Haluros E1 y E2

7/25/2019 Haluros E1 y E2

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Haluros de Alquilo:

Eliminacin


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Reaccin E1

Eliminacin Unimolecular.

Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nuclefilo acta como base.

La E1 compite con la SN1.


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Mecanismo E1

Paso 1: El X- se va formando un C+.

Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacenteformando el C = C.


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Diagrama de Energa para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin delcarbocation es el paso de velocidad determinante.


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Estabilidad de Alquenos

El alqueno ms substitudo es el ms estable.

En Reacciones de Eliminacin, el productomayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de

Zaitsev.

tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos


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Regla de Zaitsev

Si es posible ms de un producto de

eliminacin, el alqueno ms substitudo ser

el producto mayoritario (el ms estable).

Producto principal

(trisubstitudo)


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(CH3)3CClEtOHcalor CH2=C(CH3)2

H2O

calorN(CH3)3

CH3

I+ (CH3)3N

EtOH-H2O

calor

S(CH3)2 Br

+ + CH3SCH3

Reacciones E1.


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Reaccin E2

Reaccin de Eliminacin Bimolecular

Requiere una base fuerte.

Reaccin concertada: la abstraccin del H+,

la formacin del doble enlace y la partida del

grupo saliente, todo ocurre simultneamenteen un slo paso.


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Mecanismo E2

Orden de reactividad:3 > 2 > 1

Predomina producto Zaitsev.


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Estereoqumica E2

El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estaranti-

coplanar (=180) uno de otro para que ocurra la

eliminacin.

Los orbitales del H y del X deben estar alineados demanera que puedan comenzar a formar el enlace

en el Estado de Transicin.

El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento

estrico entre la base y el grupo saliente.


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Estereoqumica de la E2


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Regla de Saytzeffs

Ms de un producto de eliminacin es posible,en alcanos ms sustitudos el principal producto

es el ms estable.

R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR

tetra > tri > di > mono

C C

Br

H

C

H

CH3

H

H

H

CH3

OH-

C C

H

HC

H H

CH3

CH3

C

H

H

H

C

H

C

CH3

CH3

+

menor principal


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Las reacciones que forman el alqueno mas sustituido son

conocidas como reacciones de el im inacin Saytzeff, el

compuesto que se forma se denominaproduc to Saytzeff.

Br

KOEtEtOH

51%

18%

31%


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EtOHcalor(CH3)3CBr + NaOEt CH2=C(CH3)2

(CH3CH2)4N OH CH2=CH2 + (CH3CH2)3N

OH

O

Br

+ N1)

2) H3O+

OH

O

Reacciones E2.


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En este tipo de reacciones se obtiene una mezcla delalqueno mas sustituido y el alqueno menos sustituido,

siendo el alqueno mas sustituido el de mayor rendimiento.

Br

EtOH25C

+

80% 20%


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Eliminacin Con Orientacin Hofmann.

Los grupos sulfonio y amonio favorecen la formacin del

alqueno menos sustituido. La direccin de esta eliminacin se

conoce comoel iminacin Hofmanny el alqueno menos

sustituido es llamadoproducto Hofmann.

+

5% 95%

N(CH3)3 OH

+

27% 73%

Br 69% 31%NaOEt/EtOH

KOBu-t/t-BuOH


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REACCIONES DE ELIMINACINESTEREOSELECTIVAS.

HC

CH3

HC

Cl

NaOEt/EtOH

50CHH

H

H

+

Ismero E Ismero Z


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Reacciones De Eliminacin Anti.

H

R3 R1

Cl

R2R4

R3 R4

R2R1Base


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Reacciones De Eliminacin Syn.

H

H

N(CH3)3OH

D

H

H

+ (CH3)3N + HOD

Efectos Estereoelectrnicos.

C C

H

Cl

BaseC C

Cl

+ HB + Cl-

B H


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Reacciones De Transposicin Con Mecanismo E1.

Cl

H2SO4

OH

61%

+

31% 3%


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Haluros de Alquilo

Secundarios

Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2

Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1


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Substitucin o Eliminacin?

Nuclefilos o bases fuertes promueven

reacciones bimoleculares.

R X 1rios generalmenre producen SN2.

R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o

E2. No SN2.

Altas Temperaturas favorecen la eliminacin.

Bases voluminosas favorecen eliminacin.


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E1 o E2 ?

Terciario > Secundario

No importa la base

(generalmente dbil)

Solvente polar

Rapidez = k[R - X]

Producto Zaitsev

No requiere geometra

Productos de Rearreglo

Terciario > Secundario

Se requiere base fuerte

Polaridad del solvente no

influye.

Rapidez = k[R - X][base]

Producto Zaitsev

Geometra coplanar

\

No hay rearreglos

Q.O.I. Grupo A


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E1 E2

Factoresinfluyentes

Base

Disolvente

SustratoGrupo saliente

Las bases dbiles

funcionan

Disolventes ionizantes

3 > 2 Se requieren buenos GS

Se requieren bases fuertes

Amplia variedad de disolventes

3 > 2 > 1

Se requieren buenos GS

Caractersticas

CinticaOrientacin

Estereoqumica

reordenamientos

Primer ordenAlquenos ms sustituidos

Sin geometra especial

frecuentes

Segundo ordenAlquenos ms sustituidos

Se requiere estado de transicin coplanar

imposible

Comparacin de los mecanismos E1/E2

Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap.21

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Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A


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Competencia Sustitucin /EliminacinQ.O.I. Grupo A

L. 11. Diap. 22

En el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolventesuele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se supone un

disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el dimetilsulfxido o laacetona.

Nu dbilBase dbil

Nu fuerteBase dbil

Nu fuerteBase fuerte

Nu fuerteBase fuerte

(impedidos)Grupo

salienteH2O,ROH

I-, Br-, RS-, N3-

, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-,

EtO-, H2N-

(CH3)3CO-,

[(CH3)2CH]2N-

Metil No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario noimpedido No reacciona SN2 SN2 E2

Primario

ramificadoNo reacciona SN2 lenta

SN2

E2E2

Secundario SN1, E1 lenta SN2E2

SN2

E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

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Q.O.I. Grupo A

L. 11. Diap.21


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Competencia sustitucin/eliminacin

Q p

L. 11. Diap. 23

29

Q p

L. 11. Diap.21



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Li

n-Propillitio

MgBr

Bromuro de isobutilmagnesio

Cd

Dibutilcadmio

Q p

L. 11. Diap. 25Preparacin de organometlicos

Nomenclatura

30

Q p

L. 11. Diap.21



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Br + 2LiEt

2O

-10 CLi + LiBr

80-90%

+ 2Li Et2O

35 C

+ LiBr

95-99%

Br Li

Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

Q p

L. 11. Diap. 26

Preparacin de compuestos organolticos

31

Q p

L. 11. Diap.21


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R-X + 2 Li RLi + LiX

2RLi + CuX R2CuLi + LiX

R2CuLi + R X R-R+ R-Cu + LiX

Reaccin de Corey-House

Ejemplo:

(C3H7)2CuLi + C6H5I > C6H5-C3H7 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamientoEjemplo:

2 PhLi + CuI > (Ph)2CuLi + LiI Formacin del reactivo de Gilman

(Ph)2CuLi + CH3I > Ph-CH3 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamiento

Sntes is de Wrtz

2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX

Obtencin de alcanos simtricos

p

L. 11. Diap. 28Reacciones de acoplamiento

33

p

L. 11. Diap.21


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Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Problema

Solucin

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Problema 2

Solucin

Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

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This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can

undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the

relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.


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Sustrato Nuclefilo Producto G. saliente

clorometano hidrxido metanol cloruro

iodoetano metxido etil metil ter ioduro

2-bromobutano ioduro 2-iodobutano

bromuro

1-iodo-2-metilpropano cianuro 3-metilbutanonitriloioduro

bromociclohexano metilsulfuro ciclohexil metil tioter

bromuro

2-iodo-4-metilpentano

amonaco Ioduro de 2-(4-

metil)pentilamonio ioduro

bromometano trimetilfosfina bromuro de tetrametil-

fosfonio

bromuro


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Documents

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