gáznak a folyadék feletti parciális nyomásával (p). Ha a gázoldásakor kémiai reakció nem megy végbe, akkor:

C = K * pahol K a gáz minőségétől és hőmérsékletétől függő anyagi állandó.Gyakorlati alkalmazása széles körű (pl. szénsavas italok gyártásánál).Ugyanezen a törvényszerűségen alapul a mélytengeri búvároknálkialakuló keszonbetegség is, amikor a vérben a nagy nyomás hatásárafeloldódott nitrogén a felszínre érkezéskor hirtelen felszabadul, és ezvégzetes következményekkel járhat.

Gázok oldódása folyadékban




Gázok oldódása folyadékbanA Henry-Dalton-törvény vízben oldódó levegő esetén.Az ábrából látható, hogy amikor a víz hőmérséklete 10 °C-ról 75 °C-ra nőköbméterenként 40 liter levegő szabadul fel belőle (apró buborékok formájában). Ezérthelyeznek el automata légtelenítőket a fűtési rendszerekben, illetve ezért lehetszükséges a fűtőtestek légtelenítése.Az is közismert, hogy nyáron, amikor a kisebb tavak túlságosan felmelegednek azhalpusztuláshoz vezethet a lecsökkent oxigéntartalom miatt.

Az egy m3 vízben oldott levegő mennyisége (literben) - a függőleges tengelyen - a víz hőmérsékletének (°C) - a vízszintes tengelyen - függvényében. Az egyes görbék az adott nyomásértékekhez tartoznak.




Folyadékok elegyedése A hasonló szerkezetű folyadékok többnyire jól oldódnak egymásban (víz és alkoholok)

nem elegyedő folyadékok (szén-tetraklorid – víz, toluol-víz): mindig két oldatfázisvan jelen csekély oldhatósággal. Dipólus ill. apoláros molekulák elegyedése.

korlátozottan elegyedő folyadékok (fenol – víz, butil-acetát-víz, nikotin-víz, trietil-amin-víz): csak bizonyos határok közötti keverési aránynál kapunk egy fázist(homogén oldatot), azon túl két folyadékfázis lesz jelen. Dipólus ill. gyengénpoláros molekulák oldódása.

korlátlanul elegyedő folyadékok (etanol - víz, ecetsav - víz): bármilyen aránybankeverhető, mindig homogén fázis keletkezik.

Víz-etanol: dipólus molekulák hidrogén-híd kötésekkel

Benzol –toluol: apoláros molekulák




Folyadékok elegyedéseNem elegyedő folyadékok

g/100 cm3 víz

benzol 20 °C 0,175

toluol 16 °C 0,047

n-pentán 16 °C 0,036

kloroform 20 °C 0,822

szén-tetraklorid 25 °C 0,77

Hexán sűrűsége: 0,663 g/cm3

Víz sűrűsége: 1,00 g/cm3

Szén-tetraklorid: 1,5842 g/cm3




Korlátozottan elegyedő folyadékok – különleges sajátsága a kölcsönösoldhatóság. Vízzel összerázva a rendszer két nem elegyedő folyadékfázisra válik szét,amelyekből az egyik néhány százalék szerves anyagot tartalmazó vizes oldat, a másikpedig vízzel telített szerves oldat.

Ha pl. szobahőmérsékleten fenolt elegendő vízzel összerázunk, akkor nem keletkezikhomogén oldat, hanem a rázás abbahagyása után két, egymással nem elegyedőfolyadékréteg különül el. Az egyik réteg mintegy 10% fenolt és 90% vizet tartalmaz (vizesfázis), a másik kb. 72% fenolt és 28% vizet tartalmaz (fenolos fázis).


A fenol és a víz tehát csak korlátozottan elegyedikegymással; szobahőmérsékleten a 10%-nál több, de 72%-nálkevesebb fenolt tartalmazó vizes rendszerben két nemelegyedő folyékony fázis van egymással egyensúlyban: afenollal telített vizes oldat és a vízzel telített fenolos oldat.Az egyensúlyban levő két folyadékfázis összetétele azoldhatósági határok között (10-72%) független az egészrendszer összetételétől. Az csak a két fázis relatívmennyiségét szabja meg.




Folyadékok elegyedéseA legtöbb korlátozottan elegyedő folyadékpár kölcsönös oldhatóságanövekszik a hőmérséklet emelésével, s az un. felső kritikus elegyedésihőmérsékleten egyenlővé válik. A fenol - víz rendszerben 68,8 oC-on. Ezenhőmérséklet felett a folyadékpár minden arányban elegyedik egymással.Sok esetben nem érhető el a felső kritikus elegyedési hőmérséklet, mert afolyadék már alacsonyabb hőmérsékleten felforr.

Vannak olyan folyadékpárok is, amelyek kölcsönös oldhatósága a hőmérsékletemelésével csökken. Az ilyen rendszerben (pl. trietil-amin - víz) az alsó kritikuselegyedési hőmérséklet alatt válik korlátlanná az oldhatóság. Az ilyenfolyadékpárok alacsony hőmérsékleten valamilyen laza vegyületet alkotnakegymással, amely magasabb hőmérsékleten elbomlik.A nikotin-víz folyadékpár esetében a kölcsönös oldhatóság közepeshőmérséklet értéken korlátolt. Alacsonyabb és magasabb hőmérsékletenkorlátlanná válik. Ezek alsó- és felső kritikus elegyedési hőmérséklettelegyaránt rendelkeznek.




85

A kölcsönös oldhatóság a hőmérséklettől függ. A leggyakoribb az, hogy nő a hőmérséklet növelésével (a molekulák hőmozgása segíti a jobb elegyedést).

n-hexán nitrobenzol

0

t [oC]

20 1 fázis

2 fázis

tuc

tuc : felső kritikus

elegyedési hőmérséklet

u: upper - felső





86

Néha előfordul, hogy a kölcsönös oldhatóság a hőmérséklet csökkenésével nő.

víz trietil-amin

20

t [oC]

60

1fázis

2 fázis

tlc

tlc : alsó kritikus

elegyedési hőmérséklet

l: lower - alsó

Alacsony hőmérsékleten jobban elegyednek, mert gyenge komplexet képeznek, amelyek magasabb hőmérsékleten elbomlanak.





87

víz nikotin

60

t [oC]

200

2 fázis

1 fázis

tlc

tuc

Speciális eset, ha alsó és felső kritikus elegyedési hőmérséklet is van.

Alacsony t: gyengekomplexek

Magasabb t: felszakadnak

Még magasabb hőmérsékleten a hőmozgás újra homogenizálja a rendszert.

1 fázis





88

Háromszög-fázisdiagramokÁltalában 3 komponensű rendszerek oldhatósági viszonyainak tárgyalására használják.

Fázistörvény: Sz = K – F + 2p-t és T-t állandónak tartva 2 szabadsági fok marad: két komponens móltörtje (xC = 1 - xA – xB).

Egy egyenlőoldalú háromszög alkalmas a teljes összetétel-tartomány megadására.




89

A B

C

Össztétel ábrázolása a háromszög-diagramon

Pl. xA = 0,2, xB = 0,5

xA0,2

xB 0,5

A keresett pont a két szaggatott

egyenes metszéspontjaxC

Mindig a csúccsal szemben lévő

oldallal kell párhuzamost húzni.

Háromszög-fázisdiagramok




90

A B

C

Össztétel leolvasása a háromszög-diagramról

xA

xB

Ahol a szaggatott egyenesek metszik a tengelyeket, leolvas-

suk a móltörteket.

xC

Mindig a csúccsal szemben lévő

oldallal kell párhuzamost húzni.

P

Pl. olvassuk le a P pontnak megfelelő

összetételt.





91

A B

C

P

1 fázis

2 fázis

A – B korlátozottan elegyedik, de mindkettő korlátlanul elegyedik C-vel.

Egyensúlyi egyenesek a keletkezett fázisok összetételét adják meg.

P: kritikus elegyedési pont





92

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

a)A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan elegyedik C-vel.





93

A B

C

1 fázis

2 fázis

1 fázis

b)A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan elegyedik C-vel.





94

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

2 fázis

Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik

a)





95

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

2 fázis

Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik

b)3 fázis

1 fázis





Korlátlanul elegyedőfolyadékok: a vízzelhidrogénhidas kapcsolatkialakítására alkalmas kisszénatom számú szervesfolyadékok a vízben ahőmérséklettől függetlenülkorlátlanul oldódnak, illetvebármilyen koncentrációjúhomogén elegyet képezhetnek.

A folyadékok egymássalösszemérhető mennyisége: akoncentrációt móltörtbenfelyezzük ki (Xi = ni / nö)





97

Ideális elegykJ/mol

x2

0

TeSm

eGm

eHm

1,7

-1,7

(szobahőmérsékleten)





98

Reális elegy, negatív eltéréskJ/mol

x2

0

TeSm

eGm

Reális elegyekben általában kisebb az elegyedési entrópia, mert részleges rendeződés van.

eHm

Ilyenkor jól elegyedik a két komponens.





99

Reális elegy, pozitív eltérés - Két esetkJ/mol

x2

0

eHm

eHm > TeSmNincs elegyedés.

ATeSm

eGm





100

kJ/mol

x2

0

eGm

eHm < TeSmVan elegyedés.

BTeSm

eHm





Raoult- törvény: A folyadékelegy gőznyomása a komponensek parciálisnyomásából adódik össze.

– az elegy gőznyomásában a komponensek tenziója mindig kisebb, mintlenne tiszta állapotában.

Ideális elegyben lineáris összefüggés van a komponens tiszta állapotbeligőznyomása és az elegybeli parciális nyomása között:

pi = Xi pi°

Összegezve:

Amennyiben két folyadék (A és B) ideális elegyet alkot, a felettük lévő gőztérnyomása (pö) a Raoult-törvény értelmében a két komponens parciálisnyomásának összegével lesz egyenlő úgy, hogy a parciális nyomások (pA és pB)a tiszta komponensek gőznyomásának (pA* és pB*) a folyadékfázisbelimóltörtjükkel (xA és xB) való súlyozásával fejezhetők ki:

pö = pA + pB

pA = xA pA* és pB = xB pB*





102

A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke, mennyire „érzik jól magukat” a molekulák az oldatban.

Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai potenciált jelent.

Megfordítva: minél kisebb a komponens kémiai potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása a gőztérben.





103

00 ln

ppRT i

igii

foly.

gőz

i

ig

*iii pxp

0

*0 ln

ppxRT ii

ii

ii

ii xRTppRT lnln 0

*0

Csak T-től függ: i*

1. Ideális folyadékelegy

iii xRT ln*

Kémiai potenciál folyadékelegyekben




104

00 ln

ppRT i

igii

foly

gőz

i

ig

*iii pap

0

*0 ln

ppaRT ii

ii

ii

ii aRTppRT lnln 0

*0

Csak T-től függ:i*

2. Reális folyadékelegy

iii aRT ln*





105

iii aRT ln* ai = i xi

Ha xi 1, i 1, ai 1 (tiszta anyag)

i*: tiszta folyadék kémiai potenciálja az adott hőmér-sékleten és p0 nyomáson standard kémiai potenciál

i* = Gmi* (mert tiszta anyag).

Az aktivitás (racionális aktivitás) egy olyan mennyiség,amelyet a móltört helyébe írva a reális elegyben akémiai potenciált ugyanazzal az összefüggésselszámíthatjuk ki, mint ideális elegyben.





106

fugacitás: “effektív” nyomásaktivitás: “effektív” móltört

iiiiiii RTxRTxRT lnln)ln( **

i(id) eltérés az ideális viselkedéstől





107

iii xRT ln*

A kémiai potenciál függése a móltörttől (ideális elegyben)

i

i*

xi 0 0 1

Ha a móltört 0-hoz tart, a kémiai potenciál mínusz végtelenhez.





108

A legtöbb anyag standard kémiai potenciálja negatív.

i

i*xi

00 1

i* = Gmi* = Hmi* - TSmi*

lehet negatív vagy pozitív

mindig pozitív





109

Az aktivitási koefficiens meghatározása gőz-folyadék egyensúlyi adatokból.Kétkomponensű rendszer (gőz tökéletes gáz)

gőz y1,y2

p1+p2 = p

foly x1,x2

p1 = 1x1p1* = y1p

Raoult Dalton

p2 = 2x2p2* = y2p

Mérjük az össz-nyomást, az egyensúlyi móltörteket a gőz-és folyadék-fázisban. Ha tudjuk a tiszta komponensek tenzióját, kiszámíthatjuk az aktivitási koefficienseket.

*22

22*

11

11 px

pypxpy






KONOVALOV I. törvénye:A gőztérben mindig az a komponens dúsul fel, melynek a folyadékelegyhez valóhozzáadása az össztenzió értékét növeli (azaz az illékonyabb komponens dúsul agőztérben, vagyis ha a komponenspár nem képez azeotrópot, az illékonyabbkomponens móltörtje a gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.)KONOVALOV II. törvénye: Azeotróp összetételű folyadékelegyek változatlanösszetétellel párolognak.

A B

A B

X A’ X B’

X B X A

Rault törvénye az össztenziót a folyadékelegyösszetételének függvényében vizsgálta.Gyakorlati szempontból jelentős annak ismerete,hogy hogyan változik a tenzió a gőztérösszetételének függvényében.




Folyadékok elegyedésePl: A benzol és a toluol parciális nyomásának függése a móltörttől benzol-toluololdatban 80oC-on.

A benzol–toluol elegy ideális oldat,mivel a Raoult törvénynekengedelmeskedik. Ez annakköszönhető, hogy a benzol és atoluol szerkezete nagyon hasonló,ezért a közöttük hatóintermolekuláris erők is nagyonhasonlóak. Az ideális oldatokjellemzője, hogy képződésükkornem szabadul fel, és nem isnyelődik el hő.Ideális folyadékelegy esetén atenzió lineárisan változik a móltörtfüggvényében.




Folyadékok elegyedéseA legtöbb oldat nem viselkedik ideális módon. Ha a két illékony komponenst A-val és B-vel jelöljük, két esetet különböztethetünk meg.

Nem ideális oldatok. a.: Pozitív eltérés tapasztalható, ha a Pössz nagyobb, minta Raoult törvény által megjósolt érték. b.: Negatív eltérés tapasztalható, ha aPössz kisebb, mint a Raoult törvény által jósolt.




Folyadékok elegyedése1. eset: Az elegyben az A és B molekulák között az

intermolekuláris erők kisebbek, mint a tiszta komponensek (Amolekulák és B molekulák) között. A molekuláknak erősebb atendenciája az oldat elhagyására, mint ideális esetben. Agőznyomás nagyobb, mint a Raoult törvény által megjósolt. Pozitíveltérést tapasztalunk a gőznyomás görbén. Az oldódáshőelnyeléssel járó folyamat. (Pl. etanol – víz elegy).

2. eset: Az elegyben az A és B molekulák között az intermolekuláriserők nagyobbak, mint A molekulák és B molekulák között. Amolekuláknak kisebb a tendenciája az oldat elhagyására, mintideális esetben. A gôznyomás kisebb, mint a Raoult törvény általmegjósolt. Negatív eltérést tapasztalunk a gőznyomás görbén. Azoldódás hőfejlődéssel járó folyamat. (Pl. salétromsav –víz elegy,sósav – víz elegy).

A metanol-víz elegy esetében a tenziógörbe ugyan eltér az ideálislineáris elegyétől, de nincs maximuma vagy minimuma.




Az elegy gőznyomása nagyobb lesz a számítottnál

Az elegy gőznyomása kisebb lesz a számítottnál





Folyadékok elegyedéseA gőznyomás leírására két görbe is felhasználható: a folyadékösszetétel függvényébenábrázolt gőznyomás a folyadék-(vagy likvidusz, L) görbét adja, míg a gőzösszetételfüggvényében ábrázolva a gőznyomást, a gőzgörbét (vaporgörbe, V) kapjuk amin jóllátható, hogy adott nyomáson a két fázis összetétele különbözik.

E görbék a desztilláció elméletébenfontosak, mert ismeretük lehetővé teszi adesztilláló folyadék és a vele egyensúlybanlevő gőz összetétele közötti összefüggésmegállapítását.Az illékonyabb komponens (p2° > p1°)koncentrációja nagyobb a gőzben, mint afolyadékban (x2gőz > x2foly) a folyadékösszetétel függvényében lineáris agőznyomás változás (likvidusz görbe)

a gőz összetétel függvényében nemegyenes arányosság van (vapor görbe).

Ideális folyadékelegyek gőznyomása, mint a folyadék és a gőz összetételének

függvénye




Folyadék elegyek szétválasztásaA folyadékelegyek szétválasztása történhet desztillációval. A desztilláció a folyadékelegyekszétválasztását biztosító azon eljárás, művelet, melynek során az elegyet forráspontjárahevítjük, s a keletkező gőzöket az előzőtől független helyen kondenzáltatjuk. A módszerfelhasználható folyadékok tisztítására vagy folyadékelegyek komponenseinekszétválasztására.

A likvidusz- és vaporgörbét azonosdiagramban feltüntetve, meghatározható azadott hőmérsékleten a P összesgőznyomáshoz tartozó folyadék (x1) és a veleegyensúlyban levő gőz (y1) összetétele.A vízszintes tengelyen a móltört szerepel (akét szélén a tiszta anyagok), a függőlegestengelyen pedig az adott összetételűfolyadék és gőz elegy forrás, illetvekondenzációs hőmérséklete. Az alsó görbe afolyadék (liquidus), a felső pedig a gőz(vapor) görbe.

A FORRÁSPONTGÖRBÉKHEZ ANNAK FIGYELEMBE VÉTELÉVEL JUTOTTUNK, HOGY NAGYOBB TENZIÓJÚ FOLYADÉKOK FORRÁSPONTJA ALACSONYABB ÉS FORDÍTVA.




Folyadék elegyek szétválasztásaAz adott összetételű folyadékkal egyensúlyban levő gőz összetételét aliquidusz görbe adott pontjából a vapor görbéhez húzott vízszintes egyenesseítségével határozzuk meg. Konovalov első törvénye szerint az illékonyabbkomponens móltörtje a gőzfázisban nagyobb, következésképpen afolyadékban csökken, a kevésbé illékony komponens pedig dúsul.

A folyadék elegyeket négy csoportba sorolhatjuk, az ideális elegyek, aminimális és a maximális forráspontú azeotrópok (az azeotróp azt jelenti,hogy az elegy összetétele azonos a folyadék és gőzfázisban) és korlátozottanelegyedő anyagok. Az ideális elegyek elméletileg teljesen szétválaszthatóak,de az azeotrópot képezők egyszerű desztillációval elméletileg semszétválaszthatóak egymástól.A minimális forráspontú azeotrópot képező elegyek esetén a párlat maximálistisztasága az azeotróp összetétel. A következő dián balról a második ábránláthatjuk a min. fp. azeotróp hőmérséklet összetétel diagrammját, alattapedig az egyensúlyi diagrammon azt határozható meg, hogy egy adottfolyadék-összetétellel milyen gőzösszetétel van egyensúlyban.




Folyadék elegyek szétválasztása

Elegytípusok: balról jobbra: ideális, min fp. Azeotróp (etanol-víz), max. fp. Azeotróp (HNO3 –

víz), részlegesen elegyedő

Minimális forráspontú azetrópot képezpéldául víz etanol elegy, amely 96%etanol esetén illékonyabb, mint a tisztaetanol. Ezért nem lehet tiszta alkoholtegyszerű desztillációval előállítani. Azazeotróp pont nyomásfüggő, különbözőnyomáson különböző összetételnéljelentkezik, így két egymást követőmegfelelő nyomáson a két komponensszétválasztható. Más komponensadagolásával a rendszer tulajdonságaiteljesen megváltozhatnak. Pl. etanolesetében benzol hozzáadásávalvízmentesre párolható az etanol, és ígyakár 99,9 % - os tisztaságot iselérhetünk. Persze ez a benzolnyomokmiatt emberi fogyasztásra alkalmatlan.




Azeotróp, kétkomponensű folyadék elegyek szétválasztása




120

Korlátoltan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forráspontdiagramja

g

x2,y2 0 11 2

t1

p = áll.t

t2

LL

V

V

f

f+g g+f

f+fA BC

A-C-B: három fázis egyensúlya

A: 2-vel telített 1

B: 1-gyel telített 2

C: gőz

Pl. butanol-víz





Maximális forráspontú azeotróp esetén a maradék az azeotróp összetétel feléközelít, ez azt jelenti, hogy a tiszta anyagok kinyerhetőek belőle, attól függőenmelyik oldalról indítjuk a desztillációt. Részlegesen- vagy nem elegyedőfolyadékok esetén az elegy forráspontja mindkét komponens forráspontjánálalacsonyabb, mivel az ilyen elegy akkor forr, amikor tenziójuk összege eléri alégköri nyomást.

Jelentős gyakorlati alkalmazás a vízgőzdesztilláció, mely segítségével hőreérzékeny szerves anyagokat lehet elválasztani a reakcióelegytől, a desztillátumpedig könnyen szétválasztható választótölcsér segítségével a sűrűségkülönbségalapján. A desztilláció hatásfoka megnövelhető, ha minél nagyobb felületenérintkeztetjük a gőzt a folyadékkal. Ezt töltött oszlopon való keresztülvezetésseloldhatjuk meg. Az eljárást ilyenkor rektifikálásnak nevezzük. Jelentős iparialkalmazása például a kőolaj párlatainak szétválasztása.





Egy két-komponenst tartalmazó(biner) folyadékelegy folyamatosdesztillációjának vegyészmérnökivázlata. A műveletnek ez aváltozata a folyadékot kétfrakcióra bontja: az egyik, adesztillátum, vagy fejtermék, amásik a maradék, vagyfenéktermék.





Egy vegyiparban használt buboréktányéros desztillálótorony egyik részlete metszetben

A rektifikáló kolonna elválasztásihatásfoka a tányérszámmaljellemezhető. Ez a szám kifejezi, hogyhány ideálisan működő tányérnak kell azoszlopban lenni ahhoz, hogy a kívántszétválasztás megvalósuljon. Minélnagyobb a tányérszám, annálhatékonyabb a szétválasztás.A desztillációs kolonna segítségéveltöbbkomponensű folyadékelegyek isszétválaszthatók, a fejtermék alegalacsonyabb forráspontú összetevő,az oszlopon lefelé haladva pedig amagasabb forráspontú komponensekvezethetők el.





Egy tipikus ipari desztilláló toronycsoport

Atmoszférikus desztilláció laboratóriumban




Folyadék elegyek szétválasztásaKíméletes desztillációk:Vannak olyan folyadékok, illetve folyadékelegyek, amelyek légköri nyomásonforráspontjukon elbomlanak. A kíméletes desztillációk a vegyület forráspontjántörténő elbomlásának vagy átalakulásának megakadályozását biztosító eljárások,melyek közös jellemzője a forráspont csökkenés.Váákumdesztilláció: elve, hogy a külső nyomás csökkenésével csökken a forráspont.

Vízgőzdesztilláció: csak vízzel nem elegyedő folyadékok esetében alkalmazható (pl.anilin-víz). A vízgőz jelenléte, annak tenziója biztosítja, hogy alacsonyabbhőmérsékleten érjük el a külső nyomás értékét. Mivel a komponensek tiszta állapotbanmért gőznyomásai hozzák létre az össztenziót. A komponensek mólszámainak viszonyaadott hőmérsékleten a tenziók viszonyával egyezik meg:




Vízgőzdesztilláció




127

f

xB

0 1A B

T0(A)p = áll.T

Lsz+f f+s

zsz+sz

T0(B)

E

FázisdiagramEgyszerű eutektikumot alkotó szilárd-

folyadék egyensúlyok folyszil AA

Eutektikum: Két vagy több komponens (elemvagy vegyület), meghatározott összetételűkristálykeveréke, illetve elegye, amelynekolvadáspontja alacsonyabb, mint akomponenseké.

Az adott többkomponensű rendszerben alegkisebb olvadáspontnak megfelelőhőmérsékleten (izoterm folyamatban) homogénfolyadékból, hőelvonás közben, úgynevezetteutektikus fázisátalakulás (kristályosodás) soránképződik.Meghatározott összetétele ellenére nemtekinthető vegyületnek.

Az ábrán a két (a folyékony fázis határát jelző) likvidusz görbe metszi egymást, ezt a pontot(E) nevezik eutektikus pontnak a hozzá tartozó hőmérséklet pedig eutektikushőmérsékletnek. Azt az ötvözetet, melynek létezik eutektikuma (például a vas-szénnek,illetve az acélnak), eutektikus rendszernek vagy eutektikus ötvözetnek hívják. Ilyen ötvözet aforrasztóón is, amelynek olvadáspontja alacsonyabb, mint az összetevőké (ón illetve ólom).




128

Szilárd-folyadék fázisdiagramoktípusai

Nagyfokú hasonlóság a gőz-folyadék egyensúlyokkal.

1. Teljes oldódás szilárd fázisban

2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban

3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban

4. Addíciós vegyület




129

1. Teljes oldódás szilárd fázisbant

[oC]

xNi

p = áll.

folyadék

Cu Ni

szilárd oldat1083

1453

A)

Szilárd-folyadék fázisdiagramok típusai

Cu - NiAu - Pt




130

folyadék

xAuCu Au

p = áll.t

[oC]

szilárd oldat

1083 1063

890

B) Szilárd-folyadék fázisdiagramok típusai




131

2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban

f

xCu Ag Cu

p = áll.

t[oC]

ss

s+f

s+s

f+s

9621083

780





132

f

xB 0 1A B

T0(A)

p = áll.T

L

sz+f f+sz

sz+sz

T0(B)

E

3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban

Pl. naftalin-benzol





133

4. Addíciós vegyület A) Kongruens olvadás

xB 0 1A B

T0(A)

p = áll.T

T0(B)

0,5

kongruens = összeillő

Pl. fenol-anilin

A+o o+V

V+o

o+BA+V

V+B

oldat (olvadék)

E

EV: addíciós vegyület





134

B) Inkongruens olvadás ( = össze nem illő)

V: addíciós vegyület

P: peritektikus pont

xB 0 1A B

T0(A)

p = áll.TT0(B)

xV

oldat

A+oo+V

V+B

o+BP

A+V


A hőmérséklet emelkedéshatására a szilárd fázisnakkét (vagy több) fokozatúátmenete a folyékonyba.

invariáns pont, ahol a márkivált kristály reakcióba lép azolvadékkal és új szilárd fázisképződik.




135

Ha az xVösszetételű vegyületet melegítjük, a peritektikus hőmérsékletet elérve átalakul peritektikus összetételű olvadékká és tiszta B szilárd vegyületté. Tovább melegítve B is fokozatosan megolvad.

A vegyület csak szilárd fázisban stabil, olvadékban elbomlik.

Az xVösszetételű olvadékot hűtve először B válik ki, majd, elérve a peritektikus hőmérsékletet, kialakulnak a vegyület kristályai (B kristályaiból és a peritektikus összetételű olvadékból).





136

Megoszlási egyensúlyok

Azt az esetet tárgyaljuk, amikor az oldott anyag két, egymással nem elegyedő oldószerben is jelen van.

A termodinamikai egyensúly feltétele, hogy az oldott anyag kémiai potenciálja a két oldószerben megegyezzen.

Ai

Bi

A kémiai potenciált a következőképpen fejezzük ki:

iii aRT ln0




137

Az aktivitást a koncentrációból származtatjuk: (oldat):

3/1 dmmolca i

ic

i

Ilyenkor a standard kémiai potenciál nemcsak a hőmérséklettől, hanem az oldószertől is függ.

Az egyensúly feltétele, hogy a megoszló komponens kémiai potenciálja egyenlő legyen a két fázisban:

Ai

Ai

Bi

Bi aRTaRT lnln 00

A standard kémiai potenciálok az oldószertől és a hőmérséklettől függnek.





138

RTaa

Bi

AiA

iBi

00

lnln

RTaa B

iA

iAi

Bi

00

ln

A jobb oldalon szereplő mennyiségek csak a hőmérséklettől függnek (azaz nem függnek az összetételtől).





139

Megoszláson alapuló műveletek

Iparban: extrakcióLaboratóriumban: kirázás

Kirázás hatásfokának számítása

V´

V C0 C1

0 C1’

Feltételezzük, hogy hígak az oldatok, és a térfogatuk nem változik a kirázás során. (A két odószer egyáltalán nem oldódik egymásban.)





140

Anyagmérleg a kirázandó komponensre:

''110 VcVcVc

'110 VKcVcVc c

Extrakciós

tényező

Ez a kifejezés azt adja meg, hányad részére csökken a

koncentráció az anyalúgban egyszeri kirázás után.

cKcc

1

'1

VVKVKV

Vcc

cc

'0

1

1

1'

QVVKc

Qcc

11

0

1





141

A kirázást megismételve ugyanakkora térfogatú kirázószerrel:

''221 VcVcVc

Az előbbihez hasonló levezetéssel:

Qcc

11

1

2 Összeszorozva az első és második kirázásra kapott képletet:

2

0

2

11

Qc

cHa N-szer rázunk ki ugyanakkora térfogatú oldószerrel:

N

N

Qcc

1

1

0





ExtrakcióMegoszlás két oldószer között:Egymással nem elegyedő oldószerben olyan anyagot oldva, mely mindkettőbenoldódik, a két fézisban kialakuló koncentrációk viszonya állandó.

NERST-féle megoszlási törvény:

k: megoszlási hányados, értéke a hőmérséklettől és az anyagi minőségtől függ,független az oldott anyag mennyiségétől.A törvény érvényességének feltételei:

viszonylag híg oldatokAz oldott anyag állapotában változás nem történhet az oldódás során (semdisszociáció, sem asszociáció nem léphet fel).

A Nerst törvény gyakorlati jelentősége az extrakció, melyet értékes komponensekkinyerésére (pl. illóolajok kivonására) és szennyeződések eltávolítására alkalmaznak.Az extrakciós művelet két csoportja: szilárd – folyadék extrakció folyadék – folyadék extrakció.




ExtrakcióA folyadék extrakció egy keverék összetevőinek szétválasztásásra szolgáló módszer. Azextrahálás (kivonás), egyes alkotórészek eltávolítása oldatokból, elegyekből,keverékekből olyan oldószerrel, amely csak a kívánt anyagokat oldja.Az ábrán egy laboratóriumi extrakció elve látható.Az elválasztó tölcsérben egy vizes elegyből, a vízzel nem keveredő szerves oldószerrelkivonható a kívánt anyag.




Extrakció

Szilárd – folyadék extrakció: A szilárd anyag egy vagy több komponensét kioldássalfolyadék fázisba visszük át. Az elválasztás után kapott oldatot más műveletekkel(bepárlás, desztilláció) választjuk szét komponenseire.

Folyadék – folyadék extrakció: Folyadék rendszerek szétválasztására alkalmazhatóművelet, ha a komponensek nem illékonyak, az oldat híg, és a komponensekhőérzékenysége miatt szétválasztásukra a desztilláció pl. nem alklmazható. A nyers nyers,extrahált oldat további műveletekkel (pl. kifagyasztás, kíméletes desztillálás, stb.)dolgozható fel.

A megoszlási törvény az alapja a megoszlásos kromatográfiának, amely ionok ésvegyületek elválasztására, és egymás melletti meghatározására alkalmas analitikaimódszer.




Szilárd anyagok oldódása folyadékban

lg ,303 ( ) 2,303 cc

HT T

H T TT T

12

old old R12

11 R

1 21 2

2

Oldáshő:Az anyagok oldódását a hőváltozás szempontjából jellemző mennyiség.Pontosabban az oldáshő az a hőmennyiség, amely 1 mól anyag oldószerbenvaló feloldásakor a környezetnek átadódik v. amely ahhoz szükséges.Mértékegysége: kJ/mól. Az oldódás lehet exoterm folyamat és endotermfolyamat. Az oldáshő előjele ennek megfelelően pozitív v. negatív, arácsenergia és a hidratációhő viszonyától függően. Ha a hidratációhő nagyobba rácsenergiánál, az oldódás felmelegedéssel járó exoterm folyamat, azoldáshő előjele negatív. Ilyen pl. az Na2S04 oldódása, amelynek oldáshője -1,9kJ/mól. Ha viszont a rácsenergia nagyobb a hidratációhőnél, az oldáshő előjelepozitív, az anyag feloldásához energia szükséges. Példa erre a KNO3 oldódása,melynek oldáshője: 36,1 kJ/mól.

Clausius–Clapeyron-egyenlet :




Szilárd anyagok oldódása folyadékban Az oldhatóság hőmérsékletfüggése - növekvő és csökkenő - az oldáshő

előjelétől függően

A nyomás gyakorlatilag nem változtat az oldhatóságon

Pozitív oldáshő Negatív oldáshő




A rosszul oldódó anyagok oldhatóságát - az oldódási egyensúlyból származtatható oldhatósági szorzattal (L) jellemezzük

Az AmBn összetételű só esetén:

AmBn m An+ + n Bm-

Ls = [An+]m·[Bm]n

Adott hômérsékleten a sók oldhatósági szorzatát úgy fejezhetjük ki, hogy atelített, egyensúlyi oldatban levô ionok koncentrációit a só disszociációsegyenletében szereplô, megfelelô együtthatóval azonos hatványra emeljük,és az így kapott tényezôket összeszorozzuk. A CaCl2 oldhatósági szorzata ezekszerint: LS = [Ca2+] [Cl-]2.

Szilárd anyagok oldódása folyadékban

Mikor válik le csapadék az oldatból?

Ha [An+]m·[Bm-]n > Ls, akkor leválik a csapadék.Ha [An+]m·[Bm-]n < Ls, akkor nem válik le a csapadék.Ha [An+]m·[Bm-]n = Ls, akkor sem válik le a csapadék, de az oldat telített.




Híg oldatok törvényei Híg oldatok: az oldott anyaghoz képest az oldószer olyan nagy

feleslegben van, hogy az oldott anyag részecskéi nem gyakorolnak

számottevő kölcsön-hatást egymásra - moltört < 0,01 - az oldószerre

nézve ideális oldat.

A nem elektrolitok közös, anyagi minőségtől független tulajdonságai

(kolligatív sajátságai):

gőznyomás csökkenés

forráspont emelkedés

fagyáspont csökkenés

ozmózis nyomás




Raoult-törvénye: a nem illékony oldott anyag megváltoztatja a párolgásmértékét: az oldott anyag koncentrációjának függvényében csökken azoldószer gőznyomása.

relatív gőznyomáscsökkenés:∆p / p° = n / noldószer

Híg oldatok törvényei

Az oldat gőznyomása az oldószer moltörtjével (X) és a tiszta állapotban mért gőznyomással (P0) arányos.

Poldat = XAP0A,

ahol Poldat az oldat gőznyomása, XA az oldószer móltörtje, P0A a tiszta oldószer gőznyomása




Ha csak egy oldott anyagunk van, amelynek móltörtje X2, akkor

P1 = (1–X2) × P10 ,

ezt átrendezve,

P10 – P1 = P = P1

0 ×(X2)

azaz a gôznyomáscsökkenés ( P10 – P1) az oldott anyag móltörtjével arányos.

Ha az oldott anyag is illékony a Raoult törvény bizonyos esetekben szintén érvényes. Legyen A az oldószer, B az illékony oldott anyag.

PA = XA × 0

AP PB = XB × PB

0 A gázelegy össznyomása a Dalton törvény alapján a parciális nyomások összege.

PT = PA + PB





A tiszta oldószer móltörtje mindig 1-nél kisebb, vagyis a fenti egyenletből

következve az oldat gőznyomása is kisebb a tiszta oldószer gőznyomásánál. A

két gőznyomás közötti különbséget könnyen kiszámíthatjuk:XA+XB=1

Poldat = XAP0A =(1-XB)P0

A

P =P0A-Poldat =P0

A-(P0A-XBP0

A)P =XBP0

A


Híg oldat esetén nB elhanyagolható

Az összefüggés alapján tömeg- és tenzió méréssel az oldott anyag móltömegekiszámítható. A gőznyomásmérés azonban nehézkes, helyette inkább a vele szoroskapcsolatban lévő forráspont emelkedést vagy fagyáspont csökkenést mérhető.




Az oldatokban az oldószer molekulák ésaz oldott anyag részecskéi közöttkölcsönhatás alakul ki. Emiatt csökkenaz oldat feletti gőztérbe kikerülőoldószer molekulák száma, s csökken azoldat felett a gőznyomás.A nem illékony anyagot tartalmazóoldatok gőznyomása mindig kisebb,mint a tiszta oldószer gőznyomása. Hacsökken az oldat fölött a tenzió, akkoraz oldatot tovább kell melegítenünk,hogy elérjük az adott gőznyomást,vagyis magasabb hőmérsékleten forr azoldat.Az oldat forráspontja mindig magasabba tiszta oldószer forráspontjánál.





Híg oldatok törvényei Ez annak köszönhető, hogy az oldat gőznyomása mindig

alacsonyabb, mint a vízé.

A forráspont emelkedést a következő egyenlet fejezi ki.

Tfp = Kfp×cR

Kfp a molális forráspontemelkedési állandó °C/mol

(az oldószer anyagi minőségére jellemző)

cR az oldat molalitása.

(Az egyenlet felírásakor azért használnak molalitást

koncentrációegységként, mert az független a hőmérséklettől.)




Híg oldatok törvényeiFagyásponton a szilárd fázis és a folyadék fázis gőznyomásának egyenlőnek kell lennie.

Mivel az oldat gőznyomása kisebb, mint a tiszta oldószeré, az oldat tenziója csak

alacsonyabb hőmérsékleten lehet egyenlő a szilárd fázis gőznyomásával. Tehát az

oldat fagyáspontja mindig alacsonyabb a tiszta oldószer fagyáspontjánál.

Az oldatok fagyáspont-csökkenésének gyakorlatijelentősége:Utak sózása télen (a sóoldatfagyáspontja kisebb mint 0°C)•Só és jég hűtőkeverékek ahűtőberendezésekben•Fagyálló hűtővíz a gépkocsimotorokhoz (glikol, glicerin)




Híg oldatok törvényei A fagyáspont csökkenés jelensége sokkal szembetűnőbb a köznapi

életben, mint a forráspont emelkedés (pl. télen a havas járda sózásakor

a hó elolvad, mivel a sós víznek csökken a fagyáspontja).

A fagyáspont (olvadáspont) csökkenést a következő kifejezéssel

adhatjuk meg:

Top =Topo–Top

Top = Kop×cR

Kop a molális fagyáspontcsökkenési állandó

(oldószer anyagi minőségére jellemző)

cR a molalitás.




Híg oldatok törvényei• Raoult szerint a fagyáspont csökkenés és a forráspont emelkedés a koncentráció

függvénye.

• Az oldat gőznyomás csökkenése csak az oldott anyag mennyiségének függvénye és

független az oldott anyag minőségétől.

• Kolligatív tulajdonságok: Azokat a tulajdonságok, amelyek az oldott anyag

móljainak számával arányosak, de függetlenek az oldat minőségétől.

Ha az oldószer 1000 gramjában mólnyi mennyiségű anyag van oldva, az oldat

fagyáspont csökkenése és forráspont emelkedése az oldott anyag minőségétől

független érték. Ezt molális fagyáspont csökkenésnek (Kfagyp) illetve molális

forráspont emelkedésnek (Kforrp) nevezzük.

tfagyp= Kfagypm

tforrp=Kforrpm

ahol Kfagyp és Kforrp az oldószer anyagi minőségére jellemző állandók.




Az oldatok fagyáspontjának csökkenése és forráspontjának emelkedése

Oldó-szer

Képlete Olvadás-pont (°C)

Forrás-pont (°C)

TMfagy

(°C/m)TM

forr

(°C/m)Ecetsav CH3COOH 16,6 118,5 3,59 3,88Benzol C6H6 5,455 80,2 5,065 2,61Kámfor C10H16O 179,5 - 40 -Szén-diszulfid

CS2 - 46,3 - 2,40

Ciklo-hexán

C6H12 6,55 80,74 20,0 2,79

Etanol C2H5OH - 78,3 - 1,07Víz H2O 0,000 100,00 1,858 0,521




OzmózisSzemipermiábilis (féligáteresztő) hártyák: Azok a membránok, amelyek a

kisméretű - többnyire semleges - molekulákat átengedik, de a nagyobb méretű

molekulákat, ionokat nem. (pl. a természetben előforduló növényi, állati

sejtfalak, cellulóz, dialízis membrán)

A szemipermiábilis hártya megakadályozza a szolvatált ionok átjutását.




Az a jelenség, amikor az oldatot azoldószertől szemipermiábilishártyával választjuk el, s a diffúziórévén a koncentráció kiegyenlítéseindul meg.

Hajtóerő a koncentrációkkiegyenlítődése

A féligáteresztő hártya pórusain azoldószer molekulák haladnak át azoldat felé.

A töményebb oldatot tartalmazóoldalon a koncentrációkkiegyenlítődésére való törekvés miattspontán hígulás kezdődik.

Ozmózis




A töményebb oldatot tartalmazó oldalon a spontán hígulást csak a folyadékoszlop súlyából eredő nyomás (ozmotikus nyomás, ) képes kompenzálni.

A folyamat addig tart, amíg az oldat megemelkedett folyadékszintjénekhidrosztatikus nyomása a további ozmózist megakadályozza.

Evvel beáll az egyensúlyi állapot, vagyis ugyanannyi oldószer molekula lépaz oldatba mint amennyi távozik.

Ozmózis




Az oldat ozmózis nyomása az a nyomás, amely az oldószer molekulák átjutását

képesek membránon ((sejthártya, cellofán) megakadályozni. Az oldószer és az

oldat között kialakuló folyadék magasság különbség (h), a folyadék sűrűsége () és

a nehézségi gyorsulás (g) ismeretében kiszámítható az ozmózis nyomás ():

= hg

Híg oldatok esetén az ozmózisnyomásra a gáztörvényekhez hasonló összefüggések

érvényesek.

V = nRT

Van’t Hoff törvény: Az oldott anyag ozmózisnyomása akkora, mint amennyi a

gáznyomása lenne, ha az oldat térfogatának megfelelő teret gázállapotban töltené

ki.

V = nRT p = (n/V) RT =c RT = cRT = icRT, aholi = van’t Hoff koefficiens, T = hőmérséklet, R = gázállandó, n = mólok száma.

Ozmózis

Jacobus Henricus Van't Hoff




Fordított ozmózis: az oldatot nagyobb nyomás alá helyezve, mint az ozmózis nyomása - megindul az oldószer kiáramlása az oldatból - tengervíz sótalanítása, gyümölcslevek töményítése

Ozmózis




Az ozmózis nyomás - a forráspont emelkedéshez és a fagyáspont

csökkenéshez hasonlóan - az oldatban levő molekulák számától függ és

független az anyagi minőségtől, vagyis az oldat kolligatív tulajdonsága.

a. izotóniás ( a sejt változatlan marad) b. hipotóniás (megduzzad) c. hipertóniás (összetöpörödik)

Az ozmózis gyakorlati jelentősége




Az ozmózis gyakorlati jelentőségeA növényi és állati sejtek jelentős része vizes oldat, amelyet olyan féligáteresztő(szemipermeábilis) hártya vesz körül, amely a vizet átengedi, a nedvekben oldott más anyagokatnem. Pl. Az érett gyümölcsök széthasadása sok eső esetén. A növényi nedvek ozmózisnyomása a20 bárt is elérheti. Ez teszi lehetővé, a nedvesség – s vele együtt a tápanyag – felszívódását amagas növények csúcsáig.Az állati és az emberi szövetek sejtjeiben az ozmózisnyomás 8 bár körüli, s a szervezet igyekszikezt állandó értéken tartani. Az állati sejteknek rugalmas a sejtfaluk, de ha azokat a sejtnedvnélkisebb ozmózisnyomású (hipotóniás) oldatba helyezzük, megduzzadnak, esetleg szétpattannak.Ha viszont a környező oldat ozmózisnyomása nagyobb (hipertóniás), akkor a sejt vizet veszít észsugorodik.A túl sós ételek azért okoznak szomjúságot, mert a szervezet vízfelvétellel igyekszik a nagyozmózisnyomás hatását csökkenteni. Az emberi szervezet sejtjeinek oldatai a 0,9% (n/n) nátrium-klorid oldattal azonos ozmózisnyomásúak (izotóniás oldatok), ezért használnak ún. fiziológiásNaCl-oldatot injekcióhoz, infúzióhoz és a gyógyászat más területén.Nagyon fontos a szerepe az ozmózisnak a vér tisztítása, a hemodialízis terén. A dializátor nevűszűrőben kering a vér, a szűrőben levő speciális kapillárisok külső oldalán pedig egytesthőmérsékletre felmelegített, a vérnek megfelelő összetételű speciális sóoldat, az ún. dializálóoldat, és ebbe jutnak át a két teret elválasztó membránon keresztül a vérből a salakanyagok. Asóoldat állandóan cserélődik és mindig magával viszi, kimossa a méreganyagokat.Számos ipari technológia, pl. a víz sótalanítása, a cukorgyártás elméleti alapját jelenti az ozmózisjelenség és vele összekapcsolódva a diffúziós folyamat.




Documents

Halmazállapotok GÁZOK FOLYADÉKOK SZILÁRD · PDF fileAz anyagok tulajdonságai és változásai ANYAGI TULAJDONSÁGOK Fizikai tulajdonságok: megállapítható méréssel, érzékszervekkel