Hankyong National University 11-1 - contents.kocw.netcontents.kocw.net/KOCW/document/2015/hankyong/yunchanghan3/2.pdf · Hankyong National University 11-11 산화제(K 2 Cr 2 O 7,

Hankyong National University 11-1


Dimethyl ether : O의 2개 sp3 혼성궤도함수가 2개의 C원자와 σ결합을 형성

결합각 : 110.3˚(※ 정사면체 결합각 : 109.5˚)

구조


모체 : 가장 긴 탄소사슬

Alkoxy 치환체로 명명

모체에 결합된 ─OR기를 명명

IUPAC 명명법

O에 붙은 Alkyl들을 Alphabet 순서로 나열

마지막에 “ether” 를 첨부

관용명

Ethoxyethane

(Diethyl ether)

(1R, 2R)-2-Ethoxycyclohexaol

(trans-2-Ethoxycyclohexanol) 2-Methoxy-2-methylpropane

(tert-Butyl methyl ether)

2-Methoxyethanol

(Methyl cellosolve)

2-Ethoxyethanol

(Cellosolve)

Diethylene glycol dimethyl ether

(Diglyme)

※ 좋은 극성양성자성 용매 / Paint 제거제 ※ BF3 첨가 및 NaBH4 환원반응에

사용되는 일반적인 용매


접두사(O원자의 존재) : ox─

접미사(고리의 크기)

• 3원자 : ─irane

• 5원자 : ─olane

고리(Cycle)형 Ether

고리에 C이외의 원자(O, N 등)가 포함(즉, 2종류 이상의 원자를 포함하는 고리)

헤테로고리 (Heterocycle)형 Ether

• 4원자 : ─etane

• 6원자 : ─ane


액체상태 : 약한 쌍극자─쌍극자 상호작용 → Alcohol 보다 낮은 bp(HC과 비슷)

H결합 주개로 작용 불가능, H결합 받개로 작용 가능(수용성 : Alcohol > Ether > HC)

O원자 : 부분적 음전하

Ether : 극성분자

C원자 : 부분적 양전하


A. Williamson Ether 합성

Ether 합성의 가장 일반적인 방법

SN2 치환반응

3차 Haloalkane : E2 제거반응이 발생 → Ether 생성 불가

SN2 치환반응

• Alkyl : 1차, 좋은 이탈기(Halogen 등) • 친핵체 : Alkoxide Anion


B. Alcohol의 산─촉매 탈수반응

1차 Alcohol로 부터 Ether 생산 : 산업적 규모로 합성되는 반응

Alcohol의 산─촉매반응에서의 Ether 수득율

• 1차 Alcohol : 대칭 Ether의 경우 가장 높음.

• (예, Dimethyl ether, Diethyl ether, Dibutyl ether 등)

• 2차 Alcohol : E2와의 경쟁에 의해 조금 낮아 진다.

• 3차 Alcohol : E2 반응에 의해 Ether 생성 안됨(Alkene만 생성)

1차 Alcohol로 부터 Ether 합성(SN2 치환반응)


B. Alcohol의 산─촉매 탈수반응

1단계(좋은 이탈기인 물로 전환)

물(이탈)과 2번째 Alcohol의 ─OH기가 친핵성 치환 → 새로운 Cation 형성

2단계(물의 친핵성 치환)

3단계(H+가 물로 이동하여 반응종결)


C. Alkene에 Alcohol의 산─촉매 첨가반응

반응물의 한정된 조건

Alkene과 Alcohol 반응에 의한 Ether 합성

• Alkene : 안정된 탄소양이온 생성 가능 • Alcohol(친핵체) : 1차 Alcohol

Methoxy isopropane

(tert-butyl methyl ether : MTBE)

2-Methyl-1-propene

(tert-Butylene)


산 촉매로 부터 H+가 Alkene으로 이동하여 탄소양이온 형성

1단계(탄소양이온 중간체 형성)

2단계(Oxonium Cation 형성)

C. Alkene에 Alcohol의 산─촉매 첨가반응

3단계(용매로 H+ 이동 → 반응 종결)


산화제(K2Cr2O7, KMnO4)에 의해 산화되지 않음.

강한 염기에서도 안정(3차 Alkyl Ether 제외)

적절한 온도에서 대부분의 약산과 미반응

좋은 용해성 성질과 비활성

Ether 반응의 특징 : 비활성

우수한 용매

A. 진한 HX에 의한 산─촉매 분해

Dialkyl Ether : 강한 산과 좋은 친핵체 필요(57% HI, 48% HBr 사용)

35% HCl(Cl―) : 덜 효과적(I―, Br― 보다 약한 친핵체)

Dialkyl Ether의 산─촉매 분해 : O와 결합되어 있는 C 본래의 성질에 의존

• 1차 탄소 : SN2 반응에 의한 분해

• 2차 혹은 3차 : SN1 반응에 의한 분해

Ether 반응의 특징 : 비활성


산촉매로부터 Ether의 O원자로 H+이동(Oxonium 형성)

1단계(좋은 이탈기인 Oxonium Cation 으로 전환)

1차 탄소에서 Halogen Anion에 의한 SN2 치환반응에 의해 C─O결합 분해

이탈기 : Et-OH(약한 염기, 나쁜 친핵체)

※ 과량의 진한 HBr인 경우 또 다른 SN2 반응에 의해 Alcohol이 Bromoalkane 생성

2단계(SN2 반응)





B. Ether 안정성 경보 : 인화성과 과산화수소의 형성

1. 낮은 bp(Diethyl ether : 35˚C) 및 높은 인화성

2. 무수 Ether : Ether의 O에 인접한 C─H결합 부위에서 과산화수소 형성 → 폭발성

• 과산화수소 반응 : Radical Chain Reaction

• O에 인접한 C─H결합이 2차 탄소 → 과산화수소 생성 반응속도가 급격히 증가

『사용기간이 지난 Ether는 반드시 폐기』

Ether의 위험성


간단한 Epoxide : Oxirane의 유도체로 명명

Epoxide가 다른 고리계의 한 부분인 경우 : 접두사 Epoxy─를 사용

IUPAC 명명법

Epoxide로 유도된 Alkene의 이름 뒤에

“Oxide”란 단어를 붙여 명명

예 : cis-2,3-Dimethyloxirane(IUPAC명) → cis-2-Butene oxide(관용명)

관용명


산업적으로 Ethylene에만 적용되는 Ethylene Oxide 제법

Oxirane(Ethylene Oxide)

Ethylene → Ethylene Oxide 제조

▶ 1 단계 : Alkene + Cl2 /H2O → Chlorohydrin : 위치선택적 / 입체선택적

▶ 2 단계 : Cl―의 분자 내 치환(SN2 반응 → 배열의 반전 발생)

Alkene → Epoxide 제조(2단계 반응)

Propane (Racemic)-1-Chloro-2-propanol

(Chlorohydrin)

(Racemic)-1-Methyloxirane

(Propylene oxide)

A. Ethylene Oxide

B. Halohydrin의 내부 친핵성 치환 반응


C. Peroxycarboxylic Acid에 의한 Alkene의 산화

비극성 용매에서만 반응 → 서로 다른 전하가 뚜렷하게 분리된 화학종은 제외

Epoxy화 반응은 입체특이성 : Alkene의 입체화학에 의존

cis-2-Butene의 Epoxy화 → (meso)-cis-2,3-Dimrthyloxirane 생성

trans-2-Butene의 Epoxy화 → (racemic)-trans-2,3-Dimrthyloxirane 생성

Alkene → Epoxide 제조(과산화카복실산에 의한 산화)


C. Peroxycarboxylic Acid에 의한 Alkene의 산화


삼원자 고리의 Strain → 다양한 고리 열림 반응이 발생

Epoxide 고리의 C 중 이탈기로서 O원자를 갖는 C에 친핵성 치환 반응이 발생

Epoxide 반응의 특징

산 촉매에 의해 Epoxide → Glycol로 가수분해

Epoxide의 가수분해

A. 산─촉매 고리 열림


산 촉매로 부터 Epoxide의 O원자로의 H+ 이동 → 다리걸친 Oxonium Cation 형성

1 단계(다리 걸친 Oxonium Cation 형성)

물이 SN2 반응에 의해 H+가 첨가된 Epoxide를 Back Attack을 하여 고리 열림

2 단계(SN2 반응, 물의 Back Attack에 의한 고리 열림)

용매로 H+이동에 의해 Glycol 형성(새로 형성된 ─OH는 Anti 입체선택성)

3 단계(H+이동에 의해 Glycol 형성)

A. 산─촉매 고리 열림


B. 친핵성 고리 열림

친핵체와의 반응에 민감도 : Ether(낮음), Epoxide(높음 ← 고리 Strain)

SN2 반응에 의한 Epoxide의 고리열림 : 좋은 친핵체 필요, Anti 공격, 위치선택성

덜 가려워진 탄소(위치선택성)를 친핵체가 Back Attack(입체선택성)

→ 고리열림, O─를 치환

CH3O─Na+(좋은 친핵체) 사용

용매 : CH3OH(극성양성자성)

1 단계(Epoxide 고리를 열고 O―를 치환)

2 단계(H+ 이동으로 반응 완결)


말단 Alkyne / 시안화물 anion(C≡N─)과의 반응 : 새로운 C─C결합 형성

친핵체에 의한 Epoxide의 주요 고리열림 반응



Epoxide를 Alcohol로 환원

강염기→좋은 친핵체인 H─ 주개(NaBH4 와 유사)

H─의 공격 : SN2 반응 → 입체적으로 덜 방해 받는 탄소에서 우선적으로 발생

LiAlH4 (Lithium Aluminum Hydride)와의 반응



Oxirane → Nu─CH2─CH2─OH Nu─CH2─CH2─Nu

(1)&(8) : 탄소 친핵체 → 새로운 C─C결합 (2) : 촉매반응 : C≡N → 1차 Amine

(3)&(4) : N 친핵체 → 고리열림 (5) : 1,5-diol의 분자 내 산 촉매 탈수반응 → 고리 Ether 형성

(7) : 2개의 연속적인 SN2 반응과 N을 포함된 Heterocycle 화합물 형성

Ethylene Oxide로 부터 합성된 분자의 형태와 작용기들의 흐름도

NH3 /1차/2차 Amine 사용

촉매반응 : C≡N

→ 1차 Amine

N 친핵체 →고리열림

N 친핵체 → 고리열림

내부 산 촉매 탈수반응

→ 고리 Ether 형성

2개의 연속

SN2 반응



IUPAC 명

• 가장 긴 탄소사슬 : 모체 Alkene

• Alkylsulfanyl기로 명명

관용명

• S를 포함하는 작용기를 나열

• S기의 존재의 표시 : sulfide를 첨부

IUPAC 명

• 가장 긴 탄소사슬 : 모체 Alkene

• Alkyldisulfanyl기로 명명

관용명

• S를 포함하는 작용기를 나열

• ─S─S─ : Disulfide 기로 명명

─S─S─ 기

Ethylsulfanylethane

(Diethylsulfide)

2-Ethylsulfanylpropane

(Ethyl isopropyl sulfide)

Ethyldisulfanylethane

(Diethyl disulfide)

─S─ 기

A. 명명법


1 mol의 Na2S(S2─가 친핵체)와 2 mol의 Haloalkane을 반응하여 제조

SN2 치환반응

5 원자 혹은 6 원자 고리형 Sulfide 제조

대칭 Sulfide(RSR) 합성

B. Sulfide의 제조

1,4-Dichlorobutane Thiolane(Tetrahydrothiophene)

1,5-Dichloropentane Thiane(Tetrahydrothiopyran)


B. Sulfide의 산화반응

S2+ : 환원제(S2+ 자체는 산화 : S2+ → S4+ )

H2O2, NaIO4 (Sodium Periodate) : 산화제

대칭 Sulfide(RSR)

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